MX2014000921A - Dispositivo de medicion del contenido en cloruro libre de un agua. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un dispositivo para medir el contenido de cloruro libre en agua, incluyendo dicho dispositivo al menos un sensor amperométrico de cloro activo, incluyendo un electrodo de referencia (11), un contraelectrodo (12), un primero (131) y un segundo (132) electrodos de trabajo, siendo dicho electrodo de referencia (11) y el primer electrodo de trabajo (131) adecuados para conectarse a los primeros elementos de generación de una diferencia de potencial eléctrico, siendo dicho contraelectrodo (12) y el primer electrodo de trabajo (131) adecuados para conectarse a medios para medir la corriente, siendo dicho contraelectrodo (12) y el segundo electrodo de trabajo (132) adecuados para conectarse a un medio de generación de una corriente eléctrica, incluyendo dicho dispositivo una membrana (17) que cubre dicho primero (131) y segundo (132) electrodos de trabajo, estando dicha membrana (17) en contacto con dichos electrodos de trabajo (131, 132) e incluyendo un gel adecuado para permitir que el ácido hipocloroso (HCIO) y los iones hipoclorito (C10) la atraviesen.

Description

DISPOSITIVO DE MEDICIÓN DEL CONTENIDO EN CLORURO LIBRE DE UN AGUA CAMPO DE LA INVENCIÓN El campo de la invención es el de las técnicas de medición de las propiedades físicas/químicas de los fluidos, especialmente el agua, tal como, por ejemplo, agua potable que fluye en redes de distribución.

Más específicamente, la invención se refiere al diseño y la fabricación de sondas y a procedimientos para la medición en línea de parámetros que representan la calidad del agua, en especial su concentración de cloro.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Y SUS INVONVENIENTES Normalmente, el cloro está presente en el agua potable en dos formas: la forma de ácido hipocloroso (HOCI), también conocido como cloro activo; la forma de iones hipoclorito (OCI-) Estas dos formas de cloro coexisten en el agua en proporciones que dependen de su pH de acuerdo con la siguiente fórmula del equilibrio de disociación: HOCI > OCI + H+ La suma de las concentraciones en agua del cloro activo por un lado y de los iones hipoclorito por otro constituye la concentración del cloro libre en esta agua: [Cloro libre]= [HOCIJ+ [OCI ] El cloro se inyecta en el agua potable para obtener la desinfección. La concentración residual del cloro libre en el agua potable en los puntos de distribución en las instalaciones del consumidor, por lo tanto, debe ser lo bastante grande como para garantizar que no se observa crecimiento bacteriano en la misma. No obstante, debe ser lo bastante débil como para no afectar a sus cualidades gustativas.

La concentración del cloro libre en agua es, por tanto, un parámetro vital en la evaluación de su calidad.

En el tratamiento del agua, la calidad del agua tratada se controla de forma constante con el fin de verificar la eficacia de su tratamiento y/u optimizarla de acuerdo con las condiciones de operación. Generalmente, se implementan sondas con este fin.

Existen sondas amperométricas conocidas que se usan para medir la concentración de cloro en forma de un ácido hipocloroso de un agua, Estas sondas incluyen, por ejemplo, un electrodo de referencia, un electrodo de trabajo y un contraelectrodo. La aplicación de una diferencia en el potencial eléctrico a los terminales de los electrodos de referencia y de trabajo reduce el ácido hipocloroso y produce una corriente eléctrica que se puede medir en los terminales del electrodo de trabajo y del contraelectrodo. Esta corriente es proporcional a la concentración de ácido hipocloroso en agua.

Como se ya explicado anteriormente en la presente memoria, la concentración de cloro en forma de ácido hipocloroso y en forma de iones hipoclorito están relacionadas mediante la reacción siguiente: HOCI < OCI + H+ Además, el valor del pH del agua está relacionado con su concentración de iones de H+ mediante la formula: pH=-log([H+]).

El acoplamiento de un sensor amperométrico de cloro en forma de ácido hipocloroso con un sensor del pH conduce, por tanto, a la obtención de un dispositivo de medición que se puede usar para conocer la concentración de iones hipoclorito en agua y, a partir de la misma, para deducir su concentración de cloro libre. Por memoria, esto es igual a la suma de su concentración de HOCI y su concentración de OCI.

Un dispositivo de medición de este tipo es ventajoso en cuanto a que se puede usar para determinar de forma eficiente la concentración de cloro libre en el agua, que es un parámetro sujeto a reglamentos sobre la calidad del agua potable distribuida.

No obstante, tiene el inconveniente de requerir la implementación de una sonda de pH. Este tipo de sonda requiere frecuentes operaciones de mantenimiento a un ritmo de menos de un mes por operación con el fin de beneficiarse de la precisión necesaria para computar el cloro libre (0,01 unidades de pH en el intervalo de 6,5 - 9 de unidades de pH), lo que tiende a aumentar los costes de esta técnica. El uso de una sonda de pH también tiende a reducir la compacidad de dicho dispositivo de medición.

El documento US2005/0029103 describe otra técnica para medir la concentración de cloro libre en el agua por medio de una sonda que comprende una cavidad que aloja un electrodo de trabajo y un electrodo de referencia que se bañan en un electrolito que contiene un estabilizador del pH. La cavidad se cierra con una membrana hidrófila que es permeable a ambas formas de cloro que constituyen el cloro libre. Los iones hipoclorito que penetran en la cavidad de la sonda reaccionan en la misma formando ácido hipocloroso. La aplicación de una diferencia en el potencial eléctrico en las terminales del electrodo de referencia y del electrodo de trabajo reduce el ácido hipocloroso y genera una corriente eléctrica que es proporcional a la concentración del ácido hipocloroso. Conociendo la concentración de ácido hipocloroso y el pH en la cavidad, es posible conocer la concentración de cloro libre en el agua.

Esta técnica tiene la ventaja de no requerir la implementación de una sonda de pH.

No obstante, tiene el inconveniente de implementar un electrolito.

Las propiedades de dicho electrolito tienden a modificarse con el tiempo. Por tanto, es necesario llevar a cabo campañas de mantenimiento regulares para mantener dicho dispositivo de medición en condiciones de trabajo. La vida de servicio de dicho dispositivo, que es el tiempo que transcurre entre su primera implementación y la primera operación de mantenimiento es, por tanto, mucho más corta que un año.

