WO2011000652A1 - Batteriezelle einer wiederaufladbaren batterie, entsprechende batterie und verfahren zum ermöglichen einer tiefentladung der batteriezelle - Google Patents

Batteriezelle einer wiederaufladbaren batterie, entsprechende batterie und verfahren zum ermöglichen einer tiefentladung der batteriezelle Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a battery cell of a rechargeable battery having a positive electrode having a first active material and a negative electrode having a second active material, wherein each of the electrodes is assigned a respective potential range of its electrical potential, which is a permanently reversible redox reaction of the active materials allows.
  • Such a battery cell is known, for example, as a battery cell of a secondary lithium-ion battery.
  • the positive electrode of such a battery cell comprises, for example, lithium cobalt dioxide as the first active material and a positive current collector made of aluminum
  • the negative electrode includes, for example, graphite as the second active material and a negative current collector made of copper with a separator interposed between the electrodes.
  • the first active material and the second active material may consist of a single component or of several components.
  • Secondary lithium-ion batteries secondary lithium cells that do not contain lithium metal
  • secondary lithium cells are currently used electrical energy stores and are currently used, for example, in portable electrical devices such as mobile phones, laptops, camcorders, MP3 players and power tools , The use of these batteries for powering electric drive machines in the vehicle sector is also already realistic. Siert.
  • the term secondary lithium cells covers all rechargeable lithium cells of very different geometry and cell chemistry.
  • the secondary lithium-ion battery is distinguished from other battery technologies by a comparatively high energy density. It is thermally stable, providing a substantially constant voltage over the discharge period.
  • the charging of this designed as a rechargeable batteries electrical storage is done by means of a charger or in the storage integrated charging units.
  • the respective cell type must comply with specific maximum charging current values, temperatures and end-of-charge voltages in order to maintain functionality and ensure the safe operation of the battery cell.
  • cell parameters such as current limits, temperature limits and discharge voltage of the individual battery cells must be monitored and adhered to.
  • Essential for the unloading is in particular the compliance with the discharge voltage specified by the manufacturer. Compliance with the cell parameters requires electronic control and protection devices, which are associated with costs but also an additional space requirement.
  • the battery cell has at least one further material for forming an additional redox system which keeps at least one of the potentials of the electrodes stable by means of a further redox reaction in its associated potential range.
  • Redox system thus enables a deep discharge of the battery cell up to a voltage well below a discharge end voltage specified by the manufacturer of the battery. Deep discharge is here understood to mean the discharge down to a cell voltage of 0 V.
  • the additional redox system keeps the potential of the at least one electrode at least when falling below the
  • Final charge voltage by means of the further redox reaction in its associated stable potential areas Preferably, the additional redox system keeps both potentials of the electrodes stable in their associated potential regions.
  • the at least one further material of the battery cells ie one or more additive cell component (s) guarantees that the potentials of the positive and negative electrodes remain within their respective potential ranges during discharge for proper operation of the battery cell (electrochemical stability window).
  • Conventional battery cells with a predetermined discharge final voltage - such as those used in laptops or electric tools (power tools) - can be irreversibly damaged by a total discharge, if the specified by the manufacturer respective potential ranges for proper operation or a resulting voltage window is left.
  • the associated "safety reserve" serves to buffer asymmetric aging processes of the electrodes.
  • the invention content is also particularly important for serially connected battery cells in which not every single battery cell is monitored for its voltage level.
  • each of the electrical potentials in the course of a discharge of the battery cell enters a common potential window and both potentials are kept stable by the further redox reaction in this common potential window. It is provided in particular that the electrical potentials ⁇ be kept stable by the further redox reaction to levels that by less than
  • the redox reaction at the positive electrode must also take place at a lower potential than that of the negative electrode, as long as the common potential window is not left.
  • the positive electrode and / or the negative electrode and / or an electrolyte of the battery cell has the further material.
  • the stabilization can be done by the further redox reaction within the positive and / or negative electrode but also within the electrolyte.
  • the positive electrode further comprises a positive current collector of a first arrester material and the negative electrode further comprises a negative current collector of a second arrester material.
  • the positive current collector and / or the first active material and / or the negative current collector and / or the second active material and / or the electrolyte of the battery cell comprises the further material.
  • the rechargeable battery is a secondary lithium-ion battery. Due to their high specific energy and power densities, battery cells of a secondary lithium-ion battery (lithium secondary cells) are currently in the process of conquering all sorts of fields of application for off-grid electrical machines and systems. The spectrum of technologies used is very large.
  • the battery cells This refers to all components of the cell, such as the active and passive materials of the positive and negative electrodes, the components of the electrolyte or the electrolyte solution, separators, the current collectors and housing materials of a housing of the battery cell.
  • the positive electrode of the battery cell of a lithium ion secondary battery has, for example, lithium cobalt dioxide as the first active material and a positive current collector made of aluminum, and the negative electrode includes, for example, graphite as a second active material and a negative current collector made of copper.
  • the electrolyte allows the movement of positively charged lithium ions. Between the electrodes of the separator is arranged.
  • Affect cells The inserted positive and negative electrodes can be wound, stacked or even generally in any geometry, separated by a separator face.
  • the cell types are mostly optimized for specific fields of application, such as high energy contents, such as among others in laptop cells, or high power outputs, such as in electric hand tools or HEV applications (HEV: hybrid electric vehicle).
  • HEV hybrid electric vehicle
  • battery cell types 18650, 26650, Sub-C or other cylindrical housings, pouch cells, prismatic geometry.
  • cell types both Li-ion, Li-polymer and cells with lithium metal and inorganic electrolyte solutions are used.
  • Electrochemically active substances are, in particular, graphites, amorphous carbon, metals, alloys, lithable metal oxides, phosphates, sulfides, organic storage substances, sulfur compounds and mixtures thereof.
  • positive electrode materials such as nickel / manganese / cobalt / aluminum mixed oxides, lithium metal
  • the further material of the battery cell is a lithium compound.
  • a lithium compound inorganic or even organic
  • the lithium compound is a lithium metal oxide, in particular lithium titanate (Li 4 Ti 5 Oi 2 ).
  • the lithium metal oxide preferably the lithium titanate
  • the lithium metal oxide is added to the positive and / or negative electrode.
  • lithium is then removed from the lithium titanate on the side of the positive electrode and lithium is incorporated into the lithium titanate on the side of the negative electrode.
  • the titanate on the negative electrode would be lithiated and delithiated on the positive electrode.
