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TECHNISCHES GEBIET
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Lithiumionensekundärbatterie, die zur Verwendung unter Hoch-Raten-Bedingungen geeignet ist, und spezifischer auf eine Lithiumionensekundärbatterie, die eine wärmeresistente Schicht als einen Separator zwischen positiven und negativen Elektroden beinhaltet, auf den Separator, und auf ein Verfahren zum Herstellen derselben.
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HINTERGRUND
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Herkömmlicherweise beinhalten Lithiumionensekundärbatterien einen Elektrodenkörper, der aus positiven Elektroden und negativen Elektroden besteht, die miteinander mit zwischen beiden Elektroden gehaltenen Separatoren laminiert sind. Jeder Separator ist allgemein ein poröser Film, der aus einem Harzmaterial, wie etwa Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP), hergestellt ist. Dies ist grundlegend, um zu verhindern, dass ein Kurzschluss zwischen den positiven und negativen Elektroden auftritt und ermöglicht eine Ionenpermeation. Überdies ist dies, um ein sogenanntes Abschalten in dem Fall zu verursachen, wo eine Batterietemperatur übermäßig ansteigt. Die hier verwendeten Separatoren können ein Separator sein, der mit einer wärmeresistenten Schicht auf einer Oberfläche gebildet ist, um zu verhindern, dass zwischen beiden Elektroden, selbst zu dem Zeitpunkt des Abschaltens, ein Kurzschluss auftritt.
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Ein Beispiel solch einer wärmeresistenten Schicht ist in Patentdokument 1 offenbart. Diese wärmeresistente Schicht ist aus plattenähnlichem Boehmit und einem organischen Bindemittel hergestellt (zum Beispiel Anspruch 2 von Patentdokument 1). Gemäß [0033] von Patentdokument 1 wird angenommen, dass es vorteilhaft ist, den plattenähnlichen Boehmit in die wärmeresistente Schicht zu mischen, um einen Kurzschluss zu verhindern. Der Grund dafür wird so erklärt, dass plattengeformte Mikroteilchen sich leicht in einer fixierten Ebenenrichtung in einer wärmeresistenten Schicht orientieren, was verursacht, dass eine Durchgangslochöffnung an beiden Oberflächen der wärmeresistenten Schicht eine gekurvte oder gewundene, nicht gerade, Form nimmt.
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Patentdokument 2 bezieht sich auf einen Separator mit einer Struktur, in welcher eine Harzschicht auf zumindest einer Hauptebene einer Basismaterialschicht gebildet ist, wobei die Harzschicht eine anorganische Struktur aufweist und auf eine nicht-wässrige Elektrolytbatterie, in welcher eine Kathode und eine Anode mittels eines Separators angeordnet sind, sodass sie einander gegenüberliegen.
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Patentdokument 3 bezieht sich auf einen Separator für ein elektrochemisches Element, der Füllstoffteilchen und ein Bindemittel enthält, und das Bindemittel enthält zumindest eine Art ausgewählt aus einem Phosphoratom, einem Chloratom und eine Bromatom.
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Patentdokument 4 beschreibt, dass eine Positivelektrodenoberfläche gegenüber einer negativen Elektrode bevorzugt mit einem Metall, das zumindest eines aus Ti, AI, Sn, Bi, Cu, Si, Ga, W, Zr, B und Mo enthält, und/oder mit einer intermetallischen Verbindung, die durch das miteinander kombinieren einer Mehrzahl davon erhalten ist, und/oder einem Oxid davon beschichtet ist, und dass eine Separatoroberfläche gegenüber der positiven Elektrode mit einem Metall, das zumindest eines aus Ti, AI, Sn, Bi, Cu, Si, Ga, W, Zr, B und Mo enthält, und/oder mit einer intermetallischen Verbindung, die durch das miteinander kombinieren einer Mehrzahl davon erhalten ist, und/oder einem Oxid davon beschichtet ist.
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STAND DER TECHNIK
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PATENTDOKUMENTE
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- Patentdokument 1: JP 2008 - 210 782 A
- Patentdokument 2: US 2007/0178384 A1
- Patentdokument 3: JP 2010-50075 A
- Patentdokument 4: JP H11-16566 A
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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DIE ZU LÖSENDEN PROBLEME DER ERFINDUNG
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Allerdings weist die zuvor genannte konventionelle Technik die folgenden Probleme auf. Lithiumionensekundärbatterien werden verwendet zur Versorgung von elektrischer Leistung zu Fahrzeugantriebsmotoren von elektrischen Autos und Hybridautos, zusätzlich zur Anwendung für portable Vorrichtungen, die in [0002] von Patentdokument 1 genannt sind. Für solch eine Verwendung zur mechanischen Antriebskrafterzeugung sind die Batterien anfälliger einem Laden und Entladen bei hohen Raten unterworfen zu werden, verglichen mit der Verwendung in elektronischen Vorrichtungen. Allerdings, wenn die mit der wärmeresistenten Schicht von Patentdokument 1 ausgestattete Batterie unter einer solchen Hoch-Raten-Bedingung verwendet wird, erhöht sich der Batteriewiderstand während der Verwendung merklich. Dies ist vorstellbar, weil mechanischer Druck zwischen den Elektroden während dem Laden und Entladen bei hohen Raten aufgebracht wird. Dieser Druckanstieg verursacht den Bruch von plattenähnlichem Boehmit in der wärmeresistenten Schicht, was Mikroteilchen erzeugt. Dadurch verstopfen diese Mikroteilchen die wärmeresistente Schicht. Dies verringert die Ionenmigrationspfade und erhöht den Batteriewiderstand.
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Die vorliegende Erfindung wurde getätigt, um die obigen Probleme der konventionellen Techniken zu lösen und hat die Aufgabe, eine Lithiumionensekundärbatterie, die einen Separator mit einer wärmeresistenten Schicht beinhaltet und weniger anfällig ist gegenüber erhöhtem Widerstand selbst unter Hoch-Raten-Bedingungen, den Separator, und ein Verfahren zum Herstellen derselben bereitzustellen.
