JP6537595B2 - 電位制御装置、電位制御方法、計測装置及び計測方法 - Google Patents

Description

本発明は、電位制御装置、電位制御方法、計測装置及び計測方法に関するものである。

特許文献１には、電気化学反応の制御方法及びその装置が開示されている。この方法及び装置では、パルス状の高電圧を水溶液に印加することにより、水溶液に電気化学反応を生じさせている。この文献には、パルスの時間幅が、電極と水溶液との界面に電気二重層が形成される時間以下であること、及び、パルスのデューティ比が８０〜９８％であることが記載されている。

特許文献２には、交流電流を印加して試料の電気伝導度を検出する電気伝導度検出部と、同じ試料に直流電圧を印加してそのｐＨを測定するｐＨ検出部とを一つのチップに集積したマルチモーダルセンサが開示されている。このマルチモーダルセンサでは、ｐＨ検出部の参照電極に直流電圧が印加されている。

非特許文献１には、物理的または化学的な物質の状態を変化させるために、物質に高電圧パルスを印加することが記載されている。この文献において、印加されている電圧は１０ｋＶ以上である。

特開２００４−２２３４５５号公報 国際公開第２０１１／０４０２４４号公報

Ohshima et al., "Physical and chemical modifications of high-voltage pulse sterilization", Journal of Electrostatics, Volume 42, Issues 1-2, October 1997, Pages 159-166

液体若しくは液体を含有する物質（例えば土壌、種々の溶液など。以下、液体等という）の電位を制御するため、様々な方式が用いられている。そのような手法の多くにおいて、ガラス参照電極が用いられる。ガラス参照電極とは、例えば、多孔質の液洛部を有するガラス容器に収められたＣｌ濃度の濃い溶液（例えば飽和ＫＣｌ溶液）にＡｇＣｌ電極が浸されて成る。このガラス参照電極では、ＡｇＣｌ電極の電位とガラス容器の外部の液体等の電位とが平衡になるように、プラスイオンもしくはマイナスイオンが液洛部から放出される。ガラス参照電極の主な用途は電圧計を接続して液体等の電位を読み取ることであるが、電圧を印加することにより液体等の電位を変化させることも可能である。ガラス参照電極は、電極における化学反応が

という可逆性である点、及び、多孔質の液洛部を介して少量のイオンの授受が可能な点において有益であり、ｍＶオーダーといった極めて小さな電位の読み取り及び制御を可能としている。

例えばｐＨ計測や酸化還元電位計測といった電気化学的な計測においては、計測対象である液体等の電位を制御する必要があるので、上述したガラス参照電極が一般に用いられる。しかしながら、ガラス容器内の溶液濃度の変動、液洛部の詰まり、定期的に溶液の交換が必要となることなどを考慮すれば、ガラス参照電極を使用し難い場合がある。例えば、加圧状態の地下水に電極を挿入して計測する場合、土壌に電極を直接挿入して成分分析を行う場合、長期間の計測を必要とする場合などである。分野としては、土木分野、環境分野、農業分野、医療・バイオ分野、海洋分野などが挙げられる。

このような問題を解決するための方式として、Ａｕ、Ｐｔ、若しくはＣなどの導電性材料からなる電極を液体等に直接挿入して、水イオンに電子の授受をさせる方式がある。しかしながら、この方式では、液体等と電極との間に電気二重層と呼ばれる高抵抗体が生じる。従って、上記の化学式のような可逆的な反応とはならないことから、電極と液体等との間で電位が平衡にならないため、液体等の電位に数１００ｍＶオーダーの誤差が生じてしまう。また、液体等の電位と電極電位との差が或る程度（例えば０．５Ｖ〜１Ｖ）よりも大きくなった場合、水の電気分解が発生し、液体等の環境を乱す、或いは電位の読み取り精度が低下する等の問題が生じる。