Además, el electrolito no debe mezclarse con el agua tratada en la que se están realizando las mediciones. No obstante, una parte del electrolito de este tipo de dispositivo se puede pasar al agua a analizar, con la que se pone en contacto. Por consiguiente, debe planearse un circuito de circunvalación para permitir que una parte del agua tratada que fluye en la red de distribución se desvíe hacia el dispositivo de medición, no reintroduciéndose el agua tratada desviada en la red de distribución tras la realización de la medición.

Por consiguiente, esta técnica da lugar a costes adicionales relacionados primero con la implementación de dicho medio de circunvalación y, en segundo lugar, con las pérdidas de agua tratada que se han producido.

Por tanto, no existe una técnica para medir la concentración de cloro libre en un agua, es decir para medirla directamente en la red de distribución y hacerlo de un modo simple y eficiente.

No obstante, puede suceder que la calidad del agua potable se deteriore entre su punto de producción y su punto de distribución al usuario. Esto se puede deber a, por ejemplo, una rotura en un sistema de tuberías, contraflujos o incluso la intrusión deliberada de contaminantes en la red de distribución realizada por terceros.

Por tanto, algunos usuarios expresan la necesidad de poder verificar directamente la calidad de agua que se le distribuye en el punto de distribución de agua potable en sus domicilios o instalaciones.

Las técnicas de la materia anteriores no permiten satisfacer dicha necesidad.

OBJETIVOS DE LA INVENCIÓN La invención está dirigida especialmente a superar estos inconvenientes de la técnica anterior.

Más específicamente, es un objetivo de la invención, en al menos una realización, proporcionar una técnica para llevar a cabo la medición en línea de la concentración de cloro libre en un agua, es decir, directamente en la red de distribución del agua, por ejemplo con un dispositivo de medición en contacto con esta agua.

Otro objetivo de la invención es, en al menos una realización, proponer una técnica tal que se pueda implementar durante un periodo relativamente largo de tiempo sin ninguna necesidad de llevar a cabo campañas de mantenimiento.

En particular, es un objetivo de la invención, en al menos una realización, implementar una técnica de este tipo para la cual la frecuencia de las campañas de mantenimiento es superior a un año.

Es otro objetivo de la invención, en al menos una realización, procurar una técnica de este tipo que se pueda implementar con un requisito de menos espacio.

La invención también está dirigida, en al menos una realización, a proporcionar una técnica de este tipo que se pueda implementar en condiciones presurizadas.

Es otro objetivo de la invención, en al menos una realización, proponer una técnica de este tipo que es fiable, simple y relativamente económica de implementar.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Estos objetivos, además de otros que se alcanzarán más adelante en la presente memoria, se consiguen por medio de un dispositivo para medir el contenido de cloro libre en un agua, comprendiendo dicho dispositivo al menos un sensor amperométrico de cloro activo que comprende un electrodo de referencia, un contraelectrodo, un primer electrodo de trabajo y un segundo electrodo de trabajo, estando dicho electrodo de referencia y dicho primer electrodo de trabajo conectados a medios de generación de una diferencia en el potencial eléctrico, estando dicho contraelectrodo y dicho primer electrodo de trabajo conectados a medios para medir la corriente eléctrica, siendo dicho contraelectrodo y dicho segundo electrodo de trabajo capaces de estar unidos a medios de generación de corriente eléctrica, comprendiendo dicho dispositivo una membrana recubriendo dicho primero y segundo electrodos de trabajo, estando dicha membrana en contacto con dichos electrodos de trabajo y comprendiendo un gel capaz de dejar pasar el ácido hipocloroso (HOCI) e iones hipoclorito (OCI").

Por tanto, la invención se basa en un enfoque completamente innovador que proporciona un sensor amperométrico de cloro activo que comprende dos electrodos de trabajo recubiertos con una membrana hecha de gel permeable al ácido hipocloroso (HOCI) y a iones hipoclorito (OCI ). El ácido hipocloroso y los iones hipoclorito pueden difundirse a través de la membrana con el fin de alcanzar un equilibrio de concentración entre el exterior y el interior de la membrana. En otras palabras, la concentración de ácido hipocloroso y de iones hipoclorito en la membrana es idéntica a la del agua en contacto con la membrana.

Poner el sensor en contacto con el agua cuya concentración de cloro libre se va a medir se acompaña de una difusión de agua y, por tanto, del ácido hipocloroso y de los iones hipoclorito que contiene en la membrana. La composición del agua dentro de la membrana no se ve alterada por el flujo de agua que circula en el sistema de tuberías sobre la superficie de la membrana. Por consiguiente, la membrana constituye una capa de difusión estable para el HOCI y los iones hipoclorito.

Dado que los electrodos de trabajo están en contacto directo con la membrana, la aplicación de una corriente eléctrica a los terminales de un electrodo de trabajo y del contraelectrodo del sensor genera la producción de protones H+ en la membrana mediante oxidación de agua de acuerdo con la fórmula H2O -> 2O2 + 4H+ + 4e", y la reducción del pH de la misma.

Manteniendo la intensidad de la corriente generada a un nivel constante, la producción de protones producidos será constante cualquiera que sea la calidad del agua. Con este fin, la tensión en los terminales de este electrodo de trabajo y del electrodo de referencia podría, por ejemplo, modificarse de un modo tal que la intensidad de la corriente en los terminales de este electrodo de trabajo y del contraelectrodo sea constante cualquiera que sea la conductividad del agua.

Bajo el efecto de la producción de protones, los iones hipoclorito presentes en la membrana se convierten en ácido hipocloroso de acuerdo con la reacción siguiente: HOCI < > OCI + H+ por consiguiente, el hecho de reducir el pH en la membrana desplaza el equilibrio HOCI/OCI" a una zona en la que el cloro activo es predominante y su concentración es esencialmente idéntica a la concentración del cloro libre como se ilustra en la figura 1.

La generación de una diferencia en el potencial eléctrico, es decir una tensión en los terminales del otro electrodo de referencia y del electrodo de trabajo reduce el cloro activo presente en la membrana y genera una corriente eléctrica proporcional a su concentración en el agua de acuerdo con la ecuación: HOCI + H+ + 2e ? CI" + H2O. La corriente eléctrica generada se puede medir en los terminales de este otro electrodo de trabajo y el contraelectrodo.

