JP2005233835A - 電気化学式酸素センサ - Google Patents
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Abstract
【課題】負極に鉛や銀以外の金属を使用した電気化学式酸素センサでは、酸素ガスの拡散律速領域が非常に狭かったり、負極となる金属を電解液に浸すことによる直接溶解で水素を発生して液漏れを起こすためセンサとして機能しないという大きな問題があった。そこで、環境負荷が低く、かつ安価な負極金属と電解液を用い、酸素ガス濃度を精度よく測定することが可能な、電気化学式酸素センサを提供する。
【解決手段】ケース内部に正極、負極、電解液、多孔性膜とを備えたセル部と、センサ駆動回路とを備えた電気化学酸素センサにおいて、前記正極は酸素の電気化学的還元に有効な金属を含み、前記負極はＺｎまたはＡｌを含み、金属の腐食電流が低減できるｐＨの電解液を用いることを特徴とする．
【選択図】図１
【解決手段】ケース内部に正極、負極、電解液、多孔性膜とを備えたセル部と、センサ駆動回路とを備えた電気化学酸素センサにおいて、前記正極は酸素の電気化学的還元に有効な金属を含み、前記負極はＺｎまたはＡｌを含み、金属の腐食電流が低減できるｐＨの電解液を用いることを特徴とする．
【選択図】図１
Description
本発明は、電気化学式酸素センサに関する。
酸素センサは、船倉やマンホールの酸欠状態のチェックや麻酔器、人工呼吸器などの医療機器における酸素濃度の検出等、広い分野で使用されている。
酸素センサには、電気化学式、磁気式、ジルコニア式などの、種々の方式のものが使用されている。これらの酸素センサの中では、安価で手軽で、常温で作動するため、電気化学式の一種であるガルバニ電池式酸素センサが広く利用されている。
従来のガルバニ電池式酸素センサは、特許文献１、特許文献２及び特許文献３に開示されているように、ケース内部に、酸素の電気化学的還元に有効な金属を含む正極と、鉛からなる負極と、電解液とからなる電池で構成され、正極と負極間との間に一定の抵抗を接続し、正極における酸素の還元反応と負極における鉛の酸化反応によって流れる正負極間のガルバニ電流を検知し、このガルバニ電流と酸素濃度との間に直線関係があることを利用したものであった。
従来のガルバニ電池式酸素センサは、負極に鉛を使用していたが、鉛は環境に悪影響を与え、環境負荷が大きいため、負極に鉛を使用しない、環境負荷が小さいガルバニ電池式酸素センサが求められていた。またガルバニ電池式以外の電気化学式センサである定電位式は銀や塩化銀を使用しており比較的高価なため、安価で環境負荷の小さい酸素センサが求められていた。
しかし、負極に鉛や銀以外の金属を使用した電気化学式酸素センサでは、酸素ガスの拡散律速領域が非常に狭かったり、負極となる金属を電解液に浸すことによる直接溶解で水素を発生して液漏れを起こすなどセンサとして機能しないという大きな問題があった。
そこで、本発明の目的は、環境負荷が低く、かつ安価な負極金属と電解液を用い、酸素ガス濃度を精度よく測定することが可能な、電気化学式酸素センサを提供することにある。
請求項１の発明は、ケース内部に正極、負極、電解液、酸素透過膜とを備えたセル部と、センサ駆動回路とを備えた電気化学式酸素センサにおいて、前記正極は酸素の電気化学的還元に有効な金属を含み、前記負極にＺｎ、電解液にｐＨ６〜１２の水溶液を用いることを特徴とする電気化学式センサ。
請求項２の発明は、請求項１の電気化学式酸素センサにおいて、負極にＺｎ、電解液にｐＨ６〜１２の水溶液を用い、正極電位を負極電位に対して＋０．１Ｖ〜＋０．４Ｖの範囲の定電位に保つことを特徴とする。
請求項３の発明は、ケース内部に正極、負極、電解液、酸素透過膜とを備えたセル部と、センサ駆動回路とを備えた電気化学式酸素センサにおいて、前記正極は酸素の電気化学的還元に有効な金属を含み、前記負極にＡｌ、電解液にｐＨ３〜９の水溶液を用いることを特徴とする電気化学式センサ。
請求項４の発明は、請求項３の電気化学式酸素センサにおいて、負極にＺｎ、電解液にｐＨ３〜９の水溶液を用い、正極電位を負極電位に対して＋１．０Ｖ〜＋１．４Ｖの範囲の定電位に保つことを特徴とする。
請求項３の発明は、ケース内部に正極、負極、電解液、酸素透過膜とを備えたセル部と、センサ駆動回路とを備えた電気化学式酸素センサにおいて、前記正極は酸素の電気化学的還元に有効な金属を含み、前記負極にＡｌ、電解液にｐＨ３〜９の水溶液を用いることを特徴とする電気化学式センサ。
請求項４の発明は、請求項３の電気化学式酸素センサにおいて、負極にＺｎ、電解液にｐＨ３〜９の水溶液を用い、正極電位を負極電位に対して＋１．０Ｖ〜＋１．４Ｖの範囲の定電位に保つことを特徴とする。
