CN102183566A

CN102183566A - 基于毛细管化学腐蚀法的氧气体积百分比浓度传感器

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Publication number: CN102183566A
Application number: CN2011100009464A
Authority: CN
Inventors: 高国强
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-01-05
Filing date: 2011-01-05
Publication date: 2011-09-14

Abstract

一种基于毛细管化学腐蚀法的氧气体积百分比浓度传感器，它包括壳体（1），在所述的壳体（1）上设置有气体扩散毛细管（7），其特征是所述的气体扩散毛细管（7）是通过用化学腐蚀法将预埋在壳体中的直径为0.02-0.3mm、长度为0.2-6mm金属丝溶解后形成的。本发明的制造氧浓度传感器扩散毛细管的方法制作简单、可靠、易行，不需要用激光雕刻机等大型、昂贵的设备，成本低廉。所制造的传感器精度高，一致性好。

Description

基于毛细管化学腐蚀法的氧气体积百分比浓度传感器

技术领域

本发明涉及一种传感器，尤其是一种工业、医药、环境等领域空气中缺氧监测和预防用的用于测量氧气体积百分比浓度的电化学传感器，具体地说是一种基于毛细管化学腐蚀法的氧气体积百分比浓度传感器。

背景技术

众所周知，通常，空气中氧的含量为20.9%（体积比）。研究表明，空气中氧含量最低的安全水平为19.5%（体积比）。许多国家的安全条令规定，当空气中氧含量低于19.5%时，工人是不允许在那样的环境中工作的，除非带上氧气呼吸罩。当空气中氧含量降到17%至6%时，人就开始失去知觉；当空气中氧含量低于6%时，人的心脏开始失去功能。

因此，预防缺氧的氧传感器在许多工业领域都有大量应用。例如，惰性气体，如氮、氦、氖、氩等等，虽然它们本身基本上对人无毒害，但会排挤掉室内空气中的氧气，从而造成人员窒息。这种危险在很多地方存在,例如，医院中液氮容器泄漏时，或在集成电路芯片生产厂中超净化车间，即在氮气环境中制造芯片时。在民用领域也有越来越多的应用，例如，在家庭浴室中，大量水蒸气的存在会排挤掉浴室内的氧气，从而导致人员昏厥或死亡。使用氧气传感器和报警系统能够及时识别危险的窒息险情，从而采取适合的人员保护措施。

微型燃料电池型电化学氧传感器(简称为氧传感器，下同)在缺氧检测中占有着主导地位，这是因为这类氧传感器具有尺寸小、长期稳定性好、响应快、可靠性优越、和制造成本合理等优点。

用于检测氧含量的电化学氧传感器主要有两种：测偏压型的（PO2）,和测体积百分比的（%V）。偏压型的氧传感器广泛应用于工业安保领域缺氧检测和预防，在医疗行业中测定呼出气体中氧含量和控制医疗设备中氧浓度的场合都有大量应用。偏压型氧传感器广泛使用无孔的高透氧性的薄膜，如聚乙烯、聚四氟乙烯PTFE、聚氯乙烯PVC，等作为气体扩散屏障，以限制扩散到达工作电极表面的氧气分子数。这种传感器的输出信号和氧浓度从0%到100%范围成线性关系。然而，偏压型氧传感器的温度系数很高（2-3%/℃），输出信号受温度和高度的变化非常之大，需要对温度和高度的变化作校正。

测体积百分比浓度的氧传感器则可以克服以上所指出的缺点。百分比氧传感器的气体扩散屏障是由一个微孔膜和一个毛细管组成，在这种结构中，气体分子扩散通过膜上微孔的平均自由程相对长于微孔的直径，故气体分子和微孔壁管的碰撞主导了扩散过程，形成所谓的克努曾扩散（Knudson Diffusion）（详见专利号为4324632，申请日为：4/13/1982，专利权人为：City Technology Limited, London, United Kingdom 发明名称为：Gas Sensor

的英国专利）。对于克努曾扩散，气体扩散过程的温度系数是T^-1/2。当气体分子扩散通过第二道屏障即毛细管时，毛细管直径远远大于气体分子平均自由程，故气体分子相互之间的碰撞主导了扩散过程，气体扩散过程的温度系数是T^1/2。因此，这两种气体扩散过程综合在一起的温度系数接近T⁰。实际的克努曾扩散控制的氧传感器的温度系数很小，仅仅约为-0.17%/℃。这种类型氧传感器的输出信号和氧的体积百分比成线性关系，而不是氧的偏压，即对总压的变化不敏感，故百分比氧传感器输出信号受高度变化的影响较小。因此，百分比氧传感器是一种理想的、用于缺氧检测的传感器，通常用于氧含量小于25%（V）的场合。

