JPS6156777B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気―化学的ガスセンサに関し、検出
されるガス又は蒸気は電気―化学セルのひとつの
電極に反応を起し、他方の電極及び電解液と共
に、セルの電流が検出されるガス又は蒸気の関数
となるようになつている。酸素の検出について原
理を説明するが、本発明は酸素と同じように電気
化学反応を起す他のガスの検出にも適用可能なこ
とはいうまでもない。酸素又は酸化窒素のごとく
電気化学的に環元性のガス又は蒸気はカソードで
検出され、一酸化炭素、二酸化硫黄、硫化水素の
ごとき酸化性のものはアノードで検出される。

第１図は電流密度と分極電位の関係のグラフ
で、代表的な酸素電極分極曲線をあらわし、ｉ_L
は制限電流をあらわす。実際には酸素は酸素カソ
ードで電気化学的に環元されるが、酸素のアクセ
スの率は、第１図の斜線でしめすいわゆる制限電
流領域で電極が動作するという条件では、例えば
拡散障壁により制限される。制限電流条件のもと
では電極表面の酸素濃度は実質的にはゼロであ
る。制限電流ｉ_Lは酸素のフラツクスに比例し、
該フラツクスは検出ガスにおける酸素の部分圧力
（分圧）の関数である。酸素の部分圧力と酸素の
フラツクスとの間の関係、従つて制限電流は拡散
障壁を越える酸素の浸透に関する法則により定ま
る。検出セルは更に、電解液と、酸化反応が行わ
れる他方の電極（アノード）とを有する。

アノード材料の選択と酸素センサの動作モード
とは第１図の曲線の背景から考察される。酸素電
極は制限電流領域の範囲で十分に分極される必要
があり、ここで制限電流の値は電位には無関係で
あるが、水素電位以下では分極されてはならな
い。水素電位以下では水素ガスが放出され誤つた
観測と水素ガスの泡の問題が提起される。アノー
ド材料がその動作電位が第１図の斜線内にあるご
とく選択されると、センサの動作のための十分な
電圧が自然に得られ、センサはアノードとカソー
ドの間に適当の負荷抵抗を接続し、電圧計で電流
を測定するだけで動作する。

アノードが斜線領域以上の動作電位をもつと、
酸素カソードを十分に制限電流領域に分極させる
ために、外部電源が必要となる。印加電圧は、カ
ソードが分極して水素を放出する電位よりも低く
しなければならない。斜線領域以下の動作電位の
アノード材料の使用は避けるべきで、その理由
は、第１に定電圧負荷回路がカソード電位を必要
な安全領域に保持するために必要となり、第２
に、センサが開回路の場合にアノードが水素を発
生して自己放電しやすいためである。検出される
ガスが環元性の場合には、検出電極がアノード
で、アノードは制限電流領域で十分に分極され、
酸素の発生電位以下に保たれなければならない。

上記一般原理で動作する従来のガスセンサで
は、被試験ガスと検出電極の間に固体膜をもうけ
て、ガスの検出電極へのアクセスを制限し、ガス
のフラツクスが固体膜の拡散率により制限される
ようにしていた。この種の固体膜として従来用い
られているものは、例えば、ポリテトラふつ素エ
チレン（polytetrafluoroethylene）、ポリエチレ
ン、シリコンゴムのフイルムである。このような
膜を利用したセンサの例は、S.M.R.E.ダイジエ
スト、ガス検出１、1972年にのべられている。

固体膜フイルムの利用は、実用的な電流を得る
ために膜を非常に薄くしなければならないという
欠点と、さらに重要なことには、センサが大きな
温度係数（１℃当り２〜３％）をもつという欠点
を有する。従つて装置は温度補償を行なわなけれ
ばならず、しかも正確で信頼出来る結果を得るこ
とは困難である。大きな温度依存性は、ガスを固
体膜を通して液体中で移動させることの必然の結
果である。

