WO2018124066A1 - 電気化学式酸素センサ - Google Patents

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oxygen sensor
chelating agent
holder
positive electrode
negative electrode
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直久 北澤
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株式会社Ｇｓユアサ
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    • G01N27/416—Systems

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical oxygen sensor.
  • Electrochemical oxygen sensors (hereinafter also referred to as oxygen sensors) have the advantage that they are inexpensive, easy to operate, and can be operated at room temperature. It is used in a wide range of fields such as oxygen concentration detection in medical devices such as blood vessels.
  • Patent Document 1 discloses that an electrochemical oxygen sensor having a cathode, an anode, and an electrolyte solution, wherein the electrolyte solution contains a chelating agent.
  • Oxygen sensor "(Claim [1]) is disclosed.
  • Patent Document 1 discloses, as an effect of the invention, “According to the present invention, an electrochemical oxygen sensor having a high response speed can be provided” (paragraph [0015]).
  • Patent Document 1 when the chelating agent disclosed in Patent Document 1 is used for the electrolyte, there is a limit to the improvement of the life as an oxygen sensor.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an electrochemical oxygen sensor that has a high response speed and an improved lifetime as an oxygen sensor.
  • An electrochemical oxygen sensor includes a holder and a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution accommodated in the holder.
  • the electrolytic solution includes a chelating agent, and the molar concentration of the chelating agent is 1.4 mol. / L or more.
  • an electrochemical oxygen sensor having a high response speed and an improved life as an oxygen sensor.
  • the present inventor has found that the lifetime of the oxygen sensor is proportional to the molar concentration (mol / L) of the chelating agent contained in the electrolyte. Therefore, the present inventor has found that it is important to increase the molar concentration of the chelating agent in order to improve the lifetime as an oxygen sensor in which the chelating agent is contained in the electrolytic solution while the response speed is high.
  • the headline and the present invention were completed.
  • the “chelating agent” in the present invention is a molecule having a plurality of functional groups such as a carboxyl group and an amino group that coordinate with a metal ion. The metal ion forms a complex with the metal ion. Is inactivated.
  • the “molar concentration (mol / L)” in the present invention refers to the number of moles of a solute dissolved in 1 L (liter) of a solution at 25 ° C.
  • the galvanic cell type oxygen sensor is one in which a resistance is connected between a positive electrode and a negative electrode in an electrochemical oxygen sensor. Specifically, in the galvanic cell type oxygen sensor, a current generated by electrochemical oxygen reduction on the positive electrode is converted into a voltage by the resistor, and the current converted into the voltage and the oxygen concentration are in a proportional relationship. Therefore, the oxygen concentration in the unknown gas can be detected by measuring the voltage.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a cross-sectional structure of a galvanic cell type oxygen sensor according to the present embodiment.
  • 1 is a first holder lid (inner lid)
  • 2 is an O-ring
  • 3 is a protective film for preventing dirt, dust or water film from adhering to the diaphragm
  • 4A is a diaphragm
  • 4B is a diaphragm.
  • the catalyst electrode 4B and the positive electrode current collector 5 constitute a positive electrode 45.
  • the first holder lid 1 and the second holder lid 10 constitute a holder lid 101.
  • the galvanic cell type oxygen sensor according to this embodiment is an example of the embodiment as shown in FIG. 1, and includes a holder 9, a positive electrode 45, a negative electrode 8, and an electrolytic solution 7 accommodated in the holder 9. Prepare.
  • the holder 9 is configured to accommodate the positive electrode 45, the negative electrode 8, and the electrolytic solution 7 therein.
  • the material of the holder 9 is not particularly limited as long as there is no problem such as corrosion by the electrolyte solution 7 described later, but an ABS resin is preferably used.
  • the positive electrode 45 is accommodated in the holder 9.
  • the material of the positive electrode 45 is not particularly limited as long as an electric current is generated by electrochemical reduction of oxygen on the positive electrode 45.
  • the positive electrode 45 can be used for redox such as gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), or titanium (Ti).
  • An active catalyst is preferably used.
  • the electrolytic solution 7 is accommodated in the holder 9.
  • the electrolyte solution 7 contains a chelating agent.
  • the molar concentration of the chelating agent is 1.4 mol / L or more.
  • the response speed is fast and the life as an oxygen sensor can be improved. That is, since the electrolyte solution 7 contains a chelating agent, the response speed is increased due to the chelating effect.
  • the molar concentration of the chelating agent contained in the electrolytic solution 7 is 1.4 mol / L or more, the life as an oxygen sensor is improved.
  • the chelating agent which can make the said molar concentration 1.4 mol / L or more is any 1 or more types of a citric acid or a citrate.
  • these citric acids and citrates have high solubility (right bracket) in water (25 ° C.) (citric acid (73 g / 100 ml), trisodium citrate (71 g / 100 ml) and tripotassium citrate (167 g / 100 ml)), the molar concentration can be increased.
  • the chelating agent contains at least tripotassium citrate. As described above, tripotassium citrate has an extremely high solubility in water, so that the molar concentration can be further increased.
  • the upper limit of the molar concentration depends on the type of chelating agent, and is the maximum number of moles of solute that can be dissolved in 1 L (liter) of a solution (water) of these chelating agents at 25 ° C.