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、導電性材料からなる電極を液体等の計測対象物質に直接挿入して計測対象物質の電位を精度良く制御することが可能な電位制御装置、電位制御方法、計測装置及び計測方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するために、本発明の一形態による電位制御装置は、計測対象物質に接触させる第一の電極と、接地するとともに計測対象物質に接触させる第二の電極と、計測対象物質に電気化学的計測の基準電位を設定するための第一の電極にパルス状電圧を供給する電圧発生部とを備える。

また、本発明の一形態による電位制御方法は、計測対象物質の電気化学的計測に用いられる電位制御方法であって、第一の電極と、接地された第二の電極とを計測対象物質に接触させるステップと、第一の電極にパルス状電圧を供給することにより、計測対象物質の基準電位を制御するステップとを含む。

上記の電位制御装置及び電位制御方法では、第一の電極にパルス状の電圧を供給する。上記の電気二重層は等価的にはコンデンサであるため、第一の電極に直流電圧を印加した場合には高インピーダンスとなるが、間欠的に電圧を印加するとインピーダンスが低下し、第一の電極と液体等との間の電圧差が軽減される。また、これにより水の電気分解も抑制される。従って、このようにパルス状の電圧を印加することで、電気二重層の影響を軽減し、計測対象物質の電位を精度良く制御することができる。故に、例えば加圧状態の地下水に電極を挿入して計測する場合、土壌に電極を直接挿入して成分分析を行う場合、或いは長期間の計測を必要とする場合などにおいても、精度の良い参照電極を実現できる。

また、上記の電位制御装置及び電位制御方法において、パルス状電圧のデューティ比は０．０２以上０．５以下であってもよい。本発明者の研究によれば、デューティ比をこのような値をすることによって、電気二重層による影響を効果的に抑えつつ、液体等の電位を好適に制御することができる。

また、上記の電位制御装置及び電位制御方法において、パルス状電圧の振幅は±１Ｖの範囲内であってもよい。本発明の装置及び方法は、液体等の改質（殺菌等）を目的としたものではない。従って、例えば±１Ｖの範囲内といった小さい電圧を印加することが好ましい。これにより、ｐＨ計測や酸化還元電位計測といった電気化学的計測を好適に行うことができる。

また、本発明による計測装置は、計測対象物質に接触させる第一の電極と、計接地するともに測対象物質に接触させる第二の電極と、計測対象物質に電気化学的計測の基準電位を設定するための第一の電極にパルス状電圧を供給する電圧発生部と、計測対象物質に接触し、基準電位と計測対象物質の電気化学的性質に基づく電気信号とを計測する計測用電極と、計測用電極によって計測された電気信号を検出する検出手段と、を備える。

また、上記の計測装置において、検出手段はイオン選択性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）を含んでもよい。

また、上記の計測装置において、計測用電極は第一の電極と第二の電極との間に配置されてもよい。

また、上記の計測装置において、計測用電極は第一の電極と第二の電極との間の距離から鉛直方向に２倍以内の距離に配置されてもよい。この配置によれば、安定した計測を行うことができる。

また、上記の計測装置において、パルス状電圧のデューティ比が、０．０２以上０．５以下であってもよい。本発明者の研究によれば、デューティ比をこのような値をすることによって、電気二重層による影響を効果的に抑えつつ、液体等の電位を好適に制御することができる。

また、本発明の一形態に係る計測方法は、第一の電極と、接地された第二の電極とを計測対象物質に接触させた状態で、第一の電極よりパルス状電圧を供給する工程と、パルス状電圧が供給された状態で、計測対象物質に接触した計測用電極から入力される電位に基づきｐＨ計測をする工程と、を有する。

また、上記の計測方法において、ｐＨ計測はイオン選択性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）を流れる電流値に基づき行われてもよい。

また、上記の計測方法において、パルス状電圧のデューティ比が０．０２以上０．５以下であってもよい。本発明者の研究によれば、デューティ比をこのような値をすることによって、電気二重層による影響を効果的に抑えつつ、液体等の電位を好適に制御することができる。

