JP2007205904A

JP2007205904A - 電気化学式酸素センサ

Info

Publication number: JP2007205904A
Application number: JP2006025419A
Authority: JP
Inventors: Shoji Furukawa; 昭二古川; Koji Ota; 浩司太田; Naohisa Kitazawa; 直久北澤; Shogo Hiramatsu; 省吾平松
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2006-02-02
Filing date: 2006-02-02
Publication date: 2007-08-16

Abstract

【課題】電気化学式酸素センサの駆動回路の電源として単電源（例えば＋６ＶとＧＮＤなど）を用いた場合、差動増幅器が０Ｖ近傍の制御を正確に行うことができないため、測定精度が低下するという問題があった。そこで、駆動回路の電源に単電源を用いることができ、安価で測定精度の高い電気化学式酸素センサを提供する。
【解決手段】ケース内部に正極、負極、電解液、酸素透過膜とを備えたセル部分と、センサ駆動回路とを備えた電気化学式酸素センサにおいて、センサの負極電位を駆動回路のアース電位（ＧＮＤ）よりも高い電位に保つことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学式酸素センサに関する。

酸素センサは、船倉やマンホールの酸欠状態のチェックや麻酔器、人工呼吸器などの医療機器における酸素濃度の検出等、広い分野で使用されている。

酸素センサには、電気化学式、磁気式、ジルコニア式などの、種々の方式のものが使用されている。これらの酸素センサの中では、安価・手軽で、常温で作動するため、電気化学式センサが広く利用されている。

電気化学式酸素センサは、非特許文献１に記載されているように、アノードに鉛を用いたガルバニ式と、銀・塩化銀を用いて外部から電圧を加えて用いるポーラログラフィック式（定電位式）とに大別される。

特許文献１で開示されている電気化学式酸素センサの一種である定電位式センサは、ケース内部に酸素の電気化学的還元に有効な金属を含む正極と、亜鉛などの金属からなる負極と、電解液とからなるセル部分を、正極−負極間の電圧を一定に保つための駆動回路に接続し、正極−負極間に流れる電流と酸素ガス濃度との間に直線関係があることを利用したものであった。

また、電気化学式溶存酸素センサは、河川や海水の環境水処理、養殖などの分野で広く利用されていた。従来の電気化学式溶存酸素センサは、水中に溶解している酸素濃度を測定するもので、非特許文献１や特許文献２に開示されているようにガルバニ式と定電位式があり、一般に電気化学式溶存酸素センサの測定原理やセンサ特性は気体中の酸素ガス濃度を測定する酸素ガスセンサと同等であることが知られている。したがって、本願における「電気化学式酸素センサ」とは、気体中の酸素ガスを測定するものも水中の溶存酸素を測定するものも含むものとする。

従来の定電位式電気化学式酸素センサの電位と電流の関係を模式的に図２に示す。図２において、横軸は正極−負極間に流れる電流、縦軸は負極電位に対する正極電位（以下では単に「電圧」とする）である。図２において、Ｉ_０は０％酸素ガス中での限界電流値を示し、Ｉ_２１は２１％酸素ガス中での限界電流値を示し、Ｉ_１００は１００％酸素ガス中の限界電流値を示す。電圧がＥ_１より低い領域および電圧がＥ_２より高い領域では、電圧によって電流は大きく変化するが、電圧がＥ_１とＥ_２の間では、電流値は酸素透過膜を透過して正極に達する酸素の量、すなわち酸素濃度に応じるため、電圧をＥ_１とＥ_２の間の適当な値Ｅ_０とした場合には、電流はその時の酸素濃度に比例してＩ_０、Ｉ_２１、Ｉ_１００となる。

なお、Ｅ_１、Ｅ_２の値は、正極や負極の材質、電解液の種類、正極の面積、温度などの測定条件によって変化するので、これらの条件に適したＥ_０の値を選択する必要がある。

