JPH0945339A - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池Info
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- JPH0945339A JPH0945339A JP7212880A JP21288095A JPH0945339A JP H0945339 A JPH0945339 A JP H0945339A JP 7212880 A JP7212880 A JP 7212880A JP 21288095 A JP21288095 A JP 21288095A JP H0945339 A JPH0945339 A JP H0945339A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 自己放電による電池容量の減少が少ない保存
特性に優れたリチウム電池を提供する。 【解決手段】 負極活物質にリチウムを、正極活物質に
マンガン酸化物を用いると共に、電解液の溶媒に非水系
溶媒を用いたリチウム電池において、上記電解液の溶媒
に少なくともエチレンカーボネートを用いると共に、添
加溶媒として鎖状モノエーテル，鎖状トリエーテル，鎖
状テトラエーテル，環状エーテル，鎖状炭酸エステル，
ラクトン，３−プロピルシドノン及びベンゼンの１種又
は複数種組み合わせたものを１〜２０体積％添加し、ま
た上記電解液における溶質にトリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウムＬｉＣＦ3 ＳＯ3 又はヘキサフルオロリン
酸リチウムＬｉＰＦ6 を用いるようにした。
特性に優れたリチウム電池を提供する。 【解決手段】 負極活物質にリチウムを、正極活物質に
マンガン酸化物を用いると共に、電解液の溶媒に非水系
溶媒を用いたリチウム電池において、上記電解液の溶媒
に少なくともエチレンカーボネートを用いると共に、添
加溶媒として鎖状モノエーテル，鎖状トリエーテル，鎖
状テトラエーテル，環状エーテル，鎖状炭酸エステル，
ラクトン，３−プロピルシドノン及びベンゼンの１種又
は複数種組み合わせたものを１〜２０体積％添加し、ま
た上記電解液における溶質にトリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウムＬｉＣＦ3 ＳＯ3 又はヘキサフルオロリン
酸リチウムＬｉＰＦ6 を用いるようにした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、負極活物質にリ
チウムを、正極活物質にマンガン酸化物を用い、電解液
の溶媒に非水系溶媒を使用したリチウム電池に係り、特
に、自己放電が少なくて保存特性に優れたリチウム電池
に関するものである。
チウムを、正極活物質にマンガン酸化物を用い、電解液
の溶媒に非水系溶媒を使用したリチウム電池に係り、特
に、自己放電が少なくて保存特性に優れたリチウム電池
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、負極活物質にリチウムを、正
極活物質に二酸化マンガンＭｎＯ2 を用い、電解液の溶
媒に非水系溶媒を使用したリチウム電池が知られてお
り、このようなリチウム電池としては、負極に使用する
リチウムの表面を酸化して安定な薄いイオン導電性の保
護被膜を形成する点から、電解液の溶媒として、一般に
エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート等の非
プロトン性有機溶媒が使用され、また電解液の溶質とし
ては、ホウフッ化リチウムＬｉＢＦ4 や過塩素酸リチウ
ムＬｉＣｌＯ4 等が使用されていた。
極活物質に二酸化マンガンＭｎＯ2 を用い、電解液の溶
媒に非水系溶媒を使用したリチウム電池が知られてお
り、このようなリチウム電池としては、負極に使用する
リチウムの表面を酸化して安定な薄いイオン導電性の保
護被膜を形成する点から、電解液の溶媒として、一般に
エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート等の非
プロトン性有機溶媒が使用され、また電解液の溶質とし
ては、ホウフッ化リチウムＬｉＢＦ4 や過塩素酸リチウ
ムＬｉＣｌＯ4 等が使用されていた。
【０００３】しかし、従来のリチウム電池においては、
正極に使用した二酸化マンガンが上記電解液と徐々に反
応して分解し、いわゆる自己放電が生じ、長く保存した
場合に電池容量が大きく低下するという問題があった。
正極に使用した二酸化マンガンが上記電解液と徐々に反
応して分解し、いわゆる自己放電が生じ、長く保存した
場合に電池容量が大きく低下するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、リチウム
電池における上記のような問題を解決することを課題と
するものであり、特に、正極活物質にマンガン酸化物を
用いた場合において、このマンガン酸化物が上記のよう
に電解液と反応して自己放電するということを少なく
し、長く保存した場合に電池容量が大きく減少するとい
うことない保存特性に優れたリチウム電池を提供するこ
とを目的とするものである。
電池における上記のような問題を解決することを課題と
するものであり、特に、正極活物質にマンガン酸化物を
用いた場合において、このマンガン酸化物が上記のよう
に電解液と反応して自己放電するということを少なく
し、長く保存した場合に電池容量が大きく減少するとい
うことない保存特性に優れたリチウム電池を提供するこ
とを目的とするものである。
【０００５】ここで、本発明者等は、正極活物質である
マンガン酸化物が電解液と反応して自己放電するのを抑
