CN116710767A - 电化学式氧传感器及其制造方法 - Google Patents

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CN116710767A CN202180091401.0A CN202180091401A CN116710767A CN 116710767 A CN116710767 A CN 116710767A CN 202180091401 A CN202180091401 A CN 202180091401A CN 116710767 A CN116710767 A CN 116710767A
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Abstract

本发明的电化学式氧传感器具有正极、负极和由水溶液构成的电解液，上述负极具有含有选自Sn和Ni且成为主成分的元素M的金属，上述电解液为pH3～10的水溶液，上述正极具有含有催化剂金属的催化剂层，上述催化剂层在与上述电解液接触的表面具有含有上述元素M的表面层。

Description

电化学式氧传感器及其制造方法
技术领域
本发明涉及提高了氧浓度低的气体中的测定可靠性的电化学式氧传感器及其制造方法。
背景技术
电化学式氧传感器(以下，也称为氧传感器)具有廉价、简便且能够在常温下工作的优点，因此在船舱内部、检修孔内的缺氧状态的检查、麻醉机、呼吸机等医疗设备中的氧浓度的检测等广泛的领域中使用。
作为这样的电化学式氧传感器，例如已知有具有水溶液系的电解液且负极使用Sn或其合金的传感器(专利文献1、2等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-194708号公报
专利文献2：日本特开2017-67596号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在电化学式氧传感器中，当氧侵入内部时，在正极被还原，另外在负极发生金属的溶出反应，由此在正极与负极之间产生与氧浓度相对应的电流。因此，例如，将通过正极反应(正极中的氧的还原)产生的电流转换为电压，基于该值求出氧浓度。由此，在将电化学式氧传感器置于无氧环境下的情况下，由于不发生上述那样的正极反应，因此原本就不产生上述的电流，也应该能够进行氧浓度为零的测定。然而，现实是，尽管放置在无氧环境下，但若将观测持续一定程度的时间，则有时会得到好像存在氧那样的测定结果。因此，根据氧传感器的结构，也有时会产生难以用于低浓度的氧气的测定这样的问题，产生氧浓度的测定范围受限这一课题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种提高了氧浓度低的气体中的测定可靠性的电化学式氧传感器及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的电化学式氧传感器包含正极、负极和由水溶液构成的电解液，上述负极包含含有选自Sn和Ni且成为主成分的元素M的金属，上述电解液为pH3～10的水溶液，上述正极包含含有催化剂金属的催化剂层，上述催化剂层在与上述电解液接触的表面包含含有上述元素M的表面层。
本发明的电化学式氧传感器可以通过包括传感器组装工序和表面层形成工序的本发明的制造方法来制造；在传感器组装工序中，使用包含含有催化剂金属的催化剂层的正极、包含含有选自Sn和Ni且成为主成分的元素M的金属的负极和由pH3～10的水溶液构成的电解液来组装电化学式氧传感器；在表面层形成工序中，在上述传感器组装工序之前或之后，在上述正极的表面形成含有上述元素M的表面层。
发明效果