  • the upper limit value is 3.0 mol / L, and more preferably 2.3 mol / L.
  • acetic acid, boric acid, phosphoric acid, ammonia, carbonic acid, and salts thereof, which are not included in the “chelating agent” in the present invention have a weak complexing power. This is not preferable because the speed does not increase.
  • the electrolyte contains a chelating agent as used in the present invention means the gist of the present invention (providing an electrochemical oxygen sensor having a high response speed and an improved life as an oxygen sensor, the same applies hereinafter). As long as it does not deviate from.), The “molar concentration of the chelating agent is 1.4 mol / L or more”, and the type of the chelating agent is not limited. In addition to the above-mentioned chelating agent, other components (acetic acid, boric acid, phosphoric acid, ammonia, carbonic acid having a weak complexing power) other than the chelating agent are included in the electrolyte solution 7 without departing from the gist of the present invention. And salts thereof).
  • the pH at 25 ° C. (hereinafter the same) of the electrolytic solution is preferably 2.09 or more and 7.40 or less.
  • the electrolyte in the pH range can be obtained by mixing citric acid and tripotassium citrate and adjusting the composition ratio thereof.
  • sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH) or the like may be added to a mixed solution of citric acid and tripotassium citrate.
  • an acid for example, acetic acid, phosphoric acid, carbonic acid
  • tripotassium citrate pH 7.8 to 8.6 for adjustment.
  • the change in pH associated with the chelating agent contained therein forming a complex with the metal can be kept low. Therefore, the output voltage as the oxygen sensor can be stabilized.
  • the pH is more preferably 2.59 or more and 6.90 or less.
  • the pH of the electrolyte solution at 25 ° C. is preferably 5.40 to 7.40. Electrolytes in these pH ranges can be obtained by mixing citric acid and tripotassium citrate and adjusting their composition ratio. Moreover, you may adjust by adding sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), etc. to citric acid or / and tripotassium citrate. Further, an acid (for example, acetic acid, phosphoric acid, carbonic acid) may be added to tripotassium citrate (pH 7.8 to 8.6) for adjustment.
  • NaOH sodium hydroxide
  • KOH potassium hydroxide
  • an acid for example, acetic acid, phosphoric acid, carbonic acid
  • the change in pH associated with this can be kept low. Therefore, the output voltage as the oxygen sensor can be stabilized.
  • the electrolytic solution approaches acidity, it is possible to obtain an oxygen sensor that is strong in output voltage stability in an acidic environment.
  • the pH is more preferably 5.90 or more and 6.90 or less.
  • the change in pH associated with this can be kept low. Therefore, the output voltage as the oxygen sensor can be stabilized. In addition, since the electrolytic solution approaches acidity, it is possible to obtain an oxygen sensor that is strong in output voltage stability in an acidic environment.
  • the pH is more preferably 4.25 or more and 5.25 or less.
  • the change in pH associated with this can be kept low. Therefore, the output voltage as the oxygen sensor can be stabilized. In addition, since the electrolyte solution is more acidic, an oxygen sensor that is strong in output voltage stability in an acidic environment can be obtained.
  • the pH is preferably 2.59 or more and 3.59 or less.
  • the negative electrode 8 is accommodated in the holder 9.
  • the material of the negative electrode 8 is not particularly limited as long as it does not depart from the gist of the present invention.
  • the negative electrode 8 may be made of Cu, Fe, Ag, Ti, Al, Mg, Zn, Ni, Sn, and an alloy thereof (hereinafter referred to as negative electrode metal).
  • the material of the negative electrode 8 may contain a metal other than the negative electrode metal and other impurities as long as it does not depart from the gist of the present invention. Examples of metals other than the negative electrode metal and other impurities include In, Au, Bi, Na, S, Se, and Ca.
  • the negative electrode 8 is preferably a Sn alloy.
  • the Sn alloy can suppress the generation of hydrogen during the electrochemical oxygen reduction reaction in the oxygen sensor.
  • the Sn alloy is more preferably a Sn—Sb alloy.
  • the Sn—Sb alloy has a dense Sn metal structure and can suppress transformation (phase transition) to ⁇ -Sn (also known as tin best). It is considered that the sensor can be driven at a low temperature, so that a decrease in the output stability of the sensor can be suppressed even at the low temperature.
  • the negative electrode 8 (preferably a Sn alloy, more preferably a Sn—Sb alloy) is preferably substantially free of lead.
  • substantially free of lead means that the content of Pb contained in the negative electrode 8 is less than 1000 ppm.
  • the Sb content in the Sn—Sb alloy is not particularly limited as long as it does not depart from the gist of the present invention.
  • the Sb content in the Sn—Sb alloy is determined by performing EDX analysis (beam diameter: 1 mm) on an arbitrary portion of the negative electrode 8 to be measured, and the mass of Sb with respect to the whole metal element measured there. %.
  • the galvanic cell type oxygen sensor includes a holder 9, a positive electrode 45, a negative electrode 8 and an electrolytic solution 7 accommodated in the holder 9, and the positive electrode.
  • the holder lid 101 constituted by the outer lid 10 and the inner lid 1 is provided with a through-hole 16 serving as an oxygen supply path (space) communicating with the protective film 3.