制するため、その電解液に使用する溶媒及び溶質の材料
について研究を重ね、この発明を完成するに至ったので
ある。
マンガン酸化物が電解液と反応して自己放電するのを抑
制するため、その電解液に使用する溶媒及び溶質の材料
について研究を重ね、この発明を完成するに至ったので
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明においては、上
記のような課題を解決するため、負極活物質にリチウム
を、正極活物質にマンガン酸化物を用いると共に、電解
液の溶媒に非水系溶媒を用いたリチウム電池において、
上記電解液の溶媒に少なくともエチレンカーボネートを
用いると共に、添加溶媒として鎖状モノエーテル，鎖状
トリエーテル，鎖状テトラエーテル，環状エーテル，鎖
状炭酸エステル，ラクトン，３−プロピルシドノン及び
ベンゼンの１種又は複数種組み合わせたものを１〜２０
体積％添加し、また上記電解液における溶質にトリフル
オロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ3 ＳＯ3 又はヘ
キサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を用いる。
記のような課題を解決するため、負極活物質にリチウム
を、正極活物質にマンガン酸化物を用いると共に、電解
液の溶媒に非水系溶媒を用いたリチウム電池において、
上記電解液の溶媒に少なくともエチレンカーボネートを
用いると共に、添加溶媒として鎖状モノエーテル，鎖状
トリエーテル，鎖状テトラエーテル，環状エーテル，鎖
状炭酸エステル，ラクトン，３−プロピルシドノン及び
ベンゼンの１種又は複数種組み合わせたものを１〜２０
体積％添加し、また上記電解液における溶質にトリフル
オロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ3 ＳＯ3 又はヘ
キサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を用いる。
【０００７】ここで、電解液における溶媒として、少な
くともエチレンカーボネートを用いたのは、このエチレ
ンカーボネートにより負極に使用する金属リチウムやリ
チウムを吸蔵放出する合金の表面が酸化されて、これら
の表面に安定な薄いイオン導電性の保護被膜が形成さ
れ、これにより負極における自己放電が抑制されるため
であり、さらに負極における自己放電を抑制するため、
このエチレンカーボネートの他に、１，２−ジメトキシ
エタンとプロピレンカーボネートとブチレンカーボネー
トの何れか１種又は複数種を組み合わせた溶媒を添加さ
せることがより好ましい。
くともエチレンカーボネートを用いたのは、このエチレ
ンカーボネートにより負極に使用する金属リチウムやリ
チウムを吸蔵放出する合金の表面が酸化されて、これら
の表面に安定な薄いイオン導電性の保護被膜が形成さ
れ、これにより負極における自己放電が抑制されるため
であり、さらに負極における自己放電を抑制するため、
このエチレンカーボネートの他に、１，２−ジメトキシ
エタンとプロピレンカーボネートとブチレンカーボネー
トの何れか１種又は複数種を組み合わせた溶媒を添加さ
せることがより好ましい。
【０００８】なお、リチウムを活物質とする負極として
は、上記の金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵放出す
る合金の他に、金属酸化物，炭素材料が使用される。そ
して、リチウムイオンを吸蔵及び放出する合金として
は、例えばＬｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ
−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−
Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂ
ａ等のリチウム合金を、金属酸化物としては、例えばＦ
ｅ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ3 ，ＷＯ3 等を、炭素材
料としては、例えば天然黒鉛，人工黒鉛，無定形炭素等
を使用することができる。
は、上記の金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵放出す
る合金の他に、金属酸化物，炭素材料が使用される。そ
して、リチウムイオンを吸蔵及び放出する合金として
は、例えばＬｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ
−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−
Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂ
ａ等のリチウム合金を、金属酸化物としては、例えばＦ
ｅ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ3 ，ＷＯ3 等を、炭素材
料としては、例えば天然黒鉛，人工黒鉛，無定形炭素等
を使用することができる。
【０００９】また、エチレンカーボネートを用いた溶媒
に対し、上記のように添加溶媒として鎖状モノエーテ
ル，鎖状トリエーテル，鎖状テトラエーテル，環状エー
テル，鎖状炭酸エステル，ラクトン，３−プロピルシド
ノン及びベンゼンの１種又は複数種組み合わせたものを
添加させると共に、溶質としてトリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム又はヘキサフルオロリン酸リチウムを用