Dada la capa de difusión estable creada por la membrana, la corriente eléctrica medida es estacionaria y proporcional a la concentración de HOCI en el agua presente en la membrana, Cualquiera que sea la forma de los electrodos se puede determinar una regresión lineal durante una etapa de calibración que se puede llevar a cabo en la fábrica durante la fabricación del sensor. Esta etapa de calibración consiste en introducir el sensor en dos o más soluciones que tienen valores de pH conocidos y diferentes, y la concentración de cloro libre y de cloro activo. El cloro medido por el sensor es proporcional a la concentración de cloro activo de la soluciones en las que se introduce el sensor. Si las concentraciones de cloro activo de las soluciones se conocen, es posible asociar para cada solución una concentración de cloro activo con una intensidad de corriente generada. Si la concentración de cloro libre se conoce, es posible determinar para cada solución la concentración de cloro activo, por ejemplo de acuerdo con la fórmula siguiente: [Cloro libre] = [Cloro activo] (1 + 10A(-log([H+]+C.i)-pKa)) en la que: i es la intensidad de la corriente generada medida; C es una constante relacionada con la forma de los electrodos.

Esta etapa de calibración se puede usar para obtener una línea de regresión lineal relacionando la concentración de cloro activo y la intensidad de la corriente generada. A continuación, el cloro activo correspondiente a una corriente dada se puede computar a partir de esta línea.

En el contexto de electrodos circulares, la teoría permite la computación directa de la constante C de acuerdo con la fórmula: C=1/(4nFDr) en la que: n: número de electrones de la reacción oxidación-reducción (n será, preferentemente, igual a 2); F: constante de Faraday; D: coeficiente de difusión determinado en el laboratorio para el tipo de membrana escogido (que generalmente varía de 10"5 a 10"6 cm2/s); R: radio del electrodo.

En general, el valor de la constante C se puede determinar durante una etapa de calibración. Esta etapa consiste en introducir el sensor en una solución cuyo pH (pH=-log([H+])), concentración de cloro libre y corriente i generada se conocen. En estos casos específicos, la concentración de cloro libre se computa i se puede medir por medio de un sensor de referencia (usando el procedimiento DPD y un electrodo de pH). El valor de las corrientes medidas con el sensor, así como la fórmula siguiente de la presente memoria, se pueden usar para computar la constante C que es la única desconocida.

[Cloro libre] = [Cloro activo] (1 + 10A(-log([H+]+C.i)-pKa)) La concentración de cloro libre medida de acuerdo con la invención corresponde apreciablemente a la concentración de cloro libre en el agua que se va a analizar.

La implementación de la técnica de acuerdo con la invención posibilita de este modo conocer la concentración de cloro libre en un agua que se va a analizar mediante aproximación sin usar un electrolito o un sensor de pH.

La implementación de la membrana protege de forma eficaz a los electrodos de trabajo frente a las incrustaciones. Además, un dispositivo de acuerdo con la invención no requiere implementar un electrolito consumible. Un dispositivo de acuerdo con la invención se beneficia de una vida de servicio de más de un año, es decir, puede permitir la medición de la concentración de cloro libre en el agua durante más de un año sin necesidad de llevar a cabo operaciones de mantenimiento.

Dado que no usa medios para medir el pH, un dispositivo de acuerdo con la invención es además altamente compacto. La implementación de la membrana posibilita adicionalmente medir la concentración del cloro libre en condiciones presurizadas. Por consiguiente, se puede instalar un dispositivo de acuerdo con la invención en una red para distribuir el agua potable, por ejemplo directamente en las instalaciones del usuario. La calidad del agua potable puede, por consiguiente, verificarse hasta su punto de distribución.

La técnica de acuerdo con la invención no requiere la construcción de una red para reenviar una parte del agua que se va a analizar, ya que no usa ningún electrolito, es decir el sensor no contiene ningún reactivo. Por tanto, se previenen las pérdidas de agua potable. Esto reduce los costes de implementar la medición del cloro libre en el agua.

Dicha membrana está hecha, preferentemente, de un polímero tal como, por ejemplo, poli(2-hidroxietilmetacrilato), agarosa, alcohol polivinílico (PVA) etc.

Un gel de dicho polímero tiene la ventaja de permitir una difusión eficiente del cloro activo, los iones de hipoclorito y los iones CI". En otras palabras, es permeable al cloro activo, a los iones hipoclorito y los iones C".

En una realización preferida de la invención, un dispositivo de acuerdo con la invención comprende medios para impulsar con el fin de implementar o no implementar dichos medios de generación de una corriente eléctrica para una determinada duración.

Por consiguiente, es posible medir la concentración de cloro activo en el agua sin implementar el medio de generación de corriente eléctrica, es decir sin modificar el pH en la membrana y, después, medir su concentración de cloro libre mediante aproximación en la implementación de dicho medio de generación de una corriente eléctrica. A continuación, es posible computar la concentración de iones hipoclorito en el agua y el valor de su pH.

El valor del pH se puede determinar aplicando lo siguiente: pH = pKa+log{([cloro libre]-[cloro activo])/[cloro activo]} En la que pKa es la constante del equilibrio de disociación del par HOCI/OCI-, que se conoce y es igual a 7,55 a 25°C.

En otra realización ventajosa, un dispositivo de acuerdo con la invención comprende un segundo sensor amperométrico de cloro activo.

De acuerdo con una primera variante de dicha realización, dichos primero y segundo sensores amperométricos de cloro activo son idénticos. Por tanto, son dos sensores amperométricos de cloro de cuatro electrones.

En este caso, cuando se implementa el medio de generación de una corriente eléctrica conectada a cada sensor, liberan corrientes de diferentes intensidades ¡i e i2. Por tanto, será posible determinar la concentración de cloro libre en el agua y el valor de su pH.

La concentración de cloro libre se puede computar aplicando, por ejemplo, la fórmula siguiente: [Cloro libre] = [Cloro activo]! 02 (1 + 0A(-log([H+]+C.h 0 2)-pKa)) Cloro activo]i[ y [cloro activo]2 se determinan mediante la medición de la corriente generad durante la reducción de la especie HOC y la aplicación de una corriente con una intensidad, respectivamente, de o ¡2 entre el contraelectrodo y uno de los electrodos de trabajo de un sensor amperométrico.

