JP6004040B2 - ガルバニ電池式酸素センサ - Google Patents

Description

本発明は、電極にＰｂ（鉛）を含み、前記電極の電気化学反応により、気体や液体の濃度を測定するガルバニ電池式酸素センサに関する。

近年、電極（正極と負極）と電解液を有する定電式や電気化学式センサが広く知られている。特に、電気化学式センサのうち、負極にＰｂを用いたガルバニ電池式酸素センサは、小型、軽量であるとともに常温で作動し、しかも安価であるため船倉やマンホール等の酸欠状態のチェックや麻酔器、人工呼吸器などの医療機器における酸素濃度の検出等、広い分野で使用されている。

ガルバニ電池式酸素センサの動作原理は次の通りである。酸素を選択的に透過させかつ透過量を電池反応に見合うように制限する隔膜（図１中４Ａに相当）を通ってきた酸素は、酸素を電気化学的に還元することができる触媒電極（図１中４Ｂに相当）で還元され、電解液（図１中７に相当）を介して電極（図１中では負極８に相当）との間で次のような電気化学反応を起こす。

電解液が酸性の場合
正極反応：Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ
負極反応：２Ｐｂ＋２Ｈ_２Ｏ→２ＰｂＯ＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻
全反応 ：２Ｐｂ＋Ｏ_２ →２ＰｂＯ
電解液がアルカリ性の場合
正極反応：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻
負極反応：２Ｐｂ＋４ＯＨ⁻→２ＰｂＯ＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻
全反応 ：２Ｐｂ＋Ｏ_２→２ＰｂＯ

電解液（７）が酸性の場合とアルカリ性の場合とでは、電荷の担い手は異なるが、いずれの場合も触媒電極（４Ｂ）と電極（８）との間に、酸素濃度に応じた電流が発生する。触媒電極（４Ｂ）での正極反応によって生じた電流は、触媒電極（４Ｂ）に圧接された正極集電体（図１中５に相当）で集電され、正極リード線（図１中６に相当）によって外部に導かれ、補正抵抗（図１中１４に相当）及び温度補償用サーミスタ（図１中１５に相当）を通して電極（８）に流れ込むことによって電圧信号に変換され、酸素センサ出力として電圧が得られる。その後、得られた出力電圧が周知の方法で酸素濃度に変換され、酸素濃度として検知される。なお、前記負極表面に発生したＰｂＯは電解液中に溶解し、それによって表面に新たなＰｂが露出し、それが更に酸化されるメカニズムで前記電気化学反応が継続される。

このような酸素センサは、出力変動や出力異常が少ないことが要求されており、熱や衝撃などが加わった場合でもこれらの課題を解決できる技術が開示されている。
例えば、特許文献１には、振動や衝撃、熱などの印加によって正極−負極間に空気層が形成されないように、電解液保持部材を正極集電体および負極室開口部に設ける態様が記載されている。 また、特許文献２には、振動や衝撃が加わった場合に、正極集電体と正極リード線の間の接触状態の変化をしにくくするために、これらを金属製としてかつ溶接等で一体化し、更に、正極集電体に接して電解液保持材を備える態様が記載されている。
また、寿命を長く、陽極表面の酸素還元阻止層の形成を防止するために、陽極表面に銅、鉛、アンチモニーあるいはゲルマニュームの少なくとも一つの金属の合成成分を含む薄い層を保有する態様が記載されている。

特開２００２−３５０３８４号公報 特開２００１−２９６２６８号公報 特開平６−８８２６８号公報

しかしながら、特許文献１から３に記載の技術は、検知される酸素濃度の測定値に影響を受けやすい上述した電気化学反応そのものに起因する出力変動や出力異常の発生を抑制するものではなかった。
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、検知される酸素濃度の測定値に影響を受けやすい電気化学反応そのものに起因する出力変動や出力異常の発生を抑制することができるガルバニ電池式酸素センサを提供することを目的とする。