いるようにしたのは、エチレンカーボネートとこれらの
添加溶媒と溶質との相乗作用によって正極活物質である
マンガン酸化物に対する電解液の反応が抑制されるため
である。なお、これらの相乗作用については明確ではな
いが、本発明者等の経験的知得によると、上記のエチレ
ンカーボネートと添加溶媒と溶質とによってマンガン酸
化物の表面に安定なイオン導電性の保護被膜が形成さ
れ、これにより電解液との反応が抑制されるものと考え
られる。
に対し、上記のように添加溶媒として鎖状モノエーテ
ル，鎖状トリエーテル，鎖状テトラエーテル，環状エー
テル，鎖状炭酸エステル，ラクトン，３−プロピルシド
ノン及びベンゼンの１種又は複数種組み合わせたものを
添加させると共に、溶質としてトリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム又はヘキサフルオロリン酸リチウムを用
いるようにしたのは、エチレンカーボネートとこれらの
添加溶媒と溶質との相乗作用によって正極活物質である
マンガン酸化物に対する電解液の反応が抑制されるため
である。なお、これらの相乗作用については明確ではな
いが、本発明者等の経験的知得によると、上記のエチレ
ンカーボネートと添加溶媒と溶質とによってマンガン酸
化物の表面に安定なイオン導電性の保護被膜が形成さ
れ、これにより電解液との反応が抑制されるものと考え
られる。
【００１０】また、上記の添加溶媒の量を１〜２０体積
％にしたのは、その量が１体積％より少ないと、マンガ
ン酸化物に対する電解液の反応を十分に抑制することが
できず、自己放電が生じやすくなる一方、その量が２０
体積％より多くなると、これらの添加溶媒によりリチウ
ム電池の特性が低下するためである。
％にしたのは、その量が１体積％より少ないと、マンガ
ン酸化物に対する電解液の反応を十分に抑制することが
できず、自己放電が生じやすくなる一方、その量が２０
体積％より多くなると、これらの添加溶媒によりリチウ
ム電池の特性が低下するためである。
【００１１】ここで、上記の添加溶媒として使用する鎖
状モノエーテルとしては、例えばジエチルエ−テル、ｎ
−ブチルメチルエーテル、イソプロピルエーテル、メチ
ルフェニルエーテル等を；鎖状トリエーテルとしては、
例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、トリメトキシメタ
ン、トリエトキシメタン等を；鎖状テトラエーテルとし
ては、例えばテトラメチルオルトカーボネート、１，
１，３，３−テトラエトキシプロパン等を；環状エーテ
ルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、フラン、２−メチルフラン、ジオキ
ソラン、２−メチルジオキソラン、４−メチルジオキソ
ラン等を；鎖状炭酸エステルとしては、例えば炭酸ジメ
チル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプ
ロピル等を；ラクトンとしては、例えばγ−ブチロラク
トン、γ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、β−
プロピロラクトン，δ−バレロラクトン等を使用するこ
とができる。
状モノエーテルとしては、例えばジエチルエ−テル、ｎ
−ブチルメチルエーテル、イソプロピルエーテル、メチ
ルフェニルエーテル等を；鎖状トリエーテルとしては、
例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、トリメトキシメタ
ン、トリエトキシメタン等を；鎖状テトラエーテルとし
ては、例えばテトラメチルオルトカーボネート、１，
１，３，３−テトラエトキシプロパン等を；環状エーテ
ルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、フラン、２−メチルフラン、ジオキ
ソラン、２−メチルジオキソラン、４−メチルジオキソ
ラン等を；鎖状炭酸エステルとしては、例えば炭酸ジメ
チル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプ
ロピル等を；ラクトンとしては、例えばγ−ブチロラク
トン、γ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、β−
プロピロラクトン，δ−バレロラクトン等を使用するこ
とができる。
【００１２】
【作用】この発明におけるリチウム電池においては、電
解液における溶媒として少なくともエチレンカーボネー
トを用いると共に、前記の鎖状モノエーテル等の添加溶
媒を１〜２０体積％添加させ、さらに溶質にトリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム又はヘキサフルオロリン酸
リチウムを使用したため、上記のようにこれらの相乗作
用によりマンガン酸化物に対する電解液の反応が抑制さ
れて、自己放電が起こりにくくなり、長く保存した場合
にも電池容量の低下が少なくなる。
解液における溶媒として少なくともエチレンカーボネー
トを用いると共に、前記の鎖状モノエーテル等の添加溶
媒を１〜２０体積％添加させ、さらに溶質にトリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム又はヘキサフルオロリン酸
リチウムを使用したため、上記のようにこれらの相乗作
用によりマンガン酸化物に対する電解液の反応が抑制さ
れて、自己放電が起こりにくくなり、長く保存した場合
にも電池容量の低下が少なくなる。
【００１３】
【実施例】以下、この発明のリチウム電池について実施
例を挙げて具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、こ
