DE102013110042A1

DE102013110042A1 - Elektrochemischer Sensor

Info

Publication number: DE102013110042A1
Application number: DE201310110042
Authority: DE
Inventors: Christian Fanselow; Stefan Paul
Original assignee: Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2013-09-12
Filing date: 2013-09-12
Publication date: 2015-03-12
Also published as: CN104458871A; US20150068891A1; US11933756B2; US20180275092A1; CN110031532A; US20220229011A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor mit einer in ein Messmedium eintauchbaren Sonde, welche mindestens zwei Elektroden aus einem ersten elektrisch leitfähigen Material und mindestens einen Sondenkörper aus einem zweiten, elektrisch nicht leitfähigen Material umfasst, wobei die Elektroden mindestens teilweise in den Sondenkörper eingebettet und durch den Sondenkörper gegeneinander isoliert sind, wobei die mindestens zwei Elektroden aus zumindest einem leitfähigen Material und der Sondenkörper aus zumindest einer elektrisch isolierenden Keramik ausgebildet sind, wobei die Elektroden aus einer dünnen messaktive Schicht eines leitfähigen Materials ausgestaltet sind, welche in eine Stirnfläche des Sondenkörpers aus einem keramischen Material eingelassen sind, und wobei diese Elektroden über Anschlusselemente durch den Sondenkörper hindurch elektrisch kontaktiert sind.

