DE2242851B2

DE2242851B2 - Sauerstoffwächter für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes eines Prüfgases

Info

Publication number: DE2242851B2
Application number: DE2242851A
Authority: DE
Inventors: Louis R. Flais; Ralph G. Gentile
Original assignee: Babcock and Wilcox Co
Current assignee: Babcock and Wilcox Co
Priority date: 1971-09-01
Filing date: 1972-08-31
Publication date: 1978-08-03
Also published as: JPS4925997A; JPS52129292U; US3767469A; JPS5334949Y2; GB1400579A; DE2242851A1; DE2242851C3

Description

Die Erfindung betrifft einen Sauerstoffwächter für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes eines Prüfgases, bestehend aus einem Elektrolytrohr aus Zirkon-Oxid mit einem offenen und einem geschlossenen Ende und porösen Platinelektroden, wobei das Bezugssystem in einem abgedichteten Rohr untergebracht ist.

Eine solche Einrichtung ist bereits bekannt (DT-OS 19 22 906), die den Nachteil aufweist, daß das Gefälle durch das Rohr hindurch, das zwischen der Innen- und Außenelektrode besteht, nicht gemessen werden kann. Dadurch ist die Genauigkeit der Messung in Frage gestellt

Es ist weiterhin ein Elektrolytrohr bekannt, das aus Zirkondioxid besteht und bei dem ein Ende offen und das andere Ende geschlossen ist Die Platinelektroden bestehen aus einem innen und außen angebrachten Drahtnetz. An der Außenfläche ist an der Platinelektrode ein einziger Thermoelementendraht angebracht, wobei die Elektrodenableitung der äußeren Elektrode gleich der einen Leitung des Thermoelementes ist (DL-PS 43 242). Auch hier besteht der Nachteil, daß die Genauigkeit durch die Verwendung nur eines Thermoelementes zu wünschen übrig läßt

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Mängel der bekannten Sauerstoffwächter für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes eines Prüfgases auszuschalten, um eine genaue Anzeige durch Ausschließung der Wirkungen der Sauerstoffwanderung zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird dadurch bei einem Sauerstoffwächter für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes eines Prüfgases nach dem Oberbegriff des Hauptanspruches erfindungsgemäß gelöst, daß die Kombination folgender Merkmale zur Anwendung kommt:

a) Es ist ein erster Platinelektrodenstreifen an der Außenfläche des Elektrolyt-Rohres angebracht und teilweise über das geschlossene Ende des Rohres gezogen. Auf der anderen Seite des Rohres ist dieser zu einem ersten Kontaktanschluß auf der Außenseite des Rohres geführt.

b) Ein zweiter Platinelektrodenstreifen ist an der Innenfläche des Elektrolyt-Rohres angebracht und verläuft teilweise über das geschlossene Ende des Rohres Überlappend zum ersten Platinelektrodenstreifen und entlang der Innenseite über das offene Ende hinaus und teilweise auf der Außenseite des Rohres zu einem zweiten Kontaktanschluß auf der Außenseite des Rolires.

c) Ein erstes Thermoelement ist an dem äußeren geschlossenen Ende des Elektrolyt-Rohres zur Überwachung der Temperatur des ersten Elektrodenstreifens angeordnet, und

d) ein zweites Thermoelement ist an dem inneren geschlossenen Ende des Elektrolyt-Rohres zur Überwachung der Temperatur des zweiten Elektrodenstreifens angeordnet.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Durch die Erfindung entsteht der Vorteil, daß das zweite Thermoelement das Temperaturgefälle im Rohr genau überwacht und mißt Durch die erfindungsgemäße Anordnung von zwei Thermoelementen wird der Durchschnittswert der Innen- und Außentemperaturen geliefert. Wie aus dem bekannten Stand der Technik hervorgeht, wurde bisher die Möglichkeit nicht berücksichtigt, daß ein Gefälle in dem Zirkon-Oxidrohr überhaupt vorhanden ist.

Als besonders zweckmäßig hat sich die Maßnahme erwiesen, auch als Verschlußmittel des Rohres eine Zirkon-Oxidkappe zu verwenden, während bisher der Verschluß durch Glasverbindungen vorgenommen worden ist, die sich bei Temperaturen unter 815° C als

nicht widerstandsfähig erwiesen, erweichten und flüssig wurden.

