JPS61288149A - アンペロメトリツク測定法及び該方法のためのセル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、周囲媒体における電気的活性成分（以下ＥＡ
Ｓ　Ｉと称する）の濃度を電気化学的に定量測定するた
めの、メンブレンに囲まれたアンペロメトリックセル（
以下Ｍ　Ｅ　Ａ　Ｃと称する）に関する。本発明は更に
、改゛良された電気分析的方法に関する。

従来の技術及びその問題点 電気化学的に定量的測定を行なうための電気化学的セル
は公知であり、該セルは液体電解質の薄いフィルムに覆
われた検出エリアを有する作用電極又は検出電極を備え
ている。前記検出エリアは一般にフラットであり、しば
しば円形とされ、前記液体フィルムは電解質収容部分に
延び対置電極に対し電解作用をなすように接触する。実
質上電解質に対し非浸透性を有しＥＡＳ　Ｉに対し浸透
性を有する（所謂１半浸透性」を有する）可撓性ポリマ
ーメンブレンが、作用電極の検出エリア及びその上の電
解質フィルムを実質上これらに従って覆うように延びる
。

アンペロメトリック測定方法を実施するために、ＭＥＡ
Ｃの作用電極は一定の直流電圧により分極され、電流を
生じる。該電流の定常値は、ＥＡＳ■の活性に比例する
。ＭＥ・ＡＣ１該ＭＥＡＣの作用、及び測定を目的と（
）たその使用については、米国特許第２９１３３８６号
、同４０９６０４７号、同４３２５７９７号明細書及び
研究論文１１ｊｔｃｈｍａｎ、　Ｈｉｃｈａｅｌ　Ｌ、
“Ｈｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｏｆＤｉｓｓｏｌｖｅｄ　
　Ｏｘｙｇｅｎ”　（米［ＥＪ　）　Ｊｏｈｎ　　Ｗｉ
ｌｅｙ　＆５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、及び０ｒｂｉｓｐｈｅ
ｒｅ　　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　（１９７８年）に
記載されている。

単体としての（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　）　酸素（酸素分
子又は０２）は好ましいＥＡＳ　Ｉであるが、他のもの
も適用対象とすることができ、電解質（溶媒及び溶媒和
物）に比しセル内で酸化又は還元がより容易に行なわれ
る単体又は化合物も適用対象として含まれる。本発明方
法が米国特許１４５６３２４９号明細書に記載の方法と
結合して行なわれる場合は、単体としての水素も好まし
いＥＡＳ　Ｉである。周囲媒体は気体又は液体とするこ
とｈｔでき木質的に純粋な状態、混合状態又は溶解した
状態のＥＡＳ　Ｉが一般的に対象と・して含まれる。Ｅ
ＡＳＩ濃度は１００％と１００万分の１オーダー（ｐｐ
ｍ）又は１０億分の１オーダー（ｐｐｂ）どの間の範囲
が適用対象とされる。ＥＡＳ　Ｉが、酸素のようにだ電
気的還元の対象とされるものであるか、水素のように電
気的酸化の対象とされるものであるかによって、Ｉｖｌ
　Ｅ　Ａ　Ｃの検出又は作用電極は各々カソード又はア
ノードとされ、これに対し対置電極はこれを補う電極と
される。非金属、固体無機物又は固体有機物からなる適
当な絶縁部がこれらの電極間に設けられ、検出電極から
対置電極へ流れる電流は、電解質に対し露出した電極に
於て電気化学的に生じる該電解質内のイオン電流のみと
される。

ＭＥＡＣの操作のために、作用電極の検出エリアを含む
電解質受入れ部分に電解質が供給された後半浸透性メン
ブレンがセルに固着される。電解質はメンテナンスのた
めにメンブレンとともに置換えられる。

操作の際にＥＡＳ　Ｉに対して露出し周囲媒体を電解質
から分離するメンブレンの部分はＭＥＡＣにおける「検
出面」と呼ばれる。検出面は細長い大ユーブ状ハウジン
グ又は゛ジャケットの横方向に延びる略円形の前面とさ
れることが多く、該面上にメンブレンが固定される。通
常ハウジング又はジャケットの材料はＥＡＳ　Ｉに対し
て実質上非浸透性であり、電解質を背後に配属されたメ
ンブレンの部分は作用電極の検出エリア上部における電
解質フィルム又は層としてＥＡＳ　Ｉが浸入し得るＭＥ
ＡＣにおける唯一の部分とされる。

作用電極の電解質に覆われ且つメンブレンに覆われた「
検出エリア」は、必要不可欠であり、しばしば中央部に
設けられるが、ＭＥＡＣのメンブレンに覆われた「検出
面」の広範囲な部分を占めるように設けられる必要はな
い。

ＭＥＡＣの検出面に接触する流体媒体中のＥＡＳＩｙＡ
度を測定する場合に・は、作用電極の検出エリア上のメ
ンブレンを通りＥＡＳ　Ｉの拡散及び該拡散に続いて生
じる作用電極での電気化学的反応によってのみ通常は所
定の電流が生じる。しかしながら、実際には、付・加的
な及び不要な電流（即ち媒体中の電気的活性成分の濃度
とは関係のない電流）が測定値中に入り込み、測定シス
テムの精度及び感度の双方を制限する。但しこのほかに
も遷移シグナルの安定性、定常シグナルの安定性、不必
要なノイズシグナル及び長い応答時間という問題が存す
る。

不必要な電流の一つは次のようなものである。

即ち前述の米国特許第４０９６０４７号明細書に記載さ
れたような作用電極とその近傍の絶縁部との間の境界部
分に浸入する電解質によって生じる電流である。前記米
国特許明細書は、従来のセメント使用に代えて圧力に基
づくシーリングによりこのような浸入を避ける手段を開
示している。他の不必要な電流は、一般的な拡散と漏れ
の現象により生じる。例えば、ＥＡＳ　Ｉは、メンブレ
ンとハウジングとの境界部分、ハウジングと電極との境
界部分、電極と絶縁部との境界部分等のような電解質の
検出エリアから離れた電解質部分に浸入することがある
。このようなＥＡＳ　Ｉは、システムの「不純性」を形
成し、電解質収容スペース又は収容部分から作用電極の
検出エリア上部の電解質フィルムへの「横方向」の拡散
を生じがちとなり、これにより、周囲媒体中のＥＡＳＩ
ｉｌ１度に関係のない電流が発生することとなる。該周
囲媒体は、電極の検出エリアのすぐ近傍にあるメンブレ
ンの面に接触する媒体部分をいう。作用電極の検出エリ
ア上の電解質フィルム以外の電解質部分におけるＥＡＳ
　Ｉの拡散又は漏れ、及びこれに続く前記フィルム内へ
の横方向への拡散は、これらの望ましからざる電流発生
の主たる原因どなる。しかしながら、例えばｌ）ｌ）ｍ
　（１０−８）オーダーからｐｐｂ　（１０−９）オ・
−ダーへとアンペロメトリック測定法により酸素の検出
範囲を広げようと試みるとＥＡＳ　Ｉの漏れを完全に防
止するのに必要な材料及び構造について限界が生じるこ
とは咀らかである。

ＥＡＳ　Ｉの漏れ又は望ましからざる拡散により生じる
不要な電流を防止するための最も効果的な従来の方法は
、所謂「保護電極」である第３の電極を設けることであ
る。該第３の電極は、例えば西ドイツ特許第２８５１４
４７号明細書に示されており、以下に説明するように作
用電極上のＥＡＳＩの横方向の拡散に対する電気的なバ
リアとして作用する。

しかしながら、前述の米国特許第４５６３２４９号明細
書に記載された改良された水素検出方法に従って測定を
する場合には、保護電極は全ての不要な電流を防止しえ
ないことを本出願人は見出した。例えば、作用電極と保
護電極との間の有機物絶縁部はＭＥＡＣが水素・に晒さ
れた後の残留電流を示した。これは、殆んどの有機ポリ
マーが高い水素可溶性を有し、ＭＥＡＣのこのような又
は他の構成部分により溶解した又は保持された水素が２
、ある時間の間望ましからざる電流を発生し続けるから
である。

本発明の目的は、検出電極上部の電解質フィルムを通っ
て横方向に行なわれる望ましからざるＥＡＳＩの拡散を
効果的に防止しうる、望ましからざる電流に対する物理
的バリア（即ち電気的にではなく形状などに基づくバリ
ア）となる新規にして改良されたバリアを伴ったＭＥＡ
Ｃを提供すること、及び一般的な応答時間の短縮をなす
ことを目的とする。

