WO2017036770A1 - Lithium-haltige, elektrochemische sekundärzelle - Google Patents

Lithium-haltige, elektrochemische sekundärzelle Download PDF

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lithium
cell
electrochemical cell
secondary electrochemical
pressure
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Holger Hain
Saskia Lupart
Barbara Stiaszny
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Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to an undeformed, lithium-containing, secondary electrochemical cell and to a method for producing a lithium-containing, secondary electrochemical cell.
  • Lithium-ion technologies based on intercalation materials on both sides of the electrode are known from the prior art in the field of secondary electrochemical storage, see, for example, T. Wöhrle in R. Korthauser, Handbook Lithium-Ion Batteries, Springer Verlag Berlin Heidelberg 2013 relative volume change of the materials used is generally relatively low during storage and retrieval.
  • the volume change in a graphite anode is about up to ⁇ 10%.
  • compositions cyclically formed or consumed, see e.g. Nitta et al., Li-ion battery materials: present and future, Materials Today, vol. 18, no. 5.
  • Prominent examples include silicon (Si) anodes or cathodes based on metal fluorides (ibid.).
  • the conversion materials show significantly greater volume changes compared to the delithiated state than e.g. the class of intercalation materials.
  • the volume changes are accompanied by pressure changes within a cell housing which can adversely affect the longevity and reactivity of the active material.
  • the undeformed, lithium-containing, secondary electrochemical cell has a cathode with a first material portion of lithiated cathode active material and an anode with a second material portion of lithiated anode active material, wherein the unformed lithium-containing, secondary electrochemical cell an initial, of the first and the second Has material content dependent state of charge.
  • the lithium-containing secondary electrochemical cell - before it is first charged or discharged - with active materials on both electrodes is such that the cell is in a partially charged state depending on the amounts of active material on both sides.
  • lithium is contained on both sides of the electrode, so that the active material is "lithiated.” It should be noted that this is based exclusively on active lithium which is contained, that is, on lithium which is attached to the
  • lithium active in this sense is, for example, the lithium in the lattice structure of
  • Lithium titanate (Li 4 Ti 5 0i 2) if a lithium titanate anode is used.
  • Charge state called.
  • the property "unformed” is equivalent to the fact that the cell is not (partially) cyclized
  • the initial state of charge before a first cyclization or partial cyclization depends directly on the proportions of lithiated active material on the cathode side and the anode side.
  • the initial state of charge which is dependent on the first and second material parts, has an initial value, the initial value being an optimum pressure value in the unformed, lithium-containing, electrochemical
  • Pressure value and a first pressure of the unformed, lithium-containing, secondary electrochemical cell if this is fully charged after formation, and a second pressure difference between the optimum pressure value and a second pressure of the unformed, lithium-containing, secondary electrochemical cell
  • the initial state of the state of charge correlates with a specific pressure within the cell (ie within a cell housing, for example).
  • This pressure value corresponding to the initial value of the state of charge is also referred to as optimum pressure value.
  • the optimum pressure value is dependent on other parameters, such as the electrode thickness, the total amount of active material, the stability of the cell housing, etc., which, unlike the proportion of lithiated material on the respective electrode, remain invariable during cyclization of the cell.
  • the initial state of charge and thus the optimum pressure value is selected so that in the initial state of charge with respect to the
  • lithium-containing cells need for optimal
  • the initial state of charge is selected so that a first pressure difference between the optimum pressure value and the pressure of the undeformed, lithium-containing, secondary electrochemical cell, when this is fully charged, and a second
  • the cathode active material of the unformed, lithium-containing, secondary electrochemical cell is a conversion material or sulfur.
  • conversion material materials are in particular metal fluorides into consideration.
  • the anode active material of the unformed, lithium-containing, secondary electrochemical cell is a conversion material or metallic lithium.
  • conversion materials are in particular silicon, silicon-based composite material or metallic lithium into consideration.
  • the volume changes and thus the pressure changes within the cell are considerable, so that the secondary cell according to the invention is particularly advantageous, especially when using conversion materials.
  • a lithium-containing, secondary electrochemical cell is obtained by forming an unformed, lithium-containing, electrochemical secondary cell according to the invention.
  • Lithium-containing, secondary electrochemical cell formed by at least partial charging and / or discharging the unformed, lithium-containing, secondary electrochemical cell.
  • the unformed, lithium-containing, electrochemical secondary cell according to the invention thus introduces the features essential to the invention into the cell, which is produced by formation from the unformed, lithium-containing, electrochemical secondary cell.
  • a cathode is used in a cell housing with a first material content of lithiated cathode active material and in the cell housing an anode with a second material portion of lithiated anode active material and it is sealed, the cell housing with the inserted cathode and the anode used, so that the lithium containing, electrochemical secondary cell with the closure of the cell housing having an initial, dependent on the first and the second material content state of charge.
