JP7446509B1 - 電気化学式ガスセンサ、電気化学式ガス測定方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】長期間にわたって、安定かつ高応答の出力特性を得る。【解決手段】電気化学式ガスセンサ１０は、電解液が収容されるケーシング１１と、電解液が介在するように配置される陽極３０及び陰極３５を備える。陽極３０には、鉄または鉄の合金を含有させるようにし、電解液には、塩化物及び硫酸塩の少なくともいずれかを含めるようにした。【選択図】図１
Description
本発明は、電気化学式ガスセンサ等に関する。
ガルバニ電池式ガスセンサ等の電気化学式ガスセンサは、例えば、ケーシング内に貯留される電解液を介して陽極及び陰極を配置しておき、測定対象となるガスが陰極で還元される際に電極間に流れる電流を、陽極及び陰極の各々に接続されるリード部材を介して検出する。この種の電気化学式ガスセンサは、簡素な構成であり、かつ、常温作動が可能という利点を有することから、例えば、酸欠状態のチェックするための酸素センサ等で使用されている。
陽極材料は、長年、鉛（Ｐｂ）を使用してきている。一方、鉛（Ｐｂ）のような有害物質の使用を回避するため、鉛（Ｐｂ）以外の陽極を用いた電気化学式センサ、例えば、スズまたはスズの合金を陽極に用いた電気化学式ガスセンサも提案されている（特許文献１参照）。
この種の電気化学式ガスセンサは、陰極で対象ガスが還元されると同時に、陽極の金属が電解液に溶け出すので、経時的に、電解液中の陽極の金属塩または金属水酸化物の濃度が上昇する。本発明者らの未公知の研究によると、例えば陽極にスズ（Ｓｎ）を採用する際、電解液中のスズイオン（スズ塩またはスズ水酸化物）濃度が上昇すると、電気化学式ガスセンサにおけるガス濃度の指示値（出力値）が低下したり、ガス濃度の変化に対する電気化学式ガスセンサの出力応答速度が低下したりする現象が発生することが明らかとなった。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、鉛（Ｐｂ）やスズ（Ｓｎ）を陽極表面の主成分として用いることなく、長期間にわたって、安定かつ高応答の出力特性が得られる電気化学式ガスセンサ等を提供することにある。
上記目的を達成する本発明は、電解液が収容されるケーシング、および、前記電解液が介在するように配置される陽極及び陰極を備える電気化学式ガスセンサであって、前記陽極は、鉄または鉄の合金を含有しており、前記電解液は、塩化物及び硫酸塩の少なくともいずれかを含有することを特徴とする電気化学式ガスセンサである。
上記電気化学式ガスセンサに関連して、前記電解液は、少なくとも炭酸塩及び炭酸水素塩のいずれかを含有することを特徴としてもよい。
上記電気化学式ガスセンサに関連して、前記電解液は、塩化カリウム及び硫酸カリウムの少なくともいずれかを含有することを特徴としてもよい。
上記電気化学式ガスセンサに関連して、前記電解液が、炭酸水素カリウムを含有することを特徴としてもよい。
上記電気化学式ガスセンサに関連して、前記電解液に含有させる前記塩化物及び前記硫酸塩の少なくともいずれかは、０℃で析出しない濃度に設定されることを特徴としてもよい。
上記目的を達成する本発明は、ケーシングに電解液を収容し、前記電解液が介在するように陽極及び陰極を配置し、前記陽極に鉄または鉄の合金を含有させると共に、前記電解液に塩化物及び硫酸塩の少なくともいずれかを含有させ、対象ガスを前記陰極で還元することで、前記陽極及び前記陰極の間に流れる電流によって前記対象ガスを検知し、前記陽極の表面に形成される前記鉄を含む被膜を、前記電解液中の前記塩化物及び前記硫酸塩の少なくともいずれかで除去することを特徴とする電気化学式ガス測定方法である。
本発明の電気化学式ガスセンサ等によれば、汎用材料である鉄又は鉄合金を陽極に採用しつつも、長期間にわたって、安定かつ高応答の出力特性を得ることができる。
以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照して説明する。図１に、本発明の実施形態の電気化学式ガスセンサ１０となるガルバニ電池式ガスセンサの全体構成を示す。
電気化学式ガスセンサ１０は、例えば酸素を検知対象ガスとするものであって、全体が略円柱型の容器となるケーシング１１と、ケーシング１１内に保持される電解液と、ケーシング１１に形成されるガス取込口２２に配置される陰極３５と、ケーシング１１内に配置される陽極３０と、電流・電圧変換回路基板９０を有する。なお、説明の便宜上、ケーシング１１の中心軸方向におけるガス導入孔１２Ｂ側を「前面側」、それと反対側を「後面側」と定義する。