根据本发明，能够提供提高了测定氧含量低的气体的氧浓度时的可靠性的电化学式氧传感器及其制造方法。
附图说明
[图1]图1是表示在无氧环境下使用具有含有Sn的负极的电化学式氧传感器时的输出电压的变化的图表。
[图2]图2是示意性地表示本发明的电化学式氧传感器的一例的截面图。
[图3]图3是表示实施例1～2和比较例1的电化学式氧传感器的特性评价试验结果的图表。
具体实施方式
如图1所示，通过本发明人的研究可知，当在无氧环境下使用电化学式氧传感器(以下，有时简称为“氧传感器”)时，确认到一定时间内好像氧存在般的电压上升，若进一步继续测定时，上述电压上升消失。本发明人等对在氧传感器内部产生的反应进行了研究，结果认为上述电压上升可能是由于以下的理由而产生的。
在氧传感器的正极中，如果存在氧，则发生由下述(1)式表示的反应。
O2+4H++4e-→H2O (1)
然而，在氧传感器置于无氧环境下的情况下，在正极不发生上述(1)式所示的反应。另一方面，在不向正极供给氧的状态下使正极与负极导通的情况下，由于电位差，元素M从负极溶出，并且在正负极间流过电流，在正极中，有可能发生由下述(2)～(4)式表示的反应。需要说明的是，下述(3)式和(4)式表示在氧传感器具有含有Sn的负极的情况下在正极发生的反应。
2H++2e-→H2 (2)
Sn4++4e-→Sn (3)
Sn2++2e-→Sn (4)
如上所述，在无氧环境下使用氧传感器的情况下，若经过一定程度的时间则产生电压上升，另一方面，若经过一定的时间，则变得无法确认上述的电压上升。在此期间，认为在正极中，不是进行(2)式的产生氢的反应，而是进行(3)式或(4)式的析出Sn的反应，在正极的电位逐渐降低而变得与负极的电位相等的时刻，电流变为零，在正极的Sn的析出结束，不再发生氧传感器的电压异常。根据以上的见解，本发明人等认为，通过在催化剂层的与电解液接触的表面预先形成包含负极所含有的元素M的层，能够防止上述在正极的反应，能够提高测定氧浓度低的气体时的可靠性。
在本发明的氧传感器中，由于在正极中的含有催化剂金属的催化剂层的与电解液接触的面上形成有包含与负极所含有的金属(即以选自Sn和Ni中的元素M为主要成分的金属)中所含的上述元素M相同的元素的层，因此能够防止在无氧环境下使用氧传感器时因从负极溶出的金属离子在正极的析出反应所导致的电压上升的发生。由此，本发明的氧传感器例如也能够在包括无氧环境下的氧浓度低的气体中使用等，能够在宽的浓度范围进行氧的浓度测定。
特别是Sn即使在低温下也容易扩散，因此认为在层叠于Au等催化剂金属的表面的情况下，通过相互扩散而与催化剂金属合金化并在表面形成Au-Sn合金等与催化剂金属合金化的层。
另外，推测在催化剂层的与电解液接触的面的至少表层部分，金属元素被氧化而以氧化物等的状态存在。
因此，在催化剂层的与电解液接触的面上形成的、包含与作为负极所含有的金属的主成分的元素(Sn或Ni)相同的元素的“表面层”中，除了上述元素的单质的层以外，还包含上述元素的合金的层(例如催化剂金属与上述元素的合金的层)以及上述元素的氧化物的层等。
需要说明的是，本说明书中所说的“含有成为主成分的元素M的金属”和“以元素M为主成分的金属”是指元素M的含量多于50质量％的金属。
接着，以作为优选的实施方式的一例的伽伐尼电池式氧传感器为例，使用附图对本发明的氧传感器进行说明。
图2是示意性地表示作为本发明的电化学式氧传感器的一个实施方式的伽伐尼电池式氧传感器的截面图。
图2所示的氧传感器1在有底筒状的容器20内具有正极50、负极80和电解液90。容器20由在内部保持电解液90的容器主体21和用于在容器主体21的开口部固定保护膜40、隔膜60以及正极50的密封盖10构成。密封盖10由第一密封盖(中盖)11和用于固定第一密封盖11的第二密封盖(外盖)12构成，具有用于向氧传感器1内取入氧的贯通孔120，并经由O型环30安装于容器主体21。