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MITTEL ZUM LÖSEN DER PROBLEME
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Um das obige Ziel zu erreichen, stellt ein Aspekt der Erfindung eine Lithiumionensekundärbatterie bereit, die einen Elektrodenkörper, der eine Positivelektrodenlage und eine Negativelektrodenlage, die mit einem dazwischen eingefügten Separator laminiert sind, beinhaltet, und eine nichtwässrige Elektrolytlösung, die in dem Elektrodenkörper imprägniert ist, umfasst, wobei die Positivelektrodenlage Aktivmaterial aufweist, das Lithiumkomplexoxid enthält, und wobei die nichtwässrige Elektrolytlösung Lithiumionen enthält. Ferner weist der Separator eine wärmeresistente Schicht, die anorganische Oxidteilchen und ein Bindemittel enthält, auf zumindest einer Oberfläche auf, und die anorganischen Oxidteilchen weisen eine Komponente auf, die Gallium in einem Bereich von 5 bis 200 µg/g (Gewichts-ppm) in Aluminiumoxid enthält.
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In der obigen Lithiumionensekundärbatterie sind die anorganischen Oxidteilchen in der wärmeresistenten Schicht des Separators aus Aluminiumoxid hergestellt, das eine geeignete Menge an Gallium enthält. Dieser Galliumeinschluss produziert einen Effekt des extremen Steigerns der Härte der anorganischen Oxidteilchen. Demgemäß sind in der obigen Lithiumionensekundärbatterie die anorganischen Oxidteilchen weniger anfällig zum Brechen, selbst wenn die Batterie einem Hoch-Raten-Laden und -Entladen unterworfen wird. Daher erhöht sich der Batteriewiderstand weniger. Hier entspricht das „Aluminiumoxid“ zumindest Tonerde und Boehmit.
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Ein Separator in einem Aspekt der Erfindung ist der Separator in der obigen Lithiumionensekundärbatterie. Spezifischer ist der Separator zusammen mit der Positivelektrodenlage und der Negativelektrodenlage der Lithiumionensekundärbatterie zu laminieren, um einen Elektrodenkörper zu bilden, wobei der Separator eine wärmeresistente Schicht, die anorganische Oxidteilchen und ein Bindemittel enthält, auf zumindest einer Oberfläche beinhaltet, und wobei die anorganischen Oxidteilchen eine Komponente aufweisen, die Gallium in einem Bereich von 5 bis 200 µg/g (Gewichts-ppm) in Aluminiumoxid enthält.
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Die obige Lithiumionensekundärbatterie wird hergestellt durch einen Schritt des Bildens einer wärmeresistenten Schicht, die anorganische Oxidteilchen und ein Bindemittel enthält, auf zumindest eine Oberfläche eines Grundfilms eines Separators; einen Schritt des Herstellens eines Elektrodenkörpers durch Laminieren der Positivelektrodenlage und der Negativelektrodenlage durch dazwischen Einfügen des Separators, der mit der wärmeresistenten Schicht gebildet ist; und einen Schritt des Platzierens des Elektrodenkörpers in ein Batteriegehäuse und des Injizierens einer nichtwässrigen Elektrolytlösung in das Batteriegehäuse. Die anorganischen Oxidteilchen, die hier verwendet werden, weisen eine Komponente auf, die Gallium in einem Bereich von 5 bis 200 µg/g (Gewichts-ppm) in Aluminiumoxid enthält.
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Der obige Separator wird hergestellt durch einen Schritt des Bildens einer wärmeresistenten Schicht, die anorganische Oxidteilchen und ein Bindemittel enthält, auf zumindest eine Oberfläche eines Grundfilms des Separators. Die hier verwendeten anorganischen Oxidteilchen weisen eine Komponente auf, die Gallium ein einem Bereich von 5 bis 200 µg/g (Gewichts-ppm) in Aluminiumoxid enthält.
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Hier ist das Gallium, das in den anorganischen Oxidteilchen enthalten ist, bevorzugt in einer Kristallkorngrenze von Aluminiumoxid abgeschieden. Denn der Effekt des Erhöhens der Härte der anorganischen Oxidteilchen kann durch Korngrenzenabscheidung von Gallium exzellenter erhalten werden. Daher werden die anorganischen Oxidteilchen bevorzugt einer Glühbehandlung unterworfen, bevor sie dem Schritt des Bildens der wärmeresistenten Schicht unterworfen werden. Denn die Glühbehandlung bewirkt, dass sich das enthaltene Gallium in der Kristallkorngrenze des Aluminiumoxids abscheidet.
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EFFEKTE DER ERFINDUNG
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Gemäß der Erfindung werden eine Lithiumionensekundärbatterie unter Verwendung eines Separators, der eine wärmeresistenten Schicht aufweist und weniger anfällig ist, einen Widerstandsanstieg selbst bei der Verwendung unter Hoch-Raten-Bedingungen zu verursachen, der Separator, und ein Verfahren zum Herstellen derselben bereitgestellt.
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Figurenliste
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- 1 ist eine Querschnittsansicht einer Lithiumionensekundärbatterie (ein flacher Typ) einer Ausführungsform;
- 2 ist eine perspektivische Ansicht eines gewickelten Elektrodenkörpers (eines flachen Typs) der Lithiumionensekundärbatterie;
- 3 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht des gewickelten Elektrodenkörpers;
- 4 ist eine Querschnittsansicht einer Lithiumionensekundärbatterie (eines zylindrischen Typs) der Ausführungsform;
- 5 ist eine perspektivische Ansicht eines gewickelten Elektrodenkörpers (eines zylindrischen Typs) der Lithiumionensekundärbatterie;
- 6 ist eine Querschnittsansicht eines Separators der Ausführungsform; und
- 7 ist ein Graph, der Effekte einer Glühbehandlung in der Ausführungsform zeigt.