  • the kinetics of the titanate charge or titanate discharge are not rate-determining, in order to ensure that
  • Conceivable alternative materials of the further material are, for example, also all other lithierbaren transition metal oxides, phosphates, etc, such as compounds of vanadium, molybdenum, titanium, chromium, niobium, rubidium, manganese and tungsten.
  • transition metal oxides, phosphates, etc such as compounds of vanadium, molybdenum, titanium, chromium, niobium, rubidium, manganese and tungsten.
  • mixed oxides, mixed phosphates, oxide mixtures, phosphate mixtures, organic lithium compounds and combinations thereof can be used as further materials.
  • localized redox partners consisting of the same base material are used in the positive and negative electrodes, but various redox systems are also conceivable. The redox systems are to be selected according to their effective potential layers and stability ranges.
  • the battery cell has at least two further materials for forming the redox system.
  • a redox system is added to the electrolyte near or within the positive and negative electrodes, respectively.
  • lithium-containing compounds are as more
  • Materials usable This can be done for example by the inclusion of these materials in the electrolyte gelated on the positive or negative side of the arranged between the electrodes separator or as an addition to the solid electrode components such as binders, active components or conductivity components.
  • redox systems can also be used similar to the currently discussed substances for overcharge protection. In the case of overcharge protection, however, it is necessary to diffuse these substances between the positive and negative electrodes in order to allow a continuous shuttle mechanism. The potential-stabilizing reactions must be able to proceed quickly enough to avoid drifting of the electrode potentials into regions outside the permitted potential window.
  • the redox system is an inorganic redox system or an organic redox system. It is preferably provided that the redox system is a mobile redox system or an immobile redox system.
  • the invention further relates to a rechargeable battery having at least one aforementioned battery cell.
  • the battery preferably has a plurality of battery cells connected electrically in series.
  • the invention relates to a method for enabling a deep discharge of at least one battery cell of a rechargeable battery.
  • the battery cell has a positive electrode having a first active material and a negative electrode having a second active material, wherein each of the electrodes has a respective positive electrode. associated with the potential range of their electrical potential, which allows a permanently reversible redox reaction of the active materials and wherein the battery cell has at least one further material for forming an additional redox system which keeps stable at least one of the potentials of the electrodes by means of a further redox reaction in its associated potential range ,
  • the monitoring effort can be greatly reduced by the further redox reaction described here, or a monitoring can be completely omitted.
  • each of the electrical potentials in the course of a discharge of the battery cell enters a common potential window and both potentials are kept stable by the further redox reaction in this common potential window.
  • the rechargeable battery is a secondary lithium-ion battery.
  • Fig. 1 shows the structure of a battery cell according to a preferred embodiment of the invention in a schematic representation
  • FIG. 2 shows a diagram in which the voltage of the electrodes is plotted as a function of a state of charge of a battery cell according to the invention in comparison to a battery cell of a conventional secondary lithium-ion battery.
  • the battery cell 2 is disposed in a battery case 3 of the battery 1 and has a positive electrode. 4 , a negative electrode 5, and a separator 6 disposed in the battery cell 2 between the electrodes 4, 5.
  • the positive electrode 4 has a positive current collector 7 and a first active material 8 on at least one surface of the positive current collector 7.
  • the negative electrode 5 has a negative current collector 9 and a second active material 10 on at least one surface of the negative current collector 9.
  • the two electrodes 4, 5 are electrically connected via an external circuit 11 to a voltmeter measuring the voltage between the electrodes 4, 5.
  • Real electrodes usually require additions of binders and conductivity additives to electronically couple the volume.
  • the first active material 8 and the second active material 10 may consist of a single component or of several components.
  • the positive current collector 7 is made of aluminum in the illustrated embodiment, the negative current collector 9 made of copper.
  • lithium cobalt dioxide (LiCoO 2 ) is arranged as the first active material 8 on one surface of the positive current collector 7.
  • lithium nickel dioxide (LiCoO 2 ) manganese spinel (LiMn 2 O 4 ), NCM (LiNi 0 33Co 0 33Mn 0 33O 2 ) or a mixture of NCM and manganese spinel or another lithium -Metalloxid used.
  • the potential of the current collector 7, 9 is brought to each region in the electrode volume of the electrode 4, 5 via conductivity additives, for example.
  • the active material 8, 10 is connected via an "electron conductor" to the potential of the current collector (arrester).
  • the secondary lithium-ion battery is characterized by high energy density (gravimetric and volumetric).
  • the mode of operation of the secondary lithium-ion battery is based on a source voltage arising as a result of the different electrochemical potentials of lithium in the two electrodes 4, 5.
  • lithium ions are then shifted from one electrode to the other electrode.
  • positively charged lithium ions migrate through
  • the lithium ions form an intercalation compound (LixnC) with the carbon (graphite).
  • the lithium ions migrate back into the metal oxide formed as lithium cobalt dioxide and the electrons can flow via the external wiring 1 1 of the battery 1 positive electrode 4.
  • Real electrodes 4, 5 are in most cases coated on both sides, porous and have cover layers 12 on almost all active materials. Due to the required porosity, the cover layers 12 are also present in the electrode volume.
  • Battery cells 2 of secondary lithium batteries which are allowed to supply 3-4 V voltage, mostly only up to cell voltages ⁇ (not greater than) of a discharge end voltage VIs (V cell ⁇ VIs) shown in FIG. 2 in the range of about 2.0 to 2, 7 V are discharged. If more deeply discharged, various irreversible damage can occur, such as, for example: a) the electrochemical dissolution of the negative current collector 9 (example:
  • the lithiation of the positive current collector 7 (example aluminum arrester material, thereby including high volume work and structural instability), e) irreversible or passivating phase transformations in the active materials (example: manganese spinel) and f) the lithiation of conductivity additives in the positive electrode 4, including structural damage and mechanical stress.
  • Residual moisture in the battery cell 2 and other impurities affect the damage processes and damage kinetics.
  • the positive electrode 4 comprises the first electrode
  • lithium titanate Li 4 Ti 5 Oi 2
  • FIG. 2 shows, in a schematic representation, the profile 15 of the potential ⁇ p of the positive electrode 4 and the profile 16 of the potential ⁇ n of the negative electrode 5-measured in each case against lithium reference potential-during a discharging process of the battery cell 2 (curves 16, 17 of the discharge curves ).
  • FIG. 2 the course of the electrode potentials is given, as it would occur in a current non-inventive Li-ion cell.
  • Figure 15 shows schematically the potential of the positive electrode 4 as might occur with the use of a Ni / Co oxide.
  • the extension 22 of the curve 16 schematically indicates the profile of the potential of the negative electrode
  • the inventive delaying the harmful leaving of the potential window 19 is outlined. With continuous over-discharging, this condition would continue until the capacity reserves of the inserted component (s) are exhausted. This represents the stability / safety reserve of the invention.
