WO2013099000A1 - リチウムイオン二次電池，そのセパレータ，およびそれらの製造方法 - Google Patents

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島村　治成
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery suitable for use under high-rate conditions. More specifically, the present invention relates to a lithium ion secondary battery using a separator having a heat-resistant layer as a separator between positive and negative electrodes, its separator, and a method for manufacturing them.
  • a separator is sandwiched between both electrodes in an electrode body formed by laminating a positive electrode and a negative electrode.
  • a porous film made of a resin material such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) is generally used. This is basically to allow the permeation of ions while preventing a short circuit between the two electrodes. Another reason is to cause a so-called shutdown when the battery temperature rises transiently.
  • a separator having a heat-resistant layer formed on one surface may be used. This is because a short circuit between both electrodes is not caused even during shutdown.
  • the heat-resistant layer of the same document is composed of plate boehmite and an organic binder (for example, claim 2 of the same document). According to [0033] of the same document, it is said that blending plate boehmite in the heat-resistant layer is advantageous for preventing short circuit. The reason for this is that the plate-like fine particles tend to be oriented in a fixed plane orientation in the heat-resistant layer, and this explains that the through-holes between both surfaces of the heat-resistant layer are not linear but bent. Yes.
  • the present invention has been made to solve the problems of the conventional techniques described above. That is, the problem is to provide a lithium-ion secondary battery that uses a separator having a heat-resistant layer and hardly increases in resistance even when used under high-rate conditions, its separator, and a method for manufacturing them.
  • a lithium ion secondary battery includes an electrode body formed by laminating a positive electrode plate and a negative electrode plate with a separator interposed therebetween, and a non-impregnated electrode body.
  • the active material of the positive electrode plate contains a lithium composite oxide
  • the non-aqueous electrolyte contains lithium ions.
  • the separator is provided with a heat-resistant layer containing inorganic oxide particles and a binder on at least one side, and the component of the inorganic oxide particles is gallium in the range of 5 to 200 ppm by weight in the aluminum oxide. Is contained.
  • the inorganic oxide particles in the heat-resistant layer of the separator are components containing an appropriate amount of gallium in the aluminum oxide.
  • the hardness of the inorganic oxide particles is very high. For this reason, the above lithium ion secondary battery is less likely to be crushed by inorganic oxide particles even when charging / discharging at a high rate. Therefore, there is little increase in battery resistance.
  • aluminum oxide corresponds to at least alumina and boehmite.
  • the separator in one embodiment of the present invention is a separator in the above lithium ion secondary battery. That is, it is laminated together with a positive electrode plate and a negative electrode plate of a lithium ion secondary battery to form an electrode body, and is provided with a heat-resistant layer containing inorganic oxide particles and a binder on at least one side.
  • This component is an aluminum oxide containing gallium in the range of 5 to 200 ppm by weight.
  • the lithium ion secondary battery includes a step of forming a heat-resistant layer containing inorganic oxide particles and a binder on at least one surface of a separator base film, a separator formed with the heat-resistant layer as a positive electrode plate and a negative electrode plate.
  • the electrode body is manufactured by stacking while being sandwiched between the two, and the process of housing the electrode body in the battery case and injecting the non-aqueous electrolyte into the battery case.
  • the inorganic oxide particles those containing aluminum oxide containing 5 to 200 ppm by weight of gallium are used.
  • the separator is manufactured by a process of forming a heat-resistant layer containing inorganic oxide particles and a binder on at least one side of the separator base film.
  • inorganic oxide particles those containing aluminum oxide containing 5 to 200 ppm by weight of gallium are used.
  • the inorganic oxide particles are preferably those in which the contained gallium is segregated at the crystal grain boundaries of the aluminum oxide. This is because the effect of increasing the hardness of the inorganic oxide particles can be obtained more satisfactorily by segregation of gallium grain boundaries. For this reason, the inorganic oxide particles are preferably subjected to an annealing treatment before being subjected to the step of forming the heat-resistant layer. This is because the annealing treatment can segregate the contained gallium to the crystal grain boundaries of the aluminum oxide.
  • a lithium ion secondary battery a separator thereof, and a method for manufacturing the same, which use a separator having a heat-resistant layer and hardly increase in resistance even when used under high-rate conditions.
  • Electrode winding body (electrode body) 120 Electrode winding body (electrode body) 130 Electrolytic solution 241 Heat-resistant layer
  • a battery 100 in FIG. 1 is a lithium ion secondary battery in which an electrode winding body 120 is housed in a battery case 140.
  • the battery case 140 forms the outer diameter of the battery 100 and has a flat rectangular shape.
  • an electrolytic solution 130 is accommodated in the battery case 140. A part of the electrode winding body 120 is immersed in the electrolytic solution 130. For this reason, a part of the electrolytic solution 130 is impregnated in the electrode winding body 120.
  • the electrolytic solution 130 is a nonaqueous electrolytic solution containing lithium ions.
  • the electrode winding body 120 is obtained by winding and laminating a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator, and has a flat shape as shown in FIG.
  • the positive electrode plate 22 and the negative electrode plate 23 are laminated with the separator 24 interposed therebetween.
  • the electrode winding body 120 has a central power storage unit 121 in the winding axis direction, and a positive electrode end 122 and a negative electrode end 123 on both sides thereof.
  • the power storage unit 121 is a part where all of the positive electrode plate 22, the negative electrode plate 23, and the separator 24 are wound, and is a part where a battery reaction occurs.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of the power storage unit 121.
  • the positive electrode end portion 122 is a portion where only the positive electrode plate 22 is wound.
  • the negative electrode end 123 is a portion where only the negative electrode plate 23 is wound. Both the positive electrode plate 22 and the negative electrode plate 23 are obtained by forming an active material layer on a current collector foil. However, the active material layer is formed only on the power storage unit 121.
  • the active material layer of the positive electrode plate 22 contains lithium composite oxide as an active material.