[H+] es la concentración de protones presentes en el agua.

El pH del agua se puede calcular aplicando, por ejemplo, las ecuaciones siguientes en las que la única cantidad desconocida es la concentración de protones [H+]: [Cloro activo]2/[ Cloro activo]i= (1+10A(-log([H+]+C.ii)-pKa))/(1+10A(-log ([H+]+C.i2)-pKa)) y pH=-log([H+]) en la que: El pKa es la constante de equilibrio de disociación del par HOCI/OCI", que se conoce y es igual a 7,55 a 25°C¡ [H+] es la concentración de protones presente en el agua; C es una constante conocida que depende de la geometría de los electrodos; [Cloro activo]2 y [Cloro activoji son dos valores de la concentración en ácido hipocloroso medido en la membrana por ambos sensores.

De acuerdo con una segunda variante de dicha realización, el segundo sensor amperométrico del cloro activo comprende un electrodo de referencia, un contraelectrodo y un único electrodo de trabajo, siendo dicho electrodo de referencia y electrodo de trabajo capaces de estar conectados a un segundo medio de generación de una diferencia de potencial eléctrico, estando dicho electrodo de trabajo y contraelectrodo conectados al segundo medio de medición de la corriente.

La concentración de cloro libre en el agua se puede determinar después por medio del sensor amperométrico de cuatro electrodos y la concentración de cloro activo en el agua puede determinarse de forma simultánea por medio del sensor amperométrico de tres electrodos. A partir de esto, es posible computar la concentración en el agua de iones hipoclorito y el valor de su pH.

Un dispositivo de la invención podría comprender medios para controlar el valor de la intensidad de la corriente eléctrica liberada por dichos medios de generación de una corriente eléctrica.

Las propiedades de resistividad y conductividad de un agua pueden variar.

Estas propiedades tienen una influencia sobre la diferencia en el potencial que tiene que aplicarse entre el segundo electrodo de trabajo y el electrodo de referencia, de modo que la intensidad de la corriente que fluye entre el segundo electrodo de trabajo y el contraelectrodo son constantes y, de este modo, la producción de protones en el segundo electrodo de trabajo es constante. De hecho, cuando mayor es la resistividad del agua, es decir cuanto menor es su conductividad, mayor es la diferencia de potencial a aplicar entre el segundo electrodo de trabajo y el electrodo de referencia. La implementación de dicho medio de control hace posible garantizar que la cantidad de datos liberados en el segundo electrodo de trabajo es constante y que lo mismo es cierto para la variación del pH.

Dichos electrodos de trabajo podrían, de forma ventajosa, tomar la forma de discos.

Dichos electrodos tienen la ventaja de ser menos costosos de fabricar. Por consiguiente, su implementación permite la producción de un dispositivo para medir a un precio más competitivo.

También ventajosamente podrían tomar la forma de peines. Esta geometría permite una mayor producción de protones y es particularmente adecuada al agua cuyo pH es mayor (> 8 unidades de pH) y cuando es necesario aplicar una reducción de pH relativamente mayor.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Otras características y ventajas de la invención aparecerán más claramente a partir de la siguiente descripción de realizaciones preferidas, que se proporciona a modo de ejemplos simples ilustrativos y no exhaustivos, y a partir de las figuras adjuntas, de las cuales: La Figura 1 ilustra las curvas de equilibrio para el cloro en forma de ácido hipocloroso e iones hipoclorito como función del pH; - La Figura 2 ¡lustra un circuito de un dispositivo de acuerdo con la invención montado sobre un circuito impreso; La Figura 3 ilustra una variante del circuito mostrado en la figura 2; La Figura 4 ilustra la variación en función del tiempo de la intensidad de la corriente medida por medio de un dispositivo de acuerdo con la invención; La Figura 5 ilustra una variante del circuito ilustrada en la figura 2.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Recordatorio del principio de la invención El principio general de la invención depende de la implementación de un sensor amperométrico de cloro activo, que comprende dos electrodos de trabajo recubiertos con una membrana capaz de dejar pasar HOCI y OCI" a su través, con el fin de determinar la concentración de cloro libre en el agua y modificando el pH dentro de la membrana generando protones.

Ejemplo de un dispositivo de medición, de acuerdo con la invención Arquitectura En referencia a la figura 2, los inventores presentan una realización de un dispositivo para medir la concentración de cloro libre en un agua.

Como se muestra en esta figura 2, dicho dispositivo comprende un circuito impreso 10.

Un electrodo de referencia 11 se monta sobre el circuito impreso 10. En esta realización, este electrodo de referencia es un seudoelectrodo de referencia de Ag/AgCI.

Un contraelectrodo 12 se monta sobre el circuito impreso 10. En esta realización, este contraelectrodo 12 comprende dos semielectrodos 121 conectados entre sí por medio de una vía de conducción 122 realizada sobre el circuito impreso 10. El contraelectrodo 22 está hecho de una placa de acero inoxidable.

El dispositivo de medición comprende un circuito esencialmente cuadrangular 13. Este circuito 13 está hecho de silicio. Tiene primero un electrodo de trabajo 131 y un segundo electrodo de trabajo 132.

El primer electrodo de trabajo 131 comprende dos láminas de conexión 14. Tiene la forma de un anillo.

El segundo electrodo de trabajo 132 tiene tres láminas de conexión 15. Tiene la forma de un disco cruzado por un hueco. Las dimensiones de este hueco son tales que puede alojar el anillo del primer electrodo de trabajo 131 sin que el primer electrodo de trabajo 131 y el segundo electrodo de trabajo 132 estén en contacto entre sí. El primero y el segundo electrodo de trabajo 131 , 132 están hechos de platino. No son microelectrodos.

El circuito 13 tiene un anillo polimérico 18 diseñado para facilitar su encapsulación sobre el circuito impreso 10. Este anillo está hecho de polisiloxano (PX).