  • the holder 9 has an opening in the upper part, and includes a screw thread and a screw groove on the outer periphery of the opening, and a screw part for screwing the outer lid 10 is provided.
  • the positive electrode 45 includes a catalyst electrode 4B that electrochemically reduces oxygen and a positive electrode current collector 5 disposed on the electrolyte solution 7 side.
  • a catalyst electrode 4B gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt) or the like is usually used, and as the positive electrode current collector 5, titanium (Ti) is usually used.
  • the material is not limited to these.
  • a positive electrode current collector holding part 13 for holding it.
  • the positive electrode current collector holder 13 is provided with a perforation 11 for supplying an electrolyte solution to the positive electrode 45 and a perforation 12 for passing the positive electrode lead wire 6.
  • the material of the positive electrode current collector holding part 13 is not particularly limited, but usually an ABS resin is used.
  • the diaphragm 4A in the present embodiment is arranged for controlling the intrusion of oxygen so that the amount of oxygen reaching the catalyst electrode 4B does not become excessive.
  • the diaphragm 4A is preferably one that can selectively permeate oxygen and limit the permeation amount of oxygen gas.
  • the material and thickness of the diaphragm 4A are not particularly limited, but usually, fluororesins such as tetrafluoroethylene resin and tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer, polyolefins such as polyethylene, and the like are used.
  • the diaphragm 4A includes a porous film, a non-porous film, and a hole in which a capillary called a capillary type is formed.
  • the protective film 3 in the present embodiment is a porous resin film provided on the diaphragm 4A, and has a function of preventing adhesion of dust, dust, or water film to the diaphragm 4A.
  • the material of the protective film 3 is not specifically limited, Usually, fluororesins, such as a tetrafluoroethylene resin, are used.
  • the inner lid 1 in this embodiment functions as a pressing end plate for the protective film 3 and the positive electrode 45, and is pressed against the holder 9 via the O-ring 2 by screwing the holder 9 and the outer lid 10.
  • the protective film 3 and the positive electrode 45 can be fixed to the holder 9 while maintaining airtightness and liquid tightness.
  • the material of the inner lid 1 is not particularly limited, ABS resin, polypropylene, polycarbonate, fluororesin, or the like is usually used.
  • the O-ring 2 in this embodiment is disposed between the holder 9 and the inner lid 1 and is pressed and deformed by screwing the holder 9 and the outer lid 10 to maintain airtightness and liquid tightness. It can be done.
  • the material of the O-ring 2 is not particularly limited, but nitrile rubber, silicone rubber, ethylene propylene rubber, fluororesin, etc. are usually used.
  • the outer lid 10 in this embodiment is configured to seal the opening of the holder 9 together with the O-ring 2 and the inner lid 1, and is screwed into a screw portion formed on the outer peripheral portion of the opening of the holder 9. As described above, a screw portion is formed on the inner peripheral portion.
  • the material of the outer lid 1 is not particularly limited, but ABS resin, polypropylene, polycarbonate, fluororesin, etc. are usually used.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made within the scope of the technical idea.
  • the symbols 1 to 15 in FIG. 1 are not limited thereto, and various design changes can be made as long as the oxygen sensor has the function as the oxygen sensor and the oxygen supply path described above.
  • this embodiment demonstrated using the galvanic-cell-type oxygen sensor this invention is applicable also to a constant potential type oxygen sensor.
  • the constant potential oxygen sensor is a sensor that applies a constant voltage between a positive electrode and a negative electrode, and the applied voltage is set according to the electrochemical characteristics of each electrode and the gas type to be detected.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing a cross-sectional structure of a galvanic cell type dissolved oxygen sensor which is another preferred embodiment of the present invention.
  • the galvanic cell type dissolved oxygen sensor (FIG. 2) according to the present invention includes a diaphragm 21, a positive electrode 22, an electrolytic solution 23, a negative electrode 24, a lead wire 25, a correction resistor 26, and a temperature compensation thermistor 27.
  • the diaphragm 21 is made of, for example, a tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer film.
  • the positive electrode 22 is an electrode in which gold is supported on a carbon fiber electrode, and the gold functions as an effective catalyst for electrochemical reduction of oxygen.
  • the electrolytic solution 23 is made of, for example, a mixed aqueous solution of acetic acid, potassium acetate, and lead acetate.
  • the negative electrode 24 is, for example, a lead electrode, and the lead wire 25 is made of, for example, titanium.
  • the temperature compensation thermistor 27 is attached to the outer wall of the galvanic cell type dissolved oxygen sensor.
  • Example 1 The galvanic cell type oxygen sensor shown in FIG. 1 was produced.
  • the inner lid 1 is made of ABS resin
  • the protective film 3 is a porous tetrafluoroethylene resin sheet
  • the diaphragm 4A is tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer film
  • the catalyst electrode 4B is gold
  • the positive electrode current collector 5 is made of titanium
  • the positive electrode lead wire 6 is made of titanium
  • the positive electrode current collector 5 and the positive electrode lead wire 6 are integrated by welding.
  • the negative electrode 8 is an Sn-5.0Sb alloy (the number on the left is the mass% of Sb in the Sn alloy, and the electrolyte 7 is a citric acid-tripotassium citrate aqueous solution and adjusted to the molar concentrations shown in Table 1.
