JP6183307B2

JP6183307B2 - ガルバニ電池式酸素センサ

Info

Publication number: JP6183307B2
Application number: JP2014139586A
Authority: JP
Inventors: 直久北澤
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2014-07-07
Publication date: 2017-08-23
Anticipated expiration: 2034-07-07
Also published as: JP2015034820A

Description

本発明は、正極と負極と電解液と隔膜とを備えたガルバニ電池式酸素センサに関する。

正極と負極と電解液と隔膜とを備えたガルバニ電池式酸素センサは、小型、軽量であるとともに常温で作動し、しかも安価であるため船倉やマンホールの酸欠状態のチェックや麻酔器、人工呼吸器などの医療機器における酸素濃度の検出等、広い分野で使用されている。

従来、広く実用に供されているガルバニ電池式酸素センサの一般的な断面構造を図６に示す。図６において、１は第１ホルダー蓋（中蓋）、２はＯ−リング、３は隔膜へのゴミ、チリの付着あるいは、水膜付着を防止するための保護膜、４Ａは隔膜、４Ｂは触媒電極、５は正極集電体、６は正極リード線、７は電解液、８は負極、９はホルダー本体、１０は第２ホルダー蓋（外蓋）、１１は電解液供給用の穿孔、１２はリード線用の穿孔、１３は正極集電体保持部、１４は補正抵抗、１５は温度補償用サーミスタである。触媒電極４Ｂと正極集電体５とで正極４５を構成する。また、第１ホルダー蓋１と第２ホルダー蓋１０とでホルダー蓋１０１を構成する。

ガルバニ電池式酸素センサの動作原理は次の通りである。酸素を選択的に透過させかつ透過量を電池反応に見合うように制限する隔膜４Ａを通ってきた酸素は、酸素を電気化学的に還元することができる触媒電極４Ｂにおいて還元され、電解液７を介して負極８との間で次のような電気化学反応を起こす。

電解液が酸性の場合
正極反応：Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ
負極反応：２Ｐｂ＋２Ｈ_２Ｏ→２ＰｂＯ＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻
全反応：２Ｐｂ＋Ｏ_２ →２ＰｂＯ
電解液がアルカリ性の場合
正極反応：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻
負極反応：２Ｐｂ＋４ＯＨ⁻→２ＰｂＯ＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻
全反応：２Ｐｂ＋Ｏ_２→２ＰｂＯ

電解液が酸性の場合とアルカリ性の場合とでは、電荷の担い手は異なるが、いずれの場合も触媒電極４Ｂと負極８との間に、酸素濃度に応じた電流が発生する。触媒電極４Ｂでの正極反応によって生じた電流は、触媒電極４Ｂに圧接された正極集電体５で集電され、正極リード線６によって外部に導かれる。電流は、補正抵抗１４及び温度補償用サーミスタ１５を通して負極に流れ込むことによって電圧信号に変換され、酸素センサ出力として電圧が得られる。その後、得られた出力電圧が周知の方法で酸素濃度に変換され、酸素濃度として検知される。

このような従来のガルバニ電池式酸素センサにおいては、大気中などの酸素含有雰囲気中で放置されると、上記電気化学反応が自然に発生し、電極材質が消耗してしまい、酸素センサ使用前の保管期間が長い場合は、酸素センサの使用寿命が大きく低下するという問題があった。
そのため、特許文献１には、酸素ガスセンサに、脱酸素剤および酸素検知剤を酸素ガスバリア性透明フィルムで密封包装する技術が開示されている。

特開平０７−１９０９８４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術は、きわめて高度な無酸素状態で酸素センサを保管するため、電極材質の消耗を抑制することができるものの、このような場合は正極で上記反応と異なる反応が起こってしまい、実際使用する際にはセンサが異常を示すという課題があることを本願発明者は見出した。

本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、電極材質の消耗を抑制しつつ、正極での異なる反応を抑制することができるガルバニ電池式酸素センサを提供することを目的とする。