El primero y el segundo electrodo de trabajo 131 , 132 están recubiertos con una membrana 17. La membrana 17 está hecha de gel. Es una membrana de poliHEMA. Está hecha de un polímero de poli(2-hidroxietilmetacrilato). Esta membrana es hidrófila, es decir se puede impregnar de agua. Puede dejar que la atraviesen los iones hipoclorito y el ácido hipocloroso. En otras palabras, los iones hipoclorito y el ácido hipocloroso pueden difundirse dentro de la membrana y alcanzar la concentración en equilibrio con el medio en el que se están haciendo las mediciones. Por tanto, es una membrana parcialmente selectiva. En esta realización, esta membrana también es permeable a los iones de CI".

La membrana 17 está conectada a los electrodos de trabajo 131 , 132 mediante enlaces covalentes. Tiene un espesor que preferentemente varía de 40 a 150 micrómetros.

El resto del circuito 13 está recubierto con un aislador que, en esta realización, está construido por nitruro de silicio.

El circuito impreso 10 comprende láminas de conexión 16 que están conectadas por alambres a las láminas de conexión 14, 15 del circuito 13.

Cuando mayor es el número de láminas, mayor es la fiabilidad de la conexión entre el circuito y el circuito impreso.

El dispositivo de medición comprende medios de generación de una diferencia de potencial eléctrico (no mostrado). Estos medios de generación de una diferencia en el potencial eléctrico comprenden un generador de tensión para aplicar una tensión constante entre los terminales del electrodo de referencia 11 y el procer electrodo de trabajo 131 mediante las láminas de conexión. En esta realización, el generador de tensión está conectado al electrodo de referencia 11 y al primer electrodo de trabajo 131.

El dispositivo de medición comprende medios de generación de una corriente eléctrica (no mostrado). Estos medios de generación de una corriente eléctrica comprenden un generador de corriente y permiten la aplicación de una corriente eléctrica entre los terminales del contraelectrodo 12 y el segundo electrodo de trabajo 132 mediante las láminas de conexión. En esta realización, la aplicación de una corriente de intensidad constante entre el contraelectrodo 12 y el segundo electrodo de trabajo 132 se obtiene mediante la implementación de un generador de tensión variable en los terminales del electrodo de referencia 11 y el segundo electrodo de trabajo 132.

El dispositivo de medición comprende además medios para controlar el valor de la intensidad de la corriente eléctrica liberada por los medios de generación de una corriente eléctrica. En esta realización, estos medios de control modifican automáticamente el valor de la tensión aplicada por el medio de generación de la corriente de acuerdo con la resistividad o conductividad del agua, cuya concentración de cloro libre se mide de un modo tal que la intensidad de la corriente eléctrica liberada mediante los medios de generación de corriente son constantes y la generación de protones en el segundo electrodo de trabajo es constante.

En esta realización, los medios de generación de una diferencia de potencial eléctrico y los medios de generación de corriente eléctrica constituyen un suministro de potencia frecuente y un circuito de polarización, también denominado bipotenciostato. Dicho bipotenciostato permite la liberación de tensión constante entre el primer electrodo de trabajo y el electrodo de referencia y una corriente constante entre el segundo electrodo de trabajo y el contraelectrodo. Su implementación permite el uso de únicamente un contraelectrodo y solo un electrodo de referencia. En una variante, el medio de generación de una diferencia de potencial y el medio de generación de una corriente eléctrica podrían ser independientes uno de otro. Por ejemplo, podrían estar constituidos cada uno por un potenciostato.

Un potenciostato se puede implementar en diferentes modos de operación. La selección de un modo amperométrico induce la aplicación de una diferencia de potencial fijo (entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia) y la medición de corriente (entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo). La selección de un modo de potenciostato induce la aplicación de una corriente fija (entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo) y la medición de la diferencia de potencial (entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia). En esta realización, el bipotenciostato usado es de Palm Instruments BV (referencia: Palmsens con bipotenciostato). Otros tipos de potenciostato se pueden usar en variantes.

El dispositivo de medición comprende medios (no mostrados) para medir la corriente entre los terminales del contraelectrodo 12 y los terminales del primer electrodo de trabajo 131 mediante las láminas de conexión. Estos medios para medir pueden incluir, por ejemplo, un voltímetro o un amperímetro. Están conectados a medios de análisis que permiten determinar la concentración de cloro activo a partir del valor de la corriente medida mediante el medio de medición. Estos medios de análisis pueden comprender, por ejemplo, uno o más ordenadores, por ejemplo procesadores.

Los medios de generación de una diferencia de potencial, los medios de generación de una corriente eléctrica, los medios para medir la corriente, los medios para análisis y el circuito 13 que comprende el primer electrodo de trabajo 131 y el segundo electrodo de trabajo 132, el contraelectrodo 12 y la membrana 17 constituyen un primer sensor amperométrico de cuatro electrodos de cloro activo que se pueden implementar para medir la concentración de cloro libre de un agua por equivalencia.

En esta realización, el diámetro en el circuito del primer electrodo de trabajo varía, preferentemente, de 1.900 a 2.600 micrómetros, el diámetro en el circuito del segundo electrodo de trabajo es preferentemente, igual a 4.200 micrómetros, la diferencia entre el diámetro externo y el diámetro interno del anillo polimérico es, preferentemente, igual a 500 micrómetros, la estructura del circuito tiene, preferentemente, una longitud y una anchura, respectivamente, igual a 8 y 6 milímetros, el diámetro del aislamiento es, preferentemente, igual a 3.100 micrómetros.

VARIANTES La figura 3 ilustra una variante de un circuito 30 de un dispositivo para medir de acuerdo con la invención. Como se muestra en esta figura 3, dicho circuito 30 es esencialmente cuadrangular. Comprende un primer electrodo de trabajo 31 y un segundo electrodo de trabajo 32, cada uno constituido por una pluralidad de alambres o peines 311 , 321 dispuestos en paralelo entre sí. Estos electrodos de trabajo 31 , 32 comprenden láminas de conexión 312, 322 para conectar al circuito impreso 10. Las zonas situadas entre los peines están constituidas por platino recubierto con nitrito de silicio. Los electrodos en forma de peines podrían ser microelectrodos que tienen un tamaño menor de 100 micrómetros. En esta variante, el primer electrodo de trabajo tiene, preferentemente, dimensiones de 100 micrómetros por 3.400 micrómetros, el segundo electrodo de trabajo tiene, preferentemente, dimensiones de 160 micrómetros por 3.600 micrómetros, la diferencia entre el diámetro externo y el diámetro interno del anillo polimérico es, preferentemente, igual a 500 micrómetros, la estructura del circuito tiene, preferentemente, una longitud y una anchura, respectivamente, igual a 8 y 6 milímetros, el diámetro del aislamiento es, preferentemente, igual a 110 micrómetros.