（ケーシング）
ケーシング１１は、略有底の円筒形状となる本体１２と、本体１２の前面側に装着される前面キャップ１３を備える。本体１２、前面キャップ１３、例えばＡＢＳ樹脂などの樹脂材料で構成される。
ケーシング１１は、略有底の円筒形状となる本体１２と、本体１２の前面側に装着される前面キャップ１３を備える。本体１２、前面キャップ１３、例えばＡＢＳ樹脂などの樹脂材料で構成される。
本体１２は、円筒形状の周壁１２Ｃ、周壁１２Ｃの後面側を覆う後面１２Ｇ、及び、周壁１２Ｃの前面側を覆う前面１２Ａを一体的に有する。これらにより、本体１２内に電解液が収容される電解液収容空間Ｓが形成される。後面１２Ｇには、電解液充填孔１２Ｆが形成される。電解液充填孔１２Ｆは、電解液収容空間Ｓに電解液を充填した後、ボルト栓１１０によって封止される。また、周壁１２Ｃには、調圧孔１２Ｅが形成されており、この調圧孔１２Ｅが、撥水性を有する圧気膜（圧力調整膜）５７で塞がれる。なお、前面キャップ１３は、本体１２の前面１２Ａにねじ１２０によって固定される。前面１２Ａの中央には、ガス導入孔１２Ｂが形成される。この圧気膜５７は、例えば軟質塩化ビニル樹脂により構成されており、その周縁部が例えば超音波溶着により、周壁１２Ｃに固定される。
ガス導入孔１２Ｂにおける前面側には、リング状の段差が形成されており、この段差を利用して、ガス導入孔１２Ｂを覆う姿勢で陰極３５が配置される。また、陰極３５の全面側には、撥水性を有するガス透過性隔膜５５が配置される。ガス透過性隔膜５５により、ガス導入孔１２Ｂが液密に封止されることで電解液の漏出が抑止され、同時に、気体のみ陰極３５に到達できる。具体的にガス透過性隔膜５５は、前面１２Ａにおける更に前面側において、ガス導入孔１２Ｂよりも広範囲を覆っており、前面キャップ１３と本体１２の前面１２Ａの間に挟持される。この際、リング状のシール部材１６によって、ガス透過性隔膜５５を、ガス導入孔１２Ｂの周縁に押し付ける。ガス透過性隔膜５５は、測定対象となる酸素を選択的に透過させ、かつその透過量を電池反応に見合うように制限する役割となり、例えばＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などのフッ素系樹脂により構成されている。ガス透過性隔膜５５の厚みは、例えば１３～２５μｍである。
前面キャップ１３は、中央部に蓋側ガス導入用貫通孔１３Ｂが形成されており、ケーシング１１のガス導入孔１２Ｂと連通されることで、ガス取込口２２を構成する。ここでは、この前面キャップ１３が、ねじ１２０によって本体１２に固定される場合を例示しているが、それ以外にも、カシメによる係合等によって固定されてもよい。前面キャップ１３は、リング状のシール部材１６を介して、ガス透過性隔膜５５及び陰極３５を、本体１２の前面１２Ａに押し付けられる。結果、電解液収容空間Ｓの前面側の液密性を確保する。
本体１２の後面１２Ｇの外側には、凹状の封止空間１２Ｈが形成される。この封止空間１２Ｈは、組み立て工程において樹脂（接着剤を含む）が充填されて封止される。この封止構造により、電解液収容空間Ｓにおける後面側が液密環境となる。
（陰極）
陰極３５は、前面側が測定対象となるガスと接し、裏面側が電解液と接する円板形状の金属部材となる。陰極３５は、少なくとも電極表面が、酸素の還元によって電流が生じ得る構造であれば特に限定されない。例えば、電極表面には、金、銀、白金、チタンなどの金属が好適に採用される。
陰極３５は、前面側が測定対象となるガスと接し、裏面側が電解液と接する円板形状の金属部材となる。陰極３５は、少なくとも電極表面が、酸素の還元によって電流が生じ得る構造であれば特に限定されない。例えば、電極表面には、金、銀、白金、チタンなどの金属が好適に採用される。