本発明によると、センサは酸素等のガス又は蒸
気の検出のために制限電流の原理で動作する。つ
まり、検出電極へのガスのアクセスを制限するた
めの障壁は、溶液中のガスの拡散ではなくて、ガ
ス拡散の一種である。この目的のために、独特の
固体障壁を通して１又は複数の狭いガス通路がも
うけられる。障壁は、ポーラスシート、栓又は膜
又は単純なキヤピラリー管又はこれらの組合せで
ある。

上述の障壁によると、拡散及びセンサの出力信
号は温度依存性が小さく、従つて多くの目的にと
つては温度補償は不要であり、装置の構成は簡単
となり、正確で信頼出来る測定結果が得られる。

さらに上述の障壁の使用によりセンサは組成、
例えばガス中の酸素の比率を測定することが出
来、与えられた組成でのセンサの出力は圧力に独
立である。この性質は圧力が変化する場合及びガ
ス組成の測定が必要な場合には重要である。

ガス相拡散障壁が十分に大きな細孔を有する場
合には、ガスの移動は拡散ばかりでなく流通によ
つても行なわれる。この効果として信号が混合物
に非線形に変化する。非線形は、測定するガスの
比率（例えば酸素）が20％以上となるとしだいに
顕著となつてくる。この効果の説明は「単位操作
の原理」（Principles of Operations，John
Wiley and Sons Inc.、1968，118頁）にされて
いる。

多くの目的にとつて、このことは実際上重要で
はないが、高い濃度を測定する必要がある場合に
は困難が発生する。さらに流通の効果として、セ
ンサ信号が周囲圧力のもれと調節に対し感じ易く
なる。

従つて、好ましくは、流通の効果を、細孔が限
定された多孔質の膜の利用により減少させる必要
がある。顕著な流通を阻止するためには、細孔の
大きさは１マイクロメータより大きくない必要が
あり、好ましくは0.03〜0.3マイクロメータとす
る必要がある。多孔質の材質は孔の大きさと形が
いろいろあり、膜の厚さにより孔の形も変化す
る。従つて、孔の大きさの仕様は流通効果により
規定するのが良い。これに対するガイドは透過率
（流通と拡散の和）と拡散率（拡散のみ）の関係
として得ることが出来る。もれの効果を避ける為
の実質的な制限は、前者が後者の20倍より大きく
なければよい。もれの効果を大体なくするには透
過率は拡散率の10倍以下とする必要がある。効果
的な直線性を得るには仕様はきびしくなり、透過
率は拡散率を10％越えてはならない。

流通効果を実質的に起さない市販の多孔膜材質
は、種々の多孔のアンシンタード（unsintered）
ポリテトラふつ素エチレン及び、ニユークレポー
ル（neclepore）、ユニポール（unipore）、ミリポ
ール（millipore）などの商品名のポリ炭酸塩フ
イルムである。

理論的にも推測出来又実験でも確かめられてい
るが、上述のガス相拡散障壁を利用すると、わず
かに温度係数が残る。障壁をキヤピラリーで規定
する場合には、キヤピラリーをプラスチツクで作
り膨張係数の小さな金属シースの中にいれること
により、この小さな温度係数を実質的に消滅させ
ることが出来る。例えば、温度が上昇すると、プ
ラスチツク材料は周囲の金属チユーブよりも膨張
し、従つてプラスチツク管によりキヤピラリーの
通路は圧縮されかつ長くなる。従つて、例えば、
キヤピラリーチユーブとして長さ５mm、外径３
mm、内径0.25mmのビニール（熱膨張係数70×
10^-6／℃）を使用し、外側チユーブとしてステン
レス鋼（熱膨張係数10×10^-6／℃）を使用する
と、総合的な熱膨張係数は相殺されて温度係数は
１℃当り0.17％になる。このように大きな改善は
得られるが、通常このような正確さは必要ないの
で、この構造については詳しくはのべない。