Darüber hinaus wird auch das Problem der genauen Zellentemperaturmessung durch die Verwendung eines Starkschicht-Thermoelementes gelöst, welches mit der überwachten Fläche im molekularen Kontakt steht.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 eine Draufsicht auf einen Vor-Ort-Sauerstoffwächter, der ein Starkschicht-Thermoelement und eine abgeschlossene Bezugsatmosphäre verwendet,

Fig.2 ein Querschnitts-Aufriß entlang dem Schnitt 2-2 der Fig. 1, um 90° aus der Ebene des Papiers herausgedreht,

F i g. 3 das Schema eines Systems für die Steuerung der Temperatur einer Elektrolytzelle unter Verwendung von Innen- und Außen-Starkschicht-Thermoelementen,

Fig.3a eine Kurve des Spannungsausgangs eines Gold-Platin-Starkschicht-Thermoelements in Abhängigkeit von der Lötstellentemperatur des Thermoelements,

Fig.4 eine Draufsicht auf einen ummantelten Vor-Ort-Sauerstoffwächter für Atmosphäre hoher Geschwindigkeit und unterschiedlicher Temperatur; die Draufsicht ist entlang des Schnitts 4-4 der F i g. 5 dargestellt,

F i g. 5 ein Querschnitt entlang des Schnitts 5-5 der Fig.4, um 90° aus der Ebene des Papiers herausgedreht.

Unter Bezugnahme auf die F i g. 1 und 2 schließt eine in sich geschlossene Bezugswächterzelle 10 ein Zirkonoxyd-Elektrolytrohr 16, das ein geschlossenes Ende 17 hat, dessen mittlerer Teil einen Bereich von sich überlappenden Elektroden 34 aufweist. Die überlappenden Elektroden 34 bilden zusammen mit dem dazwischenliegenden Zirkonoxydrohr 16 eine Sauerstoffkonzentrationszelle. Die überlappenden Elektroden 34 schließen einen Platinelektrodenstreifen 22 auf der Außenseite des Rohrs 16 und einen Platinelektroden streifen 30 innerhalb des Rohrs 16 ein. Der Außenstreifen 22 verläuft teilweise auf der Außenseite des geschlossenen Elektrolytendes 17 und setzt dann seinen Weg auf der Außenlänge des Elektrolytrohrs 16 fort, um in einem elektrischen Kontakt an einem Elektrodenkontaktband 24 zu enden. Der innere Streifen 30 verläuft teilweise durch das Innere des geschlossenen Elcktrolytendes 17 und setzi dann seinen Weg über die volle innere Länge, über das offene Ende 19 und teilweise über die Außenlänge des Elektrolytrohrs 16 fort, um in einem elektrischen Kontakt an einem Elektrodenkontaktband 32 zu enden.

Auf der Außenseite des geschlossenen Elektrclytendes 17 ist ein Starkschicht-Thermoelement ausgebildet, das einen aus Gold bestehenden Thermoelementschenkel 26 aufweist, der Platinelektrodenstreifen 22 wird als der andere Thermoelementschenkel ungleichen Metalls benutzt. Das Starkschicht-Thermoelement ist in dieser beispielsweisen Ausführung etwa 0,02 bis 0,002 mm stark und wird auf der Fläche, deren Temperatur zu messen ist, als eine Paste aufgebracht, die dann in einem Ofen gebrannt wird, um metallische Eigenschaften zu erhalten.

Der aus Gold bestehende Thermoelementschenkel 26 verläuft senkrecht und teilweise durch das geschlossene Elektrolytende 17, um sich an den äußeren Elektrodenstreifen 22 anzuschließen und dort eine Starkschicht-Thermoelement-Lötstelle 29 zu bilden. Der aus Gold bestehende Thermoelementschenkel verläuft dann weiter auf der Außenlänge des Elektrolytrohrs 16, um elektrisch ein Goldthermoelementschenkel-Kontaktband 28 zu berühren. Eine feuerfeste Schicht, wie z. B. SiO₂, kann verwendet werden, um elektrisch den aus Gold bestehenden Thermoelementschenkel von elektrischem Kontakt mit. dem Kontaktband 24 zu trennen.
Die Innenseite des Elektrolytrohrs 16 wird mit einem

ίο Metall-Metalloxyd-Bezugssystem 18, wie z. B. Kupfer-Kupferoxyd, durch das offene Rohrende 19 gefüllt, das danach abgeschlossen wird, indem man eine Zirkonoxydkappe 12 auf das Elektrolytrohr 16 mit einer Hochtemperatur-Lötlegierung 14 lötet, wie z. B. Kupferoxyd-Silber, Silber-Kupfer-Palladium, Gold-Palladium, Nickel-Titan oder andere handelsübliche Nickellegierungen.

