JPH05133930A - 酸素濃度センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、被測定溶液中の酸素濃度を測定す
る酸素濃度センサに関し、キャリブレーションを行わな
くても、精度の高い測定を行なうことができる酸素濃度
センサを提供することを目的とする。 【構成】 上記電解液を収納している測定室１３は、第
１の絶縁性基板３の上面３ａと第２の絶縁性基板１１の
窓部９の側壁９ａに囲まれて形成されている。第１及び
第２の絶縁性基板３，１１は、板材であるので、その上
面を平滑面に形成したり、窓部９を高い寸法精度で貫通
形成することは、通常の製造方法、例えば、焼結成形等
により容易である。よって、第２の絶縁性基板１１を、
第１の絶縁性基板３上に積層すれば、寸法精度の高い上
面及び窓部の側壁に囲まれた測定室を一定容量に形成で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、被測定溶液中の酸素濃
度を測定する酸素濃度センサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種の酸素濃度センサをバイオ
センサに利用したものとして、例えば、特開昭６３−２
３８５４９号公報に記載されている技術がある。すなわ
ち、図３に示すように、バイオセンサ１００は、シリコ
ン基板１０１と、シリコン基板１０１上に形成されたシ
リコン酸化膜１０３ａと、異方性エッチングにより形成
された収納溝１０５と、収納溝１０５の表面に形成され
たシリコン酸化膜１０３ｂと、上記シリコン酸化膜１０
３ｂ上に形成され、上記収納溝１０５内に延在する２本
の電極１０７，１０９と、上記収納溝１０５内に充填さ
れ、かつＫＣｌ溶液をゲル状物質に含有させた電解液含
有体１１１と、電解液含有体１１１の上面及びその周囲
を被覆したガス透過膜１１３と、このガス透過膜１１３
上に形成され、被測定物質に対して生体化学反応を触媒
する生体物質を担持した識別層１１５と、上記電極１０
７，１０９間に接続された電気測定部（図示省略）とを
備えている。

【０００３】上記バイオセンサ１００は、識別層１１５
の生体物質を種々に変更することにより、これと生体化
学反応する被測定物質を検出することができる。例え
ば、生体物質にグルコースオキシターゼを用いると、グ
ルコースを検出するバイオセンサとなる。

【０００４】次に、上記バイオセンサ１００をグルコー
スセンサに適用し、尿中のグルコースを測定する方法に
ついて説明する。まず、尿にバイオセンサ１００を浸漬
すると、尿中のグルコースは、識別層１１５のグルコー
スオキシターゼの作用により酸化され、グルコノラクト
ンと過酸化水素とに分解する。したがって、この生体化
学反応に伴って酸素が消費される。この酸素は、ガス透
過膜１１３を通じて電解液含有体１１１から被測定溶液
へ拡散するので、電極１０７，１０９の近傍の酸素が減
少する。酸素濃度の変化は、電極１０７，１０９での酸
化還元反応に伴う電流の変化となって現れ、上記電流の
変化に基づいて電気測定部にてグルコース濃度が測定さ
れる。