本発明に係わるガルバニ電池式酸素センサは、正極と負極と電解液と隔膜とを備えたガルバニ電池式酸素センサであって、通常使用前の出力電圧が通常使用時の出力電圧の２．５％以上２０％以下に制御されていることを特徴とする。

前記制御は、前記隔膜に対して空間を介して配置され、前記空間内への酸素透過量を制限する酸素透過膜により行うことが好ましい。

前記酸素透過膜は前記空間を閉塞するように設けられていることが好ましい。

前記空間の体積が１０ｍｍ^３以下であることが好ましい。

本発明によれば、電極材質の消耗を抑制しつつ、正極での異なる反応を抑制することができるガルバニ電池式酸素センサが提供される。

本発明のガルバニ電池式酸素センサの一実施形態の断面構造を示す概念図である。本発明のガルバニ電池式酸素センサの他の一実施形態の断面構造を示す概念図である。「空間を閉塞するように」を説明するための本発明のガルバニ電池式酸素センサの一実施形態の断面構造を示す概念図である。本発明のガルバニ電池式酸素センサの他の一実施形態の断面構造を示す概念図である。本発明のガルバニ電池式酸素センサの他の一実施形態の断面構造を示す概念図である。従来のガルバニ電池式酸素センサの一般的な断面構造を示す概念図である。

本発明に係わるガルバニ電池式酸素センサは、正極と負極と電解液と隔膜とを備えたガルバニ電池式酸素センサであって、通常使用前の出力電圧が通常使用時の出力電圧の２．５％以上２０％以下に制御されていることを特徴とする。
ここでいう「通常使用時」とは、酸素センサが大気中（酸素濃度約２１ｖｏｌ．％）で通常のやり方（後述）で使用されることを言う。また、ここでいう「通常使用前」とは、製造された酸素センサが大気中（酸素濃度約２１ｖｏｌ．％）で通常使用されるまでの間のことをいう。

また、「通常使用前の出力電圧が通常使用時の出力電圧の２．５％以上２０％以下に制御されている」とは、通常使用時（大気中：酸素濃度約２１ｖｏｌ．％）で出力される出力電圧値（Ａ）と通常使用前に出力される出力電圧値（Ｂ）との割合（Ｂ／Ａ、以下、出力割合という）が２．５％以上２０％以下であることをいう。

一般的に、ガルバニ電池式酸素センサにおいて、通常使用前の電極材質の消耗を抑制するためには、極めて高度な無酸素状態（検知濃度が極めてゼロに近い状態（以下、実質的にゼロという））で保管することが好ましい。しかしながら、このような状態で保管した場合、その後、通常使用時に酸素センサが出力異常を示すことを本発明者は見出した。

これは、正極に供給される酸素が極めて少ないと、上述した正極反応が停止し、正極電位が負極電位に近づくため、正極上で上記正極反応とは異なる反応が発生し、この異なる反応によって生成した生成物が通常使用時に出力異常を引き起こしていると考えた。

そこで、本発明者は、通常使用前に検知される酸素濃度を実質的にゼロとせず、微小の酸素を供給し、上述した正極反応を停止させないことで、前記正極での異なる反応の発生を抑制できることを見出した。すなわち、通常使用前の出力電圧を実質的にゼロとせず、通常使用時の出力電圧の２．５％以上に制御することで、本課題を解決できることを見出した。
ただし、通常使用前に検知される酸素濃度が高すぎる場合は、電極材質の消耗が高くなるため、その上限値は２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。

図１は、本発明のガルバニ電池式酸素センサの一実施形態の断面構造を示す概念図である。図１における記号１〜１５、４５、１０１は、図６と同じものである。
本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサは、図１に示すように、ホルダー本体９と、前記ホルダー本体９内に設けられた正極４５、負極８及び電解液７と、前記正極４５に接触して設けられた隔膜４Ａと、前記隔膜４Ａ上に接触して設けられた保護膜３と、前記ホルダー本体９に固着して又は着脱可能に設けられ、隔膜４Ａに通ずる酸素供給経路（空間）となる貫通孔１６が設けられたホルダー蓋１０１と、前記正極４５及び負極８に直列に連結された補正抵抗１４及び温度補償用サーミスタ１５と、前記隔膜４Ａに対して空間（貫通孔１６）を介して配置された酸素透過膜１７とを備える。
本実施形態では、図１に示すように、酸素透過膜１７は前記酸素センサの外壁に貼り付けられている。

