JP6512867B2 - 無鉛ガルバニ式酸素センサー - Google Patents

Description

本出願は、無鉛ガルバニ式酸素センサーに関する。より詳細には、本出願は、筐体、カソード、ビスマス系アノード、ならびに、塩およびポリオールを含む水性電解質、を有する無鉛ガルバニ式酸素センサーに関する。

消耗鉛アノードに基づくガルバニ式酸素センサーは周知である。このような機器は、一般的に、信頼性が高く、良好な感度を有する。しかし、鉛汚染に伴う環境上および健康上の問題により、そのような機器に鉛が存在することは望ましくない。

従って、鉛アノードの使用を回避した高信頼性、高感度のガルバニ式酸素センサーが求められている。
最近、鉛アノードを、亜鉛、アルミニウム、およびスズから作られたアノードに置き換える試みが成されてきた。しかし、そのようなタイプのアノードは、アノード表面の自己腐食および不動態化により、非常に限られた寿命しか持たないと思われる。

従って、無鉛ガルバニ式酸素センサーが継続的に求められている。驚くべきことに、および予想外なことに、ポリオールを水性電解質に添加することにより、ガルバニ式酸素センサーのビスマスアノードの不動態化が防止された。

図１は、無鉛ガルバニ式酸素センサーの概略図である。

開示される実施形態は、多くの異なる形態を取ることができるが、本開示の具体的な実施形態を図面に示し、それを、本開示が、本開示の原理の例示、さらにはそれを実施する最良の形態であると見なされるべきであり、および本開示が、説明される具体的な実施形態に本開示の特許請求の範囲を限定することを意図するものではないという理解と共に、本明細書にて詳細に記載する。

本発明は、無鉛ガルバニ式酸素センサーに関する。図１は、１つの説明される実施形態に概して従って示される無鉛ガルバニ式酸素センサー１０を示す。センサー１０は、プラスチックまたは金属の筐体１２と共に構築されてよい。筐体１２内に含まれるのは、カソード１４、ビスマスアノード１６、塩およびポリオールを含む水性電解質１８、ならびにバリア２０（透過性膜またはキャピラリー）である。カソード１４およびアノード１６は、一式のワイヤコレクター２２によって外部負荷抵抗器２４に接続することができる。

カソード１４は、白金、金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ならびに白金、金、銀、パラジウム、ロジウム、またはイリジウムでメッキされた炭素、またはその他の適切な何らかの物質から成る群より選択される導電性物質である。１つの実施形態では、カソード１４は、炭素マトリックス中に埋め込まれた高表面積白金触媒で含浸されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜から作製される。

アノード１６は、ビスマスから作製され、それは、水中において熱力学的に安定である。以下の反応：Ｂｉ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２Ｏ_（ｌ）＋６ｅ⁻ ２Ｂｉ_（ｓ）＋６ＯＨ⁻ に対する標準電位は、−０．４６ボルトである。アノードにおける水素発生に起因する自己腐食、およびカソードにおける水素発生に起因する自己腐食は起こらない。重要なことには、ビスマスは、市販されており、毒性ではない。

センサー中の水性電解質は、塩およびポリオールを含有する。塩は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸カリウム、および酢酸ナトリウムから成る群より選択される。なお別の実施形態では、塩は、水酸化カリウムである。水酸化カリウムの濃度は、約１Ｍから飽和までの範囲である。

塩はまた、水酸化四級アンモニウムであってもよく、Ｒ_４Ｎ^＋ＯＨ⁻などであり、ここで、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびこれらの混合から成る群より選択されるアルキル基である。電解質は、酸素検出反応によって消費されることはない。さらに、水は、全体の電気化学反応に関与せず、そのために、センサーの水レベルは、外部因子によって決定されることになる。

他のセンサーでは、ビスマスの電気化学的酸化により、中性またはアルカリ性電解質環境中、水の存在下にて、電極表面上におけるＢｉ_２Ｏ_３層の形成が引き起こされる。この層は、電極を不動態化するものであり、それは、中程度の電圧において、電流が表面を通って流れることができないことを意味している。

驚くべきことに、水性電解質にポリオールを添加することで、ビスマスアノードの不動態化が抑制される。ポリオールは、グリセロール、エリスリトール、ソルビトール、エチレングリコール、およびこれらの混合物であってよい。１つの実施形態では、ポリオールは、グリセロールである。グリセロールは、約５体積％から約７０体積％の範囲で存在してよい。なお別の実施形態では、グリセロールは、約２０体積％から約３０体積％で存在してよい。

透過性バリア２０は、選択的に酸素に対して透過性である。例えば、テトラフルオロエチレン樹脂膜またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー膜が用いられてよい。また、拡散バリアとして、キャピラリーを用いることも可能である。