本発明による電位制御装置、電位制御方法、計測装置及び計測方法によれば、導電性材料からなる電極を液体等の計測対象物質に直接挿入して計測対象物質の電位を精度良く制御することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る電位制御装置を含む計測装置の構成を概略的に示す図である。 図２は、電気化学的計測方法を示すフローチャートである。 図３は、本実施例において得られた、制御電圧のオン時間の割合（デューティ比）と液体等の電位との関係を示すグラフである。 図４は、デジタルマルチメータのロギングデータを示すグラフである。 図５は、液体等の電位のばらつきを示すグラフである。

以下、添付図面を参照しながら本発明による電位制御装置及び電位制御方法の実施の形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

図１は、本発明の一実施形態に係る電位制御装置を含む計測装置の構成を概略的に示す図である。図１に示されるように、この計測装置１Ａは、容器２内に収容された液体若しくは液体を含有する物質等といった計測対象物質Ｗの電気化学的計測（例えばｐＨ計測、酸化還元電位計測など）を行うための装置であって、電位制御装置１０と、計測用電極５と、金属遮蔽箱６と、検出器８とを備えている。また、電位制御装置１０は、電極３（第一の電極）及び電極４（第二の電極）と、電圧発生部７とを備えている。

電極３，４は、計測対象物質Ｗ中に挿入されて計測対象物質Ｗに接触する固体電極である。電極３，４は、例えばＡｕ、Ｐｔ、若しくはＣなどの導電性材料からなる。電極３は、計測対象物質Ｗに制御電圧を印加することにより、電気化学的計測における計測対象物質Ｗの基準電位を制御する。そのために、一方の電極３は抵抗１１（必ずしも必須でない）を介して電圧発生部７に電気的に接続されている。他方の電極４は接地電位線（ＧＮＤ）９に電気的に接続（すなわち接地）されている。

電圧発生部７は、電極３に周期的なパルス状の制御電圧を供給するパルス発振器である。制御電圧のパルス形状は、好ましくは矩形波であるが、短時間に急峻な変化をする信号であれば、その形状は問わない。電圧発生部７の一方の端子は抵抗１１を介して電極３に電気的に接続されており、他方の端子は接地電位線９を介して電極４に電気的に接続されている。制御電圧のデューティ比は、パルス状の電圧及び電流が印加できれば小さくてもよく、かつ、パルス幅による電位の変動が少ない範囲、例えば０．０２以上０．５以下であり、より好ましくは０．１である。また、制御電圧の振幅は、例えば±１Ｖの範囲内であることが好ましい。また、制御電圧のパルス幅は、後述する実施例では１０〜１００マイクロ秒を使用したが、パルス状の電圧及び電流が印加できればそれより小さなパルス幅でもよい。

計測用電極５は、計測対象物質Ｗの電気化学的計測を行うための電極であって、計測対象物質Ｗ中の電極３と電極４との間に挿入されて計測対象物質Ｗに接触している。ｐＨ計測の場合、計測用電極５は、基準電位と、計測対象物質ＷのｐＨ値に応じた電気信号を出力する。また、酸化還元電位計測の場合、計測用電極５は、計測対象物質Ｗの酸化還元電位に応じた直流の電気信号を出力する。計測用電極５は検出器８と電気的に接続されており、検出器８は、計測用電極５からの電圧若しくは電流等の電気信号を検出する。

ｐＨ計測において、計測用電極５は例えばＩＳＦＥＴ（Ion Sensitive Field Effect Transistor）等のセンサである。ＩＳＦＥＴは、計測対象物質ＷのｐＨ値をゲート電圧として捉え、ソース−ドレイン間を流れる電流値の変動を検出することにより、ｐＨ値を計測するものである。ここで、ＩＳＦＥＴのゲート電圧Ｖ_Gは、Ｖ_G＝Ｖ_ref＋Ｖ_pHとして表される。Ｖ_refは計測対象物質Ｗの基準電圧であって、本実施形態では電極３によって制御される。また、Ｖ_pHは計測対象物質ＷのｐＨ値（すなわちＨ⁺イオン濃度）に依存する電圧である。Ｖ_pHは、例えば１ｐＨあたり５９ｍＶ変動する。