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Bezugszeichenliste
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- 22:
- Positivelektrodenlage
- 23:
- Negativelektrodenlage
- 24:
- Separator
- 100:
- Batterie
- 101:
- zylindrische Batterie
- 102:
- gewickelter Elektrodenkörper (Elektrodenkörper)
- 103:
- Dosendeckel
- 104:
- Dosenboden
- 120:
- gewickelter Elektrodenkörper (Elektrodenkörper)
- 121:
- Ladespeichereinheit
- 122:
- Positivelektrodenendabschnitt
- 123:
- Negativelektrodenendabschnitt
- 130:
- Elektrolytlösung
- 140:
- Batteriegehäuse
- 141:
- Gehäusekörper
- 142:
- Deckelbauteil
- 143:
- Isolierende Versiegelungsbauteile
- 150:
- Positivanschlussbauteil
- 151:
- Positivaußenanschluss
- 160:
- Negativanschlussbauteil
- 161:
- Negativaußenanschluss
- 240:
- Grundfilm
- 241:
- wärmeresistente Schicht
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MODUS ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
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Eine detaillierte Beschreibung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun mit Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen gegeben. In der vorliegenden Ausführungsform wird die Erfindung auf eine Batterie angewandt, die in einer Querschnittsansicht von 1 gezeigt ist. Die Batterie 100 in 1 ist eine Lithiumionensekundärbatterie, die einen gewickelten Elektrodenkörper 120 beinhaltet, der in einem Batteriegehäuse 140 platziert ist. Das Gehäuse 140 bildet die äußere Form der Batterie 100 und weist eine flache rechtwinklige Form auf. Das Gehäuse 140 enthält eine Elektrolytlösung 130 zusätzlich zu dem gewickelten Elektrodenkörper 120. Ein Teil des gewickelten Elektrodenkörpers 120 ist in die Elektrolytlösung 130 eingetaucht. Ein Teil der Elektrolytlösung 130 ist dadurch in den gewickelten Elektrodenkörper 120 imprägniert. Es ist zu bemerken, dass die Elektrolytlösung 130 eine nichtwässrige Elektrolytlösung ist, die Lithiumionen enthält.
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Der gewickelte Elektrodenkörper 120 ist durch Wickeln einer Positivelektrodenlage, einer Negativelektrodenlage und eines Separators in einer laminierten Form gebildet und weist, wie in 2 gezeigt, eine abgeflachte Form auf. In dem gewickelten Elektrodenkörper 120, wie in einer vergrößerten Querschnittsansicht von 3 gezeigt, sind die Positivelektrodenlage 22 und die Negativelektrodenlage 23 durch dazwischen Einfügen der Separatoren 24 laminiert.
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Rückkehrend zu 2, weist der gewickelte Elektrodenkörper eine Ladespeichereinheit 121, die in dem Zentrum in einer Wickelaxialrichtung lokalisiert ist, und einen Positivelektrodenendabschnitt 122 und einen Negativelektrodenendabschnitt 123, die an beiden Seiten des Ladungsspeicherteils 121 lokalisiert sind, auf. Die Ladungsspeichereinheit 121 ist eine Sektion, in welcher die Positivelektrodenlage 22, die Negativelektrodenlage 23 und die Separatoren 24 alle gewickelt sind und in welcher die Batteriereaktion auftritt. 3 zeigt eine vergrößerte Querschnittsansicht der Ladungsspeichereinheit 121. Der Positivelektrodenendabschnitt 122 ist ein Abschnitt, in welchem nur die Positivelektrodenlage 22 gewickelt ist. Der Negativelektrodenendabschnitt 123 ist ein Abschnitt, in welchem nur die Negativelektrodenlage 23 gewickelt ist. Jedes aus der Positivelektrodenlage 22 und der Negativelektrodenlage 23 ist aus einer Stromabnehmerfolie hergestellt, die mit Aktivmaterialschichten so gebildet ist, dass die Aktivmaterialschichten nur in jeweils einem Bereich lokalisiert sind, der zu der Ladungsspeichereinheit 121 korrespondiert. Die Aktivmaterialschichten der Positivelektrodenlage 22 enthalten Lithiumkomplexoxid als Aktivmaterial. Die Aktivmaterialschichten der Negativelektrodenlage 23 enthalten Graphit als Aktivmaterial.
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Rückkehrend zu 1, beinhaltet das Batteriegehäuse 140 einen Gehäusekörper 141 und ein Deckelbauteil 142. Der Positivelektrodenendabschnitt 122 des gewickelten Elektrodenkörpers 120 ist mit einem Positivanschlussbauteil 150 verbunden. Der Negativelektrodenendabschnitt 123 ist mit einem Negativanschlussbauteil 160 verbunden. Das Positivanschlussbauteil 150 und das Negativanschlussbauteil 160 stehen teilweise aus dem Batteriegehäuse 140 durch das Deckelbauteil 142 hervor und bilden entsprechend einen Positivaußenanschluss 151 und einen Negativaußenanschluss 161. Isolierende Versiegelungsbauteile 143 sind jeweils zwischen dem Deckelbauteil 142 und dem Positivanschlussbauteil 150 und zwischen dem Deckelbauteil 142 und dem Negativanschlussbauteil 160 bereitgestellt.
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Die vorliegende Ausführungsform kann auch auf eine zylindrische Batterie 101 angewandt werden, die in 4 und 5 gezeigt ist. Für die zylindrische Batterie 101 ist auch ein gewickelter Elektrodenkörper 102 zylindrisch. Ein Dosendeckel 103 und ein Dosenboden 104 dienen als Positiv- und Negativaußenanschlüsse.