【０００５】上記バイオセンサ１００は、以下に説明す
る一連の工程により作成されている。 （１） シリコン基板１０１の外周部に、熱酸化により
シリコン酸化膜１０３ａを形成する。 （２） 収納溝１０５をエッチングするためのフォトレ
ジストパターンを形成する。 （３） レジストが被覆されていない部分のシリコン酸
化膜１０３ａ（図は除去された状態を示す。）をエッチ
ングにより除去する。 （４） シリコン基板１０１の露出部分を、水酸化カリ
ウム水溶液を用いた異方性エッチングにより、断面Ｖ字
形の収納溝１０５を深さ約３００μｍに形成する。 （５） 収納溝１０５上に熱酸化によりシリコン酸化膜
１０３ｂを形成する。 （６） フォトリソグラフ法を利用してシリコン酸化膜
１０３ｂ上に電極形成用レジストパターンを形成する。 （７） レジストパターンをマスクとして、金等を蒸着
して電極１０７，１０９を形成する。 （８） 上記収納溝１０５内に、塩化カリウム溶液をゲ
ル状物質に含有した電解液含有体１１１を充填する。 （９） 電解液含有体１１１の上面を覆うように揆水性
ポリマーを塗布し、このポリマーを十分に反応硬化させ
てガス透過膜１１３を形成する。 （１０） ガス透過膜１１３の上面に、グルコースオキ
シターゼを担持した識別層１１５を塗布する。 こうした一連の工程により、バイオセンサ１００が完成
する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のバイオ
センサ１００では、電解液含有体１１１を充填する収納
溝１０５は、水酸化カリウム溶液を用いた異方性エッチ
ングにより断面略Ｖ字形に形成しているが、こうしたエ
ッチングではその深さや大きさを一定に形成することが
難しい。このため、製品毎に収納溝１０５の大きさ等に
変動を生じて、一定量の電解液含有体１１１を充填させ
ることができない。このように電解液含有体１１１の量
が変動すると、製品毎の溶存酸素量が変わり、正確な測
定を行なうことができない。これに対処するためには、
製品毎に面倒なキャリブレーション（較正）をしなけれ
ばならないという問題があった。

【０００７】また、電極形成用レジストパターンは、フ
ォトリソグラフ法を用いて形成しているが、通常使用さ
れているフォトリソグラフ法では、焦点深度の浅い場合
しか合わせられず、よって、焦点の合った状態では傾斜
面に微細な電極形成用パターンを収納溝１０５の上部か
ら底部にわたって形成することは難しい。このため、従
来の技術では、完全に焦点があっていない状態にて、露
光を強くして幅広の電極形成用パターンを形成してい
る。こうした幅広の電極は、センサの微小化への支障と
なっているという問題があった。

【０００８】本発明は、上記従来の技術を解決すること
を課題とするものであり、キャリブレーションを行なわ
なくても、精度の高い測定を行なうことができると共
に、微小化を実現する酸素濃度センサを提供することを
目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
になされた本発明は、被測定溶液中の酸素量を測定する
酸素濃度センサにおいて、第１の絶縁性基板と、第１の
絶縁性基板上に形成され、その一部を検出部とする１対
の電極と、上記第１の絶縁性基板上に積層され、上記検
出部を露出させる窓部を有する第２の絶縁性基板と、第
１の絶縁性基板の上面の一部及び第２の絶縁性基板の窓
部の側壁に囲まれて形成される測定室と、該測定室に充
填された電解液と、上記測定室を封止するように覆わ
れ、かつ酸素を透過させるガス透過膜と、を備えたこと
を特徴とする。

【００１０】

【作用】本発明にかかる酸素濃度センサを、被測定溶液
に浸漬すると、測定室に充填された電解液と被測定溶液
との溶存している酸素濃度の差に応じてガス透過膜を通
じて酸素が拡散する。よって、電解液に溶存している酸
素が変動する。この酸素の濃度変化に伴って電極間に流
れる電流を測定することにより被測定溶液の酸素濃度が
測定される。

【００１１】上記電解液を充填している測定室は、第１
の絶縁性基板の上面の一部と第２の絶縁性基板の窓部の
側壁に囲まれることにより、精度の高い容量で形成され
ている。すなわち、第１の絶縁性基板は、板材であるの
で、その上面を平滑面に形成することは容易であり、ま
た、第２の絶縁性基板も、板材であるので、その窓部を
高い寸法精度で貫通形成することは、通常の製造方法、
例えば、焼結成形等により容易である。よって、この第
２の絶縁性基板を、第１の絶縁性基板上に積層すれば、
寸法精度の高い上面及び窓部の側壁で囲まれた測定室を
一定容量に形成できる。このような一定容量の測定室
は、充填される電解液の量が一定となり、製品毎にキャ
リブレーションを行なわなくても、精度の高い酸素濃度
の測定が可能となる。また、電極は、第１の絶縁性基板
の平滑な上面に形成すればよいので、厚膜印刷法等によ
り微小な形状に作ることも容易であり、センサの微小化
を実現できる。

