CN111033816A - 非水电解液电池和通信设备 - Google Patents
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Abstract
非水电解液电池具备：包含二氧化锰和碳材料的正极；包含锂或锂合金的负极；非水电解液；以及收容正极、负极和非水电解液的容器，在使用波长514.5nm的氩激光对正极实施拉曼光谱分析而测定的光谱中，出现于1330cm‑1附近的峰的强度ID与出现于1580cm‑1附近的峰的强度IG的峰强度比ID/IG的平均值满足0.5≤ID/IG≤1.3的关系，正极的质量M1与非水电解液的质量M2的质量比M2/M1满足0.22≤M2/M1的关系。
Description
技术领域
本公开涉及非水电解液电池和具备该非水电解液电池的通信设备。
背景技术
正极使用二氧化锰、负极使用锂金属或锂合金、电解液使用非水电解液的扁平形非水电解液一次电池能够长期保持稳定的特性，因此用于存储器备份等的主电源。此外，近年来传输距离达到10千米的被称为LPWA(Low Power Wide Area低功耗广域)的通信技术不断普及。正在研究将扁平形非水电解液电池应用于进行该LPWA用通信的通信设备。通过该应用，期待能够得到长期稳定的特性，有助于设备寿命的可靠性提高。
作为进行LPWA用通信的通信设备的例子，可以列举智能电表。现在，智能电表在世界各国不断普及。此外，近年来LPWA通信技术不仅限于智能电表，LPWA通信技术也开始应用于农业用的水位传感器、水温传感器等这样的环境传感器等，在日本国内也正在导入。由此，可以预期LPWA通信用设备今后具有多种用途，可以认为普及不断扩大。
并且，在这些LPWA用通信设备中，在电流区域中要求达到数十mA的脉冲放电特性。现有的扁平形非水电解液一次电池虽然可靠性优异，但是由于标准放电电流小于1mA，所以脉冲放电时电压下降大，难以满足上述特性。因此，为了抑制放电时的电压下降，着眼于正极颗粒的固体电子传导性，进行了改善的尝试。例如，研究了一种技术，使用作为拉曼光谱强度之比的ID/IG不同的碳材料，控制碳材料的结晶性，改善电子传导性。
例如在专利文献1中，在作为正极导电剂的石墨颗粒的表面将拉曼光谱强度比满足0.3≤ID/IG的碳材料形成为覆盖层，尝试了重负荷特性的改善。如果在石墨颗粒的表面将结晶性低的碳材料形成为覆盖层，则推测为改善了固体内的电子传导路径。因此，能够改善放电特性。
此外，在专利文献2中，不进行拉曼分析而通过XRD分析来计算石墨化度，使用结晶性不同的碳材料，制作扁平型非水电解液电池。具体地说，通过调查石墨的(002)面的衍射峰强度的变化，计算(002)面的晶体间距离d002来定义石墨化度。可以认为由于石墨化度越高，石墨的晶体结构越高，所以进行了结晶化。
此外，在非专利文献1中，对每种碳材料报告了石墨化度和d002的值。图6表示在非专利文献1中记载的图(示出关于各种碳材料的石墨化度P1与平均面间隔d002的相关关系的图)。
专利文献1：日本特开2005-85569号公报
专利文献2：日本特开2011-249216号公报
非专利文献1：Michio,Inagaki.&Feiyu Kang.Material Science andEngineering of Carbon:Characterization,(2016)Chapter 2.(P20)
但是，在专利文献1中，由于碳材料的表面以外的大部分由石墨构成，所以石墨的比例过大，电解液难以渗入颗粒内部，放电时锂离子的通过路径(电解液路径)不足。因此，如果将在专利文献1中记载的电池用于LPWA用通信设备，则上述锂离子的通过路径支配脉冲放电时的电压下降。因此，在专利文献1的技术中，难以得到充分的脉冲放电特性。
此外，在专利文献2中，结论是石墨化度为0.6～0.8的碳材料对放电特性的提高有效，但是具有这种石墨化度的碳材料用于扁平型非水电解液电池也存在问题。
如果参照在非专利文献1中记载的图6，则在专利文献2中报告的碳材料的石墨化度为0.6～0.8，相当于气相生长碳纤维(VGCF)、焦炭、人造石墨、热解碳(Pyrolyticcarbon)、即热分解石墨。气相生长碳纤维具有优异的导电性，但是材料单价为10,000～100,000日元/kg，成本高。焦炭也是杂质多的碳材料，难以在保持电池的质量的基础上使用。由此，作为具体的备选，可以列举的是比天然石墨结晶性低的人造石墨或热解碳等作为现实的备选，但是它们均为分类为石墨的材料，凝聚性高，锂离子的通过路径不足，难以得到充分的脉冲放电特性。
如上所述，在现有技术中，虽然改进了碳材料的结晶性并改善了重负荷特性，但是由于碳材料的组成大致为石墨，所以锂离子的通过路径不足，扩散阻力增加。其结果，数十mA级的脉冲放电时，放电特性大幅度下降，因此难以将扁平型非水电解液电池应用于LPWA用通信设备。
发明内容
本公开的目的在于提供能够改善数十mA级的脉冲放电特性的非水电解液电池和具备该非水电解液电池的通信设备。
为了解决上述课题，本公开的非水电解液电池具备：包含二氧化锰和碳材料的正极；包含锂或锂合金的负极；非水电解液；以及收容正极、负极和非水电解液的容器，在使用波长514.5nm的氩激光对正极实施拉曼光谱分析而测定的光谱中，出现于1330cm-1附近的峰的强度ID与出现于1580cm-1附近的峰的强度IG的峰强度比ID/IG的平均值满足0.5≤ID/IG≤1.3的关系，正极的质量M1与非水电解液的质量M2的质量比M2/M1满足0.22≤M2/M1的关系。