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Der Separator 24 in der vorliegenden Ausführungsform ist aus einem Grundfilm 240 hergestellt, der eine Oberfläche aufweist, die, wie in 6 gezeigt, mit einer wärmeresistenten Schicht 241 gebildet ist. Der Grundfilm 240 ist ein poröser Film, der aus einem Harzmaterial hergestellt ist. Dieses Harzmaterial ist bevorzugt Polyolefinharz; konkret wird gewöhnlich ein Polyethylen(PE)-Einschichtfilm oder ein Polypropylen(PP)-Polyethylen-Polypropylen-Dreischichtlaminationsfilm verwendet. In dem Fall des Verwendens des Polyethyleneinschichtfilms wird die wärmeresistente Schicht 241 auf einer Oberfläche bereitgestellt, welche der Positivelektrodenlage 22 gegenüberliegen wird. In dem Fall des Verwendens des Polypropylen-Polyethylen-Polypropylen-Dreischichtlaminationsfilms kann die wärmeresistente Schicht 241 an jeder Oberfläche bereitgestellt sein. Alternativ kann die wärmeresistente Schicht 241 an beiden Oberflächen bereitgestellt sein.
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Die wärmeresistente Schicht 241 ist eine Schicht, die aus aufgetragenen Füllstoffteilchen hergestellt ist. Als der Füllstoff wird anorganisches Oxidpulver, wie etwa Tonerde (oxidiertes Aluminium) oder Boehmit (oxidiertes Aluminiumhydrat) verwendet. Die wärmeresistente Schicht 241 enthält auch ein Bindemittel zusätzlich zu dem Füllstoff. Das Bindemittel ist ausgewählt aus Harzmaterialien, wie etwa Acrylmaterial, SBR (Styrol-Butadien-Gummi), Polyolefin und Fluorharz. Die wärmeresistente Schicht 241 ist eine Schicht, die in solch einer Art und Weise gebildet ist, dass eine Paste, die durch Kneten des Füllstoffs und des Bindemittels hergestellt ist, auf eine Oberfläche des Grundfilms 240 aufgebracht wird. Zum Zeitpunkt des Knetens kann ferner ein Verdickungsmittel zusätzlich zu dem Füllstoff und dem Bindemittel zugegeben werden.
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In der vorliegenden Ausführungsform enthalten anorganische Oxidteilchen des hier verwendeten Füllstoffs Gallium. Ein Gehalt des Galliums wird bestimmt in einem Bereich von 5 bis 200 µg/g (Gewichts-ppm). Das Enthalten des Galliums kann den Effekt des Erhöhens der Härte von Füllstoffteilchen bereitstellen. Demgemäß, selbst wenn die Batterie 100 unter Hoch-Raten-Bedingungen verwendet wird, sind die Füllstoffteilchen weniger anfällig, dass sie brechen. Dies resultiert in einer verbesserten Batterieperformance. Insbesondere, wenn die Füllstoffteilchen einer Glühbehandlung bei hohen Temperaturen unterworfen werden, kann der obige Effekt stärker erhalten werden. Denn Gallium wird durch die Glühbehandlung in der Kristallkorngrenze in den Füllstoffartikeln abgeschieden.
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Verschiedene Materialien, die für die Herstellung der Batterie 100 in der vorliegenden Ausführungsform verwendet werden, sind unten konkretisiert.
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[Separator mit wärmeresistenter Schicht]
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| -Grundfilm: |
Ein einschichtiger, poröser PE-Film, 20 µm in der Dicke, wurde verwendet. Als eine Alternative kann wie oben der poröse PP-PE-PP Dreischicht-Film verwendet werden. |
| -Füllstoff: |
Tonerdeteilchen oder Boehmitteilchen, die Gallium enthalten, wurden verwendet. Tonerdeteilchen mit D50 in einem Bereich von 0,2 bis 1,2 µm und BET in einem Bereich von 1,3 bis 100 m2/g oder Boehmitteilchen mit D50 in einem Bereich von 0,2 bis 1,8 µm und BET in einem Bereich von 2,8 bis 100 m2/g wurden verwendet. |
| -Bindemittel: |
Ein acrylisches Bindemittel wurde verwendet. Als eine Alternative kann, wie oben, auch irgendein Bindemittel verwendet werden, das aus SBR, Polyolefin oder Fluorharz hergestellt ist. |
| -Verdickungsmittel : |
CMC (Carboxymethylcellulose) wurde verwendet. Als eine Alternative kann MC (Methylcellulose) oder NMP (N-Methyl-2-Pyrrolidon) verwendet werden. |
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Für den obigen Füllstoff haben die Begriffe „D50“ und „BET“ die folgenden Bedeutungen. Der Begriff „D50“ ist ein Index, der sich auf Teilchendurchmesser bezieht und darstellt, dass 50% oder mehr an Teilchen nach Gewichtsverhältnis Teilchendurchmesser in dem wie oben eingestellten Bereich aufweisen. Hier wurden die Teilchen mit Durchmessern in dem obigen Bereich basierend auf Messwerten durch einen Teilchengrößenverteilungsanalysator LA-920 von HORIBA, Ltd. verwendet. Der Begriff „BET“ stellt die spezifische Oberfläche von Teilchen (Oberfläche pro Gewicht) dar. Hier wurden die Teilchen mit der spezifische Oberfläche in dem obigen Bereich basierend auf Messwerten durch eine BET-Oberfläche und einen Porosimeteranalysator ASAP2010 von Micromeritics Instrument Corporation verwendet.