在收纳电解液90的容器主体21的内部，以浸渍于电解液中的状态配置有负极80，在负极80形成有引线部81。另外，正极50通过层叠催化剂层(催化剂电极)51和正极集电体52而构成，在正极集电体52上安装有引线53。而且，在容器20中的保持电解液90的容器主体21的下部，设置有用于使安装于正极集电体52的引线53通过的穿孔70。另外，虽然在图2中未示出，但在容器主体21的下部，与上述穿孔70不同，还设置有用于向正极50供给电解液的穿孔。
在负极80的引线部81与安装于正极集电体52的引线53之间串联连结有校正电阻100以及温度补偿用热敏电阻110，并收纳于容器主体21的内部。另外，在负极80的引线部81连接有负极端子82，在安装于正极集电体52的引线53连接有正极端子54，分别导出到容器主体21的外部。
在正极50的外表面侧配置有使氧选择性地透过且将透过量限制为与电池反应相称的隔膜60，来自设置于密封盖10的贯通孔120的氧通过隔膜60向正极50导入。另外，在隔膜60的外表面侧配置有用于防止垃圾、尘埃、水等向隔膜60的附着的保护膜40，通过第一密封盖11固定。
即，第一密封盖11作为保护膜40、隔膜60以及正极50的按压端板发挥功能。在图2所示的氧传感器1中，在第二密封盖12的内周部形成有螺纹部，以便与形成于容器主体21的开口部的外周部的螺纹部螺合。而且，通过将密封盖10螺纹紧固，第一密封盖11经由O型环30被按压于容器主体21，从而能够在保持气密性以及液密性的状态下，将保护膜40、隔膜60以及正极50固定于容器主体21。
而且，在正极50的催化剂层51的与电解液接触的面(图2中，上侧的面)，形成有包含与作为负极所含有的金属的主成分的元素M相同的元素的表面层51a。
氧传感器的负极使用Sn和Ni中的任一方的单质或上述元素的合金(以Sn和Ni中的任一方为主成分(合金中的含量超过50质量％)的合金)。上述元素的单质或其合金可以含有一定量的杂质，但为了符合RoHS指令，优选Pb的含量低于1000ppm。
作为可用于负极的Sn合金，从耐腐蚀性的观点出发，可例示Sn-Ag合金、Sn-Cu合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Sb合金等，但也可以是含有Al、Bi、Fe、Mg、Na、Zn、Ca、Ge、In、Ni、Co等金属元素的合金。
作为Sn合金，具体而言，可列举出通常的无铅焊料材料(Sn-3.0Ag-0.5Cu、Sn-3.5Ag、Sn-3.5Ag-0.75Cu、Sn-3.8Ag-0.7Cu、Sn-3.9Ag-0.6Cu、Sn-4.0Ag-0.5Cu、Sn-1.0Ag-0.5Cu、Sn-1.0Ag-0.7Cu、Sn-0.3Ag-0.7Cu、Sn-0.75Cu、Sn-0.7Cu-Ni-P-Ge、Sn-0.6Cu-Ni-P-Ge、Sn-1.0Ag-0.7Cu-Bi-In、Sn-0.3Ag-0.7Cu-0.5Bi-Ni、Sn-3.0Ag-3.0Bi-3.0In、Sn-3.9Ag-0.6Cu-3.0Sb、Sn-3.5Ag-0.5Bi-8.0In、Sn-5.0Sb、Sn-10Sb、Sn-0.5Ag-6.0Cu、Sn-5.0Cu-0.15Ni、Sn-0.5Ag-4.0Cu、Sn-2.3Ag-Ni-Co、Sn-2Ag-Cu-Ni、Sn-3Ag-3Bi-0.8Cu-Ni、Sn-3.0Ag-0.5Cu-Ni、Sn-0.3Ag-2.0Cu-Ni、Sn-0.3Ag-0.7Cu-Ni、Sn-58Bi、Sn-57Bi-1.0Ag等)、Sn-Sb合金。