本公开的通信设备具备上述非水电解液电池。
根据本公开，能够改善数十mA级的脉冲放电特性。另外，并不一定限定在此记载的效果，可以是本公开中记载的任意一种效果或与它们不同的效果。
附图说明
图1是示出本公开一种实施方式的电池的构成的一个例子的剖视图。
图2A是示出本公开一种实施方式的变形例1的电池构成的一个例子的剖视图。图2B是示出本公开一种实施方式的变形例2的电池构成的一个例子的剖视图。
图3是示出智能电表的构成的一个例子的框图。
图4是示出正极颗粒1、4的拉曼光谱的图。
图5是示出假定LPWA通信设备的脉冲放电曲线的图。
图6是示出各种碳材料的石墨化度P1与平均面间隔d002的相关关系的图。
具体实施方式
按照如下顺序对本技术的实施方式和应用例进行说明。
1实施方式(扁平形非水电解液电池的例子)
2应用例(智能电表的例子)
<1实施方式>
[电池的构成]
首先，对本公开一种实施方式的电池构成的一个例子进行说明。
图1示出本公开一种实施方式的电池构成的一个例子。本公开一种实施方式的电池是所谓的扁平形非水电解液电池(有时也称为纽扣形或硬币形非水电解液电池)，其具备：圆板状的正极11、圆板状的负极12、隔膜13、非水电解液(未图示)和收容它们的纽扣形的容器14。
容器14具备正极罐14A和负极杯14B，通过组合正极罐14A和负极杯14B，形成用于收容正极11、负极12、隔膜13和非水电解液的收容空间。正极罐14A具有圆形状的底部和从该底部的周向边缘向上方直立的侧壁部。在正极罐14A的底部的内侧面设置有导电层15。负极杯14B具有圆形状的顶部和从该顶部的周向边缘向下方直立的侧壁部，该侧壁部的前端部向该侧壁部的外侧折返。
在正极罐14A内收容有正极11，在负极杯14B内收容有负极12。收容在正极罐14A内的正极11和收容在负极杯14B内的负极12隔着隔膜13对置。正极罐14A和负极杯14B的内部由作为液状的电解质的非水电解液充满，正极罐14A和负极杯14B的周向边缘部通过隔着垫圈16铆接而密封。
(正极)
正极11包含作为正极活性物质的二氧化锰和作为导电剂的碳材料。碳材料在使用波长514.5nm的氩激光对正极11实施拉曼光谱分析而测定的光谱中，满足以下关系。即，出现于1330cm-1附近的峰(D带)的强度ID和出现于1580cm-1附近的峰(G带)的强度IG的峰强度比ID/IG的平均值满足0.5≤ID/IG≤1.3的关系。如果峰强度比ID/IG的平均值满足上述关系，则碳材料的石墨化度低，因此正极11内部的锂离子的路径增加，能够改善数十mA级的脉冲放电特性。
峰强度比ID/IG的平均值满足上述关系的碳材料例如是活化炭黑单体或活化炭黑与天然石墨的混合物。活化炭黑是指利用炭黑的前体在水蒸气或二氧化碳中以900℃以上的温度进行了热处理反应(C+H2O→CO+H2或C+CO2→2CO)的炭黑，具有空隙多且比表面积大的特征。活化炭黑的ID/IG的平均值依赖于活化反应时的温度，但是大致是1.0～1.5左右的炭黑。如果混合该活化炭黑和天然石墨，则ID/IG根据混合量而减少，因此优选通过与天然石墨混合，以成为0.5≤ID/IG≤1.3的方式合成碳材料而用于正极11。
作为二氧化锰，例如能够使用结晶不同的各种MnO2中的至少一种。更具体地说，能够使用α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2等中的至少一种，从负荷特性的观点出发，优选使用β-MnO2。但是，二氧化锰并不限定于上述材料。
二氧化锰与碳材料的质量比(二氧化锰：碳材料)优选为90：10～97：3。如果二氧化锰的质量比为90以上，则正极11中的正极活性物质的量为特别充分的量，因此能够抑制电池容量的下降。另一方面，如果二氧化锰的质量比为97以下，则正极11中的碳材料的量为特别充分的量，因此能够特别改善数十mA级的脉冲放电特性。另外，在本说明书中，使用“～”所示的数值范围包含“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值。
从成型性的观点出发，正极11优选还包含粘合剂。粘合剂的种类没有特别规定，但是从提高成型性的观点出发，粘合剂优选包含氟系树脂，其中优选包含聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVdF)中的至少一种。
正极11中的氟系树脂的含量为1.4质量％以上且小于10质量％。如果氟系树脂的含量为1.4质量％以上，则能够确保正极11的良好的机械强度。另一方面，如果氟系树脂的含量小于10质量％，则能够抑制放电容量的减少。
正极11的质量M1与非水电解液的质量M2的质量比M2/M1满足0.22≤M2/M1，优选满足0.22≤M2/M1≤0.40的关系。峰强度比ID/IG的平均值满足上述关系的碳材料的电解液吸收量大。但是，如果质量比M2/M1小于0.22，则非水电解液相对于正极11的量过少，在碳材料中产生电解液的吸收不均。因此，有可能不能改善数十mA级的脉冲放电特性。如果质量比M2/M1超过0.40，则非水电解液相对于正极11的量过多，有可能在生产线上电解液溢出或电池的总高度变高而不满足尺寸规格。