本発明に係るガルバニ電池式酸素センサは、ホルダーと、前記ホルダー内に収容された電極及び電解液を備え、前記電極はＰｂ−Ｓｂ合金である。

前記Ｐｂ−Ｓｂ合金は、Ｓｂが含まれるＰｂ系結晶粒を有する金属組織を備えていることが好ましい。
前記Ｐｂ−Ｓｂ合金は、Ｓｂが含まれるＰｂ系結晶粒とＰｂ−Ｓｂ系共晶組織が混在した金属組織を備えていることが好ましい。
前記Ｐｂ−Ｓｂ合金は、Ｐｂ−Ｓｂ系共晶組織のみの金属組織を備えていることが好ましい。
前記Ｐｂ−Ｓｂ合金は、Ｓｂが含まれるＰｂ系結晶粒、Ｐｂ−Ｓｂ系共晶組織及びＳｂの固溶体が混在した金属組織を備えていることが好ましい。
前記Ｐｂ−Ｓｂ合金は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｅ及びＣａからなる群から選択される１種または２種以上の元素が含まれていることが好ましい。
前記電解液は、酸性である場合は酢酸と酢酸カリウムの混合水溶液、アルカリ性である場合は水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。

本発明によれば、検知される酸素濃度の測定値に影響を受けやすい電気化学反応そのものに起因する出力変動や出力異常の発生を抑制することができるガルバニ電池式酸素センサを提供できる。

本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサの断面構造を示す概念図である。 本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサに用いられる電極の任意の表面における金属組織を表す概念図である。 本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサに用いられる電極の任意の表面における他の金属組織を表す概念図である。 本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサに用いられる電極の任意の表面における他の金属組織を表す概念図である。 本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサに用いられる電極の任意の表面における他の金属組織を表す概念図である。 一般的なＰｂ−Ｓｂ二元系合金の平衡状態図である。 出力電圧が安定することを説明するための概念図である。 従来の電極の任意の表面における金属組織を表す概念図である。

本発明者は、前述した電気化学反応そのものに起因する出力変動や出力異常が発生する課題があることを見出し、更に、その課題を解決することができる手段を見出した。
このようなセンサは、上述したような電気化学反応、すなわち、電極（Ｐｂ）を消耗させるメカニズムで測定を行っている。この消耗は、通常、電極（Ｐｂ）の表面で発生するが、その程度によっては、電極（Ｐｂ）の内部でも発生することが明らかとなった。その場合、電極内部においてその消耗が発生した部分の機械的強度が低下するため、当該部分から電極の欠けが生じ、更に、その欠けた破片が電解液（７）から電解液供給用の穿孔（１１）やリード線用の穿孔（１２）を通って正極集電体（５）や触媒電極（４Ｂ）に接触し、これによって、出力変動や出力異常が発生することが明らかとなった。
そのため、本発明者は電極（Ｐｂ）の高硬度化を検討したが、単に高硬度化させて逆に前記電気化学反応を抑制させる結果となる場合は、電極の電極活性が劣化している状態であるため、正確な酸素濃度を検知することが難しくなり、センサとして機能しなくなる恐れがある。従って、前記反応の抑制を抑えつつ、前記電極の欠けも抑制するという相反する課題を解決しなければならなかった。

そこで、鋭意検討を重ねた結果、本発明者は、前記電極（Ｐｂ）をＰｂ−Ｓｂ合金とすることで、センサとして機能し、かつ、前記電極の欠けも抑制することができることを見出し、その結果、前記電気化学反応そのものに起因する出力変動や出力異常の発生を抑制でき、また、センサの長寿命化も実現することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下に、本発明の実施形態を説明する。
本実施形態では、本発明に係るセンサのうち、好適な一例として、ガルバニ電池式酸素センサを用いて説明する。
図１は、本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサの断面構造を示す概念図である。
図１において、１は第１ホルダー蓋（中蓋）、２はＯ−リング、３は隔膜へのゴミ、チリの付着あるいは、水膜付着を防止するための保護膜、４Ａは隔膜、４Ｂは触媒電極、５は正極集電体、６は正極リード線、７は電解液、８は負極、９はホルダー、１０は第２ホルダー蓋（外蓋）、１１は電解液供給用の穿孔、１２はリード線用の穿孔、１３は正極集電体保持部、１４は補正抵抗、１５は温度補償用サーミスタである。触媒電極４Ｂと正極集電体５とで正極４５を構成する。また、第１ホルダー蓋１と第２ホルダー蓋１０とでホルダー蓋１０１を構成する。