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor mit einer in ein Messmedium eintauchbaren Sonde mit zumindest zwei in einen keramischen Sondenkörper eingebetteten, elektrisch leitfähigen Elektroden.
Elektrochemischen Sensoren sind in vielen Bereichen zu finden, wie z. B. in der klinische Analytik oder Laboranalytik, dem Umweltschutz, oder in der Prozessmesstechnik. Die elektrochemischen Sensoren arbeiten entweder nach einem konduktiven, einem potentiometrischen oder einem amperometrischen Messprinzip, bei dem die Messgröße im Medium über die Elektroden ermittelt wird.
Aus dem Stand der Technik, z. B. aus EP 990 894 B1 , bekannte konduktive Leitfähigkeitssensoren umfassen mindestens zwei Elektroden, die zur Messung in das Messmedium eingetaucht werden. Zur Bestimmung der elektrolytischen Leitfähigkeit des Messmediums wird der Widerstand oder Leitwert der Elektrodenmessstrecke im Messmedium bestimmt. Bei bekannter Zellkonstante lässt sich daraus die Leitfähigkeit des Messmediums ermitteln.
In DE 10 2006 024 905 A1 ist eine Elektrodenanordnung eines konduktiven Leitfähigkeitssensors gezeigt, bei der eine innere und eine äußere Elektrode durch eine Formdichtung und einen Dichtungsträgerkörper voneinander getrennt und gegeneinander isoliert sind. Die Formdichtung dient dazu, das Eindringen von Messmedium in einen Ringspalt zwischen den Elektroden zu verhindern.
Eine derartige Elektrodenanordnung mit zusätzlichen Dichtungen ist konstruktiv verhältnismäßig aufwändig und störungsanfällig, so dass Medium in diesen Spalt zwischen Elektrode und Dichtungsträgerkörper eindringen kann. Der konstruktive Aufwand ist besonders bei Leitfähigkeitssensoren, die zur Anwendung in der Lebensmitteltechnik oder in der pharmazeutischen Industrie bestimmt sind, sehr groß. Diese Sensoren der Prozessautomationstechnik, welche in der Lebensmittel- und/oder Pharmazie-Industrie eingesetzt werden, müssen sehr hohe Hygieneanforderungen erfüllen. Beispielsweise dürfen die Sonden solcher Sensoren, soweit sie mit dem Messmedium in Kontakt kommen, keine schwer zugänglichen Spalte aufweisen, so dass eine Reinigung und/oder Sterilisierung der gesamten, mit dem Messmedium in Kontakt stehenden Sondenoberfläche möglich ist. Herkömmliche Dichtungen oder eine Formdichtung gemäß DE 10 2006 024 905 A1 können diesen Zweck zwar grundsätzlich erfüllen, führen jedoch zu einer aufwändigen Konstruktion mit entsprechendem Montageaufwand. Desweiteren kann es bei diesen Dichtungen aufgrund von Alterungs- und Abnutzungsprozessen zu entsprechenden Ausfällen der Dichtungseigenschaften der Dichtungen kommen und dadurch Medium in den Spalt zwischen Elektroden und Dichtungsträgerkörper gelangen.
Allgemein werden die Sondenkörper der Sonde eine elektrochemischen Sensors aus einem Kunststoff mittels unterschiedlicher Herstellverfahren, wie z.B. Spritzguss, Abformung, Heißprägen, hergestellt, in die die Metallischen Elektroden eingesetzt sind. Ein großer Nachteil der Kunststoff-Metallverbindung sind die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von Kunststoffen und Metallen. Bei starken Beanspruchungen aufgrund hoher Umgebungsdrücke bzw. Temperaturschwankungen, kommt es zur Spaltbildung zwischen den verschiedenen Materialien des Sondenkörpers und den Elektroden. Dies kann zur Undichtigkeit des Sensorelementes führen, wodurch Medium ins Sensorinnere eindringen kann. Desweiteren können sich in diesen gebildeten Spalten Keime ansiedeln, wodurch der Sensor für den Hygieneeinsatz nicht qualifiziert ist. Eine weitere unerwünschte Eigenart von Kunststoffen ist deren schlechte Langzeitbeständigkeit, da diese altern. Eine Alterung durch aggressive Medien oder wiederholt starke Temperaturwechsel erhöht die Porosität von den eingesetzten Kunststoffen. Dadurch ist es möglich, dass flüssiges Medium durch den Kunststoff hindurch in das Sensorinnere diffundieren kann.
