DE2133419C - Meßsonde zum Bestimmen der Ionenkonzen tration in Flüssigkeiten - Google Patents

Description

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1. Meßsonde zum Bestimmen der Ionenkonzentratioii in Flüssigkeiten, insbesondere für pH-Messung, mit einer Glaselektrode, deren ionenempfind- ι liehe Schicht auf ein metallisches Trägermaterial aufgebracht ist,dadurch gekennzeichnet, daß die ionenempfindliche Schicht als Deckemailschicht (4, 4a, 4b) auf eine Grundemailschicht (2) aufgeschmolzen ist. w

2. Meßsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit der ionenempfindlichen Deckemailschicht (4; 4a; 4b) in Verbindung stehender elektrischer Leiter (5, 6) zur Potentialableitung in einer über der elektrisch isolierend ausgebildeten ii GrundemailscTiicht (2) angeordneten Deckemailschicht (3) eingeschmolzen ist.

3. Meßsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundemailschicht (2) im Bereich der ionenempfindlichen Deckemailschicht (4: 4a; 4b) elektrisch leitend ausgebildet ist.

4. Meßsonde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehrere ionenempfindliche, elektrisch voneinander isolierte Deckemailschichten (4a, 4b) mit verschiedener lonenspezifität vorgesehen sind.

5. Meßsonde nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine der ionenempfindlichen Deckemailschichten (4) in eine Bezugsfiüssigkeit (9) eintaucht, die über ein Diaphragma (11) mit einer κι Meßflüssigkcit verbunden ist.

6. Meßsonde zur selektiven Messung von WasserstofTionen nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Email der ionenempfindlichen Deckcmail μ schicht (4, 4α, 4b) folgende Zusammensetzung hat:

510₂ 60-75 Molprozent; Na₂O 15-25 Molpro zenl; CaO 5—15 Molprozent: Li_;O 0-5 Molpro zent; ZnO 0—2 Molprozent. 4<i

7. Meßsonde zur Messung von Alkaliionen-Konzentrationen nach einem der vorhergehenden Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Email der ionenempfindlichen Deckemailschicht (4, 4a, 4b) folgende Zusammensetzung hat:

510₃ 60-75 Molprozent; Na₂O 10-25 Molprozent; CaO 0-3 Molprozent; B₂O, 0-15 Molpro zent; Al₂O₃ 0-12 Molprozent.

dehnungskoeffizienten von Glas und Metall Haarrisse oder sogar Abspringen des Glases hervorrufen können. Insbesondere die Verschmelzung größerer Elektrodenglasmembranen mit Metall ist deshalb bisher als technisch undurchführbar erachtet worden. (Kratz, »Die Glaselektrode und ihre Anwendungen«. Verlag Steinkopff, 1950, Seite 59).

Es ist ferner bekannt, eine metallische Anschlußelektrode, die vorzugsweise aus Kupfer besteht, an der Oberfläche zu oxidieren und auf diese Oxidschicht eine Glasschicht aufzuschmelzen (deutsche Auslege schrift 1,291,139). Damit soll erreicht werden, daß durch die Diffusion des Oxids die unmittelbar der Anschlußelektrode benachbarte Glasschichi einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten erhält, der zwischen demjenigen des Metalls und demjenigen der weiter außen liegenden Glasschicht liegt, in die kein Oxid hineindiffundiert wird. Selbst wenn dieser angestrebte Effekt in einem wesentlichen Ausmaß auftreten sollte, erscheint es auch mit diesem Vorschlag nicht möglich, größere Eiektrodenglasmembraiien mil Metall zu verschmelzen, ohne daß insbesondere bei größeren Temperaturschwankungen und Druck Schwankungen Haarrisse und sonstige Beschädigungen der Glasmembranen auftreten.