  • the lithium-containing secondary electrochemical cell before it is first charged or discharged, is made with active materials on both electrodes, the cell being in a partially charged state depending on the amounts of active material on both sides.
  • the relevant initial state of charge is referred to as the initial state of charge.
  • the cell is still "unformed" which is synonymous, that the cell is not yet (partially) cyclized.
  • Cyclization or partial cyclization depends directly on the proportions of lithiated active material on the cathode side and the anode side.
  • an initial value is selected for the initial, dependent on the first and the second material content state of charge, wherein the initial value corresponds to an optimum pressure value in the lithium-containing electrochemical secondary cell, that a first pressure difference between the optimal pressure value and a first pressure of the lithium-containing secondary electrochemical cell when fully charged after formation, and a second pressure difference between the optimum pressure value and a second pressure of the lithium-containing secondary electrochemical cell when fully discharged after formation Essentially assume the same absolute value.
  • Charge state corresponding pressure value is also referred to as optimum pressure value.
  • the optimum pressure value is dependent on other parameters, such as the electrode thickness, the total amount of active material, the stability of the cell housing, etc., these other parameters, in contrast to the proportion of lithiated material on the respective electrode during a later cyclization of the cell produced immutable stay.
  • the optimum pressure value is chosen in the method so that prevail at the initial state of charge with respect to the reactivity and durability of the electrode materials optimal conditions within the cell. Furthermore, the initial state of charge is chosen such that a first pressure difference between the optimum pressure value and the pressure of the undeformed, lithium-containing, secondary electrochemical cell when fully charged, and a second pressure difference between the optimum pressure value and the pressure of the unformed, lithium -containing, secondary electrochemical cell, when fully discharged, assume substantially the same absolute value. This means that during cyclization of the cell, the pressure within the cell fluctuates around the optimum pressure value at approximately the same negative as positive amplitude. This means that over the entire bandwidth of the state of charge the on the optimal
  • the process can be supplemented by additionally forming the lithium-containing, secondary electrochemical cell in a further step.
  • the advantages of the undeformed lithium-containing secondary electrochemical cell are directly transferable to the fabricated cell made from the unformed lithium-containing secondary electrochemical cell by initial charging and / or discharging.
  • Production of the unformed, lithium-containing, secondary electrochemical cell therefore introduces the features essential to the invention into the cell, which can be produced by formation from the unformed, lithium-containing, electrochemical secondary cell.
  • a conversion material or metallic lithium is used.
  • metal fluorides are suitable for the cathode and in particular silicon or silicon-based composite material for the anode.
  • a metallic lithium anode is combined with a sulfur cathode.
  • sulfur is understood by the state of the art to lithium-containing electrochemical energy storage inconsistent as conversion material.
  • the invention is based on the following considerations:
  • layer materials are used as electrode active materials, which have the ability to reversibly intercalate lithium ions between the layers.
  • the storage and retrieval is also referred to as intercalation and de-scaling.
  • the relative volume change of the materials used is generally during storage and retrieval relatively low.
  • the volume change in a graphite anode is about up to ⁇ 10%.
  • a serious disadvantage of conventional intercalation materials is their limited
  • so-called conversion materials can be used at the cathode, which, unlike intercalation materials, participate in the electrochemical reactions as reactants with the conversion of chemical bonds.
  • the volume expansion in the lithiation of a Si anode from Si to Li 3 , 7 5 Si is for example about 300%. This disadvantage has an enormous impact on the operation of a lithium-containing cell. Materials with high volume changes can be caused by the increased
  • the unused active material in the electrode which lowers the specific energy and energy density of the cell or battery, which is composed of several cells.
  • the unused active material also increases the cost of the cell because its available volume is not optimally usable.
  • volume expansion also referred to as expansion material to install at a certain preset state of charge in the housing.
  • SoC state of charge
  • the state of charge (SoC) is set at which, due to the positive and negative volume change during cyclization, ie during lithiation and delithiation, an approximately equal pressure change is effected. This ensures that on the one hand the expansion of the materials is possible and the space is optimally usable. It can be used as expansion materials in particular
  • Conversion materials or mixtures of conversion materials and composites serve as 240.
  • Electric vehicle with high energy density and high specific energy. Furthermore,
  • power costs may be reduced when the cell is first charged, i. is formed because the cell is already made partially loaded. Costs are also optimized because there is hardly any unused active material in the electrode. A long service life is also to be expected, since the pressure fluctuations in the cell during production oscillate around pre-settable, ideal value. This minimizes the mechanical stresses on the electrodes.
  • FIG. 1 schematically shows the charge state-dependent pressure profile of a lithium-containing, electrochemical secondary cell.