  • the lithium titanate shown in FIG. 1 may be mentioned here.
  • This component has a redox potential of about 1.5V. Lithium potential. In normal operation of the cell, this component would be present in the negative electrode 5 in the lithiated state, then in the positive electrode 4 in the delithiated
  • lithium titanate can also be designed sufficiently fast kinetically to also accommodate discharge currents of high-performance battery cells.
  • the additional material 13, 14 thus results in the following additional property of the battery cell 2 according to the invention of the rechargeable battery 1:
  • Each of the electrodes 4, 5 is assigned a respective potential range 17, 18 of its electrical potential ⁇ , which enables a permanently reversible redox reaction of the active materials 8, 10, the battery cell 2 having at least one further material 13, 14 for forming an additional redox system, the two potentials of the electrodes 4, 5 when falling below a discharge Final voltage VIs by means of another redox reaction in each associated potential region 17, 18 - here in the common potential window 19- stable holds.
  • Each of the electrical potentials ⁇ passes in the course of discharge of the battery cell 2 in the common potential window 19 both potentials are kept stable by the further redox reaction in this common potential window 19 and the electrical potentials are kept stable by the further redox reaction at levels that are less deviate from each other by 0.1 V
  • the usable potential window 19 generally decreases.
  • the use of redox pairs of different potential position for each considered positive and negative electrode 4, 5 makes sense.
  • no discharge to 0 V is possible, but you still get a performance and safety advantage over standard cells, as most of the degeneration mechanisms remain off.
  • the cited invention may reduce the energy density of the battery cell 2 (depending on the weight and volume of the attached materials and the overall design of the cell components) since the additive added further materials 13, 14 are not involved in the actual cell reaction.
  • the invention may contribute to a longer useful life as damage mechanisms are bypassed.
  • this invention increases the degree of security of the battery cell 2, since over-discharge conditions of standard cells (connected to the potential curves 22, 23) for destruction, up to a mechanical destruction, the battery cell 2 can lead.
  • the invention is particularly useful with series-connected battery cells 2 (not shown) or to increase the inherent safety and performance to use reserves. Overdischarges in systems without single-voltage monitoring are major causes of capacity losses and increases in internal resistance. By avoiding these degeneration mechanisms, the life of the cells 2 increases and critical safety areas of the battery 1 are avoided.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Batteriezelle (2) einer wiederaufladbaren Batterie(1) mit einer ein erstes aktives Material (8) aufweisenden positiven Elektrode (4) und einer ein zweites aktives Material (10) aufweisenden negativen Elektrode (5), wobei jeder der Elektroden (4, 5) ein jeweiliger Potentialbereich (17, 18) ihres elektrischen Potentials zugeordnet ist, der einedauerhaft reversible Redoxreaktion der aktiven Materialien (8, 10) ermöglicht. Es ist vorgesehen, dass die Batteriezelle (2) mindestens ein weiteres Material (13, 14) zur Ausbildung eines zusätzlichen Redoxsystems,das mindestens eines der Potentiale der Elektroden (4, 5) mittels einer weiteren Redoxreaktion in seinem zugeordneten Potentialbereich (17, 18) stabil hält, aufweist. Die Erfindung betrifft weiterhin eine entsprechende wiederaufladbare Batterie (1) und ein entsprechendes Verfahren zum Ermöglichen einer Tiefentladung einer Batteriezelle (2).

Description

Beschreibung
Titel
Batteriezelle einer wiederaufladbaren Batterie, entsprechende Batterie und Ver- fahren zum Ermöglichen einer Tiefentladung der Batteriezelle
Die Erfindung betrifft eine Batteriezelle einer wiederaufladbaren Batterie mit einer ein erstes aktives Material aufweisenden positiven Elektrode und einer ein zwei- tes aktives Material aufweisenden negativen Elektrode, wobei jeder der Elektroden ein jeweiliger Potentialbereich ihres elektrischen Potentials zugeordnet ist, der eine dauerhaft reversible Redoxreaktion der aktiven Materialien ermöglicht.
Stand der Technik
Eine derartige Batteriezelle ist zum Beispiel als Batteriezelle einer sekundären Lithium-Ionen Batterie bekannt. Die positive Elektrode einer solchen Batteriezelle weist zum Beispiel Lithiumcobaltdioxid als erstes aktives Material und einen positiven Stromkollektor aus Aluminium auf und die negative Elektrode weist zum Beispiel Graphit als zweites aktives Material und einen negativen Stromkollektor aus Kupfer auf, wobei zwischen den Elektroden ein Separator angeordnet ist. Das erste aktive Material und das zweite aktive Material können dabei aus einer einzigen Komponente oder aus mehreren Komponenten bestehen. Batteriezellen sekundärer Lithium-Ionen Batterien (sekundäre Lithiumzellen, die kein Lithium-Metall enthalten) sind aktuell verwendete elektrische Energiespeicher und kommen derzeit zum Beispiel in tragbaren elektrischen Geräten wie Mobiltelefonen, Laptops, Camcordern, MP3-Spielern und Elektrohandwerkzeu- gen (Powertools) zum Einsatz. Der Einsatz dieser Batterien zum Speisen von elektrischen Antriebsmaschinen im Fahrzeugbereich ist ebenfalls schon reali- siert. Unter dem Begriff der sekundären Lithiumzellen fallen alle wiederaufladba- ren Lithiumzellen unterschiedlichster Geometrie und Zellchemie.
Die sekundäre Lithium-Ionen Batterie zeichnet sich gegenüber anderen Batterie- Technologien durch eine vergleichsweise hohe Energiedichte aus. Sie ist thermisch stabil, liefert über den Entladezeitraum eine im Wesentlichen konstante Spannung.
Das Aufladen dieses als wiederaufladbare Batterien ausgebildeten elektrischen Speichers geschieht mittels eines Ladegeräts oder im Speicher integrierter Ladeeinheiten. Beim Laden müssen unter anderem dem jeweiligen Zelltyp entsprechend spezifische maximale Ladestromwerte, Temperaturen und Ladeschlussspannungen zum Erhalt der Funktionsfähigkeit und für die Gewährleistung des sicheren Betriebs der Batteriezelle eingehalten werden. Beim Entladen müssen Zellparameter wie beispielsweise Stromlimits, Temperaturlimits und Entlade- schlussspannungen der einzelnen Batteriezellen überwacht und eingehalten werden. Wesentlich für das Entladen ist insbesondere das Einhalten der vom Hersteller vorgegebenen Entladeschlussspannung. Das Einhalten der Zellparameter erfordert elektronische Kontroll- und Schutzeinrichtungen, welche mit Kosten aber auch einem zusätzlichen Raumbedarf einhergehen.