电池的外径D1与开路电压(Open Circuit Voltage：OCV)为3.2V时的正极11的外径D2的外径比D2/D1优选满足0.8≤D2/D1的关系，更优选满足0.8≤D2/D1≤0.9的关系。如果外径比D2/D1满足0.8≤D2/D1的关系，则能够改善数十mA级的脉冲放电特性。另一方面，如果外径比D2/D1满足D2/D1≤0.9的关系，则能够充分确保电池的部件与正极11的间隙，能够抑制放电时因电池的部件妨碍正极11的膨胀。
(负极)
负极12包含锂金属或锂合金。锂合金可以包含铝、锡、硅和镍中的至少一种作为金属添加物。
(非水电解液)
非水电解液包含非水溶剂(有机溶剂)和电解质盐。作为非水溶剂例如能够使用高沸点溶剂、低沸点溶剂或高沸点溶剂与低沸点溶剂的混合物。特别是从导电率的观点出发，作为高沸点溶剂优选使用环状碳酸酯，作为低粘度溶剂优选使用醚化合物。作为环状碳酸酯例如能够使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种。作为醚化合物例如能够使用1,2-二甲氧基乙烷(单甘醇二甲醚)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、甲氧基乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯和1,3-二氧戊环中的至少一种。从负荷特性或使用温度范围的观点出发，作为非水溶剂优选使用碳酸亚丙酯和1,2-二甲氧基乙烷。碳酸亚丙酯与1,2-二甲氧基乙烷的质量比(碳酸亚丙酯：1,2-二甲氧基乙烷)优选为1：1～3：1。如果碳酸亚丙酯与1,2-二甲氧基乙烷的质量比为上述范围，则能够特别改善数十mA级的脉冲放电特性。
作为溶质的电解质盐例如可以列举的是：低级羧酸锂、卤化锂、硝酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、硼氟化锂、氯硼烷酸锂、含氟烷基磺酰亚胺锂、六氟砷酸锂、六氟锑酸锂、四苯基硼酸锂、双草酸硼酸锂、LiCnF2n+1SO3(n≥1)等，它们可以单独使用，也可以两种以上混合使用。特别是从成本、导电性、长期可靠性的观点出发，电解质盐优选至少含有高氯酸锂。
非水电解液中的高氯酸锂的含量优选为4质量％以上且10质量％以下。如果电解质盐的含量为4质量％以上，则能够特别改善数十mA级的脉冲放电特性。另一方面，如果电解质盐的含量为10质量％以下，则能够抑制电池的低温特性的下降。如果考虑到低温放电特性的平衡，则非水电解液中的高氯酸锂的含量优选为4质量％以上且7质量％以下。
(隔膜)
作为隔膜13例如能够使用多孔膜或无纺布等，如果从抑制内部短路的观点出发，则优选无纺布。作为隔膜13的材质例如使用聚乙烯、聚丙烯、甲基戊烯聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚苯硫醚中的至少一种树脂。但是，隔膜13的结构和材质并不特别规定为上述结构和材质。为了提高隔膜13的吸液性，可以在隔膜13的表面涂布表面活性剂等。
(垫圈)
从密封特性的观点出发，作为垫圈16优选聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚苯硫醚，但是没有特别限定于这些材料。
(正极罐、负极杯)
正极罐14A、负极杯14B例如分别包含不锈钢或铝等金属。正极罐14A作为正极11的集电体发挥功能，负极杯14B作为负极12的集电体发挥功能。
(正极罐)
正极罐14A作为正极11的集电体发挥功能。正极罐14A的材质没有特别限定，但是能够使用SUS316、SUS430、SUS444等不锈钢，也可以在表面实施镀敷等。
(负极杯)
负极杯14B作为负极12的集电体发挥功能。负极杯14B的材质没有特别限定，但是能够使用铁或SUS316、SUS430、SUS444等不锈钢，也可以在表面实施镀敷等。
(导电层)
导电层15设置在正极11与正极罐14A的底部之间。通过这样设置有导电层15，能够特别改善数十mA级的脉冲放电特性。导电层15优选具有大致圆形状。导电层15包含导电粒子的粉末。导电粒子没有特别限定，但是能够使用碳粒子或银粒子等金属粒子等。另外，在本实施方式中，对电池具备导电层15的情况进行说明，但是电池也可以不具备导电层15。导电层15通过在正极罐14A的底部的内侧面涂布导电涂料而形成。作为导电涂料优选碳糊剂或银糊剂。
导电层15优选与正极11的底面接触的面积S1与正极11的底面积S2的面积比S1/S2满足0.72≤S1/S2的关系。如果面积比S1/S2满足0.72≤S1/S2的关系，则能够特别改善数十mA级的脉冲放电特性。
[电池的制造方法]
接着，说明本公开一种实施方式的电池的制造方法的一个例子。
首先，将圆板状的负极12收容在负极杯14B内。接着，混合作为正极活性物质的二氧化锰、作为导电剂的碳材料、粘合剂以及水等溶剂，进行加热处理使溶剂蒸发干燥来制作圆板状的正极11。接着，在正极罐14A的底部的内侧面涂布导电涂料，在形成大致圆形状的导电层15之后，将正极11收容于正极罐14A。