金属遮蔽箱６は、電磁ノイズが電極３，４及び計測用電極５に混入することを防ぐ為に、容器２を覆っている。金属遮蔽箱６は、その一部分において接地電位線９に電気的に接続されている。

続いて、本実施形態による電位制御方法を含む、上記の計測装置１Ａを用いた計測対象物質Ｗの電気化学的計測方法について説明する。図２は、この電気化学的計測方法を示すフローチャートである。まず、電極３，４を計測対象物質Ｗに挿入して接触させる（ステップＳ１）。次に、電圧発生部７から電極３に周期的なパルス状の制御電圧を印加することにより、計測対象物質Ｗの基準電位を制御する（ステップＳ２）。このときの、制御電圧のデューティ比及び振幅は前述した通りである。続いて、計測用電極５を計測対象物質Ｗに挿入して接触させる。このとき、土壌や地下水などの外乱ノイズが発生する場所では、電気力線の関係から、電極間もしくは電極間距離から鉛直方向に２倍の離れた地点以下に計測用電極５を配置することで、安定して計測を行うことができる。ただし、密閉空間であれば、電極３，４の間隔、および計測用電極５と電極３，４との距離に制限はない。従って、計測用電極５が電極３，４間に位置する必要は必ずしもない。その後、計測用電極５からの電気信号を検出することにより、計測対象物質Ｗの性質（ｐＨ値、酸化還元電位等）を計測する（ステップＳ３）。

以上に説明した電位制御装置１０及び電位制御方法によって得られる効果について説明する。上記の電位制御装置１０及び電位制御方法では、電極３にパルス状の制御電圧を供給する。電極３と計測対象物質Ｗとの間に生じる電気二重層は等価的にはコンデンサであるため、電極３に直流電圧を印加した場合には高インピーダンスとなるが、間欠的に電圧を印加するとインピーダンスが低下し、電極３と計測対象物質Ｗとの間の電圧差が軽減される。また、これにより水の電気分解も抑制される。従って、このようにパルス状の制御電圧を印加することで、電気二重層の影響を軽減し、計測対象物質Ｗの基準電位を精度良く、長期間にわたり一定値に制御することができる。故に、例えば加圧状態の地下水に電極を挿入して計測する場合、土壌に電極を直接挿入して成分分析を行う場合、或いは長期間の計測を必要とする場合などにおいても、精度の良い参照電極を実現できる。

また、後述する実施例に示されるように、制御電圧のデューティ比は０．０２以上０．５以下であることが好ましい。デューティ比をこのような値をすることによって、電気二重層による影響を効果的に抑えつつ、計測対象物質Ｗの基準電位を好適に制御することができる。

また、本実施形態の電位制御装置１０及び電位制御方法は、計測対象物質Ｗの改質（殺菌等）を目的としたものではない。従って、制御電圧の振幅は±１Ｖの範囲内といった比較的小さい電圧であることが好ましい。これにより、ｐＨ計測や酸化還元電位計測といった電気化学的計測を好適に行うことができる。

なお、本実施形態のように、電位制御装置１０によって設定された計測対象物質Ｗの基準電位と、計測対象物質Ｗの電気化学的性質に基づく電圧または電流等の電気信号とを計測する計測用電極５、及び計測された電気信号を検出する検出器８（検出手段）が設けられることにより、計測装置１Ａを構成することができる。この計測装置１Ａによれば、電位制御装置１０を備えることによって、計測対象物質Ｗの電気化学的性質を精度良く計測することができる。

また、この計測装置１Ａを計測対象物質Ｗとしての土壌や海洋などに設置しておき、検出器８により出力された電気信号を遠隔地でモニターするモニター手段が更に設けられてもよい。これにより、計測装置１Ａを備える計測システムを構成することができる。

（実施例）
上記実施形態の一実施例として、計測対象物質Ｗとしての水道水の電位を制御した結果について説明する。なお、本実施例では、上述した計測用電極５に代えてガラス参照電極を計測対象物質Ｗに挿入し、検出器８としてデジタルマルチメータを用いて計測対象物質Ｗの電位を検出した。