Offenbarung der Erfindung
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Batteriezelle mindestens ein weiteres Material zur Ausbildung eines zusätzlichen Redoxsystems aufweist, das mindestens eines der Potentiale der Elektroden mittels einer weiteren Redoxreaktion in seinem zugeordneten Potentialbereich stabil hält. Ein derartiges zusätzliches
Redoxsystem ermöglicht somit eine Tiefentladung der Batteriezelle bis zu einer Spannung deutlich unterhalb einer vom Hersteller der Batterie vorgegebenen Entladeschlussspannung. Unter Tiefentladung wird hier die Entladung bis herunter zu einer Zellspannung von 0 V verstanden. Das zusätzliche Redoxsystem hält das Potential der mindestens einen Elektrode zumindest bei Unterschreiten der
Entladeschlussspannung mittels der weiteren Redoxreaktion in ihren zugeordne- ten Potentialbereichen stabil. Vorzugsweise hält das zusätzliche Redoxsystem beide Potentiale der Elektroden in ihren zugeordneten Potentialbereichen stabil.
Durch das mindestens eine weitere Material der Batteriezellen, also eine oder mehrere additive Zellkomponente(n), wird garantiert, dass die Potentiale der positiven und negativen Elektroden bei der Entladung innerhalb ihrer jeweiligen Potentialbereiche zum ordnungsgemäßen Betrieb der Batteriezelle (elektrochemische Stabilitätsfenster) bleiben. Herkömmliche Batteriezellen mit vorgegebener Entladeschlussspannung - wie sie zum Beispiel in Laptops oder in Elektrohandwerkzeugen (Powertools) verwendet werden - können durch eine Tiefentladung dagegen irreversibel geschädigt werden, wenn die vom Hersteller spezifizierten jeweiligen Potentialbereiche zum ordnungsgemäßen Betrieb beziehungsweise ein sich daraus ergebendes Spannungsfenster verlassen wird. Die damit verbundene„Sicherheitsreserve" dient unter anderem dazu, um asymmetrische Alterungsvorgänge der Elektroden abzupuffern. Besonders wichtig ist der Erfindungsinhalt auch für seriell verschaltete Batteriezellen bei denen nicht jede einzelne Batteriezelle hinsichtlich ihrer Spannungslage überwacht wird.
Bei einer erfindungsgemäßen Batteriezelle kann der Überwachungsaufwand durch die hier beschriebene weitere Redoxreaktion hingegen stark reduziert oder eine Überwachung vollständig weggelassen werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass jedes der elektrischen Potentiale im Verlauf einer Entladung der Batteriezelle in ein gemeinsames Potentialfenster gelangt und beide Potentiale durch die weitere Redoxreaktion in diesem gemeinsamen Potentialfenster stabil gehalten werden. Dabei ist insbesondere vorgesehen, dass die elektrischen Potentiale Φ durch die weitere Redoxreaktion auf Niveaus stabil gehalten werden, die um weniger als
0.3 V, bevorzugt um weniger als 0.2 V und besonders bevorzugt um weniger als 0.1 V, von einander abweichen. Das Potential Φp der positiven Elektrode ist dabei bevorzugt auf gleich hohem oder nur geringfügig höherem Niveau als das Potential Φn der negativen Elektrode. Dieser Fall hat den Vorteil, dass die Batterie- zelle bei etwa 0 - 0.3 V stabil und lagerfähig ist (Φp - Φn = 0 V ... 0.3 V) und weiterhin ein Kurzschluss keine wesentlichen Energiemengen gibt. Generell sind aber auch andere Potentiallagen von positiver und negativer Elektrode denkbar, so lange wie das Potentialfenster der Elektroden nicht verlassen wird. Theoretisch darf die Redoxreaktion an der positiven Elektrode auch auf tieferem Potential stattfinden als die der negativen Elektrode, so lange das gemeinsame Poten- tialfenster nicht verlassen wird.
Mit Vorteil ist vorgesehen, dass die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode und/oder ein Elektrolyt der Batteriezelle das weitere Material aufweist. Die Stabilisierung kann durch die weitere Redoxreaktion innerhalb der positiven und/oder negativen Elektrode aber auch innerhalb des Elektrolyten geschehen.
Insbesondere ist vorgesehen, dass die positive Elektrode weiterhin einen positiven Stromkollektor aus einem ersten Ableitermaterial und die negative Elektrode weiterhin einen negativen Stromkollektor aus einem zweiten Ableitermaterial aufweist. Insbesondere ist vorgesehen, dass der positive Stromkollektor und/oder das erste aktive Material und/oder der negative Stromkollektor und/oder das zweite aktive Material und/oder das Elektrolyt der Batteriezelle das weitere Material aufweist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass die wiederaufladbare Batterie eine sekundäre Lithium-Ionen Batterie ist. Aufgrund ihrer hohen spezifischen Energie- und Leistungsdichten sind Batteriezellen einer sekundären Lithium-Ionen Batterie (Lithium-Sekundärzellen) derzeit dabei alle möglichen Einsatzfelder für netzunabhängige elektrische Maschinen und Ge- rate zu erobern. Das Spektrum der eingesetzten Technologien ist dabei sehr groß. So kommen die unterschiedlichsten Materialien in den Batteriezellen zum Einsatz. Dies bezieht sich auf alle Komponenten der Zelle, so zum Beispiel die aktiven und passiven Materialien der positiven und negativen Elektroden, die Bestandteile des Elektrolyts beziehungsweise der Elektrolytlösung, Separatoren, die Stromkollektoren und Gehäusematerialien eines Gehäuses der Batteriezelle.
Die positive Elektrode der Batteriezelle einer sekundären Lithium-Ionen Batterie weist zum Beispiel Lithiumcobaltdioxid als erstes aktives Material und einen positiven Stromkollektor aus Aluminium auf und die negative Elektrode weist zum Beispiel Graphit als zweites aktives Material und einen negativen Stromkollektor aus Kupfer auf. Der Elektrolyt ermöglicht die Bewegung von positiv geladenen Lithium-Ionen. Zwischen den Elektroden ist der Separator angeordnet.