  • the solid curve is based on the relative volume change for a cell according to the prior art with the combination of materials of a graphite anode with a cathode
  • Li-NiF 2 lithium anode to nickel (II) fluoride cathode
  • Li-NiF 2 dotted lines drawn
  • the relationship for the combination of materials of a silicon anode to iron (III) fluoride cathode is non-linear, so that within the cell at a charge state of about 65%, the optimum pressure for operation and durability of the cell prevails. Based on this state of charge or optimal pressure, the volume changes and thus the
  • volume change in a first approximation is linear. It is thus advantageous to keep the cell at the optimum pressure, i. about 50% charge state for the material combination of a lithium anode to nickel (II) fluoride cathode and about 65% state of charge for the combination of materials of a silicon anode to iron (III) fluoride cathode produce.
  • the optimum pressure is in the range of 0.1-12 gpa (GPa)
  • the optimum pressure is in the range from 0.1 to 6.5 GPa.

Abstract

Unformierte, Lithium-haltige, elektrochemische Sekundärzelle, wobei die Kathode einen ersten Materialanteil an lithiiertem Kathodenaktivmaterial aufweist und die Anode einen zweiten Materialanteil an lithiiertem Anodenaktivmaterial aufweist, so dass die unformierte Lithium- haltige, elektrochemische Sekundärzelle einen initialen, von dem ersten und dem zweiten Materialanteil abhängigen Ladezustand aufweist.

Description

Lithium-haltige, elektrochemische Sekundärzelle
Die Erfindung betrifft eine unformierte, Lithium-haltige, elektrochemische Sekundärzelle sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle.
Aus dem Stand der Technik im Bereich der elektrochemischen Sekundärspeicher sind insbesondere Lithium-Ionen-Technologien auf Basis von Interkalationsmaterialien auf beiden Elektrodenseiten bekannt, siehe etwa T. Wöhrle in R. Korthauser, Handbuch Lithium-Ionen- Batterien, Springer Verlag Berlin Heidelberg 2013. Die relative Volumenänderung der eingesetzten Materialien ist beim Ein- und Auslagern im Allgemeinen relativ gering. Die Volumenänderung bei einer Graphitanode beträgt etwa bis zu ~ 10%.
Ein gravierender Nachteil der konventionellen Interkalationsmaterialien ist jedoch deren begrenzte Speicherfähigkeit. Deshalb beschreibt der Stand der Technik auch Varianten von Lithium-haltigen Sekundärzellen, bei denen zumindest auf einer Elektrodenseite alternative Aktivmaterialien eingesetzt werden, die an den Redoxreaktionen der Zelle beim Laden bzw. Entladen in Form einer chemischen Konversion beteiligt sind. Diese sogenannten
Konversionsmaterialien werden in mehreren Phasen mit verschiedenen chemischen
Zusammensetzungen zyklischen gebildet bzw. verbraucht, siehe z.B. Nitta et al., Li-ion battery materials: present and future, Materials Today, vol. 18, nr. 5. Prominente Beispiele sind etwa Silizium (Si)-Anoden oder Kathoden auf Basis von Metall-Fluoriden (ebd.).
Nachteilig an diesen energetisch vorteilhaften Materialien ist jedoch deren Volumenänderung im Zyklenbetrieb. Bei der Lithiierung, d.h. bei der Aufnahme von Lithium in die jeweilige
Elektrodenseite, zeigen die Konversionsmaterialien deutlich stärkere Volumenänderungen im Vergleich zum delithiierten Zustand als z.B. die Klasse der Interkalationsmaterialien. Die Volumenänderungen werden von Druckänderungen innerhalb eines Zellgehäuses begleitet, die sich nachteilig auf die Langlebigkeit und die Reaktivität des Aktivmaterials auswirken können.
Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte unformierte, Lithium-haltige, elektrochemische Sekundärzelle sowie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Lithium-haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle zu schaffen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine unformierte, Lithium-haltige, elektrochemische
Sekundärzelle gemäß Anspruch 1 sowie durch ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium- haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle gemäß Anspruch 6. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Erfindungsgemäß weist die unformierte, Lithium-haltige, elektrochemische Sekundärzelle eine Kathode mit einem ersten Materialanteil an lithiiertem Kathodenaktivmaterial und eine Anode mit einem zweiten Materialanteil an lithiiertem Anodenaktivmaterial auf, wobei die unformierte Lithium-haltige, elektrochemische Sekundärzelle einen initialen, von dem ersten und dem zweiten Materialanteil abhängigen Ladezustand aufweist.
Mit anderen Worten ist die Lithium-haltige, elektrochemische Sekundärzelle - bevor diese erstmals geladen oder entladen wird - mit Aktivmaterialien auf beiden Elektroden so beschaffen, dass die Zelle in Abhängigkeit der Mengen von Aktivmaterial auf den beiden Seiten in einem teilgeladenen Zustand befindlich ist. Somit ist auf beiden Elektrodenseiten Lithium enthalten, so dass das Aktivmaterial„lithiiert" ist. Anzumerken ist, dass hierbei ausschließlich auf enthaltenes aktives Lithium abgestellt ist, d.h. auf Lithium, das an den
bestimmungsgemäßen Redoxreaktionen zum Laden bzw. Entladen der Zelle teilnimmt. Kein in diesem Sinne aktives Lithium ist beispielsweise das Lithium in der Gitterstruktur von
Lithiumtitanat (Li4Ti50i2), falls eine Lithiumtitanat-Anode eingesetzt ist.