本発明によれば、負極金属としてＺｎ、Ａｌを用い、電解液のｐＨを調整することで、金属の直接溶解を防止でき、環境負荷の小さい、安価な酸素センサを提供することができる。さらに、負極金属としてＺｎ、Ａｌを用いることで０〜１００％の広範囲濃度の酸素ガスを検知できる酸素センサを提供することができる。
本発明の電気化学式酸素センサは、ケース内部に正極、負極、電解液、酸素を選択的に透過させ、かつ透過量を電池反応に見合うように制限するための隔膜（以下では単に「酸素透過膜」とする）とを備えたセル部と、センサ駆動回路とを備えたものであり、正極に酸素の電気化学的還元に有効な金属を含む電極を用い、負極にＺｎまたはＡｌを含む電極を用い、負極金属が直接溶解を起こさないｐＨの電解液を用いることを特徴とする。
そして、被測定ガス中の酸素濃度に比例して正極−負極間に流れる電流を検出することにより、酸素濃度を測定する酸素センサである。
また、本発明は、上記電気化学式酸素センサにおいて、負極にＺｎ、電解液にｐＨ６〜１２の水溶液を用いた場合、０〜１００％の酸素濃度範囲でセンサ精度を保つために、正極電位を負極電位に対して＋０．１Ｖ〜＋０．４Ｖの範囲の定電位に保って定電位式として用いてもよいし、当該電位の範囲内に正負極間電圧が収まるような適当な抵抗値を持つサーミスタなどの抵抗素子を接続してガルバニ電池式酸素センサとして動作させてもよい。同様に負極にＡｌ、電解液にｐＨ３〜９の水溶液を用いた場合、０〜１００％の酸素濃度範囲でセンサ精度を保つために正極電位を負極電位に対して＋１．０Ｖ〜＋１．４Ｖの範囲の定電位に保って定電位式として用いてもよいし、当該電位の範囲内に正負極間電圧が収まるような適当な抵抗値を持つサーミスタなどの抵抗素子を接続してガルバニ電池式酸素センサとして動作させてもよい。
本発明の電気化学式酸素センサのセル部の構造を、図１に基づいて説明する。図１は、本発明の電気化学式酸素センサのセル部の断面構造を示したもので、図１において、１は中蓋、２はＯ−リング、３は酸素透過膜、４は正極、５は正極集電体、６は正極リード線、７は電解液、８は負極、９はホルダー本体、１０はホルダー蓋、１１は電解液供給用穿孔、１２は正極リード線用穿孔、１３は正極集電体保持部、１４は負極リード線、１５は保護膜である。
次に、負極にＺｎ、電解液にｐＨ７〜１２の水溶液を用いた本発明の電気化学式酸素センサの動作原理を、図１に基づいて説明する。多孔性の保護膜を通過した被測定ガス中の酸素は、酸素透過膜３を通過する。酸素透過膜３を通ってきた酸素は、正極４において還元され、電解液供給用穿孔１１中の電解液７を介して、負極８との間で、次のような電気化学反応を起こすと考えられる。
正極反応：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
負極反応：
電解液のｐＨが７から９．３のとき
２Ｚｎ→２Ｚｎ２＋＋４ｅ−・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
２Ｚｎ２＋＋４ＯＨ−→２Ｚｎ(ＯＨ)２・・・・・・・・・・・・・・・（３）
２Ｚｎ(ＯＨ)２→２ＺｎＯ＋２Ｈ２Ｏ・・・・・・・・・・・・・・・（４）
電解液のｐＨが９．３から１２のとき
２Ｚｎ＋６ＯＨ−→２ＨＺｎＯ２ −＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−・・・・・・・・・（５）
２ＨＺｎＯ２ −→２ＺｎＯ＋２ＯＨ−・・・・・・・・・・・・・・・・（６）
負極の全反応
２Ｚｎ＋４ＯＨ−→２ＺｎＯ＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−・・・・・・・・・・・（７）
全反応：Ｏ２＋２Ｚｎ＝２ＺｎＯ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（８）
負極８に対して正極４の電位を、酸素の還元反応に都合が良く、しかも他の還元反応が起こらない値に保つことによって、（１）式のみの還元反応を進行させることができる。一方、負極８の電極反応は電解液のｐＨによって異なり電解液のｐＨが７から９．３のときは（２）の酸化反応および（３）（４）の化学反応が起こり、また電解液のｐＨが９．３から１２のときは（５）の酸化反応および（６）の化学反応が起こることから、いずれにしても負極全反応としては（７）の反応が進行する。従って全反応としては（８）の反応が進行する。
正極反応：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