  • the active material layer of the negative electrode plate 23 contains graphite as an active material.
  • the battery case 140 includes a case main body 141 and a lid member 142.
  • a positive electrode terminal member 150 is connected to the positive electrode end 122 of the electrode winding body 120.
  • a negative electrode terminal member 160 is connected to the negative electrode end portion 123.
  • the positive electrode terminal member 150 and the negative electrode terminal member 160 partially protrude through the lid member 142 and project outside the battery case 140 to form a positive electrode external terminal 151 and a negative electrode external terminal 161.
  • An insulating seal member 143 is provided between the lid member 142 and the positive electrode terminal member 150 and between the lid member 142 and the negative electrode terminal member 160.
  • This embodiment can also be applied to the cylindrical battery 101 shown in FIGS.
  • the electrode winding body 102 is also cylindrical.
  • the can lid 103 and the can bottom 104 serve as positive and negative external terminals.
  • the separator 24 in this embodiment is obtained by forming a heat-resistant layer 241 on one surface of a base film 240.
  • the base film 240 is a porous film of a resin material.
  • the resin material is preferably a polyolefin-based material, and specifically, a polyethylene (PE) single-layer film or a polypropylene (PP) -polyethylene-polypropylene three-layer laminated film is often used.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • the heat-resistant layer 241 is provided on the side facing the positive electrode plate 22.
  • the heat-resistant layer 241 may be provided on either side. Alternatively, the heat-resistant layer 241 may be provided on both sides.
  • the heat-resistant layer 241 is a layer in which filler particles are deposited.
  • the filler an inorganic oxide powder such as alumina (aluminum oxide) or boehmite (aluminum oxide hydrate) is used.
  • the heat-resistant layer 241 contains a binder in addition to the filler.
  • resin materials such as acrylic, SBR (styrene butadiene rubber), polyolefin, and fluororesin are used.
  • the heat-resistant layer 241 is a layer formed by applying a paste obtained by kneading a filler and a binder to the surface of the base film 240. When kneading, a thickener can be further added to the filler and binder.
  • the inorganic oxide particles of the filler those containing gallium are used.
  • the gallium content is in the range of 5 to 200 ppm by weight.
  • Inclusion of gallium has the effect of increasing the hardness of the filler particles. For this reason, even when the battery 100 is used under high-rate conditions, the filler particles are not easily destroyed. This improves battery performance. In particular, the effect can be obtained more strongly by annealing the filler particles at a high temperature. This is probably because gallium segregates at the grain boundaries in the filler particles due to the annealing treatment.
  • the various materials used for manufacturing the battery 100 in this embodiment are specifically as follows.
  • Base film A PE single layer porous film having a thickness of 20 ⁇ m was used. As described above, a PP / PE / PP three-layer porous film can also be used.
  • Filler Alumina particles or boehmite particles containing gallium were used. In the case of alumina particles, those having D50 in the range of 0.2 to 1.2 ⁇ m and BET in the range of 1.3 to 100 m 2 / g were used. In the case of boehmite particles, those having D50 in the range of 0.2 to 1.8 ⁇ m and BET in the range of 2.8 to 100 m 2 / g were used.
  • ⁇ Binder An acrylic binder was used.
  • a binder such as an SBR type, a polyolefin type, or a fluororesin type can also be used.
  • -Thickener CMC (carboxyl methylcellulose) was used.
  • MC methyl cellulose
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • D50 is an index related to the particle diameter, and means that particles having a weight ratio of 50% or more have a particle diameter within the range.
  • the measured values by the laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LA-920 manufactured by HORIBA, Ltd. were used within the above range.
  • BET is the specific surface area (surface area per weight) of the particles.
  • a measurement value obtained by using a BET specific surface area / pore distribution measuring device ASAP2010 manufactured by Micromeritics Incorporation was used.
  • Active material NCM111 (lithium nickel cobalt manganese composite oxide)
  • Conductive material Acetylene black
  • Binder PVdF (polyvinylidene fluoride)
  • Current collector foil Aluminum foil (15 ⁇ m thick) -Weight per unit area: 9.8 to 15.2 mg / cm 2 ⁇ Density of active material layer: 1.8 to 2.4 g / cm 3
  • the manufacturing method of the battery 100 in this embodiment is performed according to the following procedure. 1. Preparation of electrode plate and separator ⁇ 2. Preparation of electrode winding body ⁇ 3. Storing and pouring the electrode winding body into the battery case
  • the separator in “1.” is manufactured by the following procedure. The separator after coating is subjected to winding after drying. 1-1. Mixing of filler particles and binder ⁇ 1-2. Application of kneaded paste to substrate film
  • Coating / Coating method Gravure coating / gravure roll: 100 lines / 25.4 mm, cell volume: 19.5 cm 3 / m 2 ⁇ Coating speed: Line speed 3m / min, Roll speed 3.8m / min (Speed ratio 1: 1.27)
  • a cylindrical battery 101 of 18650 size (diameter 18 mm ⁇ length 65 mm) was produced from the above materials, the battery resistance before and after high-rate cycle charge / discharge was measured, and the rate of increase in resistance due to the high-rate cycle was calculated. The lower the resistance increase rate, the better. This is because even if high-rate charging / discharging is performed, there is little deterioration in battery performance.
  • the size of the electrode plate used for the production of this battery is as follows. ⁇ Positive electrode plate: Thickness 80-90 ⁇ m, electrode plate length 220-230mm, electrode plate width 50-55mm ⁇ Negative electrode plate: thickness 70-80 ⁇ m, electrode plate length 290-300mm, electrode plate width 55-60mm
  • Table 1 shows the measurement results for Examples using boehmite as the type of inorganic oxide particles of the filler. In the example of Table 1, the annealing process described later is not performed.
  • the numbers in the “No.” column in Table 1 are sample numbers.