Der diesen teilgeladenen Zustand betreffende initiale Ladezustand wird als initialer
Ladezustand bezeichnet. Die Eigenschaft„unformiert" ist damit gleichbedeutend, dass die Zelle nicht (teil-)zyklisiert ist bzw. wurde. Der initiale Ladezustand vor einer ersten Zyklisierung oder Teilzyklisierung hängt direkt von den Anteilen an lithiiertem Aktivmaterial auf der Kathodenseite und der Anodenseite ab.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der initiale, von dem ersten und dem zweiten Materialanteil abhängige Ladezustand einen Initialwert auf, wobei der Initialwert einem optimalen Druckwert in der unformierten, Lithium-haltigen, elektrochemischen
Sekundärzelle entspricht, wobei ein erster Druckunterschied zwischen dem optimalen
Druckwert und einem erstem Druck der unformierten, Lithium-haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle, wenn diese nach einer Formierung vollständig geladen ist, und ein zweiter Druckunterschied zwischen dem optimalen Druckwert und einem zweiten Druck der unformierten, Lithium-haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle, wenn diese nach einer
Formierung vollständig entladen ist, im Wesentlichen den gleichen absoluten Wert annehmen. Dies bedeutet, dass der Initialwert des Ladezustands mit einem bestimmten Druck innerhalb der Zelle (d.h. beispielsweise innerhalb eines Zellgehäuses) korreliert. Dieser dem Initialwert des Ladezustands entsprechende Druckwert wird auch als optimaler Druckwert bezeichnet. Der optimale Druckwert ist von weiteren Parametern abhängig, wie etwa der Elektrodenträgerdicke, der Gesamtmenge an Aktivmaterial, der Stabilität des Zellgehäuses, etc., wobei diese weiteren Parameter im Gegensatz zum Anteil an lithiiertem Material auf den jeweiliger Elektrode während der Zyklisierung der Zelle unveränderlich bleiben. Der initiale Ladezustand und damit der optimale Druckwert wird so gewählt, dass beim initialen Ladezustand in Bezug auf die
Reaktivität und die Haltbarkeit der Elektrodenmaterialien optimale Druckbedingungen innerhalb der Zelle herrschen. Grundsätzlich müssen Lithium-haltige Zellen für eine optimale
Leistungsaufnahme -und abgäbe unter einem Innendruck stehen. Wichtig ist es, dass der Innendruck über den gesamten Ladezustandsbereich in einem idealen Druckbereich liegt. Ein zu hoher Druck unterdrückt beispielsweise ein effektives Laden der Zelle, ein zu niedriger Druck schränkt die entnehmbare Kapazität ein.
Deshalb ist weiterhin der initiale Ladezustand so gewählt, dass ein erster Druckunterschied zwischen dem optimalen Druckwert und dem Druck der unformierten, Lithium-haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle, wenn diese vollständig geladen ist, und ein zweiter
Druckunterschied zwischen dem optimalen Druckwert und den Druck der unformierten, Lithium- haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle, wenn diese vollständig entladen ist, im
Wesentlichen den gleichen absoluten Wert annehmen. Dies bedeutet, dass während der Zyklisierung der Zelle der Druck innerhalb der Zelle bei annähernd gleicher negativer wie positiver Amplitude um den optimalen Druckwert schwankt. Dies bedeutet, dass über die gesamte Bandbreite des Ladezustandes die auf den optimalen Druckwert bezogene relative Druckänderung minimiert ist. Damit wirken sich die innerhalb der Zelle auftretenden
Druckänderungen minimal möglich auf das Aktivmaterial aus. Nach einer Variante der Erfindung ist das Kathodenaktivmaterial der unformierten, Lithium- haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle ein Konversionsmaterial oder Schwefel. Als solche Konversionsmaterialmaterialien kommen insbesondere Metallfluoride in Betracht.
Es bietet sich zudem an, dass das Anodenaktivmaterial der unformierten, Lithium-haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle ein Konversionsmaterial oder metallisches Lithium ist. Als solche Konversionsmaterialien kommen insbesondere Silizium, Silizium-basiertes Kompositmaterial oder metallisches Lithium in Betracht.
Bei Konversionsmaterialien sind die Volumenänderungen und damit die Druckänderungen innerhalb der Zelle beträchtlich, so dass die erfindungsgemäße Sekundärzelle insbesondere beim Einsatz von Konversionsmaterialien besonders vorteilhaft ist.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Lithium-haltige, elektrochemische Sekundärzelle durch Formierung einer erfindungsgemäßen unformierten, Lithium-haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle erhalten. Nach dieser Variante der Erfindung wird eine
Lithium-haltige, elektrochemische Sekundärzelle gebildet durch zumindest teilweises Laden und/oder Entladen der unformierten, Lithium-haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle.