負極反応：
電解液のｐＨが７から９．３のとき
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２Ｚｎ２＋＋４ＯＨ−→２Ｚｎ(ＯＨ)２・・・・・・・・・・・・・・・（３）
２Ｚｎ(ＯＨ)２→２ＺｎＯ＋２Ｈ２Ｏ・・・・・・・・・・・・・・・（４）
電解液のｐＨが９．３から１２のとき
２Ｚｎ＋６ＯＨ−→２ＨＺｎＯ２ −＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−・・・・・・・・・（５）
２ＨＺｎＯ２ −→２ＺｎＯ＋２ＯＨ−・・・・・・・・・・・・・・・・（６）
負極の全反応
２Ｚｎ＋４ＯＨ−→２ＺｎＯ＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−・・・・・・・・・・・（７）
全反応：Ｏ２＋２Ｚｎ＝２ＺｎＯ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（８）
負極８に対して正極４の電位を、酸素の還元反応に都合が良く、しかも他の還元反応が起こらない値に保つことによって、（１）式のみの還元反応を進行させることができる。一方、負極８の電極反応は電解液のｐＨによって異なり電解液のｐＨが７から９．３のときは（２）の酸化反応および（３）（４）の化学反応が起こり、また電解液のｐＨが９．３から１２のときは（５）の酸化反応および（６）の化学反応が起こることから、いずれにしても負極全反応としては（７）の反応が進行する。従って全反応としては（８）の反応が進行する。
本発明の電気化学式酸素センサの電位と電流の関係を、模式的に図２に示す。図２において、横軸は正極−負極間に流れる電流、縦軸は負極電位に対する正極電位（以下では単に「電圧」とする）である。図２において、Ｉ０は０％酸素ガス中での限界電流値を示し、同様にＩ２１は２１％酸素ガス中、Ｉ１００は１００％酸素ガス中の限界電流値を示す。電圧がＥ１より低い領域および電圧がＥ２より高い領域では、電圧によって電流は大きく変化するが、電圧がＥ１とＥ２の間では、電流値は酸素透過膜を透過して正極に達する酸素の量、すなわち酸素濃度に応じるため、電圧をＥ１とＥ２の間の適当な値Ｅ０とした場合には、電流はそのときの酸素濃度に比例してＩ０、Ｉ２１、Ｉ１００となる。
なお、Ｅ１、Ｅ２の値は、正極や負極の材質、電解液の種類、温度などの測定条件によって変化するので、これらの条件に適したのＥ０値を選択する必要がある。
本発明の電気化学式酸素センサの正極としては、酸素の電気化学的還元に有効な金属を用いる。これらの金属の中では、金、銀、白金などの触媒電極が好ましい。
負極としては、被測定ガス中の酸素濃度がどのような場合でも、安定した酸化反応が進行する金属を用いる必要があり、そのような金属としては、亜鉛（Ｚｎ）とアルミニウム（Ａｌ）が適している。したがって、負極としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｎ合金、Ａｌ合金、ＺｎとＡｌを含む合金などを用いることができる。
電解液は、負極に用いる電極の種類や負極反応に応じて選択する必要がある。（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｏｒ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｍａｒｃｅｌ Ｐｏｕｒｂａｉｘ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆＣｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｎｇｌｉｓｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、１４４０ Ｓｏｕｔｈ Ｃｒｅｅｋ Ｄｒｉｖｅ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ ７７０８４（１９７４））によれば、Ｚｎの腐食に対するｐＨの影響は図３のようになる。図３から、ｐＨが７〜１２の範囲の場合にＺｎの腐食は抑制される。したがって、負極にＺｎやＺｎ合金を用いる場合は、電解液のｐＨを７〜１２の範囲に調整する必要がある。
同様に、上記文献によれば、Ａｌの腐食に対するｐＨの影響は図４のようになる。したがって、負極にＡｌやＡｌ合金を用いる場合は、電解液のｐＨを３〜９の範囲に調整する必要がある。