【００１２】

【実施例】以上説明した本発明の構成・作用を一層明ら
かにするために、以下本発明の好適な実施例について説
明する。

【００１３】図１は酸素濃度センサ上に、識別層を形成
したバイオセンサの感応部を示す断面図であり、図２は
その要部の分解斜視図である。このバイオセンサの感応
部１は、第１の絶縁性基板３と、第１の絶縁性基板３上
に形成された１対の電極５，７と、第１の絶縁性基板３
上に積層され、窓部９及び端子用切欠き１０を有する第
２の絶縁性基板１１と、第１の絶縁性基板３の上面３ａ
の一部及び第２の絶縁性基板１１の窓部９の側壁９ａに
囲まれて形成される測定室１３と、測定室１３に充填さ
れた電解液含有体１５と、上記測定室１３を封止するよ
うに覆われ、かつ酸素を透過させるガス透過膜１７と、
上記ガス透過膜１７上に形成された識別層１９とを備え
ている。

【００１４】上記識別層１９は、被測定溶液中の被測定
物質と反応する生体物質を担持した層であり、例えば、
グルコースオキシターゼをゾル状のセルロースで担持し
て乾燥固化した層である。また、上記電極５，７は、上
記電解液含有体１５に接触する検出部５ａ，７ａと、結
線用の端子部５ｂ，７ｂと、検出部５ａ，７ａと端子部
５ｂ，７ｂとをそれぞれ接続する配線部５ｃ，７ｃとか
ら形成されている。この感応部１の電極５，７の端子部
５ｂ，７ｃは、酸素濃度を求めるべく演算処理する電気
測定部（図示省略）に接続される。

【００１５】次に上記バイオセンサを用いた測定法を説
明する。被測定溶液として尿を用いて、尿にバイオセン
サの感応部１を浸漬する。尿中のグルコースは、識別層
１９に担持したグルコースオキシターゼの作用により酸
化される。このとき、ガス透過膜１７を介して被測定溶
液と電解液含有体１５との間で酸素の濃度勾配が生じ
る。この酸素の濃度勾配に基づいて電解液含有体１５か
ら酸素が被測定溶液の方へ拡散して、電極５，７近傍の
酸素が減少する。この酸素濃度の変化は、電極５，７を
流れる電流の変化となって現れるので、これに基づいて
電気計測部にてグルコース濃度を測定することができ
る。

【００１６】次に上記バイオセンサの製造工程について
説明する。 （１） 絶縁性基板３，１１の形成工程 第１及び第２の絶縁性基板３，１１を形成するためのセ
ラミックスのグリーンシートを形成する。アルミナ９２
重量％、酸化珪素６重量％、及びカルシア等の焼結助剤
１．５重量％をボールミルにて６時間混合する。その
後、混合物に有機バインダとして、ポリビニルブチラー
ルを添加して、溶剤としてトルエンを添加する。さらに
ポットミルで混合してスラリー状にし、ドクターブレー
ド法により第１のグリーンシート及び第２のグリーンシ
ートをそれぞれ形成する。第１のグリーンシートの形状
は、縦２０ｍｍ×横４ｍｍ×厚さ０．５ｍｍである。ま
た、第２のグリーンシートの形状は、縦２０ｍｍ×横４
ｍｍ×厚さ０．３ｍｍであり、その先端部に窓部９とな
る透孔が縦４ｍｍ×横２．２ｍｍに形成され、他端部に
端子用切欠き１０となる切欠きが縦４ｍｍ×横２ｍｍに
形成されている。