  • the column “Ga content” indicates the gallium content in the inorganic oxide particles of each sample number in ppm by weight.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • iCAP 6300 manufactured by Thermo Fisher Scientific Inc. was used.
  • HV shows the measured value of Vickers hardness of the filler.
  • the “resistance increase rate” column indicates the battery resistance increase rate expressed by the following equation.
  • the Ga content is 0. That is, no. 1 is a comparative example which does not contain gallium.
  • the HV is 583 and the resistance increase rate is 27.
  • a resistance increase rate of 27 means that the battery resistance after the high-rate cycle is increased 1.27 times the battery resistance before the high-rate cycle.
  • boehmite containing an appropriate amount of gallium is harder than boehmite not containing gallium, and thus has a large HV value. This is thought to be because dissimilar atoms, that is, gallium atoms, exist in the boehmite crystal, thereby preventing the transition of the transition in the boehmite crystal.
  • the battery resistance does not increase so much even when used under a high rate condition. This is because the filler is hard and does not crush even when the internal pressure rises at the high rate, and does not block the pores of the heat-resistant layer 241 of the separator 24.
  • Table 2 shows the measurement results for Examples using alumina as the kind of inorganic oxide particles of the filler. Even in the examples of Table 2, the annealing process described later is not performed.
  • the meanings of the columns “No.”, “Ga content”, “HV”, “resistance increase rate”, and “evaluation” in Table 2 are the same as those described in Table 1.
  • the relationship between “No.” and “Ga content” is also the same as that in Table 1.
  • a better effect can be obtained by annealing the filler. This is thought to be because the gallium atoms in the filler segregate at the grain boundaries while being held at a high temperature, thereby further increasing the hardness of the filler.
  • This annealing process needs to be performed at least before kneading. This is because if the annealing treatment is performed after kneading, for example, after coating or winding, other parts such as the base film are damaged by heat.
  • the annealing process is performed at the stage of the bulk oxide before pulverization.
  • the effect of the annealing treatment on the HV and resistance increase values can be known by performing micro-Vickers measurement on the bulk oxide that has been subjected to the annealing treatment and subjecting it to the steps after pulverization.
  • annealing may be performed in the state of the powder filler after pulverization.
  • Tables 3 and 4 show the measurement results for the examples subjected to the annealing process.
  • Table 3 is an example using boehmite as the kind of inorganic oxide particles of the filler
  • Table 4 is an example using alumina.
  • 6 samples with gallium content in the range of 5 to 200 ppm by weight showed significantly better results for both HV and resistance increase rate. ing. On the other hand, good results were not obtained with the other three samples.
  • the graph of FIG. 7 is a graph in which the values of HV and resistance increase rate in Tables 1 and 3 are plotted against the gallium content.
  • the horizontal axis indicates the gallium content
  • the left vertical axis indicates HV
  • the right vertical axis indicates the rate of increase in resistance.
  • the following points can be seen by looking at each plot point where the gallium content is in the range of 5 to 200 ppm by weight.
  • HV in the comparison between the same gallium contents, the values with annealing are higher than those without annealing. This is the effect of increasing the hardness due to segregation of grain boundaries in gallium by annealing. Accordingly, with respect to the rate of increase in resistance, the value with the annealing is superior to the value without annealing, that is, the lower value, regardless of the gallium content.
  • the illustration of the graph as shown in FIG. 7 is omitted, but there is an annealing effect as in the case of boehmite. The effect can be understood by comparing the results in Tables 2 and 4.
  • the temperature at the annealing treatment is 300 ° C. in the examples of Table 3 and 900 ° C. in the examples of Table 4, but it is not necessary to be this temperature. However, since the effect of annealing cannot be obtained unless the temperature is high to some extent, 250 ° C. in the case of boehmite and 850 ° C. in the case of alumina are the lower limit temperatures. If the temperature is too high, the oxide of the filler will be decomposed, so that the upper limit temperature is 350 ° C. for boehmite and 950 ° C. for alumina. Regarding the annealing time, the 12 hours in Tables 3 and 4 are examples. If the annealing time is too short, there is no effect, and if it is too long, it may cause over-segregation and result in the same situation as in the case of excessive content. For this reason, it is within the range of 6 hours to 72 hours.
  • a battery in which gallium is added at a content within a predetermined range to boehmite or alumina, which is an inorganic oxide used as a filler for the heat-resistant layer is used.
  • the hardness of the filler of the heat-resistant layer 241 of the separator 24 is extremely high due to the inclusion of an appropriate amount of gallium. For this reason, even if the battery of this embodiment performs high-rate charge / discharge, the resistance increase due to the crushing of the filler hardly occurs.
  • a lithium ion secondary battery, its separator, and a method for manufacturing the same are realized, which uses the separator 24 having the heat-resistant layer 241 and hardly increases resistance even when used under high-rate conditions. . Furthermore, the effect by containing gallium can be more strongly obtained by subjecting the filler to an annealing treatment at a stage prior to the kneading step.
  • this embodiment is merely an example, and does not limit the present invention. Therefore, the present invention can naturally be improved and modified in various ways without departing from the gist thereof.
  • the filler containing gallium in this embodiment, boehmite or alumina manufactured to contain a predetermined amount of gallium from the beginning is used.
  • the present invention is not limited to this, and gallium may be added by post-treatment to boehmite or alumina not containing gallium.
  • the size, shape of each part, and each source material used are arbitrary.
  • the examples shown in Tables 1 to 4 are test results with the cylindrical battery 101, but the same result is obtained with the flat battery 100.
  • the electrode body in the case of a flat battery is not limited to an electrode winding body in which an electrode plate or the like is wound, but may be an electrode laminated body in which electrode plates or the like are stacked in a flat stack.

