JP2023007024A - 電気化学式酸素センサ - Google Patents

Abstract

【課題】幅広い濃度範囲で酸素濃度を測定することができ、かつ高い測定精度を長期間維持することが可能なガルバニ電池式酸素センサを提供する。【解決手段】本願の電気化学式酸素センサは、正極、負極および電解液を備え、前記正極への酸素の供給量を制限する隔膜を備え、前記正極と前記負極とを接続する抵抗素子を備え、２５℃で１気圧、相対湿度５０％の大気中において、前記抵抗素子を流れる電流値が４μＡ以上であり、前記抵抗素子の両端の出力電圧が４～９．５ｍＶの範囲となるよう前記抵抗素子の抵抗値が設定されている。【選択図】図１

Description

新規性喪失の例外適用申請有り

本願は、長期間にわたり高い測定精度を維持することができる電気化学式酸素センサに関するものである。

電気化学式酸素センサは、安価、手軽であり、かつ常温での作動が可能という利点を有することから、船倉内部やマンホール内の酸欠状態のチェック、麻酔器や人工呼吸器などの医療機器における酸素濃度の検出など、広い分野で使用されている。

このような電気化学式酸素センサとしては、例えば、水溶液系の電解液を有し、負極にＰｂ、Ｚｎ、Ｓｎなどの卑金属やその合金を使用したガルバニ電池式酸素センサが知られている（特許文献１～３など）。このガルバニ電池式酸素センサでは、一般に、正極と負極の間に接続された抵抗（固定抵抗、温度補償用サーミスタなど）の両端における電圧が出力され、上記出力電圧を酸素濃度に変換することにより酸素濃度の測定がなされる。

上記ガルバニ電池式酸素センサでは、酸素濃度と上記抵抗を流れる電流値が比例関係にあり、酸素濃度に応じた出力電圧が得られるため、測定の初期の段階では、酸素濃度の変化を正確に測定することができる。一方、長期間測定を続けた場合、経時劣化により、酸素濃度と出力電圧との関係を示す直線の傾きが変動するため、実際の酸素濃度と、酸素センサの出力電圧を変換して求められる酸素濃度との間にずれが生じてしまい、酸素センサの測定精度が低下するという問題を生じることが指摘されている（特許文献４）。上記問題は、酸素濃度が高くなるほど大きくなるため、高濃度の酸素を測定可能であり、かつ長期間にわたり高い測定精度を維持することのできるガルバニ電池式酸素センサを構成するためには、上記の問題を解決することが必要である。

特開２００６－１９４７０８号公報 特開２０１６－６４１２号公報 特開２０１８－１０９５４９号公報 特開昭６２－１３５７６１号公報

特許文献４のガルバニ電池式酸素センサでは、周囲温度の変動に対応して、正極と負極の間に接続される固定抵抗の値を変えることにより、出力電圧の変動を吸収することが可能となる。一方、経時劣化については、初期品における大気中の酸素濃度：２０．６（％）での出力電圧：Ｖ₀と、経時劣化前の危険な酸素濃度：１８．０（％）での出力電圧：Ｖ₁との比が、２回目以降の劣化品における大気中の酸素濃度：２０．６（％）での出力電圧Ｖ₀’と、危険な酸素濃度：１８．０（％）での出力電圧Ｖ₁’との比と同じ値となることから、測定の都度、最初に計測した出力電圧値とその後に計測した出力電圧値との比を見ることにより、正確に空気中の酸素濃度を検知できることが示されている。

しかし、特許文献４の技術は、酸素センサの出力電圧の経時変化を抑制するものではないため、幅広い濃度範囲で酸素濃度を測定することができ、高い測定精度を長期間維持することを可能とする酸素センサを構成するためには、更なる検討が必要である。

本願は、上記事情に鑑みてなされたものであり、幅広い濃度範囲で酸素濃度を測定することができ、かつ高い測定精度を長期間維持することが可能なガルバニ電池式酸素センサを提供することにある。

本願の電気化学式酸素センサは、正極、負極および電解液を含み、前記正極への酸素の供給量を制限する隔膜を備え、前記正極と前記負極とを接続する抵抗素子を備え、２５℃で１気圧、相対湿度５０％の大気中において、前記抵抗素子を流れる電流値が４μＡ以上であり、前記抵抗素子の両端の出力電圧が４～９．５ｍＶの範囲となるよう前記抵抗素子の抵抗値が設定されている。

本願によれば、幅広い濃度範囲で酸素濃度を測定することができ、かつ高い測定精度を長期間維持することが可能なガルバニ電池式酸素センサを提供することができる。

図１は、本願の電気化学式酸素センサの一例であるガルバニ電池式酸素センサを模式的に表す断面図である。 図２は、加速的寿命試験における出力電圧の維持率の変化を示す図である。

本願の電気化学式酸素センサは、正極、負極および電解液を含み、上記正極への酸素の供給量を制限する隔膜を備え、上記正極と上記負極とを接続する抵抗素子を備え、２５℃で１気圧、相対湿度５０％の大気中において、上記抵抗素子を流れる電流値が４μＡ以上であり、上記抵抗素子の両端の出力電圧が４～９．５ｍＶの範囲となるよう上記抵抗素子の抵抗値が設定されている。