接着，在负极12的周向边缘部配置垫圈16，在向负极杯14B注入非水电解液之后，隔着隔膜13相对配置负极12和正极11，隔着垫圈16通过铆接来密封正极罐14A和负极杯14B。通过上述方式，得到作为目标的电池。
[效果]
一种实施方式的电池具备：正极11、负极12、隔膜13、非水电解液和收容它们的纽扣形的容器14。在使用波长514.5nm的氩激光对正极11实施拉曼光谱分析而测定的光谱中，出现于1330cm-1附近的峰的强度ID与出现于1580cm-1附近的峰的强度IG的峰强度比ID/IG的平均值满足0.5≤ID/IG≤1.3的关系。此外，正极11的质量M1与非水电解液的质量M2的质量比M2/M1满足0.22≤M2/M1的关系。由此，能够改善数十mA级的脉冲放电特性。此外，正极11通过包含峰强度比ID/IG的平均值高的(0.5≤ID/IG≤1.3)碳材料作为导电剂，能够提高正极11的电导性。
[变形例]
(变形例1)
如图2A所示，负极12具有与正极11对置的对置面，可以在该对置面还具备由包含锂-铝合金的微粉末构成的微粉层17。在采用了这种构成的情况下，能够改善低温下的脉冲特性。微粉层17通过在上述对置面贴附铝箔而形成。
(变形例2)
如图2B所示，可以还具备收容正极11的底面侧的环部件18，正极罐14A的底部的内侧面和环部件18被焊接。在采用这种构成的情况下，能够抑制电池的放电时的内部接触(正极罐14A与正极11电接触)的下降，从而能够抑制集电效果的下降。另外，在本变形例中，说明了在正极罐14A的底部与正极11之间设置有导电层15的构成，但是也可以不设置导电层15。
环部件18例如包括不锈钢等金属。环部件18例如是具有L形的剖面的环，具体地说，具备与正极11的圆周面贴紧的圆环状的周壁部和从该周壁部的内侧面的下端向周壁部的中心方向突出的突出部，该突出部焊接于正极罐14A的底部的内侧面。正极11的底面经由环部件18的孔部与导电层15接触。环部件18嵌入正极11。
导电层15的周向边缘优选位于正极罐14A的底部与环部件18之间，或者位于环部件18的外侧。但是，导电层15的周向边缘也可以位于环部件18的内侧。
<2应用例>
图3示出智能电表100的构成的一个例子。智能电表100是LPWA用通信设备的一个例子，其具备：电源板101、计测电路102、寄存器板103和通信接口板104。
电源板101具备上述一种实施方式或其变形例的电池，向计测电路102、寄存器板103和通信接口板104供给电力。计测电路102以数字方式计测使用电力。
寄存器板103具备微控制器和存储器等，执行进行费用设定等的软件、安全算法等。因此，在本应用例的智能电表100中能够装入在现有的模拟式智能电表中难以实现的多种功能。
通信接口板104通过LPWA通信方式将使用电量等信息向电力公司、其中继装置或基站发送。在本应用例的智能电表100中，与现有的模拟式智能电表不同，能够通过由通信接口板104进行通信，实现使用电量的检查诊断的自动化。
如上所述，智能电表100通过电源板101所具备的上述一种实施方式或其变形例的电池，能够改善采用了LPWA通信方式的智能电表100的放电特性。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本公开，但是本公开并不仅限于这些实施例。
按照如下顺序对实施例进行说明。
i包含不同的碳材料作为导电剂的正极颗粒
ii使峰强度比ID/IG和质量比M2/M1等变化的实施例、比较例
iii在锂表面贴附有铝箔的实施例
iv使电池外径D1与正极颗粒外径D2的外径比D2/D1变化的实施例
v使导电层的接触面积S1与正极颗粒的底面积S2的面积比S1/S2变化的实施例
<i包含不同的碳材料作为导电剂的正极颗粒>
[正极颗粒1]
首先，通过混合β-MnO2(正极活性物质)、天然石墨(导电剂)和PTFE(粘合剂)，制作了正极混合物。另外，β-MnO2和天然石墨以质量比混合成β-MnO2：天然石墨＝95：5。接着，使用该正极混合物制作了正极颗粒。
[正极颗粒2]
作为导电剂使用了人造石墨，除此以外以与正极颗粒1同样的方式制作了正极颗粒2。
[正极颗粒3]
将活化炭黑和人造石墨以质量比混合成活化炭黑：人造石墨＝1：1而得到混合物。除了将该混合物用作导电剂以外以与正极颗粒1同样的方式制作了正极颗粒3。
[正极颗粒4]
除了作为导电剂使用了活化炭黑以外以与正极颗粒1同样的方式制作了正极颗粒4。
(峰强度比ID/IG的平均值的评价)
首先，使用波长514.5nm的氩激光对正极颗粒实施了拉曼光谱分析。具体地说，聚焦于正极颗粒的中央部，每隔1μm取一点，在200μm×100μm的视野中，在20,000点实施了拉曼光谱分析。图4示出正极颗粒1、4的拉曼光谱。接着，根据各点的分析结果求出出现于1330cm-1附近的峰的散射光谱强度ID和出现于1580cm-1附近的峰的散射光谱强度IG，计算了20,000点的峰强度比ID/IG。接着，简单地对计算出的20,000点的峰强度比ID/IG进行平均(算术平均)而求出了峰强度比ID/IG的平均值。
表1示出正极颗粒1～4的峰强度比ID/IG的平均值的评价结果。
[表1]
从表1可以看出，峰强度比ID/IG的平均值根据作为导电剂的碳材料的种类而不同，天然石墨、人造石墨各自的峰强度比ID/IG的平均值小于0.5，与此相对，活化炭黑和天然石墨的混合物、活化炭黑各自的峰强度比ID/IG的平均值为0.5以上。
