JP5818576B2 - 電気化学式酸素センサおよびガス検知器 - Google Patents

電気化学式酸素センサおよびガス検知器 Download PDF

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本発明は、拡散律速された酸素を供給するための手段としてガス透過性隔膜を具えた電気化学式酸素センサおよび当該電気化学式酸素センサを具えたガス検知器に関する。
ガルバニ電池式酸素センサは、外部電源が不要で、室温で動作し、取り扱いが簡便で、しかも安価であるなどの理由から、例えば、船倉やマンホールなどの酸欠状態のモニターなどに好適に利用されている。
一般に、ガルバニ電池式酸素センサは、内部に電解液を収容する空間を形成するケースに形成されたガス導入用の開口部がガス透過性隔膜によって封止され、当該ガス透過性隔膜の電解液側に金などの貴金属からなる陰極が配置されると共に鉛からなる陽極が電解液を介して陰極に接する状態で配置されて、構成されている。ガス透過性隔膜は、例えばFEP(テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体)などのフッ素系樹脂よりなる多孔質膜により構成されており、被検ガス中の酸素を一定量に制限して透過させるものである。
而して、ガルバニ電池式酸素センサにおいては、ガス透過性隔膜のガス透過率は温度の影響を受けやすいため、当該ガルバニ電池式酸素センサが配置される周囲環境の温度が変化した場合には、センサ出力に変動が生ずることとなる。このような問題に対して、例えば温度補償用のサーミスタ素子などが設けるなどの措置が講じられており、例えば、特許文献1の特開2004−177163号公報には、容器の外壁に温度補償用のサーミスタ素子が設けられた構造のガルバニ電池式溶存酸素センサが提案されている。
特開2004−177163号公報
ガルバニ電池式酸素センサにおいては、温度補償用のサーミスタ素子は、ガス透過性隔膜の近傍位置に配置されることが望ましいが、実際には、構造上の制約により、このような構造をとることができないことがある。
サーミスタ素子がガス透過性隔膜に近接した位置に配置されていない構成のものにおいては、例えば電源投入後に当該酸素センサを具えたガス検知器の内部の温度が次第に上昇するような場合に、ガス透過性隔膜とサーミスタ素子との間に温度差が生じ、温度補正を適正に行うことができなくなることがあり、その結果、ガス検知器の内部の温度変化とともに、センサ出力に変動が生じて、精確な測定を行うのに時間を要する、という問題がある。
このような問題は、ガルバニ電池式酸素センサだけでなく、拡散律速された酸素を供給するための手段としてガス透過性隔膜を具えた他の電気化学式酸素センサにおいても生ずる。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、周囲環境の温度変化が生じた場合であっても、出力変動の程度を小さく抑制することができて安定した出力の得られる電気化学式酸素センサ、および、信頼性の高いガス検知を行うことのできるガス検知器を提供することにある。
本発明の電気化学式酸素センサは、ガス透過性隔膜によって拡散律速された被検ガスが供給されることにより生ずる電気化学的酸化還元反応により2つの電極間に電解液を介して流れる電流を検出することにより当該被検ガス中の酸素濃度を検出する電気化学式酸素センサにおいて、
一方に開口するガス取入口がガス透過性隔膜により封止されて電解液が収容される電解液室が形成されるケーシングと、当該ケーシングの内部において前記電解液室と離間して形成された空間部に配置された温度補償用素子と、前記ガス透過性隔膜の周囲温度と、前記温度補償用素子の周囲温度との温度差を緩和する温度差緩和部材とを具えており、
当該温度差緩和部材はスリーブ状であって、前記ケーシングにおける少なくともガス透過性隔膜および温度補償用素子を囲撓する周側壁部分を覆うよう、当該ケーシングの外面に密着して設けられており、
当該温度差緩和部材を構成する材料が、アルミニウムおよびベリリウムより選ばれた金属またはその合金、あるいは窒化アルミニウムであることを特徴とする。
本発明のガス検知器は、上記の電気化学式酸素センサを具えてなることを特徴とする。
本発明のガス検知器においては、接触燃焼式センサをさらに具えた構成とされていることが好ましい。このような構成のものにおいては、前記電気化学式酸素センサのガス取入口の上方位置に、当該電気化学式酸素センサおよび前記接触燃焼式センサの各々に被検ガスを供給するガス流通路が形成された構成とされていることが好ましい。