本実施形態において、陰極３５は、ステンレス鋼よりなる金属基材の表面に金が付着（メッキ）されたものを用いる。陰極３５は、外方（前面側）に向かって凸形状とすることで、内圧変動による変形量を抑制している。陰極３５には、陰極用配線となる陰極リード部材４２の一端が接続される。陰極リード部材４２は、電解液収容空間Ｓを通過して、本体１２の後面１２Ｇに達する。更に陰極リード部材４２は、後面１２Ｇを貫通して封止空間１２Ｈを通過するように配置され、その終端に端子９０Ｂが設けられる。陰極リード部材４２における端子９０Ｂの近傍は、封止空間１２Ｈ内に配置される電流・電圧変換回路基板９０の陰極側入力端子（図示省略）に接続される。結果、陰極リード部材４２の終端近傍は、封止空間１２Ｈに充填される樹脂に埋め込まれるが、終端の端子９０Ｂが外部に露出される。陰極リード部材４２は、電解液に触れても反応しない材料、例えば、少なくとも表面が金、銀、白金等の貴金属となる金属素線が採用される。本実施形態では、ステンレス鋼の線材の表面に金（Ａｕ）をメッキしたものを採用する。
（陽極）
電解液収容空間Ｓ内に配置される陽極３０は、柱状の金属部材となる。陽極３０は、少なくとも電解液と接触する表面が、鉄（Ｆｅ）又は鉄の合金によって構成される。特に本実施形態では、９９．９％の純度となる純鉄を用いている。なお、鉄合金を採用する場合は、例えば、Ｆｅ－Ｃ－Ｃｕ－Ｎｉ系合金などが例示される。
電解液収容空間Ｓ内に配置される陽極３０は、柱状の金属部材となる。陽極３０は、少なくとも電解液と接触する表面が、鉄（Ｆｅ）又は鉄の合金によって構成される。特に本実施形態では、９９．９％の純度となる純鉄を用いている。なお、鉄合金を採用する場合は、例えば、Ｆｅ－Ｃ－Ｃｕ－Ｎｉ系合金などが例示される。
本体１２の後面１２Ｇには、陽極支持部２８が形成される。陽極支持部２８は、例えば、後面１２Ｇを貫通して封止空間１２Ｈと連通する貫通孔となる。この貫通孔に、柱状の陽極３０が嵌り合うことで、陽極３０の一部（後面側）が、封止空間１２Ｈに突出する。この封止空間１２Ｈが樹脂で充填されることで、陽極３０が陽極支持部２８に固定される。
封止空間１２Ｈに突出する陽極３０の一部（後面側）には、陽極用配線となる陽極リード部材４８が設けられる。陽極３０が陽極支持部２８に保持される姿勢において、陽極リード部材４８の一端と陽極３０が互いに溶接されることで、両者が電気的に接続される。陽極リード部材４８は、封止空間１２Ｈを通過するように配置され、その終端に端子９０Ａが設けられる。陽極リード部材４８の端子９０Ａの近傍は、封止空間１２Ｈ内に配置される電流・電圧変換回路基板９０の陽極側入力端子（図示省略）に接続される。結果、陽極リード部材４８の終端近傍は、封止空間１２Ｈに充填される樹脂に埋め込まれるが、終端の端子９０Ａは外部に露出される。陽極リード部材４８は、例えばステンレス鋼よりなる金属素線が採用される。なお、陽極リード部材４８が、電解液に触れる配線構造の場合、例えば、少なくとも表面が金、銀、白金等の貴金属となる金属素線が採用される。
（電流・電圧変換回路基板）
電流・電圧変換回路基板９０は、陰極３５と陽極３０の間に流れる電流を電圧に変換する変換回路を備える。変換回路は、例えば、陰極３５と陽極３０の間に、抵抗および温度補償用サーミスタ等が直列配置される構造となる。電圧出力は、電流・電圧変換回路基板９０に形成される一対の端子９０Ａ、端子９０Ｂから出力される。なお、電圧出力が検知できる態様であれば、端子９０Ａと端子９０Ｂのいずれかは、陰極リード部材４２・陽極リード部材４８そのものであっても良い。
電流・電圧変換回路基板９０は、陰極３５と陽極３０の間に流れる電流を電圧に変換する変換回路を備える。変換回路は、例えば、陰極３５と陽極３０の間に、抵抗および温度補償用サーミスタ等が直列配置される構造となる。電圧出力は、電流・電圧変換回路基板９０に形成される一対の端子９０Ａ、端子９０Ｂから出力される。なお、電圧出力が検知できる態様であれば、端子９０Ａと端子９０Ｂのいずれかは、陰極リード部材４２・陽極リード部材４８そのものであっても良い。
電流・電圧変換回路基板９０は、封止空間１２Ｈ内における陰極リード部材４２と陽極リード部材４８の間に配置される。従って、封止空間１２Ｈに樹脂が充填されると、陽極リード部材４８・陰極リード部材４２の一部、及び、電流・電圧変換回路基板９０が樹脂内に埋設される。
なお、ここでは特に図示しないが、ケーシング１１及び電流・電圧変換回路基板９０を、金属製の外装体に収容させることができる。この外装体を、互いに電気的に絶縁される第一の外装体と第二の外装体に分割しておき、第一の外装体に一方の端子９０Ａを接続し、第二の外装体に他方の端子９０Ｂを接続すれば、外装体自体を電極端子にできる。
（電解液）