<ii使峰强度比ID/IG和质量比M2/M1等变化的实施例、比较例>
[实施例1]
<负极的制作>
在对SUS430材料实施了镀镍的负极杯中，一边对锂进行冲压成型一边进行贴附，并且进行了调整以使锂金属的厚度为0.84mm、直径为16.5mm。
<非水电解液的调制>
将碳酸亚丙酯(PC)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)以质量比混合成PC：DME＝2：1，在制备了混合溶剂后，使高氯酸锂溶解于该混合溶剂，从而制备了非水电解液。此时，调整了高氯酸锂的添加量，以使非水电解液中的高氯酸锂为7质量％。
<电池的组装>
首先，对负极杯上的锂配置厚度190μm的隔膜，从杯和隔膜上覆盖垫圈，由此制作了半单元电池。在向制作的半单元电池的隔膜侧滴下电解液之后，配置正极颗粒并再次进行吸液。另外，作为正极颗粒使用了正极颗粒3。此外，将非水电解液的质量M2相对于正极颗粒的质量M1的比率M2/M1设定为0.351。
此后，将正极罐覆盖于半单元电池，利用卷边器制作了扁平形非水电解液电池(以下仅称为“电池”)。另外，作为正极罐使用了在底部的内侧面涂布导电涂料而形成有圆形状的导电层的正极罐。此外，将电池的外径(直径)调整为20mm，将厚度调整为3.2mm。
[实施例2]
作为正极颗粒使用了正极颗粒4。使非水电解液的质量M2相对于正极颗粒的质量M1的质量比M2/M1为0.394。除此以外以与实施例1同样的方式得到电池。
[实施例3～5、比较例6]
除了使非水电解液的质量M2相对于正极颗粒的质量M1的质量比M2/M1为0.220、0.230、0.400、0.201以外以与实施例2同样的方式得到电池。
[实施例6～8]
使用了将PC和DME以质量比混合成PC：DME＝1：1、1：2、3：1的混合溶剂。此外，使非水电解液的质量M2相对于正极颗粒的质量M1的质量比M2/M1为0.332。除此以外以与实施例2同样的方式得到电池。
[实施例9、10]
使用了将PC和DME以质量比混合成PC：DME＝2：1的混合溶剂。此外，调整了高氯酸锂的添加量以使非水电解液中的高氯酸锂为4质量％、10质量％。除此以外以与实施例6同样的方式得到电池。
[实施例11～13]
除了将β-MnO2和活化炭黑以质量比混合成β-MnO2：活化炭黑＝90：10、96：4、97：3以外以与正极颗粒1同样的方式制作了正极颗粒。除了使用以上述方式制作的正极颗粒以外以与实施例5同样的方式得到电池。
[比较例1]
作为正极颗粒使用了正极颗粒1。在正极罐的底部的内侧面和正极颗粒之间未形成导电层。使非水电解液的质量M2相对于正极颗粒的质量M1的比率M2/M1为0.201。除此以外以与实施例1同样的方式得到电池。
[比较例2]
除了在正极罐的底部的内侧面与正极颗粒之间形成有导电层以外以与比较例1同样的方式得到电池。
[比较例3]
作为正极颗粒使用了正极颗粒2。使非水电解液的质量M2相对于正极颗粒的质量M1的比率M2/M1为0.204。除此以外以与比较例2同样的方式得到电池。
[比较例4、5]
使非水电解液的质量M2相对于正极颗粒的质量M1的比率M2/M1为0.252、0.333。除此以外以与比较例2同样的方式得到电池。
另外，在上述实施例1～13、比较例1～6中，将电池的外径D1与OCV为3.2V时的正极颗粒的外径D2的外径比D2/D1固定为0.8。此外，在上述实施例1～13、比较例2～6中，将导电层与正极颗粒的底部接触的面积S1与正极颗粒的底面积S2的面积比S1/S2固定为1。
(LPWA脉冲放电特性的评价)
首先，通过在23℃的环境下进行图5所示的脉冲放电，求出了脉冲时的放电容量X(mAh)。接着，将二氧化锰(MnO2)的理论容量作为260mAh/g，根据包含于正极颗粒的正极活性物质的量(二氧化锰的质量(g))，求出了放电容量(理论值)Y(mAh)。接着，通过以下公式求出放电利用率(％)。
放电利用率(％)＝X/Y×100(％)
表2示出实施例1～13、比较例1～6的电池的构成和评价结果。
根据实施例1、2(使用了ID/IG的平均值为0.5、1.3的碳材料的电池)的评价结果可以知道以下内容。如果使用ID/IG的平均值为0.5以上的碳材料，则得到良好的放电利用率。这可以认为是由于ID/IG的平均值为0.5以上碳材料的石墨化度低，所以正极颗粒内部的锂离子的路径(通道)增加而改善了放电利用率。
另外，在炭黑中，伴随ID/IG的平均值增加，石墨中可见的规则性的晶体结构减少，乱层结构生长。由此，乱层结构生长的炭黑缺乏结晶性，粉末的真密度具有减少的倾向，因此凝聚性下降。由此，在使用像这样凝聚性下降的炭黑而制作了正极颗粒的情况下，正极颗粒的密度减少，每颗粒体积的正极容量有可能减少。因此，如果考虑放电利用率的改善和容量下降的平衡，则可以认为ID/IG的平均值优选为1.3以下。另外，ID/IG的平均值比1.3大的材料包含金刚石、类金刚石碳、石墨烯和氧化石墨烯等，但是它们的导电性和液体保持性均不充分，不适合于本申请发明。