制造百分比浓度氧传感器的主要困难是如何在塑料部件上形成一条毛细管，毛细管的直径和形状的一致性和重复性决定了传感器性能如灵敏度、响应速度的重现性。此毛细管的直径通常在0.02mm至0.30mm之间，毛细管直径的公差要求一般在5%左右，长度大约在0.2mm至6mm之间。这样细和长的毛细管很难用塑件开模或机械加工的办法成型。目前主要的一家百分比浓度氧传感器制造商City Technology用激光打孔，但打出的孔有两个缺点：1）毛细管孔径重现性差，2）毛细管不是圆柱形，而是圆锥形，即上大下小。另一家制造商Alphasense，则只能在一面打一个很细很短的孔，另一面对应打一个很大的孔，从而造成传感器有很大的冲温信号跃变。上面两个厂商制造的氧传感器都没有光滑、一致的毛细管内壁，导致气体扩散过程变异性很大，从而传感器输出信号有很大的变化。

发明内容

本发明的目的是针对现有的百分比浓度氧传感器存在的因毛细孔制造难度大而造成成本高，精度差，而制约了其大量应用的问题，发明一种采用化学腐蚀法加工毛细管的基于毛细管化学腐蚀法的氧气体积百分比浓度传感器。

本发明的技术方案之一是：

一种基于毛细管化学腐蚀法的氧气体积百分比浓度传感器，它包括壳体1，在所述的壳体1上设置有气体扩散毛细管7，其特征是所述的气体扩散毛细管7是通过用化学腐蚀法将预埋在壳体中的直径为0.02-0.3mm、长度为0.2-6mm金属丝溶解后形成的。

所述的金属丝为铜、锌、铝、铁、铅、锡、铋、银、镍或铬丝中的一种，也可为含铜、锌、铝、铁、铅、锡、铋、银、镍或铬的合金丝中的一种。

所述的壳体为塑料橡胶、塑胶、树脂、陶瓷或玻璃。

所述的化学腐蚀法是指酸溶解法或电解法。

本发明的技术方案之二是：

一种基于毛细管化学腐蚀法的氧气体积百分比浓度传感器，它包括壳体1，在所述的壳体1上安装有毛细管基体13，所述的毛细管基体13中设有气体扩散毛细管7，其特征是所述的气体扩散毛细管7是通过用化学腐蚀法将预埋在毛细管基体13中的直径为0.02-0.3mm金属丝溶解后形成的。

所述的设有气体扩散毛细管7的毛细管基体13的制备方法是先将长金属丝10预埋在长毛细管基体11中成形，然后将含有金属丝的长毛细管基体11切割成长度在0.2-6mm之间的过渡体12，再用化学腐蚀法将过渡体12中的金属丝采溶解掉，最终形成设有气体扩散毛细管7的毛细管基体13。。

所述的毛细管基体13为塑料橡胶、塑胶、树脂、陶瓷或玻璃。

所述的化学腐蚀法是指酸溶解法或电解法。

本发明的有益效果：

1）本发明的制造氧浓度传感器扩散毛细管的方法制作简单、可靠、易行，不需要用激光雕刻机等大型、昂贵的设备，成本低廉。

2）根据目前的金属拉丝技术，很容易获得直径在0.02mm至0.30mm之间、公差在5%左右的细金属丝，因此，用本发明制造的毛细管内径高度一致和具有光滑的表面。

3）由于用本发明制造的氧传感器具有光滑、一致的毛细管内壁，气体扩散过程一致、重现，变异性很小，从而传感器输出信号很稳定，没有冲温信号跃变现象。

4）本发明的传感器输出信号电流和氧气的百分比浓度在0至25%间成线性关系，灵敏度大约在12uA/1%(V)左右，响应时间（T90）为10秒左右。

附图说明

图1是本发明的氧传感器的结构示意图之一。

图2 是本发明的氧传感器气体扩散毛细管制造方法示意图。

图3 为本氧传感器对氧气百分比浓度的电流响应图，横坐标为氧气百分比浓度，纵坐标为响应电流强度。

图4是本发明的氧传感器的结构示意图之二。

图5是与图4所示结构相配的氧传感器气体扩散毛细管的集中制造方法示意图。

图6 是与图4所示结构相配的气体扩散毛细管的组装（焊接）过程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