Darüber hinaus gibt es unterschiedlichste Bauformen von Batteriezellen, die nicht nur die äußere Geometrie sondern auch den inneren mechanischen Aufbau der
Zellen betreffen. Die eingesetzten positiven und negativen Elektroden können dabei zum Beispiel gewickelt, gestapelt oder sich auch generell in beliebiger Geometrie, getrennt durch einen Separator gegenüberstehen. Die Zelltypen sind zumeist auf spezifische Einsatzfelder optimiert, so zum Beispiel hohe Energiein- halte, wie unter andere bei Laptop-Zellen, oder hohe Leistungsabgaben, wie unter anderem bei Elektrohandwerkzeugen oder HEV Anwendungen (HEV: hybrid electric vehicle).
Als Bauformen der Batteriezellen kommen insbesondere folgende Formen in Frage: 18650, 26650, Sub-C oder andere zylindrische Gehäuse, Pouchzellen, prismatische Geometrie. Als Zelltypen kommen sowohl Li-Ionen, Li-Polymer und auch Zellen mit Lithiummetall und anorganische Elektrolytlösungen zum Einsatz.
Elektrochemisch aktive Substanzen sind insbesondere Graphite, amorpher Koh- lenstoff, Metalle, Legierungen, lithierbare Metalloxide, Phosphate, Sulfide, organische Speichersubstanzen, Schwefelverbindungen und Mischungen daraus.
Von besonderem Interesse sind Kombinationen von Aktivkomponenten welche große Lithium-Speicherkapazitäten und dabei eine große Zellspannung besitzen. Dies ermöglicht in der Folge große Energieinhalte für die Batteriezellen. Beispielhaft sei hier die wohlbekannte Materialkombination Graphit/Lithiumcobaltdioxid genannt, welche eine mittlere Zellspannung von etwa 3,6 - 3,8 V ermöglicht.
Aufgrund von Sicherheits- und Stabilitätsfragen sind derzeit positive Elektroden- materialien wie Nickel/Mangan/Cobalt-/Aluminium-Mischoxide, Lithium-Metall-
Phosphate oder auch Lithiummanganspinelle im Einsatz. Auch beliebige Mischungen daraus sind möglich und auch schon im realen Einsatz zu finden. Bei den negativen Elektroden kommen Graphite und amorphe Kohlenstoffe zum Einsatz, auch Hybridelektroden mit Lithium-Legierungsanteilen sind gebräuchlich. Li- thium-Legierungselektroden sind für die Zukunft geplant, dabei werden derzeit hauptsächlich Zinn, Silizium und deren Oxide als vielversprechende Legierungs- komponenten diskutiert. Für die Zukunft sind beispielsweise auch anorganische Elektrolytlösungen, ionische Flüssigkeiten und Legierungselektroden in der Entwicklung. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das weitere Material der Batteriezelle eine Lithiumverbindung ist. Das Beimengen von einer Lithiumverbindung (anorganisch oder auch organisch), welche nicht oder nur wenig zum Energieinhalt der Zelle beiträgt, aber das Potential der positiven und/oder negativen Elektrode im elektrochemisch stabilen Bereich hält, ist besonders vorteilhaft.
Mit besonderem Vorteil ist die Lithiumverbindung ein Lithium-Metalloxid, insbesondere Lithiumtitanat (Li4Ti5Oi2). Insbesondere wird das Lithium-Metalloxid, bevorzugt das Lithiumtitanat zur positiven und/oder negativen Elektrode beigege- ben. Bei Tiefentladung wird dann auf der Seite der positiven Elektrode Lithium aus dem Lithiumtitanat ausgelagert und auf der Seite der negativen Elektrode Lithium in das Lithiumtitanat eingelagert. Im geladenen Zustand der Batteriezelle wäre das Titanat auf der negativen Elektrode lithiert und auf der positiven Elektrode delithiert. Die Kinetik der Titanatladung beziehungsweise Titanatentladung ist dabei nicht ratenbestimmend, um zu gewährleisten dass beim Aus-
/Einlagerungspotentials dieses Additivs ein stabilisiertes Niveau (Haltepunkt) im Verlauf der Entladekurve auftritt. Wäre dies nicht der Fall, so würden die bekannten Schädigungen auf den Elektroden stattfinden. Für die hier beschriebene Funktionsweise kommen des weiteren sämtliche Lithiumverbindungen (wie zum Beispiel auch Metalloxide) als weiteres Material in Frage, welche im entladenen und/oder geladenen Zustand eine hinreichende chemische und elektrochemische Stabilität gewährleisten und mechanisch stabil sind und welche sich innerhalb des schädigungsfreien Potentialfensters der ver- wendeten aktiven Materialien auf der negativen und positiven Elektrode befindet.
Denkbare Alternativmaterialien des weiteren Materials sind zum Beispiel auch alle anderen lithierbaren Übergangsmetalloxide, -Phosphate, u.s.w., wie zum Beispiel Verbindungen aus Vanadium, Molybdän, Titan, Chrom, Niob, Rubidium, Mangan und Wolfram. Auch Mischoxide, Mischphosphate, Oxidgemische, Phos- phatgemische, organische Lithiumverbindungen und Kombinationen daraus sind als weitere Materialien einsetzbar. Es kommen in der positiven und negativen Elektrode insbesondere lokalisierte Redoxpartner zum Einsatz, die aus dem gleichen Basismaterial bestehen, aber auch verschiedene Redoxsysteme sind denkbar, Die Redoxsysteme sind ent- sprechend ihrer wirksamen Potentiallagen und Stabilitätsbereiche auszuwählen.
Alternativ ist vorgesehen, dass die Batteriezelle mindestens zwei weitere Materialien zur Ausbildung des Redoxsystems aufweist. Ein solches Redoxsystem wird zu dem Elektrolyt nahe oder innerhalb der positiven beziehungsweise der negativen Elektrode gegeben. Auch lithiumhaltige Verbindungen sind als weitere
Materialien verwendbar. Dies kann zum Beispiel durch die Aufnahme dieser Materialien in gelifizierten Elektrolyten auf der positiven bzw. negativen Seite des zwischen den Elektroden angeordneten Separators geschehen oder auch als Beigabe zu den festen Elektrodenkomponenten wie Binder, Aktivkomponenten oder Leitfähigkeitskomponenten. Beispielsweise können auch Redoxsysteme eingesetzt werden ähnlich der derzeit diskutierten Substanzen zum Überladeschutz. Beim Überladeschutz ist allerdings ein diffundieren dieser Substanzen zwischen positiver und negativer Elektrode erforderlich um einen fortlaufenden Shuttlemechanismus zu ermöglichen. Die potentialstabilisierenden Reaktionen müssen schnell genug ablaufen können, um ein Driften der Elektrodenpotentiale in Bereiche außerhalb des erlaubten Potentialfensters zu vermeiden.