酸素濃度と電流の関係は図３に示した実線のような直線関係を示す。したがって、電流値から被測定ガスの酸素濃度を求めることができる。

電気化学式酸素センサはセル部分とセンサ駆動回路とから構成されている。セル部分として、負極に亜鉛、電解液にｐＨ７〜１２の水溶液を用いた場合、図２のＥ_１は約＋０．１Ｖ、Ｅ_２は約＋０．４Ｖとなる。酸素濃度を測定する場合、測定電圧Ｅ_０はＥ_１とＥ_２の間の適当な値でもよいが、Ｅ_１やＥ_２に近い値の場合、電流値が限界電流値からずれる恐れがあるため、Ｅ_１とＥ_２とからできるだけ離れたＥ_１とＥ_２の中間の電圧、この場合は＋０．２５Ｖとすることが好ましい。

従来の電気化学式酸素センサの駆動回路では、負極電位に対する正極電位を一定の値に保つため、図４に示した回路を用いていた。セル部分の負極に亜鉛を用いた場合を例にとると、図４に示した従来の駆動回路を用いた場合、酸素センサの負極（Ｓａ端子）は駆動回路のアース（ＧＮＤ）に接続されていたため、駆動回路のＧＮＤを基準電位としてセル部分の正極（Ｓｃ端子）電位を＋０．２５Ｖの定電位に保つ必要がある。

特開２００５−２３３８３５号公報特開平０６−２２２０３８号公報電気化学測定法（上）Ｐ２３３〜Ｐ２３５（著者：藤嶋昭、相澤益男、井上徹、技報堂出版、１９９６年３月発行）

図４に示した従来の電気化学式酸素センサの駆動回路では、前述したように駆動回路のアース電位（ＧＮＤ）を基準電位としてセル部分の正極（Ｓｃ端子）電位を＋０．１Ｖ〜＋０．４Ｖの範囲の定電位に保つ必要があり、そのためには図４における差動増幅器ＩＣ２の出力部分を、約＋０．１Ｖ〜＋０．４Ｖの範囲の０Ｖ近傍の定電位で制御しなければならない。

ここで、差動増幅器ＩＣ２を含む駆動回路の電源として単電源（例えば＋６ＶとＧＮＤなど）を用いた場合、差動増幅器は一般的に差動増幅器の電源電圧（この場合＋６ＶとＧＮＤ）近傍の電位を正しく制御することができないため、０Ｖ近傍の制御を正確に行うことができず、測定精度が低下してしまう。その結果、酸素ガス濃度と電流との関係は、図３の点線で示したように、酸素ガス濃度が１００％に近い領域では直線からずれ、測定精度が低下する。

そこで従来は差動増幅器を含む駆動回路の電源としては、０Ｖ近傍の制御を正確に行うために、一般的ではない高価な両電源（例えば＋１２Ｖと−１２ＶとＧＮＤなど）を用いなければならないという問題があった。

そこで、本発明の目的は、駆動回路の電源に単電源を用いることができ、安価で、しかも精度の高い特性を示す電気化学式酸素センサを提供することにある。

請求項１の発明は、ケース内部に正極、負極、電解液、酸素透過膜とを備えたセル部分と、センサ駆動回路とを備えた電気化学式酸素センサにおいて、負極電位を駆動回路のアース電位（ＧＮＤ）よりも高い電位に保つことを特徴とする。

本発明によれば、電気化学式酸素センサのセル部分の負極電位を駆動回路のアース電位（ＧＮＤ）よりも高い電位に保つことにより、駆動回路の電源に単電源を用いることができ、安価で測定精度の高い電気化学式酸素センサを得ることができる。

本発明の電気化学式酸素センサは、ケース内部に正極、負極、電解液、酸素を選択的に透過させ、かつ透過量が酸素ガスの拡散律速になるように制限するための隔膜（以下では単に「酸素透過膜」とする）とを備えたセル部分と、駆動回路とを備えたもので、負極電位を駆動回路のアース電位（ＧＮＤ）よりも高い電位に保つことを特徴とする。