实施例一。

如图1-3所示。

一种基于毛细管化学腐蚀法的氧气体积百分比浓度传感器，它包括壳体1、阳极2、电介质3（可为氢氧化钾或氢氧化钠溶液）、金属催化工作电极4、透氧高分子膜5、密封圈6、气体扩散毛细管7和微孔膜8，如图1所示。其中的气体扩散毛细管7是通过用化学腐蚀法直接将预埋在壳体1中的直径为0.02-0.3mm、长度为0.2-6mm金属丝溶解后形成的，制造时应在壳体1成形过程中先将金属丝9预埋形成带有金属丝的壳体1，然后将带有金属丝的壳体1置于化学腐蚀液中将金属丝腐蚀掉，形成毛细孔，然后清洗干净，去掉毛细孔中的水分，即得到带有气体扩散毛细管7的壳体1，壳体1的制造过程如图2所示，其中的金属丝可为铜、锌、铝、铁、铅、锡、铋、银、镍或铬丝中的一种，也可为含铜、锌、铝、铁、铅、锡、铋、银、镍或铬的合金丝中的一种，所述的壳体可采用易于易化学腐蚀且易于注塑成形的塑料、橡胶、塑胶、树脂，也可采用可浇铸成形的陶瓷或玻璃，化学腐蚀法可采用常规的中学教科书中的酸溶解法（与金属产生溶解反应的酸，如硫酸、硝酸、盐酸等）或电解法进行。气体扩散毛细管7和微孔膜8共同形成气体扩散屏障。氧传感器的工作原理为原电池型(Galvanic Cell): 氧气分子从外部扩散通过微孔膜8，再通过毛细管7，透过透氧高分子膜5，抵达工作电极4；由于阳极被氢氧化钾溶液腐蚀，生成铅酸氢钾，也即阳极2发生氧化反应，同时向外输出电子，电子通过外电路从铅阳极2流向工作电极4，导致氧气分子在工作电极4上被还原，电流大小则与氧百分比浓度成线性关系。阳极2可为铅阳极或锌阳极。

下面以塑料壳体为例作进一步的说明，如图1所示，塑料壳体1是用注塑技术制造，其前端有一条毛细管7，空气中氧气扩散进入传感器内部并在电极上反应。如图2所示，在外壳1开模注塑时，将一根0.05mm的纯铜丝9成形在外壳前端中央，塑料厚度为4mm。将塑料外壳浸泡在FeCl₃溶液中，铜逐渐溶解，在塑料外壳中留下一条内径为0.05mm的毛细管7。将塑料外壳在去离子水中清洗三遍后烘干。显微镜下观察，毛细管两端开口整齐划一，管内平滑，形成规整的圆柱形通道。图1所示制成氧传感器，室温下，在工作电极和铅阳极之间接100ohm电阻负载，用电表测两端电压从而测得电流。把氧传感器依次暴露在体积比氧浓度为0%、5%、10%、15%、20%、25%的气体中（在每种气体中至少保持两分钟），测得传感器相应电流，得到如图3所示的不同氧气浓度与传感器响应电流强度下的强度关系。在0%至25%（V）氧气浓度范围内，呈现良好线性关系，传感器灵敏度大约在12uA/1%(V)左右，响应时间为10秒左右。将本发明的百分比氧传感器留在空气中和室内恒温条件下，连续测试2400小时（10天），响应电流保持在恒定值，变化小于2%，传感器稳定性优越。

具体实施时，壳体1采用其它材料、金属丝的长度、直径发生变化时的制造方法与上相类似，在本发明的指导下无须创造性劳动即可完成。

实施例二。

如图4-6所示。

一种基于毛细管化学腐蚀法的氧气体积百分比浓度传感器，它包括壳体1、阳极2（铅阳极或锌阳极）、电介质3、金属催化工作电极4、透氧高分子膜5，密封圈6和微孔膜8，在所述的壳体1上安装有毛细管基体13，所述的毛细管基体13中设有气体扩散毛细管7，气体扩散毛细管7和微孔膜8共同形成气体扩散屏障，如图4所示，所述的气体扩散毛细管7是通过用化学腐蚀法将预埋在毛细管基体13中的直径为0.02-0.3mm金属丝溶解后形成的。所述的金属丝为铜、锌、铝、铁、铅、锡、铋、银、镍或铬丝中的一种，也可为含铜、锌、铝、铁、铅、锡、铋、银、镍或铬的合金丝中的一种。所述的毛细管基体13为塑料橡胶、塑胶、树脂、陶瓷或玻璃。所述的化学腐蚀法可以是中学教科书中常用的酸溶解法或电解法，选择腐蚀液时只需常握一个基准，即既能将金属丝溶解掉，又不会对基体13造成腐蚀。本实施例的关键是在壳体上预留安装带有气体扩散毛细管7的毛细管基体13的位置，而带有气体扩散毛细管7的毛细管基体13可单独批量制造，制造好的带有气体扩散毛细管7的毛细管基体13再通过超声、热熔、热压、激光、旋转、粘结等方法固定在壳体1上，图5是一种批量制造带有气体扩散毛细管7的毛细管基体13的过程示意图，图6是采用超声焊接法将带有气体扩散毛细管7的毛细管基体13固定在壳体1的过程示意图。图5的制造过程为：先将长金属丝10预埋在长毛细管基体11（注塑成形）中成形，然后将含有金属丝的长毛细管基体11切割成长度在0.2-6mm之间的过渡体12，再用化学腐蚀法将过渡体12中的金属丝采溶解掉，最终形成设有气体扩散毛细管7的毛细管基体13。