電解液は、塩化物及び硫酸塩の少なくともいずれか（以下、これらを「被膜抑制物質」と称する）を含む水溶液を用いる。塩化物としては、例えば、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カルシウム、塩化セシウム、塩化ストロンチウム、塩化鉄、塩化バリウム、塩化マグネシウムなどを採用できる。硫酸塩としては、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、硫酸ナトリウムなどを採用できる。なお、本実施形態では、被膜抑制物質として、塩化カリウム（ＫＣｌ）又は硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）を採用している。
電解液は、塩化物及び硫酸塩の少なくともいずれか（以下、これらを「被膜抑制物質」と称する）を含む水溶液を用いる。塩化物としては、例えば、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カルシウム、塩化セシウム、塩化ストロンチウム、塩化鉄、塩化バリウム、塩化マグネシウムなどを採用できる。硫酸塩としては、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、硫酸ナトリウムなどを採用できる。なお、本実施形態では、被膜抑制物質として、塩化カリウム（ＫＣｌ）又は硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）を採用している。
水溶液に含有される被膜抑制物質の濃度は、０℃において、被膜抑制物質が析出しない濃度に設定されることが好ましい。換言すると、電解液は、０℃における溶解度に到達しない量の被膜抑制物質を含有させることが好ましい。なお、塩化カリウム（ＫＣｌ）の０℃における溶解度は、３．７２８ｍｏｌ／Ｌとなることから、これ以下の濃度に設定すればよい。なお、詳細は後述するが、電解液に凍結防止剤を含有させないことが好ましいことから、そもそも０℃未満になると、電解液が凍結して測定不能になる。結果、電気化学式ガスセンサ１０の使用推奨温度帯域の下限値は０℃以上に設定されることになり、その安全側をとって、含有濃度の上限を画定する基準温度を０℃に設定している。
被膜抑制物質は、水溶液中において、塩化物イオン（Ｃｌ－）、硫酸イオン（ＳＯ４
２－）を生じさせ、これらの反応性の高さによって、陽極３０の表面に被膜が形成されるのを抑制する役割を担う。この「抑制」とは、陽極３０の表面に形成された被膜を破壊する概念も含む。なお、陽極３０の表面に形成され得る被膜は、例えば、鉄の酸化物（黒錆）や水酸化物等による不働態被膜（不働態薄膜）であり、不溶性且つ絶縁性を有することが多い。結果、この被膜を放置すると、陽極３０におけるアノードとしての機能低下を招く。従って、本電気化学式ガスセンサ１０では、被膜抑制物質による被膜抑制効果を長期間に亘って安定して発揮させるために、被膜抑制物質の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上に設定されることが好ましい。
電解液は、炭酸塩及び炭酸水素塩の少なくともいずれかを更に含むことが好ましい。炭酸塩としては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどを採用できる。炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）などを採用できる。電解液に、炭酸塩または炭酸水素塩を含有させておくことで、仮に、電解液に対して、雰囲気中の二酸化炭素が溶け込んだとしても、センサ出力の変動を緩和させることができる。
また電解液は、凍結防止剤（例えばエチレングリコール）を含有しないことが好ましい。本発発明者らの検証により、凍結防止剤を含有させると、被膜抑制物質による被膜抑制効果が低減することが明らかとなっている。凍結防止剤を含有させない結果として、電気化学式ガスセンサ１０の使用推奨温度帯域の下限値は０℃以上に設定されることが好ましい。なお、電気化学式ガスセンサ１０の使用推奨温度帯域の上限値は、例えば４０℃以下に設定されることが好ましい。
＜推定作用＞
本実施形態の電気化学式ガスセンサ１０において、ガス取込口２２及びガス透過性隔膜５５を通過した酸素は陰極３５で還元され、電解液を介して陽極３０との間で次のような電気化学反応を起こす。
・陰極反応：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－
・陽極反応：２Ｆｅ→２Ｆｅ２＋＋４ｅ－