そして、セル部分においては、正極に酸素の電気化学的還元に有効な金、銀、白金などを含む電極を用い、負極に鉛、亜鉛、アルミニウム、スズなどを含む電極を用い、負極金属が直接溶解を起こさない電解液を用いるものである。なお、環境に対する悪影響をなくすためには、セル内部に鉛を含まないことが好ましく、セル部分としては、例えば負極に亜鉛、電解液にｐＨ７〜１２の水溶液を用いることができる。

本発明の電気化学式酸素センサにおいて、セル部分の構成は従来と同じものを使用することができる。図５は、電気化学式酸素センサのセル部分の断面構造を示したもので、図５において、１は中蓋、２はＯ−リング、３は酸素透過膜、４は正極、５は正極集電体、６は正極リード線、７は電解液、８は負極、９はホルダー本体、１０はホルダー蓋、１１は電解液供給用穿孔、１２は正極リード線用穿孔、１３は正極集電体保持部、１４は負極リード線、１５は保護膜である。

多孔性の保護膜１５を通過した被測定ガス中の酸素は、酸素透過膜３を通過する。酸素透過膜３を通ってきた酸素は、正極４において還元され、電解液供給用穿孔１１中の電解液７を介して、負極８との間で電気化学反応を起こす。

本発明の電気化学式酸素センサに使用する駆動回路を図１に示す。本発明に用いる駆動回路は、図４に示した従来の駆動回路とは、図１に示した点線で囲んだ部分が異なる。すなわち、従来の駆動回路に、シャントレギュレータであるＩＣ５と抵抗Ｒ１１を追加したものである。なお、図１に示した駆動回路は、セル部分の構成（正極、負極、電解液、正極の表面積など）に合わせ、また、被測定物に合わせて、シャントレギュレータの種類や抵抗の定数を選択する必要がある。

図４に示した従来の回路では、電気化学式酸素センサの負極（Ｓａ）の電位は駆動回路のアース電位（ＧＮＤ）と同電位であったが、図１に示した本発明に使用する駆動回路では、ＩＣ５によって、電気化学式酸素センサの負極（Ｓａ）の電位は駆動回路のアース電位（ＧＮＤ）に対してある値をプラスした電位となる。

その結果、差動増幅器ＩＣ２の出力部分を０Ｖ付近で制御する必要がなくなり、駆動回路の電源に単電源を用いた場合においても精度の高い酸素濃度測定を行うことが可能となる。

定電位で作動させる電気化学式酸素センサは、セル部分と駆動回路とを備えたものである。例えば、セル部分の負極に亜鉛（Ｚｎ）、電解液にｐＨ７〜１２の水溶液を用いた場合には、つぎの反応がおこる。
正極反応：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻・・・・・・・・・・・・（１）
負極反応：２Ｚｎ＋４ＯＨ⁻→２ＺｎＯ＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻・・・・・・（２）
全反応：Ｏ_２＋２Ｚｎ＝２ＺｎＯ・・・・・・・・・・・・・・・・・（３）
さらに、負極にアルミニウムを用い、ｐＨが３〜９の範囲の適当な電解液と組み合わせて、セル部分を構成することも可能である。

本発明の電気化学式酸素センサに用いる酸素透過膜の材質としては、酸素を選択的に透過させ、かつ透過量が酸素ガスの拡散律速になるように制限することができる、例えば、四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜、パーフロロアルコキシ膜、エチレンテトラフロロエチレンコポリマー膜などを用いることができる。

図１は、本発明における駆動回路の一例を示したものである。図１において、ＩＣ１、ＩＣ２、ＩＣ３はいずれも差動増幅器、ＩＣ４、ＩＣ５はシャントレギュレータ、ＴＨは温度補償用のサーミスタ素子、ＲＹ１、ＲＹ２は光学式リレーである。

