KR101459595B1 - 전기 화학 센서와 ｔｒｏ 센서 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기 화학 센서와 그것을 구비한 TRO 센서 장치에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전기 화학 센서는, 한쪽 끝단에 원뿔 사선을 구비한 봉 형상과, 상기 봉 형상에 배치된 링 타입의 상대 전극과, 상기 상대 전극과 일정한 간격으로 배치된 링 타입의 기준 전극과, 상기 원뿔 사선의 끝 부분에 배치된 작업 전극을 포함함으로서, 이물질 및 스케일 제거가 용이하며 작업 전극에서의 전압 강하를 감소시킬 수 있다.

Description

전기 화학 센서와 ＴＲＯ 센서 장치{Electrochemical Sensor and TRO sensor device}
본 발명은 3 전극을 구비한 전기 화학 센서와 TRO 센서 장치에 관한 것으로, 특히 이물질 및 스케일 제거가 용이하며 작업 전극에서의 전압 강하를 감소시킬 수 있는 3 전극을 구비한 전기 화학 센서와 TRO 센서 장치에 관한 것이다.
전기 분해 방식을 이용한 밸러스트 수 처리 시스템은 밸러스트 수의 TRO 측정하기 위한 TRO 센서 유닛을 구비하고 있다. 여기서 "TRO"는 "Total Residual Oxidant"의 약어로서, 밸러스트 수에 존재하는 전체 잔류 산화제를 의미하며, 통상적으로 전기 분해 과정을 통하여 발생하는 염소가 밸러스트 수 내의 수중 생물을 산화시키고 남은 염소의 잔류 염소 수치를 측정하여 구한다. TRO는 바닷물이나 염분이 섞여있는 물을 전기분해 또는 염소 소독할 경우 활성 염소 대신 브로민 등의 원자로 대체되어 여러 종류의 산화제가 공존하게 되는데, 이때 존재하는 모든 활성 산화제를 가리킨다.
TRO 센서 유닛은 이 TRO를 측정하기 위한 전기 화학 센서를 구비한다. 이 전기 화학 센서는 3개의 작업 전극, 기준 전극 및 상대 전극으로 이루어질 수 있다. 이들 전극들은 고정된 형태가 아니라, 각 전극들을 일정하게 배치하여 연결하는 형태로 이루어져 있다. 이러한 종래 기술의 한 예가 본 출원인에 의해 출원되어 공개된 한국공개특허 2013-0056149호에 개시되어 있다.
이러한 종래의 전기 화학 센서는 센서 내부에 2 전극 또는 3 전극이 위치하고 있어, 전극에 발생하는 이물질 또는 스케일들을 제거하기 위해서는 센서 외형을 열고 전극을 꺼내서 세척을 해야 하기 때문에 유지보수에 어려움이 많았다. 또한, 그 배치에 따라 전극 사이의 간섭이 크고 저항이 커서 정확한 측정값을 얻을 수 없었다.
상술한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 이물질 및 스케일 제거가 용이하며 작업 전극에서의 전압 강하를 감소시킬 수 있는 3 전극을 구비한 전기 화학 센서와 TRO 센서 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기 화학 센서는, 한쪽 끝단에 원뿔 사선을 구비한 봉 형상과, 상기 봉 형상에 배치된 링 타입의 상대 전극과, 상기 상대 전극과 일정한 간격으로 배치된 링 타입의 기준 전극과, 상기 원뿔 사선의 끝 부분에 배치된 작업 전극을 제공한다.
상기 봉 형상은 플라스틱 또는 ABS 재질로 이루어질 수 있다.
상기 작업 전극은 봉 형상의 원뿔 사선의 끝 부분에 원기둥 타입으로 배치될 수 있다.
상기 상대 전극, 상기 기준 전극, 상기 작업 전극은 백금, 금, 은 또는 금합금으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 TRO 센서 장치는, 상술한 전기 화학 센서와, 상기 작업 전극과 상기 기준 전극에 전압을 공급하는 전압 공급부와, 상기 상대 전극에 흐르는 전류를 측정하는 전류 측정부를 제공함으로써, 상술한 목적을 달성할 수 있다.
상기 전압 공급부는 상기 작업 전극과 상기 기준 전극에 전압을 공급하기 위한 제1 연산 증폭기와, 디지털 값을 아날로그 전압으로 변환하여 상기 연산 증폭기에 제공하는 D/A 변환기를 포함할 수 있다.
상기 전류 측정부는 상기 상대 전극에 흐르는 전류를 증폭하기 위한 제2 연산 증폭기와 상기 제2 연산 증폭기에서 출력된 아날로그 전압을 디지털 값 변환하기 위한 A/D 변환기를 포함할 수 있다.