本実施形態の電気化学式ガスセンサ１０において、ガス取込口２２及びガス透過性隔膜５５を通過した酸素は陰極３５で還元され、電解液を介して陽極３０との間で次のような電気化学反応を起こす。
・陰極反応：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－
・陽極反応：２Ｆｅ→２Ｆｅ２＋＋４ｅ－
この電気化学反応によって、陽極３０と陰極３５の間には、酸素濃度に応じた電流が発生する。この電流（電子）は、陽極３０から陽極リード部材４８を経て電解液収容空間Ｓの外部に導かれ、電流・電圧変換回路基板９０における抵抗および温度補償用サーミスタを経由して、陰極リード部材４２及び陰極３５に流れる。電流・電圧変換回路基板９０では、電流が電圧信号に変換されて端子９０Ａと端子９０Ｂ間に、センサ出力となる電圧信号が出力される。この電圧信号を、周知の方法で酸素濃度に変換することで、酸素濃度指示値（％）となる。
この際、陽極３０の表面に、黒錆（Ｆｅ３Ｏ４）や水酸化鉄等の不溶性且つ絶縁性の被膜が形成されてしまうと、この被膜によって上記陽極反応が阻害されて、電圧信号の劣化が生じる恐れがある。そこで本実施形態では、電解液に、被膜抑制物質を含有させることで、この被膜形成を抑制（破壊）しており、長期間（例えば１年以上）に亘って、電圧信号の劣化を低減する。
＜実施例１＞
陰極３５が金メッキ、陽極３０が純鉄となり、電解液が濃度３ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム（ＫＣｌ）を含有する水溶液となる本実施形態の電気化学式ガスセンサ１０を用意した。
陰極３５が金メッキ、陽極３０が純鉄となり、電解液が濃度３ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム（ＫＣｌ）を含有する水溶液となる本実施形態の電気化学式ガスセンサ１０を用意した。
＜実施例２＞
陰極３５が金メッキ、陽極３０が純鉄となり、電解液が、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）を含有する水溶液となる本実施形態の電気化学式ガスセンサ１０を用意した。
陰極３５が金メッキ、陽極３０が純鉄となり、電解液が、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）を含有する水溶液となる本実施形態の電気化学式ガスセンサ１０を用意した。
＜実施例３＞
陰極３５が金メッキ、陽極３０が純鉄となり、電解液が、濃度３ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム（ＫＣｌ）及び濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）を含有する水溶液となる本実施形態の電気化学式ガスセンサ１０を用意した。
陰極３５が金メッキ、陽極３０が純鉄となり、電解液が、濃度３ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム（ＫＣｌ）及び濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）を含有する水溶液となる本実施形態の電気化学式ガスセンサ１０を用意した。
＜実施例４＞
陰極３５が金メッキ、陽極３０が炭素、銅及びニッケルを含有する鉄合金（ＳＭＦ５０３０）となり、電解液が、濃度３ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム（ＫＣｌ）及び濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）を含有する水溶液となる本実施形態の電気化学式ガスセンサ１０を用意した。
陰極３５が金メッキ、陽極３０が炭素、銅及びニッケルを含有する鉄合金（ＳＭＦ５０３０）となり、電解液が、濃度３ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム（ＫＣｌ）及び濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）を含有する水溶液となる本実施形態の電気化学式ガスセンサ１０を用意した。
＜比較例１＞