差動増幅器・シャントレギュレータの特性から＃３の電位は、駆動回路のアース電位（ＧＮＤ）に対してシャントレギュレータＩＣ４と抵抗Ｒ８とＲ９によって設定された電位に維持される。また、＃４の電位は駆動回路のアース電位（ＧＮＤ）に対してシャントレギュレータＩＣ５によって設定された電位に維持される。よって、＃３と＃４の電位を適切な電位に設定することにより、酸素センサの正極電位は負極電位に対して一定の値に保持される。

一方、セル部分において酸素の還元によって生じたセンサ電流は、すべて温度補償用のサーミスタ素子ＴＨを通って差動増幅器ＩＣ２の出力に流れ込むが、その際にサーミスタ素子ＴＨの両端に発生する電圧が差動増幅器ＩＣ３に入力され、抵抗Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５によって設定される増幅度に応じて増幅され、差動増幅器ＩＣ３の出力端子に出力され、駆動回路の出力として取り出される。

以上の電気回路動作によって、酸素センサのセル部分の正極電位は負極電位に対して一定の値に保持されると同時にセンサ電流に比例した電圧が出力される。また、酸素センサのセル部分の負極電位は駆動回路のアース電位（ＧＮＤ）に対して高い電位に保たれる。

［実施例１〜３および比較例１］
［実施例１］
本発明の実施例１の電気化学酸素センサの断面構造は図５に示したものと同じである。１はＡＢＳ樹脂からなる中蓋、２はネオプレンゴムからなるＯ−リング、酸素透過膜３は四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜からなる。

金からなる正極４は四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜からなる酸素透過膜３にスパッタした触媒電極であり、面積は２５ｍｍ^２である。５はカーボンからなる正極集電体、６はチタンからなる正極リード線、７は１．０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１００ｍｌに７．４６ｇの塩化カリウムを加えたｐＨ１０．８７（２４．３℃）の電解液、８は亜鉛からなる負極、９はＡＢＳ樹脂からなるホルダー本体、１０はＡＢＳ樹脂からなるホルダー蓋である。

ホルダー本体９およびホルダー蓋１０には、それぞれネジが切られている。中蓋１、Ｏ−リング２、酸素透過膜３、正極４、正極集電体５、ホルダー本体９とホルダー蓋１０とのネジ締めによって押圧され、良好な接触状態が保持される。チタン製の正極リード６は正極４に、チタン製の負極リード１４は負極８に、それぞれ電気的に接続されている。

中蓋１は押圧端板として機能し、多孔性フッ素樹脂膜からなる保護膜１５は酸素透過膜３の表面の汚れを防止し、酸素透過膜３は酸素を選択的に透過させ、かつ透過量が酸素の拡散律速になるように制限するためのものである。Ｏ−リング２によって気密、液密性が確保される。

実施例１の電気化学式酸素センサの駆動回路は図１に示したものと同じである。実施例１では、セル部分の負極に亜鉛を用いたため、正極―負極間の電位を約＋０．１〜＋０．４Ｖに保つ必要がある。そして、実施例１では、酸素センサの負極電位をＧＮＤに対して＋１．２５Ｖとなるように設定した。

したがって図１の駆動回路において、ＩＣ５としては１．２５Ｖのシャントレギュレータを使用し、駆動回路の電源としては単電源の代表的なものとして乾電池４個を直列接続したもの（＋６Ｖ入力）を使用した。

次に、セル部分と駆動回路とを接続して２日後の、セル部分の正極電位を負極電位に対して＋０．２５Ｖに保持し、濃度０％、２１％、１００％の酸素ガスを通気した場合の出力を測定した。

なお、本発明の電気化学式酸素センサでは、被測定ガス中の酸素濃度とセル部分に流れる電流とが直線関係をもつことを利用したものであるが、実際の出力は、この電流を抵抗に流した場合の電圧ドロップを増幅した「電圧」を用いている。