Abstract

セパレータ（２４）は，無機酸化物粒子とバインダーとを含有する耐熱層（２４１）を少なくとも片面に備えており，無機酸化物粒子の成分が，アルミニウム酸化物に５～２００重量ｐｐｍの範囲内のガリウムを含有させたものである。リチウムイオン二次電池は，正極板と負極板とを間にセパレータ（２４）を挟み込みつつ積層してなる電極体と，電極体に含浸された非水電解液とを有するものである。これにより，耐熱層（２４１）を有するセパレータ（２４）を用いつつ，ハイレート条件で使用しても抵抗上昇が起こりにくいリチウムイオン二次電池，そのセパレータ，およびそれらの製造方法が提供されている。

Description

リチウムイオン二次電池，そのセパレータ，およびそれらの製造方法
　本発明は，ハイレート条件での使用に好適なリチウムイオン二次電池に関する。さらに詳細には，正負極間のセパレータとして耐熱層を有するものを用いたリチウムイオン二次電池，そのセパレータ，およびそれらの製造方法に関するものである。
　従来から，リチウムイオン二次電池では，正極と負極とを積層してなる電極体において，両極間にセパレータを挟み込んでいる。セパレータとしては一般的に，ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂材料による多孔質膜が用いられる。基本的には両極間の短絡を防止しつつ，イオンの透過を許容するためである。また，電池温度が過渡に上昇したときにいわゆるシャットダウンを生じさせるためである。ここで，セパレータとして，一方の面に耐熱層を形成したものが用いられることがある。シャットダウン時でも両極間の短絡を生じさせないためである。
　このような耐熱層の一例として，特許文献１に記載のものが挙げられる。同文献の耐熱層は，板状ベーマイトと有機バインダとにより構成されている（例えば同文献の請求項２）。同文献の［００３３］によれば，板状ベーマイトを耐熱層中に配合することが短絡防止に有利であるとされている。その理由としては，板状の微粒子は耐熱層中で決まった面方位に配向しやすく，このことにより，耐熱層の両面間の貫通孔が直線状でなく曲折した形になるためと説明されている。
特開2008-210782号公報
　しかしながら前記した従来の技術には，次のような問題点があった。リチウムイオン二次電池の用途としては，同文献の［０００２］に挙げられている携帯機器の他に，電気自動車やハイブリッド自動車における車両駆動モータへの電力供給もある。このような動力発生用途では電子機器用途と比較して，ハイレートでの充放電がなされる傾向が強い。ところが，同文献の耐熱層を適用した電池をこのようなハイレート用途に用いると，使用による電池抵抗の上昇傾向が著しいのである。これは，ハイレートでの充放電時に電極間に機械的圧力が掛かるためであると考えられる。この圧力上昇のために耐熱層中の板状ベーマイトが破砕されて微粒子が生じ，生じた微粒子により耐熱層の細孔が塞がれてしまう。このためイオンの移動経路が減少して電池抵抗が上昇するのである。
　本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，耐熱層を有するセパレータを用いつつ，ハイレート条件で使用しても抵抗上昇が起こりにくいリチウムイオン二次電池，そのセパレータ，およびそれらの製造方法を提供することにある。
　この課題の解決を目的としてなされた本発明の一態様におけるリチウムイオン二次電池は，正極板と負極板とを間にセパレータを挟み込みつつ積層してなる電極体と，電極体に含浸された非水電解液とを有するものであり，正極板の活物質にはリチウム複合酸化物が含まれ，非水電解液にはリチウムイオンが含まれている。そしてさらに，セパレータは，無機酸化物粒子とバインダーとを含有する耐熱層を少なくとも片面に備えたものであり，無機酸化物粒子の成分が，アルミニウム酸化物に５～２００重量ｐｐｍの範囲内のガリウムを含有させたものである。
　上記のリチウムイオン二次電池では，セパレータの耐熱層中の無機酸化物粒子が，アルミニウム酸化物に適量のガリウムを含有する成分のものである。このガリウム含有の効果として，無機酸化物粒子の硬度が非常に高い。このため上記のリチウムイオン二次電池は，ハイレートでの充放電を行っても，無機酸化物粒子の破砕が起こりにくい。よって，電池抵抗の上昇が少ない。ここで「アルミニウム酸化物」としては，少なくともアルミナとベーマイトが該当する。
　本発明の一態様におけるセパレータは，上記のリチウムイオン二次電池におけるセパレータである。すなわち，リチウムイオン二次電池の正極板および負極板とともに積層されて電極体をなすものであって，無機酸化物粒子とバインダーとを含有する耐熱層を少なくとも片面に備えており，無機酸化物粒子の成分が，アルミニウム酸化物に５～２００重量ｐｐｍの範囲内のガリウムを含有させたものである。
　上記のリチウムイオン二次電池は，セパレータの基材フィルムの少なくとも片面に無機酸化物粒子とバインダーとを含有する耐熱層を形成する工程と，耐熱層を形成されたセパレータを正極板と負極板との間に挟み込みつつ積層して電極体を作製する工程と，電極体を電池ケースに収納するともに非水電解液を電池ケースに注入する工程とにより製造される。ここで，無機酸化物粒子として，アルミニウム酸化物に５～２００重量ｐｐｍの範囲内のガリウムを含有させた成分のものを用いる。
　上記のセパレータは，セパレータの基材フィルムの少なくとも片面に無機酸化物粒子とバインダーとを含有する耐熱層を形成する工程により製造される。ここで，無機酸化物粒子として，アルミニウム酸化物に５～２００重量ｐｐｍの範囲内のガリウムを含有させた成分のものを用いる。
　ここで，無機酸化物粒子は，含有しているガリウムがアルミニウム酸化物の結晶粒界に偏析しているものであることが好ましい。ガリウムの粒界偏析により，無機酸化物粒子の硬度上昇効果がより良好に得られるからである。そのため無機酸化物粒子は，耐熱層を形成する工程に供される前にアニーリング処理を施されることが好ましい。アニーリング処理により，含有しているガリウムをアルミニウム酸化物の結晶粒界に偏析させることができるからである。