陰極３５が金メッキ、陽極３０が純鉄となり、電解液が、濃度５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化カリウム（ＫＩ）を含有する水溶液となる電気化学式ガスセンサ１０を用意した。なお、電解液を除き、実施例１と同一構造の電気化学式ガスセンサ１０を採用した。
陰極３５が金メッキ、陽極３０が純鉄となり、電解液が、濃度５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化カリウム（ＫＩ）を含有する水溶液となる電気化学式ガスセンサ１０を用意した。なお、電解液を除き、実施例１と同一構造の電気化学式ガスセンサ１０を採用した。
＜比較例２＞
陰極３５が金メッキ、陽極３０が純鉄となり、電解液が、濃度１ｍｏｌ／Ｌの硝酸カリウム（ＫＮＯ３）を含有する水溶液となる電気化学式ガスセンサ１０を用意した。なお、電解液を除き、実施例１と同一構造の電気化学式ガスセンサ１０を採用した。
陰極３５が金メッキ、陽極３０が純鉄となり、電解液が、濃度１ｍｏｌ／Ｌの硝酸カリウム（ＫＮＯ３）を含有する水溶液となる電気化学式ガスセンサ１０を用意した。なお、電解液を除き、実施例１と同一構造の電気化学式ガスセンサ１０を採用した。
（第１検証）
実施例１～４及び比較例１、２の電気化学式ガスセンサについて、空気雰囲気における酸素濃度（酸素指示値）が、経過日数によってどのように変化するかを測定した。この結果を図２に示す。実施例１～４の電気化学式ガスセンサ１０は、日数を経ても、酸素指示値が安定した。一方、比較例１の電気化学式ガスセンサは、約５日経過～約３０日経過までの間は、酸素指示値が初期値よりも数％増えてしまい、更に、約３０日経過以降は酸素指示値が初期値よりも低下し始め、約６０日経過すると５％程度低下した。比較例２の電気化学式ガスセンサは、検証開始直後から酸素指示値が低下し始め、約３０日経過すると約３％程度低下した。
実施例１～４及び比較例１、２の電気化学式ガスセンサについて、空気雰囲気における酸素濃度（酸素指示値）が、経過日数によってどのように変化するかを測定した。この結果を図２に示す。実施例１～４の電気化学式ガスセンサ１０は、日数を経ても、酸素指示値が安定した。一方、比較例１の電気化学式ガスセンサは、約５日経過～約３０日経過までの間は、酸素指示値が初期値よりも数％増えてしまい、更に、約３０日経過以降は酸素指示値が初期値よりも低下し始め、約６０日経過すると５％程度低下した。比較例２の電気化学式ガスセンサは、検証開始直後から酸素指示値が低下し始め、約３０日経過すると約３％程度低下した。
＜実施例５＞
陰極３５が金メッキ、陽極３０が純鉄となり、電解液が、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム（ＫＣｌ）を含有する水溶液となる本実施形態の電気化学式ガスセンサ１０を用意した。
陰極３５が金メッキ、陽極３０が純鉄となり、電解液が、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム（ＫＣｌ）を含有する水溶液となる本実施形態の電気化学式ガスセンサ１０を用意した。
＜実施例６＞
陰極３５が金メッキ、陽極３０が純鉄となり、電解液が、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム（ＫＣｌ）及び濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）を含有する水溶液となる本実施形態の電気化学式ガスセンサ１０を用意した。
陰極３５が金メッキ、陽極３０が純鉄となり、電解液が、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム（ＫＣｌ）及び濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）を含有する水溶液となる本実施形態の電気化学式ガスセンサ１０を用意した。
（第２検証）
実施例５、６の電気化学式ガスセンサについて、空気雰囲気（酸素指示値約２１％）中に配置してから、電気化学式ガスセンサのガス取込口２２に、純粋二酸化炭素（ＣＯ２）を連続的に供給して、その酸素指示値の時間変化を測定した。この結果を図３に示す。実施例５の電気化学式ガスセンサ１０は、約５時間経過すると酸素指示値が約０％から上昇し始めた。更に約１０時間経過すると酸素指示値が４％に達し、その後、緩やかに下降して約３０時間経過したところで約０％に戻った。一方、実施例６の電気化学式ガスセンサは、測定開始から６０時間経過するまで、酸素指示値が約０％近傍で安定した。つまり、実施例６のように、電解液にあらかじめ炭酸イオンを生じさせる炭酸塩又は炭酸水素塩を含有させておくと、測定中において、雰囲気中の二酸化炭素が電解液に溶け込んだとしても、酸素指示値の出力変動を抑制できることがわかる。