の発明の実施例に係るリチウム電池における自己放電が
少なくなることを明らかにする。なお、この発明におけ
るリチウム電池は、下記の実施例に示したものに限定さ
れるものではなく、その要旨を変更しない範囲において
適宜変更できるものである。
例を挙げて具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、こ
の発明の実施例に係るリチウム電池における自己放電が
少なくなることを明らかにする。なお、この発明におけ
るリチウム電池は、下記の実施例に示したものに限定さ
れるものではなく、その要旨を変更しない範囲において
適宜変更できるものである。
【００１４】（実施例１〜５及び比較例１〜５）これら
の実施例及び比較例においては、リチウム電池に使用す
る電解液の種類だけを変更させるようにした。
の実施例及び比較例においては、リチウム電池に使用す
る電解液の種類だけを変更させるようにした。
【００１５】［正極の作製］正極活物質として３７５℃
で焼成した二酸化マンガン粉末を用い、この二酸化マン
ガンと導電剤であるカーボンと結着剤であるポリテトラ
フルオロエチレンとを、ＭｎＯ2 ：カーボン：結着剤＝
８０：１０：１０の重量比で混合して正極合剤を得た。
そして、この正極合剤を加圧成型して円盤状の正極を作
製した。なお、正極集電体としてはステンレス網（ＳＵ
Ｓ３０４）を使用した。
で焼成した二酸化マンガン粉末を用い、この二酸化マン
ガンと導電剤であるカーボンと結着剤であるポリテトラ
フルオロエチレンとを、ＭｎＯ2 ：カーボン：結着剤＝
８０：１０：１０の重量比で混合して正極合剤を得た。
そして、この正極合剤を加圧成型して円盤状の正極を作
製した。なお、正極集電体としてはステンレス網（ＳＵ
Ｓ３０４）を使用した。
【００１６】［負極の作製］リチウム圧延板を打ち抜い
て円形状の金属リチウム板からなる負極を作製し、この
負極に負極集電体を取り付けた。なお、この負極集電体
としてはステンレス網（ＳＵＳ３０４）を使用した。
て円形状の金属リチウム板からなる負極を作製し、この
負極に負極集電体を取り付けた。なお、この負極集電体
としてはステンレス網（ＳＵＳ３０４）を使用した。
【００１７】［電解液の調製］これらの実施例及び比較
例においては、電解液における溶媒として、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）と、１，２−ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）と、本発明で示した添加溶媒のγ−ブチロラクト
ン（γ−ＢＬ）とを下記の表１に示す体積比で混合させ
ると共に、その溶質としては、本発明において示したト
リフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ3 ＳＯ3
を使用し、この溶質の濃度がそれぞれ１ｍｏｌ／ｌにな
るようにして各電解液を調製した。
例においては、電解液における溶媒として、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）と、１，２−ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）と、本発明で示した添加溶媒のγ−ブチロラクト
ン（γ−ＢＬ）とを下記の表１に示す体積比で混合させ
ると共に、その溶質としては、本発明において示したト
リフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ3 ＳＯ3
を使用し、この溶質の濃度がそれぞれ１ｍｏｌ／ｌにな
るようにして各電解液を調製した。
【００１８】［リチウム電池の作製］そして、実施例１
〜５及び比較例１〜５の各リチウム電池を作製するにあ
たっては、上記のようにして作製した正極と負極と各電
解液とを用いてそれぞれ直径２０ｍｍ，厚さ２．５ｍｍ
になったコイン型のリチウム電池を作製するようにし
た。
〜５及び比較例１〜５の各リチウム電池を作製するにあ
たっては、上記のようにして作製した正極と負極と各電
解液とを用いてそれぞれ直径２０ｍｍ，厚さ２．５ｍｍ
になったコイン型のリチウム電池を作製するようにし
た。
【００１９】ここで、このリチウム電池においては、図
１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負
極２の間に各電解液を含浸させたセパレータ３を介して
正極缶４ａと負極缶４ｂが形成する電池ケース４内に収
容させ、正極集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接
続させる一方、負極集電体６を介して負極２を負極缶４
ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとを絶縁パ
ッキン７によって電気的に絶縁させ、この電池内部で生
じた化学エネルギーを正極缶４ａと負極缶４ｂの両端子
から電気エネルギーとして外部へ取り出すようになって
いる。
１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負
極２の間に各電解液を含浸させたセパレータ３を介して
正極缶４ａと負極缶４ｂが形成する電池ケース４内に収
容させ、正極集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接
続させる一方、負極集電体６を介して負極２を負極缶４
ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとを絶縁パ
ッキン７によって電気的に絶縁させ、この電池内部で生
じた化学エネルギーを正極缶４ａと負極缶４ｂの両端子