本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサは、図１に示すように、ホルダー９と、前記ホルダー９内に収容された正極４５、負極８及び電解液７と、前記正極４５上に設けられた隔膜４Ａと、前記隔膜４Ａ上に設けられた保護膜３と、前記ホルダー９の保護膜３上に固着して又は着脱可能に設けられ、隔膜４Ａに通ずる酸素供給経路（空間）となる貫通孔１６が設けられたホルダー蓋１０１と、前記正極４５及び負極８に直列に連結された補正抵抗１４及び温度補償用サーミスタ１５とを備える。

本発明に係るセンサは、図１に示すような実施形態を一例とするものであって、ホルダー９と、前記ホルダー９内に収容された電極（図１では負極８）及び電解液７を備え、前記電極は、Ｐｂ−Ｓｂ合金であることを特徴とする。
なお、本発明でいう「Ｐｂ−Ｓｂ合金」とは、Ｐｂ及びＳｂを主とする合金であるが、本発明の要旨（後述する図２から図５に示す金属組織であること）を逸脱しない限りにおいて、Ｐｂ及びＳｂ以外の金属やその他不純物が含まれていてもよい。Ｐｂ及びＳｂ以外の金属やその他不純物として、Ａｌ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃａ等が挙げられる。

このように、本発明に係るセンサは、電極（図１では負極８）はＰｂ−Ｓｂ合金であるため、センサとして機能し、かつ、前記電極の欠けも抑制することができる。これはＰｂ−Ｓｂ合金を用いた場合でも、Ｐｂは合金中に存在するため、電極表面におけるＰｂの電気化学反応は起こる一方で、電極内部にはＳｂが存在するため、電極内部での前記反応は抑制されると考えられる。なお、電極内部での前記反応は、電極表面での前記反応よりも反応に寄与する表面積が小さいため、反応規模的には小さいものであると考えられる。
以上より、電極（図１では負極８）をＰｂ−Ｓｂ合金とすることで、前記電気化学反応の抑制を抑えつつ、すなわちセンサとして機能し、かつ、前記電極の欠けも抑制することができる。その結果、出力変動や出力異常の発生を抑制でき、また、センサの長寿命化も実現することができる 。

図２は、本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサに用いられる電極の任意の表面における金属組織を表す概念図であり、図６は、一般的なＰｂ−Ｓｂ二元系合金の平衡状態図であり、図８は、従来の電極の任意の表面における金属組織を表す概念図である。
前記Ｐｂ−Ｓｂ合金は、図２に示すように、内部にＳｂ３０が含まれるＰｂ系結晶粒（図６でいうα相、以下同じ。）１８を有する金属組織を備えていることが好ましい。また、該Ｐｂ結晶粒１８の間には結晶粒界２０を備えている。

この図２における金属組織となるのは、Ｐｂ−Ｓｂ合金中のＳｂの含有量が０．５ｗｔ％以上３．５ｗｔ％未満（より好ましくは０．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下）の場合である。
なお、本発明において、前記Ｐｂ−Ｓｂ合金中のＳｂの含有量は、測定する合金の任意の箇所に対してＥＤＸ分析（ビーム径：１ｍｍ）を行い、そこで測定される金属元素全体に対するＳｂの質量％（Ｐｂ＋Ｓｂ＋「Ｐｂ及びＳｂ以外の金属やその他不純物」＝１００％とする。）を算出した値である。

従来、ガルバニ電池式酸素センサの負極８はＰｂであるため、その金属組織は、図８に示すように、内部にＳｂ３０が含まれないＰｂ結晶粒１８Ａと該Ｐｂ結晶粒１８Ａの間の結晶粒界２０Ａを備えている。
これに対し、本発明は、負極８を図２に示すような金属組織とするため、センサとして機能し、かつ、前記電極（負極８）の欠けも抑制することができる。これはＰｂ系結晶粒１８表面においてはＰｂの電気化学反応が起こる一方で、電極内部にはＳｂが存在するため、Ｐｂ系結晶粒１８間の結晶粒界２０の金属結合が強化され電極内部（特に、結晶粒界２０）での前記反応が抑制されると考えられる。
なお、前述したように電極内部での前記反応は規模的には小さいものであると考えられる。従って、負極８を図２に示すような金属組織とすることで、前記電気化学反応の抑制を抑えつつ、すなわちセンサとして機能し、かつ、前記電極の欠けも抑制することができる。また、その結果、出力変動や出力異常の発生を抑制でき、更に、センサの長寿命化も実現することができる 。