Insbesondere ist vorgesehen, dass das Redoxsystem ein anorganisches Redoxsystem oder ein organisches Redoxsystem ist. Bevorzugt ist vorgesehen, dass das Redoxsystem ein mobiles Redoxsystem oder ein immobiles Redoxsystem ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine wiederaufladbare Batterie mit mindestens einer vorstehend genannten Batteriezelle. Die Batterie weist bevorzugt mehrere elektrisch in Serie geschaltete Batteriezellen auf.
Die Erfindung betrifft schließlich ein Verfahren zum Ermöglichen einer Tiefentladung von mindestens einer Batteriezelle einer wiederaufladbaren Batterie. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Batteriezelle eine ein erstes aktives Mate- rial aufweisende positive Elektrode und eine ein zweites aktives Material aufweisende negative Elektrode aufweist, wobei jeder der Elektroden ein jeweiliger Po- tentialbereich ihres elektrischen Potentials zugeordnet ist, der eine dauerhaft reversible Redoxreaktion der aktiven Materialien ermöglicht und wobei die Batteriezelle mindestens ein weiteres Material zur Ausbildung eines zusätzlichen Re- doxsystems aufweist, das mindestens eines der Potentiale der Elektroden mittels einer weiteren Redoxreaktion in seinem zugeordneten Potentialbereich stabil hält.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der Überwachungsaufwand durch die hier beschriebene weitere Redoxreaktion stark reduziert oder eine Überwa- chung vollständig weggelassen werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass jedes der elektrischen Potentiale im Verlauf einer Entladung der Batteriezelle in ein gemeinsames Potentialfenster gelangt und beide Potentiale durch die weitere Redoxreaktion in diesem gemeinsamen Potentialfenster stabil gehalten werden.
Insbesondere ist vorgesehen, dass die wiederaufladbare Batterie eine sekundäre Lithium-Ionen Batterie ist. Die Erfindung wird nachfolgend anhand der zugehörigen Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 den Aufbau einer Batteriezelle gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in schematischer Darstellung und
Fig. 2 ein Diagramm, bei dem die Spannung der Elektroden in Abhängigkeit von einem Ladezustand einer erfindungsgemäßen Batteriezelle im Vergleich zu einer Batteriezelle einer herkömmlichen sekundäre Lithium-Ionen Batterie aufgetragen ist.
Die Fig. 1 zeigt den schematischen Aufbau einer als sekundäre Lithium-Ionen Batterie (Lithium-Ionen-Akkumulator) ausgebildeten wiederaufladbaren Batterie 1 mit einer einzigen Batteriezelle 2. Die Batteriezelle 2 ist in einem Batteriegehäuse 3 der Batterie 1 angeordnet und weist eine positive Elektrode 4, eine negative Elektrode 5 und einen in der Batteriezelle 2 zwischen den Elektroden 4, 5 angeordneten Separator 6 auf. Die positive Elektrode 4 weist einen positiven Strom- kollektor 7 und ein erstes aktiven Material 8 an zumindest einer Oberfläche des positiven Stromkollektors 7 auf. Die negative Elektrode 5 weist einen negativen Stromkollektor 9 und ein zweites aktives Material 10 an zumindest einer Oberfläche des negativen Stromkollektors 9 auf. Die beiden Elektroden 4, 5 sind im Bei- spiel der Figur 1 über eine äußere Beschaltung 11 mit einem die Spannung zwischen den Elektroden 4, 5 messendes Spannungsmessgerät elektrisch verbunden. Reale Elektroden benötigen zumeist Zusätze von Bindern und Leitfähigkeitszusätzen, um das Volumen elektronisch anzukoppeln. Das erste aktive Material 8 und das zweite aktive Material 10 kann dabei aus einer einzigen Kompo- nente oder aus mehreren Komponenten bestehen.
Der positive Stromkollektor 7 besteht im gezeigten Ausführungsbeispiel aus Aluminium, der negative Stromkollektor 9 aus Kupfer. Auf der einen Oberfläche des positiven Stromkollektors 7 ist insbesondere Lithiumkobaltdioxid (LiCoθ2) als ers- tes aktives Material 8 angeordnet. Alternativ zur gezeigten Verwendung von Lithiumkobaltdioxid als erstes aktives Material 8 wird bevorzugt auch Lithiumnickeldioxid (LiCoO2), Manganspinell (LiMn2O4), NCM (LiNi033Co033Mn033O2) beziehungsweise eine Mischung aus NCM und Manganspinell oder ein anderes Lithium-Metalloxid verwendet.
Das Potential des Stromkollektors 7, 9 wird zum Beispiel über Leitfähigkeitsadditive zu jedem Bereich im Elektrodenvolumen der Elektrode 4, 5 gebracht. Das aktive Material 8, 10 ist über einen„Elektronenleiterpfad" an das Potential des Stromkollektors (Ableiters) angebunden.
Die sekundäre Lithium-Ionen Batterie zeichnet sich durch hohe Energiedichte (gravimetrisch und volumetrisch) aus.
Die Funktionsweise der sekundären Lithium-Ionen Batterie beruht auf einer in Folge der unterschiedlichen elektrochemischen Potentiale des Lithiums in den beiden Elektroden 4, 5 entstehenden Quellenspannung. Beim Ablauf der Zellreaktion werden dann Lithium-Ionen von der einen Elektrode in die andere Elektrode verschoben. Beim Ladevorgang wandern positiv geladene Lithium-Ionen (Li+-Ionen) durch ein
Elektrolyt hindurch von der positiven Elektrode 4 zwischen die Graphitebenen des zweiten aktiven Materials 10 der negativen Elektrode 5, während ein Ladestrom die Elektronen über die äußere Beschaltung 1 1 liefert; die Lithium-Ionen bilden mit dem Kohlenstoff (Graphit) eine Interkalationsverbindung (LixnC). Beim Entladen wandern die Lithium-Ionen zurück in das als Lithiumkobaltdioxid aus- gebildete Metalloxid und die Elektronen können über die äußere Beschaltung 1 1 der Batterie 1 positiven Elektrode 4 fließen.
Bei Anoden (negative Elektroden 5) mit Anodenmaterialien„hoher Spannungslage" gilt: Wesentlich für das Funktionieren der Interkalation ist die Ausbildung ei- ner schützenden Deckschicht 12 auf der negativen Elektrode 5, die für die kleinen Lithium-Ionen durchlässig, für Lösungsmittelmoleküle jedoch undurchlässig ist.
Reale Elektroden 4, 5 sind in den meisten Fällen beidseitig beschichtet, porös und weisen auf nahezu allen aktiven Materialien Deckschichten 12 auf. Durch die erforderliche Porosität sind die Deckschichten 12 auch im Elektrodenvolumen vorhanden.