Es wird deshalb als Nachteil aller bekannten Glas elektroden angesehen, daß sie mechanisch nicht ausrei chend stabil sind, so daß insbesondere eine laufende Messung des pH-Werts in Chemieapparaten mit Rührwerken, in denen durch Überdruck, Temperatur Schwankungen und durch die Rührwirkung beträcht liehe mechanische Belastungen auftreten, praktisch nicht möglich ist.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, eine Meß sonde der eingangs genannten Art so auszubilden, daß sich nicht nur über längere Zeit hin ein konstanter Potentialsprung zwischen der ionenempfindlichen Schicht und dem metallischen Trägermaterial und eine möglichst hohe Einstellgeschwindigkeit ergibt, sondern auch eine weitgehend mechanisch stabile und schlagfcstc Meßsonde, die auch bei hohen mechanischen Belastungen verwendbar ist. die z.B. in Clicmieappanucn mit Rührwerken für Produktions zwecke auftreten.

Diese Aufgabe wird bei einer Meßsonde zum Be stimmen der lonenkonzentration in Flüssigkeiten, ins besondere für pH Messung mit einer Glaselektrode, deren ionenempfindliche Schicht auf ein metallisches Trägermaterial aufgebracht ist, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die ionenempfindliche Schicht als Deckemailschicht auf eine Grundemailschicht aufgc schmolzen ist.

Praktische Versuche haben überraschenderweise ge zeigt, daß mit einer derartigen, an einem emaillierten Stahlrohr vorgesehenen Meßsonde eine verhältnismäßig hohe Einstellgeschwindigkeit erzielbar ist, und daß bei einer Messung über einen Zeitraum von gut einer Woche die Abweichung bis auf einen pH Wert von 0.05 konstant blieb (ohne Temp aturkorrektur). Ferner wurden Messungen durchgehen, bei denen die Temperatur bis 80' verändert wurde und dann wieder auf den Ausgangswert zurückgebracht wurde. Hier zeigten sich nur im Rahmen der Meßgenauigkeit liegende Abweichungen.

Obwohl es an sich möglich ist, die unter der Glas elektrode liegende Grundcmailschicht durch gewisse Zusätze ausreichend elektrisch leitend /u machen, so dal.', der Stahlkorper. au) den das Email aiifecschmol

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zen ist, selbst zur Potentialableitung dienen kann, er- setzt werden, wo Ionen-Konzentrationsmessungen,

folgt die Potentialableitung vorzugsweise durch einen insbesondere unter hohem Druck, rascnen i^rm.«.

mit der Glaselektrode in Berührung stehenden elekiri- Schwankungen oder hohen Temperaturen ^urcnge-

schen Leiter, der in die isolierendeEmailschicht einge- führt werden sollen, z.B. in Chenueapparaien ιm

schmolzen ist. Das Trägermetall der Emailschicht ι Rührwerken, wo bisher wegen der genngen mechM.-

wird dabei geerdet und dient somit als elektrische Ab- sehen Festigkeit der bekannten Glaselektroden Kemc

schirmung für den eingebetteten Leiter. Messung oder nur eine Nebenstrommessung möglich

Eine Meßsonde gemäß der Erfindung kann aus der war. . \λ η He

Anordnung einer derartigen Glaselektrode zusammen Ein weiterer wichtiger Vorteil aieser Meusonuc

mit einer üblichen Bezugselektrode bestehen. iü gemäß der Erfindung liegt dann. daU mit nur einer

Zur selektiven Messung verschiedener Ionenarten stabförmigen Meßsonde die Konzentrationen verschie-

mit einer Meßsonde können mehrere verschiedenar dener Ionenarten gemessen werden ^k°^nnen< °^{a z}°-

•age Elektrodengläser, die auf bestimmte Ionenarten bei Chemieapparaten die Zahl der tür MeuzwecKc

ansprechen, auf ein metallisches Trägermaterial auf- iur Verfugung stehenden Behalterstutzen beschrankt

emailliert werden: z.B. können mittels zweier geeigne- η ist.