発明の概要 本発明の前記目的は、周囲媒体における電気的活性成分
の濃度を測定するために使用する、メンブレンに囲まれ
たアンペロメトリックセルであって、 （Ａ）周縁により区画される検出エリアを備えた作用電
極と、 （Ｂ）前記検出エリアを覆い、対置される電極に炸し電
解作用がなされるように接触するほぼ一定厚さの液体電
解質からなるフィルムと、（Ｃ）前記電解質に対して非
浸透性を有し前記電気的活性を有する成分に対しては浸
透性を有したポリマーメンブレンであって前記検出エリ
ア及び該エリア上の電解質フィルムにほぼ沿うように延
びほぼ均一な厚さを有した該メンブレンと、（Ｄ）浸透
に対する物理的バリアとを備え、該バリアは （Ｄ−１）実質上不活性な固体材料で形成され、前記液
体電解質及び前記電気的活性成分に対して実質上非浸透
性を有した層を備え、 （Ｄ−２）前記周囲媒体と前記検出エリアとの間に延び
、 （Ｄ−３）前記メンブレン・に対しほぼ平行に延び該メ
ンブレンに対し物理的に接触するように配置され、 （Ｄ−４）前記電解質成分が前記メンブレンを通ｑて前
記検出エリアに達し得るように、且つ前記検出エリアの
限られた部分に対し該到達がなされるべく物理的制限を
なすように設けられた少なくとも１つの開口を備えてお
り、 （Ｄ−５）周辺縁部により囲まれた前記検出エリアにお
ける限られた部分は、 （ａ）前記検出エリアの周縁部により形成される外周部
と、 （ｂ）前記外周部から距離を於て形成された内周部と、 （Ｃ）前記外周部及び内周部の間に最小限の距離をもっ
て形成された細幅部とを備え、 （Ｄ−６）前記周辺縁部の幅は、 （ａ）前記バリア層が前記メンブレンとフィルムとの間
に配置される場合に゛あっては前記電解質フィルムの厚
さの少なくとも３／４以上であり、（ｂ）前記メンブレ
ンが前記バリア層と前記フィルムとの間に配置される場
合にあっては少なくとも前記メンブレンの厚さの３／４
以上とされることを特徴とするアンペロメトリックセル
により達成される。

本発明はまた、酸素のような電気的還元に関与するＥＡ
ＳＩ、及び水素のように電気的酸化をされうるＥＡＳ　
Ｉの両方のＥＡＳ　Ｉを電気分析的に定量測定するため
の改良された方法を提供することをも目的とする。本発
明のこの目的は、メンブレンにより囲まれたアンペロメ
トリックセルを使用して周囲媒体における電気的活性成
分の濃度を電気分析的に測定する方法であって、前記ア
ンペロメトリックセルとして、電解質に対し露出するよ
うに予め決められた検出電極エリアを何した検出面を備
えているセルを使用し、前記電気的活性成分が到）ヱす
る前記検出型・極エリアを前記予め決められたエリアよ
り小さくするように物理的に制限することを特徴とする
方法により達成される。

前記電気的活性成分は単体の水素とすることができる。

本発明の更に他の目的は、液体媒体中に溶解したＥＡＳ
　Ｉを電気的に定量測定し、そのアウトプットシグナル
が媒体の撹拌又は流動を実質上必要とすることなく１ｑ
られるようにする方法及び装置を提供することにある。

この目的は前記バリア層の少なくとも１つの開口が、前
記周辺内部内に設けられた複数の開口で形成されている
ことを特徴とする前記セルにより達成される。

本発明に係るＭＥＡＣは次に掲げる特徴（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）を備えている。

（Ａ）金又はプラチナ又はこれらの合金のような貴金属
、ステンレス鋼及びその他の耐酸化性金属からなる検出
エリアを備えた作用電極又は検出電極。該作用電極は、
゛酸素のような電気的還元に関与するＥＡＳ　１を測定
づる場合はカソードとされ、水素のように電気的酸化に
関与するＥＡＳ　Ｉを測定する場合はアノードどされる
。

作用電極の検出エリアは平坦とされるのが望ましく、例
えば実質的な平面又は５０ｎｖ程度の大きな直径の球面
の一部とすることができる。検出エリアはその周縁によ
り区画され、好ましくは、円で囲まれたものとされるが
、池の規則的な又は不規則な曲線あるいは多角形で囲ま
れたものとすることもできる。多くの場合、検出電極の
表面は平滑であることが望ましく、例えば前述の米国特
許第４５６３２４９号に述べられたような鏡面仕上げを
された面とすることができる。検出エリアの寸法は必要
に応じて決めることができ、一般的には約５−ｎ＋ｍ２
から１００ｍｍ２の範囲とされる。多くの場合、作用電
極の検出エリアは、全体として細長く円柱形状を有した
セルに対し・同心状に、設けられているのが望ましく、
該セルの電極の検出エリア及び検出面は、セル全体の長
手方向軸線を横切る方向に設けられた「前面」の一部と
されるのが望ましい。

簡潔明瞭に示すために作用電極の検出エリアは以下の説
明において、「検出エリア（Ａ）」と示すこととする。

（Ｂ）液体霧￥ｆＩ質からなるフィルムは、一般的に５
μｍ　〜５０μｍ　（０，２ｍ１ｌ　〜２ｍ１ｌ　）　
（７）間の略均−な厚さとされ、作用電極の検出エリア
を覆っており、一般的には電解質スペース又は電解質収
容部分を経て対置電極と電気的に接触している。この対
置電極は一般的には「消耗電極」とされ、検出電極とこ
れに対応する対置電極との反応下に酸化又は還元をされ
る。

対置電極は、例えば銀及び７／又は酸化銀とすることが
できる。

（Ｃ）作用電極の検出エリア及び該エリア上の電解質フ
ィルムに沿って且゛つこれらを覆うように可撓性ポリマ
ーメンブレンが備えられる。該メンブレンは、一般的に
は１０μｍ〜３００μｍ（０，５ｍ１ｌ〜１２ｍＮ）又
はそれ以上のほぼ均一の厚さを有し、電解質に対しては
ほぼ非浸透性を示し、ＥＡＳ　Ｉに対しては浸透性を示
す。

セルが電解質を僅かに超えて設けられ且つメンブレンが
電解買上に置かれてセルの端部を押す（該端部に沿う面
で押す）ようにされている場合は、検出エリア上の電解
質フィルムは該可撓性メンブレンにより形状を決められ
る。該メンブレンは、例えばＯ−リング又は米国特許第
４３７２０２１号明細書に記載されたダイ（ｄｉｅ）−
リングのような通常の手段によりセルハウジングに対し
て固定される。

可撓性ポリマーメンブレンとして適切なメン１１ノンの
多くの例が前記米国特許明’ａ書に開示されている３、
酸素測定のための可撓性ボリマーメ〕／ブレンとして代
表的・な例は、１０　ｔｔ　ｍ〜５０μｍの厚さを有す
るＰＴＦＥ　（ポリテトラフルオロエチレン）である。

水素測定のための適切なメンブレンとしての代表的な例
は、ＰＶＤＣ（ポリビニリデンクロライド）である。

メンブレンの厚さは、前述の米国特許第４５６３２４９
号明細書に記載されたようなセルのコントロール手段と
しての役割をなし、或いは迅速な応答性及び深械的強度
の双方を考慮して決められる。

本発明によれば、ＭＥＡＣは更に重要な特徴（Ｄ）、即
ち以下の要求を充たす物理的（形状的又は機械的）バリ
アを備えている。

（Ｄ−１＞該バリアは、液体電解質のみならずＥＡＳＩ
に対しても実質上非浸透性を有する不活性な（周囲媒体
、電解質及び運転環境に対して不活性）な固体材料から
なる層（以下バリウ苦と称り゛る）を備えている。該バ
リアとして適切な材料は、例えば以下の・ようなものと
することができる。ここで、ｒＥＡｓＩに対（）で実質
上非浸透性を有する」ことについては、ＥＡＳ　Ｉの性
質及びバリア層の厚さに依存することを理解する必要が
ある。これは、例えば単体の水素は金波シートのような
材料を通過することができることから理解されるように
ｒＥＡｓ　Ｉに対する実質上の非浸透性」は、同条件（
厚さ、温度、圧力等）でテストされた場合におけるＭＥ
ＡＣの半浸透性メンブレンの浸透性に対する概念として
最もよく表現される。従って、バリア層は、同じ条件下
で測定された場合に半浸透性メンブレンに対して典型的
には少なくとも１０倍、一般的には少なくとも１００倍
又はそれ以上のＥＡＳ　ｉに関する非浸透性を有してい
る必要がある。例えば、半浸透性メンブレンがＥＡＳＩ
を通過させる量は、バリア層がＥＡＳ　Ｉを通過さゼる
伍の少なくとも１０倍、一般的には少なくとも１００倍
とな・るであろう。