酸素透過膜の材質としては、酸素を選択的に透過させ、かつ透過量を電池反応に見合うように制限することができる、例えば四フッ化エチレン樹脂膜や四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜などを用いることができる。
正極リード線６と負極リード線１４の間に適当なサーミスタや抵抗を繋いで電流を電圧信号に変換する場合にはガルバニ電池式としてセンサ出力電圧が得られる。
正極リード線６と負極リード線１４の間に適当なサーミスタや抵抗を繋いで電流を電圧信号に変換する場合にはガルバニ電池式としてセンサ出力電圧が得られる。
一方、負極電位に対する正極電位を一定の値に保つ方法としては、正極と負極間に、例えば図５に示したような回路を接続すればよい。すなわち、図５は、本発明の電気化学式酸素センサを定電位式で用いる場合の駆動回路の一例を示したものである。図５において、ＩＣ１、ＩＣ２、ＩＣ３はいずれも差動増幅器、ＩＣ４はシャントレギュレーター、Ｒ１は安定用の抵抗、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はいずれも抵抗、Ｒ３は増幅率設定用の抵抗、ＶＲ１、ＶＲ２はいずれも可変抵抗、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４はいずれも電圧安定用のコンデンサ、ＴＨは温度補償用のサーミスタ素子、１６は差動増幅器ＩＣ１の非反転端子、１７は差動増幅器ＩＣ１の反転端子、１８は差動増幅器ＩＣ１の出力端子、１９は差動増幅器ＩＣ２の非反転端子、２０は差動増幅器ＩＣ２の反転端子、２１は差動増幅器ＩＣ２の出力端子、２２は差動増幅器ＩＣ３の非反転端子、２３は差動増幅器ＩＣ３の反転端子、２４は差動増幅器ＩＣ３の出力端子である。
酸素センサの正極は差動増幅器ＩＣ１の非反転端子１６に接続され、負極は回路の基準アースに接続される。差動増幅器ＩＣ１の反転端子１７は、安定用の抵抗Ｒ１を介して差動増幅器ＩＣ２の反転端子２０および増幅率設定用の抵抗Ｒ３と差動増幅器ＩＣ１の出力端子１８に接続される。
ＩＣ４は定電位を発生させるシャントレギュレーターで、抵抗Ｒ６および可変抵抗ＶＲ２、電圧安定用のコンデンサＣ３およびＣ４によって設定された電位が差動増幅器ＩＣ２の非反転端子１９に印加される。差動増幅器の動作原理から非反転端子と反転端子の必ず等しくなると同時に、非反転端子と反転端子は入力インピーダンスがほぼ無限大なので、電流は入出しない。
したがって、差動増幅器ＩＣ２の非反転端子１９と反転端子２０、差動増幅器ＩＣ１の非反転端子１６と反転端子１７の端子の電位はそれぞれ等しくなり、差動増幅器ＩＣ１の反転端子１７と差動増幅器ＩＣ２の反転端子２０は接続されていて安定用の抵抗Ｒ１に電流は流れないから、１６、１７、１８、１９、２０の各端子の電位は、シャントレギュレーターＩＣ４によって設定された電位に等しくなり、差動増幅器ＩＣ１の非反転端子１６に接続されたセンサの正極の電位が一定に設定される。
また、差動増幅器ＩＣ１の非反転端子１６に電流は流れ込まないから、酸素の還元によって生じたセンサ電流は、すべて温度補償用のサーミスタ素子ＴＨを通って差動増幅器ＩＣ２の出力に流れ込む。
一方、センサ電流により温度補償用のサーミスタ素子ＴＨの両端に発生する電圧は差動増幅器ＩＣ３に入力され、抵抗Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５および可変抵抗ＶＲ１によって設定される増幅度に応じて増幅され、差動増幅器ＩＣ３の出力端子２４に出力される。
以上の電気回路動作によって、酸素センサの正極電位は負極電位に対して一定の値に保持されると同時に、センサ電流に比例した電圧が出力される。
［実施例１〜２および比較例１〜５］
［実施例１］
以下、本発明の電気化学式酸素センサを、実施例１を用いて説明する。実施例１の電気化学酸素センサの断面構造は図１に示したものと同じである。１はＡＢＳ樹脂からなる中蓋、２はネオプレンゴムからなるＯ−リング、酸素透過膜３は四フッ化エチレン樹脂からなる。
［実施例１］
以下、本発明の電気化学式酸素センサを、実施例１を用いて説明する。実施例１の電気化学酸素センサの断面構造は図１に示したものと同じである。１はＡＢＳ樹脂からなる中蓋、２はネオプレンゴムからなるＯ−リング、酸素透過膜３は四フッ化エチレン樹脂からなる。
金からなる正極４は四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜からなる酸素透過膜３にスパッタした触媒電極であり、５はカーボンからなる正極集電体、６はチタンからなる正極リード線、７は１．０×１０−３ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液１００ｍｌに７．４６ｇの塩化カリウムを加えたｐＨ１０．８７（２４．３℃）の電解液、８は亜鉛からなる負極、９はＡＢＳ樹脂からなるホルダー本体、１０はＡＢＳ樹脂からなるホルダー蓋である。