In der WO 2010/072483 A1 ist ein konduktiven Leitfähigkeitssensor mit einer in ein Messmedium eintauchbaren Sonde, welche mindestens zwei Elektroden aus einem ersten elektrisch leitfähigen Material und mindestens einen Sondenkörper aus einem zweiten elektrisch nicht leitfähigen Material umfasst, gezeigt. Die Elektroden sind Sondenkörper gegeneinander isoliert in den Sondenkörper eingebettet, indem die Elektroden und der Sondenkörper als gesintertes, Komposit-Werkstück ausgebildet sind. Hierzu werden der Sondenkörper und/oder die Elektroden mittels eines Mehrkomponentenspritzgieß-Prozesses hergestellt.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung einen elektrochemischen Sensor mit einer in ein Messmedium eintauchbaren Sonde anzugeben, die die Nachteile des Standes der Technik zur Dichtproblematik zwischen den Elektroden und dem Sondenkörper überwindet, wodurch die Verfügbarkeit des Sensor stark erhöht und die Herstellungskosten reduziert wird.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen elektrochemischen Sensor mit einer in ein Messmedium eintauchbaren Sonde, welche mindestens zwei Elektroden aus einem ersten elektrisch leitfähigen Material und mindestens einen Sondenkörper aus einem zweiten, elektrisch nicht leitfähigen Material umfasst, wobei die Elektroden mindestens teilweise in den Sondenkörper eingebettet und durch den Sondenkörper gegeneinander isoliert sind, wobei die mindestens zwei Elektroden aus zumindest einem leitfähigen Material und der Sondenkörper aus zumindest einer elektrisch isolierenden Keramik ausgebildet sind, wobei die Elektroden aus einer dünnen messaktive Schicht eines leitfähigen Materials ausgestaltet sind, welche in eine Stirnfläche des Sondenkörpers aus einem keramischen Material eingelassen sind, und dass diese Elektroden über Anschlusselemente durch den Sondenkörper hindurch elektrisch kontaktiert sind.
Durch die Ausgestaltung der Elektroden als dünne Materialschicht mit durch den Sondenkörper hindurchführenden Anschlusselementen und deren Einbettung in einen keramischen Sondenkörpers wird ein spaltfreier Materialübergang und damit auch eine spaltfreie Abdichtung zwischen den mindestens teilweise in den Sondenkörper eingebetteten Elektroden und dem Sondenkörper erreicht.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung weist die messaktive Schicht des leitfähigen Materials der Elektroden eine Schichtdicke d von beispielsweise 10 µm–3 mm auf. Diese messaktive Schicht der Elektroden ist spaltfrei in das keramische Material des Sondenkörpers eingelassen, so dass die Stirnflächen der Elektroden und des Sondenkörpers eine Ebene bilden. Die Schichtdicke der Elektroden ist hierbei vorzugsweise in einer Schichtdicke von 10 µm bis 200 µm ausgestaltet, wodurch durch den minimierten Einsatz von den Edelmetallen, wie z. B. Platin, Titan und Edelstahl, auch Kosten eingespart werden können. Diese dünnen Schichten der konzentrisch angeordneten Ring-Elektroden werden über entsprechende Anschlusselemente elektrisch kontaktiert.
In einer weiteren Ausgestaltung umfasst das leitfähige Material eine elektrisch leitfähige Keramik, elektrisch leitfähige Emails oder ein Metall, insbesondere Platin, Titan oder Edelstahl.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung ist das keramische Material als zumindest eine Zirkoniumoxid(ZrO₂)-Keramik, eine Aluminiumoxid(Al₂O₃)-Keramik, eine Chromoxid(Cr₂O₃)-Keramik, eine Titandioxid(TiO₂)-Keramik, und/oder eine Tialit(Al₂TiO₅)-Keramik ausgestaltet.
In einer besonders geeigneten Weiterbildung bestehen die Elektroden aus Platin und der Sondenkörper aus einer mittels Magnesium stabilisierten Zirkoniumoxid-Keramik. Das Platin der Elektroden und die mit Magnesium teilstabilisiertes oder stabilisierten Zirkoniumoxid-Keramik besitzen einen annähernd gleichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aus beispielsweise mit Magnesium stabilisiertes Zirkoniukmoxid ZrO2MgO von 9,3 × 10^–6 K^–1 und Platin Pt von 8,8 × 10^–6 K^–1. Zur Angleichung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten des keramischen Materials des Sondenkörpers an den Ausdehnungskoeffizienten des metallischen Materials der Elektroden werden Stabilisierungsmaterialien, wie zum Beispiel Magnesium, Iridium und/oder Aluminium in das keramische Material des Sondenkörpers beigemischt. Durch diese Zugabe der Stabilisierungsmaterialien wird das keramische Material stabilisiert oder zumindest teilstabilisiert, so dass die thermische Ausdehnungskoeffizienten des Sondenkörpers und der Elektroden annähernd gleich sind und auch weitere Eigenschaften des Materials des Sondenkörpers, wie beispielsweise die höhere chemischen Beständigkeit, besseres Bruchverhalten usw., erhöht wird. Aus diesem Grund kann der feste Verbund zwischen den