本発明の電気化学式酸素センサによれば、検知部内部の温度変化および周囲環境の温度変化等が生じた場合であっても、温度差緩和部材の伝熱作用、具体的には、例えば高熱伝導性材料よりなるスリーブ部材を介した熱伝導によって、センサ全体を実質的に均一な温度状態とすることができるので、ガス透過性隔膜と、当該ガス透過性隔膜と電解液室を介して離間して配置される温度補償用素子との温度差によるガス透過性隔膜の性能低下が生ずることを確実に防止することができ、従って、温度変化に伴うセンサ出力の変動を抑制することができて安定したセンサ出力を得ることができる。
本発明の電気化学式酸素センサに係るガルバニ電池式酸素センサの一例における構成の概略を示す断面図である。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図1は、本発明の電気化学式酸素センサに係るガルバニ電池式酸素センサの一例における構成の概略を示す断面図である。以下においては、便宜上、図1における上下方向を「上下方向」、図1における左右方向を「左右方向」と定義するが、使用形態等を限定するものではない。
このガルバニ電池式酸素センサ10は、略円柱状の上側ケーシング部材12および有底円筒状の下側ケーシング部材15がシール部材(図示せず)を介して気密に接合されてなるケーシング11を具えている。上側ケーシング部材12および下側ケーシング部材15は、いずれも、例えばABS樹脂などの樹脂材料により構成されている。
ケーシング11を構成する上側ケーシング部材12の上面には、有底円筒状の蓋体20が着脱可能に装着されている。蓋体20は、上壁における径方向の中央位置に、ガス導入用貫通孔21が形成されていると共に、上壁の内面において、軸方向内方に向かって突出する円筒状の突部22がガス導入用貫通孔21の開口縁を囲むよう形成されている。
ケーシング11を構成する上側ケーシング部材12には、下方に開口する略円柱状空間部が、その軸中心位置が上側ケーシング部材12の軸中心位置より径方向外方に偏位した位置に形成されていると共に、上方にガス取入口13Aが開口する当該円柱状空間部に連続する軸方向(上下方向)に延びる貫通孔13が上側ケーシング部材12の軸中心位置(径方向における中央位置)に形成されている。
上側ケーシング部材12の上面には、拡散律速された被検ガス(具体的には、被検ガス中の酸素)を供給するためのガス透過性隔膜30が貫通孔13のガス取入口13Aを覆うよう、設けられており、これにより、上側ケーシング部材12における円柱状空間部が封止されて電解液が収容される電解液室S1が形成されている。
このガス透過性隔膜30は、周縁部が上側ケーシング部材12の上面に設けられたリング状の固定部材25の上面と、蓋体20における突部22の下面とによって挟持された状態で、固定されており、従って、ガス透過性隔膜30の一部が蓋体20におけるガス導入用貫通孔21を介して外部に露出した状態とされている。
ガス透過性隔膜30は、例えば、FEP(テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体)などのフッ素樹脂系の撥水性を有する膜により構成されている。ここに、ガス透過性隔膜30の厚みは、例えば13〜25μmである。
ガス透過性隔膜30は、例えば、温度25℃における酸素透過度が8×103 〜16×103 〔ミリリットル/(m2 ・24h・atm〕の範囲内にあるものにより構成されている。
ガス透過性隔膜30の下面(接液側の面)における、ガス導入用貫通孔21に対応する位置には、例えば上面が球面状に成形された陰極40が設けられている。
陰極40は、例えば白金、金などの貴金属の微粒子、または、これらの混合物や合金などがバインダーと共に焼成されてなる電極触媒層により構成されている。
ケーシング11を構成する下側ケーシング部材15には、電解液室S1を構成する円柱状空間部の軸中心位置より径方向外方に偏位した位置に、下側ケーシング部材15の内部を軸方向下方に向かって延びる円筒状部分16が形成されており、この円筒状部分16の内部空間は上側ケーシング部材12における電解液室S1に連続している。そして、この円筒状部分16の内部には、ガス透過性を有する閉塞部材19が設けられており、これにより、電解液室S1の内部の圧力を調整する圧力調整機能部が構成されている。
また、下側ケーシング部材15の上壁には、上側ケーシング部材12において、電解液室S1と径方向に並んだ位置に形成された、軸方向に延びる貫通孔に連続する貫通孔17が形成されており、これにより、リード配置用空間部S2が形成されている。