Im Betrieb wird der Wächter 10 direkt in eine konstante Hochtemperatur-Atmosphäre unbekannten Sauerstoffgehalts eingesetzt Der Wächter 10 arbeitet als eine SauerstoffkonzentrationszeJJe, deren Leerlauf-Spannungsausgang durch die folgende Gleichung von N ernstgegeben ist:

E =

RT

TF

. p, o,

¹¹¹ t^ö;

worm

jo E
F
4F

PiO₂, P₂O₂

Leerlaufpotential (V),
Faradaysche Zahl (96 500 Coulomb),
Ladungsmenge, die pro Mol O₂, das durch den Elektrolyten strömt, übertragen wird (386 000 Coulomb/Mol),
LJniversal-Gaskonstante (8,314 Wattsek./°KMol),

absolute Temperatur der Zelle (° K),
Partialdruck von Sauerstoff in den beiden Zellenkammern.

In dem beschriebenen Wächter bilden die überlappenden Elektroden 34 und das dazwischenliegende Zirkonoxyd die Sauerstoffkonzentrationszelle. Wenn also auf der Außenseite des geschlossenen Elektrolytendes 17 eine andere Sauerstoffkonzentration vorhanden ist als auf der Innenseite des geschlossenen Endes 17, dann wird ein Spannungspotential E auf einem Spannungsanzeiger 38 ersichtlich, der zwischen dem Elektrodenband 24 und dem Elektrodenband 32

so geschaltet ist.

Eine Temperaturüberwachungsvorrichtung wird ohne Rücksicht auf ihre Genauigkeit eine ungenaue Anzeige ergeben, wenn ein verhältnismäßig schlechter Kontakt zwischen ihr und der gemessenen Fläche besteht. Das hierin beschriebene Gold-Platin-Starkschicht-Thermoelement hat einen molekularen Kontakt zwischen dem geschlossenen Elektrolytende 17 und den Gold- bzw. Platin-Thermoelementschenkeln 26, 22. Infolgedessen ist die von der Thermoelement-Lötstelle

bo 29 überwachte Temperatur eine extrem genaue Temperaturmessung, die repräsentativ für die Zellenbetriebstemperatur T in der Gleichung von Nernst ist. Ein Temperaturanzeiger 36, der zwischen dem Elektrodenkon laktband 24, das hier auch als das Kontaktband für den Platin-Thermoelementschenkel des Starkschicht-Thermoelements 26, 22 dient, und einem Kontaktband 28 geschaltet ist, das an dem aus Gold bestehenden Thermoelementschenkel 26 angeschlossen

ist, bildet eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Anzeige dieser Zellentemperatur T.

Das abgeschlossene Metall-Metalloxyd-Bezugssystem 18 liefert einen konstanten Sauerstoffpartialdruck für eine spezifische Zellentemperatur T, wie durch das Metall-Metalloxyd-Gleichgewicht bestimmt. Genauer gesagt, ein Kupfer-Kupferoxyd-Bezugssystem liefert einen Sauerstoff-Partialdruck von 10~⁸·⁸³ Atmosphären bei 800° C. Dieser Partialdruck wird aufrechterhalten, selbst wenn eine Sauerstoffwanderung durch das Elektrolytrohr in das Bezugssystem 18 eintritt, da der wandernde Sauerstoff mit dem Metall des Bezugssystems 18 reagieren wird, um das Oxyd zu bilden und den Sauerstoff-Partialdruck konstant zu halten. Da der Sauerstoff-Partialdruck des Bezugssystems 18 niedriger liegt als derjenige außerhalb des Elektrolytrohrs 16, selbst wenn in gewissen Fällen der Differenzdruck gegenläufig sein wird, erfolgt die Sauerstoffwanderung ausschließlich in einer Richtung zu dem Bezugszeichen 18.

Die Zellenbetriebstemperatur T wird genau gemessen, und der Sauerstoffpartialdruck auf der einen Seite der Zelle wird konstant gehalten; die Spannung des Anzeigers 38 wird damit ein Direktanzeigeinstrument für den Sauerstoffpartialdruck der unbekannten Atmosphäre außerhalb des Elektrolytrohres 16. Jeder Bedarf an Flaschengas bekannter Sauerstoffkonzentration wird ausgeschaltet, da es weder für die Eichung noch für die Einhaltung eines konstanten Sauerstoffpartialdrucks auf einer Seite der Zelle erforderlich ist.