Die Vorteile der unformierten, Lithium-haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle übertragen sich unmittelbar auf die formierte Zelle, die aus der unformierten, Lithium-haltigen,
elektrochemischen Sekundärzelle durch erstmaliges Laden und/oder Entladen entsteht. Die erfindungsgemäße unformierte, Lithium-haltige, elektrochemische Sekundärzelle bringt also die erfindungswesentlichen Merkmale in die Zelle ein, die durch Formierung aus der unformierten, Lithium-haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle entsteht.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Lithium-haltigen,
elektrochemischen Sekundärzelle, wird in ein Zellgehäuse eine Kathode mit einem ersten Materialanteil an lithiiertem Kathodenaktivmaterial und in das Zellgehäuse eine Anode mit einem zweiten Materialanteil an lithiiertem Anodenaktivmaterial eingesetzt und es wird das Zellgehäuse mit der eingesetzten Kathode und der eingesetzten Anode verschlossen, so dass die Lithium-haltige, elektrochemische Sekundärzelle mit dem Verschluss des Zellgehäuses einen initialen, von dem ersten und dem zweiten Materialanteil abhängigen Ladezustand aufweist. Mit anderen Worten wird die Lithium-haltige, elektrochemische Sekundärzelle - bevor diese erstmals geladen oder entladen wird - mit Aktivmaterialien auf beiden Elektroden hergestellt, wobei sich die Zelle in Abhängigkeit der Mengen von Aktivmaterial auf den beiden Seiten in einem teilgeladenen Zustand befindet. Der betreffende initiale Ladezustand wird als initialer Ladezustand bezeichnet. Die Zelle ist dabei noch„unformiert" was damit gleichbedeutend ist, dass die Zelle (noch) nicht (teil-)zyklisiert ist. Der initiale Ladezustand vor einer ersten
Zyklisierung oder Teilzyklisierung hängt direkt von den Anteilen an lithiiertem Aktivmaterial auf der Kathodenseite und der Anodenseite ab.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird für den initialen, von dem ersten und dem zweiten Materialanteil abhängigen Ladezustand ein Initialwert so gewählt, wobei dem Initialwert ein optimaler Druckwert in der Lithium-haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle entspricht, dass ein erster Druckunterschied zwischen dem optimalen Druckwert und einem erstem Druck der Lithium-haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle, wenn diese nach einer Formierung vollständig geladen ist, und ein zweiter Druckunterschied zwischen dem optimalen Druckwert und einem zweiten Druck der Lithium-haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle, wenn diese nach einer Formierung vollständig entladen ist, im Wesentlichen den gleichen absoluten Wert annehmen.
Dies bedeutet, dass der Initialwert des Ladezustands mit einem bestimmten Druck innerhalb der Zelle, d.h. z.B. innerhalb eines Zellgehäuses, korreliert. Dieser dem Initialwert des
Ladezustands entsprechende Druckwert wird auch als optimaler Druckwert bezeichnet. Der optimale Druckwert ist von weiteren Parametern abhängig, wie etwa der Elektrodenträgerdicke, der Gesamtmenge an Aktivmaterial, der Stabilität des Zellgehäuses, etc., wobei diese weiteren Parameter im Gegensatz zum Anteil an lithiiertem Material auf der jeweiligen Elektrode während einer späteren Zyklisierung der hergestellten Zelle unveränderlich bleiben. Der initiale
Ladezustand und damit der optimale Druckwert wird bei dem Verfahren so gewählt, dass beim initialen Ladezustand in Bezug auf die Reaktivität und die Haltbarkeit der Elektrodenmaterialien optimale Bedingungen innerhalb der Zelle herrschen. Weiterhin ist der initiale Ladezustand so gewählt, dass ein erster Druckunterschied zwischen dem optimalen Druckwert und dem Druck der unformierten, Lithium-haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle, wenn diese vollständig geladen ist, und ein zweiter Druckunterschied zwischen dem optimalen Druckwert und den Druck der unformierten, Lithium-haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle, wenn diese vollständig entladen ist, im Wesentlichen den gleichen absoluten Wert annehmen. Dies bedeutet, dass während der Zyklisierung der Zelle der Druck innerhalb der Zelle bei annähernd gleicher negativer wie positiver Amplitude um den optimalen Druckwert schwankt. Dies bedeutet, dass über die gesamte Bandbreite des Ladezustandes die auf den optimalen
Druckwert bezogene relative Druckänderung minimiert ist. Damit wirken sich die innerhalb der Zelle auftretenden Druckänderungen minimal auf das Aktivmaterial aus. 170 Das Verfahren kann dadurch ergänzt werden, dass in einem weiteren Schritt die Lithium- haltige, elektrochemische Sekundärzelle zusätzlich formiert wird. Die Vorteile der unformiert hergestellten, Lithium-haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle sind unmittelbar auf die formiert hergestellte Zelle, die aus der unformierten, Lithium-haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle durch erstmaliges Laden und/oder Entladen hergestellt wird, übertragbar. Die
175 Herstellung der unformierten, Lithium-haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle bringt also die erfindungswesentlichen Merkmale in die Zelle ein, die durch Formierung aus der unformierten, Lithium-haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle herstellbar ist.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn bei dem Verfahren als Kathodenaktivmaterial ein
180 Konversionsmaterial oder Schwefel und/oder als Anodenmaterial ein Konversionsmaterial oder metallisches Lithium eingesetzt wird.