（Ｄ−２）前記バリア層は、周囲媒体及び検出エリアの
間に伸びるように配置される必要がある。

＜Ｄ−３）前記バリア層は半浸透性メンブレンに対しほ
ぼ平行に伸び該メンブレンに対し物理的に接触するよう
に配置される必要がある。

（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）に掲げた事項は「外部」バリ
ア又は「内部」バリアにより実現される。即ち、メンブ
レンの「外側」　（周囲媒体と接触するが電解質フィル
ムとは接触しないメンブレンの而）のバリア、又はメン
ブレンの「内側」（電解質フィルムと接触するが周囲媒
体とは接触しないメンブレンの而）のバリアにより実現
される。バリア層が前記メンブレンから間隔を於て離れ
て配置されるということとは相反する。一般に、バリア
層と半浸透性メンブレンとの相互の接触は、「シール性
を伴った接触」を形成しこれらの間における液体の連続
した層は形成されなくなる。

前記メンブレンとバリア′層との間のシール性を伴った
接触は、接着剤又は前記メンブ１ノンどバリア層との表
面状態に基づく相互の接着によって、或いは継続した押
圧力によって得られる。一般にこのようなシール性を伴
った接触は問題を生じない。これは殆んどのポリマーメ
ンブレンがＭＥＡＣに使用された際に低い接触圧力であ
っても表面におけるシール性を発揮するからである。

すべてのＥＡＳ　Ｉに対して使用しうる典型的な外部バ
リアとしては、例えばステンレスｐＡ製の略平らなメタ
ルシート（望ましくは５０μｍ〜２０００μｍ）で形成
され、クランプ、ブラケット又はその他の手段により可
撓性ポリマーメンブレンに対して押圧下に接触を維持さ
れる。電極上の平らな検出エリアを覆うメンブレンに対
しスチールシートバリア層を押圧するように作用せしめ
られるこのようなりランプは、前述の特徴又は条件（Ｄ
−３）に沿うようにバリアとメンブレンとをシール性を
もって接触させ・るのに通常充分である。

（Ｄ−４）本発明、における浸逍に対するバリアはＥＡ
Ｓ　Ｉをメンブレン（Ｃ）を通って検出エリア（Ａ）に
到達することを可能ならしめる少なくとも１つの開孔が
備えられている。但し該開孔は、この到達を検出エリア
における限られた部分となるように物理的に（即ち形状
的又は機械的に）制限する。この条件（Ｄ−４）は、次
の条件を考え合せることにより、より適切に理解される
であろう。

（Ｄ−５）電極上の検出エリアにおける前記限られた部
分は、作用電極及びバリア層に基いて区画され、該制限
された部分は次のようにして決められる周辺縁部（該縁
部は［縁部（Ｄ−５）Ｊと称される）に内包され、又は
取囲まれる必要がある。即ち、 （ａ）検出エリアの周部によって区画される外周部。こ
こにおいて「区画される」というのは検出エリア（Ａ）
と実質・上回−の形状を有し、実質上同心状であること
を意味する。例えば検出エリア（Ａ）が円形である場合
は、縁部（Ｄ−５）の外周も円形であり、且つ検出エリ
アと同一の中心を有する。検出エリア（Ａ）は他の形状
を有することもあるが、この場合にも縁部（Ｄ−５）の
外周は該検出エリア（Ａ）と同一の形状、直径及び位置
を有する。従って、縁部（Ｄ−５）の外周における検出
エリア（Ａ＞への突出部は、検出エリア（Ａ）の周縁と
一致する必要がある。

条件（Ｄ−５＞は更に次の事項を要件とする。

（ｂ）前記外周（ａ）から距離を於て設けられた内周、
及び （Ｃ）前記外周（ａ）及び内周（ｂ）の間に形成される
最小限の幅。

本発明においては、前述の最小限の幅（Ｄ−５）（Ｃ）
は次の事項を要件とする。

（Ｄ−６）前述の特徴（条件）（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）
により縁部（Ｄ−５）は適切に区画され「エンドレス」
又は「閉じた」電解質フィルム（Ｂ）の周辺層状部分を
、フィルム（Ｂ）の残りの「開いた」部分の回りに形成
する。少なくとも１つの開口（Ｄ−４）又はいくつかの
このような開口は電解質フィルム（Ｂ）の内外へのＥＡ
Ｓ　Ｉの望ましからざる横方向への拡散を安全確実に防
止するためにこのようなループの内側にある必要がある
。

以下に詳しく説明する理由に基き縁部（Ｄ−５）の最小
限の幅は次のようにされる。

（ａ＞本発明におけるバリア層（Ｄ−１）が前述の如き
「内部バリア」である場合にあっては、即ち該バリア層
がメンブレン（Ｃ）と電解質フィルム（Ｂ）との境界部
分に配置される場合にあっては、電解質フィルム（Ｂ）
の厚さの少なくとも３／４以上とされる。

（ｂ）本発明における前記゛バリア層が「外部」バリア
である場合にあっては、即ちメンブレン（Ｃ）がバリア
１３ｉ　（Ｄ−１＞と電解質フィルム（Ｂ）との境界部
分に配置される場合にあっては、縁部（Ｄ−５）の最小
限の幅゛はメンブレン（Ｃ）の厚さの少なくとも３／４
以上とされる。

言換えると、閉じた層状の「ループ」又は「環」の電解
質フィルムであり、前記バリア層（又は「マスク」）が
「内部」又は「外部」であるか否かに応じて、周辺縁部
（Ｄ−５＞は、内部において覆い又は「マスク」するバ
リア層の「下方」即ちすぐ近傍に位置するように設けら
れ、あるいは検出エリア（Ａ）の上においてバリア層に
覆われ「マスク」されたメンブレン部分のすぐ近傍に位
置するようにｇ２　＋すられる。

単一の開口（Ｄ−４）を有したバリア層（Ｄ−１）を使
用する場合においては、該間口は前述の如く（即ち検出
エリア（Ａ）に延びるように）周部又はエツジを縁部（
Ｄ−５＞の内周（ｂ）に一致させて配置されるか、或い
は該縁部より小さくされ、決して縁部（Ｄ−５）の最小
限幅エリア内に延びることはない。

他方、複数の（２又は３以上の）開口（Ｄ−４）を有し
たバリア層（Ｄ−１）を使用する場合においては、これ
らの各開口の周部又はエツジは縁部（Ｄ−５）の最小限
の幅エリア内に延びることはない。各開口を取囲む縁部
は、縁部（Ｄ−５）についての条件と同一の条件を充た
す最小限の幅を有することが望ましい。

例えば、一般的に好ましいとされる円形の検出エリア周
部に対しては、縁部（Ｄ−５）の外周（ａ）は勿論円形
となり、縁部（Ｄ−５）の必要とされる最小限の幅（Ｄ
−６）は縁部（Ｄ−５）の内周（ｂ）が円形である場合
に条件（Ｄ−６）により課される最小限の幅又は距離だ
け（Ｄ−５）（ａ）から距離を於て且つ（Ｄ−５＞（ａ
＞に対して同心状に設けられるこ・とにより最も簡単に
形成され得る。縁部（Ｄ−５＞の内周（ｂ）内に少なく
とも一つの開口が配置さ科る限りに於て、エリア（Ａ）
の上部のメンブレン（Ｃ）におけるマスクされていない
部分を通過するＥＡＳＩは、検出エリア（Ａ）の周部に
到達する前に周辺縁部（Ｄ−５＞内の電解質フィルムを
通って移動する必要がある。この移動経路の最小限の長
さは幅（Ｄ−５）（Ｃ）に相当し、該幅は条件（Ｄ−６
＞により決められる最小値を有する。この移動経路は更
に検出エリア＜Ａ）の上部における電解質フィルム、即
ち「マスクされた」部分を通るように延び、ＥＡＳ　Ｉ
は検出電極の近傍部分と反応する。

このような反応の可能性はマスクされた移動経路の長さ
とともに増加し、条件（Ｄ−６）の要求する最小限の幅
は、この反応の割合が１に近付くように決められる。

例えば、円形の検出エリア（Ａ）及び円形にして同心状
の内周（Ｄ−５）・（ｂ）、並びに代表的なフィルム厚
さ約１０μｍ及び代表的なメンブレン厚さ２０μｍが採
用される場合は、内部バリアは最小限の縁部（Ｄ−６）
（ａ）として３０μｍを必要とし、外部バリアは最小限
の縁部幅（Ｄ−６＞（ｂ）として６０μｍを必要とする
。