Wir beziehen und nun auf das System der F i g. 3 und nehmen an, daß das Elektrolytrohr 16 einem bedeutenden Temperaturgefälle durch das geschlossene EmIe 17 hindurch ausgesetzt ist. Die von einem Thermoelement auf der Außenseite des Elektrolytrohrs 16 überwachte Temperatur ist hoch, und ein Thermoelement auf der Innenseite zeigt einen niedrigen Wert an. Keine der Anzeigen ist, wenn allein für sich betrachtet, eine gute Darstellung für die Betriebstemperatur der Sauerstoffkonzentrationszelle. Eine genaue Temperaturanzeige der Zelle ist erforderlich. Ein Starkschicht-Thermoelement 41 mit einem Platinschenkel 40 und einem Goldschenkel 39 ist an die Außenseite des Elektrolytrohrs 16 gebunden und ein Starkschicht-Thermoelement 43 mit einem Platinschenkel 44 und einem Goldschenkel 42 ist an die Innenseite des Elektrolytrohrs 16 gegenüber dem Thermoelement 41 gebunden. Die Ausgänge der Innen- und Außen-Thermoelemente 41, 43 sind parallel an einen Temperaturanzeiger 36' über Thermoelement-Ausgangsleitungen 58, 56 angeschlossen. Durch diese elektrische Verbindung ist die Anzeige des Anzeigers 36' der Mittelwert der Temperaturen, die durch die Thermoelemente 41, 43 überwacht werden. Diese Anzeige der mittleren Zellenbetriebstemperatur wird über die Eingangsleitungen 54 an eine Erhitzersteuerung 48 übertragen, die einen zusätzlichen Erhitzer 46 für das Elektrolytrohr über Erhitzerkraftleitungen 50 betätigt. Die Erhitzersteuerung 48 wird durch Stromzuleitungen 52 versorgt. Dieser Erhitzer 46 wird in Atmosphären niedriger oder schwankender Temperatur eingesetzt.

Im Betrieb hat die Erhitzersteuerung 48 eine Solltemperatur, mit der das Signal der mittleren Temperatur der Elektrolytzelle verglichen wird. Wenn diese Temperaturanzeige der Zelle unter dem Sollwert liegt, betätigt die Erhitzersteuerung 48 den Erhitzer 46, bis die Temperaturen ausgeglichen sind.

Wenn wir uns nunmehr auf Fig.3a beziehen, dann erkennen wir, daß die Kurve des Spannungsausgangs zur Temperatur für das Goldplatin-Starkschicht-Thermoelement über 315° C hinaus praktisch linear ist. Da

-, die Sauerstoffkonzentrationszelle bei Temperaturen über 315°C hinaus betrieben wird, ist diese Thermoelementart besonders geeignet und genau.

F i g. 4 und 5 zeigen einen ummantelten Fühler 67, der in einem Wächtermantel 60 Durchtritte 62 für die

to unbekannte Atmosphäre hat. Parallele Strömungs-Drosselplatten 72 sind innerhalb der Vorrichtung 67 dargestellt und umschließen die Fühlerzelle 10. Die Fühlerzelle 10 wird innerhalb des Mantels 60 so gehalten, daß ihr geschlossenes Ende 17 der Kammer 71

ι-, mit unbekannter Atmosphäre ausgesetzt ist und die Länge ihres Körpers innerhalb des Mantels 60 durch ein Labyrinth von Dichtungen 74 abgedichtet wird. Das geschlossene Ende 17 des Elektrolytrohrs wird auf einer konstanten Temperatur durch einen Elektrolyterhitzer

2(i 66 gehalten, der am Umfang außerhalb der Mantelinnenwand 77 angeordnet ist Dieser Erhitzer 66 wird gegen den Wächtermantel 60 durch eine im Innenraum sich befindende Kaowool-Erhitzerisolierung 64 isoliert Die Atmosphärenkammer 71 wird auf Betriebstemperatür durch einen Enderhitzer 68 gehalten, der auch vor dem Mantel 60 durch Kaowool-Isolierung 70 isolierl wird. Der Elektrolyterhitzer 66 und der Enderhitzer 68 werden durch eine Erhitzersteuerung 76 über Steuerleitungen 78 bzw. 80 gesteuert. Strom zu der Erhitzer-

jo steuerung 76 wird über Steuerleitungen 82 zugeführt.