隔膜４Ａは、前述したように酸素を選択的に透過させかつ透過量を電池反応に見合うように制限するものであり、素材や厚さ等は適時決定される。隔膜４Ａは、多孔膜、無孔膜、更には、キャピラリー式と呼ばれる毛細管が形成された樹脂膜も含むものとする。

酸素透過膜１７は、通常使用前の出力電圧を、通常使用時の出力電圧の２．５％以上２０％以下となるように制御する。この出力電圧の制御は、酸素透過膜１７の素材やその厚さ、また酸素透過膜がガスに接触する面積で適時決定することができる。
酸素透過膜１７の素材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、延伸ポリプロピレン、セロファン、ポリビニルアルコール等の酸素透過性が低い素材や、ポリエチレン、未延伸ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等の酸素透過率が高い素材を用いることができる。これらの素材を用いて必要に応じてその厚さを適正化することで、前記通常使用前に検知される酸素濃度を制御する。

図２は、本発明のガルバニ電池式酸素センサの他の一実施形態の断面構造を示す概念図である。
本実施形態では、酸素透過膜（図中：１７ａ）は、第１ホルダー蓋１と第２ホルダー蓋１０との間に配置されている。その他は、図１と同様であるため説明を省略する。
このような態様とすることで、突発的に酸素透過膜１７ａが酸素センサの外壁から剥がれるのを防止することができる。
なお、本実施形態のガルバニ電池式酸素センサを通常使用する場合は、酸素透過膜１７ａを外側から突き破って貫通させることで行う。

前記酸素透過膜１７、１７ａは、前記空間を閉塞するように設けられていることが好ましい。
このような態様とすることで、酸素センサ全体を酸素ガスバリア性透明フィルム等で密封包装する必要が無く、前記酸素透過膜のみで可能であるため、コストの低減を図ることができる。
なお、ここでいう「空間を閉塞するように」とは、図１の場合を例にすると、図３に示すように、酸素透過膜１７が前記空間側に凹んでいることをいう。

酸素透過膜１７は図１に示すように前記空間を閉塞するように前記酸素センサの外壁に貼り付けることが好ましい。
このような態様とすることで、容易に、酸素透過膜を外し、通常使用することができる。

更に、本発明は、小型の酸素センサ（図１に示すように酸素透過膜１７を前記酸素センサの外壁に貼り付けた際の前記空間の体積が１０ｍｍ^３以下）から大型の酸素センサ（図１に示すように酸素透過膜１７を前記酸素センサの外壁に貼り付けた際の前記空間の体積が２００ｍｍ^３以上）まで広く適用することができる。
但し、本発明は、通常使用前において、図１に示すように隔膜４Ａを透過し、正極で還元する酸素消費速度と前記空間に対する酸素透過膜の酸素透過量とのバランスで前記空間内の酸素濃度を低下させている。したがって、前記空間の体積が小さいほど、早く安定して前記通用使用前の状態を得ることができる。
従って、このような状態になりやすい小型の酸素センサに本願発明を適用することがより大きい効果が得られるため好ましい。

なお、本発明は本実施形態に限られるものではなく、その技術的思想の範囲内で種々の実施形態が可能である。例えば、図１における記号１〜１５の構成は、これに限定されることなく、酸素センサとしての機能及び前述した酸素供給経路を備えていれば、各種設計変更が可能である。

図４は、本発明のガルバニ電池式酸素センサの他の一実施形態の断面構造を示す概念図である。
本発明は、酸素透過膜１７、１７ａを用いずに、例えば、図４に示すように、特許文献１に記載されているような酸素ガスバリア性フィルム１８で密封包装し、かつ、該フィルム１８内の脱酸素剤の量を調整することで、通常使用前の出力電圧を通常使用時の出力電圧の２．５％以上２０％以下になるように制御されたガルバニ電池式酸素センサであってもよい。