従って、検出エリア（ａ）の直径より約１５０μｍ小さ
い内径を有した同心状の円形の単一の開口を有したバリ
ア層（Ｄ−１）は、外部もしくは内部マスクとして本発
明における適切な物理的対浸透性バリアを提供し、検出
エリア近傍のマスクされていない部分内へとメンブレン
（Ｃ）を通過したＥＡＳ　Ｉは、検出エリアの周部を超
えて横方向に拡散することを阻止される。

ＥＡＳ　Ｉは、検出エリア（ａ）の上部の電解質フィル
ムから遠ざかった電解質部分に到達することも明らかで
ある。これは、メンブレンにより覆われたセルの検出面
が作用電極の検出エリア（Ａ）より大きいからであり、
又゛は／及びＥＡＳ　Ｉがセルジャケットを経て拡散又
は通過をする場合があるからである。

一般にバリア層の外部を囲む周辺媒体又はサンプルから
検出電極に到達するＥＡＳ　Ｉの経路は該サンプルから
メンブレンを経て検出Ｎ極に至る直接の経路より長けれ
ば充分であると考えられている。しかしながら本発明に
係るＭＥＡＣの好ましい実施態様においては、バリア層
はメンブレンに対し物理的な接触をもって検出面全体を
覆うように延び、且つセル支持ジャケットに対しシール
性をもって結合せしめられる。該ジャケットは、ＥＡＳ
Ｔに対して実質上非浸透性を有する材料により形成され
るのが望ましく、ＥＡＳ　Ｉの拡散を許容するジヨイン
トをもたないように構成される。

本発明に係るＭＥＡＣは、通常保護電極を必要としない
が、このような付加的な電極を使用でることは望ましく
、フィルム又は検出エリア近傍の電解質スペースから該
フィルムへの横方向への拡散に対づる更なる防ｎ／バ要
求される特別な用途に対し本発明の適用を可能ならしめ
る。

実　　施　　例 以下、本発明を添附図面に示す実施例と共により詳細に
説明づ−る。

第１図は、西ドイツ国特許第２８５１４４７号明細書に
記載された従来のＭＥＡＣを、一部省略して概略的に示
す断面図である。ＭＥＡＣ（１０）は、全体として円柱
状の細良い本体を備えており（図には上部及び下部のみ
が示されている）、該本体は、電解質への露出面（１１
０）を有した中央の作用電極（１１）と、電解質への露
出面（１９０）を有した管状保護電極（１９）と電解質
への露出面＜１３０）を有した対置電極（１３）とを同
心上に備えている。絶縁ａ！（１１５）、（１９５）が
電極（１１）、（１９）、（１３）の隣合う面の間に配
首され、各電極を測定回路（図示せず）に接続するため
のり′−ド線（１１８）、（１９８）、（１３８）が設
けられている。第１図（第２図及び第３図）は、概略的
な図であり、各電極が塊状のも、或いは各電極がプロー
ブ本体を体に亘って延びているものと理解すべきではな
い。実際上電解質（１４）と接触する電極の面（１１０
）、（１３０）及び（１９０）、取分は面（１１０）及
び（１９０）は不可欠であるが、検出用電極（１１）及
び保護電極（１９）は実質土塊として存在する必要はな
い。分析の際、検出電極の面は、可能な限り一定に保た
れるべきであり、沈澱などにより減少すべきではなく、
電極（１１）とこれに隣合う絶縁層（１１５）との間の
境界部分に電解質が拡散することなどにより増加すべき
でもない。絶縁１１１１５）は、第１図においては電極
を隣合う電極、から絶縁する保護電極（１９）とされる
が、第２図及び第３図におけるように対置電極（２３）
または（３３）とすることもできる。

第１図の対置電極（１３）は、絶縁層（１９°５）によ
り保護電極（１９）に対し電気的に絶縁されている。Ｅ
ＡＳ　Ｉに対する非浸透性のジャケラ１−０１５）は、
対置電極（１３）に対する絶縁性材料で形成され、又は
絶縁を施された導電性材料（図示せず）で形成されてお
り、プローブ又はセルのボディを画定し、ＥＡＳ　Ｉを
含むサンプルに対しセル（１０）の検出面（１８）を露
出した状態に維持する。米国特許第４３２５７９７号明
細書に記載された染色リング（ｄｙｅ−ｒｉｎａ）のよ
うな保持部（１２９）が使用され、該保持部は、半浸透
性メンブレン（１２）をジャケット（１５）にシールを
伴って結合し、電解質（１４）を対置電極（１３）の而
＜１３０＞に接触した状態に保持するとともにメンブレ
ン（１２）の内面と検出電極（１１）及び保護電極（１
９）の隣合う面（１１０）及び（１９０）との間に形成
される領域を通る薄い液体フィルム（１・４０）となっ
て延びるように該電解質を保持する。電解質（１４）は
液体であり、通常は水溶液（酸性、アルカリ性又は中性
のものであり、必要に応じて緩衝される）である。液体
フィルム（１４０）は、通常５μｍ〜２０μｍの厚さと
される。

ＥＡＳ　Ｉはメンブレン（１２）を通って電解質フィル
ム（１４０）に浸透することができるが、対置電極（１
３）の上部の電解質（１４）に到達することもできる。

しかし、保護電極（１つ）は作用電極（１１）と実質上
同じ電圧とされるため、薄いフィルム層（４０）以外の
電解質（１４）の部分に透過又は拡散したＥＡＳ　Ｉは
、作用電極の面（１１０）の上部にある電解質フィルム
（１４０）迄「横方向に」拡散しえない。これは、而（
１９０）上部の電解質フィルム（１４０）が前述の西ド
イツ国特許明細書に示された如き厚さと長さとの適切な
比を有している場合に、前記到達をなす前に保護電極の
面（−１９０）に「捕捉」されるからである。従って、
保護電極（１９０）の面及び核部を覆う電解質フィルム
は、検出面（１１０）をＥＡＳ　Ｉから保護する電気的
ガード又はバリアとしての役割をなす。即ち、該ガード
又はバリアがなりれば、ＥＡＳ　Ｉは電解質フィルム（
１４０）を通って横方向（半径方向）に拡散して到達を
なすであろう。

米国特許第４５６３２４９号明細書に記載されている如
き水素に関する検出をなすために前述の如く電気的ガー
ド又はバリアを伴ってＭＥＡＣを使用する際には、作用
電極（１１）と保護電極（１９）との絶縁層（１１５）
はＥＡＳ　Ｉの為ののぞましからざる受入れ個所となる
であろう。これは、ＥＡＳ　Ｉが前記絶縁層材料に対し
て可溶性を有する場合に該材料内に蓄積するからである
。

定常状態において操作が行なわれる場合にはこのＥＡＳ
　Ｉの絶縁材料への受入れは明らかとはならないが、Ｍ
ＥＡＣの検出面近傍にあるサンプルのＥＡＳ　ＩＩ度が
変化する場合には絶縁ａｉ（１１５）内に受入れられた
ＥＡＳ　Ｉが放出されるまで、又は前記受入れの容ｎ全
体が満たされるまでに、認識に値するかなりの時間を必
要とする。ＥＡＳＩの前記放出は漸減する残留電流を生
じ、前記容量全体を充たす場合には、総電流Ｈに達する
緩かな電流の増加を生じる。これらの場合はいずれにし
ても、真の検出信号が表われるまでに時間後れを生じる
。

サンプルと作用電極の検出エリアとの間に簡単な「物理
的」又は機械的なバリアを設けることにより、保護電極
を伴う従来のＭＥＡＣ技術における前記不都合が解消さ
れ、更に構造及び操作が簡単になるという利点が得られ
、又はＥＡＳ　Ｉに関係のない気体又は液体成分の拡散
がＭＥＡＣから周囲の媒体へ或いはその逆の方向へ生じ
るのを防止できるという阻隔的な効果も得られる。更に
、一般的には周囲媒体の撹拌−によってのみ避けること
ができるザンブル内のＥＡＳ　Ｉの局部的な高濃度化又
は部分的な低濃度化に基因する測定誤差を排除すること
ができる。

本発明の第１の一般的な実施態様によれば、ＭＥＡＣ（
２０）の浸透に対するバリア（２６）は周囲媒体（ＡＭ
）（又はサンプル）と半透性メンブレン（１２）（２２
）との間に設けられ、「外側」へのバリア又は「マスク
」を形成する。