ワイヤコレクター２２に関しては、これらは、ニッケルまたは白金から作製されてよい。
ポリオールを水性電解質に添加すれば、センサー寿命の短縮に繋がるビスマスアノードの不動態化の防止がもたらされるということは、予想外である驚くべき有益性であった。そのようなセンサーは、酸素分圧に対して非常に優れた直線性を有する。酸素に対するシグナルは、空気中でのシグナルよりも４．７倍高い。

加えて、ビスマスアノードを有する無鉛酸素センサーの促進寿命試験を、水中の７ＭのＫＯＨ、または溶媒として水中に３０体積％のグリセロールである混合物を用いた７ＭのＫＯＨを含有する電解質により、純粋酸素中で実施した。ＫＯＨ単独を有するセンサーは、ビスマスアノードの不動態化により、７日後に作動を停止した。空気中での期待寿命は、１ヶ月である。驚くべきことに、ＫＯＨおよびグリセロールの混合物を有するセンサーは、酸素中、１６７日間作動した。空気中での期待寿命は、２年であった。

別の試験では、異なるポリオールに対してガルバノスタット測定を実施して、酸素センサーにおけるそれらの適切性を特定した。所望されるポリオール３ｇを７ｍＬの１０ＭのＫＯＨに溶解／混合した電解質溶液を作製したが、但し、エタノールの場合は、溶媒が完全に混合しなかった。ビスマス電極上の電流を３０ｍＡで一定に保ち、電位が突然に上昇する時間を記録した。

従って、これらの実験から、本明細書で述べる酸素センサーにおける、特許請求されるポリオールの適切性が示される。そのようなビスマス電極、ならびにポリオールおよび塩を含む水性電解質は、そのほかの電気化学センサー、および電池の場合のようなその他の目的のためのガルバニセルにおいても有用であり得る。

前述から、数多くの変更および改変が、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく行われてよいことは認識される。本明細書で説明される特定の装置に関して、何らの限定も意図しておらず、推察されるべきでもないことは理解されたい。当然、そのような改変のすべてが、添付の特許請求の範囲により、請求項の範囲内に含まれるものとして取り扱われることを意図している。

Claims (15)

1. 筐体、カソード、ビスマスアノード、ならびに、ポリオールおよび塩を含む水性電解質、を含み、前記アノードが実質的に鉛を含有せず、前記ポリオールが前記ビスマスアノードの表面上の酸化ビスマス層の形成を抑制することによってビスマスアノードの不動態化を抑制する、酸素センサー。
2. 前記カソードが、白金、金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ならびに、白金、金、銀、パラジウム、ロジウム、またはイリジウムでメッキされた炭素、から成る群より選択される導電性物質を含む、請求項１に記載の酸素センサー。
3. 前記カソードが、白金でメッキされた炭素である、請求項１に記載の酸素センサー。
4. 前記塩が、アルカリ性塩である、請求項１に記載の酸素センサー。
5. 前記塩が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸カリウム、および酢酸ナトリウムから成る群より選択される、請求項１に記載の酸素センサー。
6. 前記塩が、水酸化カリウムである、請求項１に記載の酸素センサー。
7. 前記塩が、水酸化四級アンモニウム、Ｒ_４Ｎ^＋ＯＨ⁻である、請求項１に記載の酸素センサー。
8. Ｒが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびこれらの混合から成る群より選択されるアルキル基である、請求項７に記載の酸素センサー。
9. 前記ポリオールが、グリセロール、エリスリトール、ソルビトール、エチレングリコール、およびこれらの混合物から成る群より選択される、請求項１に記載の酸素センサー。
10. 前記ポリオールが、グリセロールである、請求項１に記載の酸素センサー。
11. 前記ポリオールが、約２０体積％から約３０体積％を占める、請求項１に記載の酸素センサー。
12. 筐体、カソード、ビスマスアノード、ならびに塩およびポリオールを含む水性電解質、を含み、前記アノードが実質的に鉛を含有せず、前記ポリオールが前記ビスマスアノードの表面上の酸化ビスマス層の形成を抑制することによってビスマスアノードの不動態化を抑制する、酸素センサー。
13. 前記カソードが、白金、金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ならびに、白金、金、銀、パラジウム、ロジウム、またはイリジウムでメッキされた炭素、から成る群より選択される導電性物質を含む、請求項１２に記載の酸素センサー。
14. 前記塩が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸カリウム、および酢酸ナトリウムから成る群より選択される、請求項１２に記載の酸素センサー。
15. 前記塩が、水酸化カリウムである、請求項１２に記載の酸素センサー。

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