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[Positivelektrodenlage]
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| -Aktivmaterial: |
NCM111 (Lithiumnickelcobaltmangankompositoxid) |
| -leitfähiges Material: |
Acetylenschwarz |
| -Bindemittel: |
PVdF (Polyvinylidenfluorid) |
| -Stromabnehmerfolie: |
Aluminiumfolie (15 µm in der Dicke) |
| -Abscheidungsgewicht pro Flächeneinheit: |
9,8 bis 15,2 mg/cm2 |
| -Dichte von Aktivmaterialschicht: |
1,8 bis 2,4 g/cm3 |
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[Negativelektrodenlage]
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| -Aktivmaterial : |
Amorph-beschichteter Graphit |
| -leitfähiges Material: |
SBR |
| -Bindemittel: |
CMC |
| -Stromabnehmerfolie: |
Kupferfolie (10 µm in der Dicke) |
| -Abscheidungsgewicht pro Flächeneinheit: |
4,8 bis 10,2 mg/cm2 |
| -Dichte von Aktivmaterialschicht |
0,8 bis 1,4 g/cm3 |
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[Elektrolytlösung]
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| -Lösungsmittel: |
Gemischtes Lösungsmittel (Ethylencarbonat : Ethylmethylcarbonat : Dimethylcarbonat = 3:4:3) |
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[Herstellungsprozess]
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Ein Verfahren zum Herstellen der Batterie 100 in der vorliegenden Ausführungsform wird durch die folgenden Schritte ausgeführt.
- 1. Herstellen der Elektrodenlagen und der Separatoren
↓
- 2. Herstellen des gewickelten Elektrodenkörpers
↓
- 3. Platzieren des gewickelten Elektrodenkörpers in das Batteriegehäuse und Injizieren einer Flüssigkeit.
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Die Schritte 2 und 3 sind identisch mit solchen, die konventionell ausgeführt werden. Der Schritt 1 ist identisch zu dem, der konventionell zum Herstellen einer Elektrodenlage ausgeführt wird. Daher werden deren Details ausgelassen und nur die Herstellung von Separatoren wird unten beschrieben. Die Herstellung von Separatoren in dem Schritt 1 wird durch die folgenden Schritte ausgeführt. Nach dem Beschichten werden die Separatoren einem Trocknen und dann Wickeln unterzogen.
- 1-1. Kneten der Füllstoffteilchen und des Bindemittels
↓
- 1-2. Beschichten der gekneteten Paste auf einen Grundfilm
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Kneten
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| -Knetmaschine: |
Ultraschalldispersionsmaschine „CLEAR MIX“ von M Technique Co., Ltd. |
| -Compoundierungsverhältnis: |
Füllstoff : Bindemittel : Verdickungsmittel = 96,7 : 2,6 : 0,7 (Gewichtsverhältnis) |
| -Knetzeit: |
Vorkneten (15000 1/min (rpm)) für 5 Minuten + Hauptkneten (20000 1/min (rpm)) für 15 Minuten. |
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Beschichten
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| -Beschichtungsverfahren : |
Gravurbeschichten |
| -Gravurwalze: |
Die Anzahl an Linien: 100/25,4 mm, Zellvolumen: 19,5 cm3/m2 |
| -Beschichtungsgeschwindigkeit: |
Liniengeschwindigkeit: 3 m/min., |
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Walzgeschwindigkeit: 3,8 m/min. |
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(Geschwindigkeitsverhältnis: 1:1,27) |
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Beispiele
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Beispiele, die experimentell die vorteilhaften Effekte der vorliegenden Erfindung zeigen, werden unten beschrieben. Jedes der folgenden Beispiele wurde ausgeführt, um zwei Gegenstände zu untersuchen; Vickershärte (HV) des Füllstoffs und die Widerstandsanstiegsrate der Batterien.
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[Vickershärte (HV) des Füllstoffs]
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Eine Messung unter Verwendung eines Mikro-Vickershärtetesters wurde ausgeführt. Für diesen Zweck wurde der anorganische Oxidfüllstoff in eine blockähnliche oder massive Form präpariert. Das blockähnliche anorganische Oxid wurde der Messung von Vickershärte unterzogen und nach dieser Messung in Feinteilchen mit Teilchendurchmessern, die in dem obigen Abschnitt [0025] beschrieben sind, gemahlen, und einem Kneten unterzogen. Ein höherer Wert an Vickershärte des Füllstoffs, d.h. eine härtere Härte, ist stärker bevorzugt. Weil der Füllstoff aus einem härteren Material hergestellt ist, ist er weniger anfällig zum Brechen selbst unter Druck, der dem bei Hoch-Raten Verwendung entspricht.
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[Widerstandsanstiegsrate]
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Die zylindrische Batterie
101 mit ‚18650‘-Größe (18 mm im Durchmesser x 65 mm in der Länge) wurde durch die zuvor genannten Materialien hergestellt, der Batteriewiderstand wurde vor und nach Hoch-Raten-Zyklus-Laden und - Entladen gemessen, um die Widerstandsanstiegsrate bei hohen Raten zu berechnen. Die niedrigere Widerstandsanstiegsrate ist besser, weil dies bedeutet, dass die Batterieperformance weniger abnimmt, selbst wenn die Batterie einem Hoch-Raten-Laden und -Entladen unterworfen wird. Die Größe von Elektrodenlagen, die zum Herstellen der obigen Batterie verwendet werden, ist wie folgt.
| -Positivelektrodenlage: | 80 bis 90 µm in der Dicke, 220 bis 230 mm in der Elektrodenlagenlänge, und 50 bis 55 mm in der Elektrodenlagenbreite |
| -Negativelektrodenlage: | 70 bis 80 µm in der Dicke, 290 bis 300 mm in der Elektrodenlagenlänge, und 55 bis 60 mm in der Elektrodenlagenbreite |
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Die Details des Hoch-Raten-Zyklus sind wie folgt.