Im Betrieb wird die ummantelte Vorrichtung 67 in eine Atmosphäre unbekannter Sauerstoffkonzentration eingeführt. Die Atmosphäre kann in die Atmosphärenkammer 71 über Durchtritte 62 eintreten und sie kann

j3 auch aus der Atmosphärenkammer 71 über Durchtritte 62 austreten. Innerhalb der Kammer 71 wird der eintretende Luftstrom durch die Platten 72 gedrosselt die den Luftfluß glätten und den Luftstromkontakt mil dem geschlossenen Ende 17 des die Sauerstoffkonzentrationszelle bildenden Elektrolytrohrs 16 vergrößern Die Luftstromtemperatur wird durch den Enderhitzer 68 konstant gehalten, der notfalls zusätzliche Wärme liefert, um den Luftstrom auf Betriebstemperatur zi bringen. Inzwischen hält der Elektrolyterhitzer 66 das geschlossene Ende 17 des Elektrolyten auf konstanter Betriebstemperatur, indem er Wärme an das Elektrolytrohr liefert, um die Betriebstemperatur aufrechtzuerhalten. Da das Elektrolytrohr isoliert ist und gleichmäßig erhitzt wird und das der in die Kammer 71 eintretende

■>o Luftstrom vorgewärmt und gedrosselt wird, werden da: Temperaturgefälle durch das geschlossene Ende 17 hindurch und die thermoelektrischen Begleiterscheinungen im wesentlichen ausgeschaltet. Somit ist diese Vor-Ort-Wächter-Ausführung gut geeignet, um der

5^r) Sauerstoffgehalt in schnelländernden Atmosphären mii veränderlichen Temperaturen zu überwachen. Ah Beispiel einer offensichtlichen Änderung könnte da; System der inneren und äußeren Thermoelemente abgeändert werden, um bei Erreichen einer geewisser

wi minimalen Temperaturdifferenz ein Signal zu ergeben wodurch angezeigt wird, daß die O₂-ZeIIe sich stabilisiert hat und betriebsbereit ist.

Auch kann das Temperaturüberwachungssignal übei einen Analogmultiplikator in eine Summierschaltung

ti3 eingespeist werden, wobei der Wächterzellenausgang direkt die Temperaturänderungen der Wächterzelle kompensiert.

I IkTZU 3 RIaIt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Sauerstoffwächter für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes eines Prüfgases, bestehend aus ι einem Elektrolytrohr aus Zirkon-Oxid mit einem offenen und einem geschlossenen Ende und porösen Platinelektroden, wobei das Bezugssystem in einem abgedichteten Rohr untergebracht ist, gekennzeichnet durch die Kombination folgender in Merkmale:

a) einen ersten Platinelektrodenstreifen (22), der an der Außenfläche des Elektrolyt-Rohres (16) angebracht ist und teilweise über das geschlossene Ende des Rohres (16) verläuft und auf der Seite des Rohres (16) zu einem ersten Kontaktanschluß auf der Außenseite des Rohres (16) geführt ist,

b) einen zweiten Platinelektrodenstreifen (30), der an der Innenfläche des Elektrolyt-Rohres (16) angebracht ist und teilweise über das geschlossene Ende des Rohres (16) überlappend zum ersten Platinelektrodenstreifen (22) verläuft und entlang der Innenseite über das offene Ende hinaus und teilweise auf der Außenseite des Rohres (16) zu einem zweiten Kontaktanschluß auf der Außenseite des Rohres (16) geführt ist,

c) ein erstes Thermoelement (41), das an dem äußeren geschlossenen Ende des Elektrolyt-Rohres (16) zur Überwachung der Temperatur des ersten Elektrodenstreifens (22) angeordnet ist und

d) ein zweites Thermoelement (43), das an dem inneren geschlossenen Ende des Elektrolyt-Rohres (16) zur Überwachung der Temperatur r> des zweiten Elektrodenstreifens (30) angeordnet ist.

2. Sauerstoffwächter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der erste und zweite Elektrodenstreifen (22, 30) im mittleren Teil des geschlossenen Endes des Elektrolyt-Rohres (16) so überlappen, daß sie ein Elektrodenpaar für die Ionen-Leitung am Mittelpunkt des geschlossenen Endes dieses Rohres (16) bilden.

3. Sauerstoffwächter nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in sich geschlossene Bezugsatmosphäre ein Metall-Metalloxydpulver einschließt.

4. Sauerstoffwächter nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zirkon-Öxidkappe (12) als Verschluß des Elektrolytrohrendes (19) dient und die Abdichtmittel das Verlöten dieser Zirkon-Oxydkappe mit dem Elektrolyt-Rohrende (19) mit einer Lötlegierung (14) einschließt, die die gelötete Dichtung bei 815°C Umgebungstemperatur erhält. w

5. Sauerstoffwächter nach Anspruch 1 und/oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten (41) und zweiten (42) Thermoelemente Dickfilmthermoelemente sind, die 0,02 bis 0,002 mm dick sind. wi