ホルダー本体９およびホルダー蓋１０には、それぞれネジが切られている。中蓋１、Ｏ−リング２、酸素透過膜３、正極４、正極集電体５、ホルダー本体９とホルダー蓋１０とのネジ締めによって押圧され、良好な接触状態が保持される。チタン製の正極リード６は正極４に、チタン製の負極リード１４は負極８に、それぞれ電気的に接続されている。
中蓋１は押圧端板として機能し、多孔性フッ素樹脂膜からなる保護膜１５は酸素透過膜３の表面の汚れを防止し、酸素透過膜３は酸素を選択的に透過させ、かつ透過量を電池反応に見合うように制限するためのものである。Ｏ−リング２によって気密、液密性が確保される。
実施例１の電気化学式酸素センサの、２５℃における電流−電圧曲線を測定した結果を図６に示す。図６において○は被測定ガスとして０％酸素ガスを通気した場合、△は２１％酸素ガスを通気した場合、□は１００％酸素ガスを通気した場合の電流−電圧曲線である。図６から、正極電位が負極電位に対して＋０．１Ｖ〜＋０．４Ｖの範囲内で変化した場合でも、電流はほぼ一定となり、酸素ガスの拡散律速領域が確認できた。図２と対比した場合、Ｅ１＝＋０．１Ｖ、Ｅ２＝＋０．４Ｖとなる。
ここで０〜１００％の酸素ガスに対して拡散律速領域を示す電圧になるよう適当なサーミスタ、抵抗を正極リード６、負極リード１４間に繋ぐことでガルバニ電池式酸素センサとして機能させることができる。また、一般に酸素ガスの拡散律速領域の電圧内であれば電気化学式酸素センサとして機能させることができることから、正極電位を負極電位に対して＋０．１Ｖ〜＋０．４Ｖで一定電圧に固定することで定電位式酸素センサとしても機能させることができる。
ここで０〜１００％の酸素ガスに対して拡散律速領域を示す電圧になるよう適当なサーミスタ、抵抗を正極リード６、負極リード１４間に繋ぐことでガルバニ電池式酸素センサとして機能させることができる。また、一般に酸素ガスの拡散律速領域の電圧内であれば電気化学式酸素センサとして機能させることができることから、正極電位を負極電位に対して＋０．１Ｖ〜＋０．４Ｖで一定電圧に固定することで定電位式酸素センサとしても機能させることができる。
次に、正極電位を負極電位に対して＋０．１０Ｖ、＋０．２０Ｖ、＋０．３０、＋０．４０Ｖ（図２と対比した場合、Ｅ０＝＋０．１０Ｖ、＋０．２０、＋０．３０Ｖ、＋０．４０Ｖとなる）に保持し、濃度０％、２１％、１００％の酸素ガスを通気した場合のセンサ電流Ｉ０、Ｉ２１、Ｉ１００を測定した。
測定結果を表１にまとめた。なお、表１の数値はセンサ電流（単位：μｍ）を表す。また、正極電位を負極電位に対して＋０．２０Ｖと＋０．３０Ｖとした場合の、酸素ガス濃度とセンサ電流との関係を図７に示す。図７において、記号○は＋０．２０Ｖの、記号△は＋０．３０Ｖの、酸素濃度とセンサ電流との関係を示す。
表１および図７から、正極電位を負極電位に対して一定に保持した場合、酸素濃度０〜１００％の広範囲で、酸素ガス濃度とセンサ電流の関係は直線となった。この結果から、本発明の電気化学式酸素センサを用いて、０〜１００％の広範囲の酸素ガス濃度を測定することが可能であることがわかった。
［実施例２］
負極の材質としてアルミニウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の電気化学式酸素センサを作製し、実施例１と同様の条件で電流−電圧曲線を測定した。その結果、Ｅ１＝＋１．０Ｖ〜Ｅ２＝＋１．４Ｖの範囲内で、酸素ガスの拡散律速領域が確認できた。
負極の材質としてアルミニウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の電気化学式酸素センサを作製し、実施例１と同様の条件で電流−電圧曲線を測定した。その結果、Ｅ１＝＋１．０Ｖ〜Ｅ２＝＋１．４Ｖの範囲内で、酸素ガスの拡散律速領域が確認できた。
［比較例１］
電解液として６ｍｏｌ／ｌの酢酸水溶液に２ｍｏｌ／ｌになるように酢酸カリウムを加えたｐＨ４．７１（２６．６℃）の水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして電気化学式酸素センサを作製し、２１％酸素ガス中で電流−電圧曲線を測定した。結果を図８に示した。図８の通り、酸素の拡散律速領域が非常に狭く、印加電圧が約０．５Ｖ以下で酸素ガスの還元電流以外の大きな電流が流れた。また負極の直接溶解によりセンサが液漏れした。