下面以铜丝及塑料壳体为例对有气体扩散毛细管7的毛细管基体13的制造过程作进一步的说明。

如图5所示，用注塑的方法，将0.05mm直径的金属丝（纯铜丝）10成形于一根直径为0.5cm的塑料棒即长毛细管基体11的中心，然后切割成高约3mm的塑料圆柱体（即过渡体12），再将塑料圆柱体浸泡在FeCl₃溶液中，铜逐渐溶解，在圆柱体中留下一条内径为0.05mm的毛细孔，成为带有气体扩散毛细管7的毛细管基体13。将带有气体扩散毛细管7的毛细管基体13在去离子水中清洗三遍后烘干。显微镜下观察，带有气体扩散毛细管7的毛细管基体13两端开口整齐划一，管内平滑，形成规整的圆柱形通道即可。如图6所示，将有毛细管的带有气体扩散毛细管7的毛细管基体13用超声焊接的方法，焊接在前端有安装位置的壳体1上，从而在制成的氧传感器塑料外壳的前端形成一条供空气扩散的、直径为0.05mm的气体扩散毛细管7。按图4所示制成氧传感器，经测试，得到和实施列1中类似的氧传感器实验结果，结果表明，传感器稳定性良好，响应电流恒定，响应时间在10秒左右。

本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。

Claims

1.一种基于毛细管化学腐蚀法的氧气体积百分比浓度传感器，它包括壳体（1），在所述的壳体（1）上设置有气体扩散毛细管（7），其特征是所述的气体扩散毛细管（7）是通过用化学腐蚀法将预埋在壳体中的直径为0.02-0.3mm、长度为0.2-6mm金属丝溶解后形成的。

2.根据权利要求1所述的基于毛细管化学腐蚀法的氧气体积百分比浓度传感器，其特征是所述的金属丝为铜、锌、铝、铁、铅、锡、铋、银、镍或铬丝中的一种，也可为含铜、锌、铝、铁、铅、锡、铋、银、镍或铬的合金丝中的一种。

3.根据权利要求1所述的基于毛细管化学腐蚀法的氧气体积百分比浓度传感器，其特征是所述的壳体为塑料橡胶、塑胶、树脂、陶瓷或玻璃。

4.根据权利要求1所述的基于毛细管化学腐蚀法的氧气体积百分比浓度传感器，其特征是所述的化学腐蚀法是指酸溶解法或电解法。

5.一种基于毛细管化学腐蚀法的氧气体积百分比浓度传感器，它包括壳体（1），在所述的壳体（1）上安装有毛细管基体（13），所述的毛细管基体（13）中设有气体扩散毛细管（7），其特征是所述的气体扩散毛细管（7）是通过用化学腐蚀法将预埋在毛细管基体（13）中的直径为0.02-0.3mm金属丝溶解后形成的。

6.根据权利要求5所述的基于毛细管化学腐蚀法的氧气体积百分比浓度传感器，其特征是所述的设有气体扩散毛细管（7）的毛细管基体（13）的制备方法是先将长金属丝（10）预埋在长毛细管基体（11）中成形，然后将含有金属丝的长毛细管基体（11）切割成长度在0.2-6mm之间的过渡体（12），再用化学腐蚀法将过渡体（12）中的金属丝采溶解掉，最终形成设有气体扩散毛细管（7）的毛细管基体（13）。

7.根据权利要求5或6所述的基于毛细管化学腐蚀法的氧气体积百分比浓度传感器，其特征是所述的金属丝为铜、锌、铝、铁、铅、锡、铋、银、镍或铬丝中的一种，也可为含铜、锌、铝、铁、铅、锡、铋、银、镍或铬的合金丝中的一种。

8.根据权利要求5或6所述的基于毛细管化学腐蚀法的氧气体积百分比浓度传感器，其特征是所述的毛细管基体（13）为塑料橡胶、塑胶、树脂、陶瓷或玻璃。

9.根据权利要求5或6所述的基于毛细管化学腐蚀法的氧气体积百分比浓度传感器，其特征是所述的化学腐蚀法是指酸溶解法或电解法。