TRO 센서 장치는 전기 화학 반응을 유도하기 위해 상기 D/A 변환기에 순차적으로 디지털 값들을 출력하고, 상기 A/D 변환기로부터 입력되는 디지털 값을 읽어 산화제의 농도를 측정하는 제어부를 더 포함할 수 있다.
상기 제어부는 표준 환원 전위를 이용하여 해당 산화제 및 농도를 측정할 수 있다.
상기 제어부는 상기 D/A 변환기에 순차적으로 출력된 디지털 값들에 따른 상기 A/D 변환기의 전류 값들을 합산하여 총 산화제의 농도를 산출할 수 있다.
상술한 구성에 의해, 본 발명은 이물질 및 스케일 제거가 용이하며 작업 전극에서의 전압 강하를 감소시킬 수 있다.
도 1은 전기 화학 센서의 측정 회로를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 전기 화학 센서를 2차원으로 도시한 도면이다.
도 3은 도 2에 도시된 전기 화학 센서를 3차원으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따라 도 2에 도시된 전기 화학 센서를 측정하는 TRO 센서 장치의 블록도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 3 전극을 구비한 전기 화학 센서와 TRO 센서 장치의 바람직한 실시예를 설명한다. 참고로, 아래에서 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 구성요소를 지칭하는 용어들은 각각의 구성 요소들의 기능을 고려하여 명명된 것이므로, 본 발명의 기술적 구성요소를 한정하는 의미로 이해되어서는 안 될 것이다.
도 1은 전기 화학 센서의 측정 회로를 도시한 도면이다.
용액 내에서 전극 전위를 측정하려면 2개의 전극을 사용하여 2점 사이의 전위차를 측정하여야 한다. 각 셀에서 측정하고자 하는 전극을 작업 전극(working electrode)이라 하며, 여기에 다른 또 하나의 전극, 즉 기준 전극(reference electrode)을 연결하여 전위차를 측정하게 된다. 2 전극 센서은 작업 전극과 기준 전극으로 구성되고, 셀 전류는 2 전극 사이를 통하여 흐른다,
공급 전원으로부터 2 전극 사이에 전압 V가 인가되면, 전류 i가 흐르는데, 이 때 작업 전극의 전위(E)는 다음 식과 같이 나타낼 수 있다.
E = V - iRs
여기서, Rs는 전해질 용액의 저항이다. 전위의 변화에 따라 전류를 측정하는 전압전류법에서는 용액의 저항으로 인한 전압 강화(potential drop) 때문에 작업전극의 전위(E)는 2 전극 사이에 전압 V와 iRs만큼 차이가 나게 된다. 또한 기준 전극을 통하여 큰 전류가 흐르면 기준 전극의 전위를 결정하는 전극/전해질 계면에서 전기 화학 활성종인 산화제와 환원제의 농도가 변화하여 기준 전극의 전위는 평형 값으로부터 벗어난다. 이로 인하여 작업 전극의 전위는 인가한 전압 V보다 감소된 값을 가지게 된다.
그러나 2 전극 센서는 iRs 값이 1mV 이상이 되면 측정 오류가 너무 커서 적용하기 어렵다. 따라서 전해질 저항이 높거나 흐르는 전류가 큰 경우에는 iRs에 의한 오차를 가능한 한 최소화하도록 도 1에 도시된 3 전극 센서를 이용하게 된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 3 전극 센서는 작업 전극(110), 기준 전극(120) 및 상대 전극(counter electrode)(130)으로 구성된다. 3 전극 센서에서는 전류가 작업 전극(110)과 상대 전극(130)의 사이에서 흐르고, 작업 전극(110)의 전위는 기준 전극(120)을 기준으로 하여 전원 공급부(140)에서 조절된다. 이때 작업 전극(110)과 기준 전극(120) 사이의 전압계(150)의 전위차는 전극 반응에 의해 흐르는 전류계(160)의 전류 값에 관계없이 정확하게 측정할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 전기 화학 센서를 2차원으로 도시한 도면이고, 도 3은 도 2에 도시된 전기 화학 센서를 3차원으로 도시한 도면이다.
도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 전기 화학 센서는 플라스틱 또는 ABS 재질 등으로 이루어진 봉 형상(210)에 링 타입의 상대 전극(130)과, 상대 전극(130)과 일정한 거리가 떨어진 같은 링 타입의 기준 전극(120)과, 봉 형상(210)의 원뿔(220) 끝 부분에 배치된 원기둥 타입(310)의 작업 전극(110)을 포함하며, 작업 전극(110)은 끝 부분만 표면에 노출된다. 각 전극은 백금, 금, 은 또는 금합금 등으로 이루어질 수 있으며, 각 전극의 이들 재질은 용매 등에 의해 결정될 수 있다.