電解液として６ｍｏｌ／ｌの酢酸水溶液に２ｍｏｌ／ｌになるように酢酸カリウムを加えたｐＨ４．７１（２６．６℃）の水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして電気化学式酸素センサを作製し、２１％酸素ガス中で電流−電圧曲線を測定した。結果を図８に示した。図８の通り、酸素の拡散律速領域が非常に狭く、印加電圧が約０．５Ｖ以下で酸素ガスの還元電流以外の大きな電流が流れた。また負極の直接溶解によりセンサが液漏れした。
［比較例２］
電解液として４５ｗｔ．％塩化亜鉛水溶液、ｐＨ２．７４（２８．６℃）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電気化学式酸素センサを作製し、２１％酸素ガス中で電流−電圧曲線を測定した。結果を図９に示した。図９の通り、酸素の拡散律速領域が狭く、印加電圧が０．５Ｖ以下になると酸素ガスの還元電流以外の大きな電流が流れた。またセンサ組立後に起こる比較例１と同様に負極の直接溶解によりセンサが液漏れした。
電解液として４５ｗｔ．％塩化亜鉛水溶液、ｐＨ２．７４（２８．６℃）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電気化学式酸素センサを作製し、２１％酸素ガス中で電流−電圧曲線を測定した。結果を図９に示した。図９の通り、酸素の拡散律速領域が狭く、印加電圧が０．５Ｖ以下になると酸素ガスの還元電流以外の大きな電流が流れた。またセンサ組立後に起こる比較例１と同様に負極の直接溶解によりセンサが液漏れした。
［比較例３］
電解液として９．２４ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして電気化学式酸素センサを作製し、２１％酸素ガス中で電流−電圧曲線を測定した。結果を図１０に示した。図１０の通り、０．４Ｖ〜１．１Ｖの印加電圧で酸素ガスの拡散律速領域が得られたが、比較例１，２と同様、負極の直接溶解によりセンサが液漏れした。
電解液として９．２４ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして電気化学式酸素センサを作製し、２１％酸素ガス中で電流−電圧曲線を測定した。結果を図１０に示した。図１０の通り、０．４Ｖ〜１．１Ｖの印加電圧で酸素ガスの拡散律速領域が得られたが、比較例１，２と同様、負極の直接溶解によりセンサが液漏れした。
［比較例４］
電解液として、０．１ｍｏｌ／ｌのフタル酸水素カリウム水溶液５０ｍｌに０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２２．６ｍｌを加えて１００ｍｌに希釈したｐＨ５．０の緩衝溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の電気化学式酸素センサを作製し、実施例１と同様の条件で電流−電圧曲線を測定した。その結果、酸素ガスの拡散律速領域は得られず、負極の直接溶解によりセンサが液漏れした。
電解液として、０．１ｍｏｌ／ｌのフタル酸水素カリウム水溶液５０ｍｌに０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２２．６ｍｌを加えて１００ｍｌに希釈したｐＨ５．０の緩衝溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の電気化学式酸素センサを作製し、実施例１と同様の条件で電流−電圧曲線を測定した。その結果、酸素ガスの拡散律速領域は得られず、負極の直接溶解によりセンサが液漏れした。
［比較例５］
負極の材質として鉛（Ｐｂ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の電気化学式酸素センサを作製し、実施例１と同様の条件で電流−電圧曲線を測定した。その結果、酸素ガスの拡散律速領域は得られず、負極の直接溶解によりセンサが液漏れした。
負極の材質として鉛（Ｐｂ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の電気化学式酸素センサを作製し、実施例１と同様の条件で電流−電圧曲線を測定した。その結果、酸素ガスの拡散律速領域は得られず、負極の直接溶解によりセンサが液漏れした。
［実施例３〜７］
［実施例３］