電解液室S1を区画する下側ケーシング部材15の上面部分には、例えば円板状の鉛よりなる陽極45が下側ケーシング部材15の上面に形成された凹所18によって保持固定されている。陽極45には、下側ケーシング部材15における円筒状部分16の内部空間に連続する貫通孔46が形成されている。
下側ケーシング部材15の内部には、回路基板50が円筒状部分16が厚み方向に貫通する状態で下側ケーシング部材15の上壁と平行に延びるよう設けられている。
回路基板50の上面には、センサ出力の温度補正を行うための例えばサーミスタ素子よりなる温度補償用素子51が、陰極40および陽極45の各々のリード線(図1においては、便宜上、陰極40に接続されたリード線41のみが示されている。)に電気的に接続された状態で、実装されており、従って、当該温度補償用素子51は外部に露出しない状態でケーシング11の内部に配置されている。
以上において、図1における14は、電解液を電解液室S1内に注入するための電解液注入用貫通孔、36は、上側ケーシング部材12における貫通孔13を内面側から覆うよう設けられた例えばナイロン不織布よりなるシート、55は、基端部がケーシング11の下面より下方に突出して延びる状態で回路基板50に接続された外部接続端子、58は、例えばエポキシ樹脂などの絶縁性樹脂材料が回路基板50の下面の全面が覆われるようモールドされてなるモールド部(樹脂充填部)である。
而して、この実施の形態に係るガルバニ電池式酸素センサ10においては、ガス透過性隔膜30の周囲温度と、温度補償用素子51の周囲温度との温度差を緩和する温度差緩和部材としての高熱伝導性材料よりなるスリーブ部材60が、ケーシング11における、ガス透過性隔膜30および温度補償用素子51を囲撓する周側壁部分を覆うよう、ケーシング11の外周面に密着して設けられている。
スリーブ部材60を構成する高熱伝導性材料としては、例えば、アルミニウム、ベリリウムより選ばれた金属またはその合金、あるいは、例えば窒化アルミニウムなどのセラミックス材料を用いることができる。
スリーブ部材60の厚みは、例えば0.3〜1.5mmであることが好ましい。これにより、所期の効果を確実に得ることができる。
上記構成のガスバニ電池式酸素センサ10においては、被検ガスが蓋体20のガス導入用貫通孔21より流入されて当該被検ガスがガス透過性隔膜30を透過して酸素の透過量が制限された状態で陰極40に供給されると、陰極40における還元反応および陰極40と電解液を介して配置された陽極45における酸化反応に伴って、陰極40と陽極45との間に被検ガス中の酸素濃度に応じた電流が生じ、当該電流が温度補償用素子51に流れ込むことにより、電圧信号に変換されたセンサ出力が得られる。
而して、上記のガルバニ電池式酸素センサ10によれば、高熱伝導性材料からなるスリーブ部材60が、ケーシング11における、ガス透過性隔膜30および温度補償用素子51を囲撓する周側壁部分を覆うよう、ケーシング11の外周面に密着して設けられた構成とされていることにより、ケーシング11の内部の温度変化、または当該ガルバニ電池式酸素センサ10が配置される周囲環境の温度変化等が生じた場合であっても、スリーブ部材60を介した熱伝導によって、センサ全体を実質的に均一な温度状態とすることができるので、蓋体20におけるガス導入用貫通孔21を介して一部が外部に露出されるガス透過性隔膜30と、ケーシング11の内部におけるガス透過性隔膜30と電解液室S1を介して離間した位置に配置される温度補償用素子51との温度差によるガス透過性隔膜30の性能低下が生ずることを確実に防止することができ、従って、温度変化に伴うセンサ出力の変動を抑制することができて安定したセンサ出力を得ることができる。
本発明のガス検知器は、例えば上記のガルバニ電池式酸素センサを具えてなるものである。従って、本発明のガス検知器によれば、上記のガルバニ電池式酸素センサ10が安定した出力を得ることができるものであるので、信頼性の高いガス検知を行うことができる。
特に、例えば、接触燃焼式センサなどのいわゆる固体センサと共に用いられ、ガス取入口13Aの上方位置にガス流通路が形成されて例えばポンプなどのガス供給手段によって被検ガスが供給される構成のガス検知器などに搭載する場合において有用なものとなる。すなわち、このような構成のガス検知器においては、ガス透過性隔膜30が配置されたガルバニ電池式酸素センサの上方側部分はガス流通路における被検ガスの流通に伴って温度が低下する一方で、温度補償用素子51が配置されたセンサの下方側部分は例えば接触燃焼式センサにおけるヒータ等の影響を受けて温度が上昇することとなり、ガス透過性隔膜30と温度補償用素子51との温度差が生じてガルバニ電池式酸素センサのセンサ出力に変動が生じやすくなる。然るに、上記のガルバニ電池式酸素センサ10によれば、安定した出力を得ることができるので、信頼性の高いガス検知を行うことができる。