Batteriezellen 2 von sekundären Lithium-Batterien, die 3-4 V Spannung liefern dürfen zumeist nur bis zu Zellspannungen < (nicht größer als) einer in Fig. 2 gezeigten Entladeschlussspannung VIs (Vzell < VIs) im Bereich von etwa 2,0 bis 2,7 V entladen werden. Wird tiefer entladen können verschiedene irreversible Schädigungen auftreten, wie beispielsweise: a) die elektrochemische Auflösung des negativen Stromkollektors 9 (Beispiel:
Kupfer-Ableiter, dadurch u.a. Kontaktverlust des zweiten aktiven Materials 10), b) die Auflösung der Deckschicht 12 auf der negativen Elektrode 5 mit Graphit als zweitem aktivem Material 10 (dadurch u.a. irreversibler Lithiumverlust während der Zyklisierung), c) die irreversible elektrochemische Reduktion des ersten aktiven Materials 8
(Beispiel: Lithium-Metall-Oxid, oder Lithium-Metall-Phosphat), d) die Lithierung des positiven Strom kollektors 7 (Beispiel Aluminium- Ableitermaterial, dadurch unter anderem starke Volumenarbeit und Strukturinstabilität), e) irreversible oder passivierende Phasenumwandlungen in den aktiven Materialien (Beispiel: Manganspinell) und f)die Lithierung von Leitfähigkeitszusätzen in der positiven Elektrode 4, dadurch unter anderem strukturelle Schädigungen und mechanischer Stress.
Alle genannten Effekte sind in ihrem Auftreten (Potentiallage, Schädigungsrate u.s.w.) zudem abhängig von dem Milieu in dem sie betrieben werden. Dies betrifft insbesondere die Art des Lösungsmittels und der darin enthaltenen Leitsalze (Elektrolytlösung) und sämtliche anderen Additive im Elektrolyten sowie in den Elektrodenmassen (hier z.B. Binder und Leitfähigkeitszusätze). Weiterhin können
Restfeuchtigkeiten in der Batteriezelle 2 und andere Verunreinigungen die Schädigungsprozesse und Schädigungskinetik beeinflussen.
Um eine diese Effekte vermeidende Tiefentladefähigkeit der erfindungsgemäßen Batteriezelle 2 zu erreichen umfasst die positive Elektrode 4 neben dem ersten
Aktiven Material 8 im Beispiel der Figur 1 auch Lithiumtitanat (Li4Ti5Oi2) als ein weiteres Material 13. Auf der einen Oberfläche des negativen Stromkollektors 9 ist neben Interkalation ermöglichendem Kohlenstoff in Form von Graphit als zweitem aktivem Material 10 ebenfalls auch Lithiumtitanat als ein weiteres Material 14 angeordnet. Dieses weitere Material 14 ist Teil der negativen Elektrode 5.
Die Figur 2 zeigt in einer schematischen Darstellung den Verlauf 15 des Potentials Φp der positiven Elektrode 4 und den Verlauf 16 des Potentials Φn der negativen Elektrode 5 - jeweils gegen Lithium-Referenzpotential gemessen - während eines Entladevorgangs der Batteriezelle 2 (Verlauf 16, 17 der Entladekurven).
Dabei muss gewährleistet sein, dass der jeweilige Verlauf 15, 16 des Potentials stets in einem jeweiligen Potentialbereich 17, 18 bleibt, um die dauerhaft reversible Redoxreaktion der aktiven Materialien 8, 10 zu gewährleisten. Durch das Einbringen des weiteren Materials 13, 14 (hier Li4Ti5Oi2) entsteht ein zusätzliches Redoxsystem, das die Potentiale der Elektroden 4, 5 nach Unterschreiten der
Differenz dieser Potentiale unter die Entladeschlussspannung VIs in einem gemeinsamen Potentialfenster 19 der Potentialbereichen 17, 18 auf einem ersten Niveau 20 des Potentials der positiven Elektrode 4 und einem zweiten Niveau 21 des Potentials der negativen Elektrode 5 stabil hält. Je nach Menge des zugegebenen weiteren Materials 13, 14 kann dieser Zustand mehr oder weniger lange gewährleistet werden.
In Fig. 2 ist weiterhin der Verlauf der Elektrodenpotentiale angeführt, wie er in einer derzeitigen nicht erfindungsgemäßen Li-Ionenzelle auftreten würde. Verlauf 15 zeigt schematisch das Potential der positiven Elektrode 4 wie es bei der Verwendung eines Ni/Co-Oxids auftreten könnte. Die Verlängerung 22 des Verlaufs 16 kennzeichnet schematisch den Verlauf des Potentials der negativen Elektrode
5, wie sie im Falle einer kohlenstoffbasierten Interkalationselektrode auftreten könnte. In Richtung großer Entladekapazitätswerte C ist das Verlassen des gemeinsamen Potentialfensters 19 von positiver bzw. negativer Elektrode 4, 5 skizziert, wie es beim Über-Entladen der herkömmlichen Batteriezelle 2 auftreten kann.
Daneben ist das erfindungsgemäße Verzögern des schädlichen Verlassene des Potentialfensters 19 skizziert. Bei fortlaufender Über-Entladung würde dieser Zustand bis zum Aufbrauchen der Kapazitätsreserven der eingefügten Komponen- te(n) andauern. Dies stellt die Stabilitäts-/Sicherheitsreserve der Erfindung dar.
Als Beispiel für ein in die positive und negative Elektrode 4, 5 eingefügtes weiteres Material 13, 14 sei hier das in Fig. 1 gezeigte Lithiumtitanat angeführt. Diese Komponente besitzt ein Redoxpotential von etwa 1 ,5V vs. Lithium-Potential. Im Normalbetrieb der Zelle wäre diese Komponente in der negativen Elektrode 5 im lithierten Zustand vorhanden, in der positiven Elektrode 4 dann im delithierten
Zustand. Lithiumtitanat ist zudem auch kinetisch hinreichend schnell auslegbar, um auch Entladeströme von Hochleistungs-Batteriezellen aufzunehmen.