　本発明によれば，耐熱層を有するセパレータを用いつつ，ハイレート条件で使用しても抵抗上昇が起こりにくいリチウムイオン二次電池，そのセパレータ，およびそれらの製造方法が提供されている。
本形態に係るリチウムイオン二次電池（偏平型）の断面図である。 リチウムイオン二次電池の電極捲回体（偏平型）の斜視図である。 電極捲回体の拡大断面図である。 本形態に係るリチウムイオン二次電池（円筒型）の断面図である。 リチウムイオン二次電池の電極捲回体（円筒型）の斜視図である。 本形態におけるセパレータの断面図である。 本形態におけるアニーリング処理の効果を示すグラフである。
２２　　正極板
２３　　負極板
２４　　セパレータ
１０２　電極捲回体（電極体）
１２０　電極捲回体（電極体）
１３０　電解液
２４１　耐熱層
　以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，図１の断面図に示す電池に本発明を適用したものである。図１の電池１００は，電池ケース１４０に電極捲回体１２０を収納してなるリチウムイオン二次電池である。電池ケース１４０は，電池１００の外径をなすものであり，その形状は扁平角形である。電池ケース１４０の内部には，電極捲回体１２０の他に電解液１３０が収容されている。電極捲回体１２０の一部は，電解液１３０に浸っている。このため電解液１３０の一部は，電極捲回体１２０に含浸されている。なお電解液１３０は，リチウムイオンを含む非水電解液である。
　電極捲回体１２０は，正極板と負極板とセパレータとを捲回して積層したものであり，図２に示すように扁平形状をなしている。電極捲回体１２０では，図３の拡大断面図に示すように，正極板２２と負極板２３とが，間にセパレータ２４を挟み込みつつ積層されている。
　図２に戻って，電極捲回体１２０は，捲回軸方向に中央の蓄電部１２１と，その両側の正極端部１２２および負極端部１２３とを有している。蓄電部１２１は，正極板２２，負極板２３，セパレータ２４のすべてが捲回されている部位であり，電池反応が起こる部位である。図３に示したのは蓄電部１２１の拡大断面図である。正極端部１２２は，正極板２２のみが捲回されている部位である。負極端部１２３は，負極板２３のみが捲回されている部位である。正極板２２および負極板２３はいずれも，集電箔に活物質層を形成したものである。ただし活物質層は，蓄電部１２１の部分にのみ形成されている。正極板２２の活物質層には，活物質としてリチウム複合酸化物が含まれている。負極板２３の活物質層には，活物質として黒鉛が含まれている。
　図１に戻って，電池ケース１４０は，ケース本体１４１と蓋部材１４２とにより構成されている。電極捲回体１２０の正極端部１２２には，正極端子部材１５０が接続されている。負極端部１２３には負極端子部材１６０が接続されている。正極端子部材１５０および負極端子部材１６０は，部分的に蓋部材１４２を貫通することにより電池ケース１４０の外部に突出して，正極外部端子１５１，負極外部端子１６１をなしている。蓋部材１４２と正極端子部材１５０との間，および蓋部材１４２と負極端子部材１６０との間には，絶縁シール部材１４３が備えられている。
　本形態は，図４および図５に示す円筒型の電池１０１を対象とすることもできる。円筒型の電池１０１の場合には，電極捲回体１０２も円筒型である。そして缶蓋１０３，缶底１０４が正負の外部端子となる。
　本形態におけるセパレータ２４は，図６に示すように，基材フィルム２４０の片面に，耐熱層２４１を形成したものである。基材フィルム２４０は，樹脂材料の多孔質フィルムである。樹脂材料としてはポリオレフィン系のものが好適で，具体的にはポリエチレン（ＰＥ）単層フィルム，あるいはポリプロピレン（ＰＰ）－ポリエチレン－ポリプロピレン３層積層フィルムがよく用いられる。ポリエチレン単層フィルムを用いる場合には，耐熱層２４１は正極板２２に向き合う側の面に設けられる。ポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン３層積層フィルムを用いる場合には，耐熱層２４１をどちら側の面に設けてもよい。あるいは，耐熱層２４１を両面に設けてもよい。
　耐熱層２４１は，フィラーの粒子を堆積した層である。フィラーとしては，アルミナ（酸化アルミニウム）やベーマイト（酸化アルミニウムの水和物）といった無機酸化物の粉末が用いられる。耐熱層２４１には，フィラーの他にバインダが含有されている。バインダとしては，アクリル系，ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）系，ポリオレフィン系，フッ素樹脂系などの樹脂材料が用いられる。耐熱層２４１は，フィラーとバインダとを混練したペーストを基材フィルム２４０の表面に塗布して形成した層である。混練に際しては，フィラーおよびバインダにさらに増粘剤を添加することもできる。
　ここで本形態では，フィラーの無機酸化物粒子として，ガリウムを含有するものを用いている。ガリウムの含有量は，５～２００重量ｐｐｍの範囲内である。ガリウムを含有させることで，フィラー粒子の硬度が上昇する効果がある。このため，電池１００をハイレート条件で使用した場合でも，フィラー粒子が破壊されにくい。これにより電池性能が向上する。特に，フィラー粒子を高温でアニール処理することにより，より強くその効果が得られる。アニール処理によりガリウムが，フィラー粒子内の結晶粒界に偏析するためであると考えられる。
　本形態で電池１００の製造に使用される各種材料は，具体的には以下の通りのものである。
［耐熱層付きセパレータ］
・基材フィルム……厚さ２０μｍのＰＥ単層多孔質フィルムを使用した。
　なお上記のように，ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層多孔質フィルムを使用することもできる。
・フィラー……アルミナ粒子またはベーマイト粒子であってガリウムを含有するものを使用した。
　アルミナ粒子の場合，Ｄ５０が０．２～１．２μｍ，ＢＥＴが１．３～１００ｍ２／ｇ の範囲内のものを用いた。ベーマイト粒子の場合，Ｄ５０が０．２～１．８μｍ，ＢＥＴが２．８～１００ｍ２／ｇの範囲内のものを用いた。
・バインダ……アクリル系バインダを使用した。