一般に、電気化学式酸素センサでは、流れる電流をある程度大きくして応答速度を高めるためには、通常、後述する隔膜の厚さを薄くして、単位時間当たりの酸素透過量を多くすることが行われる。これにより、応答速度は速くなるが、酸素透過量の増大により正極の反応速度が増加し、負極の溶出速度も増加するため、短寿命となる。一方、隔膜を厚くすると、酸素透過量が少なくなるため、応答速度は低くなるが、長寿命となる。

そこで、本願の電気化学式酸素センサでは、流れる電流を４μＡ以上、より好ましくは６μＡ以上と大きくして応答速度を高めると共に、それにより生じる短寿命化を阻止するために、抵抗素子の両端の出力電圧が４～９．５ｍＶの範囲となるよう、内蔵抵抗の抵抗値を制御したものである。これにより、幅広い濃度範囲で酸素濃度を測定することができ、かつ高い測定精度を長期間維持することができる酸素センサを提供できる。これにより、例えば、国連の提唱する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ：Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｇｏａｌｓ）の目標９「産業と技術革新の基盤をつくろう」および目標１２「つくる責任 つかう責任」に寄与することができる。

次に、本願の電気化学式酸素センサを、好適な実施形態の一例であるガルバニ電池式酸素センサ（以下、単に酸素センサともいう。）を例にとり、内蔵抵抗の抵抗値を一定以下の値に制御すると短寿命化を阻止できる理由について説明する。

本願の酸素センサの正極の上部には、酸素を選択的に透過させ、かつ透過量を電池反応に見合うように制限する隔膜が配置されている。隔膜を通って酸素センサの内部に入った酸素は、正極が有する触媒電極で還元され、電解液を介して負極との間で次のような電気化学反応を起こす。なお、下記の電気化学反応式では、負極がＳｎまたはＳｎ合金で構成された場合を表す。

正極反応：Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ
負極反応：Ｓｎ＋２Ｈ₂Ｏ→ＳｎＯ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-

ここで、正極への酸素の流入量は、隔膜により制限されるため、酸素センサの電流－電圧特性に飽和電流特性が現れる。即ち、正極に流入した酸素が全て上記正極反応で消費される定常状態に達する。このような飽和電流は、限界電流と呼ばれ、この限界電流の大きさは外界の酸素濃度によって決定される。また、酸素センサには、限界電流に応じて出力電圧を測定するために、内蔵抵抗が正極と負極との間に配置されている。このため、この限界電流が流れている状態での酸素センサの出力電圧と、外界の酸素濃度とは比例関係が成立し、限界電流が流れている状態での酸素センサの出力電圧を測定することで、外界の酸素濃度を測定することができる。

しかし、酸素センサに配置された内蔵抵抗の抵抗値を大きくし過ぎると、限界電流よりも小さい電流しか流れなくなり、酸素センサの出力電圧と、外界の酸素濃度との比例関係が崩れ、外界の酸素濃度を測定することができなくなる。また、本願の発明者らの検討により、酸素センサの経時劣化により酸素センサの電流－電圧特性が変化し、酸素センサの出力電圧と、外界の酸素濃度との比例関係を成立させるために使用できる内蔵抵抗の抵抗値の範囲が低抵抗値方向に狭まることが判明した。また、これにより限界電流領域における出力電圧も低下することになる。

上記問題を解決するには、内蔵抵抗の抵抗値を一定値以下に設定して、出力電圧を一定値以下とすることが有利となる。そこで、本実施形態では、酸素センサが２５℃で１気圧、相対湿度５０％の大気中に置かれた際に、内蔵抵抗、即ち、抵抗素子の抵抗値を、両端での出力電圧が９．５ｍＶ以下となるよう設定した。上記抵抗値は、出力電圧が８ｍＶ以下となるよう設定することが好ましく、７ｍＶ以下となるよう設定することがより好ましい。そのためには、抵抗素子の抵抗値を２３７５Ω以下に設定すればよく、１５００Ω以下に設定することが好ましく、１０５０Ω以下に設定することがより好ましく、６００Ω以下に設定することが特に好ましい。

一方、内蔵抵抗の抵抗値を小さくし過ぎると、酸素センサの出力電圧が小さくなりすぎ、電圧の測定誤差が大きくなるため好ましくない。そこで、本願では上記雰囲気における酸素センサの出力電圧が４ｍＶ以上となるよう、抵抗素子の抵抗値を設定した。上記抵抗値は、例えば、２００Ω以上に設定することが好ましく、３５０Ω以上に設定することがより好ましい。

前記条件を満たす抵抗値を有する抵抗素子を使用することで、酸素センサの出力電圧と、外界の酸素濃度との比例関係を維持しつつ、酸素センサの経時劣化による酸素センサの電流－電圧特性の変化を吸収して、長寿命の酸素センサを実現することができる。