  • the holder main body 9 is made of ABS resin
  • the outer lid 10 is made of ABS resin. The holder main body 9 and the outer lid 10 are respectively threaded.
  • Inner lid 1 O-ring 2, tetrafluoroethylene resin sheet (protective film) 3, tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer membrane 4A, catalyst electrode 4B, positive electrode current collector 5 And the outer lid 10 are pressed by screw tightening to maintain a good contact state.
  • the inner lid 1 functions as a pressing end plate, and air-tightness and liquid-tightness are secured by the O-ring 2.
  • 11 is a perforation for supplying an electrolyte solution to the positive electrode and the diaphragm
  • 12 is a perforation for passing the titanium lead wire portion of the positive electrode current collector.
  • the plurality of galvanic cell type oxygen sensors produced were left at room temperature (25 ° C.) in the same environment for 360 days to evaluate whether or not the output voltage of the oxygen sensor was stable. As shown in FIG. 3, when the horizontal axis represents the measurement time and the vertical axis represents the output voltage, the output voltage is stabilized as shown in FIG. When drawing a straight line.
  • Example 3 As can be seen from Table 1, in the galvanic cell type oxygen sensors of Examples 1 to 3, the response speed is fast and the output voltage is stable. Further, in terms of life, Example 3 is 1. It was confirmed that the lifespan of Examples 1 and 2 was about 3.0 times that of Comparative Example 1 by 6 times.

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Abstract

【課題】応答速度が速く、かつ、酸素センサとしての寿命も向上させることができる電気化学式酸素センサを提供する。 【解決手段】本発明に係る電気化学式酸素センサは、ホルダー９と、ホルダー９内に収容された正極４５、負極８及び電解液７を備え、前記電解液７にはキレート剤が含まれ、前記キレート剤のモル濃度は１．４ｍｏｌ／Ｌ以上である。

Description

電気化学式酸素センサ
　本発明は、電気化学式酸素センサに関する。
　電気化学式酸素センサ（以下、酸素センサともいう）は、安価、手軽、且つ常温での作動が可能という利点を有することから、船倉内部やマンホール内の酸欠状態のチェック、又は麻酔器や人工呼吸器などの医療機器における酸素濃度の検出など広い分野で使用されている。
　このような電気化学式酸素センサとして、特許文献１には、「カソード、アノード、及び電解液を備えた電気化学式酸素センサにおいて、前記電解液にキレート剤が含まれていることを特徴とする電気化学式酸素センサ。」（請求の範囲［１］）が開示されている。また、特許文献１には、発明の効果として、「本発明によれば、応答速度が速い電気化学式酸素センサを提供することができる。」（段落［００１５］）と開示されている。
ＷＯ２００９／０６９７４９
　しかしながら、特許文献１に開示されているキレート剤を電解液に用いた場合、酸素センサとしての寿命向上には限界がある。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、応答速度が速く、かつ、酸素センサとしての寿命も向上する電気化学式酸素センサを提供することを目的とする。
　本発明に係る電気化学式酸素センサは、ホルダーと、前記ホルダー内に収容された正極、負極及び電解液を備え、前記電解液にはキレート剤が含まれ、前記キレート剤のモル濃度は１．４ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする。
　本発明によれば、応答速度が速く、かつ、酸素センサとしての寿命も向上する電気化学式酸素センサが提供される。
本発明の好適な一実施形態であるガルバニ電池式酸素センサの断面構造を示す概念図である。 本発明の好適な他の一実施形態であるガルバニ電池式溶存酸素センサの断面構造を示す概念図である。 出力電圧が安定することを説明するための概念図である。