作为可用于负极的Ni合金，从耐腐蚀性的观点出发，可例示Ni-V合金、Ni-Cr合金、Ni-Si合金、Ni-Al合金、Ni-Ti合金、Ni-Mo合金、Ni-Mn合金、Ni-Zn合金、Ni-Sn合金、Ni-Cu合金、Ni-Co合金、Ni-Fe合金等，但也可以是含有上述以外的金属元素的合金。
作为Ni合金，具体而言，可以优选使用Ni66-Cu29-Al3、Ni63-Cu30-Si4、Ni63-Cu30-Si3、Ni62-Mo28-Fe5、Ni68-Mo28-Fe2-Cr1-Co1、Ni57-Mo17-Cr16-Fe4-W3、Ni22-Cr9-Mo0.6-W18.5-Fe1.5-Co0.6等合金。
从不易发生在由pH3～10的水溶液构成的电解液中的腐蚀、能够抑制在无氧环境下的正极中产生氢的方面出发，负极优选由Sn或Sn合金构成，更优选由Sn合金构成。
氧传感器的正极例如如图2所示，使用由含有催化剂金属的催化剂层和正极集电体构成的正极。作为催化剂层的构成材料的催化剂，只要是能够通过正极上的电化学的氧还原而产生电流的催化剂就没有特别限定，优选使用金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钛(Ti)等对氧化还原具有活性的金属(包括上述元素的合金)，更优选Au。
在正极的催化剂层的与电解液接触的面上，形成包含与作为负极所含有的金属的主成分的元素M相同的元素的表面层。即，在负极含有Sn的情况(负极由Sn构成或由以Sn为主成分的合金构成的情况)下，使正极的表面层含有Sn，在负极含有Ni的情况(负极由Ni构成或由以Ni为主成分的合金构成的情况)下，使正极的表面层含有Ni。
表面层可以仅由与作为负极所含有的金属的主成分的元素M相同的元素(包含不可避免的杂质)构成，也可以由以与作为负极所含有的金属的主成分的元素M相同的元素为主成分的合金(上述合金中的元素M的比例超过50质量％)构成。在表面层由包含与元素M相同的元素的合金构成的情况下，作为该合金元素，例如可列举出作为能够在负极由元素M的合金构成的情况下含有的元素而在之前例示的各种金属元素。
在表面层中，从更良好地确保防止氧传感器在无氧环境下的无用的正极反应的效果的观点出发，元素M(与负极所含有的元素M相同的元素)的每单位面积的量优选为10μg/cm2以上，更优选为50μg/cm2以上。另外，为了不阻碍催化剂金属的作用，表面层中的元素M的每单位面积的量优选为10mg/cm2以下，更优选为4mg/cm2以下。
氧传感器的电解液使用由水溶液构成的电解液，例如可以使用含有乙酸、乙酸钾和乙酸铅的水溶液、含有柠檬酸和柠檬酸盐(碱金属盐等)的水溶液等含有羧酸或其盐的酸性水溶液；氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱性水溶液。
另外，为了调节pH，构成电解液的水溶液可以根据需要含有各种有机酸、无机酸、碱。
需要说明的是，从实现氧传感器的长寿命化的观点出发，电解液优选使用含有螯合剂的水溶液。推测螯合剂具有使负极的构成金属(元素M)螯合化而使其溶解于电解液的作用(以下，称为“螯合化作用”)，认为其能够有助于氧传感器的长寿命化。
本说明书中所说的“螯合剂”是指具有多个与金属离子进行配位键合的官能团的分子(也包括离子)，与金属离子形成络合物(络合)而使金属离子失活的物质，可以以在构成电解液的溶剂中生成上述分子的酸或其盐等形式含有在电解液中。因此，络合力弱的磷酸、乙酸、碳酸和它们的盐等上述官能团为单个的物质不包含在本说明书中所说的“螯合剂”中。
放电时从负极溶出的Sn2+等金属离子在电解液的pH处于弱酸性～弱碱性的范围的情况下，在电解液中不稳定，因此立即以氧化物、氢氧化物的形式在负极上析出，有可能阻碍负极的反应。但是，在本发明中，溶出的金属离子被螯合化而作为络离子稳定地存在，因此能够防止阻碍负极的反应。