また、隔膜の厚さが薄すぎると、電流値が大きくなり過ぎて短寿命となるため、隔膜の厚さは８μｍ以上であることが好ましい。更に、酸素センサが２５℃で１気圧、相対湿度５０％の大気中に置かれた際に、電流値が１０μＡ以下となるよう調整されることがより好ましく、７μＡ以下となるよう調整されることが特に好ましく、例えば、隔膜の厚さは、１５μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが特に好ましい。また、隔膜の厚さが厚過ぎると電流値が小さくなり、応答速度が遅くなるため、材質にもよるが、隔膜の厚さは、例えば７０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましい。

以下、本実施形態のガルバニ電池式酸素センサを、図面を用いて説明する。図１は、本実施形態のガルバニ電池式酸素センサを模式的に表す断面図である。

図１に示す酸素センサ１は、有底筒状のホルダー２０内に正極５０、負極１００および電解液１１０を有している。ホルダー２０の上部開口部には、第１ホルダー蓋（中蓋）１１と、第１ホルダー蓋１１を固定するための第２ホルダー蓋（外蓋）１２とで構成され、酸素センサ１内に酸素を取り込むための貫通孔１５０を有するホルダー蓋１０が、Ｏ－リング３０を介して取り付けられている。

ホルダー２０内の電解液１１０を収容する槽中には、負極１００が電解液中に浸漬された状態で配されている。負極１００には、リード線１２０が取り付けられており、このリード線１２０には、ホルダー２０の外部で固定抵抗（補正抵抗）１３０および温度補償用サーミスタ１４０が直列に連結されて抵抗素子を構成している。そして、この抵抗素子の総抵抗値は、例えば１５００Ω以下に設定されている。また、正極５０は、触媒電極５１と正極集電体５２とが積層されて構成されており、正極集電体５２にも、リード線１２０が取り付けられている。そして、正極５０は、電解液収容槽の上部に、正極集電体保持部７０を介して配されている。また、正極集電体保持部７０には、電解液収容槽の電解液１１０を正極５０に供給するための穿孔８０と、正極集電体５２に取り付けられたリード線１２０を通すための穿孔９０とが設けられている。

正極５０の上部には、酸素を選択的に透過させ、かつ透過量を電池反応に見合うように制限する隔膜６０が配されており、ホルダー蓋１０に設けられた貫通孔１５０からの酸素が、隔膜６０を通じて正極５０へ導入される。また、隔膜６０の上部には、隔膜６０へのゴミやチリ、水などの付着を防止するための保護膜４０が配されており、第１ホルダー蓋１１によって固定されている。

即ち、第１ホルダー蓋１１は、保護膜４０、隔膜６０および正極５０の押圧端板として機能する。図１に示す酸素センサ１では、第２ホルダー蓋１２に、ホルダー２０の外周部に形成されたネジ部と螺合するように、内周部にネジ部が形成されている。そして、ホルダー蓋１０をネジ締めすることにより、第１ホルダー蓋１１がＯ－リング３０を介してホルダー２０に押し付けられることで、気密性および液密性を保持した状態で、保護膜４０、隔膜６０および正極５０をホルダー２０に固定できるようになっている。

次に、キレート剤を含有する電解液を有するガルバニ電池式酸素センサの動作原理について、図１を参照しつつ説明する。

隔膜６０を通って酸素センサ１の内部に入った酸素は、正極５０が有する触媒電極５１で還元され、電解液１１０を介して負極１００との間で次のような電気化学反応を起こす。

正極反応：Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ
負極反応：Ｓｎ＋２Ｈ₂Ｏ→ＳｎＯ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-
Ｙ^X-＋ＳｎＯ₂＋４Ｈ⁺→ＹＳｎ^4-x＋２Ｈ₂Ｏ
但し、Ｙはキレート剤（クエン酸）を示す。

負極１００は、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＮｉおよびＳｎなどの金属やそれらの合金によって構成することができるが、酸性の電解液中で腐食し難く、かつＥＵ（欧州連合）での特定有害物質の使用規制に関するＲｏＨＳ指令（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｓｅ ｏｆ Ｃｅｒｔａｉｎ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）にも対応可能であることから、ＳｎまたはＳｎ合金が好ましく用いられる。従って、上記の電気化学反応式は、負極がＳｎまたはＳｎ合金で構成されている場合を表している。

この電気化学反応により、触媒電極５１と負極１００との間に酸素濃度に応じた電流が発生する。触媒電極５１での正極反応によって生じた電流は、触媒電極５１に圧接された正極集電体５２で集電され、リード線１２０によって外部に導かれ、固定抵抗（補正抵抗）１３０および温度補償用サーミスタ１４０を通して負極１００に流れる。これによって上記電流が電圧信号に変換され、酸素センサ出力として電圧が得られる。その後、得られた出力電圧が周知の方法で酸素濃度に変換され、酸素濃度として検知される。