La Figura 5 ilustra otra variante de un circuito 50 de acuerdo con la invención. Como se muestra en esta figura 5, dicho circuito 50 es esencialmente cuadrángulas Comprende un primer electrodo de trabajo 51 , que comprende una pluralidad de porciones del electrodo en forma de discos 511 dispuestos en el centro del circuito de un modo circular. Comprende un segundo electrodo de trabajo 52 dispuesto de forma semicircular alrededor del primer electrodo de trabajo 51. Estos electrodos de trabajo 51 , 52 comprenden láminas de conexión 521 , 522, 512, 513 para conectar con el circuito impreso 10. En esta variante, el primer electrodo de trabajo tiene, preferentemente, un diámetro en el circuito igual a 600 micrómetros, el segundo electrodo de trabajo tiene, preferentemente, un diámetro sobre el circuito igual a 4.200 micrómetros, la diferencia entre el diámetro externo y el diámetro interno del anillo polimérico es, preferentemente, igual a 500 micrómetros, la estructura del circuito tiene, preferentemente, una longitud y una anchura, respectivamente, igual a 8 y 6 milímetros, el diámetro del aislamiento es, preferentemente, igual a 900 micrómetros.

En las variantes, el electrodo de referencia 11 y el contraelectrodo 12 podrían integrarse directamente en el circuito 13, 30.

El dispositivo de medición puede comprender, además, medos para dirigir los medios de generación de la corriente eléctrica. Estos medios para dirigir permiten la implementación o no implementación de los medios de generación de corriente durante un periodo de tiempo determinado. En una alternativa, pueden permitir que los medios de generación de corriente generen una primera corriente de intensidad constante mediante la aplicación de una primera diferencia de potencial eléctrico durante un determinado periodo de tiempo y, después, una segunda corriente de intensidad constante mediante la aplicación de una segunda diferencia de potencial eléctrico para otra duración.

En otra variante, el dispositivo de la invención podría comprender, además, un segundo sensor de cloro activo que comprende un único electrodo de trabajo, un electrodo de referencia, un contraelectrodo, medios de generación de una diferencia de potencial eléctrico en los terminales del electrodo de trabajo y el electrodo de referencia y medos para medir la corriente en los terminales del electrodo de trabajo y el contraelectrodo. Este es un sensor amperométrico de tres electrodos de cloro activo.

En otra variante, un dispositivo de acuerdo con la invención podría incluir dos sensores amperométricos de cloro activo de cuatro electrodos idénticos. Los medios de generación de corriente conectada a cada uno de estos sensores permitirán la liberación de una tensión diferente entre uno de los electrodos de trabajo y los electrodos de referencia de cada uno de los sensores.

En estas últimas dos variantes, no será necesario implementar medios para dirigir los medios de generación de corriente eléctrica de cada sensor para implementar o no implementar el segundo medio de generación de durante un periodo de tiempo determinado.

Ejemplo de un procedimiento para medir la concentración de cloro libre en agua Medición de la concentración de cloro libre en agua A continuación se describirá un procedimiento para medir la concentración de cloro libre en agua de acuerdo con la invención.

Un dispositivo para medir de acuerdo con la invención se puede conectar directamente a un conducto de distribución de agua potable con el fin de medir la concentración de cloro libre en el agua que fluye por el mismo.

El dispositivo para medir está colocado de un modo tal que la membrana está alojada en el conducto y entra en contacto con el agua que fluye por el mismo.

En contacto con agua, la membrana 17 del circuito 13 se satura con agua. La membrana 17 deja que la atraviesen los iones hipoclorito y el cloro activo presentes en el agua.

Los medios de generación de una corriente eléctrica se ¡mplementan de un modo tal que generen una intensidad eléctrica constante entre el segundo electrodo de trabajo 132 y el contraelectrodo 12 mediante la aplicación de una diferencia variable en el potencial a los terminales del segundo electrodo de trabajo 132 y el electrodo de referencia 11. Una generación de protones en forma de iones H+ se observa en el segundo electrodo de trabajo 132 mediante oxidación del agua de acuerdo con la ecuación siguiente: H20? 202 + 4H+ + 4e~. Estos protones se difunden al interior de la membrana 17. El pH del agua embebido en la membrana se reduce de modo que el cloro presente en la membrana está esencialmente en forma de cloro activo en la misma. De hecho, los iones hipoclorito reaccionan con los iones H+ para formar ácido hipocloroso, Existe un gradiente de la concentración de cloro activo en el interior de la membrana, siendo la concentración cero en contacto con los electrodos de trabajo.

Los medios de generación de una diferencia de potencial eléctrico también se ¡mplementan de modo que apliquen una tensión constante a los terminales del primer electrodo de trabajo 131 y el electrodo de referencia 11. El cloro activo HOCI presente en la membrana 17 se reduce después de acuerdo con la ecuación: HOCI + H+ + 2e~? CI" + H2O. La reducción del cloro activo se acompaña de la generación de una corriente eléctrica cuyo valor es proporcional a la concentración de cloro activo de la membrana 17 y, por tanto, el agua que fluye en el sistema de tuberías de agua potable.

La implementación de un medio para medir permite medir la corriente generada por la generación de cloro activo en los terminales del primer electrodo de trabajo 131 y el contraelectrodo 12.

Por tanto, los medios de análisis permiten, de acuerdo con la corriente medida mediante los medios de medición, determinar la concentración de cloro activo dentro de la membrana. Esto se realiza en base a la línea de regresión lineal en relación con la concentración de cloro activo con la intensidad de la corriente generada obtenida durante la calibración del sensor.

Dado el valor bajo del pH en la membrana, la concentración de cloro libre es apreciablemente igual a la concentración de cloro activo en agua. Por consiguiente, la concentración de cloro libre en agua se determina mediante aproximación.