Elektroden und dem Sondenkörper auch über einen großen Temperaturbereich von etwa –30°C bis zu 300°C erhalten bleiben. Dieser feste Verbund zwischen dem metallischen Material der Elektroden und dem keramischen Material des Sondenkörpers wird zumindest teilweise durch intermolekulare Wechselwirkungen oder chemische Bindungen zwischen Bereichen des metallischen Materials der Elektroden und Bereichen des keramischen Materials des Sondenkörpers bewirkt. Auf diese Weise ergibt sich eine innige, stoffschlüssige Verbindung zwischen den Elektroden und dem Sondenkörper, die als eine spaltfreie Dichtung wirkt. Durch den nahezu gleichen Ausdehnungskoeffizienten der beiden Materialien werden diese Bindungskräfte auch nicht durch die ansonsten bei Temperaturänderungen auftretenden mechanischen Spannungen überwunden und somit eine Spaltbildung zwischen den Elektroden und dem Sondenkörper vermieden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung ist der Sondenkörper mit einem Prozessanschluss verbunden. Durch die Anbindung des Sondenkörpers an den Prozessanschluss ist es möglich die Sonde in der Prozessmesstechnik direkt und abdichtend am Prozessbehälter anzubringen.
In einer alternativen Ausgestaltung ist der Prozessanschluss einstückig mit dem Sondenkörper aus derselben elektrisch isolierenden Keramik ausgebildet. Idealerweise ist der Prozessanschluss Bestandteil des Grundkörpers der Sonde, d.h. einstückig mit dem Sondenkörper ausgebildet bzw. als ein einziges Formteil ausgestaltet. Dies hat den Vorteil, dass auch der Prozessanschluss aufgrund der einteiligen Ausgestaltung von sich aus spaltfrei ist, so dass die Spaltfreiheit für den gesamten Leitfähigkeitssensor gewährleistet ist. In einer Weiterbildung können zur Verbesserung der mechanischen Stabilität bzw. zur Befestigung des Sensors metallische Teile oder Teile aus Kunststoff auf der prozessabgewandten Seite des Prozessanschlusses vorgesehen sein.
In einer besonderen Weiterbildung ist der Prozessanschluss an einer Fügestelle mittels eines Fügemittels mit dem Sondenkörper mechanisch und abdichtend verbunden. Als Fügemittel wird ein Kleber eingesetzt der den Metallischen Prozessanschluss mit dem keramischen Sondenkörper verbindet und die Fügestelle bzw. den Fügespalt spaltfrei verschließt.
In einer weiteren Ausgestaltung ist der elektrochemische Sensor als ein konduktiver Leitfähigkeitssensor ausgestaltet. Konduktive Leitfähigkeitssensoren werden in vielfältigen Anwendungen zur Messung einer Leitfähigkeit eines Mediums eingesetzt. Die bekanntesten konduktiven Leitfähigkeitssensoren sind die so genannten Zwei- oder Vierelektrodensensoren. Zweielektrodensensoren weisen zwei im Messbetrieb in das Medium eingetauchte und mit einer Wechselspannung beaufschlagten Elektroden auf. Eine an die beiden Elektroden angeschlossene Messelektronik misst eine elektrische Impedanz der Leitfähigkeitsmesszelle, aus der dann anhand einer von durch die Geometrie und die Beschaffenheit der Messzelle gegebenen vorab bestimmten Zellkonstante ein spezifischer Widerstand bzw. ein spezifischer Leitwert des in der Messzelle befindlichen Mediums ermittelt wird. Vierelektrodensensoren weisen vier im Messbetrieb in das Medium eingetauchte Elektroden auf, von denen zwei als so genannte Strom- und zwei als so genannte Spannungselektroden betrieben werden. Zwischen den beiden Stromelektroden wird im Messbetrieb eine Wechselspannung angelegt, und damit ein Wechselstrom in das Medium eingespeist. Der eingespeiste Strom bewirkt eine zwischen den Spannungselektroden anliegende Potentialdifferenz, die durch eine vorzugsweise stromlose Messung bestimmt wird. Auch hier wird mittels einer an die Strom- und Spannungselektroden angeschlossenen Messelektronik, die sich aus dem eingespeisten Wechselstrom und der gemessenen Potentialdifferenz ergebende Impedanz der Leitfähigkeitsmesszelle bestimmt, aus der dann anhand einer von durch die Geometrie und die Beschaffenheit der Messzelle gegebenen vorab bestimmten Zellkonstanten ein spezifischer Widerstand bzw. ein spezifischer Leitwert des in der Messzelle befindlichen Mediums bestimmt wird.
Die Aufgabe wird ferner gelöst, durch ein Verfahren zur Herstellung eines konduktiven Leitfähigkeitssensors in einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen, welches die folgenden Schritte umfasst:

• im ersten Schritt wird ein Grünkörper des Sonderkörpers aus der elektrisch isolierenden Keramik hergestellt,
• im zweiten Schritt werden die Elektroden mit deren Anschlusselementen in den Grünkörper eingepresst oder in entsprechenden Aussparungen im Grünkörper eingelassen,
• im dritten Schritt wird der Grünkörper mit den eingelassenen bzw. eingepressten Elektroden und Anschlusselementen zusammen gesintert.

Zur Herstellung des keramischen Grünkörpers des Sondenkörpers könne alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Keramiken verwendet werden. Die Formgebung des Grünkörpers zur Herstellung eines Sondenkörpers einem der folgenden Verfahren hergestellt werden.

• Keramik-Schlickerguss
• Spritzguss oder temperaturinverser Spritzguss
• Foliengießen
• Extrudieren
• Plattentechnik
• Spanabhebendes Verfahren des Grünkörpers, z.B. Drehen oder Fräsen
• Pressen (uniaxiales Pressen, kaltisostatisches Pressen, heißisostatisches Pressen)

Mit diesem Verfahren ist es möglich, den angestrebten festen Verbund zwischen den Elektroden aus Metall und dem keramischen Sondenkörper mindestens in einem Teilbereich eines Materialübergangs, insbesondere durch intermolekulare Wechselwirkungen oder chemische Bindungen, wie zuvor beschrieben, zu erzeugen.
In einer weiterführenden Ausgestaltung dieses Verfahrens wird der Prozessanschluss an einer Fügestelle mittels eines Fügemittels, insbesonderen mittels einer Klebeverbindung, mit dem Sondenkörper mechanisch stabil und abdichtend verbunden, und der Bereich der Fügestelle nach dem Zusammenfügen und/oder die Stirnfläche des Sondenkörpers werden mit den darin spaltfrei eingebetteten Elektroden materialabtragend überarbeitet. In der Herstellung der Sonde werden die Stirnfläche 7 und die Fügestelle 8 der Klebeverbindung zwischen dem Sondenkörper 3 und dem Prozessanschluss 6 überschliffen bzw. abgedreht, so dass eine ebene, spaltfreie Flächen der Stirnfläche 7 und der Fügestelle 8 entstehen.
Die Erfindung wird nun anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigt:
1 eine Sonde eines elektrochemischen Sensors, insbesonderen eines Leitfähigkeitssensors, nach einer ersten Ausgestaltung der Erfindung,
2 eine Sonde eines elektrochemischen Sensors, insbesonderen eines Leitfähigkeitssensors, nach einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung,
3 eine Sonde eines elektrochemischen Sensors, insbesonderen eines Leitfähigkeitssensors, nach der zweiten Ausgestaltung der Erfindung aus 2 mit einer Durchmesseraufweitung des Prozessanschluss an der Fügestelle.
Die 1 zeigen eine erfindungsgemäße Sonde 1 eines elektrochemischen Sensors, insbesonderen eines Leitfähigkeitssensors, mit einem Sondenkörper 3 aus einem elektrisch nicht leitfähigen, keramischen Material und erfindungsgemäß darin eingebetteten Elektroden 5 aus einem dünnen, elektrisch leitfähigen Material. Die Schichtdicke des Material der erfindungsgemäßen Elektroden 5, die in 1 als konzentrisch, in den Sondenkörper 3 eingesinterte Ringe bzw. Hülsen handelt, liegen in einem Bereich von 10 Mikrometer bis 3 Millimeter wodurch Material für die Herstellung der Sonde 1 und somit Kosten eingespart werden. An der Stirnfläche 7 des Sondenkörpers 3 liegen die Stirnflächen der Elektroden 5 frei und stehen bei einer Leitfähigkeitsmessung mit dem Messmedium in Kontakt. In 1 ist eine perspektivische Darstellung der Sonde 1 mit Blick auf die konzentrisch um die Rotationssymmetrieachse Z angeordneten Ringelemente der Elektroden 5, die bei einer Leitfähigkeitsmessung ins Messmedium eingetaucht wird, zu sehen. Diese Elektroden 5 sind als koaxial um die gemeinsame Rotationssymmetrieachse Z angeordnete Ringelemente ausgestaltet und in den Sensorkörper 3 gegeneinander isoliert eingebettet. Die Sonde 1 ist als Messsonde eines 4-Elektrodensensors ausgebildet. Bei dieser Art von Sensor wird im Messbetrieb an zwei Elektroden 5 den Stromelektroden eine Wechselspannung angelegt und an den anderen beiden, verbleibenden Elektroden den Spannungselektroden die Potentialdifferenz bestimmt. Unter Verwendung eines mit den Elektroden 5 verbundenen Messumformers, welcher nicht explizit gezeigt ist, wird die Impedanz der durch die in das Messmedium eingetauchte Sonde 3 gebildeten Leitfähigkeitsmesszelle ermittelt. Unter Berücksichtigung der Zellkonstanten kann daraus der spezifische Widerstand bzw. die spezifische Leitfähigkeit des Messmediums ermittelt werden. Die ermittelten Messwerte können entweder vom Messumformer angezeigt oder an ein übergeordnetes Leitsystem ausgegeben werden. Ein Teil der Funktionen des Messumformers kann durch eine in einem separaten Gehäuse außerhalb des Messumformergehäuses untergebrachte Messelektronik ausgeführt werden. Diese Messelektronik kann mindestens zum Teil beispielsweise in einem mit der Sonde 1 verbundenen Steckkopf, der von der Anmelderin unter dem Namen MEMOSENS^® vertrieben wird, untergebracht sein.
Die Elektroden 5 bestehen aus Platin und der Sondenkörper 3 aus einer mittels Magnesium bzw. teilstabilisierten stabilisierten Zirkoniumoxid-Keramik. Das Platin der Elektroden 5 und die mit Magnesium stabilisierten Zirkoniumoxid-Keramik des Sondenkörpers 3 besitzen einen annähernd gleichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aus beispielsweise mit Magnesium stabilisiertes Zirkoniukmoxid ZrO2MgO von 9,3 × 10^–6 K^–1 (pro Kelvin) und Platin Pt von 8,8 × 10^–6 K^–1. Es gibt jedoch weitere solcher Werkstoffkombinationen für die Elektroden 5 und den Sondenkörper 3, deren thermische Ausdehnungskoeffizienten sich nur wenig voneinander unterscheiden, d.h. bevorzugt nur um 1∙10^–6 bis 2∙10^–6 K^–1 voneinander abweichen. So kann beispielsweise bei Platin als Material für die Elektroden 5, das einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 8,9∙10^–6 K^–1 aufweist, mit Aluminiumoxid-Keramik mit einem Ausdehnungskoeffizienten von 6 bis 8∙10^–6 K^–1 kombiniert werden. Bei Titan mit einem Ausdehnungskoeffizienten von 10,8∙10^–6 K^–1 als Elektrodenmaterial kann als Material für den Sondenkörper 3 beispielsweise Zirkoniumoxid-Keramik mit einem Ausdehnungskoeffizienten von 10 bis 12∙10^–6 K^–1 verwendet werden. Eine Zirkoniumoxid-Keramik für den Sondenkörper 3 ist ebenfalls zur Kombination mit Edelstahl als Material für Elektroden 5 geeignet, da Edelstahl einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ca. 13∙10^–6 K^–1 besitzt.
Durch das Einlassen von Metall in eine Keramikform, z.B. durch Sintern, wird das Metall der Elektroden 5 von dem keramischen Material des Sondenkörpers 3 formschlüssig umschlossen und es entsteht auch, wie zuvor beschrieben, eine stoffschlüssig Bindung zwischen den beiden Materialien. Zum Einlassen der Elektroden 5 in den Sondenkörper 3 werden die Elektroden in im Sondenkörper 3 vorgesehene Aussparungen eingesetzt oder leicht in den Grünkörper des Sondenkörpers 3 eingepresst. Nach dem Einsetzen der Elektroden 5 in den keramischen Grünkörper des Sondenkörpers 3 werden diese mittels eines vorgegebenen Temperaturprozesses gesintert.
Die Elektroden 5 können auch durch Abscheidung von dem leitfähigen Material in die entsprechenden Aussparungen im Sondenkörper 3 erzeugt werden. Zur Einbringung sind die folgenden Verfahren anwendbar:

• Aufdampfen von Metallen
• Sputtern von Metallen
• Siebdruck mit Metallpasten

Ergänzend kann auch der Sondenkörper 3 durch die folgenden Abscheidungsverfahren aus einer Gasphase oder Flüssigphase hergestellt werden:

• Chemical Vapor Deposition (CVD)-Hierbei reagieren mehrere Gase unter einem bestimmten Druck und hohen Temperaturen miteinander und scheiden einen keramischen Werkstoff ab.
• Physical Vapor Deposition (PVD)
• Chemical Vapor Infiltration (CVI)

Da die Ausdehnungskoeffizienten von Keramiken, wie z.B. Zirkoniumoxid und Metall, vorzugsweise Platin, nahezu identisch sind, kann eine Spaltbildung minimiert werden. Weiterhin eignet sich eine solche Keramik aufgrund seiner schlechten elektrischen Leitfähigkeit als Trägermaterial für elektrische Messungen zwischen den Elektroden 5. Desweiteren zeichnet die Werkstoffgruppe der technischen Keramiken als sehr geeigneter Trägerwerkstoff aufgrund seiner sehr guten chemischen Beständigkeit aus. Die Keramiken haben die Eigenschaft, dass diese sehr viel langsamer als Kunststoffe altern, was zu einer sehr viel längeren Standzeit des Sensors führt. Die Oberflächenrauigkeit der Stirnflächen 7 der Elektroden und/oder des Sondenkörpers 3, sowie der Fügestelle 8 zwischen Sondenkörper 3 und Prozessanschluss 6 werden durch Polierprozesse nach der Herstellung weiter vermindert, sodass eventuell entstandenen Spalte und Öffnungen an der Außenfläche des keramischen Sondenkörpers 3 verschwinden und somit die hohen hygienischen Anforderungen an die Sonde 1 dauerhaft erfüllt werden können.
Als elektrisch leitfähiges Material kann auch eine elektrisch leitfähige Keramik bzw. Email verwendet werden, welche in die entsprechenden Aussparungen in dem Grünkörper des Sondenkörpers 3 gegossen, eingespritzt bzw. eingebracht wird und nach dem Einbringen gemeinsam mit dem Grünkörper des Sondenkörpers 3 gesintert wird. Dies Ausgestaltung hätte den Vorteil, dass die verwendeten Materialien und somit die Ausdehnungskoeffizienten sehr ähnlich sind.
Im Sondenkörper 3 und im Prozessanschluss 6 sind die Elektroden 5 der Sonde 1 eingebettet, welche über Anschlusselemente 2 bzw. Anschlussleitungen elektrisch kontaktiert sind. Hierzu sind beispielsweise in einem vom Prozess abgewandten Bereich des Sensorkörpers 3 und des Prozessanschlusses 6 sind Anschlusselemente 2 vorgesehen, über die die Elektroden 5 mit einer Steuerungs- bzw. Regelungs- oder einer Messelektronik verbunden werden können.
Zur Messung der aktuellen Mediums-Temperatur kann desweiteren ein Temperatursensor 4 verwendet werden. Dieser Temperatursensor 4 ist über eine in dem Sondenkörper 3 vorgesehenen, dem Medium abgewandte Aussparung eingesetzt bzw. mit thermischem Leitkleber eingeklebt. Mittel diesem Temperatursensor 4 kann die aktuelle Mediums-Temperatur an den Elektroden 5 ermittelt werden und somit eine thermische Korrektur der Leitfähigkeitsmessung durchgeführt werden.
Die in 2 dargestellte Sonde 1 bildet die in ein Messmedium eintauchbare Messsonde eines so genannten 4-Elektrodensensors. Zwei Elektroden 5, insbesondere zwei unmittelbar zueinander benachbarte Elektroden 5 werden als so genannte Stromelektroden betrieben. Die beiden übrigen Elektroden 5 werden als Spannungselektroden betrieben. Zwischen den beiden Stromelektroden wird im Messbetrieb eine Wechselspannung angelegt und damit ein Wechselstrom in das Messmedium eingespeist. Zwischen den Spannungselektroden wird die entstehende Potentialdifferenz, insbesondere durch eine stromlose Messung, gemessen. Aus dem eingespeisten Wechselstrom und der gemessenen Potentialdifferenz errechnet sich die Impedanz der durch Eintauchen