Durch das weitere Material 13, 14 ergibt sich somit folgende zusätzliche Eigen- schaft der erfindungsgemäßen Batteriezelle 2 der wiederaufladbaren Batterie 1 :
Jeder der Elektroden 4, 5 ist ein jeweiliger Potentialbereich 17, 18 ihres elektrischen Potentials Φ zugeordnet, der eine dauerhaft reversible Redoxreaktion der aktiven Materialien 8, 10 ermöglicht, wobei die Batteriezelle 2 mindestens ein weiteres Material 13, 14 zur Ausbildung eines zusätzlichen Redoxsystems aufweist, das beide Potentiale der Elektroden 4, 5 bei unterschreiten einer Entlade- schlussspannung VIs mittels einer weiteren Redoxreaktion im jeweils zugeordneten Potentialbereich 17, 18 - hier im gemeinsamen Potentialfenster 19- stabil hält. Jedes der elektrischen Potentiale Φ gelangt im Verlauf einer Entladung der Batteriezelle 2 in das gemeinsame Potentialfenster 19 wobei beide Potentiale durch die weitere Redoxreaktion in diesem gemeinsamen Potentialfenster 19 stabil gehalten werden und die elektrischen Potentiale durch die weitere Redoxreaktion auf Niveaus stabil gehalten werden, die um weniger als 0.1 V von einander ab- weichen.
Will man auch das Auflösen der Deckschicht 12 auf der negativen Elektrode 5 verhindern, verringert sich das nutzbare Potentialfenster 19 im Allgemeinen. Für diesen Fall ist die Verwendung von Redoxpaaren unterschiedlicher Potentiallage für die je betrachtete positive und negative Elektrode 4, 5 sinnvoll. In diesem Falle ist keine Entladung auf 0 V möglich, man erhält aber immer noch einen Performance- und Sicherheitsvorteil gegenüber Standardzellen, da ein Großteil der Degenerationsmechanismen ausgeschaltet bleiben. Durch die angeführte Erfindung verringert sich möglicherweise die Energiedichte der Batteriezelle 2 (in Abhängigkeit vom Gewicht und Volumen der beigefügten Materialien und dem Gesamtdesign der Zellkomponenten), da die additiv eingefügten weiteren Materialien 13, 14 nicht an der eigentlichen Zellreaktion beteiligt sind. Betrachtet man allerdings lange Zell-/Batterielaufzeiten, so kann die Erfin- düng zu einer längeren Nutzungsdauer beitragen, da Schädigungsmechanismen umgangen werden. Weiterhin ist zu beachten, dass auch aktuelle Zelltypen auf dem Markt zumeist nicht ohne Überschüsse an Aktivmaterialien auskommen, um eine sichere und stabile Tarierung der Batteriezelle 2 auf Dauer zu gewährleisten. Dieser Aufwand kann gegebenenfalls durch die hier beschriebene Erfindung im Gegenzug eingeschränkt werden. Weiterhin erhöht diese Erfindung den Sicherheitsgrad der Batteriezelle 2, da Überentladezustände von Standardzellen (verbunden mit den Potentialverläufen 22, 23) zur Zerstörung, bis hin zu einer mechanischen Zerstörung, der Batteriezelle 2 führen können. Die Erfindung ist insbesondere bei serienverschalteten Batteriezellen 2 (nicht gezeigt) sinnvoll oder zur Erhöhung der inhärenten Sicherheits- und Performance- reserven zu gebrauchen. Überentladungen sind bei Systemen ohne Einzelspannungsüberwachung wesentliche Ursachen für Kapazitätsverluste und Innenwi- derstandserhöhungen. Bei Vermeidung dieser Degenerierungsmechanismen erhöht sich die Lebensdauer der Zellen 2 und kritische Sicherheitsbereiche der Batterie 1 werden vermieden.

Claims

Ansprüche
1 . Batteriezelle einer wiederaufladbaren Batterie (1 ) mit einer ein erstes aktives
Material (8) aufweisenden positiven Elektrode (4) und einer ein zweites aktives Material (10) aufweisenden negativen Elektrode (5), wobei jeder der Elektroden (4, 5) ein jeweiliger Potentialbereich (17, 18) ihres elektrischen Potentials (Φ) zugeordnet ist, der eine dauerhaft reversible Redoxreaktion der aktiven Materialien (8, 10) ermöglicht, gekennzeichnet durch ein weiteres
Material (13, 14) zur Ausbildung eines zusätzlichen Redoxsystems, das mindestens eines der Potentiale der Elektroden (4, 5) mittels einer weiteren Redoxreaktion in seinem zugeordneten Potentialbereich (17, 18) stabil hält.
2. Batteriezelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass jedes der elektrischen Potentiale im Verlauf einer Entladung der Batteriezelle (2) in ein gemeinsames Potentialfenster (19) gelangt und beide Potentiale durch die weitere Redoxreaktion in diesem gemeinsamen Potentialfenster (19) stabil gehalten werden.
3. Batteriezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrischen Potentiale durch die weitere Redoxreaktion auf Niveaus (20, 21 ) stabil gehalten werden, die um weniger als 0.3 V von einander abweichen.
4. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode (4) und/oder die negative Elektrode (5) und/oder ein Elektrolyt der Batteriezelle (2) das weitere Material (13, 14) aufweist.
5. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dass die positive
Elektrode (4) weiterhin einen positiven Stromkollektor (7) aus einem ersten Ableitermaterial und die negative Elektrode (5) weiterhin einen negativen Stromkollektor (9) aus einem zweiten Ableitermaterial aufweist.
6. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die wiederaufladbare Batterie (1 ) eine sekundäre Lithium- Ionen Batterie ist.
7. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Material (13, 14) der Batteriezelle eine Lithium- Verbindung ist.
8. Batteriezelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithiumverbindung ein Lithium-Metalloxid, insbesondere Lithiumtitanat ist.
9. Batteriezelle nach einem der Ansprüchel bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Batteriezelle (2) mindestens zwei weitere Materialien (13, 14) zur Ausbildung des Redoxsystems aufweist.
10. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Redoxsystem ein anorganisches Redoxsystem oder ein organisches Redoxsystem ist.
1 1 . Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Redoxsystem ein mobiles Redoxsystem oder ein immobi- les Redoxsystem ist.
12. Wiederaufladbare Batterie mit mindestens einer Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
13. Verfahren zum Ermöglichen einer Tiefentladung von mindestens einer Batteriezelle einer wiederaufladbaren Batterie, wobei die Batteriezelle eine ein erstes aktives Material aufweisende positive Elektrode und eine ein zweites aktives Material aufweisende negative Elektrode aufweist und wobei jeder der Elektroden ein jeweiliger Potentialbereich ihres elektrischen Potentials zugeordnet ist, der eine dauerhaft reversible Redoxreaktion der aktiven Materialien ermöglicht, wobei die Batteriezelle mindestens ein weiteres Material zur Ausbildung eines zusätzlichen Redoxsystems aufweist, das mindestens eines der Potentiale der Elektroden mittels einer weiteren Redoxreaktion in seinem zugeordneten Potentialbereich stabil hält.
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