Als solche Konversionsmaterialien kommen für die Kathode insbesondere Metallfluoride und für die Anode insbesondere Silizium oder Silizium-basiertes Kompositmaterial in Betracht.
185
Nach einer besonderen Variante wird eine metallische Lithium-Anode mit einer Schwefel- Kathode kombiniert. Diese Variante wird explizit erwähnt, da Schwefel nach dem Stand der Wissenschaft zu Lithium-haltigen elektrochemischen Energiespeichern uneinheitlich als Konversionsmaterial verstanden wird.
190
Die Erfindung beruht auf den nachfolgend dargelegten Überlegungen:
In aktuellen Lithium-Ionen Batterien werden eine Anode, eine Kathode und ein Separator, der mit Elektrolyt getränkt ist, verbaut. In dieser Anordnung beinhaltet beim Zusammenbau der 195 Materialien die Kathode das gesamte Reservoir an Lithium-Ionen, die während der
Lebensdauer der Batterie in Anode und Kathode ein- und ausgelagert werden, siehe etwa T. Wöhrle in R. Korthauser, Handbuch Lithium-Ionen-Batterien, Springer Verlag Berlin Heidelberg 2013.
Meist werden dabei Schichtmaterialien als Elektrodenaktivmaterialien verwendet, die die 200 Fähigkeit besitzen, zwischen den Schichten reversibel Lithium-Ionen ein- und auszulagern. Das Ein- und Auslagern wird auch als Interkalieren und Deinterkalieren bezeichnet. Die relative Volumenänderung der eingesetzten Materialien ist beim Ein- und Auslagern im Allgemeinen relativ gering. Die Volumenänderung bei einer Graphitanode beträgt etwa bis zu ~ 10%. Ein gravierender Nachteil der konventionellen Interkalationsmaterialien ist jedoch deren begrenzte
205 Speicherfähigkeit in Form der spezifischen Energie [Wh/kg] und der Energiedichte [Wh/L]) im Vergleich zu anderen Aktivmaterialien, die eine höhere spezifische Energie und Energiedichte von Lithium-haltigen Batterien ermöglichen. Dies geht auf deren Eigenschaft zurück, deutlich mehr Li-Atome pro Atome des Aktivmaterials zu speichern. Beispielsweise kommen
anodenseitig Silizium-haltigen Materialien in Betracht, die theoretisch bis zu 4,4 Atome Li pro Si-
210 Atom speichern können, wohingegen Graphit pro sechst C-Atome maximal ein Li-Atom
einlagert.
An der Kathode können beispielsweise sog. Konversionsmaterialien eingesetzt werden, die anders als Interkalationsmaterialien an den elektrochemischen Reaktionen als Reaktanten mit der Umwandlung von chemischen Bindungen teilnehmen. In Betracht kommen z.B.
215 übergangsmetallhaltige Fluoride, Schwefel, etc. Diese Materialien besitzen ebenfalls die
Fähigkeit mehr als nur 1 Li-Atom zu binden.
Diese energetisch vorteilhaften Materialien zeigen jedoch bei der Lithiierung, d.h. bei der Aufnahme von Lithium in die jeweilige Elektrodenseite, eine deutlich stärkere
220 Volumenänderungen im Vergleich zum delithiierten Zustand als z.B. die Klasse der
Interkalationsmaterialien. Die Volumenausdehnung bei der Lithiierung einer Si-Anode von Si zu Li3,75Si beträgt z.B. etwa 300 %. Dieser Nachteil wirkt sich auf den Betrieb einer Lithium-haltigen Zelle enorm aus. Materialien mit starker Volumenänderung können durch den erhöhten
Druckaufbau innerhalb des Zellgehäuses nicht vollständig lithiieren, so dass das
225 Kapazitätspotential der Zelle schon deshalb nicht voll ausschöpfbar ist. Es liegt dann
ungenutztes Aktivmaterial in der Elektrode vor, was die spezifische Energie und Energiedichte der Zelle bzw. Batterie, die aus mehreren Zellen aufgebaut ist, erniedrigt. Das ungenutzte Aktivmaterial erhöht zudem die Kosten der Zelle, da deren verfügbares Volumen nicht optimal nutzbar ist.