以下、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。
<実験例1>
図1に示す構成に従って、本発明に係るガルバニ電池式酸素センサを作製した。また、図1に示す構成のガルバニ電池式酸素センサにおいて、スリーブ部材を有さないことの他は図1に示す構成のものと同一の構成を有する比較用のガルバニ電池式酸素センサを作製した。これらの仕様を以下に示す。
〔ガルバニ電池式酸素センサの仕様〕
ケーシング(11):材質;ABS樹脂、
ガス透過性隔膜(30):材質;FEP、厚み13μm、ガス透過度(温度25℃)15.38×103 〔ミリリットル/(m2 ・24h・atm〕
陰極(40):金メッキ電極
陽極(45):材質;鉛
電解液:水酸化カリウム水溶液
ケーシングの軸方向(図1の上下方向)における、ガス透過性隔膜の配置されるレベル位置と、温度補償用素子(サーミスタ素子)が配置されるレベル位置との差(離間距離)が約10mm、
スリーブ部材(60):材質;アルミニウム、内径:φ19.4mm、厚み;0.8mm、軸方向長さ;14mm、
本発明に係るガルバニ電池式酸素センサおよび比較用のガルバニ電池式酸素センサの各々について、酸素濃度が21%である標準ガスを試験用ガスとして用い、温度25℃の環境下で、酸素濃度測定を行ったところ、本発明に係るガルバニ電池式酸素センサによって得られる濃度指示値が20.7〜20.9%であったのに対して、比較用のガルバニ電池式酸素センサよって得られる濃度指示値は、20.0%程度まで低下すること(センサ出力が変動すること)が確認された。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
例えば、本発明の電気化学式酸素センサは、ガルバニ電池式のものに限定されるものではない。
また、上記のガルバニ電池式酸素センサにおいて、スリーブ部材は、例えば切り欠きや開口を有するものであってもよい。
さらにまた、上記の実施の形態においては、ガス透過性隔膜に一方の電極が一体に形成されたガルバニ電池式酸素センサについて説明したが、ガス透過性隔膜と電極とが分離された構成のものであってもよい。
10 ガルバニ電池式酸素センサ
11 ケーシング
12 上側ケーシング部材
13 貫通孔
13A ガス取入口
14 電解液注入用貫通孔
15 下側ケーシング部材
16 円筒状部分
17 貫通孔
18 凹所
19 閉塞部材
20 蓋体
21 ガス導入用貫通孔
22 突部
25 固定部材
30 ガス透過性隔膜
36 シート
40 陰極
41 リード線
45 陽極
46 貫通孔
50 回路基板
51 温度補償用素子
55 外部接続端子
58 モールド部(樹脂充填部)
60 スリーブ部材
S1 電解液室
S2 リード配置用空間部

Claims (4)

  1. ガス透過性隔膜によって拡散律速された被検ガスが供給されることにより生ずる電気化学的酸化還元反応により2つの電極間に電解液を介して流れる電流を検出することにより当該被検ガス中の酸素濃度を検出する電気化学式酸素センサにおいて、
    一方に開口するガス取入口がガス透過性隔膜により封止されて電解液が収容される電解液室が形成されるケーシングと、当該ケーシングの内部において前記電解液室と離間して形成された空間部に配置された温度補償用素子と、前記ガス透過性隔膜の周囲温度と、前記温度補償用素子の周囲温度との温度差を緩和する温度差緩和部材とを具えており、
    当該温度差緩和部材はスリーブ状であって、前記ケーシングにおける少なくともガス透過性隔膜および温度補償用素子を囲撓する周側壁部分を覆うよう、当該ケーシングの外面に密着して設けられており、
    当該温度差緩和部材を構成する材料が、アルミニウムおよびベリリウムより選ばれた金属またはその合金、あるいは窒化アルミニウムであることを特徴とする電気化学式酸素センサ。
  2. 請求項1に記載の電気化学式酸素センサを具えてなることを特徴とするガス検知器。
  3. 接触燃焼式センサをさらに具えていることを特徴とする請求項2に記載のガス検知器。
  4. 前記電気化学式酸素センサのガス取入口の上方位置に、当該電気化学式酸素センサおよび前記接触燃焼式センサの各々に被検ガスを供給するガス流通路が形成されていることを特徴とする請求項3に記載のガス検知器。
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