ここで、キレート剤であるクエン酸（Ｙ）は、電解液中でクエン酸イオンとなり、負極の構成金属をキレート化して電解液に溶解させる作用（以下、「キレート化作用」という。）を有する。しかし、負極由来の金属（例えばＳｎ）が電解液中に溶解して飽和濃度に達し、上記金属の酸化物が生成して負極が不活性になると、酸素センサの寿命が低下する場合がある。

そこで、電解液に溶解できるスズの量を高めること、即ち電解液中のクエン酸（Ｙ）のモル濃度を高めることにより、電解液中で負極から溶解したスズが飽和濃度に達するのを遅らせることで、酸素センサの寿命を向上させることにした。

本実施形態の酸素センサの電解液に用いるクエン酸は、金属イオンと配位結合をする官能基を複数有し、金属イオンと錯体を形成（錯化）して金属イオンを不活性化させるものであり、電解液を構成する溶媒中でクエン酸自身やその塩（本明細書では、クエン酸とクエン酸塩とを合わせてクエン酸類とする。）として電解液に含有させることができる。

本実施形態の酸素センサにおいては、少なくともクエン酸類を溶解した水溶液を電解液として使用することが好ましい。ここで、上記水溶液は、アルカリ金属を含有しており、クエン酸類の総含有量が、２．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、アルカリ金属の含有量が、クエン酸類の総含有量の０．１～１．６倍であり、ｐＨが３．９～４．６であるよう調製されていることが好ましい。なお、電解液の溶媒は水である。このような電解液であれば、クエン酸イオンのモル濃度を高めることができ、酸素センサの寿命を向上させることが可能となる。

クエン酸のようなキレート剤は、一般に、キレート化作用を有し、かつ、ｐＨ緩衝能（少量の酸や塩基が添加されても、溶液のｐＨをほぼ一定に保つ能力）を有しているが、水溶液中でキレート化作用を生じる酸やその塩を単体で水に溶かした場合は、主にキレート剤の種類や濃度によって水溶液のｐＨが決定される。このため、用いるキレート剤の種類によっては、水溶液のｐＨが負極材料のガルバニ腐食を進行させる領域となってしまい、センサの電解液として使用し難くなる場合も生じる。

よって、優れたｐＨ緩衝能を維持しながら、電解液のｐＨを好適な範囲に調整するために、キレート剤となる酸とその塩とを含有する混合溶液を用いることも提案されている。しかし、キレート剤としてクエン酸を用いる場合には、クエン酸とその塩（即ちクエン酸類）の総含有量を多くし、電解液のｐＨを好適な範囲に調整しても、必ずしも寿命の向上にはつながらないこと、更に、アルカリ金属の塩、例えば有機酸のアルカリ金属塩、好ましくはクエン酸のアルカリ金属塩を溶解させるなどの方法で、クエン酸を含む電解液中にアルカリ金属（ほとんどは、電離してアルカリ金属イオンの状態で存在すると推測される。）を特定の含有量で存在させることが重要であることが明らかとなった。

即ち、理由は明確ではないものの、電解液に溶存するクエン酸類の総含有量を２．１ｍｏｌ／Ｌ以上にすると共に、電解液に含まれているアルカリ金属の含有量をクエン酸類の総含有量の０．１～１．６倍とし、更に電解液のｐＨが３．９～４．６の範囲に調整されている場合に、クエン酸（電離してイオン化したものを含む。）のキレート剤としての作用を最大限に活用することができ、酸素センサの長寿命化を実現することができることが判明した。

上記構成の電解液は、クエン酸類とアルカリ金属塩、例えば、クエン酸と有機酸のアルカリ金属塩、好ましくは、クエン酸とクエン酸のアルカリ金属塩とを溶媒である水に溶解して作製することができる。クエン酸のアルカリ金属塩は、クエン酸三アルカリ金属塩、クエン酸水素二アルカリ金属塩、クエン酸二水素アルカリ金属塩などを用いることができ、具体的には、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩などであり、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウムなどを好ましく用いることができる。

例えば、クエン酸とクエン酸三カリウムを、それぞれ１．２ｍｏｌ／Ｌおよび１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で水に溶解させた混合溶液は、溶存するクエン酸類の総含有量が２．２ｍｏｌ／Ｌであり、クエン酸三カリウムに由来するアルカリ金属（カリウム）の含有量が１．０×３＝３．０ｍｏｌ／Ｌであり、即ちアルカリ金属の含有量がクエン酸類の総含有量の３．０／２．２＝１．３６倍であり、更に、２５℃でのｐＨが４．２３である電解液となる。

また、クエン酸以外の有機酸のアルカリ金属塩を用い、上記構成の電解液を作製することもできる。例えば、酢酸、ギ酸、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、マロン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスコルビン酸などの、モノカルボン酸や多価カルボン酸のアルカリ金属塩（酸性塩を含む。）を用いてもよく、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸水素ナトリウム、シュウ酸水素カリウム、シュウ酸二ナトリウム、シュウ酸二カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石酸二ナトリウム、酒石酸二カリウムなどが好ましく用いられる。なお、上記多価カルボン酸は、キレート剤としても作用するため、上記多価カルボン酸またはその塩を添加することにより、電解液中でスズが飽和濃度に達するのを遅らせ、酸素センサの寿命を向上させることが期待できる。