根据实施例3～5、比较例6(使用了ID/IG的平均值为1.3的碳材料，变更了正极颗粒的质量M1与非水电解液的质量M2的质量比M2/M1的电池)的评价结果可以知道以下内容。即，在M2/M1＝0.201的比较例6中，放电利用率显著下降。另一方面，在将M2/M1设定为0.22以上的实施例3～5中，由于确保了电解液的路径，所以改善了放电利用率。此外，从实施例4、5可以看出，M2/M1为0.25以上时放电利用率具有饱和的倾向。这方面与比较例4、5的评价结果大幅度不同。这可以认为是由于在活化炭黑等中电解液吸收量大，所以由于产生吸收不均，以某一电解液量为界，放电利用率极端减少。在作为导电剂使用了活化炭黑等的情况下，通过将非水电解液的质量M2与正极颗粒的质量M1的质量比M2/M1调整成满足0.22≤M2/M1的关系，能够改善放电利用率。
根据实施例2、6、7、8(使用了ID/IG的平均值为1.3的碳材料，变更了作为电解液的PC与DME的质量比的电池)的评价结果，可以知道以下内容。即，在PC：DME＝1：2～2：1的情况下(实施例2、6、7)，可以看出DME的比率越增加而放电利用率越减少的倾向。另一方面，在PC：DME＝2：1～3：1的情况下(实施例2、8)，可以看出PC的比率越增加而放电利用率越减少的倾向。因此，为了保持良好的放电利用率，PC与DME的质量比优选为PC：DME＝1：1～3：1的范围内，特别优选为约2：1。
根据实施例2、9、10(使用了ID/IG的平均值为1.3的碳材料，在4～10质量％的范围变更了电解质盐的浓度的电池)的评价结果，可以知道以下内容。即，可以看出如下倾向：如果使电解质盐的浓度从4质量增加到7质量％，则放电利用率增加，如果超过7质量％，则放电利用率的增加变得缓慢而大致固定。另外，可以认为伴随电解质盐的浓度增加，电池的低温特性恶化。因此，电解质盐的浓度优选为4质量％以上且10质量％以下的范围内。
根据实施例2、11～13(使用了ID/IG的平均值为1.3的碳材料，在90：10～97：3的范围变更了包含于正极颗粒的二氧化锰与碳材料的质量比的电池)的评价结果，可以知道以下内容。即，可以看出如下倾向：碳材料相对于二氧化锰和碳材料的总量的含量(以下仅称为“碳材料的含量”)到4质量％为止，碳含量越增加，放电利用率越增加，如果碳材料的含量超过4质量％，则放电利用率大致固定。但是，由于如果使碳材料的含量过度增加，则二氧化锰量的含量减少，所以正极容量减少。因此，二氧化锰与碳材料的质量比(二氧化锰：碳材料)优选为90：10～97：3的范围内，特别优选为约96：4。
根据比较例1(使用了ID/IG的平均值为0.003的碳材料，在正极罐的底部与正极颗粒之间未设置导电层的电池)的评价结果，可以知道以下内容。即，在正极罐的底部与正极颗粒之间未设置导电层的电池中，如果ID/IG为0.003，则在放电的瞬间引起大的电压下降而不能放电。
根据比较例2(使用了ID/IG的平均值为0.003的碳材料，在正极罐的底部与正极颗粒之间设置有导电层的电池)的评价结果，可以知道以下内容。即，相对于比较例1的电池，如果在正极罐的底部与正极颗粒之间设置导电层，则放电利用率改善为30％，能够改善放电特性。但是，如果设想应用于实际的设备，则可以认为这种放电特性的改善并不充分。
根据比较例3(使用了ID/IG的平均值为0.3的碳材料的电池)的评价结果，可以知道以下内容。即，即便使用ID/IG的平均值为0.3的碳材料，放电利用率也与比较例2大致相同。这是因为如在与专利文献2相关的说明中所述，在使用了石墨化度低的石墨的情况下，未充分形成锂离子的通过路径，即使调整ID/IG的平均值，也不能得到良好的放电利用率。
根据比较例4、5(使用了ID/IG的平均值为0.003的碳材料，将正极颗粒的质量M1与非水电解液的质量M2的质量比M2/M1变更为0.252、0.333的电池)的评价结果，可以知道以下内容。即，在作为碳材料使用了ID/IG的平均值为0.003的碳材料、即石墨材料的情况下，即便使质量比M2/M1为0.22以上，放电利用率也几乎看不到变化。
<iii在锂表面贴附有铝箔的实施例>
如果在锂(负极)表面贴附铝箔而形成由锂-铝合金构成的微粉层，则改善Li溶出反应速度。在此，制作了以下的实施例14的电池，评价了脉冲放电时的闭路电压(Closedcircuit voltage：CCV)特性。
[实施例14]
除了在锂表面贴附铝箔而形成有由锂-铝合金构成的微粉层以外以与实施例2同样的方式得到电池。
(CCV特性的评价)
在-40℃的环境下评价了12mA、8ms脉冲放电时的CCV特性。
表3示出实施例2、14的电池的构成和评价结果。
根据上述评价结果可以看出，通过在锂表面贴附铝箔而形成由锂-铝合金构成的微粉层，大幅度改善了低温下的脉冲特性。但是，如果形成锂-铝合金，则由于与铝的反应而消耗锂，所以负极容量有可能减少。因此，优选的是，考虑负极容量与脉冲特性的平衡，根据需要采用在锂表面贴附铝箔的构成。
<iv使电池外径D1与正极颗粒外径D2的外径比D2/D1变化的实施例>
[实施例15～17]
除了变更电池的外径D1和正极颗粒的外径D2以使电池的外径D1与OCV为3.2V时的正极颗粒的外径D2的外径比D2/D1为0.74、0.83、0.84以外，以与实施例2同样的方式得到电池。
(LPWA脉冲放电特性的评价)
以与上述“LPWA脉冲放电特性的评价”同样的方式求出了放电利用率(％)。
表4示出实施例2、15～17的电池的构成和评价结果。
[表4]