【００１７】（２） 電極５，７の形成工程 白金黒とスポンジ状白金とを混合し、バインダとして、
上記グリーンシートと同一の材料の粉末及びα−テルペ
ネオール、酢酸ブチカルビトール等の溶剤を添加して電
極用ペーストを形成する。この電極用ペーストを用いて
厚膜印刷法により、第１のグリーンシート上に電極パタ
ーンを形成する。

【００１８】（３） 積層工程 第１のグリーンシート上に第２のグリーンシートを積層
して積層体を形成する。このとき、積層体の間には、３
０Kgf／cm²の圧力を加える。なお、グリーンシートの窓
部９には、電極パターンの検出部２１ａが露出してい
る。

【００１９】（４） 焼成工程 積層体を１６００℃にて２時間焼成する。この焼成工程
により、第１のグリーンシート及び第２のグリーンシー
トが一体になって第１及び第２の絶縁性基板３，１１か
らなる積層体が形成される。

【００２０】（５） 電解液含有体１５の充填工程 測定室１３に電解液含有体１５を充填する。電解液含有
体１５は、アガロースのようなゲル形成物質に０．１Ｍ
塩化カリウムの電解液をしみこませて形成する。

【００２１】（６） ガス透過膜１７の形成工程 ガス透過性を有する揆水性ポリマー（例えば、東レシリ
コーン製シリコーン樹脂ＳＲ２４１０）を、電解液含有
体１５上を完全に覆うようにして塗布し、このポリマー
を十分に反応させた。ポリマーが硬化することにより、
酸素濃度センサが完成する。

【００２２】（７） 識別層形成工程 グルコースオキシターゼを溶解した１０％牛血清アルブ
ミン水溶液２０μｌを摘下し、さらに引き続いて２５％
グルタミンアルデヒド水溶液１０μｌを摘下しする。グ
ルコースオキシターゼとグルタミンアルデヒドとの架橋
反応が進行すると識別層１９が形成される。これによ
り、グルコース用バイオセンサの感応部１が完成する。

【００２３】上記実施例において、上記電解液含有体１
５を充填している測定室１３は、第１の絶縁性基板３の
上面３ａの一部と第２の絶縁性基板１１の窓部９の側壁
９ａに囲まれて形成されている。よって、測定室１３
は、充填される電解液の量が一定となり、製品毎にキャ
リブレーションを行なわなくても、精度の高い酸素濃度
の測定が可能となる。

【００２４】また、電極５，７は、第１の絶縁性基板３
の平滑な上面３ａに形成すればよいので、厚膜印刷法等
により微小な形状に作ることも容易であり、センサの微
小化を実現できる。

【００２５】さらに、第１の絶縁性基板３と第２の絶縁
性基板１１とを焼結して密着させるだけで、電極５と電
極７との間を絶縁することができる。したがって、従来
の技術のように、電極の間を絶縁する絶縁膜を別途形成
する必要がなく、製造工程が簡単になる。

【００２６】また、第１及び第２の絶縁性基板３，１１
は、アルミナ等のセラミックスで形成されており、従来
の技術のように、価格の高いシリコン基板を用いる必要
がないので、コストの低減を実現できるという効果もあ
る。

【００２７】なお、この発明は上記実施例に限られるも
のではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の
態様において実施することが可能であり、例えば次のよ
うな変形も可能である。

【００２８】（１） 上記実施例では、絶縁性基板３，
１１は、セラミックスのグリーンシートを焼成したもの
を用いたが、これに限らず、絶縁性及び加工性に優れ、
かつ変形し難い性質を有する材料であれば、ガラスまた
は樹脂、またはそれらの複合材料等の各種の材料を用い
ることができる。

【００２９】（２） 図１及び図２に示す絶縁性基板１
１の上表面１１ａを、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレ
ート）等のプラスチックフィルムで被覆するか、シリコ
ンでコーティングする疎水化処理を施してもよい。この
ような疎水化処理により、測定の際に、被測定溶液が該
上表面１１ａに濡れず、主に識別層１９の領域に濡れる
ので、小量の被測定溶液で測定することができるという
効果がある。