から電気エネルギーとして外部へ取り出すようになって
いる。
【００２０】［自己放電率の測定］次に、上記のように
して作製した実施例１〜５及び比較例１〜５の各リチウ
ム電池についてそれぞれ電池を作製した直後の放電容量
Ｑ０と、作製した電池を８０℃で２ヶ月保存した後の放
電容量Ｑ１とを測定し、下記の式によって各リチウム電
池における自己放電率を求め、その結果を下記の表１に
合わせて示した。 自己放電率（％）＝１００×（１−Ｑ１／Ｑ０）
して作製した実施例１〜５及び比較例１〜５の各リチウ
ム電池についてそれぞれ電池を作製した直後の放電容量
Ｑ０と、作製した電池を８０℃で２ヶ月保存した後の放
電容量Ｑ１とを測定し、下記の式によって各リチウム電
池における自己放電率を求め、その結果を下記の表１に
合わせて示した。 自己放電率（％）＝１００×（１−Ｑ１／Ｑ０）
【００２１】
【表１】
【００２２】この結果から明らかなように、電解液の溶
質にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を用いると共に、その溶媒とし
て、エチレンカーボネートと一緒に添加溶媒であるγ−
ブチロラクトンを１〜２０体積％の範囲で加えた実施例
１〜５の各リチウム電池は、γ−ブチロラクトンを加え
なかったり、その量が少なすぎたり、多すぎたりする比
較例１〜５の各リチウム電池に比べて、自己放電率が非
常に低くなっていた。
質にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を用いると共に、その溶媒とし
て、エチレンカーボネートと一緒に添加溶媒であるγ−
ブチロラクトンを１〜２０体積％の範囲で加えた実施例
１〜５の各リチウム電池は、γ−ブチロラクトンを加え
なかったり、その量が少なすぎたり、多すぎたりする比
較例１〜５の各リチウム電池に比べて、自己放電率が非
常に低くなっていた。
【００２３】（比較例６〜９）これらの比較例において
は、電解液における溶媒にエチレンカーボネートを用い
ないようにし、その溶媒として、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）とブチレンカーボネート（ＢＣ）と上記ＤＭ
Ｅとγ−ＢＬとを下記の表２に示す体積比で混合させる
ようにし、それ以外については、上記の場合と同様にし
て各リチウム電池を作製すると共に各リチウム電池の自
己放電率を求め、その結果を表２に合わせて示した。
は、電解液における溶媒にエチレンカーボネートを用い
ないようにし、その溶媒として、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）とブチレンカーボネート（ＢＣ）と上記ＤＭ
Ｅとγ−ＢＬとを下記の表２に示す体積比で混合させる
ようにし、それ以外については、上記の場合と同様にし
て各リチウム電池を作製すると共に各リチウム電池の自
己放電率を求め、その結果を表２に合わせて示した。
【００２４】
【表２】
【００２５】この結果から明らかなように、電解液にお
ける溶媒にエチレンカーボネートエチレンを使用しなか
った比較例６〜９のリチウム電池においては、電解液の
溶質にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を用いると共に、γ−ブチロラ
クトンを１０体積％加えた場合であっても、上記の各実
施例のリチウム電池に比べて自己放電率が非常に高くな
っていた。
ける溶媒にエチレンカーボネートエチレンを使用しなか
った比較例６〜９のリチウム電池においては、電解液の
溶質にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を用いると共に、γ−ブチロラ
クトンを１０体積％加えた場合であっても、上記の各実
施例のリチウム電池に比べて自己放電率が非常に高くな
っていた。
【００２６】（実施例６及び比較例１０〜１４）これら
の実施例及び比較例のものにおいては、電解液の溶媒と
して上記のＥＣとＰＣとＢＣとＤＭＥとγ−ＢＬとを下
記の表３に示す体積比で混合させるようにすると共に、
電解液の溶質として、前記のＬｉＣＦ3 ＳＯ3 にかえ
て、この発明において示したヘキサフルオロリン酸リチ
ウムＬｉＰＦ6 を用いるようにし、それ以外について
は、前記のようにして各リチウム電池を作製すると共に
各リチウム電池の自己放電率を求め、その結果を表３に
合わせて示した。
の実施例及び比較例のものにおいては、電解液の溶媒と
して上記のＥＣとＰＣとＢＣとＤＭＥとγ−ＢＬとを下
記の表３に示す体積比で混合させるようにすると共に、
電解液の溶質として、前記のＬｉＣＦ3 ＳＯ3 にかえ
て、この発明において示したヘキサフルオロリン酸リチ
ウムＬｉＰＦ6 を用いるようにし、それ以外について
は、前記のようにして各リチウム電池を作製すると共に
各リチウム電池の自己放電率を求め、その結果を表３に
合わせて示した。
【００２７】
【表３】
【００２８】この結果、電解液の溶質に本発明で示した
ＬｉＰＦ6 を用いた場合、溶質にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を用
いた場合と同様に、電解液の溶媒として、エチレンカー
ボネートと一緒にγ−ブチロラクトンを１〜２０体積％
の範囲で加えた実施例６のリチウム電池は、溶媒にγ−
ブチロラクトンを加えなかったり、エチレンカーボネー
トを使用しなかった比較例１０〜１４の各リチウム電池
に比べて、自己放電率が非常に低くなっていた。
ＬｉＰＦ6 を用いた場合、溶質にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を用
いた場合と同様に、電解液の溶媒として、エチレンカー