■ er Glaselektroden auf einer Meßsonde gleichzeitig Es wird ferner als Vorteil der Erfindung anßese-

pH- und pNa-Mcssungen durchgeführt werden. Hier- hen, daß diese Glaselektroden beliebig groüllach.g

:ür werden zwei bzw. mehrere Elektrometer benötigt, hergestellt werden können. Dadurch lam sen ucr

die einerseits an eine gemeinsame übliche Bezugselek Elektrodenwiderstand soweit verkleinern, flau aucn

tuide und andererseits an die Potentialableitungen der 20 Emails mit hohem -spezifischem Widerstand üieiur

.,!.:,j : ,__..,:<·....u.._ r-\ ij.,„j„ .,„„,, „„„-,j,.»» oi^VoieVtroHpp erforderlich sind, als iiieiaro-

schlössen sind. Die Messungen können auch mittels denmatenal dienen können.

eines Meßstellenumschalters mit nur einem Elektrome Das für eine Glaselektrode gemäß der Hrtindung

.,τ durchgeführt werden. verwendbare Glasemail soll einerseits emc moglichs

Falls sich in einer Mcßflüssigkeil nur die Konzen 21 lineare Funktion zwischen Ionenkonzentration unu

tMiiion einer lonenitrt, z. B. der pH Wert, ändert, läßt zugehörigem Potentialwert aufweisen und andererseits

>Il-Ii in vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung mit eine möglichst große Poientialanderung pro κ.υη/χη

, wei verschiedenartigen Glaseleklroden. die unter trationscinheit liefern. ..

vhiedliche Empfindlichkeiten für Ionen besitzen, eine Bei n-wertigen ionen ist die maximal "^!OS"^e ™-

Direktniessung der fraglichen Ionenkonzentration -. tcntialänderung pro Konzcntrationsdekade durcn aen

ohne Hinschaltung einer üblichen Bezugselektrode Nernst Faktor 2.3 RT/nF bestimmt (R = UasKonsun-

durchführen. Dabei wird ein Elektrometer direkt mil te. T absolute Temperatur, F- l-aradaykonsian-

,ioii Potentialableitungen der beiden Glaselektrode^ te). Mit WasserstolTionen kann hiernach hei /3 ί

verbunden. eine theoretische Steilheit von 59.1 mV/pH erzielt

Fine Meßsonde gemäß der Erfindung, die ohne u werden. Die in der Praxis erreichbaren Steilheiten

L,nc übliche Bezugselektrode, jedoch ionenselcktiv ar- hängen von der Emailzusammensetzung ab und s.nu

heilet, findet vorzugsweise für Messungen bei hohen meist kleiner als der theoretische Wert. .,,.·,

Drücken und Temperaturen Verwendung. Diese Meß- Die Zusammensetzung der Glascmails riLiitet sie η

sonde trägt vorwiegend. z.B. für pH Messungen. nach der zu erfassenden Ionenart,

zwei Glaselektrodcn, wobei eine dieser Glaseleklro -to Zum Beispie! werden für pH Messungen Vorzugs

den in eine Bezunsflüssigkeil eintaucht, welche über weise bor- und aluminiumlieic hmails verweiiüei.

ein Diaphragma mit der Meßflüssigkeit, verbunden Dafür geeignete Hmails können aus tolgenden Korn

ist. Der in die Meßflüssigkeit eintauchende Teil der ponenten zusammengesetzt sein:

Meßsonde kann jedoch auch mehrere verschiedenar lvlnlnrnyent

fge Glaselektroden mit unterschiedlichen Empfindlich π SiO, 60 b.s 75 Mo prozen

keilen Tür Ionen besitzen, so daß die Konzentrationen Na_:O 15 bis 2.^ Mo prozen

mehrerer loncnarten gleichzeitig gemessen werden CaO 5 bis 13 JJo prozen

können. Die Messungen können auch nacheinander Li₂O O bis 5 Mo prozen

durch Umschalten eines Elektrometers durchgerührt ZnO O bis 2 Molproztnt

werden, das einerseits mit der Glaselektrode in der in

Bezugsflüssinkeit und andererseits mit den verschiede ml .,Hinnen

iicn ionensclekliven Glaselektroden in der Meßflüssig Brauchbare Emails tür Messungen von Alkaliioncn-

keit verbunden ist. Konzentrationen enthalten Bor und/oder Aluminium.