여기서 기준 전극(120)은 표준 수소 전극을 대신하여 미리 전위를 알고 있는 편리한 구조의 전극계를 이용하여 대상이 되는 전극과 전압을 조합하여 전위를 측정할 목적으로 사용되는 전극이다. 기준 전극(120)은 전극 사이의 간섭을 최소화하고, 전해질 용액의 저항을 최소화할 수 있는 위치에 배치된다.
작업 전극(110)은 측정 대상의 전극 반응이 일어나는 전극으로, 상대 전극(130)의 수용력을 높이기 위해 작업 전극(110)의 단면적을 최소화하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 작업 전극(110)의 단면적을 최소화하기 위해 작업 전극(110)이 봉 형상(210)의 원뿔(220) 끝 부분에 배치된다. 이와 같이 작업 전극(110)의 노출된 단면적이 작기 때문에 작업 전극(110)의 iRs 전압 강하를 줄일 수 있으며, 또한 전극 정전용량을 줄일 수 있고, 또한 기준 전극(120) 및 상대 전극(130)으로의 확산이 방사형으로 되어 그 거리가 일정하기 때문에 전극 표면에서의 저항 R이 일정하고 따라서 전압 변화에 따른 전류 잡음이 적어진다.
한편, 작업 전극(110)에 전류가 흐르면 주변에 기포가 발생할 수 있으며, 이로 인해 작업 전극(110)의 저항 R이 증가하여 전류 값에 영향을 미칠 수 있는데, 본 발명의 경우 작업 전극(110)의 표면이 봉 형상(210)의 원뿔(220) 끝 부분에 노출되어 있기 때문에 이러한 기포를 분산시킬 수 있어 작업 전극(110)의 저항 R을 일정하게 유지할 수 있다.
또한, 사용에 따라 상대 전극(130)과 기준 전극(120)에는 이물질이 생성될 수 있고 작업 전극(110) 표면에는 스케일이 생성될 수 있는데, 상대 전극(130)과 기준 전극(120)이 봉 형상(210)의 외부에 링 타입으로 배치되고, 작업 전극(110)은 표면이 노출되어 있기 때문에 유지보수에 유리하다. 특히 작업 전극(110)은 원기둥 타입(310)으로 이루어져 있기 때문에, 스케일이 심하면 샤포 등으로 문질러 스케일을 제거하게 되는데, 이에 의해 작업 전극(110)의 표면이 제거되어도 계속 사용할 수 있게 된다.
또한, 작업 전극(110)이 용액에 노출되는 면적이 작기 때문에 전류가 작게 흐르므로 전압 강하의 문제점을 감소시킬 수 있다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따라 도 2에 도시된 전기 화학 센서를 측정하는 TRO 센서 장치의 블록도이다.
TRO 센서 장치는 도 2에 도시된 전기 화학 센서(410)와, 전기 화학 센서(410)의 기준 전극(120)과 작업 전극(110)에 전압을 인가하기 위한 제1 연산 증폭기(420)와, 상대 전극(130)에서 출력되는 전류를 증폭하기 위한 제2 연산 증폭기(430)와, 제어부(470)에서 출력되는 디지털 값을 아날로그 전압으로 변환하기 위한 D/A 변환기(440)와 제2 연산 증폭기(430)에서 출력되는 아날로그 전압을 디지털 값 변환하기 위한 A/D 변환기(450)와, 외부와 통신하기 위한 유무선 통신부(460)와, 이들을 제어하는 제어부(470)를 포함한다.
평형을 이루고 있는 전극에 전기 화학 반응을 유도하기 위해 스텝을 갖는 전압을 인가할 수 있으며, 또한 시간에 따라 선형적으로 증가하는 전압을 인가할 수 있다. 여기에서는 스텝을 갖는 전압을 인가하는 경우를 예로 들어 설명한다.
제어부(470)는 시간에 따라 단계적으로, 예를 들면 0.01V씩 상승하는 스텝 전압에 해당하는 디지털 값을 출력한다. D/A 변환기(440)는 제어부(470)에서 출력된 디지털 값을 아날로그 전압으로 변환하여 출력한다. 제1 연산 증폭기(420)는 이 아날로그 전압을 증폭하여 작업 전극(110)과 기준 전극(120)에 인가한다. 작업 전극(110)에 증폭된 전압이 인가되면, 해당 전압에 따라 TRO의 산화제가 반응하고 작업 전극(110)에서 상대 전극(130)으로 전류가 흐른다.