螯合剂通常具有螯合化作用，并且具有pH缓冲能力(即使添加少量的酸、碱，也将溶液的pH保持为大致恒定的能力)，作为其具体例，例如可列举出琥珀酸、富马酸、马来酸、柠檬酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、苹果酸、丙二酸、天冬氨酸、谷氨酸、抗坏血酸、它们的盐等，可以使用它们中的1种或2种以上。
螯合剂中，从提高螯合化作用的观点出发，更优选使用在水中的溶解度高的螯合剂，具体而言，更优选使用柠檬酸、酒石酸、谷氨酸及其盐等。其中，柠檬酸或其盐在水中的溶解度高(柠檬酸：73g/100ml(25℃)、柠檬酸三钠：71g/100ml(25℃)、柠檬酸三钾：167g/100ml(25℃))，另外，柠檬酸能够解离出的氢原子的数量多，具有多个可发挥pH缓冲能力的pH(pKa1＝3.13，pKa2＝4.75，pKa3＝6.40)，因此更优选使用柠檬酸。据此，在使用柠檬酸作为螯合剂的情况下，在水中的溶解度高，pH缓冲能力也变高，因此氧传感器的寿命进一步提高。
电解液中的螯合剂的浓度例如优选为2.3mol/L以上，更优选为2.5mol/L以上，特别优选为2.7mol/L以上。
需要说明的是，若溶解于电解液中的来自负极的金属达到饱和浓度，则生成上述金属的氧化物而使负极失活，由此有可能损害氧传感器的寿命，即使在电解液中含有螯合剂，也有时氧传感器的长寿命化效果受限。在该情况下，优选使电解液中还含有氨来提高电解液中的螯合剂的摩尔浓度，由此，能够延迟溶解于电解液中的来自负极的金属达到饱和，能够使氧传感器的寿命进一步长期化。
为了容易产生氨的上述作用，电解液中的氨的浓度为0.01mol/L以上，为了进一步提高上述作用，优选为0.1mol/L以上，更优选为1mol/L以上。另外，电解液中的氨的浓度的上限没有特别规定，但由于氨是日本的“毒物和剧毒物取缔法”附表第二中规定的化合物，因此从安全性的观点出发，电解液中的氨的浓度优选设为低于10质量％。
构成电解液的水溶液的pH为3～10。在电解液为这样的pH的情况下，在置于无氧环境下的氧传感器中，容易发生元素M从负极稍微溶出而在正极析出的反应，但如上所述，若为本发明，则能够防止由这样的析出反应引起的氧传感器的电压上升的问题。
优选在氧传感器的正极的外表面配置用于控制氧的侵入的隔膜，以使得到达催化剂电极的氧不会变得过多。作为隔膜，优选能够选择性地使氧透过并且能够限制氧气的透过量的隔膜。隔膜的材质、厚度没有特别限制，通常使用聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂；聚乙烯等聚烯烃等。隔膜可以使用多孔膜、无孔膜以及被称为毛细管式的具有形成有毛细管的孔的膜。
进而，为了保护上述隔膜，优选在隔膜上配置由多孔性的树脂膜构成的保护膜。保护膜只要具有能够防止灰尘、尘埃、水等附着于隔膜并使空气(包含氧)透过的功能，则对其材质、厚度没有特别限制，通常使用聚四氟乙烯等氟树脂。
氧传感器1的容器主体21例如可以由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂构成。另外，配置于容器主体21的开口部的密封盖10(第一密封盖11以及第二密封盖12)例如能够由ABS树脂、聚丙烯、聚碳酸酯、氟树脂等构成。
进而，介于容器20的容器主体21与密封盖10(第一密封盖11)之间的O型环30通过容器主体21与第二密封盖12的螺纹紧固而被按压变形，从而能够保持氧传感器1的气密性和液密性。对于O型环的材质没有特别限制，通常使用丁腈橡胶、硅橡胶、乙丙橡胶、氟树脂等。