例えば、クエン酸と酢酸カリウムを、それぞれ２．５ｍｏｌ／Ｌおよび１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で水に溶解させた混合溶液は、溶存するクエン酸類の総含有量が２．５ｍｏｌ／Ｌであり、酢酸カリウムに由来するアルカリ金属（カリウム）の含有量が１．０ｍｏｌ／Ｌであり、即ちアルカリ金属の含有量がクエン酸類の総含有量の１．０／２．５＝０．４倍である電解液となる。

また、クエン酸と有機酸のアルカリ金属塩との混合溶液のｐＨをより適切に調整するために、電解液にｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、有機酸およびその塩、無機酸およびその塩、アンモニア、水酸化物などを例示することができる。上記クエン酸と酢酸カリウムの混合溶液の場合には、アンモニアを３．０ｍｏｌ／Ｌの含有量で添加することにより、２５℃でのｐＨを４．３２に調整することができる。

ｐＨ調整剤となる有機酸は、酢酸、ギ酸、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、マロン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸などのモノカルボン酸や多価カルボン酸、あるいはアスコルビン酸などが例示され、有機酸の塩としては、酢酸アンモニウム、酒石酸二アンモニウム、酒石酸水素アンモニウムなど、上記有機酸のアンモニウム塩（酸性塩を含む。）の他、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸三アンモニウムなど、アルカリ金属塩以外のクエン酸の塩を用いることもできる。なお、上記クエン酸の塩を添加する場合には、その含有量はクエン酸類の総含有量に加算される。

ｐＨ調整剤となる無機酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などが例示され、無機酸の塩としては、塩化アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなど、上記無機酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩（それぞれ酸性塩を含む。）などを例示することができる。なお、上記無機酸のアルカリ金属塩を添加する場合には、その化合物に含まれるアルカリ金属は、「電解液に含まれているアルカリ金属の含有量」として加算される。

なお、アンモニアは揮発性を有するため、揮発による電解液の組成変化を考慮すると、アンモニア水やアンモニウム塩に由来するものを含めた電解液中のアンモニアの総含有量を一定以下とすることが好ましく、電解液中でのクエン酸類の総含有量に対するアンモニアの総含有量のモル比を、１．１以下とすることが好ましく、０．５以下とすることがより好ましく、電解液にはアンモニアが含まれていなくてもよい。

ｐＨ調整剤となる水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を例示することができる。なお、上記アルカリ金属の水酸化物を添加する場合には、その化合物に含まれるアルカリ金属は、「電解液に含まれているアルカリ金属の含有量」として加算される。

本実施形態において用いる電解液は、クエン酸類およびアルカリ金属塩の種類やその量比を適宜選択し、必要に応じてｐＨ調整剤を添加することにより作製することができる。

本実施形態において用いる電解液は、アルカリ金属の含有量をクエン酸類の総含有量の０．１～１．６倍とし、ｐＨが３．９～４．６の範囲に調整されており、上記の条件においては、クエン酸類の総含有量が多くなるほど、電解液のキレート化作用を長時間維持することができる。従って、酸素センサの長寿命化のためには、電解液中のクエン酸類の総含有量は、２．４ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、２．７ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより好ましい。

また、理由は明確ではないものの、クエン酸類の総含有量やｐＨが同じであっても、その中のクエン酸の含有量が多い方が電解液のキレート化作用を長時間維持することができるので、電解液中でのクエン酸の含有量は、１．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１．７ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが特に好ましい。

同様に、理由は明確ではないものの、電解液中のアルカリ金属の含有量がクエン酸類の総含有量の０．１倍より少ない場合、および１．６倍を超えた場合、一定以上の長寿命化ができなくなる。電解液中のアルカリ金属の含有量は、電解液のイオン伝導度を高める点から、クエン酸類の総含有量の０．４５倍以上とすることが好ましい。なお、電解液中のアルカリ金属の含有量がクエン酸類の総含有量の０．１倍より少ない場合、ｐＨが上記の範囲において電解液のイオン伝導度を高くすることが難しくなり、酸素センサの動作が不安定になることがある。

また、本実施形態の酸素センサは、上記電解液の特性を生かすために、負極の反応物質であるスズの質量に対する電解液の液量が一定以上となるよう構成されることが好ましい。即ち、酸素センサ内部の電解液量をｘ（ｍｌ）とし、負極に含まれるスズの含有量をｙ（ｇ）としたときに、ｘ／ｙが０．３（ｍｌ／ｇ）以上となるよう電解液量を調整することが好ましい。ｘ／ｙが０．３（ｍｌ／ｇ）未満となる場合には、酸素センサの使用の際の電解液のｐＨ変化が早くなり、上記電解液の特性が生かされず、酸素センサの寿命向上効果が不十分となる場合がある。