230
Es wird deshalb vorgeschlagen, die Elektroden mit einem Aktivmaterial hoher
Volumenausdehnung, auch als Expansionsmaterial bezeichnet, bei einem bestimmten, voreingestellten Ladezustand in das Gehäuse einzubauen. Idealerweise wird der Ladezustand (SoC) eingestellt, bei dem durch die positive und negative Volumenänderung beim Zyklisieren, 235 d.h. beim Lithiieren und Delithiieren, eine annähernd gleich absolute Druckänderung bewirkt. Dadurch wird erreicht, dass einerseits die Ausdehnung der Materialien ermöglicht ist und der Bauraum optimal nutzbar ist. Es können als Expansionsmaterialien insbesondere
Konversionsmaterialien oder auch Mischungen von Konversionsmaterialien und Kompositen als 240 dienen.
Die Vorteile von auf diese Weise hergestellten Zellen bestehen in der optimalen Ausnutzung des Zellbauraums und damit beispielsweise des begrenzten Batteriebauraums in einem
Elektrofahrzeug bei gleichzeitig hoher Energiedichte und hoher spezifischer Energie. Außerdem
245 können Stromkosten reduziert werden, wenn die Zelle erstmalig geladen, d.h. formiert wird, da die Zelle bereits teilgeladen hergestellt ist. Kosten werden auch deshalb optimiert, da kaum ungenutztes Aktivmaterial in der Elektrode vorliegt. Auch eine hohe Lebensdauer ist erwartbar, da die Druckschwankungen in der Zelle bei der Herstellung um voreinstellbaren, idealen Wert pendeln. Dadurch sind die mechanischen Belastungen für die Elektroden minimiert. Der
250 vorlithiierte Verbau von Elektroden ist mit Lithium-haltigen Batteriesystemen der Zukunft
kompatibel, da zukünftige Lithium-Systeme mit Silizium oder mit Konversionsmaterialien, die nicht gegen metallisches Lithium betrieben werden, nur mit Vorlithiierung wirtschaftlich sinnvoll hergestellt werden können. Dies liegt an einem relativ hohen Kapazitätsverlust von
Konversionsmaterialien während der Formation ohne ein Vorlithiierung. Dieser Verlust kann
255 durch einen Zusatz an Kathodenmaterial oder durch Vorlithiierung reduziert werden.
Im Folgenden wird anhand der beigefügten Zeichnungen ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Daraus ergeben sich weitere Details, bevorzugte
Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung. Im Einzelnen zeigt schematisch 260 Fig. 1 den ladezustandsabhängigen Druckverlauf einer Lithium-haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle.
Es zeigt Fig. 1 gegen den Ladezustand einer Lithium-haltigen, elektrochemischen
Sekundärzelle das spezifische Volumen des gesamten Aktivmaterials in der Zelle in ml je Nenn-
265 Ah bezogen auf das entsprechende Volumen beim Ladezustand 0%. Demzufolge sind die
gezeigten Kurven auf einen gemeinsamen Punkt beim Ladezustand 0% normiert, wobei die relative Volumenänderung der jeweiligen Materialkombination gegen den Ladezustand gezeigt ist. Dabei ist die durchgezogene Kurve auf die relative Volumenänderung für eine Zelle nach dem Stand der Technik mit der Materialkombination einer Graphitanode mit einer Kathode aus
270 dem Interkalationsmaterial LiNii/3Mni/3Coi/304 (C-NMC) gerichtet. Es zeigt sich über den gesamten Bereich des Ladezustands nahezu keine Volumenänderung und damit keine Druckänderung in der Zelle. Der ideale Druckbereich in einer Lithium-haltigen Zelle liegt etwa bei 0,1 - 4 Megapascal. In Fig. 1 sind in analoger Weise die Kurven für die Materialkombination Siliziumanode gegen Eisen(lll)-Fluorid-Kathode (Si-FeF3; gestrichelt gezeichnet) und Lithiumanode gegen Nickel(ll)- Fluorid-Kathode (punktiert gezeichnet) dargestellt. In beiden Fällen zeigt sich eine signifikante relative Volumenzunahme des Aktivmaterials beim Laden der Zelle, der bei Si-FeF3 in etwa das 1 ,4-fache und bei LiNiF2 in etwa das 1 ,8-fache beträgt. Der Zusammenhang für die
Materialkombination einer Lithiumanode gegen Nickel(ll)-Fluorid-Kathode (Li-NiF2; punktiert gezeichnet) ist annähernd linear, so dass innerhalb der Zelle bei einem Ladezustand von etwa 50% der optimale Druck für Betrieb und Haltbarkeit der Zelle herrscht. Der Zusammenhang für die Materialkombination einer Siliziumanode gegen Eisen(lll)-Fluorid-Kathode (gestrichelt gezeichnet) ist nichtlinear, so dass innerhalb der Zelle bei einem Ladezustand von etwa 65% der optimale Druck für Betrieb und Haltbarkeit der Zelle herrscht. Ausgehend von diesem Ladezustand bzw. optimalem Druck sind die Volumenänderungen und damit die
Druckänderungen hin zur Vollladung (100% Ladezustand) bzw. hin zur Entladung (0%
Ladezustand) absolut annähernd gleich. Die Neigung der Volumenausdehnung beim Laden und zur Volumenreduzierung der Zelle beim Entladen führt zu Druckschwankungen innerhalb der Zelle, die um den optimalen Druck zu absolut gleichen Teilen schwanken, da die Druckänderung innerhalb der Zelle mit der
Volumenänderung in erster Näherung linear verläuft. Vorteilhaft ist es also, die Zelle beim optimalen Druck, d.h. etwa 50% Ladezustand für die Materialkombination einer Lithiumanode gegen Nickel(ll)-Fluorid-Kathode und etwa 65% Ladezustand für die Materialkombination einer Siliziumanode gegen Eisen(lll)-Fluorid-Kathode herzustellen. Im Fall der Materialkombination Siliziumanode gegen Eisen(lll)-Fluorid-Kathode liegt der optimale Druck im Bereich von 0,1 -12 Gigapascal (GPa), im Falle der Lithiumanode gegen Nickel(ll)-Fluorid-Kathode liegt der optimale Druck im Bereich von 0,1 -6,5 GPa.