まず、制御電圧として、電圧発生部７から電極３に１００マイクロ秒間隔のパルス電圧を印加した。このとき、回路に流れる電流を計測するためにオシロスコープを使用した。また、計測対象物質Ｗの電位はデジタルマルチメータのロギング機能を使用し、連続時間での計測を行った。なお、比較例として、電極３に直流電圧を印加し、上記と同様の計測を行った。

図３は、本実施例において得られた、制御電圧のオン時間の割合（デューティ比）と計測対象物質Ｗの電位との関係を示すグラフである。図３において、横軸はデューティ比を示し、縦軸は計測対象物質Ｗの電位（単位：ｍＶ）を示す。デューティ比１．０は直流電圧に相当する。また、図中の四角形のプロットＰ１はパルス幅が１０マイクロ秒である場合、円形のプロットＰ２はパルス幅が５０マイクロ秒である場合、三角形のプロットＰ３はパルス幅が１００マイクロ秒である場合をそれぞれ示す。なお、制御電圧の振幅は５００ｍＶである。

図３に示されるように、デューティ比が比較的小さい領域Ａ１では計測対象物質Ｗの電位の変化が小さく、また、デューティ比が比較的大きい領域Ａ３ではパルス幅による電位のばらつきが大きくなる。従って、デューティ比が領域Ａ２すなわち０．０２以上０．５以下であることが好ましく、０．１であることがより好ましい。これにより、計測対象物質Ｗの電位を効率良く変化させ、且つ、パルス幅による電位のばらつきを抑制できる。

図４は、デジタルマルチメータのロギングデータを示すグラフである。図４の縦軸は計測対象物質Ｗの電位を示し、横軸は時間（単位：分）を示す。また、図中の数値は制御電圧の振幅（単位：ｍＶ）を示す。なお、パルス幅は１００マイクロ秒である。この実施例では、１分毎に制御電圧の振幅を非連続的に大きく変化させたが、その振幅変化にかかわらず、計測対象物質Ｗの電位を再現性良く安定して制御できていることがわかる。

図５は、計測対象物質Ｗの電位のばらつきを示すグラフである。（ａ）は比較例であって電極３に直流電圧を印加した場合を示す。縦軸は計測対象物質Ｗの電位（単位：ｍＶ）を表し、横軸は印加された直流電圧（単位：ｍＶ）を表す。また、（ｂ）は本実施例であって電極３に周期的なパルス状の電圧を印加した場合を示す。縦軸は計測対象物質Ｗの電位（単位：ｍＶ）を表し、横軸は印加されたパルス電圧の振幅（単位：ｍＶ）を表す。なお、それぞれの印加時間は１分であった。また、（ｂ）におけるパルス幅は１００マイクロ秒であり、デューティ比は０．１であった。

図５（ａ）に示されるように、電極３に直流電圧を印加した場合、最大の電位変動幅Ｗ_MAXは２２．８ｍＶであり、計測対象物質Ｗの電位は大きくばらついた。これに対し、図５（ｂ）に示されるように、電極３に周期的なパルス電圧を印加した場合、最大の電位変動幅は１．５ｍＶと僅かであった。更に、周波数１ｋＨｚの正弦波状の電圧を電極３に印加したところ、最大の電位変動幅は６．６ｍＶであった。このことから、周期的なパルス電圧を印加する方式によれば、直流電圧を印加する方式と比較して、計測対象物質Ｗの電位のばらつきを格段に低減できることがわかる。

例えば、計測対象物質ＷのｐＨ計測において用いられるＩＳＦＥＴのｐＨ感度は５９ｍＶ／ｐＨである。上記の図５（ｂ）のように電位変動幅が極めて小さいことにより、このような感度のｐＨ計測において極めて高い精度（例えば最小計測単位０．１ｐＨ）を実現することができる。

１Ａ…計測装置、２…容器、３，４…電極、５…計測用電極、６…金属遮蔽箱、７…電圧発生部、８…検出器、９…接地電位線、１０…電位制御装置、１１…抵抗。

Claims (11)