この種のセンサにおける動作寿命は対向電極
（酸素センサの場合はアノード）の材質とセルの
電流により定まる。従つて小型で長寿命を望む場
合には、セルの電流を出来るだけ小さく、例えば
10mA以下とすることが望ましい。ちなみに、空
気中で動作する多孔質膜をもつた酸素センサに対
する全電流はほゞ ｉ_L＝0.76Ａθ／τＬ で与えられる。ここで ｉ_Lはセンサの全電流（アンペア）、 Ａは面積（cm²）、 θは微小のポーロシテイ（多孔性）、 τは曲がり率、 Ｌは厚さ（cm）、 τとＬの値が大きくなると、応答時間が影響をう
けるので、Ａとθの値には注意する必要がある。
ニユークレポール膜の場合には製造工程で膜のポ
ーロシテイ（多孔性）は広い範囲にわたつて制御
されるが、その他の入手可能な多孔質のアンシン
タード（unsintered）PTFEの場合にはポーロシ
テイが大きすぎる。その場合には孔を選択的にう
めることによりポーロシテイを減少させることが
可能で、例えば、ワツクス又はレジンの溶液を連
続的に注入することが可能であるが、この方法で
は膜全体に均一な特性を得ることは不可能であ
る。

多孔質のアンシンタード（unsintered）PTFE
膜の場合には、ポーロシテイを減少させる好まし
い方法はセンサに組込む前に圧力をかけることで
ある。１平方センチメートル当り約0.39トンの圧
力が適当であることが確認されている。

次に本発明の実施例を図面により詳細に説明す
る。

第２図は約0.2mmの厚さのPTFEテープを使用
する場合の圧力がセンサ電流と応答時間に与える
効果をしめすグラフである。このPTFEテープは
初期ポーロシテイ約26％でケーブル絶縁用に英国
のW.L.Gore＆Associatesで製造される。図から
明らかなごとく、圧力が高くなると結果としてセ
ンサの応答時間が非常に大きくなる。センサから
の電流を適当に小さくするためには、拡散面積を
制限する必要があり、例えば、商用の多孔質
PTFEテープに上述のごとく圧力をかける場合に
は、拡散面積を直径１〜1.5mmに制御するマスク
をもうけてセンサ電流を１〜2mA／cmとする必
要があろう。

上述のごとき圧力処理をした多孔質PTFE膜は
直接流通を阻止し、これによるセンサは酸素100
％までリニア（直線的）な応答をする。

ガス相拡散障壁がキヤピラリーの場合には、拡
散の制限を制御することが出来る。キヤピラリー
の大きさを選択する指針として、周囲が空気であ
る場合の電流はほゞ0.6ｄ^２／Ｌ（アンペア）である。

ここでｄとＬはcmであらわしたキヤピラリーの直
径と長さである。さらにセンサの応答時間が使用
するキヤピラリーの長さによつて増加することが
知られているので、各目的毎に、ｄとＬの適当な
組合せを選ぶ必要がある。

第３図は、センサ電流を関数とするキヤピラリ
ーの直径と長さの変化の効果をしめす。キヤピラ
リーの特性がどうあれ、キヤピラリーと直列に孔
の小さな膜をもうけて前に説明した直接流通効果
を減少させることは好ましいことである。キヤピ
ラリーが非常に短かい場合には、実質的に狭いオ
リフイス又はジエツトとみなすことが出来るが、
キヤピラリーという語は長さにかかわらず使用す
るものとする。

キヤピラリーの断面は円形であるとして説明を
進めているが、他の形状の断面のキヤピラリーも
可能であり、又、キヤピラリーの全長にわたつて
断面形状及び面積が一定である必要はない。又キ
ヤピラリーは直線である必要もなく、屈曲をもつ
てもさしつかえなく、又コイル状でもよい。

大きさに関する考察は、空気中の通常の酸素濃
度に関する動作の背景においてなされている。低
濃度のガスの測定のためには孔のマスクとキヤピ
ラリーの大きさを変えて適当なレベルの信号を得
るようにする必要がある。