酸素センサの使用時の電解液のｐＨ変化を抑制するために、ｘ／ｙの値は、０．７（ｍｌ／ｇ）以上とすることが好ましく、１（ｍｌ／ｇ）以上とすることがより好ましい。一方、電解液の収納容積を減らし、酸素センサの容積をできるだけ小さくするために、ｘ／ｙの値は、１０（ｍｌ／ｇ）以下とすることが好ましく、６．５（ｍｌ／ｇ）以下とすることがより好ましく、３（ｍｌ／ｇ）以下とすることが特に好ましい。

本実施形態の酸素センサの負極には、ＳｎまたはＳｎの合金が用いられるが、電解液との反応を抑制し水素の発生を防ぐため、Ｓｎ合金を用いることが好ましい。Ｓｎ合金としては、Ｓｎ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ｃｕ合金、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金、Ｓｎ－Ｓｂ合金などが例示されるが、Ａｌ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属元素を含有する合金であってもよい。

また、ＳｎまたはＳｎ合金は、一定量の不純物を含有していてもよいが、ＲｏＨＳ指令に適合させるため、Ｐｂの含有量は１０００ｐｐｍ未満であることが望ましい。

Ｓｎ合金としては、具体的には、一般的な鉛フリーはんだ材料（Ｓｎ－３．０Ａｇ－０．５Ｃｕ、Ｓｎ－３．５Ａｇ、Ｓｎ－３．５Ａｇ－０．７５Ｃｕ、Ｓｎ－３．８Ａｇ－０．７Ｃｕ、Ｓｎ－３．９Ａｇ－０．６Ｃｕ、Ｓｎ－４．０Ａｇ－０．５Ｃｕ、Ｓｎ－１．０Ａｇ－０．５Ｃｕ、Ｓｎ－１．０Ａｇ－０．７Ｃｕ、Ｓｎ－０．３Ａｇ－０．７Ｃｕ、Ｓｎ－０．７５Ｃｕ、Ｓｎ－０．７Ｃｕ－Ｎｉ－Ｐ－Ｇｅ、Ｓｎ－０．６Ｃｕ－Ｎｉ－Ｐ－ＧｅＳｎ－１．０Ａｇ－０．７Ｃｕ－Ｂｉ－Ｉｎ、Ｓｎ－０．３Ａｇ－０．７Ｃｕ－０．５Ｂｉ－Ｎｉ、Ｓｎ－３．０Ａｇ－３．０Ｂｉ－３．０Ｉｎ、Ｓｎ－３．９Ａｇ－０．６Ｃｕ－３．０Ｓｂ、Ｓｎ－３．５Ａｇ－０．５Ｂｉ－８．０Ｉｎ、Ｓｎ－５．０Ｓｂ、Ｓｎ－１０Ｓｂ、Ｓｎ－０．５Ａｇ－６．０Ｃｕ、Ｓｎ－５．０Ｃｕ－０．１５Ｎｉ、Ｓｎ－０．５Ａｇ－４．０Ｃｕ、Ｓｎ－２．３Ａｇ－Ｎｉ－Ｃｏ、Ｓｎ－２Ａｇ－Ｃｕ－Ｎｉ、Ｓｎ－３Ａｇ－３Ｂｉ－０．８Ｃｕ－Ｎｉ、Ｓｎ－３．０Ａｇ－０．５Ｃｕ－Ｎｉ、Ｓｎ－０．３Ａｇ－２．０Ｃｕ－Ｎｉ、Ｓｎ－０．３Ａｇ－０．７Ｃｕ－Ｎｉ、Ｓｎ－５８Ｂｉ、Ｓｎ－５７Ｂｉ－１．０Ａｇなど）や、Ｓｎ－Ｓｂ合金を好ましく用いることができる。

本実施形態の酸素センサの正極には、例えば、図１に示すように、触媒電極と正極集電体とで構成されたものが使用される。触媒電極の構成材料としては、正極上の電気化学的な酸素の還元によって電流が生じ得るものであれば特に限定されないが、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）などの、酸化還元に活性な触媒が好適に用いられる。

また、酸素センサの正極の外面には、触媒電極に到達する酸素が多くなりすぎないように、酸素の侵入を制御するための前述の隔膜が配置されている。隔膜としては、酸素を選択的に透過させると共に、酸素ガスの透過量を制限できるものが好ましい。隔膜の材質については特に制限はないが、通常、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレンコポリマーなどのフッ素樹脂；ポリエチレンなどのポリオレフィン；などが使用される。隔膜には、多孔膜、無孔膜、更には、キャピラリー式と呼ばれる毛細管が形成された孔を有する膜を使用することができる。

隔膜の厚さは、前述のとおり、８～４０μｍが好ましい。

更に、上記隔膜を保護するために、隔膜上に多孔性の樹脂膜からなる保護膜を配置することが好ましい。保護膜は、隔膜へのゴミやチリ、水などの付着を防止でき、空気（酸素を含む。）を透過する機能を有していれば、その材質や厚みについては特に制限はないが、通常、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂が使用される。