ボネートと一緒にγ−ブチロラクトンを１〜２０体積％
の範囲で加えた実施例６のリチウム電池は、溶媒にγ−
ブチロラクトンを加えなかったり、エチレンカーボネー
トを使用しなかった比較例１０〜１４の各リチウム電池
に比べて、自己放電率が非常に低くなっていた。
【００２９】（比較例１５〜１８）これらの比較例にお
いては、電解液の溶媒に上記のＥＣとＤＭＥとγ−ＢＬ
とを下記の表４に示す体積比で混合させると共に、その
溶質としては本発明で示した上記のＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，
ＬｉＰＦ6 以外の溶質を用いるようにし、比較例１５，
１６においては溶質にＬｉＢＦ4 を、比較例１７，１８
においては溶質にＬｉＡｌＣｌ4 を用いるようにし、そ
れ以外については、前記のようにして各リチウム電池を
作製すると共に各リチウム電池の自己放電率を求め、そ
の結果を表４に合わせて示した。
いては、電解液の溶媒に上記のＥＣとＤＭＥとγ−ＢＬ
とを下記の表４に示す体積比で混合させると共に、その
溶質としては本発明で示した上記のＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，
ＬｉＰＦ6 以外の溶質を用いるようにし、比較例１５，
１６においては溶質にＬｉＢＦ4 を、比較例１７，１８
においては溶質にＬｉＡｌＣｌ4 を用いるようにし、そ
れ以外については、前記のようにして各リチウム電池を
作製すると共に各リチウム電池の自己放電率を求め、そ
の結果を表４に合わせて示した。
【００３０】
【表４】
【００３１】この結果から明らかなように、電解液の溶
質にこの発明で示したＬｉＣＦ3 ＳＯ3 やＬｉＰＦ6 以
外のＬｉＢＦ4 やＬｉＡｌＣｌ4 を用いた場合、電解液
の溶媒にエチレンカーボネートと一緒にγ−ブチロラク
トンを１〜２０体積％の範囲で加えたものを用いた場合
においても、その自己放電率が実施例のものに比べて非
常に高くなっていた。
質にこの発明で示したＬｉＣＦ3 ＳＯ3 やＬｉＰＦ6 以
外のＬｉＢＦ4 やＬｉＡｌＣｌ4 を用いた場合、電解液
の溶媒にエチレンカーボネートと一緒にγ−ブチロラク
トンを１〜２０体積％の範囲で加えたものを用いた場合
においても、その自己放電率が実施例のものに比べて非
常に高くなっていた。
【００３２】（実施例７，８及び比較例１９〜２２）こ
れらの実施例及び比較例のものにおいては、電解液の溶
媒に上記のＥＣとＰＣとＤＭＥとγ−ＢＬとを下記の表
５に示す体積比で使用すると共に、溶質としては上記の
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を用いるようにし、それ以外について
は、前記のようにして各リチウム電池を作製すると共に
各リチウム電池における自己放電率を求め、その結果を
表５に合わせて示した。
れらの実施例及び比較例のものにおいては、電解液の溶
媒に上記のＥＣとＰＣとＤＭＥとγ−ＢＬとを下記の表
５に示す体積比で使用すると共に、溶質としては上記の
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を用いるようにし、それ以外について
は、前記のようにして各リチウム電池を作製すると共に
各リチウム電池における自己放電率を求め、その結果を
表５に合わせて示した。
【００３３】
【表５】
【００３４】この結果から明らかなように、電解液にお
ける溶媒として、エチレンカーボネートと一緒にγ−ブ
チロラクトンを１〜２０体積％の範囲で加え、さらに
１，２−ジメトキシエタンとプロピレンカーボネートを
或いは１，２−ジメトキシエタンとブチレンカーボネー
トとを加えた実施例７，８のリチウム電池においては、
その自己放電率が前記の各実施例におけるリチウム電池
よりもさらに低くなっており、これらの混合溶媒を用い
るとより効果があることが明らかになった。
ける溶媒として、エチレンカーボネートと一緒にγ−ブ
チロラクトンを１〜２０体積％の範囲で加え、さらに
１，２−ジメトキシエタンとプロピレンカーボネートを
或いは１，２−ジメトキシエタンとブチレンカーボネー
トとを加えた実施例７，８のリチウム電池においては、
その自己放電率が前記の各実施例におけるリチウム電池
よりもさらに低くなっており、これらの混合溶媒を用い
るとより効果があることが明らかになった。
【００３５】一方、γ−ブチロラクトンやエチレンカー
ボネートを含まない比較例１９〜２２の各リチウム電池
においては、自己放電率が各実施例のものに比べて高く
なっていた。
ボネートを含まない比較例１９〜２２の各リチウム電池
においては、自己放電率が各実施例のものに比べて高く
なっていた。
【００３６】（実施例９〜３５）これらの実施例におい
ては、電解液における溶媒に上記のＥＣとＤＭＥを用い
ると共に、これに添加させる添加溶媒の種類を前記のγ
−ＢＬの代わりに、この発明に示した他の添加溶媒であ
る下記の表６〜表８に示したラクトン，鎖状モノエーテ
ル，鎖状トリエーテル，鎖状テトラエーテル，環状エー
テル，鎖状炭酸エステル，３−プロピルシドノン，ベン
ゼンをそれぞれ同表に示す体積比で混合させ、また溶質
としては前記のＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を使用し、それ以外に
ついては、前記のようにして各リチウム電池を作製する
と共に各リチウム電池の自己放電率を求め、その結果を
表６〜表８に合わせて示した。
ては、電解液における溶媒に上記のＥＣとＤＭＥを用い
ると共に、これに添加させる添加溶媒の種類を前記のγ
−ＢＬの代わりに、この発明に示した他の添加溶媒であ
る下記の表６〜表８に示したラクトン，鎖状モノエーテ
ル，鎖状トリエーテル，鎖状テトラエーテル，環状エー