図３は、本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサに用いられる電極の任意の表面における他の金属組織を表す概念図である。
前記Ｐｂ−Ｓｂ合金は、図３に示すように、内部にＳｂ３０が含まれるＰｂ系結晶粒１８、Ｐｂ−Ｓｂ系共晶組織５０が混在した金属組織を備えることが好ましい。
この図３における金属組織となるのは、Ｐｂ−Ｓｂ合金中のＳｂの含有量が３．５ｗｔ％以上１１．１ｗｔ％未満（より好ましくは４．０ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％以下）の場合である。

このように、Ｐｂ−Ｓｂ合金を図３に示すような金属組織とするため、センサとして機能し、かつ、前記電極（負極８）の欠けも抑制することができる。
これはＰｂ系結晶粒１８の表面においてはＰｂの電気化学反応が起こる一方で、電極内部にはＳｂが存在するため、結晶粒界２０の金属結合が強化されると考えられる。よって、電極内部（特に、結晶粒界２０）での前記反応が抑制されると考えられる。なお、Ｐｂ−Ｓｂ系共晶組織５０はその結晶幅が前記Ｐｂ系結晶粒１８よりも微細化されているため、電解液と接する粒界面積が増加する。従って、Ｐｂ−Ｓｂ系共晶組織５０の電極内部への溶解は低減されると考えられる。
従って、負極８を図３に示すような金属組織とすることで、前記電気化学反応の抑制を抑えつつ、すなわちセンサとして機能し、かつ、前記電極の欠けも抑制することができる。また、その結果、出力変動や出力異常の発生を抑制でき、更に、センサの長寿命化も実現することができる 。

図４は、本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサに用いられる電極の任意の表面における他の金属組織を表す概念図である。
前記Ｐｂ−Ｓｂ合金は、図４に示すように、Ｐｂ−Ｓｂ系共晶組織のみの金属組織を備えていることが好ましい。
この図４における金属組織となるのは、Ｐｂ−Ｓｂ合金中のＳｂの含有量が１１．１ｗｔ％の場合である。

このように、Ｐｂ−Ｓｂ合金を図４に示すような金属組織とするため、センサとして機能し、かつ、前記電極（負極８）の欠けも抑制することができる。
これは、微細化されたＰｂ−Ｓｂ系共晶組織５０により電極内部においては前記反応は抑制されるが、その表面においては電解液と接する粒界面積が増加するもののＰｂの電気化学反応は従来のＰｂ負極の場合と同じと考えられる。
従って、負極８を図４に示すような金属組織とすることで、前記電気化学反応の抑制を押さえつつ、すなわちセンサとして機能し、かつ、前記電極の欠けも抑制することができる。また、その結果、出力変動や出力異常の発生を抑制でき、更に、センサの長寿命化も実現することができる 。

図５は、本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサに用いられる電極の任意の表面における他の金属組織を表す概念図である。
前記Ｐｂ−Ｓｂ合金は、図５に示すように、内部にＳｂ３０が含まれるＰｂ系結晶粒、Ｐｂ−Ｓｂ系共晶組織５０及びＳｂの固溶体６０（図６でいうβ相、以下同じ。）が混在した金属組織を備えていることが好ましい。
この図５における金属組織となるのは、Ｐｂ−Ｓｂ合金中のＳｂの含有量が１１．１ｗｔ％を超える場合である。

このように、Ｐｂ−Ｓｂ合金を図５に示すような金属組織とするため、センサとして機能し、かつ、前記電極（負極８）の欠けも抑制することができる。
これはＰｂ系結晶粒１８の表面においてＰｂの電気化学反応は起こる一方で、電極内部にはＳｂが存在するため、結晶粒界２０の金属結合が強化され電極内部（特に、結晶粒界２０）での前記反応が抑制され、また、Ｓｂの固溶体６０表面では前記反応は起らないが、Ｐｂ−Ｓｂ系共晶組織５０の表面は、従来のＰｂ負極の場合と同じように前記反応が進行するためと考えられる。
従って、負極８を図５に示すような金属組織とすることで、前記電気化学反応の抑制を抑えつつ、すなわちセンサとして機能し、かつ、前記電極の欠けも抑制することができる。また、その結果、出力変動や出力異常の発生を抑制でき、更に、センサの長寿命化も実現することができる 。