Ein besonderer Vorteil der Meßsonde gemäß der Sie können folgende Komponenten besitzen:

Erfindung ist darin zu sehen, daß sie eine ungcwöhn " ,ι.,,-,ν/rnt

lieh hohe mechanische Robustheit im Vergleich zu SiO 60 b.s 75 - "

Jen bekaMnten Glaselektrodcn aufweist. Es sind nicht Na₂O IO bis 25 Mo ρ o;.en

nur sehrofTe Temperaiurändmmgen um mehr als CnO u'V μΪ nzern

100-C mödieh. sondern es besteh, auch kenn- B₂O, ^is *

Schw.erigkeit bei hohen Drücken. Durch Versuch, .... UA, " his I- Molpro/.cnt

wurde ferner ermittelt, daß im Gegensatz zu bekann

ten Glaselektrodcn mit Metallbelag praktisch keine !.,,-,,,^iHlirn Aus

langfristi.cn Potcniialverschicbungcn aultreten. Bei Anhand denn den Zochnun*.-:., .«^spillen Au

einem Langzeitversuch über einen Zeitraum Non luhrunpsbcp.elc soll die !•.rdm-ng naher erläutert

(,Monaten lieferte eine Glaselektrode genial.:- der Er <,s werden. Es zeigt M^snml.-

findung ein konstantes Potential. Diese K.wen.ra Γΐμ. 1 eim-n angsschn.u duiLh unj Meßsonde

lions Meßsonde aus emaillierten metallische Werk gemaU der hnrndung. du- /usamnicn mit einer ubli

stollen kann deshalb überall dort vorteilhaft eingc eben Bu/ugsel· k'r<„lc \erv ·:κΐΐ!·,ι nnuci.

Fig. 2 einen Fig. 1 entsprechenden Längsschnitt durch ein abgewandeltes Ausführungsbeispiel mit zwei unterschiedlichen Glaselektroden; und

F i g. 3 einen Längsschnitt durch ein Ausführungsbeispiel mit zwei gleichartigen Glaselektroden, von denen die eine in eine Bezugsflüssigkeit eintaucht, die über ein Diaphragma mit der Meßflüssigkeit verbunden ist.

Der in Fig. 1 dargestellte Stahlkörper 1 ist in üblicher Weise mit einer Grundemailschicht 2 und mit einer Deckemailschicht 3 emailliert. Die Grundemailschicht 2 und die Deckemailschicht 3 haben eine wesentlich geringere elektrische Leitfähigkeit als ein Glasemail einer. Glaselektrode 4, so daß die Glaselektrode 4 von dem Stahlkörper 1 praktisch elektrisch isoliert ist. Das Auftragen der Empilschichten 2, 3, 4 kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Die Form des Stahlkörpers 1 als Trägermaterial für die Glaselektrode 4 ist an sich nicht wesentlich. Der Stahlkörper 1 kann beispielsweise ein in einem Rührwerksbehälter sowieso erforderlicher Stromstörer oder ein Thermometerrohr sein. Die Potentialableitung erfolgt über einen in die Emailschicht eingebetteten Leiter 5, der mit der Glaselektrode 4 in Verbindung steht. Um eine Messung der Ionenkonzentration in einer Meßflüssigkeit 8 durchführen zu können, ist bei diesem Ausführungsbeispiel eine übliche Bezugselektrode 6 erforderlich. Zwischen Glaselektrode 4 und Bezugselektrode 6 besteht eine von der Ionenkonzentration abhängige Spannung, welche an einem hochohmigen Voltmeter 7 angezeigt wird. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist jedoch dann der eingeschmolzene Leiter 5 nicht erforderlich, wenn die Grundemailschicht 2 unter der Glaselektrode 4 eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit besitzt, so daß die Potentialableitung direkt durch eine Verbindung mit dem Stahlkörper 1 erfolgen kann.