　本発明の構成及び作用効果について、技術的思想を交えて説明する。但し、作用効果については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
　本発明者は、酸素センサとしての寿命が電解液に含まれているキレート剤のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）に比例することを見出した。
　そのため、本発明者は、電解液にキレート剤が含まれている酸素センサとしての寿命を、応答速度が速いまま向上させるためには、前記キレート剤のモル濃度を高めることが重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　なお、本発明でいう「キレート剤」とは、金属イオンと配位結合をするカルボキシル基やアミノ基などの官能基を複数持つ分子のことであり、金属イオンと錯体を形成して、金属イオンを不活性化させるものである。
　また、本発明でいう「モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）」とは、２５℃の溶液１Ｌ（リットル）中に溶けている溶質のモル数のことをいう。
　以下、本発明の好適な一実施形態（以下、「本実施形態」と記載する）として、電気化学式酸素センサのうち、ガルバニ電池式酸素センサを用いて具体的に説明する。
　ガルバニ電池式酸素センサは、電気化学式酸素センサのうち正極と負極の間に抵抗を接続したものである。具体的には、ガルバニ電池式酸素センサは、正極上の電気化学的な酸素の還元によって生じた電流が前記抵抗において電圧に変換され、当該電圧に変換される電流と酸素濃度とは比例関係を有するので、前記電圧を測定することによって未知の気体中の酸素濃度を検出することができる。
　図１は、本実施形態であるガルバニ電池式酸素センサの断面構造を示す概念図である。
　図１において、１は第１ホルダー蓋（中蓋）、２はＯ－リング、３は隔膜へのゴミ、チリの付着あるいは、水膜付着を防止するための保護膜、４Ａは隔膜、４Ｂは触媒電極、５は正極集電体、６は正極リード線、７は電解液、８は負極、９はホルダー、１０は第２ホルダー蓋（外蓋）、１１は電解液供給用の穿孔、１２はリード線用の穿孔、１３は正極集電体保持部、１４は補正抵抗、１５は温度補償用サーミスタである。触媒電極４Ｂと正極集電体５とで正極４５を構成する。また、第１ホルダー蓋１と第２ホルダー蓋１０とでホルダー蓋１０１を構成する。
　本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサは、図１に示すような実施形態を一例とするものであって、ホルダー９と、ホルダー９内に収容された正極４５、負極８及び電解液７を備える。
　ホルダー９は、その内部に正極４５、負極８及び電解液７を収容するように構成されている。ホルダー９の材質は、後述する電解液７による腐食等の問題が無ければ特に限定されないが、ＡＢＳ樹脂が好適に用いられる。
　正極４５は、ホルダー９内に収容されている。正極４５の材質は、正極上の電気化学的な酸素の還元によって電流が生じれば特に限定されないが、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）あるいはチタン（Ｔｉ）など酸化還元に活性な触媒が好適に用いられる。
　電解液７は、ホルダー９内に収容されている。電解液７にはキレート剤が含まれている。また前記キレート剤のモル濃度は１．４ｍｏｌ／Ｌ以上である。
　このように、電解液７には、モル濃度が１．４ｍｏｌ／Ｌ以上であるキレート剤が含まれているため、応答速度が速く、かつ、酸素センサとしての寿命も向上させることができる。
　すなわち、電解液７には、キレート剤が含まれているため、キレート効果により応答速度が速くなる。更に、電解液７に含まれるキレート剤のモル濃度が１．４ｍｏｌ／Ｌ以上であるため、酸素センサとしての寿命が向上する。
　なお、前記モル濃度を１．４ｍｏｌ／Ｌ以上にすることが可能なキレート剤は、クエン酸又はクエン酸塩のいずれか１種以上であることが好ましい。これらクエン酸やクエン酸塩は、水（２５℃）に対する溶解度（右括弧部）が高いため（クエン酸（７３ｇ／１００ｍｌ）、クエン酸三ナトリウム（７１ｇ／１００ｍｌ）及びクエン酸三カリウム（１６７ｇ／１００ｍｌ））、モル濃度を高くすることができる。
　前記キレート剤はクエン酸三カリウムを少なくとも含むことがより好ましい。
　上述したように、クエン酸三カリウムは水に対する溶解度が極めて高いため、モル濃度を更に高くすることができる。
　前記モル濃度の上限値は、キレート剤の種類によって異なり、それらのキレート剤の２５℃での溶液（水）１Ｌ（リットル）中に溶けることができる溶質の最大モル数である。なお、前記キレート剤がクエン酸とクエン酸三カリウムの混合溶液である場合は、前記上限値は、３．０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは２．３ｍｏｌ／Ｌである。
　一方、本発明でいう「キレート剤」には含まれない酢酸、ホウ酸、リン酸、アンモニア、炭酸及びこれらの塩などは、錯化力が弱いため、これのみで電解液７を構成すると応答速度が速くならないため好ましくない。
　また、本発明でいう「前記電解液にはキレート剤が含まれ」とは、本発明の要旨（応答速度が速く、かつ、酸素センサとしての寿命も向上する電気化学式酸素センサの提供、以下同じ。）を逸脱しない限りにおいて、「前記キレート剤のモル濃度が１．４ｍｏｌ／Ｌ以上」であればよく、前記キレート剤の種類は限定されない。また、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、電解液７中には、前記キレート剤に加え、前記キレート剤以外の他の成分（錯化力が弱い酢酸、ホウ酸、リン酸、アンモニア、炭酸及びこれらの塩なども含む）が含まれてもよい。