der Sonde 1 in ein Messmedium gebildeten Leitfähigkeitsmesszelle, aus dem unter Berücksichtigung der Zellkonstante der spezifische Widerstand bzw. die Leitfähigkeit des Messmediums ermittelt werden kann. Zur Regelung bzw. Steuerung des einzuspeisenden Wechselstroms, zur Messung der Potentialdifferenz der Spannungselektroden und der Umrechnung der Messwerte in einen Widerstands- bzw. Leitwert oder einen spezifischen Widerstand bzw. spezifische Leitfähigkeit des Messmediums dient ein mit der Sonde 1 verbundener Messumformer, welcher nicht explizit gezeigt ist. Die Messelektronik kann Bestandteil des Messumformers sein oder mindestens teilweise in einem separaten Modul, beispielsweise in einem mit der Sonde 1 verbundenen Steckkopf untergebracht sein. Die ermittelten Messwerte können entweder vom Messumformer angezeigt oder an ein übergeordnetes Leitsystem ausgegeben werden.
Wie in der WO 2010/072483 A1 beschrieben kann die Sonde 1 auch in einem einzigen Verfahrensschritt mittels einem Zweikomponenten-Spritzgussverfahren hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird bevorzugt eine Spritzgießmaschine mit zwei Spritzeinheiten verwendet. Bei Verwendung einer Spritzeinheit für das Elektrodenmaterial und einer weiteren Spritzeinheit für das Material des Sensorkörpers werden beide Spritzeinheiten bevorzugt unabhängig voneinander gesteuert, da auf diese Weise eine größere Vielfalt von Elektrodengeometrien erzeugt werden kann. Das Zweikomponenten-spritzgießen ist eine insbesondere für die Herstellung von Bauteilen aus verschiedenen Kunststoffen etablierte Technik. Das Spritzgießen von Metallen oder Keramiken, beispielsweise mittels Metallpulverspritzguss (MIM – Metal Injection Moulding) oder Keramikpulverspritzguss (CIM – Ceramic Injection Moulding), ist ein bekanntes und etabliertes Fertigungsverfahren für technisch anspruchsvolle und komplexe Formteile. Auch das Mehrkomponenten-spritzgießen von Metallen und/oder Keramiken als Einzelkomponenten ist prinzipiell bekannt, jedoch bisher in der Fertigung von Komposit-Werkstücken aus Metall und Keramik nicht üblich.
In 2 und 3 der Sonde 1 ist der Sondenkörper 3 in einen Prozessanschluss 6 eingefügt. Der Sondenkörper 3 wird beispielsweise hierzu mittel einem Kleber mit dem Prozessanschluss 6 mechanisch stabil und abdichtend verbunden. Die Fügestelle 8 zwischen dem Sensorkörper 3 und dem Prozessanschluss 6 kann in Form von Abdrehen, Schleifen, und/oder Polieren nachbearbeitet werden. Dadurch werden auch Kleberreste entfernt. Der Durchmesser des Prozessanschlusses 6 und des Sondenkörpers 3 ist zumindest in diesem Bereich der Nachbearbeitung an der Fügestelle 8 größer ausgelegt. Damit der Klebespalt so klein als möglich und somit so hygienisch wie möglich ausgestaltet werden kann, ist das untere Ende des Prozessanschlusses 6 sowie das keramische Sensorkörper 3 im Durchmesser deshalb großzügiger ausgestaltet, als in der Zielapplikation gewünscht. Durch nachträgliches Überschleifen oder Abdrehen der Fügestelle 8 der Verbindung zwischen Sensorkörper 3 und Prozessanschluss 6 wird ein Bereich mit sehr geringer Oberflächenrauigkeit erzeugt. Somit können auch höchste hygienische Anforderungen erfüllt werden. Die messaktive Schicht des leitfähigen Materials der Elektroden 5 ist in einer Schichtdicke d von beispielsweise 10 µm–3 mm ausgestaltet und so in den Sondenkörper 3 eingelassen, dass deren Stirnflächen 7 in einer planen Ebene A liegen. Die Dicke d bzw. Höhe der Elektroden 5 sowie deren Durchmesser D beträgt in der Ausgestaltung eine Vierelektroden-Messsonde 1 aus 2 oder 3 bevorzugt 1 bis 2 Millimeter.
Bezugszeichenliste