Das in F i g. 2 dargestellte Ausführungsbeispiel unterscheidet sich von dem in Fig. 1 dargestellten dadurch, daß keine übliche Bezugselektrode erforderlich ist, weil zwei verschiedenartige Glaselektroden 4a und Ab vorgesehen sind, die durch die umgebende isolierende Emailschicht elektrisch isoliert sind. Die Potentialableitung erfolgt durch die beiden eingeschmolzenen Leiter 5, 6. Da die beiden Glaselektroden 4a, Ab ein unterschiedliches Ansprechvermögen für Ionen besitzen, liefern sie eine konzentrationsabhängige Spannung, die von Meßgerät 7 angezeigt wird.

Dieses Meßverfahren eignet sich für solche Fälle, wo nur eine Ionenart ihre Konzentration ändert, z. B.

ίο für pH-Messungen, die nicht durch Fremdionen gestört werden.

Da die beiden Glaselektroden Aa, Ab unterschiedliche Empfindlichkeiten für Ionen besitzen, können bei Verwendung einer üblichen Bezugselektrode 6,

π wie in Fig. 1, zwei lonenarten selektiv erfaßt werden. Zur selektiven Messung mehrerer Ionenarten unter Verwendung einer üblichen Bezugselektrode 6 können statt zwei auch mehrere Glaselektroden auf eine Meßsonde aufgebracht werden.

Bei dem in F i g. 3 dargestellten Ausführungsbeispiel sind zwei Glaselektroden 4 gegenüber den Stahlkörpern 1 bzw. la durch eine Grundemailschicht 2 und eine Deckemailschicht 3 elektrisch isoliert. Der innere Stahlkörper 1 ist von einem rohrförmigen äußeren Stahlkörper \a umgeben, um einen Zwischenraum für die Aufnahme von Bezugsflüssigkeit 9 zu schaffen. Der emaillierte Stahlkörper 1 ist am unteren Ende pilzförmig ausgebildet, so daß zwischen den angrenzenden emaillierten Oberflächen der beiden Stahlkörper 1, la ein Schliffdiaphragma 11 vorgesehen werden kann, über das die Bezugsflüssigkeit 9 mit einer Meßflüssigkeit 10 in dem Rührwerksbehälter in Verbindung steht. Mit Hilfe des Meßgerätes 7. das an die eingeschmolzenen Leiter 5, 6 ange-

3' schlossen ist. kann deshalb die Ionenkonzentration in der Meßflüssigkeit bestimmt werden.

Auf den äußeren Stahlkörper 1 α können auch mehrere ionenselektive Glaselektroden voneinander isoliert aufemailliert werden, wodurch eine Messung der

4(i Konzentrationen verschiedenartiger Ionen ermöglichi wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   Die Erfindung betrifft eine Meßsonde zum Bestimmen der Ionenkonzentration in Flüssigkeiten, insbesondere für pH Messung, mit einer Glaselektrode, deren ionenempfindliche Schicht auf ein metallisches Trägermaterial aufgebracht ist.

   Bei bekannten Gbselcktrodcn für pH-Messungen, die auf einen metallischen Trägerkörper aufgebracht sind, besteht einerseits die Schwierigkeit, daß sich über längere Zeit hin kein konstanter Potentialsprung /wischen Glas und dem Metall der Anschlußelck trodc ergibt, und daß andererseits das Glas unzurci chend am Metall haftet, so daß Temperaturschwan kungen wtücn der unterschiedlichen thermischen Aus

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