CN105987942B - 无铅原电池型氧传感器 - Google Patents

Abstract

公开了具有水性电解质和铋阳极的无铅原电池型氧传感器。所述电解质在水和盐之外还包含多元醇。令人意外的是，采用这样的电解质的传感器具有增强的钝化抗性。

Description

无铅原电池型氧传感器

技术领域

本发明涉及无铅原电池型氧传感器。更特别地，本发明涉及具有壳体、阴极、铋基阳极、和包括盐及多元醇的水性电解质(aqueous electrolyte)的无铅原电池型氧传感器。

背景技术

基于消耗性铅阳极的原电池型氧传感器是公知的。这些仪器通常是可靠的，且具有高灵敏度。然而，由于与铅污染相关的环境和健康问题，在这类仪器中铅的存在是不期望的。

因此，需要可靠的、灵敏的原电池型氧传感器，其避免使用铅阳极。

近来，已经尝试采用由锌、铝和锡制成的阳极来替代铅阳极。然而这些类型的阳极的寿命似乎非常有限，原因是阳极表面的自腐蚀和钝化。

发明内容

因此，对于无铅原电池型氧传感器具有持续的需求。令人意外和意想不到的是往原电池型氧传感器的水性电解质中添加多元醇能够阻止铋阳极的钝化。

附图说明

图1是无铅原电池型氧传感器的示意图。

具体实施方式

本文公开的实施方式可以采用多种不同形式，其中特定的实施方式以附图示出并将在本文中详细描述，本文的公开内容应理解为本发明构思的示例，和实施它的最佳方式，并且不意于将本申请的权利要求限制为所例示的特定实施方式。

本发明涉及无铅原电池型氧传感器。图1描绘了大致根据一种示例性实施方式显示的无铅原电池型氧传感器10。传感器10可采用塑料或金属壳体12制成。壳体12内包括阴极14、铋氧阳极16、包括盐及多元醇的水性电解质18，和阻隔物(barrier)20(可透性膜或毛细管)。阴极14和阳极16可通过一组线集流体(wire collector)22偶联到(couple to)外部负载电阻24。

阴极14为导电性材料，选自由铂、金、银、钯、铑、铱和镀有铂、金、银、钯、铑、铱或任何其他适合材料的碳构成的组。在一种实施方式中，阴极14由聚四氟乙烯(PTFE)膜制成，其浸渍有嵌入碳基质中的高表面积铂催化剂。

阳极16由铋制成，其在水中是热力学稳定的。以下反应的标准电势为-0.46伏特：Bi₂O₃+3H₂O_(I)+6e^-→2Bi_(s)+6OH^-。在阳极处没有由氢析出导致的自腐蚀并且在阴极处没有由氢析出导致的自腐蚀。重要的是，铋是市售的且没有毒性。

传感器中的水性电解质包含盐和多元醇。该盐选自由氢氧化钾、氢氧化钠、醋酸钾、和醋酸钠构成的组。在另一实施方式中，该盐为氢氧化钾。氢氧化钾的浓度范围为从大约1M至饱和。

所述盐还可以为季铵氢氧化物，例如R₄N⁺OH^-，其中R为烷基，选自由甲基、乙基、丙基、丁基，和它们的混合构成的组。所述电解质在氧传感器反应中不消耗。此外，整个电化学反应中均没有水参与，因而传感器的水量受外部因素控制。

在其他传感器中，铋的电化学氧化导致在中性或碱性电解质环境中在水存在下在电极表面上形成Bi₂O₃层。该层使得电极钝化，这意味着在中等电压下没有电流可以通过所述表面。

令人意外的是，在水性电解质中加入多元醇抑制了铋阳极的钝化。该多元醇可为丙三醇、赤藓醇、山梨醇、乙二醇、和它们的各种混合物。在一种实施方式中，该多元醇为丙三醇，丙三醇的含量以体积计可为大约5％到大约70％。在另一实施方式中，丙三醇的含量以体积计为大约20％到大约30％。