　前記キレート剤がクエン酸又はクエン酸塩のいずれか１種以上である場合の前記電解液の２５℃におけるｐＨ（以下、同じ）は、２．０９以上７．４０以下であることが好ましい。
　前記ｐＨの範囲の電解液は、クエン酸とクエン酸三カリウムを混合し、これらの組成比を調整することで得ることができる。また、クエン酸とクエン酸三カリウムの混合溶液に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などを加えて調整してもよい。また、クエン酸三カリウム（ｐＨ７．８～８．６）に、酸（例えば、酢酸、リン酸、炭酸）を加えて調整してもよい。
　前記電解液を前記ｐＨの範囲にすることで、前記電解液がｐＨ緩衝剤として機能するため（クエン酸（ｐＫａ１＝３．０９、ｐＫａ２＝４．７５、ｐＫａ３＝６．４０））、電解液中に含まれるキレート剤が金属と錯体を形成したことに伴うｐＨの変化を低く抑えることができる。従って、酸素センサとしての出力電圧を安定化させることができる。
　前記ｐＨは、より好ましくは、２．５９以上６．９０以下である。
　前記キレート剤がクエン酸である場合の前記電解液の２５℃におけるｐＨは、５．４０以上７．４０以下であることが好ましい。
　これらのｐＨの範囲の電解液は、クエン酸とクエン酸三カリウムを混合し、これらの組成比を調整することで得ることができる。また、クエン酸又は／及びクエン酸三カリウムに、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などを加えて調整してもよい。また、クエン酸三カリウム（ｐＨ７．８～８．６）に、酸（例えば、酢酸、リン酸、炭酸）を加えて調整してもよい。
　前記電解液を前記ｐＨの範囲にすることで、前記電解液がｐＨ緩衝剤として機能するため（クエン酸（ｐＫａ３＝６．４０））、電解液中に含まれるキレート剤が金属と錯体を形成したことに伴うｐＨの変化を低く抑えることができる。従って、酸素センサとしての出力電圧を安定化することができる。また、電解液が酸性に近づくため、酸性環境下での出力電圧の安定性に強い酸素センサを得ることができる。
　前記ｐＨはより好ましくは、５．９０以上６．９０以下である。
　前記キレート剤がクエン酸である場合の前記電解液の２５℃におけるｐＨは、３．７５以上５．７５以下であることが好ましい。
　これらのｐＨの範囲の電解液は、クエン酸とクエン酸三カリウムを混合し、これらの組成比を調整することで得ることができる。また、クエン酸とクエン酸三カリウムの混合溶液に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、酸（例えば、酢酸、リン酸、炭酸）などを加えて調整してもよい。
　前記電解液を前記ｐＨの範囲にすることで、前記電解液がｐＨ緩衝剤として機能するため（クエン酸（ｐＫａ２＝４．７５））、電解液中に含まれるキレート剤が金属と錯体を形成したことに伴うｐＨの変化を低く抑えることができる。従って、酸素センサとしての出力電圧を安定化することができる。また、電解液が酸性に近づくため、酸性環境下での出力電圧の安定性に強い酸素センサを得ることができる。
　前記ｐＨは、より好ましくは、４．２５以上５．２５以下である。
　前記キレート剤がクエン酸である場合の前記電解液の２５℃におけるｐＨは、２．０９以上４．０９以下であることが好ましい。
　これらのｐＨの範囲の電解液は、クエン酸とクエン酸三カリウムを混合し、これらの組成比を調整することで得ることができる。また、クエン酸とクエン酸三カリウムの混合溶液に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、酸（例えば、酢酸、リン酸、炭酸）などで調整してもよい。
　前記電解液を前記ｐＨの範囲にすることで、前記電解液がｐＨ緩衝剤として機能するため（クエン酸（ｐＫａ１＝３．０９））、電解液中に含まれるキレート剤が金属と錯体を形成したことに伴うｐＨの変化を低く抑えることができる。従って、酸素センサとしての出力電圧を安定化することができる。また、電解液が更に酸性に近づくため、酸性環境下での出力電圧の安定性に強い酸素センサを得ることができる。
　前記ｐＨは好ましくは、２．５９以上３．５９以下である。
　負極８は、前記ホルダー９内に収容されている。
　負極８の材質は、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、特に限定されない。前記負極８は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ及びそれらの合金（以下、負極金属という）を用いることができる。
　また、負極８の材質は、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、前記負極金属以外の金属やその他不純物が含まれていてもよい。前記負極金属以外の金属やその他不純物としては、Ｉｎ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｓ、Ｓｅ及びＣａが挙げられる。
　前記負極８は、Ｓｎ合金であることが好ましい。
　Ｓｎ合金は酸素センサにおける電気化学的な酸素の還元反応時において、水素の発生を抑制することができる。
　また、前記Ｓｎ合金は、Ｓｎ－Ｓｂ合金であることがより好ましい。
　Ｓｎ－Ｓｂ合金は、他のＳｎ合金と比べて、Ｓｎの金属組織が緻密化し、α－Ｓｎ（別名：スズベスト）への変態（相転移）を抑えることができるため、低温（例えば、０℃）でのセンサ駆動が可能になると考えられるため、当該低温でもセンサの出力安定性の低下を抑制することができると考えられる。
　前記負極８（好ましくはＳｎ合金、より好ましくはＳｎ－Ｓｂ合金）は、実質的に鉛を含まないことが好ましい。