測定結果を表１にまとめた。なお、表１の数値はセンサ出力（単位：Ｖ）を表す。また、酸素ガス濃度と出力特性の関係を図６に示す。

表１および図６から、酸素ガス濃度と出力との関係は直線となった。この結果から、本発明の電気化学式酸素センサを用いて、０〜１００％の広範囲の酸素ガス濃度を測定することが可能であることがわかった。

［実施例２］
図１の駆動回路において、適切なシャントレギュレータと抵抗を使って酸素センサの負極電位を駆動回路のＧＮＤに対して＋１．０Ｖとなるように設定したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の電気化学酸素センサを作製した。

セル部分の正極電位を負極電位に対して＋０．２５Ｖに保持し、濃度０％、２１％、１００％の酸素ガスを通気した場合の出力を測定し、酸素濃度０〜１００％の広範囲で酸素ガス濃度と出力との関係は直線となった。この結果から、０〜１００％の広範囲の酸素ガス濃度を測定することが可能であることがわかった。

［実施例３］
図１の駆動回路において、適切なシャントレギュレータと抵抗を使って酸素センサの負極電位を駆動回路のＧＮＤに対して＋１．５Ｖとなるように設定したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の電気化学酸素センサを作製した。

セル部分の正極電位を負極電位に対して＋０．２５Ｖに保持し、濃度０％、２１％、１００％の酸素ガスを通気した場合の出力を測定し、酸素濃度０〜１００％の広範囲で酸素ガス濃度と出力の関係は直線となった。この結果から、０〜１００％の広範囲の酸素ガス濃度を測定することが可能であることがわかった。

［比較例１］
従来両電源で駆動していた図４に示した駆動回路を、何の工夫も無く単純に乾電池４個を直列に接続した単電源で駆動させた図７に示した駆動回路を用い、比較例１の電気化学酸素センサを作製した。

セル部分の正極電位を負極電位に対して＋０．２５Ｖに保持し、濃度０％、２１％、７０％、８０％、９０％、９５％、１００％の酸素ガスを通気した場合の出力を測定した。その結果、酸素ガス濃度とセンサ出力の関係は、図８に示したように、酸素ガス濃度が１００％に近い領域では直線からずれ、測定精度が低下することがわかった。

［実施例４］
電解液として０．１ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素カリウム水溶液５０ｍｌに０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４６．１ｍｌを加えて１００ｍｌに希釈したｐＨ８．０の緩衝溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の電気化学式酸素センサを作製し、実施例１と同様の条件で、酸素ガス濃度と出力との関係を測定した。その結果、酸素ガス濃度０〜１００％の広範囲で酸素ガス濃度とセンサ出力とは直線関係を示した。

実施例１〜４の結果から、負極電位を駆動回路のアース電位（ＧＮＤ）よりも高い電位に保つことによって、駆動回路の電源に単電源を用いることができ、安価で測定精度の高い電気化学式酸素センサを得ることができた。

本発明の電気化学式酸素センサの駆動回路を示す図。従来の定電位式電気化学式酸素センサの電位と電流の関係を示す模式図。電気化学式酸素センサの酸素ガス濃度と電流との関係を示す図。従来の電気化学式酸素センサの駆動回路を示す図。電気化学式酸素センサの断面構造を示す図実施例１の電気化学式酸素センサの酸素ガス濃度と電流の関係を示す図。従来の駆動回路を、単純に電源を単電源にした駆動回路を示す図。比較例１の電気化学式酸素センサの酸素ガス濃度と電流の関係を示す図。

符号の説明

３多孔性膜
４正極
７電解液
８負極
ＩＣ１、ＩＣ２、ＩＣ３差動増幅器
ＩＣ４、ＩＣ５シャントレギュレータ
ＴＨ温度補償用のサーミスタ素子
ＲＹ１、ＲＹ２光学式リレー

Claims

ケース内部に正極、負極、電解液、酸素透過膜とを備えたセル部分と、駆動回路とを備えた電気化学式酸素センサにおいて、負極電位を前記駆動回路のアース電位（ＧＮＤ）よりも高い電位に保つことを特徴とする電気化学式酸素センサ。