ＭＥＡＣ（２０）の全体の構造は円柱状とされ、ＥＡＳ
　Ｉに対して実質上非浸透性のジャケット（２５）に対
して作用電極（２１）は同心上に設けられるのが望まし
い。ＭＥＡＣ（２０）の前面は円形とされるのが望まし
く、核部により形成される検出面（２８）は、メンブレ
ン（２２）で覆われ、該メンブレン（１２）は前述の如
く保持リング（２２９）によりジャケット（２５）にシ
ール性を伴って結合される。

この本発明の第１の実施−態様によれば、ＭＥＡＣ（２
０）は円形の５　（２６）として形成された物理的浸透
に対するバリアを備える。該層（２６＞は、ステンレス
鋼又は他の有様もしくは無機材料の如き安定的な固体材
料で形成され、ＥＡＳ　Ｉの拡散の際の浸透を実質的に
阻止するために一般的には約５０μｍ〜２０００μｍ程
度の厚さとされる。

ステンレス鋼又は同様の材料からなるバリア層が外部バ
リアとして望ましい。これは、これらの材料が５０μｍ
〜２０００μｍの厚さの層として使用された時に水素を
含む実際の対象物となるすべてのＥＡＳ　Ｉに対して実
質上非浸透性を有するからである。層（２６）はメンブ
レン（２２）と略平行に配置され、該メンブレンと物理
的に、即ち相互の面をもって接触する。厚さはＱ、１ｍ
ｍから０．３１１１１ｍとされるのが望ましい。この接
触を維持するために安定的な又は不活性な材料による円
形ブラケットメンバ（２７・）が使用され、層（２６）
はメンブレン（２２）と接触した状態に保持される。該
安定的な材料としてはステンレス鋼、銅のような金属、
セラミック材料、必要により補強されたポリマー、ミネ
ラルガラスその他の材料を使用することができる。

ブラケット（２７）とバリア層（２６）との間にはシー
リングリング（２７１）が配置され、クランプ部（２７
２）、ねじその他の固定エレメントがブラケット（２７
）の下端部に備えられ、ジャケット（２５）の係合凹所
（２５２）、ねじ、リングその他の保持メンバと係合す
る。

ｉｔ　（２６）として金属板その他の剛性材料を使用す
る場合は、メンブレン（２２）の上面（２２０）はシー
ルの役割をなし、ブラケット（２７）によりバリア１（
２６）に対して作用せしめされる圧力がメンブレン（２
２）を押圧してＥＡＳ　１含有の試験媒体がバリアとメ
ンブレンの境界部分内に浸入するのを防止する・のが望
ましい。また外部バリアを備えたＭＥＡＣの目的に沿う
ようにバリア層（２６）はジャケット（２５）に対して
シール性を持って係合するのが望ましい。

第２図に示す一般的な実施態様における作用電極（２１
）の検出エリア（Ａ）は、電極の面（２１０）であり核
部（２１０）は例えば、作用電極（２１）と対置電極（
２３）との電気的な絶縁をなすための絶縁層（２１５）
により区画される。

この電極と絶縁層とを合せたアッセンブリは米国特許第
４０９６０４７号（バルブ／バルブシートの構造）明細
書に記載されたものとするのが望ましい。リード線（２
１８）、（２３８）は各々の電極（２１）、（２３）を
測定回路（図示せず）に接続する。

水溶液の如き液体の薄い電−解質フィルム（２４０）は
、検出エリア（２１０）を覆い、対置電極（２３）に対
して電気的に接触する。これはフィルム（２４０）が電
解質を担持する主たる電解質ボディ（２４）と接触する
からである。一般に電解質フィルム（２４０）の厚さは
、検出面（２８）の本体部分を形成するセルコンポーネ
ント及びメンブレン（２２）により決定される。通常は
この厚さは１μｍ〜２０μｍの間の範囲とされ、分光顕
微鏡の如き通常の手段により測定されうる。バリアＦｍ
（２６）は、作用電極の検出エリア（２１０）に対して
同心上に設けられた円形の単一の開口を備えている。

電解質フィルム（２４０）と電解質メインボディ（２４
）との電気的な接触を確実にするために、Ｆｍ　（２６
）の内側エツジ（２６１）は電解質フィルム（２４０）
の内側の円形領域を該領域に隣り合う電解質フィルム（
２４０）の周囲環状部分から隔離すべきではない。前記
周囲環状部分はバリアｆｆ　（２６）により覆われてい
る。一般にエツジ（２６１）によりメンブレン（２２）
に作用せしめられる接触圧は、約３パールを超えるべき
ではない。ＥＡＳ　Ｉの拡散が外部バリア又はマスクを
備えたＭＥＡＣのメンブレン及びバリア間の境界部分内
に行なわれるのを防止しうるかぎり前記接触圧の下限は
重要ではない。このような拡散を防止するための他の手
段として前記境界部分に接着性材料の中間層を設けるこ
とができる。

バリア層（２６）はステンレス鋼以外の材料で形成する
ことも勿論可能である。金属材料が一般に好ましいが、
ＥＡＳ　Ｉに対する非浸透性を充分に備え且つＭＥＡＣ
内での使用状態において充分な安定性を備えている場合
には他の無法材料及び有機材料を使用することもでき、
金を被覆した鋼又はポリマーを被覆した金属のような複
合材料を使用することもできる。外部バリアに対してバ
リア層（２６）とメンブレンの面（２２０）の境界部分
がＥＡＳＩの拡散に対してシールされていることが重要
である。この場合金ｆｉ層（２６）とポリマーメンブレ
ン（２２）″とのシール性を持った押圧による接触が望
ましい。シール性を持って境界部分の層を形成する接着
剤又は他の拡散阻止材料が、前記押圧によるシールに替
えて、又はこれに加えて使用されうる。前記接着剤とし
てはエポキシ樹脂を使用することができる。本発明に係
るＭＥＡＣにおいてバリア層（２６）は分離可能に且つ
再使用可能に形成されていることが望ましいが、該バリ
ア層は、電気メッキ、真空メッキ又は安定的な材料もし
くは金属に対する適切な方法により得ることができ、例
えばポリマーその他の適切な基材上への貴金属又はニッ
ケルのメッキなどによりＭＥＡＣの半透性メンブレンと
して形成することができる。

開口（Ｄ−４）の寸法、形状、機能及び数（少なくとも
１個）については第４図から第６図を参照しつつ説明す
る。但し１個の開口を備えたものについては第２図及び
第３図に示されており、このような単一の開口は、複−
散のより小さな又は微小な間口に置換えることができ、
これらについては第２図及び第３図に示された開口（２
９）又は（３９）として示されている。

本発明の好ましい実施態様によれば、円形シート又はデ
ィスクにより形成された外部バリアが備えられる。該バ
リアは安定的又は不活性な材料で形成され、エツジ（２
６１）により区画される同心上の開口を備えている。デ
ィスク（２６）の外周部はセルジャケット（２５）とシ
ール性を持って結合されており、エツジ（２６１）はメ
ンブレンとシール性を持って結合されている。セル（２
０）全体は前記開口を下方の検出電極部を除きＥＡＳＩ
に対して効果的に被覆保護される。

第３図は本発明に係るＭＥＡＣ（３０）の第２の一般的
な実施態様を示して−いる。ここではバリアｆｆ１（３
６）は半透性メンブレン（３２）と作用電極（３１）の
検出エリア＜３１０）との間の境界部分に設けられ本発
明に・おける「内部」バリア又はマスクを形成している
。第３図のＭＥＡＣ（３０）の構成は、第２図のＭＥＡ
Ｃ（２０）の構成とほぼ同様である。測定電極（３１）
は電解質と接触をする電極面（３１０）とこれに隣合う
絶縁層（３１５）とにより区画される円形検出領域を備
えるとともに作用電極（３１）と対置電極（３３）との
間の電気的絶縁を行なう。リード線（３１８）、（３３
８）は電極（３１）、（３３）を測定回路（図示せず）
に結合する。第２図及び第３図に示したＭＥＡＣは、第
１図において説明した付加的な保［ｆ極を備えることが
できるがこれは通常好ましくはない。メンブレン（３２
）は、保持リング（３２９）によりジャケット（３５）
とシール性を持って結合されている。本発明に係るＭＥ
ＡＣのバリア層が内部バリアとして設けられる場合は該
バリア層における少なくとも作用電極に接する面は、有
機ポリマーの如き電気的絶縁材料で形成する必要がある
ー。バリア層（３６）は例えばポリマーを被覆した金属
ディスクで形成されることができ、本発明の多くの目的
に対して、例えば有機ポリマーのフィルムのようなポリ
マー１を内部マスクのバリア層（３６）として使用する
のが望ましい。