1. 計測対象物質に接触させる第一の電極と、
   接地電位線に接続されるとともに前記計測対象物質に接触させる第二の電極と、
   前記計測対象物質に電気化学的計測の基準電位を設定するため、前記第一の電極に周期的なパルス状電圧を供給する電圧発生部と、
   を備え、
   前記電圧発生部は、前記基準電位を設定するため、前記パルス状電圧のデューティ比及び振幅を制御し、
   前記電圧発生部は、前記パルス状電圧のデューティ比を０．０２以上０．１以下の範囲に含まれる値に制御し、
   前記電圧発生部は、パルス状電圧の振幅を±１Ｖの範囲に含まれる値に制御する、
   電位制御装置。
2. 前記計測対象物を収容する容器をさらに備え、
   前記第一の電極及び前記第二の電極は、前記容器に収容された前記計測対象物に接触するように配置される、請求項１に記載の電位制御装置。
3. 前記計測対象物、前記第一の電極及び前記第二の電極を囲む金属遮蔽箱をさらに備え、
   前記金属遮蔽箱は、前記接地電位線に接続されている、請求項１又は２に記載の電位制御装置。
4. 計測対象物質の電気化学的計測に用いられる電位制御方法であって、
   第一の電極と、接地電位線に接続された第二の電極と、を前記計測対象物質に接触させるステップと、
   前記第一の電極に周期的なパルス状電圧を供給することにより、前記計測対象物質の基準電位を制御するステップと、
   を含み、
   前記基準電位を制御するステップでは、前記第一の電極から、デューティ比が０．０２以上０．１以下であり、振幅が±１Ｖである前記パルス状電圧を供給する、
   電位制御方法。
5. 計測対象物質に接触させる第一の電極と、
   接地電位線に接続されるとともに前記計測対象物質に接触させる第二の電極と、
   前記計測対象物質に電気化学的計測の基準電位を設定するため、前記第一の電極に周期的なパルス状電圧を供給する電圧発生部と、
   前記計測対象物質に接触し、前記基準電位と前記計測対象物質の電気化学的性質に基づく電気信号とを計測する計測用電極と、
   前記計測用電極によって計測された電気信号を検出する検出手段と、
   を備え、
   前記電圧発生部は、前記基準電位を設定するため、前記パルス状電圧のデューティ比及び振幅を制御し、
   前記電圧発生部は、前記パルス状電圧のデューティ比を０．０２以上０．１以下の範囲に含まれる値に制御し、
   前記電圧発生部は、パルス状電圧の振幅を±１Ｖの範囲に含まれる値に制御する、
   計測装置。
6. 前記計測対象物質に接触し、前記基準電位と前記計測対象物質の電気化学的性質に基づく電気信号とを計測する計測用電極と、
   前記計測用電極によって計測された電気信号を検出する検出手段と、
   前記検出手段により出力された電気信号をモニターするモニター手段と、
   を備える請求項５に記載の計測装置。
7. 前記検出手段は、イオン選択性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）を含む、請求項５または請求項６に記載の計測装置。
8. 前記計測用電極は、前記第一の電極と前記第二の電極との間に配置されている、請求項５〜７の何れか一項に記載の計測装置。
9. 前記計測用電極は、前記第一の電極と前記第二の電極との間の距離から鉛直方向に２倍以内の距離に配置されている、請求項５〜７の何れか一項に記載の計測装置。
10. 第一の電極と、接地電位線に接続された第二の電極とを計測対象物質に接触させた状態で、前記第一の電極より周期的なパルス状電圧を供給する工程と、
    前記パルス状電圧が供給された状態で、前記計測対象物質に接触した計測用電極から入力される電位に基づきｐＨ計測をする工程と、を有し、
    前記パルス状電圧を供給する工程では、前記第一の電極から、デューティ比が０．０２以上０．１以下であり、振幅が±１Ｖである前記パルス状電圧を供給する、
    計測方法。
11. 前記ｐＨ計測は、イオン選択性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）を流れる電流値に基づき行われる、請求項１０に記載の計測方法。
    

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