電解液として０．１ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素カリウム水溶液５０ｍｌに０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２９．１ｍｌを加えて１００ｍｌに希釈したｐＨ７．０の緩衝溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の電気化学式酸素センサを作製し、実施例１と同様の条件で電流−電圧曲線を測定した。その結果、Ｅ１＝＋０．２Ｖ〜Ｅ２＝＋０．４Ｖの範囲内で、酸素ガスの拡散律速領域が確認できた。
［実施例３］
電解液として０．１ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素カリウム水溶液５０ｍｌに０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２９．１ｍｌを加えて１００ｍｌに希釈したｐＨ７．０の緩衝溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の電気化学式酸素センサを作製し、実施例１と同様の条件で電流−電圧曲線を測定した。その結果、Ｅ１＝＋０．２Ｖ〜Ｅ２＝＋０．４Ｖの範囲内で、酸素ガスの拡散律速領域が確認できた。
［実施例４］
電解液として０．１ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素カリウム水溶液５０ｍｌに０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４６．１ｍｌを加えて１００ｍｌに希釈したｐＨ８．０の緩衝溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の電気化学式酸素センサを作製し、実施例１と同様の条件で電流−電圧曲線を測定した。その結果、Ｅ１＝＋０．２Ｖ〜Ｅ２＝＋０．４Ｖの範囲内で、酸素ガスの拡散律速領域が確認できた。
電解液として０．１ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素カリウム水溶液５０ｍｌに０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４６．１ｍｌを加えて１００ｍｌに希釈したｐＨ８．０の緩衝溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の電気化学式酸素センサを作製し、実施例１と同様の条件で電流−電圧曲線を測定した。その結果、Ｅ１＝＋０．２Ｖ〜Ｅ２＝＋０．４Ｖの範囲内で、酸素ガスの拡散律速領域が確認できた。
［実施例５］
電解液として０．１ｍｏｌ／ｌのホウ酸と０．１ｍｏｌ／ｌの塩化カリウムを含む水溶液５０ｍｌに０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２０．８ｍｌを加えて１００ｍｌに希釈したｐＨ９．０の緩衝溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の電気化学式酸素センサを作製し、実施例１と同様の条件で電流−電圧曲線を測定した。その結果、Ｅ１＝＋０．２Ｖ〜Ｅ２＝＋０．４Ｖの範囲内で、酸素ガスの拡散律速領域が確認できた。
電解液として０．１ｍｏｌ／ｌのホウ酸と０．１ｍｏｌ／ｌの塩化カリウムを含む水溶液５０ｍｌに０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２０．８ｍｌを加えて１００ｍｌに希釈したｐＨ９．０の緩衝溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の電気化学式酸素センサを作製し、実施例１と同様の条件で電流−電圧曲線を測定した。その結果、Ｅ１＝＋０．２Ｖ〜Ｅ２＝＋０．４Ｖの範囲内で、酸素ガスの拡散律速領域が確認できた。
［実施例６］
電解液として０．０５ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素ナトリウム水溶液５０ｍｌに０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４．１ｍｌを加えて１００ｍｌに希釈したｐＨ１１．０の緩衝溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の電気化学式酸素センサを作製し、実施例１と同様の条件で電流−電圧曲線を測定した。その結果、Ｅ１＝＋０．２Ｖ〜Ｅ２＝＋０．４Ｖの範囲内で、酸素ガスの拡散律速領域が確認できた。