ＭＥＡＣ（２０＞について説明したのと同様に、ＭＥＡ
Ｃ（３０）の層（３６）の材料及び厚さの選択は、ＭＥ
ＡＣの電解質に対する安定性及びＥＡＳＩに対する実質
的な非浸透性が得られるようになされる。バリア層（３
６）は半浸透性メンブレン（３２）にほぼ平行に配置さ
れ、該メンブレンと物理的に接触せしめられる。しかし
メンブレンとバリアとの境界部分（３２０）におけるシ
ール性は、内部マスクにおいては特に重要ではない。

これは該境界部分に拡散するＥＡＳ　Ｉが検出エリア（
３１０）上部の電解質ｍ（３４０）に到達しないからで
ある。バリア（３６）が可撓性有機ポリマー材料からな
るフィルムである場合は該フィルムは実質上メンブレン
（３２）に接触し、ジャケット（３５）の外面追伸び保
持リング（３２９）によりジャケットに対しシール性を
持って結合され得る。保持リング（３２９）はまたメン
ブレン（３２）の固定をもなす。

境界部分（３２０）に接着剤を使用することができるが
、これは特に重要ではない。バリア層（３６）は、例え
ばエポキシ系接着剤により半浸透性メンブレン（３２）
に一体向に結合されることができる。バリア１ｍ（２６
）又は（３６）にポリマー材料を使用する場合は、種々
の材料を使用することができ、次に掲げる表１は本発明
に係るバリア層（Ｄ二１）に使用されうるポリマーの例
をその浸透性の度合と共に示している。一般に内部に設
けられたバリアＷＩ（３６）の厚さは、できる限り薄い
のが望ましく、１０μｍ〜３００μｍの範囲とするのが
望ましく、１０μｍ〜５０μｍとするのが更に望ましく
、・市販されているフィルム材料を使用することができ
る。

第３図に示す内部バリア１ｍ（３６）に於ては、半浸透
性メンブレン（３２）と検出エリア上部電解質（３４０
）との間に少なくとも１個の開口（Ｄ−４）が設けられ
る。従ってメンブレン（３２）と検出エリア（３１０）
との間の電解質層は、外部に設けられたバリア層の場合
に比べて幾分厚くなる。本発明の好ましい実施態様にお
いては第３図に実線で示された少なくとも１つのバリア
層の開口（３９）は、第３図に破線で示されたようにブ
リッジエリア（３６１）により相互に分離された複数の
小さな開口（３９１）に置換えられることができる。

表　　　１ ※１　ポリ塩化ビニリデン（例　５ＡＲＡＮ　（商品名
））※２　ポリフッ化ビニル（例　ＴＥＤＬＡＲ（商品
名））※３　エチレン−モノクロロトリフルオロエチレ
ン共重合体（例　ＨＡＬＡＲ（商品名）） ※４　ポリエチレンテレフタレート（例　ＭＹＬＡＲ（
商品名））※５　ポリ塩化ビニル（例　ＨＯ３ＴＡＬＩ
Ｔ　　タイ７ｒＳＪ　　（商品名））※６　エチレン−
テトラフルオロエチレン共重合体（例　ＴＥＦＺＥＬ（
商品名）） ※７　フッ化エチレン−プロピレン共重合体（例　ＴＥ
ＦＲＯＮ　（商品名）※８　ポリフルオロアルコキシポ
リマ（例　ＴＥＦＲＯＮ　（商品名））第４図は本発明
ＭＥＡＣの特徴（Ｄ−５）及び（Ｄ−６）を有するもの
を示している。即ちバリア層の少なくとも１つの降口の
周辺部を中心に示したものである。

第４図は外部マスクの関連部分を概略的に断面を持って
示している。開口（Ｄ−４）の寸法及び位置についての
重要な値は内部マスクについての物と同様であるが主た
る相違点は特徴（Ｄ−６）として示される周辺縁部の最
小幅における相違である。

第４図は第２図の一部を拡大して示している。

作用電極（２１）は検出エリア（Ａ）を有しており、該
エリア（Ａ）は、電解質に対して露出した円形の上面（
２１０）により決定され、隣合う絶縁層＜２１５）によ
り区画される。

周囲の媒体（ＡＭ）とメンブレン（２２）との間のバリ
ア層（２６）はバリアエツジ（２６１）により区画され
る単一の中央開口（２９）を備えている。第５図から明
らかなように（第５図は第２図のＭＥＡＣ（２０）の平
面図である）、エツジ（２６１）は円形の間口゛（２９
）の境界をなし、開口（２９）は電解質′フィルム（２
４０）（矢印（ＥＦ）における実線部分）への「直接的
な出入」の為の限られた部分をなしている。該部分と区
別さ−れるように、マスクされた部分、即ち電解質フィ
ルム（２４０）の［ゲッター（ｇｅｔｔｅｒ）　　（捕
捉）部分」であり上面（２１０）におけるバリア層（２
６）により覆われた部分（矢印（ＥＦ）における破線部
分）が存する。検出エリア（２１０）及び円形開口（２
９）が同心上に設けられるのが好ましいということから
、電解質フィルム（２４０）におけるゲッタ一部分は環
状をなし、その半径方向における各部分の幅（Ｄ５）を
有する（Ｄ５　＝１／２　（Ｄ言−Ｄ２）〕。本発明に
よれば、周囲の媒体（ＡＭ）からマスクされた環状電解
質フィルム（２４０）へのＥＡＳ　ｉの間接的な出入を
生じる領域（ＩＤＡ、曲がった矢印で示づ）は、特徴（
条件）＜Ｄ−６）に示ず用法上の要件を充たす必要があ
る。外部バリア又はマスク（第２図及び第４図に例示し
たようなもの）の場合には、メンブレン（２２）がＥＡ
Ｓ　Ｉに対して浸透性を有するため、ＥＡＳ　Ｉはバリ
アＷ　（２６）の厚さくＴ３）を通過した直後に「横方
向」　（即ら検出エリア（２１０）の周縁により区画さ
れるゲッタ一部分の端部に向かう半径方向）に浸透し得
る。従ってＥＡＳ　Ｉは、メンブレン（２２）及び電解
Ｍ層の双方に於て横方向の浸透を生じ（ワる。

本発明によれば、ゲッタ一部分（巾Ｄ５を有する環状部
分）の長さは特徴（条件）（Ｄ−６）を満たすものでな
ければならない。

即ち周辺縁部の最小幅（ＩＭ状ゲッタ一部分の最小幅＜
Ｄ５　）　）は、少なくともメンブレン（２２）の厚さ
くＴ２）の３／４以上でなければならない。

第３図のＭＥＡＣ（３０）に一ついて説明した如く内部
マスクの場合には、メンブレン（３２）内又はバリア及
びメンブレンの境界部分く３２０・）内でのＥＡＳ　Ｉ
の横方向への一拡散は、電解質層（３４０）内における
作用電極（３１）周囲方向へのＥＡＳ　Ｉの横方向への
拡散を生じさせない。メンブレンの厚さはＥＡＳ　Ｉの
横方向への拡散についての決定要因とはならないので周
辺縁部の最小幅（例えばフィルム（３４０）の環状ゲッ
タ一部分）は少なくとも電解質フィルム（２４０）の厚
さくＤｌ）の３／４以上でなければならない。該部分は
実質上均一の厚さを有する。即ち作用電極（２１）、（
３１）の面（２１０）、（３１０）とこれに隣合う固体
部分との間の厚さである。該固体部分の面は内部バリア
層の場合には該居「下部」の面となる。換言すれば、バ
リア層の厚さと少なくとも１つの開口（３９）又は数個
の開口（３９１）の軸線方向の長さとは電解質フィルム
（３４０）における均一厚さ部分の一部とは児なされな
い。

特徴（条件）（Ｄ−６）における寸法上の条件は本発明
における理論上の゛要請に基づいている。

ＥＡＳ　Ｉのすべての横方向への拡散が検出エリア（Ａ
）における間接的出入をなす部分又はマスクされたゲッ
タ一部分において作用電極により捕捉される割合を１に
近付けるためにゲッタ一部分を通過する最短のＥＡＳ　
Ｉ通路の長さは、ＭＥＡＣの作用電極面近傍の電解質フ
ィルムにおけるＥＡＳｌ拡散速度に基づく拡散パラメー
タの少なくとち３／４以上でなければならない。この拡
散速度は半透過性メンブレンにおけるよりも液体電解質
内における場合の方が速く又電解質フィルムの厚さは一
般にメンブレンの厚さより厚くはないため外部マスクの
ためのメンブレンに関する厚さパラメータを３倍したも
のは、電解質フィルムに関する厚さパラメータを３倍し
たものにほぼ等しくなる。