可透性阻隔物20可选择性透过氧。例如，可使用四氟乙烯树脂膜或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物膜。还可以使用毛细管作为扩散阻隔物(diffusion barrier)。

对于线集流体22，其可由镍或铂制成。

出人意料和令人意外的优点是向水性电解质中加入多元醇可阻止铋阳极的钝化，而这种钝化会导致传感器寿命缩短。这样的传感器对氧分压具有优良的线性度(linearity)。在氧气中的信号(signal at oxygen)为空气中信号的4.7倍高(4.7timeshigher than that in air)。

另外，对具有铋阳极的无铅氧传感器在纯氧中进行了加速寿命试验，所采用的电解质包含7M KOH水溶液，或者溶剂为在水中含30％体积比的丙三醇的混合物的7M KOH溶液。仅采用KOH的传感器在7天后停止工作，原因是铋阳极的钝化。其在空气中的预期寿命为1个月。令人意外的是，采用KOH和丙三醇混合物的传感器在氧气中工作了167天。其在空气中的预期寿命为2年。

在另一试验中，基于不同的多元醇进行了恒电流检测，以确定它们在氧传感器中的适用性。除了其中溶剂未完全混合的乙醇之外，制备了具有3g溶解/混合在7ml的10M KOH中的所需多元醇的电解质溶液。铋电极上的电流保持稳定在30mA，并且记录了出现电势(potential)突然上升的时间。

表1

因此，这些试验证明了所主张的多元醇在本文所述的氧传感器中的适用性。这样的铋电极与包含多元醇和盐的水性电解质可用在其他电化学传感器和用于其他目的的原电池中，例如在蓄电池中。

基于上述内容，可以获知在不偏离本发明的精髓和范围的前提下，可以实现众多变体和变型。应当理解没有将范围限定在本文例示的特定设备的意图和暗示。毫无疑问，意图由所附的权利要求覆盖所有这类落入权利要求范围内的变型。

Claims (14)

1.氧传感器，其包含：

壳体；

阴极；

铋阳极；以及

包含多元醇和盐的水性电解质，

其中所述铋阳极是基本上无铅的，并且

所述多元醇以体积计占所述水性电解质的20-30%，并且抑制所述铋阳极的钝化。

2.根据权利要求1所述的氧传感器，其中所述阴极包含导电性材料，其选自由铂、金、银、钯、铑、铱和镀有铂、金、银、钯、铑或铱的碳构成的组。

3.根据权利要求1所述的氧传感器，其中所述阴极为镀铂的碳。

4.根据权利要求1所述的氧传感器，其中所述盐为碱性盐。

5.根据权利要求1所述的氧传感器，其中所述盐选自由氢氧化钾、氢氧化钠、醋酸钾、和醋酸钠构成的组。

6.根据权利要求1所述的氧传感器，其中所述盐为氢氧化钾。

7.根据权利要求1所述的氧传感器，其中所述盐为季铵氢氧化物，R₄N⁺OH^-。

8.根据权利要求7所述的氧传感器，其中R为烷基，其选自由甲基、乙基、丙基、丁基和它们的混合构成的组。

9.根据权利要求1所述的氧传感器，其中所述多元醇选自由丙三醇、赤藓醇、山梨醇、乙二醇和它们的混合物构成的组。

10.根据权利要求1所述的氧传感器，其中所述多元醇为丙三醇。

11.氧传感器，其包含：

壳体；

阴极；

铋阳极；以及

包括盐和多元醇的水性电解质，

其中所述铋阳极是基本上无铅的，并且

所述多元醇抑制所述铋阳极的钝化。

12.根据权利要求11所述的氧传感器，其中所述阴极包含导电性材料，其选自由铂、金、银、钯、铑、铱和镀有铂、金、银、钯、铑或铱的碳构成的组。

13.根据权利要求11所述的氧传感器，其中所述盐选自由氢氧化钾、氢氧化钠、醋酸钾、和醋酸钠构成的组。

14.根据权利要求11所述的氧传感器，其中所述盐为氢氧化钾。