　なお上記のように，ＳＢＲ系，ポリオレフィン系，フッ素樹脂系などのバインダを使用することもできる。
・増粘剤……ＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）を使用した。
　なお，ＭＣ（メチルセルロース），ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を使用することも可能である。
　上記のフィラーに関して，「Ｄ５０」，「ＢＥＴ」の意味を説明する。「Ｄ５０」とは，粒子径に関する指標であり，重量比で５０％以上の粒子がその範囲内の粒径である，という意味である。ここでは，株式会社堀場製作所（HORIBA, Ltd.）製のレーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０型による測定値にて上記の範囲内であるものを用いた。「ＢＥＴ」とは，粒子の比表面積（重量当たりの表面積）のことである。ここでは，マイクロメリティックス社（Micromeritics Instrument Corporation）製のＢＥＴ比表面積・細孔分布測定装置ＡＳＡＰ２０１０型による測定値にて上記の範囲内であるものを用いた。
［正極板］
・活物質……ＮＣＭ１１１（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）
・導電材……アセチレンブラック
・バインダ……ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）
・集電箔……アルミ箔（１５μｍ厚）
・目付量……９．８～１５．２ｍｇ／ｃｍ２
・活物質層の密度……１．８～２．４ｇ／ｃｍ３
［負極板］
・活物質……アモルファスコートグラファイト
・導電材……ＳＢＲ
・バインダ……ＣＭＣ
・集電箔……銅箔（１０μｍ厚）
・目付量……４．８～１０．２ｍｇ／ｃｍ２
・活物質層の密度……０．８～１．４ｇ／ｃｍ３
［電解液］
・電解質……ＬｉＰＦ６
・溶媒……混合液（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：４：３）
［製造過程］
　本形態における電池１００の製造方法は，次の手順によって行われる。
１．電極板およびセパレータの作製
↓
２．電極捲回体の作製
↓
３．電池ケースへの電極捲回体の収納および注液
　このうち，「２．」と「３．」とは，従来から行われていることと同じである。また「１．」についても，電極板の作製については，従来から行われていることと同じである。そのためこれらについては詳細な説明を省略し，セパレータの作製についてのみ説明する。「１．」におけるセパレータの作製は，次の手順により行われる。塗工後のセパレータは乾燥後に捲回に供される。
１－１．フィラー粒子とバインダとの混練
↓
１－２．混練したペーストの基材フィルムへの塗工
１－１．混練
・混練機……エム・テクニック社（M Technique Co., Ltd.）製の超音波分散機「クリアミックス」
・材料配合比……フィラー：バインダ：増粘剤＝９６．７：２．６：０．７（重量比）
・混練時間……予備混練（１５０００ｒｐｍ）５分＋本混練（２００００ｒｐｍ）１５分
１－２．塗工
・塗工方法……グラビア塗工
・グラビアロール……線数１００本／２５．４ｍｍ，セル容積１９．５ｃｍ３／ｍ２
・塗工速度……ライン速度３ｍ／分，ロール速度３．８ｍ／分（速度比１：１．２７）
　以下，本発明の効果を試験により確認した実施例について説明する。以下の各実施例では，フィラーのビッカース硬さ（ＨＶ）と，電池の抵抗上昇率との２項目について試験した。
［フィラーのビッカース硬さ（ＨＶ）］
　マイクロビッカース測定機により測定した。このため，フィラーの無機酸化物として塊状のものを用意した。塊状の無機酸化物にてビッカース硬さを測定し，測定後に［００２５］に記した粒径の粒子に粉砕して混練に供した。フィラーのビッカース硬さは，数値が大きいほど，つまり硬いほど好ましい。フィラーが硬い材質のものであるということは，ハイレート使用時の圧力下でも割れにくいということだからである。
［抵抗上昇率］
　上記材料により１８６５０サイズ（直径１８ｍｍ×長さ６５ｍｍ）の円筒型電池１０１を作製し，ハイレートサイクル充放電前後での電池抵抗を測定し，ハイレートサイクルによる抵抗の上昇率を算出した。抵抗上昇率は，低いほどよい。ハイレート充放電を行っても，電池性能の低下が少ないということだからである。この電池の作製に供した電極板のサイズは，以下の通りである。
・正極板……厚み８０～９０μｍ，極板長２２０～２３０ｍｍ，極板幅５０～５５ｍｍ
・負極板……厚み７０～８０μｍ，極板長２９０～３００ｍｍ，極板幅５５～６０ｍｍ
　ハイレートサイクルの内容は以下の通りである。
・充電……１．０５アンペア×４０秒
・放電……４．２アンペア×１０秒
・充電と放電との間隔……いずれも５秒
・測定温度……２５℃
・サイクル数……５０００サイクル
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１は，フィラーの無機酸化物粒子の種類としてベーマイトを使用した実施例についての測定結果である。表１の実施例では，後述するアニール処理は実施していない。表１における「Ｎｏ．」の欄の数字は試料番号である。「Ｇａ含有量」の欄は，各試料番号の無機酸化物粒子におけるガリウム含有量を重量ｐｐｍにて示している。この測定には，サーモフィッシャーサイエンティフィック社（Thermo Fisher Scientific Inc.）製のＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置ｉＣＡＰ６３００型を用いた。「ＨＶ」の欄は，フィラーのビッカース硬さの測定値を示している。「抵抗上昇率」の欄は，次式で示す電池抵抗の上昇率を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  
　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　表１を見ると，Ｎｏ．１の試料では，Ｇａ含有量が０である。つまりＮｏ．１は，ガリウムを含有していない比較例である。このＮｏ．１では，ＨＶが５８３，抵抗上昇率が２７，となっている。抵抗上昇率が２７というのは，ハイレートサイクル後の電池抵抗が，ハイレートサイクル前の電池抵抗に対して１．２７倍に上昇している，ということを意味する。