ゲッタ一部分の最短通過長さをなり半径方向長さく周辺
縁部の半径方向幅の最小値）が、外部マスクの場合にお
いてメンブーレン厚さの３倍よりかなり小さい時、又は
内部マスクの場合において電解質フィルムの厚さの３倍
よりかなり小さい時には、ＥＡＳ　Ｉの横方向の拡散が
常にマスク部分における電極により捕捉される割合は、
１以下となり、ＥＡＳ　Ｉは絶縁１ｉ（２１５）、（３
１５）又は電解質受入れ部分（２４）、（３４）に到達
することとなる。この場合は、ＥＡＳ　Ｉの電解質受入
れ部分への拡散により、あるいは作用Ｎ極近傍の絶縁層
の「貯Ｒｔｌｌ能」により、前述の如き測定誤差を生じ
ることとなる。

一方、周辺縁部の幅の上限は理論的には存在しない。し
かし現実においてはこの幅を過度に長く延ばす傾向にあ
る。

第４図に示すように周囲媒体（ＡＭ）からのＥＡＳＩは
、電解質フィルムの［マスクされていない」中央円形部
分のみを通して直接的に出入をする（直線上矢印ＤＡ）
。この直接的出入をなす領域をは円形であり、開口（−
２９）のエツジ（２６１）により区画される直径Ｄ２を
有している。この直径Ｄ２の部分は、周辺縁部（Ｄ−５
）の内部周縁（Ｄ−５＞（ｂ）と同心状とすることがで
きる。内部の周縁（Ｄ−５）（ｂ）は直径（Ｄ２）部分
と一致するのではなく、マスクされた領域Ｄ５より内側
とされるのが望ましい。これは、理想的な円形及び中心
位置からの通常生じ得るずれを少くとも許容しゲッタ一
部分を通る半径方向の実際の長さが、前述のパラメータ
（Ｄ−６＞により決定される最小幅より、例えば少なく
とも約１０％、好ましくは少なくとも約３０％大きくな
るようにするためである。

第６図は検出領ＶＬ（Ａ）について好ましい円形構造を
有する周囲縁部（Ｄ−５）の幅についての必要性を更に
説明するための一拡大された平面図である。前記検出エ
リア（Ａ）はエツジ（６１３１）により区画される同心
状の単一の大きな開口（６９）又は複数の偏心位置に′
ある小さな開口（６９１）、（６９２）、（６９３）を
有したバリア層を備えている。検出エリア（Ａ）の周囲
（６１）は直径（Ｄｌ）の円として破線により示されて
おり２、周囲縁部の外周＜Ｄ−５）（ａ）と一致する。

内周（Ｄ−５）（ｂ）は直径（Ｄ２）の円として示され
、第６図の上半分に示すように単一の同心状開口（６９
）のエツジ（６，６１）（実線で示す）と一致している
。第６図の下半分において、破線（６６２）は、内周（
Ｄ−５）（ｂ）の位置を示している。該位置は実線で示
すべきものではないが、理論上の境界を示す。この境界
の形状及び位置は周辺縁部の幅（Ｄ−５）（ｃ）を決定
し、バリア層（６６）の開口（Ｄ−４）はいずれもこの
境界で区画される領域内に配置される必要がある。

開口（６９）のような単一の同心状開口又はより小さい
同心状開口は、本発明における一定の実施態様において
好ましいとされ、複数の小さな開口又は多数の微小な開
口（６’９２　）は本発明における他の実施態様におい
て好ましいとされる。複数の小さな孔を直接的出入をな
す領域（即ち周辺縁部（Ｄ−５））内に有するバリア層
、特に内部バリーアにおけるバリア層は、ＭＥＡＣの検
出面近傍の周囲媒体における「局部的な高濃度化」、即
ちＥＡＳ　Ｉの部分的な低濃度化に基因する測定誤差を
減少させるために使用され得るという付加的な利点を有
することが見出された。従来はこれらの影響は機械的な
撹拌により減少せしめられていた。

本発明の第２の一般的な実施態様に基づく内部バリアが
、周辺縁部の内周内に小ざな複数の開口を備えている場
合は、ＥＡＳ　Ｉの横方向への拡散を防止するのみなら
ず、作用電極の微小検出領域の多様化をも提供する。こ
れらの領域がメンブレンの厚さに対して比較的小さい場
合は、メンブレン内における低濃度ゾーンが「直線状」
ではなく「球状」に広がることとなる。その結果メンブ
レンにおける個々のエリア毎の流動は減少し、部分的な
低濃度化も減少する。

この実施態様においては、内部バリア層はできるだけ薄
い方が望ましく、一般的には１０μｍ〜１００μｍの範
囲とされ、多数の小さな開口の直径は湿潤性の観点から
可能な限り小さいものとされる。穴の径は１μｍ〜１０
０μｍの範囲と一般的にすることができる。従って、メ
ンブレンの膨潤がＭＥＡＣの作用を妨げない限り湿潤性
又は親水性のメンブレン材料を使用するのが望ましい。

実験例 本発明に係るＭＥＡＣの作用を説明するために、以下に
実験例を掲げる。

実験例１ 市販されている水素センサ（スイス国ジュネーブのオル
ビスフェア　ラボラトリーズ社製モデル２２３０＞を、
米国特許第４５６３２４９号明細書に開示された方法に
基づくラインに接続してＥＡＳＩとしての水素の検出・
を行なった。前記水素センサは、第１図に示した構造を
原理的に備えており、プラチナで被覆された直径６．３
２ｍｍの円形作用電極（アノード）を有したものである
。

水１Ｑ当り４５ＱのＣｄＦ２及び３０Ｃ］の濃縮された
ＨＦを含んだ電解質、並びに厚さ１２．５μｍのＰＶＦ
メンブレンを使用した。

種々の濃度（６ｐｐｍ及び１　ｐｐｂの間）をもって溶
解した水素を含む室温状態の水から水素の存在しない水
へとりチクターが移動せしめられた。

適用された電圧は０．８６Ｖであった。

まず測定はバリア層なしで行なわれた。これらの例にお
ける応答時間は、２５°Ｃにおいて９０％の変化（９０
％ｃｈａｎｇｅ　）について、２８０分に達した。

次に、以下のような本発明に係る外部バリア層（２６）
を用いて測定を繰返した。即ち中央の直径５．Ｑｍｍの
開口を有し厚さが０．２１１１１１１の市販のステンレ
ス鋼の弾性的可撓・性フラットディスクを備えたものを
使用した。Ｅ　（２６）は、第２図に示した如きブラケ
ット（２７）によりジャケット（２５）に対しシール性
をもって取付けられ保持された。このような状態におい
て、２５℃における応答時間は改善された。即ち９０％
の変化（９０％ｃｈａｎｇｅ　）についての時間が３分
以下に短縮された。

応答時間の短縮は、電気的保護電極によっても達成され
るが、本発明に係る構造簡単にして操作容易なバリア層
（２６）を用いたものの方が極めて良好な結果をもたら
す。スチールシートを外部バリア層（２６）として備え
たＭＥＡＣにより得られる更なる利点は、長時間にわた
る操作において電解質から水が失われること及び二酸化
炭素が吸収されることを排除しうる点である。

実験例２ 西ドイツ国特許第２８５１４４７号における実験例１（
第１図に示した如゛き保￥！を電極（１９）を伴ったＭ
ＥＡＣ（１０）に説明されているように水に溶解したＥ
ＡＳ　Ｉとしての酸素を検出するためのＭＥＡＣが、前
記西ドイツ国特許に詳述されたように操作された。即ち
アルカリ性水溶液電解質（ＫＯＩ−１水溶液）及びＦＥ
Ｐからなり２５．４μｍ（１ｍｉｌ）の厚さを有した半
透性メンブレンが使用された。２５℃の条件下で作用電
極（カソード）においてＡＣＩ／ＡＱＣＱアノードにつ
いて一８００ｍＶのカソード電圧及び溶解酸素量ｐｐｍ
当り１．６μＡの電流が検出された。カソードの直径は
６．３２１１１１１１であった。

酸素が存在しない水にセルが露出している場合は作用電
極を通って流れる電流は、保護電極が作用しない場合に
おいて約８ｎａであり、保護電極のスイッチが入れられ
ると直ぐに約０．８ｎＡまで減少づる（作用電極には同
じ電圧が掛けられている）。