電解液として０．０５ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素ナトリウム水溶液５０ｍｌに０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４．１ｍｌを加えて１００ｍｌに希釈したｐＨ１１．０の緩衝溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の電気化学式酸素センサを作製し、実施例１と同様の条件で電流−電圧曲線を測定した。その結果、Ｅ１＝＋０．２Ｖ〜Ｅ２＝＋０．４Ｖの範囲内で、酸素ガスの拡散律速領域が確認できた。
［実施例７］
電解液として０．２ｍｏｌ／ｌの塩化カリウム水溶液２５ｍｌに０．２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液６．０ｍｌを加えて１００ｍｌに希釈したｐＨ１２．０の緩衝溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の電気化学式酸素センサを作製し、実施例１と同様の条件で電流−電圧曲線を測定した。その結果、Ｅ１＝＋０．２Ｖ〜Ｅ２＝＋０．４Ｖの範囲内で、酸素ガスの拡散律速領域が確認できた。
電解液として０．２ｍｏｌ／ｌの塩化カリウム水溶液２５ｍｌに０．２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液６．０ｍｌを加えて１００ｍｌに希釈したｐＨ１２．０の緩衝溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の電気化学式酸素センサを作製し、実施例１と同様の条件で電流−電圧曲線を測定した。その結果、Ｅ１＝＋０．２Ｖ〜Ｅ２＝＋０．４Ｖの範囲内で、酸素ガスの拡散律速領域が確認できた。
実施例１および実施例３〜７の結果から、亜鉛負極を用いた場合、電解液のｐＨを７〜１２の範囲で変えた場合でも、酸素ガスの拡散律速領域が確認でき、本発明の定電位式酸素センサを用いて、０〜１００％の広範囲の酸素ガス濃度を測定することが可能であることがわかった。
１ 中蓋
２ Ｏ−リング
３ 多孔性膜
４ 正極
５ 正極集電体
７ 電解液
８ 負極
９ ホルダー本体
１０ ホルダー蓋
１１ 電解液供給用穿孔
１２ 正極リード線用穿孔
１３ 正極集電体保持部
１４ 負極リード線
１５ 保護膜
１６ 差動増幅器ＩＣ１の非反転端子
１７ 差動増幅器ＩＣ１の反転端子
１８ 差動増幅器ＩＣ１の出力端子
１９ 差動増幅器ＩＣ２の非反転端子
２０ 差動増幅器ＩＣ２の反転端子
２１ 差動増幅器ＩＣ２の出力端子
２２ 差動増幅器ＩＣ３の非反転端子
２３ 差動増幅器ＩＣ３の反転端子
２４ 差動増幅器ＩＣ３の出力端子
ＩＣ１ 差動増幅器
ＩＣ４ シャントレギュレーター
Ｒ１ 安定用の抵抗
Ｒ３ 増幅率設定用の抵抗
ＶＲ１ 可変抵抗
Ｃ３ 電圧安定用のコンデンサ
ＴＨ 温度補償用のサーミスタ素子
２ Ｏ−リング
３ 多孔性膜
４ 正極
５ 正極集電体
７ 電解液
８ 負極
９ ホルダー本体
１０ ホルダー蓋
１１ 電解液供給用穿孔
１２ 正極リード線用穿孔
１３ 正極集電体保持部
１４ 負極リード線
１５ 保護膜
１６ 差動増幅器ＩＣ１の非反転端子
１７ 差動増幅器ＩＣ１の反転端子
１８ 差動増幅器ＩＣ１の出力端子
１９ 差動増幅器ＩＣ２の非反転端子
２０ 差動増幅器ＩＣ２の反転端子
２１ 差動増幅器ＩＣ２の出力端子
２２ 差動増幅器ＩＣ３の非反転端子
２３ 差動増幅器ＩＣ３の反転端子
２４ 差動増幅器ＩＣ３の出力端子
ＩＣ１ 差動増幅器
ＩＣ４ シャントレギュレーター
Ｒ１ 安定用の抵抗
Ｒ３ 増幅率設定用の抵抗
ＶＲ１ 可変抵抗
Ｃ３ 電圧安定用のコンデンサ
ＴＨ 温度補償用のサーミスタ素子
Claims (4)
- ケース内部に正極、負極、電解液、酸素透過膜とを備えたセル部と、センサ駆動回路とを備えた電気化学式酸素センサにおいて、前記正極は酸素の電気化学的還元に有効な金属を含み、前記負極はＺｎを含み、電解液にｐＨ７〜１２の水溶液を用いることを特徴とする電気化学式酸素センサ。
- 正極電位を負極電位に対して＋０．１Ｖ〜＋０．４Ｖの範囲の定電位に保つことを特徴とする請求項１に記載の電気化学式酸素センサ。
- ケース内部に正極、負極、電解液、酸素透過膜とを備えたセル部と、センサ駆動回路とを備えた定電位式酸素センサにおいて、前記正極は酸素の電気化学的還元に有効な金属を含み、前記負極はＡｌを含み、電解液にｐＨ３〜９の水溶液を用いることを特徴とする電気化学式酸素センサ。
- 正極電位を負極電位に対して＋１．０Ｖ〜＋１．４Ｖの範囲の定電位に保つことを特徴とする請求項３に記載の電気化学式酸素センサ。
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