1: Sonde
2: Anschlusselemente
3: Sondenkörper
4: Temperatursensor
5: Elektroden
6: Prozessanschluss
7: Stirnfläche
8: Fügestelle
9: Verdickung
A: Ebene der Stirnflächen
Z: Achse der konzentrischen Anordnung
d: Schichtdicke
D: Durchmesser

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 990894 B1 [0003]
DE 102006024905 A1 [0004, 0005]
WO 2010/072483 A1 [0007, 0037]

Claims

Elektrochemischer Sensor mit einer in ein Messmedium eintauchbaren Sonde (1), welche mindestens zwei Elektroden (5) aus einem ersten elektrisch leitfähigen Material und mindestens einen Sondenkörper (3) aus einem zweiten, elektrisch nicht leitfähigen Material umfasst, wobei die Elektroden (5) mindestens teilweise in den Sondenkörper (3) eingebettet und durch den Sondenkörper (3) gegeneinander isoliert sind, wobei die mindestens zwei Elektroden (5) aus zumindest einem leitfähigen Material und der Sondenkörper (3) aus zumindest einer elektrisch isolierenden Keramik ausgebildet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (5) aus einer dünnen messaktive Schicht eines leitfähigen Materials ausgestaltet sind, welche in eine Stirnfläche (7) des Sondenkörpers (3) aus einem keramischen Material eingelassen sind, und dass diese Elektroden (5) über Anschlusselemente (2) durch den Sondenkörper (3) hindurch elektrisch kontaktiert sind.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die messaktive Schicht des leitfähigen Materials der Elektroden (5) eine Schichtdicke d von 10 µm–3 mm aufweist und diese messaktive Schicht spaltfrei in das keramische Material des Sondenkörpers (3) eingelassen ist, so dass die Stirnflächen (7) der Elektroden (5) und des Sondenkörpers (3) eine Ebene (A) bilden.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das leitfähige Material eine elektrisch leitfähige Keramik, elektrisch leitfähige Emails oder ein Metall, insbesondere Platin, Titan oder Edelstahl, umfasst.
Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material als zumindest eine Zirkoniumoxid(ZrO₂)-Keramik, eine Aluminiumoxid(Al₂O₃)-Keramik, eine Chromoxid(Cr₂O₃)-Keramik, eine Titandioxid(TiO₂)-Keramik, und/oder eine Tialit(Al₂TiO₅)-Keramik ausgestaltet ist.
Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (5) aus Platin und der Sondenkörper (3) aus einer mittels Magnesium stabilisierten Zirkoniumoxid-Keramik bestehen.
Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Sondenkörper (3) mit einem Prozessanschluss (6) verbunden ist.
Elektrochemischer Sensor nach einem der Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessanschluss (6) einstückig mit dem Sondenkörper (3) aus derselben elektrisch isolierenden Keramik ausgebildet ist.
Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessanschluss (6) an einer Fügestelle (8) mittels eines Fügemittels mit dem Sondenkörper (3) mechanisch und abdichtend verbunden ist.
Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, wobei die Elektroden (5) ringförmig ausgestaltet sind, und konzentrisch um eine gemeinsame Achse (Z) angeordnet sind.
Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrochemische Sensor als ein konduktiver Leitfähigkeitssensor ausgestaltet ist.
Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Sensors nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die Schritte: wobei im ersten Schritt ein Grünkörper des Sonderkörpers (3) aus der elektrisch isolierenden Keramik hergestellt wird, wobei im zweiten Schritt die Elektroden (5) mit deren Anschlusselementen (2) in den Grünkörper eingepresst oder in entsprechenden Aussparungen im Grünkörper eingelassen werden, und wobei in einem dritten Schritt der Grünkörper mit den eingelassenen bzw. eingepressten Elektroden (5) und Anschlusselementen (2) zusammen gesintert wird.
Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Sensors nach Anspruch 10, wobei der Prozessanschluss (6) an einer Fügestelle (8) mittels eines Fügemittels, insbesonderen mittels einer Klebeverbindung, mit dem Sondenkörper (3) mechanisch stabil und abdichtend verbunden wird, und wobei der Bereich der Fügestelle (8) nach dem Zusammenfügen und/oder die Stirnfläche (7) des Sondenkörpers (3) mit den darin spaltfrei eingebetteten Elektroden (5) materialabtragend überarbeitet werden.