検出電極（酸素検出の場合はカソード）は、自
身が電流制限要因とならない為に十分な活動を持
つべきである。電流制限は多孔膜とキヤピラリー
により制御するべきである。活性の酸素電極の例
としては燃料セルと金属―空気電池に開発された
多数の例がある。適切なカソードは、白金、銀、
シルバーグラフアイト又はPTFEを含有する高表
面面積グラフアイトのごとき触媒を十分に混合
し、これをニツケル網で出来た適当な電流のコレ
クタに適用し、乾燥保存することによつて得られ
る。電解液の電極を通す浸出を防止するために、
PTFEのごとき水中多孔材の層を電極のガス側に
適用することが好ましい。多孔拡散障壁膜が多孔
PTFEのごとき水性（hydrophobic）の場合に
は、これを電極に直接プレスすることによつて水
密層としても動作する。

他の場合には（例えば膜がニユークレポールの
場合）、多孔膜を空隙により電極から離して配置
することが、製造の容易さなどの点から好まし
い。

同様にキヤピラリーが使用される場合には、キ
ヤピラリーの内端と電極の間に狭いキヤビテイ又
はキヤピラリーの断面積より大きな面積をもつこ
とが好ましい。これにより電流が電極の十分な面
積に拡がり、電流密度が小さくなり電極自身によ
る制限効果が発生しなくなる。

センサに用いるのに適当な電解液は、例えば、
水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、シントレートカリウム（potassium
cintrate）、硼酸カリウムである。電解液は炭酸
メチルセルロース（carboxy methyl cellulose）
のごとき膠質化する物質の混合物とすることが出
来る。

本発明による酸素センサのアノード材料の選択
の要因は既にのべたところと同じである。第１図
の斜線の領域に電位をもつ好ましい材料は、カド
ミウム、鉛、ビスマス及び銅である。アノード材
料は箔、ひだ付又は孔つきの箔、網、粉末のプレ
スなどの適当な形状とすることが出来、又箔又は
網の電流コレクタにメツキすることも出来る。使
用金属が鉛のときはレツドウール（lead wool）
の形態とすることが好ましい。添加剤としてカフ
エイン、レゾルシン、ペプシンをふくむふつ化硼
素のバスでメツキされたカドミウムは特に優れて
いる。このようなアノードを炭酸カリウム電解液
と共に使用すると、ほゞ100％に近いカドミウム
の利用を達成することが出来る。

鉛やカドミウムのごときアノード材料が銅のご
ときより貴な金属にメツキされると、さらに別の
利点が発生する。つまりセンサの放電状態のチエ
ツクが可能となる。メツキ材料が消もうするとセ
ンサの開回路電圧が大きく低下するので、この状
態を測定してチエツクすることが出来る。この場
合、銅がアノードとして機能するので、センサは
動作を継続することが出来る。

本発明によるセンサは目的に応じて種々の形及
び大きさに構成することが出来る。例えば、セン
サは普通の一次電池のごとき円筒形で膜と検出電
極を一端に具備することが可能であり、又、環状
又は２重環状の形状として膜と検出電極を内側チ
ユーブにとりつけそのまわりに電解液と対向電極
をもつ環状コンテナをもうけることが可能であ
る。環状の設計は流体システムと結合して用いる
のに好適である。

第４図は本発明による酸素センサの１構造例で
ある。セルはニツケルメツキのカン１１の中に収
容され、カン１１の底部にはグラニユー鉛のアノ
ード１４がもうけられ、炭酸カリウムの電解液が
アノードの上部の１５まで充填されている。

電解液の表面のすぐ上のフアイバのデイスク１
６がセパレータとしてもうけられ、セルのカソー
ド１８と接触している。カソード１８は酸素電極
として動作する。カソードはニツケル網でシルバ
ーグラフアイト触媒のペーストでおおわれてい
る。小さなボルト２０がカソード１８から各種部
品を通して上方の端子タグ２１にのびている。タ
グ２１はセルのカソード接続を構成しナツト２２
により保持される。