　ここでいう「実質的に鉛を含まない」とは、負極８中に含まれるＰｂの含有量が１０００ｐｐｍ未満であることをいう。このような負極８を用いることで、ＥＵ（欧州連合）での特定有害物質の使用規制に関する指令［いわゆるＲｏＨＳ指令（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｕｓｅ　ｏｆ　Ｃｅｒｔａｉｎ　Ｈａｚａｒｄｏｕｓ　Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）］にも対応可能な電気化学式酸素センサを得ることができる。
　前記Ｓｎ－Ｓｂ合金中のＳｂの含有量は、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、特に限定されない。
　本発明において、Ｓｎ－Ｓｂ合金中のＳｂの含有量は、測定する負極８の任意の箇所に対して、ＥＤＸ分析（ビーム径：１ｍｍ）を行い、そこで測定される金属元素全体に対するＳｂの質量％である。
　本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサは、より具体的には、図１に示すように、ホルダー９と、前記ホルダー９内に収容された正極４５、負極８及び電解液７と、前記正極４５上に設けられた隔膜４Ａと、前記隔膜４Ａ上に設けられた保護膜３と、前記保護膜３を固定する第１ホルダー蓋（中蓋）１と、前記ホルダー９と前記中蓋１との間に配置されるＯ－リング２と、前記中蓋１を固定する第２ホルダー蓋（外蓋）１０と、前記正極４５及び負極８に直列に連結された補正抵抗１４及び温度補償用サーミスタ１５と、を備える。また、前記外蓋１０と前記中蓋１とで構成されるホルダー蓋１０１には、前記保護膜３に通ずる酸素供給経路（空間）となる貫通孔１６が設けられる。
　ホルダー９は、上部に開口を有し、該開口の外周に、ネジ山及びネジ溝からなり、外蓋１０を螺合するためのネジ部が設けられている。
　正極４５は、酸素を電気化学的に還元する触媒電極４Ｂと、その電解液７側に配置された正極集電体５とから構成される。触媒電極４Ｂとしては、通常、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、あるいは白金（Ｐｔ）等が使用され、正極集電体５としては、通常、チタン（Ｔｉ）が使用されるが、いずれの材質もこれらに限定されるものではない。
　前記正極集電体５の下側には、これを保持する正極集電体保持部１３が設けられている。
　この正極集電体保持部１３には、正極４５に電解液を供給するための穿孔１１及び正極リード線６を通すための穿孔１２が設けられている。
　正極集電体保持部１３の材質は特に限定されるものではないが、通常、ＡＢＳ樹脂が使用される。
　本実施形態における隔膜４Ａは、触媒電極４Ｂに到達する酸素が多くなりすぎないように、酸素の侵入を制御するために配置される。隔膜４Ａとしては、酸素を選択的に透過させると共に、酸素ガスの透過量を制限できるものが好ましい。隔膜４Ａの材質や厚さは特に限定されるものではないが、通常、四フッ化エチレン樹脂，四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー等のフッ素樹脂、ポリエチレン等のポリオレフィン等が使用される。隔膜４Ａは、多孔膜、無孔膜、更には、キャピラリー式と呼ばれる毛細管が形成された孔も含むものとする。
　本実施形態における保護膜３は、隔膜４Ａ上に設けられる多孔性樹脂膜であり、該隔膜４Ａへのゴミ、チリの付着あるいは、水膜付着を防止する機能を有する。保護膜３の材質は特に限定されるものではないが、通常、四フッ化エチレン樹脂等のフッ素樹脂が使用される。
　本実施形態における中蓋１は、保護膜３及び正極４５の押圧端板として機能するものであり、ホルダー９と外蓋１０とのネジ締めによって、Ｏ－リング２を介してホルダー９に押し付けられることで、気密性及び液密性を保持した状態で保護膜３及び正極４５を前記ホルダー９に固定できるようになっている。中蓋１の材質は特に限定されるものではないが、通常、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂等が使用される。
　本実施形態におけるＯ－リング２は、ホルダー９と中蓋１との間に配置され、ホルダー９と外蓋１０とのネジ締めによって押圧されて変形することで、気密性及び液密性を保持できるようになっている。Ｏ－リング２の材質は特に限定されるものではないが、通常、ニトリルゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素樹脂等が使用される。
　本実施形態における外蓋１０は、Ｏ－リング２及び中蓋１と共に、ホルダー９の開口を密閉するように構成されており、ホルダー９の開口の外周部に形成されたネジ部と螺合するように、内周部にネジ部が形成されている。外蓋１の材質は特に限定されるものではないが、通常、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂等が使用される。
　なお、本発明は上述した実施形態に限られるものではなく、その技術的思想の範囲内で種々の変更が可能である。
　例えば、図１における記号１～１５は、これに限定されることなく、酸素センサとしての機能及び前述した酸素供給経路を備えていれば、各種設計変更が可能である。
　また、本実施形態では、ガルバニ電池式酸素センサを用いて説明したが、本発明は、定電位式酸素センサにも適用することができる。
　定電位式酸素センサは、正極と負極との間に一定電圧を印加するセンサであり、印加電圧は各電極の電気化学特性や検知するガス種に応じて設定される。定電位式酸素センサでは正極と負極の間に適当な一定電圧を印加すると、その間に流れる電流と酸素ガス濃度とは比例関係を有するので、電流を電圧に変換すれば、ガルバニ電池式酸素センサと同様に、電圧を測定することによって未知の気体の酸素ガス濃度を検出することができる。
　なお、本発明はガルバニ電池式溶存酸素センサにも適用できる。
　図２は、本発明の好適な他の一実施形態であるガルバニ電池式溶存酸素センサの断面構造を示す概念図である。