　これに対して，ガリウムを含有しているＮｏ．２～Ｎｏ．９の試料を見ると，いずれも，Ｎｏ．１の試料に対して，ＨＶは上昇し，かつ抵抗上昇率は低下している。つまり，ガリウムの含有により，ＨＶ，抵抗上昇率ともよい方向に変化している。しかしながら，そのうちＮｏ．２（Ｇａ含有量２重量ｐｐｍ），Ｎｏ．９（Ｇａ含有量３００重量ｐｐｍ）の試料では，ＨＶ，抵抗上昇率とも，誤差と変わらない程度の向上幅しかない。
　残るＮｏ．３（Ｇａ含有量５重量ｐｐｍ）～Ｎｏ．８（Ｇａ含有量２００重量ｐｐｍ）の６試料では，ＨＶ，抵抗上昇率とも，有意といえる程度の向上幅が示されている。これより表１では，「評価」の欄を設け，Ｎｏ．１，２，９の評価を×とし，Ｎｏ．３～８の評価を○としている。ＨＶについては６２０～６３０程度の値を閾値とすることができる。抵抗上昇率については２０％程度を閾値とすることができる。
　ガリウム含有量が５～２００重量ｐｐｍの範囲内にある６つの試料でよい結果が見られた理由は，フィラーにおけるガリウムの適量の含有にあると考えられる。つまり，適量のガリウムを含有しているベーマイトは，ガリウムを含有していないベーマイトと比べて硬いので，ＨＶの値が大きい。これは，ベーマイトの結晶中に異種原子，すなわちガリウム原子が存在することで，ベーマイトの結晶中の転移の移動が阻止されるためと考えられる。そしてそのようなベーマイトをフィラーとして使用する電池１００では，ハイレート条件で使用しても電池抵抗がそれほど上昇しないのである。フィラーが硬いので，ハイレート時の内圧上昇によっても破砕せず，セパレータ２４の耐熱層２４１の細孔を塞いでしまうことがないからである。
　ガリウムを含有していないＮｏ．１やガリウム含有量が５重量ｐｐｍに満たないＮｏ．２では，このような効果は得られない。また，逆にガリウム含有量が２００重量ｐｐｍをオーバーしているＮｏ．９でも，ＨＶ，抵抗上昇率とも目立った向上はない。これは，過剰に存在しているガリウムが割れの起点となってしまうことによる脆化のためと考えられる。この脆化により，転移移動阻止の効果が打ち消されてしまうのである。さらに，割れによってできた粒子表面にガリウム原子が露出するので，そのガリウムが負極側でリチウムイオンと反応する。この反応による生成物も電池抵抗を上昇させる要因となる。
　表２は，フィラーの無機酸化物粒子の種類としてアルミナを使用した実施例についての測定結果である。表２の実施例でも，後述するアニール処理は実施していない。表２における「Ｎｏ．」，「Ｇａ含有量」，「ＨＶ」，「抵抗上昇率」，「評価」の各欄の意味は，表１で説明したことと同じである。また，「Ｎｏ．」と「Ｇａ含有量」との関係も，表１中におけるものと同じである。なおこれらのことは，後述の表３，表４においても同じである。
　表２においても，ガリウム含有量が５～２００重量ｐｐｍの範囲内にある６つの試料では，ガリウムを含有していないＮｏ．１の試料に対して，ＨＶ，抵抗上昇率とも有意によい結果が示されている。これに対し，ガリウムを含有していないＮｏ．１，ガリウム含有量が不足しているＮｏ．２，ガリウム含有量が過剰であるＮｏ．９では，このような効果は得られない。ガリウム含有量によってこのような効果が現れる理由は，表１での説明と同じである。アルミナの場合のＨＶの閾値としては，１６００程度の値を用いることができる。抵抗上昇率の閾値としては，４％程度の値を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　本形態では，フィラーにアニーリング処理を施すことにより，より良好な効果が得られる。フィラー中のガリウム原子が，高温で保持されている間に粒界に偏析することで，フィラーの硬さをさらに上昇させるためであると考えられる。このアニーリング処理は，少なくとも混練より前に行っておく必要がある。混練より後，例えば塗工後とか捲回後などにアニーリング処理を行うと，基材フィルムなどの他の部分が熱でダメージを受けてしまうからである。
　本実施例のように硬さ測定を行う場合には，粉砕前の塊状酸化物の段階でアニーリング処理を行うことになる。アニーリング処理をした塊状酸化物にてマイクロビッカース測定を行い，粉砕以後の工程に供することで，ＨＶや抵抗上昇率の値におけるアニーリング処理の効果を知ることができる。量産過程などで硬さ測定をしない場合には，粉砕後の粉末フィラーの状態でアニーリング処理を行ってもよい。
　表３および表４は，アニーリング処理を行った実施例についての測定結果である。表３はフィラーの無機酸化物粒子の種類としてベーマイトを使用した実施例であり，表４はアルミナを使用した実施例である。表３および表４でも，表１，表２の場合と同様に，ガリウム含有量が５～２００重量ｐｐｍの範囲内にある６つの試料で，ＨＶ，抵抗上昇率とも有意によい結果が示されている。一方それ以外の３つの試料では，よいと言える結果は得られていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　さらに，ベーマイトを使用した表１と表３とを対比すると，表３の実施例にはアニーリング処理の効果が現れていることが分かる。このことを，図７のグラフにより説明する。図７のグラフは，表１および表３における，ＨＶと抵抗上昇率の値を，ガリウム含有量に対してプロットしたグラフである。図７のグラフでは，横軸がガリウム含有量を示し，左の縦軸がＨＶを示し，右の縦軸が抵抗上昇率を示している。
　図７のグラフで，ガリウム含有量が５～２００重量ｐｐｍの範囲内にある各プロット点を見ると，次のことが分かる。まずＨＶについてみると，同一のガリウム含有量同士での比較ではいずれも，アニーリングありのものの方がアニーリングなしのものより高い値となっている。これが，アニーリングによるガリウムの粒界偏析による硬さ上昇効果である。そしてこれに伴い抵抗上昇率についても，いずれのガリウム含有量でも，アニーリングありのものの方がアニーリングなしのものより優れた値，すなわち低い値となっている。なお，アルミナを使用する場合でも，図７のようなグラフによる図示は省略するが，ベーマイトの場合と同様にアニーリングの効果がある。その効果については，表２および表４の結果を対比することにより理解できる。