| -Laden: | 1,05 Ampere × 40 Sekunden |
| -Entladen: | 4,2 Ampere × 10 Sekunden |
| -Intervall zwischen Ladenund Entladen: | Jeweils 5 Sekunden |
| -Messtemperatur: | 25°C |
| -Anzahl an Zyklen: | 5000 Zyklen |
(Tabelle 1)
| Nr. | Ga-Gehalt [µg/g] | HV | Widerstandsanstiegsrate [%] | Evaluation |
| 1 | 0 | 583 | 27 | × |
| 2 | 2 | 592 | 25 | × |
| 3 | 5 | 637 | 15 | ◯ |
| 4 | 20 | 645 | 14 | ◯ |
| 5 | 50 | 649 | 13 | ◯ |
| 6 | 100 | 654 | 11,5 | ◯ |
| 7 | 160 | 657 | 10 | ◯ |
| 8 | 200 | 667 | 9,5 | ◯ |
| 9 | 300 | 588 | 26 | × |
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Tabelle 1 zeigt Messergebnisse eines Beispiels, das Boehmit als die Art von anorganischen Oxidteilchen des Füllstoffs verwendet. In dem in Tabelle 1 gezeigten Beispiel wurde die Glühbehandlung, welche später beschrieben wird, nicht ausgeführt. Die Nummer in der Spalte „Nr.“ in Tabelle 1 stellt die Zahl dar, die einer Probe gegeben wird. Die Spalte „Ga-Gehalt“ stellt einen Galliumgehalt in den anorganischen Oxidteilchen in jeder Probennummer bezüglich µg/g (Gewichts-ppm) dar. Diese Messung verwendete einen ICP (Induktionsgekoppeltes Plasma)-Emissionsspektralanalysator iCAP6300 von Thermo Fisher Scientific Inc. Die Spalte „HV“ indiziert Messwerte von Vickershärte des Füllstoffs. Die Spalte „Widerstandsanstiegsrate“ indiziert eine Anstiegsrate des Batteriewiderstands, die durch den folgenden Ausdruck dargestellt ist.
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Bezugnehmend auf Tabelle 1, ist die Probe Nr. 1 im Ga-Gehalt Null, das heißt, Nr. 1 ist ein Vergleichsbeispiel, das kein Gallium enthält. In dieser Probe Nr. 1 ist HV 583 und die Widerstandsanstiegsrate ist 27. Die Widerstandsanstiegsrate von 27 bedeutet, dass der Batteriewiderstand nach dem Hoch-Raten-Zyklus auf 1,27 Mal größer als der Batteriewiderstand vor dem Hoch-Raten-Zyklus angestiegen ist.
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Im Gegensatz dazu erhöhten sich die Proben Nr. 2 bis Nr. 9, die jeweils Gallium enthalten, in HV und verringerten sich in der Widerstandsanstiegsrate verglichen mit Probe Nr. 1. Mit anderen Worten veränderte sich wegen des Einschlusses von Gallium jede Probe zum besseren bezüglich sowohl HV als auch der Widerstandsanstiegsrate. Allerdings veränderten sich die Proben Nr. 2 (Galliumgehalt: 2 µg/g (Gewichts-ppm)) und Nr. 9 (Galliumgehalt: 300 µg/g (Gewichts-ppm)) in sowohl HV als auch der Widerstandsanstiegsrate lediglich mit einer Verbesserungsrate in einem Ausmaß, das sich schwer von Fehlern unterscheiden lässt.
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Die verbleibenden sechs Proben Nr. 3 (Galliumgehalt: 5 µg/g (Gewichts-ppm)) bis Nr. 8 (Galliumgehalt: 200 µg/g (Gewichts-ppm)) veränderten sich sowohl in HV als auch der Widerstandsanstiegsrate in einem Verbesserungsbereich in einem Ausmaß, das als signifikante Veränderung erscheint. In Tabelle 1 mit der Spalte „Evaluation“ werden die Proben Nr. 1, 2 und 9 entsprechend als schlecht (x) und die Proben Nr. 3 bis 8 als gut (o) beurteilt. Für HV kann ein Wert in der Größenordnung von 620 bis 630 als ein Schwellwert gesetzt werden. Für die Widerstandsanstiegsrate kann ein Wert in der Größenordnung von 20% als ein Schwellwert gesetzt werden.
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Der Grund, warum die sechs Proben mit dem Galliumgehalt in einem Bereich von 5 bis 200 µg/g (Gewichts-ppm) gute Ergebnisse zeigten, ist vorstellbar, weil eine geeignete Menge an Gallium in jedem Füllstoff enthalten war. Spezifisch, da der Boehmit, der eine geeignete Menge an Gallium enthält, härter ist als der Boehmit, der kein Gallium enthält, ist der erstere größer in HV als der letztere. Dies ist vorstellbar, weil Fremdatome, d.h. Galliumatome, in den Boehmitkristallen vorhanden sind und daher die Bewegung von Versatz in den Boehmitkristallen inhibiert ist. In der Batterie 100, die solches Boehmit als den Füllstoff verwendet, erhöht sich der Batteriewiderstand selbst bei der Verwendung unter den Hoch-Raten-Bedingungen nicht so stark. Denn der Füllstoff ist hart und daher bricht der Füllstoff nicht, selbst wenn der innere Druck während der Verwendung bei einer Hoch-Rate ansteigt, und verstopft nicht die Poren der wärmeresistenten Schichten 241 der Separatoren 24.
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Die Probe Nr. 1, die kein Gallium enthält, und die Probe Nr. 2 mit dem Galliumgehalt von weniger als 5 µg/g (Gewichts-ppm) konnten den obigen Effekt nicht bereitstellen. Im Gegensatz dazu, konnte auch die Probe Nr. 9 mit dem Galliumgehalt, der 200 µg/g (Gewichts-ppm) übersteigt, eine bemerkenswerte Verbesserung in sowohl HV als auch der Widerstandsanstiegsrate nicht bereitstellen. Dies ist vorstellbar wegen Versprödung, die von Rissen resultiert, die durch übermäßiges Enthalten von Gallium verursacht sind. Diese Versprödung hebt den Effekt des Inhibierens der Versatzbewegung auf. Überdies sind die Galliumatome an der gerissenen Oberfläche von Teilchen exponiert und dadurch reagiert das Gallium mit Lithiumionen an der Negativelektrodenseite. Die Produkte, die von der Reaktion resultieren, werden auch ein Faktor beim Anstieg des Batteriewiderstands.