なお、Ｐｂ−Ｓｂ合金中のＳｂの含有量が高ければ高いほど、電極を製造する際の加工性が低下する。従って、本観点を考慮する場合は、図５に示す金属組織におけるＳｂの含有量は１１．１ｗｔ％を超え４０．０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは１１．１ｗｔ％を超え１４．０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは図３及び図４に示す金属組織（Ｓｂの含有量が３．５ｗｔ％以上１１．１ｗｔ％以下（より好ましくは、４．０ｗｔ％以上１１．１ｗｔ％以下））、更に好ましくは図３に示す金属組織（Ｓｂの含有量が３．５ｗｔ％以上１１．１ｗｔ％未満（より好ましくは、４．０ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％以下））、更に好ましくは、図２に示す金属組織（Ｓｂの含有量が０．５ｗｔ％以上３．５ｗｔ％未満（より好ましくは、０．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下））である。

前記「Ｐｂ−Ｓｂ合金」は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｅ及びＣａからなる群から選択される１種または２種以上の元素が含まれていることが好ましい。
このように、上記元素が含まれていることで、センサとして機能し、かつ、前記電極（負極８）の欠けを更に抑制することができる。
また、上記元素が含まれていることで、ＰｂにＳｂが含まれることによる加工性の低下も抑制することができる。
なお、前記「Ｐｂ−Ｓｂ合金」に含まれる元素はＡｓであることが好ましく、より好ましくはＡｓ及びＳであることが好ましい。

前記センサはガルバニ式酸素センサであることが好ましい。
本発明に係るセンサをこのような用途に用いることで好適な効果を得ることができる。

電解液７は、前記電極を溶解させて前記電気化学反応を起こすものであれば特に限定されない。電解液７が酸性である場合は、酢酸と酢酸カリウムの混合水溶液が好適に用いられる。また、電解液７がアルカリ性である場合は、水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液が用いられ、特に、水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。

なお、本発明は上述した実施形態に限られるものではなく、その技術的思想の範囲内で種々の変更が可能である。
例えば、図１における記号１〜１５は、これに限定されることなく、酸素センサとしての機能及び前述した酸素供給経路を備えていれば、各種設計変更が可能である。

また、前記Ｐｂ−Ｓｂ合金は、電極全体がそれぞれ図２〜図５の一種類の金属組織となっている必要はなく、これらの金属組織が混在したものとなっていてもよい。
更に、本発明は、ガルバニ電池式酸素センサを一例として説明したが、電極が消耗する電気化学反応を有するセンサであれば、他の用途でも適用することができる。

次に、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１から４）
図１に示す１年寿命のガルバニ電池式酸素センサを作製した。なお、図１において、中蓋１はＡＢＳ樹脂製、保護膜３は多孔性の四フッ化エチレン樹脂製シート、隔膜４Ａは四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜、触媒電極４Ｂは金、正極集電体５はチタン製、正極リード線６はチタン製、正極集電体５と正極リード線６は溶接して一体化してある。

また、電解液７は酢酸と酢酸カリウムの混合水溶液（酢酸：６ｍｏｌ／Ｌ、酢酸カリウム：３ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ：５．０５（２５．５℃））を、負極８はＰｂ−Ｓｂ合金製（Ｓｂ含有量は後述）、ホルダー本体９はＡＢＳ樹脂製、外蓋１０はＡＢＳ樹脂製であり、ホルダー本体９および外蓋１０には、それぞれネジが切られている。

中蓋１、Ｏ−リング２、四フッ化エチレン樹脂製シート（保護膜）３、四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜の隔膜４Ａ、触媒電極４Ｂ、正極集電体５は、ホルダー本体９と外蓋１０とのネジ締めによって押圧され良好な接触状態が保持される。中蓋１は押圧端板として機能し、また、Ｏ−リング２によって気密、液密性が確保されている。
１１は正極および隔膜への電解液供給用の穿孔、１２は正極集電体のチタンリード線部分を通すための穿孔である。