至此，以作为本发明的电化学式氧传感器的一个实施方式的伽伐尼电池式氧传感器为例说明了本发明，但本发明的电化学式氧传感器并不限定于上述实施方式，能够在其技术思想的范围内进行各种变更。另外，关于图2所示的氧传感器，只要具备作为氧传感器的功能以及上述的氧供给路径，就能够进行各种设计变更。
另外，本发明的电化学式氧传感器也可以采用作为定电位式氧传感器的形态。定电位式氧传感器是在正极与负极之间施加恒定电压的传感器，施加电压根据各电极的电化学特性、检测的气体种类来设定。在定电位式氧传感器中，若在正极与负极之间施加适当的恒定电压，则在其间流动的电流与氧气浓度具有比例关系，因此若将电流转换为电压，则与伽伐尼电池式氧传感器同样地，能够通过测定电压来检测未知的气体的氧气浓度。
本发明的电化学式氧传感器可以通过使用在催化剂层(催化剂电极)的表面通过蒸镀法或镀覆法等预先形成了表面层的正极、含有以选自Sn和Ni中的元素M为主成分的金属的负极和由pH3～10的水溶液构成的电解液进行组装的方法来制造。
另外，也可以通过具有如下工序的制造方法来制造电化学式氧传感器：使用正极、含有以元素M为主成分的金属的负极和由pH3～10的水溶液构成的电解液来组装氧传感器的传感器组装工序；以及在传感器组装工序之后，在使所述正极与所述负极导通的状态下，向所述正极供给一定时间的氧浓度为0.3体积％以下的气体或不含氧的气体，在所述正极的催化剂层的与所述电解液接触的表面，使所述元素M从所述电解液中析出而形成所述表面层的工序。根据该制造方法，能够省略预先在正极形成表面层的工序，因此能够进一步提高电化学式氧传感器的生产率。在该情况下，使正极与负极导通而使元素M在正极的主体部的表面析出的时间例如为50～150小时即可。
本发明的电化学式氧传感器可以优选应用于在无氧环境下使用的用途，但也可以应用于与以往已知的电化学式氧传感器相同的用途。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细说明。但是，下述实施例并不限制本发明。
(实施例1)
＜电解液的制备＞
使柠檬酸、柠檬酸三钾和氨溶解于水而制备电解液。需要说明的是，电解液中的摩尔浓度设为柠檬酸：2.5mol/L、柠檬酸三钾：0.5mol/L、氨：3.0mol/L。该电解液的pH在25℃时为4.30。
＜氧传感器的组装＞
将上述的电解液5.4g注入到ABS树脂制的容器主体21的内部，组装图2所示的结构的伽伐尼电池式氧传感器。密封盖10(第一密封盖11及第二密封盖12)也与容器主体21同样地由ABS树脂形成。另外，保护膜40使用多孔性的聚四氟乙烯制片材，隔膜60使用四氟乙烯-六氟丙烯共聚物膜。
正极50的催化剂层(催化剂电极)51由金构成，正极集电体52和引线53使用钛制的材料，正极集电体52和引线53焊接而一体化。另外，负极80由Sn-Sb合金(Sb含量：5质量％)构成。
另外，在正极的引线53与负极的引线部81之间串联连接校正电阻100和温度补偿用热敏电阻110，进而，从正极的引线53和负极的引线部81将正极端子54和负极端子81分别导出到容器主体21的外部，由此能够根据输出的电压检测氧浓度。
在组装的氧传感器1中，第一密封盖11、O型环30、聚四氟乙烯制片材的保护膜40、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物制的隔膜60、催化剂电极51及正极集电体52通过容器主体21与第二密封盖12的螺纹紧固而被按压，维持良好的密封状态。
＜表面层的形成＞
在使组装好的上述氧传感器1的正极50与负极80导通的状态下，从贯通孔120向正极50的表面供给氮气(氧浓度为0体积％)并放置100小时，在正极50的催化剂层51的表面(与电解液接触的图2中上侧的表面)形成包含负极所含有的Sn的表面层。所形成的表面层中的Sn的每单位面积的量为150μg/cm2。