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Tabelle 2 zeigt Messergebnisse eines Beispiels unter Verwendung von Tonerde als der Art von anorganischen Oxidteilchen des Füllstoffs. In dem in Tabelle 2 gezeigten Beispiel wurde die später beschriebene Glühbehandlung nicht ausgeführt. Die Spalten „Nr.“, „Ga-Gehalt“, „HV“, „Widerstandsanstiegsrate“ und „Evaluation“ stellen dieselben Bedeutungen wie die in Tabelle 1 dar. Das Verhältnis zwischen „Nr.“ und „Ga-Gehalt“ ist auch das gleiche wie das in Tabelle 1. Dasselbe gilt auch für die später genannten Tabellen 3 und 4.
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Tabelle 2 macht auch deutlich, dass sechs Proben mit dem Galliumgehalt in einem Bereich von 5 bis 200 µg/g (Gewichts-ppm) signifikant bessere Ergebnisse in sowohl HV als auch der Widerstandsanstiegsrate verglichen mit der Probe Nr. 1, die kein Gallium enthält, zeigen. Im Gegensatz dazu konnten die Probe Nr. 1, die kein Gallium enthält, die Probe Nr. 2 mit einem unzureichenden Galliumgehalt, und die Probe Nr. 9 mit einem übermäßigen Galliumgehalt den obigen Effekt nicht bereitstellen. Der Grund, warum der obige Effekt abhängig von dem Galliumgehalt erreicht werden konnte, ist der gleiche wie für Tabelle 1 beschrieben. Ein Schwellwert von HV für Tonerde kann gesetzt werden als ein Wert in dem Größenbereich von 1600. Ein Schwellwert der Widerstandsanstiegs-rate kann gesetzt werden als ein Wert in der Größenordnung von 4%.
(Tabelle 2)
| Nr. | Ga-Gehalt [µg/g] | HV | Widerstandsanstiegsrate [%] | Evaluation |
| 1 | 0 | 1500 | 5 | × |
| 2 | 2 | 1522 | 4,8 | × |
| 3 | 5 | 1638 | 3 | ◯ |
| 4 | 20 | 1659 | 3,1 | ◯ |
| 5 | 50 | 1668 | 3 | ◯ |
| 6 | 100 | 1681 | 2,9 | ◯ |
| 7 | 160 | 1690 | 2,7 | ◯ |
| 8 | 200 | 1716 | 2,5 | ◯ |
| 9 | 300 | 1513 | 4,9 | × |
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In der vorliegenden Ausführungsform können bessere Effekte erhalten werden durch den Füllstoff, der der Glühbehandlung unterworfen wurde. Denn Galliumatome scheiden sich in dem Füllstoff in Korngrenzen ab, während eine Hochtemperatur gehalten wird, wodurch sich die Härte des Füllstoffs weiter erhöht. Diese Glühbehandlung muss zumindest vor dem Kneten ausgeführt werden. Falls die Glühbehandlung nach dem Kneten, zum Beispiel nach dem Beschichten oder Wickeln, ausgeführt wird, können andere Abschnitte, wie etwa der Grundfilm, durch Wärme beschädigt werden.
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Wenn die Härtemessung wie in dem vorliegenden Beispiel auszuführen ist, wird ein blockähnliches Oxid bei einem Zustand vor dem Mahlen der Glühbehandlung unterworfen. Wenn das blockähnliche Oxid, das der Glühbehandlung unterworfen wurde, der Mikro-Vickershärtemessung und dem Mahlen und nachfolgenden Schritten unterworfen wird, kann der Effekt der Glühbehandlung auf die HV und die Widerstandsanstiegsratenwerte ermittelt werden. In einem Fall, in dem die Härte in einer Massenproduktionslinie nicht gemessen wird, kann ein Pulverfüllstoff nach dem Mahlen der Glühbehandlung unterzogen werden.
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Tabellen 3 und 4 zeigen Messergebnisse von Beispielen, die der Glühbehandlung unterworfen wurden. Tabelle 3 zeigt das Beispiel unter Verwendung von Boehmit als der Art von anorganischen Oxidteilchen des Füllstoffs und Tabelle 4 zeigt das Beispiel unter Verwendung von Tonerde. Tabellen 3 und 4, wie auch Tabellen 1 und 2, machen deutlich, dass sechs Proben mit dem Galliumgehalt in einem Bereich von 5 bis 200 µg/g (Gewichts-ppm) signifikant bessere Ergebnisse in sowohl HV als auch der Widerstandsanstiegsrate zeigen. Im Gegensatz dazu konnten die verbleibenden drei Proben keine guten Ergebnisse bereitstellen.
(Tabelle 3)
| Boehmit, geglüht (300°C × 12 Stunden) |
| Nr. | Ga-Gehalt [µg/g] | HV | Widerstandsanstiegsrate [%] | Evaluation |
| 1 | 0 | 583 | 27 | × |
| 2 | 2 | 587 | 24 | × |
| 3 | 5 | 700 | 9 | ◯ |
| 4 | 20 | 707 | 8,4 | ◯ |
| 5 | 50 | 709 | 8,2 | ◯ |
| 6 | 100 | 726 | 7,9 | ◯ |
| 7 | 160 | 743 | 7,5 | ◯ |
| 8 | 200 | 754 | 7 | ◯ |
| 9 | 300 | 612 | 22 | × |
(Tabelle 4)
| Tonerde, geglüht (900°C × 12 Stunden) |
| Nr. | Ga-Gehalt [µg/g] | HV | Widerstandsanstiegsrate [%] | Evaluation |
| 1 | 0 | 1500 | 5 | × |
| 2 | 2 | 1559 | 4,7 | × |
| 3 | 5 | 1900 | 1,8 | ◯ |
| 4 | 20 | 1920 | 1,5 | ◯ |
| 5 | 50 | 1925 | 1 | ◯ |
| 6 | 100 | 1970 | 0,8 | ◯ |
| 7 | 160 | 2016 | 0,5 | ◯ |
| 8 | 200 | 2047 | 0,4 | ◯ |
| 9 | 300 | 1573 | 4,5 | × |
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Darüber hinaus konnte durch einen Vergleich zwischen Tabellen 1 und 3 unter Verwendung von Boehmit herausgefunden werden, dass der Effekt der Glühbehandlung in dem Beispiel in Tabelle 3 erscheint. Dies wird basierend auf einem Graph von 7 erklärt. Der Graph von 7 ist die Darstellung von Werten des HV und der Widerstandsanstiegsrate in Tabellen 1 und 3 bezüglich des Galliumgehalts. In diesem Graph von 7 zeigt eine horizontale Achse den Galliumgehalt an, eine verbleibende vertikale Achse stellt HV dar und eine rechte vertikale Achse stellt die Widerstandsanstiegsrate dar.