【００３０】（３） 上記実施例では、電極５，７は、
第１のグリーンシート上に厚膜印刷法により形成した
が、これに限らず、平面に容易に形成できる方法であれ
ば、蒸着法、スパッタリング法等により形成してもよ
い。

【００３１】（４） 電極の材料としては、各種の金属
を用いることができ、例えば、上記実施例のポーラロ型
の酸素濃度センサの場合には、アノード側及びカソード
側電極とも金、白金、パラジウムを用いることができ、
また、ガルバニ型酸素濃度センサの場合には、アノード
側電極に、銅、鉄、銀、チタン、アルミニウム、亜鉛、
ニッケル、スズ、及びそれらの合金を用い、カソード側
電極として金、白金等の電極を用いることができる。

【００３２】（５） 上記実施例では、第１及び第２の
絶縁性基板を一体的に積層する工程は、セラミックスの
グリーンシートを焼成することにより行なったが、エポ
キシ樹脂等を用いた場合には、熱圧着及び接着剤で接着
したり、また、ガラスの場合には、接着剤で接着するこ
とが望ましい。

【００３３】（６） 上記実施例では、電解液含有体１
５は、電解液等をゲル状物質に含有させたが、電解液そ
れ自体でもよく、例えば、その電解液中のイオンが容易
に移動可能なものであれば液体またはゲル状の各種の電
解質を用いることができる。

【００３４】（７） ガス透過膜１７の材料としては、
疎水性で水溶液が透過しない性質を有すると共に、第２
の絶縁性基板１１、電解液含有体１５と密着性が良好で
あることが望ましく、上記実施例で用いたもの他に、イ
ソプレン等のゴム系樹脂、ポリブタジエン、ポリエステ
ルであってもよい。

【００３５】（８） 生体物質は、被測定物質と生物化
学反応して、酸素の濃度を変化させるものであれば、各
種の酵素のほかに、微生物等を用いることができ。この
ように各種の生体物質を用いることにより、これに対応
したバイオセンサに利用することができる。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、電
解液を充填している測定室は、第１の絶縁性基板の上面
の一部と第２の絶縁性基板の窓部の側壁に囲まれること
により、精度の高い容量で形成されている。したがっ
て、製品毎の測定室のばらつきがなくなるから、充填さ
れる電解液の量が一定となり、キャリブレーションを行
なわなくても精度の高い酸素濃度の測定が可能となる。

【００３７】また、電極は第１の絶縁性基板の平滑な面
上に形成すればよいから、厚膜印刷法等により微小な形
状に作ることも容易であり、センサの微小化を実現す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例にかかるバイオセンサの感応
部を示す断面図。

【図２】同実施例の要部を示す分解斜視図。

【図３】従来のバイオセンサの感応部を示す断面図。

【符号の説明】

１…感応部 ３…絶縁性基板 ３ａ…上面 ５…電極 ７…電極 ５ａ，７ａ…検出部 ５ｂ，７ｂ…端子部 ５ｃ，７ｃ…配線部 ９…窓部 ９ａ…側壁 １１…絶縁性基板 １１ａ…上表面 １３…測定室 １５…電解液含有体 １７…ガス透過膜 １９…識別層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被測定溶液中の酸素量を測定する酸素
   濃度センサにおいて、 第１の絶縁性基板と、 第１の絶縁性基板上に形成され、その一部を検出部とす
   る１対の電極と、 上記第１の絶縁性基板上に積層され、上記検出部を露出
   させる窓部を有する第２の絶縁性基板と、 第１の絶縁性基板の上面の一部及び第２の絶縁性基板の
   窓部の側壁に囲まれて形成される測定室と、 該測定室に充填された電解液と、 上記測定室を封止するように覆われ、かつ酸素を透過さ
   せるガス透過膜と、 を備えたことを特徴とする酸素濃度センサ。