実施例５、６の電気化学式ガスセンサについて、空気雰囲気（酸素指示値約２１％）中に配置してから、電気化学式ガスセンサのガス取込口２２に、純粋二酸化炭素（ＣＯ２）を連続的に供給して、その酸素指示値の時間変化を測定した。この結果を図３に示す。実施例５の電気化学式ガスセンサ１０は、約５時間経過すると酸素指示値が約０％から上昇し始めた。更に約１０時間経過すると酸素指示値が４％に達し、その後、緩やかに下降して約３０時間経過したところで約０％に戻った。一方、実施例６の電気化学式ガスセンサは、測定開始から６０時間経過するまで、酸素指示値が約０％近傍で安定した。つまり、実施例６のように、電解液にあらかじめ炭酸イオンを生じさせる炭酸塩又は炭酸水素塩を含有させておくと、測定中において、雰囲気中の二酸化炭素が電解液に溶け込んだとしても、酸素指示値の出力変動を抑制できることがわかる。
＜実施例７及び第３検証＞
陰極３５が金メッキ、陽極３０が純鉄となり、電解液が、濃度３ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム（ＫＣｌ）及び濃度０．２ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）を含有する水溶液となる本実施形態の電気化学式ガスセンサ１０を５個（管理番号Ａ～Ｅ）用意した。これらの電気化学式ガスセンサ１０について、酸素濃度が２０．９％、１６．７％、１２．４％、８．３％、４．１％、０．０％となる各雰囲気環境に配置して、酸素指示値の出力を測定した。その結果を図４に示す。全ての電気化学式ガスセンサ１０は、雰囲気酸素濃度に対応する酸素指示値が略正確に出力された。更に、５個の電気化学式ガスセンサ１０の出力値の相互のばらつきも極めて小さくなった。
陰極３５が金メッキ、陽極３０が純鉄となり、電解液が、濃度３ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム（ＫＣｌ）及び濃度０．２ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）を含有する水溶液となる本実施形態の電気化学式ガスセンサ１０を５個（管理番号Ａ～Ｅ）用意した。これらの電気化学式ガスセンサ１０について、酸素濃度が２０．９％、１６．７％、１２．４％、８．３％、４．１％、０．０％となる各雰囲気環境に配置して、酸素指示値の出力を測定した。その結果を図４に示す。全ての電気化学式ガスセンサ１０は、雰囲気酸素濃度に対応する酸素指示値が略正確に出力された。更に、５個の電気化学式ガスセンサ１０の出力値の相互のばらつきも極めて小さくなった。
＜第４検証＞
実施例７の５個（管理番号Ａ～Ｅ）の電気化学式ガスセンサ１０を利用し、空気雰囲気中（酸素指示値約２１％）に配置して測定開始から３分経過後に、窒素雰囲気（窒素１００％、酸素０％）に切り替え、測定開始から６分経過後に、再び、空気雰囲気中（酸素指示値約２１％）に切り替えた際の、酸素指示値の出力変化を測定した。その結果を図５に示す。５個（管理番号Ａ～Ｅ）の全ての電気化学式ガスセンサ１０について、空気雰囲気から窒素雰囲気に切り替えた時の応答速度が極めて速く、また、窒素雰囲気から空気雰囲気に切り替えた時の応答速度も速くなった。また、５個（管理番号Ａ～Ｅ）の全ての電気化学式ガスセンサ１０同士の応答波形のばらつきも極めて小さくなった。
実施例７の５個（管理番号Ａ～Ｅ）の電気化学式ガスセンサ１０を利用し、空気雰囲気中（酸素指示値約２１％）に配置して測定開始から３分経過後に、窒素雰囲気（窒素１００％、酸素０％）に切り替え、測定開始から６分経過後に、再び、空気雰囲気中（酸素指示値約２１％）に切り替えた際の、酸素指示値の出力変化を測定した。その結果を図５に示す。５個（管理番号Ａ～Ｅ）の全ての電気化学式ガスセンサ１０について、空気雰囲気から窒素雰囲気に切り替えた時の応答速度が極めて速く、また、窒素雰囲気から空気雰囲気に切り替えた時の応答速度も速くなった。また、５個（管理番号Ａ～Ｅ）の全ての電気化学式ガスセンサ１０同士の応答波形のばらつきも極めて小さくなった。