テル，鎖状炭酸エステル，３−プロピルシドノン，ベン
ゼンをそれぞれ同表に示す体積比で混合させ、また溶質
としては前記のＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を使用し、それ以外に
ついては、前記のようにして各リチウム電池を作製する
と共に各リチウム電池の自己放電率を求め、その結果を
表６〜表８に合わせて示した。
【００３７】
【表６】
【００３８】
【表７】
【００３９】
【表８】
【００４０】（実施例３６〜３７）これらの実施例にお
いては、電解液における溶媒に、上記のＥＣとＤＭＥを
用いると共に、これに添加させる添加溶媒として、下記
の表９に示すように２種類の添加溶媒を同表に示す体積
比で混合させ、また溶質としては前記のＬｉＣＦ3ＳＯ3
を使用し、それ以外については、前記のようにして各
リチウム電池を作製すると共に各リチウム電池の自己放
電率を求め、その結果を表９に合わせて示した。
いては、電解液における溶媒に、上記のＥＣとＤＭＥを
用いると共に、これに添加させる添加溶媒として、下記
の表９に示すように２種類の添加溶媒を同表に示す体積
比で混合させ、また溶質としては前記のＬｉＣＦ3ＳＯ3
を使用し、それ以外については、前記のようにして各
リチウム電池を作製すると共に各リチウム電池の自己放
電率を求め、その結果を表９に合わせて示した。
【００４１】
【表９】
【００４２】この結果から明らかなように、前記の添加
溶媒を２種類組み合わせて使用した場合であっても、こ
れらの体積％が１０〜３０体積％の範囲にある実施例３
６，３７の各リチウム電池においては、上記の各実施例
と同様に、その自己放電率が各比較例のものに比べて著
しく低下していた。
溶媒を２種類組み合わせて使用した場合であっても、こ
れらの体積％が１０〜３０体積％の範囲にある実施例３
６，３７の各リチウム電池においては、上記の各実施例
と同様に、その自己放電率が各比較例のものに比べて著
しく低下していた。
【００４３】（実施例３８〜４１及び比較例２３〜２
６）これらの実施例及び比較例のものにおいては、電解
液における溶媒として上記のＥＣ，ＰＣ，ＤＭＥ，γ−
ＢＬを下記の表１０に示す体積比で混合させると共に、
溶質としては前記のＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を使用た。また、
上記のリチウム電池における負極に、リチウムにアルミ
ニウムが１重量％含有されたＬｉ−Ａｌ合金，リチウム
に錫が１重量％含有されたＬｉ−Ｓｎ合金，リチウムに
インジウムが１重量％含有されたＬｉ−Ｉｎ合金，リチ
ウムに鉛が１重量％含有されたＬｉ−Ｐｂ合金を用いる
ようにし、それ以外については、前記のようにして各リ
チウム電池を作製すると共に各リチウム電池の自己放電
率を求め、その結果を表１０に合わせて示した。
６）これらの実施例及び比較例のものにおいては、電解
液における溶媒として上記のＥＣ，ＰＣ，ＤＭＥ，γ−
ＢＬを下記の表１０に示す体積比で混合させると共に、
溶質としては前記のＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を使用た。また、
上記のリチウム電池における負極に、リチウムにアルミ
ニウムが１重量％含有されたＬｉ−Ａｌ合金，リチウム
に錫が１重量％含有されたＬｉ−Ｓｎ合金，リチウムに
インジウムが１重量％含有されたＬｉ−Ｉｎ合金，リチ
ウムに鉛が１重量％含有されたＬｉ−Ｐｂ合金を用いる
ようにし、それ以外については、前記のようにして各リ
チウム電池を作製すると共に各リチウム電池の自己放電
率を求め、その結果を表１０に合わせて示した。
【００４４】
【表１０】
【００４５】この結果、負極にリチウム合金を使用した
場合においても、電解液の溶質に前記のＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 を用いると共に、その溶媒にエチレンカーボネートと
一緒に添加溶媒であるγ−ブチロラクトンを１〜２０体
積％の範囲で加えた実施例３８〜４１の各リチウム電池
は、γ−ブチロラクトンを加えなかった比較例２３〜２
６の各リチウム電池に比べて、自己放電率が非常に低く
なっていた。
場合においても、電解液の溶質に前記のＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 を用いると共に、その溶媒にエチレンカーボネートと
一緒に添加溶媒であるγ−ブチロラクトンを１〜２０体
積％の範囲で加えた実施例３８〜４１の各リチウム電池
は、γ−ブチロラクトンを加えなかった比較例２３〜２
６の各リチウム電池に比べて、自己放電率が非常に低く
なっていた。
【００４６】なお、上記の実施例においては、負極に金
属リチウムとリチウム合金を用いた例を示しただけであ
るが、負極にリチウムイオンを吸蔵放出する金属酸化物
や炭素材料を用いることも可能であり、この場合にも上
記の各実施例のものとほぼ同様の結果が得られ、また添
加溶媒として、上記の各実施例に示した以外のラクト
ン，鎖状モノエーテル，鎖状トリエーテル，鎖状テトラ
エーテル，環状エーテル，鎖状炭酸エステルを用い、ま
たその組み合わせを変更させても、ほぼ同様の結果が得
られる。
属リチウムとリチウム合金を用いた例を示しただけであ
るが、負極にリチウムイオンを吸蔵放出する金属酸化物
や炭素材料を用いることも可能であり、この場合にも上
記の各実施例のものとほぼ同様の結果が得られ、また添
加溶媒として、上記の各実施例に示した以外のラクト
ン，鎖状モノエーテル，鎖状トリエーテル，鎖状テトラ
エーテル，環状エーテル，鎖状炭酸エステルを用い、ま
たその組み合わせを変更させても、ほぼ同様の結果が得
られる。