カソードにはアンシンタード（unsintered）多
孔PTFEテープの層が圧力をかけられて接触し、
一体の組立体となつて、カソードが水密構造とな
つている。この組立体は接着シール２６により、
キヤピラリー３０を構成するフタ２８にとりつけ
られる。上記の構成において、キヤピラリー３０
の内面の端と電極組立体の上部との間に円３１で
しめされる狭い空隙が出来る。フタはＯリング３
２を有し、これによりカン１１の開口３３に封じ
られ、封止構造が出来る。最後に、キヤピラリー
３０の外端はフチ２８の上部表面に固着する多孔
PTFE膜３４でおおわれ、酸素の直接流通移動を
減少させている。ニツケルメツキのカン１１はア
ノード接続を提供し、使用状態では、セルは抵抗
により負荷されて、制限電流領域のセンサ電流が
もたらされる。

第５図の拡大断面図において、フタの変形例の
中央部がしめされる。２８で示されるフタは比較
的大きな中央孔３６（キヤピラリーより大きく直
径１mm）を有し、この孔は拡散障壁の有効面積を
制限するマスクとして働く。障壁は多孔PTFE膜
３８で構成され第４図の水密度２４の場所におか
れる。すでにのべたごとく、フタ２８は接着シー
ル２６の層によりPTFE膜に固着される。

実施例 １ 第５図の酸素センサ（図に示されない部分は第
４図による）を次のとおり製作した。

カソード１８はシルバーグラフアイト触媒と
PTFE懸濁液の混合ペースト（触媒のPTFEに対
する重量比10：３）を80メツシユのニツケル網に
ふきつけた。これを乾燥し、200℃で１時間処理
した。ガス相拡散障壁３８は商用の多孔アンシン
タード（unsintered）PTFEテープ（厚さ約0.2
mm、英国のW.L.Gore and Associates社製の絶縁
テープ）で、カソードの表面に１平方センチメー
トル当り約0.39トンでプレスされ、拡散障壁とカ
ソードの一体組立体を構成した。プレス操作は前
述のごとく孔の大きさも小さくする。測定による
と、透過率の拡散率に対する比は1.08：１で十分
な直線応答が得られる。

フタ２８はポリメタクリレート
（polymethacrylate）で、孔３６は直径１mmとし
て拡散面積を制限している。その他の細部は第４
図で説明したとおりで電解液は４モルの炭酸カリ
ウムである。１オームの負荷抵抗によりセンサを
制限電流領域にもち込んだ後、センサは周囲の空
気に対し1.4mAの信号を与え、他の酸素濃度に対
しては第７図のごとく応答した。温度０℃から50
℃の範囲で周囲の空気の場合の信号の変化は検出
されなかつた。純窒素におかれてから80％の変化
までのセンサの応答時間は８秒であつた。

実施例 第４図のセンサを次のとおり製作した。

キヤピラリー３０にはフタ２８に直径0.28mm、
長さ７mmの孔をあける。カソード１８は実施例
（）のごとく作り、電極の一面に１平方センチ
メートル当り約0.16トンでアンシンタード
（unsintered）多孔PTFEをプレスした層２４に
より水密になつている。円３１で示される狭い空
隙は深さ0.5mm、直径１cmで、フタ２８により封
止される。

キヤピラリー３０の外面にもうけられる膜３４
は前述の多孔PTFEテープで作られ、孔の大きさ
は、加圧してないが十分に小さく、酸素の直接流
通移動は小さく、透過率は拡散率の４倍である。
センサは25％以上の酸素濃度で応答が完全な直線
とはならないが、もれには感じない。実施例
（）のごとく負荷されると、空気の場合に
0.90mAの信号が得られる。常温と−10℃の場合
の信号の変化は３％以下である。空気圧力が３気
圧に上昇した後も信号に検出可能な変化はなかつ
た。