図５は、本発明のガルバニ電池式酸素センサの他の一実施形態の断面構造を示す概念図である。
本発明は、酸素透過膜１７、１７ａを用いずに、例えば、図５に示すように、通常使用前の出力電圧が通常使用時の出力電圧の２．５％以上２０％以下になるように制御された酸素を透過しない密閉容器（プラスチックや金属等）１９内に収容させたガルバニ電池式酸素センサであってもよい。

これらの出力電圧の評価は、水中で、前記酸素ガスバリア性フィルム１８又は密閉容器１９内を開放して、該フィルム１８又は該容器１９内のガスを、大気と混合しないように保持し、該保持したガスに対して、別の酸素センサを用いて測定することで行うことができる。

また、本発明は、正極と負極と電解液と隔膜とを備えたガルバニ電池式酸素センサであって、その保管方法を提供できる。
すなわち、通常使用前の出力電圧を通常使用時の出力電圧の２．５％以上２０％以下に制御するガルバニ電池式酸素センサの保管方法である。
このような保管方法を用いることで、上述したのと同じ効果（電極材質の消耗を抑制しつつ、正極での異なる反応を抑制）を得ることができる。

次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（試験１）
酸素透過膜１７を除く図１に示す１年寿命のガルバニ電池式酸素センサを作製した。なお、図１において、中蓋１はＡＢＳ樹脂製、保護膜３は多孔性の四フッ化エチレン樹脂製シート、隔膜４Ａは四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜、触媒電極４Ｂは金、正極集電体５はチタン製、正極リード線６はチタン製、正極集電体５と正極リード線６は溶接して一体化してある。

また、電解液７は酢酸と酢酸カリウムと酢酸鉛の混合水溶液、負極８は鉛製、ホルダー本体９はＡＢＳ樹脂製、外蓋１０はＡＢＳ樹脂製であり、ホルダー本体９および外蓋１０には、それぞれネジが切られている。

中蓋１、Ｏ−リング２、四フッ化エチレン樹脂製シート（保護膜）３、四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜の隔膜４Ａ、触媒電極４Ｂ、正極集電体５は、ホルダー本体９と外蓋１０とのネジ締めによって押圧され良好な接触状態が保持される。中蓋１は押圧端板として機能し、また、Ｏ−リング２によって気密、液密性が確保されている。
１１は正極および隔膜への電解液供給用の穿孔、１２は正極集電体のチタンリード線部分を通すための穿孔である。

次に、図１に示す酸素透過膜１７としてポリエチレンを用い、通常使用時（大気中：酸素濃度約２１ｖｏｌ．％）で出力される出力電圧値（Ａ）と通常使用前に出力される出力電圧値（Ｂ）との出力割合（Ｂ／Ａ）が１％、２．５％、５％、１０％、２０％、４０％となるようにその膜厚を変化させたものを用い、各々、貫通孔（空間）１６を閉塞するように前記酸素センサの外壁に着脱可能に貼り付けて、複数の酸素センサを作製した。また、酸素透過膜１７を設けない（出力割合（Ｂ／Ａ）が１００％である）酸素センサも作製した。なお、図１に示すように酸素透過膜１７を前記酸素センサの外壁に貼り付けた際の前記空間の体積は２．４ｍｍ^３であった。なお、出力電圧の測定は、２５℃、６０％Ｒ．Ｈ、１０１３ｈＰａの大気中の環境下で行った。
この際、所定時間経過後には、図３に示すように、酸素透過膜を貼らなかった出力割合（Ｂ／Ａ）が１００％以外のすべての酸素センサの酸素透過膜１７が前記空間側に凹んでいる状態となった。