根据上述评价结果可以看出，伴随外径比D2/D1的增加，放电利用率具有增加的倾向，为了使放电利用率为六成以上，优选将外径比D2/D1设定为0.8≤D2/D1的范围内。但是，如果考虑到电池的部件与正极颗粒的间隙过小时，有可能妨碍放电时的正极颗粒的膨胀，则外径比D2/D1优选为D2/D1≤0.9。
<v使导电层的接触面积S1与正极颗粒的底面积S2的面积比S1/S2变化的实施例>
[实施例18～20]
除了变更了在正极罐的底部的内侧面涂布的导电涂料的涂布面积、即变更了在正极罐的底部的内侧面设置的圆形状的导电层的面积以外，以与实施例17同样的方式得到电池。
(LPWA脉冲放电特性的评价)
以与上述“LPWA脉冲放电特性的评价”同样的方式求出了放电利用率(％)。
表5示出实施例17～20的电池的构成和评价结果。
[表5]
S1：导电层与正极颗粒的底部接触的面积
S2：正极颗粒的底面积
另外，在实施例17中，由于导电涂料涂布为比正极颗粒的外径大，所以导电层与正极颗粒的底部接触的面积S1与正极颗粒的底面积S2的面积比S1/S2为“1”。此外，对于导电涂料涂布为比正极颗粒的底面积S2小，可以认为导电层与正极颗粒的底部接触的面积S1与导电层的面积相同。
根据上述评价结果可以看出，伴随面积比S1/S2的增加，放电利用率具有提高的倾向，为了得到60％以上的放电利用率，优选将面积比S1/S2设定为0.72以上。
以上，对本公开的实施方式及其变形例和实施例进行了具体说明，但是本公开并不限定于上述实施方式及其变形例和实施例，能够进行基于本公开的技术思想的各种变形。
例如，在上述实施方式及其变形例和实施例中列举的构成、方法、工序、形状、材料和数值等仅是例子，可以根据需要使用与其不同的构成、方法、工序、形状、材料和数值等。此外，化合物等的化学式是代表性的化学式，只要是相同的化合物的一般名称，则不限定于记载的价数等。
此外，只要不脱离本公开的宗旨，上述实施方式及其变形例和实施例的构成、方法、工序、形状、材料和数值等能够相互组合。
此外，本公开也能够采用以下构成。
(1)一种非水电解液电池，具备：
包含二氧化锰和碳材料的正极；
包含锂或锂合金的负极；
非水电解液；以及
收容所述正极、所述负极和所述非水电解液的容器，
在使用波长514.5nm的氩激光对所述正极实施拉曼光谱分析而测定的光谱中，出现于1330cm-1附近的峰的强度ID与出现于1580cm-1附近的峰的强度IG的峰强度比ID/IG的平均值满足0.5≤ID/IG≤1.3的关系，
所述正极的质量M1与所述非水电解液的质量M2的质量比M2/M1满足0.22≤M2/M1的关系。
(2)根据(1)所述的非水电解液电池，其中，
所述容器具备正极罐，
还具备设置在所述正极罐的底部与所述正极之间的导电层，
所述导电层与所述正极的底面接触的面积S1与所述正极的底面积S2的面积比S1/S2满足0.72≤S1/S2的关系。
(3)根据(1)或(2)所述的非水电解液电池，其中，
电池的外径D1与开路电压为3.2V时的所述正极的外径D2的外径比D2/D1满足0.8≤D2/D1的关系。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的非水电解液电池，其中，
所述二氧化锰与所述碳材料的质量比(所述二氧化锰：所述碳材料)为90：10～97：3。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的非水电解液电池，其中，
所述二氧化锰包含β-MnO2。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的非水电解液电池，其中，
所述正极还包含粘合剂，
所述粘合剂至少包含氟系树脂。
(7)根据(6)所述的非水电解液电池，其中，
所述氟系树脂包含聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的至少一种。
(8)根据(6)或(7)所述的非水电解液电池，其中，
所述正极中的所述氟系树脂的含量为1.4质量％以上且小于10质量％。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的非水电解液电池，其中，
所述负极具有与所述正极对置的对置面，
还具备设置于所述对置面且包含锂铝合金的粉末。
(10)根据(1)至(9)中任一项所述的非水电解液电池，其中，
所述非水电解液包含环状碳酸酯和醚化合物。
(11)根据(10)所述的非水电解液电池，其中，
所述环状碳酸酯包含碳酸亚丙酯，
所述醚化合物包含1,2-二甲氧基乙烷。
(12)根据(11)所述的非水电解液电池，其中，
所述碳酸亚丙酯与所述1,2-二甲氧基乙烷的质量比(所述碳酸亚丙酯：所述1,2-二甲氧基乙烷)为1：1～3：1。
(13)根据(1)至(12)中任一项所述的非水电解液电池，其中，
所述非水电解液包含高氯酸锂，
所述非水电解液中的所述高氯酸锂的含量为4质量％以上且10质量％以下。
(14)根据(1)至(13)中任一项所述的非水电解液电池，其中，
还具备收容所述正极的环部件，
所述容器具备正极罐，
所述环部件焊接于所述正极罐的底部。
(15)根据(14)所述的非水电解液电池，其中，
还具备设置在所述正极罐的底部与所述正极之间的导电层，
所述导电层的周向边缘位于所述正极罐的底部与所述环部件之间或所述环部件的外侧。