図１に示す酸素センサ１の外装体であるホルダー２０は、例えばＡＢＳ樹脂で構成することができる。また、ホルダー２０の開口部に配されるホルダー蓋１０（第１ホルダー蓋１１および第２ホルダー蓋１２）は、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂などで構成することができる。更に、ホルダー２０内において、正極５０を保持するための正極集電体保持部７０は、例えばＡＢＳ樹脂で構成することができる。

更に、ホルダー２０とホルダー蓋１０（第１ホルダー蓋１１）との間に介在させるＯ－リング３０は、ホルダー２０と第２ホルダー蓋１２とのネジ締めによって押圧されて変形することで、酸素センサ１の気密性および液密性を保持できるようになっている。Ｏ－リングの材質については特に制限はないが、通常、ニトリルゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素樹脂などが使用される。

これまで、本実施形態のガルバニ電池式酸素センサを例にとって説明してきたが、本願の酸素センサは上記実施形態に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内で種々の変更が可能である。また、図１に示す酸素センサについても、酸素センサとしての機能および前述した酸素供給経路を備えていれば、各種設計変更が可能である。

以下、実施例に基づいて本願の酸素センサについて説明する。但し、下記実施例は、本願の酸素センサを制限するものではない。

（実施例１）
＜電解液の調製＞
クエン酸およびクエン酸三カリウムおよびアンモニアを水に溶解させて電解液を調製した。電解液中のモル濃度は、クエン酸：２．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸三カリウム：０．５ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア：３．０ｍｏｌ／Ｌとした。この電解液に溶存するクエン酸類の総含有量は３．０ｍｏｌ／Ｌであり、アルカリ金属（カリウム）の含有量：１．５ｍｏｌ／Ｌは、クエン酸類の総含有量の０．５倍であり、電解液のｐＨは２５℃で４．３０であった。また、電解液中でのクエン酸類の総含有量に対するアンモニアの総含有量のモル比は、１であった。

＜酸素センサの組み立て＞
上記電解液を４．３ｍｌ用いて、図１に示す構成のガルバニ電池式酸素センサを組み立てた。ホルダー蓋１０（第１ホルダー蓋１１および第２ホルダー蓋１２）、ホルダー２０および正極集電体保持部７０は、ＡＢＳ樹脂で形成した。また、保護膜４０には多孔性の四フッ化エチレン樹脂製シートを使用し、隔膜６０には、厚みが２５μｍの四フッ化エチレン－六フッ化プロピレンコポリマー膜を使用した。

正極５０の触媒電極５１は金で構成し、正極集電体５２およびリード線１２０にはチタン製のものを使用して、正極集電体５２とリード線１２０は溶接して一体化した。また、負極１００は、３．７ｇのＳｎ－Ｓｂ合金（Ｓｂ含有量が５質量％であり、Ｓｎの質量は３．５２ｇ）によって構成し、負極にもリード線１２０を取り付けた。

また、２５℃における抵抗値が５００Ωである温度補償用サーミスタ１４０と、３９Ωの固定抵抗（補正抵抗）１３０とを直列に接続して抵抗素子（２５℃における合成抵抗：５３９Ω）を構成し、正極と負極のそれぞれのリード線１２０、１２０に上記抵抗素子を接続した。

得られた酸素センサ１においては、第１ホルダー蓋１１、Ｏ－リング３０、四フッ化エチレン樹脂製シート製の保護膜４０、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレンコポリマー膜製の隔膜６０、触媒電極５１、および正極集電体５２は、ホルダー２０と第２ホルダー蓋１２とのネジ締めによって押圧され良好な接触状態が保持されていた。第１ホルダー蓋１１は押圧端板として機能し、また、Ｏ－リング３０によって気密性および液密性が確保されていた。また、収容された電解液量（４．３ｍｌ）と負極に含まれるＳｎの質量（３．５２ｇ）の比の値は、１．２２（ｍｌ／ｇ）であった。

（実施例２）
隔膜を、厚みが５０μｍの四フッ化エチレン－六フッ化プロピレンコポリマー膜に変更し、抵抗素子を、２５℃における抵抗値が１ｋΩである温度補償用のサーミスタと、８２Ωの固定抵抗（補正抵抗）とを直列に接続して構成した抵抗素子（２５℃における合成抵抗：１０８２Ω）に変更した以外は、実施例１と同様にしてガルバニ電池式酸素センサを組み立てた。

（比較例１）
隔膜を、厚みが１２μｍの四フッ化エチレン－六フッ化プロピレンコポリマー膜に変更した以外は、実施例２と同様にしてガルバニ電池式酸素センサを組み立てた。

（比較例２）
抵抗素子を、２５℃における抵抗値が１０ｋΩである温度補償用のサーミスタと、２２０Ωの固定抵抗（補正抵抗）とを直列に接続して構成した抵抗素子（２５℃における合成抵抗：１０２２０Ω）に変更した以外は、実施例２と同様にしてガルバニ電池式酸素センサを組み立てた。