前記Ｐｂ−Ｓｂ合金製の負極８は下記の方法で作製した。
Ｐｂ−Ｓｂ合金中のＳｂ（アンチモン）の含有量を、０．５ｗｔ％（実施例１）、１．０ｗｔ％（実施例２）、２．０ｗｔ％（実施例３）、３．０ｗｔ％（実施例４）となるように、それぞれＰｂ原料、Ｓｂ原料を調整して、６３０℃以上の温度で溶融後、常温まで冷却して、図２に示すような金属組織を有する負極８を作製した。

（実施例５から９）
Ｐｂ−Ｓｂ合金中のＳｂの含有量が４．０ｗｔ％（実施例５）、５．０ｗｔ％（実施例６）、１０．０ｗｔ％（実施例７）、１１．１ｗｔ％（実施例８）、１４．０ｗｔ％（実施例９）となるように、金属Ｓｂ原料を調整して６３０℃以上の温度で溶融後、常温まで冷却して、図３から図５に示すような金属組織を有する負極８を各々作製した。
その後、実施例１と同様に、各々の負極８において図１に示す１年寿命のガルバニ電池式酸素センサを作製した。

（比較例１）
負極８をＰｂ−Ｓｂ合金ではなく、Ｐｂ金属（図８に示すような金属組織を有する金属）として、その後、実施例１と同様に、図１に示す１年寿命のガルバニ電池式酸素センサを作製した。

［特性比較］
前記作製した複数の酸素センサ（実施例１〜９、比較例１）を、３６０日間、常温（２５℃）で放置し、その後、解体して、電解液中の電極の破片（塊）の大きさ（塊の最も長くなる辺の長さと最も短くなる辺の長さを実測して平均した値：以下同じ）が０．１ｍｍ以上のものの有無を目視で確認した。また、酸素センサを静置し、大気を流したときに出力電圧が安定しているかを評価した。
なお、ここでいう出力電圧が安定するとは、図７に示すように、横軸を測定時間、縦軸を出力電圧として、測定時間における出力電圧の傾向をプロットした場合に、図７に示すような直線を描く場合をいう（以下、同じ）。
表１にその結果を示す。

表１からわかるように、比較例１以外は、電極の一部が塊の状態でかけるのを抑制することができる。また、図２から図５に示すどの金属組織であっても、出力電圧が安定していることがわかる。

（実施例１０から１３）
Ｐｂ−Ｓｂ合金中のＳｂの含有量が、０．５ｗｔ％（実施例１０）、１．０ｗｔ％（実施例１１）、２．０ｗｔ％（実施例１２）、３．０ｗｔ％（実施例１３）となるように、それぞれＰｂ原料、Ｓｂ原料を調整して、６３０℃以上の温度で溶融後、常温まで冷却して、図２に示すような金属組織を有する負極８を作製した。

（実施例１４から１８）
Ｐｂ−Ｓｂ合金中のＳｂの含有量が４．０ｗｔ％（実施例１４）、５．０ｗｔ％（実施例１５）、１０．０ｗｔ％（実施例１６）、１１．１ｗｔ％（実施例１７）、１４．０ｗｔ％（実施例１８）となるように、金属Ｓｂ原料を調整して６３０℃以上の温度で溶融後、常温まで冷却して、図３から図５に示すような金属組織を有する負極８を各々作製した。
その後、電解液７を水酸化カリウム水溶液（９．２４ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ１５（２６．０℃））として、それ以外は実施例１と同様に、各々の負極８において図１に示す１年寿命のガルバニ電池式酸素センサを作製した。

（比較例２）
負極８をＰｂ−Ｓｂ合金ではなく、Ｐｂ金属（図８に示すような金属組織を有する金属）として、その後、電解液７を水酸化カリウム水溶液（９．２４ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ１５（２６．０℃））として、それ以外は実施例１と同様に、図１に示す１年寿命のガルバニ電池式酸素センサを作製した。

［特性比較］
前記作製した複数の酸素センサ（実施例１０〜１８、比較例２）を、３６０日間、常温（２５℃）で放置し、その後、解体して、実施例１と同様の大きさの電解液中の電極の破片（塊）の有無を目視で確認した。また、酸素センサを静置し、大気を流したときに出力電圧が安定しているかを評価した。
表２にその結果を示す。