(实施例2)
在正极的催化剂层(催化剂电极)的单面，通过镀覆法形成Sn层(表面层，Sn的每单位面积的量为150μg/cm2)，除了使用该正极以外，与实施例1同样地操作，组装氧传感器。
(比较例1)
将与实施例1同样地操作组装的氧传感器在不形成上述的表面层的情况下作为比较例1的氧传感器。
将实施例1～2和比较例1的氧传感器分别在氮气中保持100小时，测定其间的输出电压。将其结果示于图3。
在实施例1和2的氧传感器中，测定开始后的输出电压的上升消失，在实施例1的氧传感器中，在从测定开始起数小时后，另外在实施例2的氧传感器中，在测定开始时刻，输出电压大致为零，成为能够稳定地测定氧浓度的状态。另一方面，可知在比较例1的氧传感器中，从测定开始起数小时后，输出电压暂时上升，氧浓度的测定值的变动变大。
本申请在不脱离其主旨的范围内，也能够以上述以外的方式来实施。本申请所公开的实施方式是一个例子，并不限定于此。本申请的范围与上述的说明书的记载相比，优先解释为所附的权利要求书的记载，与权利要求书等同的范围内的全部变更包含于权利要求书。
符号说明
1：氧气传感器，10：密封盖，11：第一密封盖(中盖)，12：第二密封盖(外盖)，20：容器，21：容器主体，30：O型环，40：保护膜，50：正极，51：催化剂层(催化剂电极)，51a：表面层，52：正极集电体，53：引线，54：正极端子，60：隔膜，70：穿孔，80：负极，81：引线部，82：负极端子，90：电解液，100：校正电阻，110：温度补偿用热敏电阻，120：贯通孔。

Claims (9)

1.一种电化学式氧传感器，包含正极、负极和由水溶液构成的电解液，其中，
所述负极包含含有选自Sn和Ni且成为主成分的元素M的金属，
所述电解液为pH3～10的水溶液，
所述正极包含含有催化剂金属的催化剂层，
所述催化剂层在与所述电解液接触的表面包含含有所述元素M的表面层。
2.根据权利要求1所述的电化学式氧传感器，其中，所述正极的催化剂层含有金。
3.根据权利要求1或2所述的电化学式氧传感器，其中，所述电解液含有螯合剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学式氧传感器，其中，所述负极包含Sn或Sn的合金。
5.根据权利要求4所述的电化学式氧传感器，其中，所述催化剂层的催化剂金属含有Au，所述表面层含有Sn和Au。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电化学式氧传感器，其中，所述表面层所含有的所述元素M的每单位面积的量为10μg/cm2以上且10mg/cm2以下。
7.一种电化学式氧传感器的制造方法，是制造权利要求1～6中任一项所述的电化学式氧传感器的方法，包括：
传感器组装工序，使用包含含有催化剂金属的催化剂层的正极、包含含有选自Sn和Ni且成为主成分的元素M的金属的负极和由pH3～10的水溶液构成的电解液来组装电化学式氧传感器，以及
表面层形成工序，在所述传感器组装工序之前或之后，在所述正极的表面形成含有所述元素M的表面层。
8.根据权利要求7所述的电化学式氧传感器的制造方法，其中，作为所述表面层形成工序，包括如下工序：在所述传感器组装工序之后，在使所述正极与所述负极导通的状态下，以一定以上的时间向所述正极供给氧浓度为0.3体积％以下的气体。
9.根据权利要求8所述的电化学式氧传感器的制造方法，其中，向所述正极供给的气体不含氧。
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