　本発明に係るガルバニ電池式溶存酸素センサ（図２）は、隔膜２１、正極２２、電解液２３、負極２４、リード線２５、補正抵抗２６及び温度補償用サーミスタ２７を備える。隔膜２１は、例えば、四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜からなる。正極２２は例えば、炭素繊維電極に金を担持させた電極であり、金は酸素の電気化学的な還元に有効な触媒として働く。電解液２３は、例えば、酢酸と酢酸カリウムと酢酸鉛の混合水溶液からなる。負極２４は、例えば、鉛電極であり、リード線２５は、例えば、チタン製である。温度補償用サーミスタ２７は、ガルバニ電池式溶存酸素センサの外壁に取り付けられている。
　上述した本発明をガルバニ電池式溶存酸素センサに適用することで、同様に、応答速度が速く、かつ、酸素センサとしての寿命も向上するガルバニ電池式溶存酸素センサを得ることができる。
　次に、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１～３）
　図１に示すガルバニ電池式酸素センサを作製した。なお、図１において、中蓋１はＡＢＳ樹脂製、保護膜３は多孔性の四フッ化エチレン樹脂製シート、隔膜４Ａは四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜、触媒電極４Ｂは金（Ａｕ）、正極集電体５はチタン製、正極リード線６はチタン製、正極集電体５と正極リード線６は溶接して一体化されている。
　また、負極８はＳｎ－５．０Ｓｂ合金（左数字はＳｎ合金中のＳｂの質量％、電解液７は、クエン酸－クエン酸三カリウム水溶液を用い、表１に示すモル濃度に各々調整し、ホルダー本体９はＡＢＳ樹脂製、外蓋１０はＡＢＳ樹脂製であり、ホルダー本体９および外蓋１０には、それぞれネジが切られている。
　中蓋１、Ｏ－リング２、四フッ化エチレン樹脂製シート（保護膜）３、四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜の隔膜４Ａ、触媒電極４Ｂ、正極集電体５は、ホルダー本体９と外蓋１０とのネジ締めによって押圧され良好な接触状態が保持される。中蓋１は押圧端板として機能し、また、Ｏ－リング２によって気密、液密性が確保されている。
　１１は正極および隔膜への電解液供給用の穿孔、１２は正極集電体のチタンリード線部分を通すための穿孔である。
（比較例１）
　キレート剤としてＥＤＴＡ（Ｅｔｙｌｅｎｅ　Ｄｉａｍｉｎｅ　Ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ　Ａｃｉｄ）・四ナトリウム水溶液（水に対する溶解度が２５℃において６０ｇ／１００ｍｌ）を用い、水に対する溶解度が飽和濃度に近いモル濃度（１．２ｍｏｌ／Ｌ）で、その他は実施例１と同様の図１に示す１年寿命のガルバニ電池式酸素センサを作製した。
［特性比較］
　前記作製した複数のガルバニ電池式酸素センサに関し、作製後２ヶ月後の「９０％応答速度」を評価した。９０％応答速度は、大気中（酸素濃度２１％）で各センサの出力が安定した状態にしてから、当該出力が安定したセンサに対して、濃度が１００％酸素を通気し、当該濃度１００％の酸素を通気することにより生じ得る出力（飽和出力）を１００％として出力が９０％変化するまでに要する時間を測定した。本評価試験においては、通気３０分後の出力を飽和出力とした。上記評価試験により得られた結果を表１に示した。表１において、○は、９０％応答速度が１５秒未満であることを意味し、△は応答速度が１５秒以上６０秒未満を意味し、×は、応答速度が６０秒以上であることを意味する。
　また、前記作製した複数のガルバニ電池式酸素センサを、３６０日間、同環境下、常温（２５℃）で放置し、酸素センサの出力電圧が安定しているかどうかを評価した。なお、ここでいう出力電圧が安定するとは、図３に示すように、横軸を測定時間、縦軸を出力電圧として、測定時間における出力電圧の傾向をプロットした場合に、図３に示すような直線を描く場合をいう。
　更に、温度４０℃中、１００％酸素ガスを通気して加速的寿命試験をおこなった。４０℃では室温時の約２倍、１００％酸素ガス通気で大気中での約５倍の電気化学反応が進行するため大気中、室温放置時の約１０倍のスピードで寿命判断が可能である。加速的寿命試験は、比較例１の寿命を１．０として、実施例はその何倍になるかで評価した。
　表１にその結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１からわかるように、実施例１から３のガルバニ電池式酸素センサにおいては、応答速度が速く、出力電圧も安定しており、更に、寿命において、実施例３は比較例１よりも１．６倍、実施例１，２に至っては比較例１よりも約３．０倍の寿命向上が確認された。
　１　第１ホルダー蓋（中蓋）
　２　Ｏ－リング
　３　保護膜
　４Ａ　隔膜
　４Ｂ　触媒電極
　５　正極集電体
　６　正極リード線
　７　電解液
　８　負極
　９　ホルダー
　１０　第２ホルダー蓋（外蓋）
　１１　電解液供給用の穿孔
　１２　リード線用の穿孔
　１３　正極集電体保持部
　１４　補正抵抗
　１５　温度補償用サーミスタ
　１６　貫通孔
　４５　正極
　１０１　ホルダー蓋

Claims (3)

  1. 　ホルダーと、
    　前記ホルダー内に収容された正極、負極及び電解液を備え、
    　前記電解液にはキレート剤が含まれ、前記キレート剤のモル濃度は１．４ｍｏｌ／Ｌ以上であり、
    前記キレート剤は、クエン酸又はクエン酸塩のいずれか１種以上である電気化学式酸素センサ。
  2. 　前記負極は、Ｓｎ－Ｓｂ合金である請求項１に記載の電気化学式酸素センサ。
  3. 前記キレート剤は、 クエン酸とクエン酸三カリウムの混合溶液からなり、前記モル濃度の上限値は、３．０ｍｏｌ／Ｌである請求項１又は２に記載の電気化学式酸素センサ。
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