［特性比較］
前記作製した複数の酸素センサの出力電圧値を測定しながら常温（２５±５℃）で１８０日間放置した後、１８０日間放置後、酸素透過膜１７を取外し、センサ特性（出力電圧特性など）を評価した。
また、酸素透過膜１７を外した状態で各々の酸素センサの出力電圧値を測定しながら更に放置し、出力電圧が最初の通常使用時の出力電圧の８０％未満となった時の使用時間（以下、センサ寿命という）を出力割合（Ｂ／Ａ）が１％のときを１００として相対比較した。
表１にその結果を示す。

表１に示すように、出力割合（Ｂ／Ａ）が２．５％未満である場合は、センサ出力異常（出力電圧異常）が確認された。また、出力割合（Ｂ／Ａ）が２０％を超える場合は、センサ寿命が大きく低下することが認められた。

（試験２）
図１に示すように、酸素透過膜１７を前記酸素センサの外壁に貼り付けた際の前記空間の体積が１０ｍｍ^３であり、その他は試験１と同様である酸素透過膜１７を除く１年寿命のガルバニ電池式酸素センサを作製した。

次に、図１に示す酸素透過膜１７としてポリエチレンを用い、通常使用時（大気中：酸素濃度約２１ｖｏｌ．％）で出力される出力電圧値（Ａ）と通常使用前に出力される出力電圧値（Ｂ）との出力割合（Ｂ／Ａ）が１％、２．５％、５％、１０％、２０％、４０％となるようにその膜厚を変化させたものを用い、各々、貫通孔（空間）１６を閉塞するように前記酸素センサの外壁に着脱可能に貼り付けて、複数の酸素センサを作製した。また、酸素透過膜１７を設けない（出力割合（Ｂ／Ａ）が１００％である）酸素センサも作製した。なお、出力電圧の測定は、２５℃、６０％Ｒ．Ｈ、１０１３ｈＰａの大気中の環境下で行った。
この際、所定時間経過後には、図３に示すように、酸素透過膜を貼らなかった出力割合（Ｂ／Ａ）が１００％以外のすべての酸素センサの酸素透過膜１７が前記空間側に凹んでいる状態となった。

［特性比較］
試験１と同様に、各々の酸素センサの出力電圧値を測定しながら常温（２５±５℃）で１８０日間放置した後、１８０日間放置後、酸素透過膜１７を取外し、センサ特性（出力電圧特性など）を評価した。
また、酸素透過膜１７を外した状態で各々の酸素センサの出力電圧値を測定しながら更に放置し、出力電圧が最初の通常使用時の出力電圧の８０％未満となった時の使用時間（以下、センサ寿命という）を出力割合（Ｂ／Ａ）が１％のときを１００として相対比較した。
表２にその結果を示す。

試験２も試験１と同様に、表２に示すように、出力割合（Ｂ／Ａ）が２．５％未満である場合は、センサ出力異常（出力電圧異常）が確認された。また、出力割合（Ｂ／Ａ）が２０％を超える場合は、センサ寿命が大きく低下することが認められた。

１第１ホルダー蓋（中蓋）
２Ｏ−リング
３保護膜
４Ａ隔膜
４Ｂ触媒電極
５正極集電体
６正極リード線
７電解液
８負極
９ホルダー本体
１０第２ホルダー蓋（外蓋）
１１電解液供給用の穿孔
１２リード線用の穿孔
１３正極集電体保持部
１４補正抵抗
１５温度補償用サーミスタ
１６貫通孔（空間）
１７第２酸素透過膜
１８酸素ガスバリア性フィルム
１９密閉容器
４５正極
１０１ホルダー蓋

Claims

正極と負極と電解液と隔膜とを備えたガルバニ電池式酸素センサであって、
通常使用前の出力電圧が通常使用時の出力電圧の２．５％以上２０％以下に制御されており、
前記制御は、前記隔膜に対して空間を介して配置され、前記空間内への酸素透過量を制限する酸素透過膜により行うことを特徴とするガルバニ電池式酸素センサ。
前記酸素透過膜は前記空間を閉塞するように設けられていることを特徴とする請求項１に記載のガルバニ電池式酸素センサ。
前記空間の体積が１０ｍｍ^３以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガルバニ電池式酸素センサ。