　アニーリング処理時の温度については，表３の実施例では３００℃，表４の実施例では９００℃としたが，むろんこの通りの温度でなくてもよい。ただし，ある程度の高温でないとアニーリングの効果が得られないため，ベーマイトの場合には２５０℃が，アルミナの場合には８５０℃が，それぞれ下限温度となる。また，あまりに高い温度とするとフィラーの酸化物が分解してしまうため，ベーマイトの場合には３５０℃が，アルミナの場合には９５０℃が，それぞれ上限温度となる。アニーリング時間についても，表３および表４中の１２時間は一例である。アニーリング時間は，短すぎては効果がなく，長すぎると過偏析を起こして過含有の場合と同様の状況になることがある。このため，６時間～７２時間の範囲内とする。
　以上詳細に説明したように本実施の形態の電池によれば，耐熱層のフィラーとして用いる無機酸化物であるベーマイトまたはアルミナに，ガリウムを所定の範囲内の含有率にて添加しているものを用いている。ガリウムの適量の含有により本形態では，セパレータ２４の耐熱層２４１のフィラーの硬度が極めて高い。このため本形態の電池は，ハイレート充放電を行っても，フィラーの破砕による抵抗上昇が起こりにくい。このようにして本形態では，耐熱層２４１を有するセパレータ２４を用いつつ，ハイレート条件で使用しても抵抗上昇が起こりにくいリチウムイオン二次電池，そのセパレータ，およびそれらの製造方法が実現されている。さらに，フィラーに対し，混練工程よりも前の段階にてアニーリング処理に供しておくことで，ガリウム含有による効果をより強く得ることができるものである。
　なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，ガリウムを含有するフィラーとして，本形態では，はじめから所定量のガリウムを含有するものとして製造されたベーマイトまたはアルミナを用いている。しかしこれに限らず，ガリウムを含有しないベーマイトまたはアルミナに対して後処理でガリウムを添加してもよい。むろん，サイズや各部の形状，使用した各原料物質はいずれも任意である。また，表１～表４に示した実施例は円筒型電池１０１での試験結果であるが，偏平型電池１００であっても同様の結果となる。偏平型電池の場合の電極体は，電極板等を捲回した電極捲回体に限らず，電極板等を平積みに積層した電極積層体であってもよい。
 

Claims (8)

  1. 正極板と負極板とを間にセパレータを挟み込みつつ積層してなる電極体と，前記電極体に含浸された非水電解液とを有し，前記正極板の活物質にリチウム複合酸化物が含まれ，前記非水電解液にリチウムイオンが含まれるリチウムイオン二次電池において，
    　前記セパレータは，無機酸化物粒子とバインダーとを含有する耐熱層を少なくとも片面に備えたものであり，
    　前記無機酸化物粒子の成分が，アルミニウム酸化物に５～２００重量ｐｐｍの範囲内のガリウムを含有させたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において，
    　前記無機酸化物粒子は，含有しているガリウムがアルミニウム酸化物の結晶粒界に偏析しているものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  3. リチウムイオン二次電池の正極板および負極板とともに積層されて電極体をなすセパレータにおいて，
    　無機酸化物粒子とバインダーとを含有する耐熱層を少なくとも片面に備えており，
    　前記無機酸化物粒子の成分が，アルミニウム酸化物に５～２００重量ｐｐｍの範囲内のガリウムを含有させたものであることを特徴とするセパレータ。
  4. 請求項３に記載のセパレータにおいて，
    　前記無機酸化物粒子は，含有しているガリウムがアルミニウム酸化物の結晶粒界に偏析しているものであることを特徴とするセパレータ。
  5. 正極板と負極板とを間にセパレータを挟み込みつつ積層してなる電極体と，前記電極体に含浸された非水電解液とを有し，前記正極板の活物質にリチウム複合酸化物が含まれ，前記非水電解液にリチウムイオンが含まれるリチウムイオン二次電池の製造方法において，
    　セパレータの基材フィルムの少なくとも片面に無機酸化物粒子とバインダーとを含有する耐熱層を形成する工程と，
    　前記耐熱層を形成されたセパレータを前記正極板と前記負極板との間に挟み込みつつ積層して電極体を作製する工程と，
    　前記電極体を電池ケースに収納するともに非水電解液を前記電池ケースに注入する工程とを有し，
    　前記無機酸化物粒子として，アルミニウム酸化物に５～２００重量ｐｐｍの範囲内のガリウムを含有させた成分のものを用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
  6. 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において，
    　前記無機酸化物粒子として，前記耐熱層を形成する工程に供される前にアニーリング処理が行われたものを用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
  7. リチウムイオン二次電池の正極板および負極板とともに積層されて電極体をなすセパレータの製造方法において，
    　セパレータの基材フィルムの少なくとも片面に無機酸化物粒子とバインダーとを含有する耐熱層を形成する工程を有し，
    　前記無機酸化物粒子として，アルミニウム酸化物に５～２００重量ｐｐｍの範囲内のガリウムを含有させた成分のものを用いることを特徴とするセパレータの製造方法。
  8. 請求項７に記載のセパレータの製造方法において，
    　前記無機酸化物粒子として，前記耐熱層を形成する工程に供される前にアニーリング処理が行われたものを用いることを特徴とするセパレータの製造方法。
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