第２図に示したように半透性メンブレン及びジャケット
にシール性を伴って取付けられた外部マスクとして前述
の実験例１に説明したスチールディスク及びブラケット
が同じＭＥＡＣに備えられた場合は、同じ条件の下での
測定において電流値は、保護電極が作用するか否かに拘
らず０．８ｎＡ以下に減少した。言いかえると、物理的
バリアとしての単純なスチールディスクが、現在酸素セ
ンサとして得られる最良の電気的ガードの一つに少なく
とも匹敵する「機械的ガード効果」を奏することを示し
た。この場合にも、電解質から水が失われること、及び
半透性メンブレンを通して電解質に二酸化炭素が吸収さ
れることを排除しうるという付加的な利点が得られるこ
とが認められた。外部バリア層に付いての前述の実験例
の説明と同様の効果が金属製の外部バリア層を内部バリ
ア層に買換えた場合にも得らねだ。該内部バリア層はＥ
ＡＳ　Ｉに対して実質上非浸透性を有づるＰＶＤＣから
なる厚さ２０μ゛ｍのフィルムとして形成されていた。

実験例１及び２において使用された単一の中央開口を有
したバリアにかえて、複数の穴を有したバリア（穴の直
径約５０μｍ１前記中央開口があったエリア全体に穴が
ほぼ均一に分布しており、穴相互の間隔が約０．８ｍｍ
）が使用された場合は、横方向へのＥＡＳ　Ｉの拡散の
防止、水の消失の防止及び二酸化炭素吸収の防止につい
て同様の結果が得られた。また、ＭＥＡＣにおける減衰
減少に関する影響はより少なかった。即ちサンプル水溶
液が撹拌されるか否かに拘らず同じ結果が得られた。

本発明に斯かる前述の実施例に対しては種々の変形が可
能であるのは勿論である。例えばバリア層はバリア及び
メンブレンの複合体を形成するように半透性メンブレン
と結合されるのみでなく、バリア及びメンブレンが一体
的に構成されたものとすることができ例えば電解質は浸
透させないがＥＡＳ　Ｉは浸透しうる制限′された部分
を備えた実質的にＥＡＳ　Ｉに対する非浸透性を持った
層とすることもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は望ましくない電流に対する電気的ガードとして
作用する付加的電極を備えた従来のＭＥＡＣの概略的な
縦断面図、第２図から第６図は本発明の実施例を示すも
ので、第２図は外部バリア層を有するＭＥＡＣの概略的
な縦断面図、第３図は内部バリア層を有するＭＥＡＣの
概略的な縦断面図、第４図は第２図に示すＭＥＡＣにお
ける検出エリアの詳細を示す縦断面図、第５図は第２図
に示すＭＥＡＣにおける検出面の平面図、第６図はＭＥ
ＡＣの他の例におけるバリア層の開口部分を示す平面図
である。 （２０）、（３０）・・・アンペロメトリックセル（２
１）、（３１）・・・作用電極 （２２）、（３２）・・・ポリマーメンブレン（２３）
、（３３）・・・対置−電極 （２５）、（３５）・・・ジャケット （２６）、（３６）・・・浸透に対する物理的バリア（
２９）、（３９）・・・開口 （２１０）、（３１０）・・・検出エリア（２４０）、
（３４０）・・・フィルム。 （以　上）

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）周囲媒体における電気的活性成分の濃度を測定す
   るために使用する、メンブレンに囲まれたアンペロメト
   リックセルであって、 （Ａ）周縁により区画される検出エリアを備えた作用電
   極と、 （Ｂ）前記検出エリアを覆い、対置される電極に対し電
   解作用がなされるように接触するほぼ一定厚さの液体電
   解質からなるフィルムと、 （Ｃ）前記電解質に対して非浸透性を有し前記電気的活
   性を有する成分に対しては浸透性を有したポリマーメン
   ブレンであって前記検出エリア及び該エリア上の電解質
   フィルムにほぼ沿うように延びほぼ均一な厚さを有した
   該メンブレンと、 （Ｄ）浸透に対する物理的バリアとを備え、該バリアは （Ｄ−１）実質上不活性な固体材料で形成され、前記液
   体電解質及び前記電気的活性成分に対して実質上非浸透
   性を有した層を備え、 （Ｄ−２）前記周囲媒体と前記検出エリアとの間に延び
   、 （Ｄ−３）前記メンブレンに対しほぼ平行に延び該メン
   ブレンに対し物理的に接触するように配置され、 （Ｄ−４）前記電解質成分が前記メンブレンを通って前
   記検出エリアに達し得るように、且つ前記検出エリアの
   限られた部分に対し該到達がなされるべく物理的制限を
   なすように設けられた少なくとも１つの開口を備えてお
   り、 （Ｄ−５）周辺縁部により囲まれた前記検出エリアにお
   ける限られた部分は、 （ａ）前記検出エリアの周縁部により形成される外周部
   と、 （ｂ）前記外周部から距離を於て形成された内周部と、 （ｃ）前記外周部及び内周部の間に最小限の距離をもっ
   て形成された細幅部とを備え、 （Ｄ−６）前記周辺縁部の幅は、 （ａ）前記バリア層が前記メンブレンとフィルムとの間
   に配置される場合にあっては前記電解質フィルムの厚さ
   の少なくとも３／４以上であり、 （ｂ）前記メンブレンが前記バリア層と前記フィルムと
   の間に配置される場合にあっては少なくとも前記メンブ
   レンの厚さの３／４以上とされる ことを特徴とするアンペロメトリックセル。
2. （２）前記作用電極の検出エリアの周縁が円形であり、
   前記周辺縁部が該検出エリアに対し同心状をなす環状に
   実質上形成されていることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載のセル。
3. （３）（Ｅ）前記メンブレンに対しシール性をもって取
   付けられ前記作用電極のまわりに同心状に配置された細
   長く且つ全体としてチューブ状のジャケットであって、
   前記電気的活性成分に対し実質上非浸透性を有した該ジ
   ャケットを更に備えていることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項又は第２項に記載のセル。
4. （４）前記バリア層が前記ジャケットに対してシール性
   をもって取付けられていることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項から第３項のいずれかに記載のセル。
5. （５）前記バリア層が前記メンブレンと前記電解質フィ
   ルムとの境界部分に配置され、該層は非導電性を有して
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項
   のいずれかに記載のセル。
6. （６）前記バリア層が前記メンブレンと前記周囲媒体と
   の境界部分に配置され、該層は電気的活性成分の横方向
   への拡散をシールして阻止するように前記メンブレンに
   接触していることを特徴とする特許請求の範囲第１項か
   ら第５項のいずれかに記載のセル。
7. （７）前記バリア層が略不活性な金属からなる弾性に富
   む可撓性シートで形成されており、該金属シートを前記
   メンブレンに対してシール性を伴って取付けるための保
   持部が設けられていることを特徴とする特許請求の範囲
   第６項に記載のセル。
8. （８）前記バリア層がセル作用状態下に於て略不活性な
   金属層であり、該層は該層の外周エッジにより形成され
   た周部と、該層の内周エッジにより形成された開口とを
   備え、前記層の外周エッジはセルのジャケットに対しシ
   ール性をもって結合されており、前記層の内周エッジは
   前記メンブレンに対しシール性をもって結合されており
   、前記ジャケットは前記電気的活性成分に対して実質上
   非浸透性を有していることを特徴とする特許請求の範囲
   第６項に記載のセル。
9. （９）前記バリア層の少なくとも１つの開口が前記検出
   エリアに対して同心上に設けられた単一の開口であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第８項のいず
   れかに記載のセル。
10. （１０）前記バリア層の少なくとも１つの開口が、前記
    周辺縁部内に設けられた複数の孔で形成されていること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項から第８項のいずれ
    かに記載のセル。
11. （１１）前記バリア層が、前記電気的活性成分に対して
    実質上非浸透性を有した有機ポリマーにより形成されて
    いることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第５項
    のいずれか又は第９項もしくは第１０項に記載のセル。
12. （１２）前記作用電極がアノードであり、前記セルが単
    体の水素の測定に適するように構成されていることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項から第１１項のいずれか
    に記載のセル。
13. （１３）メンブレンにより囲まれたアンペロメトリック
    セルを使用して周囲媒体における電気的活性成分の濃度
    を電気分析的に測定する方法であって、前記アンペロメ
    トリックセルとして、電解質に対し露出するように予め
    決められた検出電極エリアを有した検出面を備えている
    セルを使用し、前記電気的活性成分が到達する前記検出
    電極エリアを前記予め決められたエリアより小さくする
    ように物理的に制限することを特徴とする方法。
14. （１４）前記電気的活性成分が、単体の水素であること
    を特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の方法。