第６図はセンサの別の構造例で、フタとカソー
ドの結合が変化している。第４図及び第５図と対
応する部材には同じ参照番号が付されている。従
つてニツケルメツキのカン１１はウール鉛
（wool lead）のアノード１４と電解液１５を保持
し、その上部にはセパレータデイスク１６がもう
けられる。カン１１はセパレータ１６のレベルに
縁４０を有し、カンの縁４０の上部はナイロンシ
ールのハトメ４１により絶縁されている。カソー
ド組立体１８とPTFE膜２４は第４図及び第５図
と同様に構成され、膜は第５図の拡散障壁として
よりもむしろ、第４図の単なる水密機能として機
能する。

この構造で、カソード接続は薄い銀片４３によ
り行われ、該銀片はカソード１８の下面と接触
し、その両端はハトメ４１とフタ２８の間で上方
にのびている。この変形例では、キヤピラリーは
市販のステンレス鋼の皮下チユーブ４４であり、
該チユーブはビニールプラスチツクの肉厚のスリ
ーブ４５の中にもうけられ、該スリーブは外側の
ステンレス鋼チユーブ４６の中にもうけられ、該
チユーブ４６はフタ２８に固定される。キヤピラ
リーはガス相拡散障壁を構成し、直接流通効果
は、第４図の場合と同様に、チユーブ４６の外側
に固定される頂部キヤツプ４８のところに位置す
る膜３４により制限される。カン１１の頂部縁５
０によつて、キヤツプ４８が保持される。

実施例 第６図の酸素センサは次のとおり製作した。

センサの下部は、電解液として５モルの水酸化
ナトリウムを利用したこと以外は、実施例（）
と同じである。特にカソード組立体１８と水密膜
２４は前述のごとく作成した。キヤピラリーを規
定する皮下チユーブ４４は長さ５mm、外径0.56mm
である。頂部キヤツプ４８はニツケルメツキの軟
鋼で、接触片４６を介してカソードと電気的に結
合する。これは接続片を加圧接触する際頂部縁で
の障害で接続片が変形することから可能となる。
カソード接続は頂部キヤツプにスポツト溶接で行
われ、アノード接続はカン１１で直接行われる。

膜３４は実施例（）の場合と同じ特性で、頂
部キヤツプ４８の直径３mmの孔で規定される0.07
cm²の開口面積をもつ。セルが実施例（）と同様
に負荷されると、このセンサは周囲の空気に対し
1.08mAの信号を与え、もれには感じなかつた。

第６図の実施例では、キヤピラリーは頂部キヤ
ツプに分離したユニツトの中にもうけられ、この
構造は利点が多い。第６図の構造の種々の変形も
可能である。例えば、金属又はプラスチツクの肉
厚のキヤピラリーが頂部キヤツプに固定されてユ
ニツトを構成することも可能であり、この場合キ
ヤピラリーは外部金属シースに包囲されて前述の
温度補償を提供する。

実施例 実施例（）と同じであるが、膜３４は米国、
カリフオルニア州、ビオーラド ラボラトリーオ
ブリツチモンド（Bio―Rad Laboratories of
Richmond）の商品名ユニポール（Unipore）と
して入手可能なポリカーボネイトのフイルムであ
る。このフイルムは公称の孔の大きさが0.03マイ
クロメータで、透過率は、拡散率を0.002％越え
ることはない。このセンサは酸素100％まで直線
応答を与える。