Medición del pH y la concentración de cloro libre en agua Un procedimiento de acuerdo con la invención también se puede implementar para medir la concentración de cloro libre de un agua, así como el valor de su pH.

En este caso, el dispositivo de medición implementa: - un único sensor amperométrico de cuatro electrodos de cloro activo y medios para dirigir los medios de generación de una corriente eléctrica; o un sensor amperométrico de cuatro electrodos de cloro activo y un sensor amperométrico de tres electrodos de cloro activo; o dos sensores amperométricos de cuatro electrodos de cloro activo idénticos. A. Un único sensor amperométrico de cuatro electrodos de cloro activo y medios para accionar los medios de generación de una corriente eléctrica Una primera etapa consiste en medir la concentración de cloro activo en la membrana sin modificar el pH de la misma.

Con este fin, los medios para dirigir se implementan de un modo tal que no se genera una corriente eléctrica mediante los medios de generación de corriente en los terminales del segundo electrodo de trabajo 132 y el contraelectrodo 12.

Los medios de generación de una diferencia de potencial eléctrico se implementan de generación de una diferencia de potencial eléctrico en los terminales del primer electrodo de trabajo 131 y el electrodo de referencia 11. El cloro activo presente en la membrana se reduce después, de modo que genera una corriente eléctrica cuyo valor se mide mediante los medios para medir en los terminales del primer electrodo de trabajo 131 y el contraelectrodo 12.

Los medios de análisis determinan después la concentración de cloro activo en el agua presente en la membrana como se ha descrito en la presente memoria anteriormente a partir de la corriente medida en los terminales del primer electrodo de trabajo 131 y el contraelectrodo 12.

Una segunda etapa consiste en medir la concentración de cloro libre del agua presente en la membrana mediante aproximación en la modificación de su pH como se ha descrito en la presente memoria anteriormente. Los medios para dirigir se implementan después, de modo que los medios de generación de una corriente eléctrica aplican una tensión a los terminales del segundo electrodo de trabajo 132 y el electrodo de referencia 11 de generación de una corriente constante entre el segundo electrodo de trabajo 132 y el contraelectrodo 12.

Los medios de análisis determinan la concentración de cloro libre en el agua mediante aproximación a partir de la corriente medida en los terminales del primer electrodo de trabajo 131 y del contraelectrodo 12, como se ha explicado anteriormente en la presente memoria.

Después, los medios de análisis determinan el pH del agua circulante en el sistema de tuberías a partir de su concentración de cloro activo y su concentración de cloro libre de acuerdo con la fórmula: pH=pKa+log{([cloro libre]-[cloro activo])/[cloro activo]} en la que pKa es la constante del equilibrio de disociación del par HOCI/OCI-, que se conoce y es igual a 7,55 a 25°C.

Los medios de análisis también pueden determinar la concentración de iones hipoclorito en el agua de su concentración de cloro libre y su concentración de cloro activo.

B. Sensor amperométrico de cuatro electrodos de cloro activo y sensor amperométrico de tres electrodos de cloro activo La concentración de cloro libre en el agua se determina mediante aproximación por medio del sensor de cuatro electrodos como se ha explicado anteriormente en la presente memoria.

Al mismo tiempo, la concentración de cloro activo en el agua se determina mediante el uso del sensor amperométrico de tres electrodos de cloro activo. Con este fin, se aplica una tensión mediante los medios de generación de una diferencia de potencial eléctrico en los terminales del electrodo de trabajo y el electrodo de referencia del sensor de tres electrodos. Esto se acompaña de una reducción del cloro activo y la generación de una corriente eléctrica proporcional a la concentración de cloro activo en el agua. Esta corriente se mide en los terminales del electrodo de trabajo y el contraelectrodo del sensor de tres electrodos. Después, los medios de análisis determinan la concentración de cloro activo en el agua a partir de la medición de la corriente generada en los terminales del electrodo de trabajo y el contraelectrodo del sensor de tres electrodos. Con este fin, el sensor de cloro activo de tres electrodos se calibra respecto a una referencia como se ha explicado anteriormente para un sensor de cuatro electrodos para obtener una línea de regresión lineal que relaciona la concentración de cloro activo con la intensidad de la corriente generada medida.

A partir de la concentración de cloro libre y la concentración de cloro activo en el agua, los medios de análisis determinan el pH del agua como se ha indicado anteriormente en la presente memoria.

A partir de la concentración de cloro libre y la concentración de cloro activo en el agua, los medios de análisis también pueden determinar la concentración de iones hipoclorito en el agua.

C. Dos sensores amperométricos de cuatro electrodos idénticos de cloro Una primera etapa consiste en medir la concentración de cloro activo del agua presente en las membranas modificando el pH de la misma como se ha descrito en la presente memoria anteriormente para alcanzar un primer valor de pH. Los medios para dirigir se implementan después, de modo que los medios de generación de una corriente eléctrica aplican una primera tensión a los terminales del segundo electrodo de trabajo 132 y el electrodo de referencia 11 de un primer sensor amperométrico de modo que la intensidad de la corriente generada entre el segundo electrodo de trabajo y el contraelectrodo del primer sensor es constante.

Los medios de análisis determinan una primera concentración de cloro activo en el agua de la primera corriente general medida en los terminales del primer electrodo de trabajo 131 y del contraelectrodo 12 del primer sensor amperométrico como se ha explicado anteriormente en la presente memoria.

Una segunda etapa consiste en medir la concentración de cloro activo del agua presente en la membrana modificando el pH de la misma como se ha descrito en la presente memoria anteriormente para alcanzar un segundo valor de pH. Los medios para dirigir se implementan después, de modo que los medios de generación de una corriente eléctrica aplican una segunda tensión a los terminales del segundo electrodo de trabajo 132 y el electrodo de referencia 1 1 del segundo sensor amperométrico de modo que la intensidad de la corriente generada entre el segundo electrodo de trabajo y el contraelectrodo del segundo sensor es constante.

Los medios de análisis determinan una segunda concentración de cloro activo en el agua de la segunda corriente medida en los terminales del primer electrodo de trabajo 131 y del contraelectrodo 12 del segundo sensor amperométrico como se ha explicado anteriormente en la presente memoria.