한편, 전류 값이 크면 클수록 해당 산화제 농도가 높다는 것이며, 이와 같이 작업 전극(110)과 기준 전극(120) 사이의 전압을 스캐닝해서 산화제 고유의 전위차에 따라 Cl, Br 등 흐르는 전류량을 합산하여 총 산화제 농도를 알 수 있다. 여기서 산화제 고유의 전위차는 표준 환원 전위이다.
표준 환원 전위는 상대적인 값으로 환원되기 쉬운 물질일수록 더 큰 양의 값을 가지고, 산화되기 쉬운 물질일수록 더 큰 음의 값을 갖게 된다.
밸러스트 수의 TRO와 관련하여 전자(전압, 전류 측정) 발생량에 따른 산화물질을 농도 환산하면 다음과 같다.
HOCl + H+ + 2e- ↔ Cl- + H2O (표준 환원 전위 1.482)
OCl- + H2O + 2e- ↔ 2OH- + Cl- (표준 환원 전위 0.81)
Cl2 + 2e- ↔ 2Cl- (표준 환원 전위 1.35827)
HOBr + H+ + 2e ↔ Br- + H2O (표준 환원 전위 1.331)
OBr- + H2O + 2e ↔ Br- + 2OH- (표준 환원 전위 0.761)
ClO2 + H+ + e ↔ HClO2 (표준 환원 전위 1.277)
O3 + H2O + 2e ↔ O2 + 2OH- (표준 환원 전위 1.4)
OH + e ↔ OH- (표준 환원 전위 2.02)
제어부(470)는 위의 표준 환원 전위를 이용하여 해당 산화제의 농도를 알 수 있다.
이상에서 설명된 본 발명의 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 보여준 것에 불과하며, 본 발명의 보호 범위는 이하 특허청구범위에 의하여 해석되어야 마땅할 것이다. 또한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것인 바, 본 발명과 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
110: 작업 전극 120: 기준 전극
130: 상대 전극 140: 전원 공급부
150: 전압계 160: 전류계
210: 봉형상 220: 원뿔
310: 원기둥 타입 410: 전기 화학 센서
420: 제1 연산 증폭기 430: 제2 연산 증폭기
440: D/A 변환기 450: A/D 변환기
460: 유무선 통신부 470: 제어부

Claims (10)

  1. 한쪽 끝단에 원뿔 사선을 구비한 봉 형상과,
    상기 봉 형상에 배치된 링 타입의 상대 전극과,
    상기 상대 전극과 일정한 간격으로 배치된 링 타입의 기준 전극과,
    상기 원뿔 사선의 끝 부분에 배치된 작업 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 봉 형상은 플라스틱 또는 ABS 재질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 화학 센서.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 작업 전극은 상기 봉 형상의 원뿔 사선의 끝 부분에 원기둥 타입으로 배치된 것을 특징으로 하는 전기 화학 센서.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 상대 전극, 상기 기준 전극, 상기 작업 전극은 백금, 금, 은 또는 금합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 화학 센서.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 전기 화학 센서와,
    상기 작업 전극과 상기 기준 전극에 전압을 공급하는 전압 공급부와,
    상기 상대 전극에 흐르는 전류를 측정하는 전류 측정부를 포함하는 것을 특징으로 하는 TRO 센서 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전압 공급부는 상기 작업 전극과 상기 기준 전극에 전압을 공급하기 위한 제1 연산 증폭기와, 디지털 값을 아날로그 전압으로 변환하여 상기 연산 증폭기에 제공하는 D/A 변환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 TRO 센서 장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전류 측정부는 상기 상대 전극에 흐르는 전류를 증폭하기 위한 제2 연산 증폭기와 상기 제2 연산 증폭기에서 출력된 아날로그 전압을 디지털 값 변환하기 위한 A/D 변환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 TRO 센서 장치.
  8. 제7항에 있어서,
    전기 화학 반응을 유도하기 위해 상기 D/A 변환기에 순차적으로 디지털 값들을 출력하고, 상기 A/D 변환기로부터 입력되는 디지털 값을 읽어 산화제의 농도를 측정하는 제어부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 TRO 센서 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제어부는 표준 환원 전위를 이용하여 해당 산화제 및 농도를 측정하는 것을 특징으로 하는 TRO 센서 장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제어부는 상기 D/A 변환기에 순차적으로 출력된 디지털 값들에 따른 상기 A/D 변환기의 전류 값들을 합산하여 총 산화제의 농도를 산출하는 것을 특징으로 하는 TRO 센서 장치.
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