上述の各センサは電子回路と結合して、検出さ
れるガスがあるレベルに達したら、音響又は視覚
による警報を発することが可能であり、さらに、
セルの電圧を一定にして電流を制限電流領域に保
持させる為の電子的フイードバツク回路をふくむ
ことも可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は電流密度と分極電位の関係をしめすグ
ラフ、第２図は圧力に対するセンサ電流と応答時
間の関係をしめすグラフ、第３図はキヤピラリー
の直径に対するキヤピラリーの長さとセンサ電流
をしめすグラフ、第４図は本発明による検出セル
のひとつの構造例、第５図は第４図の構造の変形
の一部をしめす詳細断面図、第６図は本発明によ
る検出セルの別の構造例、第７図は酸素の百分率
に対する全センサ電流をしめすグラフである。 １１；カン、１４；アノード、１５；電解液、
１６；デイスク、１８；カソード、２０；ボル
ト、２２；ナツト、２４；PTFE層、２６；接着
シール、２８；フタ、３０；キヤピラリー、３
１；円（空隙）、３２；Ｏリング、３３；開口、
３４；PTFE膜、３６；中央孔、３８；多孔
PTFE膜、４０；縁、４１；ハトメ、４３；銀
片、４４；皮下チユーブ、４５；スリーブ、４
６；ステンレスチユーブ、４８；頂部キヤツプ、
５０；頂部縁。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 検出電極と対向電極と両者の間の電解液をも
   つ電解セルと、多孔質体と直列に接続され検出す
   べきガス又は蒸気が検出電極に達するまで該検出
   すべきガス又は蒸気をガス相中にとどめるキヤピ
   ラリーにより検出電極へのガス又は蒸気のアクセ
   ス率を制限する手段とを有し、制限電流の原理で
   動作することを特徴とするガス又は蒸気の濃度を
   測定する為の電気化学ガスセンサ。 ２ 多孔質体の透過率が拡散率の20倍より大きく
   ない特許請求の範囲第１項記載のガスセンサ。 ３ 多孔質体の透過率が拡散率の10倍以下である
   特許請求の範囲第１項記載のガスセンサ。 ４ 多孔質体の透過率が拡散率の10％増より大き
   くない特許請求の範囲第１項記載のガスセンサ。 ５ キヤピラリーがプラスチツク材質で熱膨張係
   数がこれより小さな外部金属シースのなかに包囲
   される特許請求の範囲第１項記載のガスセンサ。 ６ キヤピラリーが、透過率が拡散率の20倍より
   大きくない多孔質体と直列に接続される特許請求
   の範囲第５項記載のガスセンサ。 ７ キヤピラリーが、透過率が拡散率の10倍以下
   の多孔質体と直列に接続される特許請求の範囲第
   ５項記載のガスセンサ。 ８ キヤピラリーが、透過率が拡散率の10％増よ
   り大きくない特許請求の範囲第５項記載のガスセ
   ンサ。 ９ 検出電極が多孔構造をもち、多孔質体が水性
   （hydrophobic）材質で、検出電極と接触して電
   解液の境界を規定する特許請求の範囲第１項〜第
   ４項のうちいずれか一項に記載のガスセンサ。 １０ 検出電極が金属網にプレスされた活性ペー
   ストで、多孔質体は検出電極に接触してプレスさ
   れたフイルムで両者が一体の組立体を構成する特
   許請求の範囲第９項に記載のガスセンサ。 １１ 多孔質体がマスクされて有効面積を制限し
   ガス又は蒸気の全フラツクスを制限する特許請求
   の範囲第９項又は１０項記載のガスセンサ。 １２ 電気化学的に還元性の為に使用される水素
   よりも貴な市販の金属アノードをもつ特許請求の
   範囲第１項〜第１１項のうちのいずれか一項に記
   載のガスセンサ。 １３ アノードが鉛である特許請求の範囲第１２
   項記載のガスセンサ。 １４ アノードがカドミウムである特許請求の範
   囲第１２項記載のガスセンサ。 １５ カソードがニツケル網をふくむ特許請求の
   範囲第１２項〜第１４項のうちのいずれか一項に
   記載のガスセンサ。 １６ 周囲の空気に対する制限電流が10mA以下
   である酸素濃度測定の為の特許請求の範囲第１項
   〜第１５項のうちのいずれか一項に記載のガスセ
   ンサ。 １７ アノード容量（mA時）の制限電流に対す
   る比率が336より大きな特許請求の範囲第１６項
   記載のガスセンサ。 １８ 制限電流領域の電流となるごとくセルの電
   圧を一定に保つ為の電子的フイードバツク回路が
   結合される特許請求の範囲第１項〜第１７項のう
   ちのいずれか一項に記載のガスセンサ。