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Von jeder dargestellten Position in einem Bereich von 5 bis 200 µg/g (Gewichts-ppm) an Galliumgehalt in dem Graph von 7 wird die folgende Tatsache bestätigt. Bezüglich HV, sind zunächst die geglühten Proben höher als die ungeglühten Proben, durch Vergleich zwischen den Proben mit dem gleichen Galliumgehalt. Dies ist der Effekt des Härteanstiegs durch die Korngrenzenabscheidung von Gallium durch Glühen. In Verbindung damit ist auch die Widerstandsanstiegsrate überlegen, d.h. ist niedriger in den geglühten Proben als in den ungeglühten Proben, unabhängig vom Galliumgehalt. In dem Fall des Verwendens von Tonerde, obwohl es nicht in einem Graph wie 7 illustriert ist, kann der gleiche Glüheffekt wie für Boehmit erreicht werden. Dieser Effekt ist klar durch Vergleich zwischen den Ergebnissen in Tabellen 2 und 4.
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Obwohl die Temperatur in der Glühbehandlung auf 300°C in dem Beispiel von Tabelle 3 und 900°C in dem Beispiel von Tabelle 4 eingestellt war, ist die Temperatur nicht darauf beschränkt. Allerdings konnte der Glüheffekt nicht erreicht werden, es sei denn, die Temperatur ist höher als ein bestimmter Wert. Daher ist eine Untergrenzentemperatur für Boehmit 250°C und für Tonerde 850°C. Da eine übermäßig hohe Temperatur verursacht, dass das Füllstoffoxid sich löst, ist eine Obergrenzentemperatur für Boehmit 350°C und für Tonerde 950°C. Eine Glühzeit von 12 Stunden in Tabellen 3 und 4 ist ein Beispiel. Die Glühzeit wird in einem Bereich von 6 bis 72 Stunden eingestellt, weil eine zu kurze Glühzeit ineffektiv ist, aber eine zu lange Glühzeit exzessives Abscheiden verursachen kann, was in der gleichen Situation resultiert wie in dem Fall, wo der Ga-Gehalt exzessiv ist.
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Gemäß der Batterie in der oben im Detail erklärten Ausführungsform wird das Boehmit oder die Tonerde, welche dem anorganischen Oxid entsprechen, das als der Füllstoff der wärmeresistenten Schicht zu verwenden ist, die Gallium bei einem Gehalt in einem vorherbestimmten Bereich enthält, verwendet. In der vorliegenden Ausführungsform ist der Füllstoff der wärmeresistenten Schichten 241 der Separatoren 24, der einen geeigneten Gehalt an Gallium enthält, sehr hoch in der Härte. Demgemäß ist die Batterie der vorliegenden Erfindung weniger anfällig dafür, einen Widerstandsanstieg durch den Bruch des Füllstoffs zu verursachen, selbst wenn die Batterie Hoch-Raten-Laden und -Entladen durchmacht. Die vorliegende wie oben konfigurierte Ausführungsform kann die Lithiumionensekundärbatterie unter Verwendung der Separatoren 24, die die Wärmewiderstandsschichten 241 aufweisen und weniger anfällig dafür sind, selbst bei der Verwendung unter Hoch-Raten-Bedingungen einen Widerstandsanstieg zu verursachen, den Separator und das Verfahren zum Herstellen derselben realisieren. Überdies wird der Füllstoff der Glühbehandlung zu einem Zeitpunkt vor dem Knetschritt unterworfen, sodass der Effekt, der durch Einschluss von Gallium erreicht wird, stärker erhalten werden kann.
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Die obige Ausführungsform ist ein bloßes Beispiel und stellt keine Beschränkungen für die vorliegende Erfindung dar. Daher kann die vorliegende Erfindung in anderen spezifischen Formen ausgeführt werden, ohne von den wesentlichen Charakteristiken davon abzuweichen. Zum Beispiel ist der Füllstoff, der Gallium enthält, der in der obigen Ausführungsform verwendet wird, Boehmit oder Tonerde, die hergestellt wurden, dass sie initial eine vorherbestimmte Menge an Gallium enthalten. Alternativ kann Gallium in einer späteren Behandlung zu Boehmit und Tonerde, die initial kein Gallium enthalten, zugegeben werden. Natürlich sind die Größe und die Form jedes Teils, jedes Rohmaterials, das in der obigen Ausführungsform verwendet wurde, beliebig. Obwohl die in Tabellen 1 bis 4 gezeigten Ergebnisse Testergebnisse einer zylindrischen Batterie 101 sind, werden die gleichen Ergebnisse selbst für eine flach geformte Batterie 100 erhalten. Der Elektrodenkörper der flach-geformten Batterie ist nicht beschränkt auf einen gewickelten Elektrodenkörper, der durch Elektrodenlagen und andere, die zusammen gewickelt sind, gebildet ist, und kann ein laminierter Elektrodenkörper sein, der aus Elektrodenlagen und anderen, die in einer flächigen Weise laminiert sind, gebildet ist.