La primera y la segunda etapa se implementan, preferentemente, de forma concomitante.

Después, los medios de análisis determinan el pH del agua circulante en el sistema de tuberías aplicando la siguiente fórmula en la que lo único desconocido es la concentración de protones [H+]: [Cloro activo]2/[Cloro activo]i= (1+10A(-log([H+]+C.ii)-pKa))/(1+10A(-log ([H C.i2)- pKa)) Después, la fórmula siguiente: pH=-log([H+]) [Cloro activo]2 y [Cloro activoji son los dos valores de concentración de ácido hipocloroso medida en la membrana mediante los dos sensores.

Los medios de análisis también pueden determinar la concentración de cloro libre en agua de acuerdo con las fórmulas siguientes: [Cloro libre] = [Cloro activo]2 (1+10A(-log([H+] + C.i2)-pKa)) o [Cloro libre] = [Cloro activo]i (1+10A(-log([H+] + C.ii)-pKa)) Los medios de análisis también pueden determinar la concentración de cloro activo en agua de acuerdo con la fórmula siguiente: [Cloro activo] = [Cloro libre]/(1 +10A(pH-pKa)) determinándose el pH mediante la fórmula anterior.

En una variante, la concentración de cloro libre y el pH del agua se podrían determinar siguiendo el mismo principio e implementando únicamente un sensor amperométrico de cuatro electrodos conectado a medios para controlar el segundo medio de generación de acción sobre estos medios de un modo tal que liberan una primera tensión durante un tiempo determinado y, después, otra tensión.

Ensayos Los ensayos se realizaron para verificar la eficacia de una técnica para medir la concentración de cloro libre en agua de acuerdo con la invención.

En una primera etapa, un dispositivo de acuerdo con la invención se puso en contacto con agua que no contenía cloro y con un pH que varía de 8,2 a 8,4. EN el segundo electrodo de trabajo se mantuvo una emisión de protones. La intensidad de la corriente en los terminales del primer electrodo de trabajo y electrodo de referencia fueron cero.

Un número idéntico de gotas de una solución de hipoclorito se introdujo dos veces en el agua (flechas 1 y 2 en la figura 4). Se ha observado que la intensidad de la corriente en los terminales del primer electrodo de trabajo y el contraelectrodo es proporcional a la cantidad de solución de hipoclorito inyectada en el agua.

La producción de protones en el segundo electrodo de trabajo se detuvo (véase la flecha 3 en la figura 4). Esto se acompañó de una disminución de la intensidad de la corriente en los terminales del primer electrodo de trabajo y del contraelectrodo hasta un valor cercano a cero. Esto expresa el hecho de que la interrupción de la generación de protones en la membrana se acompañó de una interrupción de la conversión de los iones hipoclorito en ácido hipocloroso.

La reanudación de la generación de protones (véase la flecha 4 en la figura 4) de nuevo se acompañó de la generación de una corriente cuya intensidad medida en los terminales del primer electrodo de trabajo y el contraelectrodo era proporcional a la cantidad de iones hipoclorito presentes en el agua.

Este ensayo mostró claramente que la generación de protones en la membrana permitió convertir los iones hipoclorito en ácido hipocloroso y, por tanto, desplazar el equilibrio del ácido hipocloroso/iones hipoclorito a una zona en la que la concentración de ácido hipocloroso es apreciablemente igual a la concentración de cloro libre.

La altura de las etapas obtenidas en respuesta a las inyecciones de una misma cantidad de solución hipoclorito es idéntica. Por consiguiente, la medición de la corriente generada en respuesta a estas inyecciones es lineal.

Otras ventajas La técnica de la invención permite medir la concentración de cloro libre de un agua mediante aproximación disminuyendo su pH de tal modo que la forma de cloro activo del cloro predomina y que su concentración es apreciablemente igual a la del cloro libre.

Especialmente, la técnica puede implementarse de forma eficiente disminuyendo el pH del agua a un valor que varía de 5,5 a 6,5.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Un dispositivo de medición del contenido de cloro libre en un agua, dicho dispositivo caracterizado porque comprende al menos un sensor amperométrico de cloro activo que comprende un electrodo de referencia (11), un contraelectrodo (12), un primer electrodo de trabajo (131) y un segundo electrodo de trabajo (132), estando dicho electrodo de referencia (11) y dicho primer electrodo de trabajo (131) conectados a medios de generación de una diferencia en el potencial eléctrico, estando dicho contraelectrodo (12) y dicho primer electrodo de trabajo (131) conectados a medios para medir la corriente eléctrica, estando dicho contraelectrodo (12) y dicho segundo electrodo de trabajo (132) unidos a medios de generación de corriente eléctrica, comprendiendo dicho dispositivo una membrana (17) recubriendo dicho primero (131) y segundo electrodos (132) de trabajo, estando dicha membrana (17) en contacto con dichos electrodos de trabajo (131, 132) y comprendiendo un gel permeable al ácido hipocloroso (HOCI) y a los iones hipoclorito (OCI ).

2. El dispositivo de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque dicha membrana (17) está hecha de polímero.

3. El dispositivo de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque dicho polímero es poli(2-hidroxetilmetacrilato).

4. El dispositivo de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque comprende medios de accionamiento con el fin de implementar o no implementar dichos medios de generación de una corriente eléctrica para una determinada duración.

5. El dispositivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque comprende un segundo sensor amperométrico de cloro activo.

6. El dispositivo de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque dichos primero y segundo sensores amperométricos de cloro activo son idénticos.

7. El dispositivo de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el segundo sensor amperométrico de cloro activo comprende un electrodo de referencia, un contraelectrodo y un único electrodo de trabajo, estando dicho electrodo de referencia y electrodo de trabajo conectados a un segundo medio de generación de una diferencia de potencial eléctrico, estando dicho electrodo de trabajo y contraelectrodo conectados al segundo medio de medición de la corriente.

8. El dispositivo de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque comprende medios para controlar el valor de la intensidad de la corriente eléctrica liberada por dichos medios de generación de una corriente eléctrica.

9. El dispositivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque dichos electrodos de trabajo (131 , 132) toman la forma de discos.

10. El dispositivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque dichos electrodos de trabajo (31, 32) toman la forma de peines (311 , 321).