(16)根据(1)至(15)中任一项所述的非水电解液电池，其中，
还具备隔膜，
所述隔膜是多孔膜或无纺布。
(17)根据(1)至(16)中任一项所述的非水电解液电池，其中，
所述碳材料包含活化炭黑。
(18)根据(1)至(16)中任一项所述的非水电解液电池，其中，
所述碳材料包含活化炭黑和天然石墨。
(19)一种通信设备，
具备(1)至(18)中任一项所述的所述非水电解液电池，
从所述非水电解液电池接受电力的供给。
(20)根据(19)所述的通信设备，其中，
具备LPWA方式的通信部。
符号说明
11正极
12负极
13隔膜
14容器
14A正极罐
14B负极杯
15导电层
16垫圈
17微粉层
18环部件
100智能电表
101电源板
102计测电路
103寄存器板
104通信接口板
Claims (20)
1.一种非水电解液电池，具备：
包含二氧化锰和碳材料的正极；
包含锂或锂合金的负极；
非水电解液；以及
收容所述正极、所述负极和所述非水电解液的容器，
在使用波长514.5nm的氩激光对所述正极实施拉曼光谱分析而测定的光谱中，出现于1330cm-1附近的峰的强度ID与出现于1580cm-1附近的峰的强度IG的峰强度比ID/IG的平均值满足0.5≤ID/IG≤1.3的关系，
所述正极的质量M1与所述非水电解液的质量M2的质量比M2/M1满足0.22≤M2/M1的关系。
2.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其中，
所述容器具备正极罐，
还具备设置在所述正极罐的底部与所述正极之间的导电层，
所述导电层与所述正极的底面接触的面积S1与所述正极的底面积S2的面积比S1/S2满足0.72≤S1/S2的关系。
3.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其中，
电池的外径D1与开路电压为3.2V时的所述正极的外径D2的外径比D2/D1满足0.8≤D2/D1的关系。
4.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其中，
所述二氧化锰与所述碳材料的质量比(所述二氧化锰：所述碳材料)为90：10～97：3。
5.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其中，
所述二氧化锰包含β-MnO2。
6.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其中，
所述正极还包含粘合剂，
所述粘合剂至少包含氟系树脂。
7.根据权利要求6所述的非水电解液电池，其中，
所述氟系树脂包含聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的非水电解液电池，其中，
所述正极中的所述氟系树脂的含量为1.4质量％以上且小于10质量％。
9.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其中，
所述负极具有与所述正极对置的对置面，
还具备设置于所述对置面且包含锂铝合金的粉末。
10.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其中，
所述非水电解液包含环状碳酸酯和醚化合物。
11.根据权利要求10所述的非水电解液电池，其中，
所述环状碳酸酯包含碳酸亚丙酯，
所述醚化合物包含1,2-二甲氧基乙烷。
12.根据权利要求11所述的非水电解液电池，其中，
所述碳酸亚丙酯与所述1,2-二甲氧基乙烷的质量比以所述碳酸亚丙酯：所述1,2-二甲氧基乙烷计为1：1～3：1。
13.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其中，
所述非水电解液包含高氯酸锂，
所述非水电解液中的所述高氯酸锂的含量为4质量％以上且10质量％以下。
14.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其中，
还具备收容所述正极的环部件，
所述容器具备正极罐，
所述环部件焊接于所述正极罐的底部。
15.根据权利要求14所述的非水电解液电池，其中，
还具备设置在所述正极罐的底部与所述正极之间的导电层，
所述导电层的周向边缘位于所述正极罐的底部与所述环部件之间或所述环部件的外侧。
16.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其中，
还具备隔膜，
所述隔膜是多孔膜或无纺布。
17.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其中，
所述碳材料包含活化炭黑。
18.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其中，
所述碳材料包含活化炭黑和天然石墨。
19.一种通信设备，
具备权利要求1所述的所述非水电解液电池，
从所述非水电解液电池接受电力的供给。
20.根据权利要求19所述的通信设备，其中，
具备低功耗广域即LPWA方式的通信部。
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