Claims

Patentansprüche
Unformierte, Lithium-haltige, elektrochemische Sekundärzelle,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Kathode einen ersten Materialanteil an lithiiertem Kathodenaktivmaterial aufweist und
die Anode einen zweiten Materialanteil an lithiiertem Anodenaktivmaterial aufweist, so dass
die unformierte Lithium-haltige, elektrochemische Sekundärzelle einen initialen, von dem ersten und dem zweiten Materialanteil abhängigen Ladezustand aufweist.
Unformierte Lithium-haltige, elektrochemische Sekundärzelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
der initiale, von dem ersten und dem zweiten Materialanteil abhängige Ladezustand einen Initialwert aufweist, wobei der Initialwert einem optimalen Druckwert in der unformierten, Lithium-haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle entspricht, und ein erster Druckunterschied zwischen dem optimalen Druckwert und einem erstem Druck der unformierten, Lithium-haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle, wenn diese nach einer Formierung vollständig geladen ist, und ein zweiter Druckunterschied zwischen dem optimalen Druckwert und einem zweiten Druck der unformierten, Lithium- haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle, wenn diese nach einer Formierung vollständig entladen ist, im Wesentlichen den gleichen absoluten Wert annehmen.
3. Unformierte Lithium-haltige, elektrochemische Sekundärzelle nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Kathodenaktivmaterial ein Konversionsmaterial oder Schwefel ist.
4. Unformierte Lithium-haltige, elektrochemische Sekundärzelle nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass
das Anodenaktivmaterial ein Konversionsmaterial oder metallisches Lithium ist.
5. Lithium-haltige, elektrochemische Sekundärzelle, erhalten durch Formierung einer
unformierten, Lithium-haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle nach einem der Ansprüche 2 bis 4. Verfahren zur Herstellung einer Lithium-haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle, bei dem
in ein Zellgehäuse eine Kathode mit einem ersten Materialanteil an lithiiertem
Kathodenaktivmaterial eingesetzt wird,
in das Zellgehäuse eine Anode mit einem zweiten Materialanteil an lithiiertem
Anodenaktivmaterial eingesetzt wird, und
das Zellgehäuse mit der eingesetzten Kathode und der eingesetzten Anode
verschlossen wird,
so dass die Lithium-haltige, elektrochemische Sekundärzelle mit dem Verschluss des Zellgehäuses einen initialen, von dem ersten und dem zweiten Materialanteil abhängigen Ladezustand aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Lithium-haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle nach Anspruch 6,
bei dem für den initialen, von dem ersten und dem zweiten Materialanteil abhängigen Ladezustand ein Initialwert so gewählt wird, wobei dem Initialwert ein optimalen
Druckwert in der Lithium-haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle entspricht, dass ein erster Druckunterschied zwischen dem optimalen Druckwert und einem erstem Druck der Lithium-haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle, wenn diese nach einer Formierung vollständig geladen ist, und ein zweiter Druckunterschied zwischen dem optimalen Druckwert und einem zweiten Druck der Lithium-haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle, wenn diese nach einer Formierung vollständig entladen ist, im
Wesentlichen den gleichen absoluten Wert annehmen.
Verfahren nach Anspruch 6,
bei dem die Lithium-haltigen, elektrochemischen Sekundärzelle formiert wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8,
bei dem das Kathodenaktivmaterial ein Konversionsmaterial oder Schwefel ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9,
bei dem das Anodenaktivmaterial Silizium, Silizium-basiertes Kompositmaterial oder metallisches Lithium ist.
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