（比較例３）
抵抗素子を、２５℃における抵抗値が５００Ωである温度補償用のサーミスタと、３９Ωの固定抵抗（補正抵抗）とを直列に接続して構成した抵抗素子（２５℃における合成抵抗：５３９Ω）に変更した以外は、比較例１と同様にしてガルバニ電池式酸素センサを組み立てた。

（比較例４）
抵抗素子を、２５℃における抵抗値が９００Ωである温度補償用のサーミスタと、７３Ωの固定抵抗（補正抵抗）とを直列に接続して構成した抵抗素子（２５℃における合成抵抗：９７３Ω）に変更した以外は、実施例１と同様にしてガルバニ電池式酸素センサを組み立てた。

実施例および比較例の各酸素センサを２５℃で１気圧、相対湿度５０％の大気中に静置し、それぞれの抵抗素子の両端の電圧を測定することにより、各抵抗素子を流れる電流を調べた。その結果を表１に示す。

次に、実施例および比較例の各酸素センサについて、温度４０℃の雰囲気中で、１００％酸素ガスを通気して加速的寿命試験を行った。４０℃では、室温時の約２倍の速度で電気化学反応が進行する。また、１００％酸素ガス通気では、大気中での約５倍の速度で電気化学反応が進行する。このため、温度４０℃中で１００％酸素ガス通気では、大気中で室温放置時の約１０倍のスピードで寿命判断が可能である。本試験では、それぞれの酸素センサの出力電圧を測定し、初期の電圧を１００％として出力電圧の変化（維持率）を図２に示した。図２において、横軸は、測定時間を１０倍して換算した測定期間として示した。

１００％に近い維持率（例えば、９０％以上の維持率）を維持することのできる時間が長いほど、長時間にわたり高い測定精度を維持することができると判断することができる。図２に示す結果から、本願の実施例１および２のガルバニ電池式酸素センサは、比較例１～４の酸素センサと比較して、高い測定精度を長期間維持することが可能であることが分かる。

特に、電流値が１０μＡ以下となるよう隔膜の厚さを設定した実施例２のガルバニ電池式酸素センサは、電流値が１０μＡより大きい実施例１のガルバニ電池式酸素センサと比較して、高い測定精度をより長時間維持することが可能となっており、本願の酸素センサでは、電流値がより小さくなるように隔膜の厚さを設定することにより、高い測定精度を維持できる期間を延ばすことが可能であることが分かる。

本願の電気化学式酸素センサは、従来から知られている電気化学式酸素センサと同じ用途に適用することができる。

１ ガルバニ電池式酸素センサ
１０ ホルダー蓋
１１ 第１ホルダー蓋（中蓋）
１２ 第２ホルダー蓋（外蓋）
２０ ホルダー
３０ Ｏ－リング
４０ 保護膜
５０ 正極
５１ 触媒電極
５２ 正極集電体
６０ 隔膜
７０ 正極集電体保持部
８０ 電解液供給用の穿孔
９０ リード線用の穿孔
１００ 負極
１１０ 電解液
１２０ リード線
１３０ 固定抵抗（補正抵抗）
１４０ 温度補償用サーミスタ
１５０ 貫通孔

Claims (11)

1. 正極、負極および電解液を含む電気化学式酸素センサであって、
   前記正極への酸素の供給量を制限する隔膜を備え、
   前記正極と前記負極とを接続する抵抗素子を備え、
   ２５℃で１気圧、相対湿度５０％の大気中において、前記抵抗素子を流れる電流値が４μＡ以上であり、
   前記抵抗素子の両端の出力電圧が４～９．５ｍＶの範囲となるよう前記抵抗素子の抵抗値が設定されたことを特徴とする電気化学式酸素センサ。
2. 前記抵抗素子は、固定抵抗とサーミスタ素子とを直接に接続して構成されている請求項１に記載の電気化学式酸素センサ。
3. 前記抵抗素子を流れる電流値が、１０μＡ以下である請求項１または２に記載の電気化学式酸素センサ。
4. 前記抵抗素子の抵抗値が、１５００Ω以下である請求項１～３のいずれかに記載の電気化学式酸素センサ。
5. 前記隔膜の厚さが、８μｍ以上である請求項１～４のいずれかに記載の電気化学式酸素センサ。
6. 前記隔膜が、フッ素樹脂で構成されている請求項１～５のいずれかに記載の電気化学式酸素センサ。
7. 前記電解液が、キレート剤を含有する水溶液である請求項１～６のいずれかに記載の電気化学式酸素センサ。
8. 前記電解液が、クエン酸又はその塩を含有する請求項７に記載の電気化学式酸素センサ。
9. 前記電解液中でのキレート剤の含有量が、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項７または８に記載の電気化学式酸素センサ。
10. 前記電解液の液量をｘ（ｍｌ）とし、前記負極に含まれるスズの含有量をｙ（ｇ）としたときに、ｘ／ｙ≧０．３（ｍｌ／ｇ）である請求項１～９のいずれかに記載の電気化学式酸素センサ。
11. 前記負極が、ＳｎまたはＳｎの合金を含有する請求項１～１０のいずれかに記載の電気化学式酸素センサ。

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