表２からわかるように、比較例２以外は、電極の一部が塊の状態でかけるのを抑制することができる。また、図２から図５に示すどの金属組織であっても、出力電圧が安定していることがわかる。

（実施例１９、２０）
Ｐｂ−Ｓｂ合金中にＡｓを少量（０．５ｗｔ％未満）含みその他は実施例５と同一である負極８を作製した（実施例１９）。
Ｐｂ−Ｓｂ合金中に、Ａｓ、Ｓ（硫黄）の２元素を少量（合計：０．５ｗｔ％未満）含みその他は実施例６と同一である負極８を作製した（実施例２０）。
その後、実施例５及び６と同様に、図１に示す１年寿命のガルバニ電池式酸素センサを作製した。

前記作製した複数の酸素センサ（実施例１９、２０）を、３６０日間、常温（２５℃）で放置し、その後、解体して、実施例１と同様の大きさの電解液中の電極の破片（塊）の有無を目視で確認した。また、酸素センサを静置し、大気を流したときに出力電圧が安定しているかを評価した。
表３にその結果を示す。

表３からわかるように、実施例１９、２０は、電極の一部が塊の状態でかけるのを抑制することができる。また、出力電圧が安定していることがわかる。
また、実施例５、６、１９、２０に関し、電解液中の電極の破片（塊）の大きさが０．１ｍｍ未満のもの（以下、粉状塊という）の有無を目視で確認した。
その結果、実施例５と６は同レベルで、実施例５（又は６）、１９、２０の順で粉状塊の発生が抑制されていることが確認された。
なお、この傾向は、Ｐｂ−Ｓｂ合金中のＳｂの含有量を変化させても又は／及び電解液７を水酸化カリウム水溶液としても同様であった。

１ 第１ホルダー蓋（中蓋）
２ Ｏ−リング
３ 保護膜
４Ａ 隔膜
４Ｂ 触媒電極
５ 正極集電体
６ 正極リード線
７ 電解液
８ 負極
９ ホルダー
１０ 第２ホルダー蓋（外蓋）
１１ 電解液供給用の穿孔
１２ リード線用の穿孔
１３ 正極集電体保持部
１４ 補正抵抗
１５ 温度補償用サーミスタ
１６ 貫通孔
１８ Ｐｂ系結晶粒
１８Ａ Ｐｂ結晶粒
２０ 結晶粒界
２０Ａ 結晶粒界
３０ Ｓｂ
４５ 正極
５０ ＰｂとＳｂの共晶体
６０ Ｓｂ
１０１ ホルダー蓋

Claims (7)

1. ホルダーと、
   前記ホルダー内に収容された正極、負極及び電解液を備え、
   前記負極はＰｂ−Ｓｂ合金であるガルバニ電池式酸素センサ。
2. 前記Ｐｂ−Ｓｂ合金は、Ｓｂが含まれるＰｂ系結晶粒を有する金属組織を備えている請求項１に記載のガルバニ電池式酸素センサ。
3. 前記Ｐｂ−Ｓｂ合金は、Ｓｂが含まれるＰｂ系結晶粒とＰｂ−Ｓｂ系共晶組織が混在した金属組織を備えている請求項１に記載のガルバニ電池式酸素センサ。
4. 前記Ｐｂ−Ｓｂ合金は、Ｐｂ−Ｓｂ系共晶組織のみの金属組織を備えている請求項１に記載のガルバニ電池式酸素センサ。
5. 前記Ｐｂ−Ｓｂ合金は、Ｓｂが含まれるＰｂ系結晶粒、Ｐｂ−Ｓｂ系共晶組織及びＳｂの固溶体が混在した金属組織を備えている請求項１に記載のガルバニ電池式酸素センサ。
6. 前記Ｐｂ−Ｓｂ合金は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｅ及びＣａからなる群から選択される１種または２種以上の元素が含まれている請求項１乃至５のいずれかに記載のガルバニ電池式酸素センサ。
7. 前記電解液は、酸性である場合は酢酸と酢酸カリウムの混合水溶液、アルカリ性である場合は水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液である請求項１乃至６のいずれかに記載のガルバニ電池式酸素センサ。

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