以上の検証の通り、本実施形態の電気化学式ガスセンサ１０によれば、酸素指示値の精度及び応答特性について良好な状態を維持できることがわかる。
なお、本実施形態で示す電気化学式ガスセンサの構造は一例であり、本発明は他の構造であってもよい。さらにまた、本発明の電気化学式ガスセンサは、２つの電極を具えた構成（２極式）のものに限定されず、３つまたは４つの電極を具えた構成（３極式、４極式）のものであってもよい。
なお、本実施形態では、陽極支持部２８として、本体１２に貫通孔を形成する場合を例示したが、本発明はこれに限定されない。例えば、陽極支持部２８として、本体１２の内部に凹部を形成しておき、この凹部に陽極３０を嵌め合わせても良い。更に、陽極支持部２８として、接着剤等の樹脂を利用して、本体１２に陽極３０を固定しても良い。更に、本変形例では、成型された本体１２に対して、事後的に、陽極３０を固定する場合を例示したが、本発明はこれに限定されない。例えば、本体１２を製造する際に、陽極３０をインサート成型することで、このインサート成型構造によって、本体１２に陽極３０を保持させても良い。
本発明は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
１０ 電気化学式ガスセンサ
１１ ケーシング
１２ 本体
１２Ａ 前面
１２Ｂ ガス導入孔
１２Ｃ 周壁
１２Ｇ 後面
１３ 前面キャップ
１３Ｂ 蓋側ガス導入用貫通孔
１６ シール部材
２２ ガス取込口
２８ 陽極支持部
３０ 陽極
３５ 陰極
４２ 陰極リード部材
４８ 陽極リード部材
５５ ガス透過性隔膜
５７ 圧気膜
９０ 電流・電圧変換回路基板
９０Ａ 端子
９０Ｂ 端子
Ｓ 電解液収容空間
１１ ケーシング
１２ 本体
１２Ａ 前面
１２Ｂ ガス導入孔
１２Ｃ 周壁
１２Ｇ 後面
１３ 前面キャップ
１３Ｂ 蓋側ガス導入用貫通孔
１６ シール部材
２２ ガス取込口
２８ 陽極支持部
３０ 陽極
３５ 陰極
４２ 陰極リード部材
４８ 陽極リード部材
５５ ガス透過性隔膜
５７ 圧気膜
９０ 電流・電圧変換回路基板
９０Ａ 端子
９０Ｂ 端子
Ｓ 電解液収容空間
Claims (5)
- 電解液が収容されるケーシング、および、前記電解液が介在するように配置される陽極及び陰極を備える電気化学式ガスセンサであって、
前記陽極は、鉄または鉄の合金を含有しており、
前記電解液は、塩化物及び硫酸塩の少なくともいずれかを含有し、
前記電解液は、少なくとも炭酸塩及び炭酸水素塩のいずれかを含有することを特徴とする
電気化学式ガスセンサ。 - 前記電解液は、塩化カリウム及び硫酸カリウムの少なくともいずれかを含有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学式ガスセンサ。
- 前記電解液が、炭酸水素カリウムを含有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学式ガスセンサ。
- 前記電解液に含有させる前記塩化物及び前記硫酸塩の少なくともいずれかは、０℃で析出しない濃度に設定されることを特徴とする、
請求項１に記載の電気化学式ガスセンサ。 - ケーシングに電解液を収容し、
前記電解液が介在するように陽極及び陰極を配置し、
前記陽極に鉄または鉄の合金を含有させると共に、前記電解液に塩化物及び硫酸塩の少なくともいずれかを含有させるとともに、前記電解液に、炭酸塩及び炭酸水素塩の少なくともいずれかを含有させ、
対象ガスを前記陰極で還元することで、前記陽極及び前記陰極の間に流れる電流によって前記対象ガスを検知し、
前記陽極の表面に形成される前記鉄を含む被膜を、前記電解液中の前記塩化物及び前記硫酸塩の少なくともいずれかで除去することを特徴とする
電気化学式ガス測定方法。
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| WO2023026918A1 (ja) | 2021-08-27 | 2023-03-02 | 株式会社堀場アドバンスドテクノ | 酸素センサ、水質測定装置及び酸素測定方法 |
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2023
- 2023-06-29 JP JP2023106594A patent/JP7446509B1/ja active Active
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