【００４７】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明において
は、正極活物質にマンガン酸化物を用いたリチウム電池
において、その電解液における溶媒として少なくともエ
チレンカーボネートを用いると共に、前記の鎖状モノエ
ーテル等の添加溶媒を１〜２０体積％添加し、さらに溶
質にトリフルオロメタンスルホン酸リチウム又はヘキサ
フルオロリン酸リチウムを使用したため、リチウム電池
における自己放電が抑制され、長く保存した場合にも電
池容量の減少が少なくなり、保存特性のよいリチウム電
池が得られるようになった。
は、正極活物質にマンガン酸化物を用いたリチウム電池
において、その電解液における溶媒として少なくともエ
チレンカーボネートを用いると共に、前記の鎖状モノエ
ーテル等の添加溶媒を１〜２０体積％添加し、さらに溶
質にトリフルオロメタンスルホン酸リチウム又はヘキサ
フルオロリン酸リチウムを使用したため、リチウム電池
における自己放電が抑制され、長く保存した場合にも電
池容量の減少が少なくなり、保存特性のよいリチウム電
池が得られるようになった。
【図１】この発明の実施例及び比較例の各リチウム電池
の構造を示した断面説明図である。
の構造を示した断面説明図である。
１ 正極 ２ 負極
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年９月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 齋藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 負極活物質にリチウムを、正極活物質に
マンガン酸化物を用いると共に、電解液の溶媒に非水系
溶媒を用いたリチウム電池において、上記電解液の溶媒
に少なくともエチレンカーボネートを用いると共に、添
加溶媒として鎖状モノエーテル，鎖状トリエーテル，鎖
状テトラエーテル，環状エーテル，鎖状炭酸エステル，
ラクトン，３−プロピルシドノン及びベンゼンの１種又
は複数種組み合わせたものを１〜２０体積％添加し、ま
た上記電解液における溶質にトリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウムＬｉＣＦ3 ＳＯ3 又はヘキサフルオロリン
酸リチウムＬｉＰＦ6 を用いたことを特徴とするリチウ
ム電池。 - 【請求項２】 請求項１に記載したリチウム電池におい
て、前記電解液の溶媒として、上記のエチレンカーボネ
ートと上記の添加溶媒の他に、１，２−ジメトキシエタ
ンとプロピレンカーボネートとブチレンカーボネートの
何れか１種又は複数種を組み合わせた溶媒を添加したこ
とを特徴とするリチウム電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7212880A JPH0945339A (ja) | 1995-07-28 | 1995-07-28 | リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7212880A JPH0945339A (ja) | 1995-07-28 | 1995-07-28 | リチウム電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0945339A true JPH0945339A (ja) | 1997-02-14 |
Family
ID=16629796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7212880A Pending JPH0945339A (ja) | 1995-07-28 | 1995-07-28 | リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0945339A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0829911A2 (en) * | 1996-09-16 | 1998-03-18 | Wilson Greatbatch Ltd. | Ternary solvent nonaqueous organic electrolyte for alkali metal electrochemical cells |
| WO2001024305A1 (en) * | 1999-09-29 | 2001-04-05 | Valence Technology, Inc. | Lactone solvents for electrochemical cells |
| JP2002270222A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びこれを用いた二次電池 |
| KR100370385B1 (ko) * | 2000-11-28 | 2003-01-30 | 제일모직주식회사 | 리튬 전지용 비수전해액 |
| JP2014049293A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Tdk Corp | リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2015022985A (ja) * | 2013-07-23 | 2015-02-02 | Fdk株式会社 | 非水系有機電解液およびリチウム一次電池 |
-
1995
- 1995-07-28 JP JP7212880A patent/JPH0945339A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0829911A2 (en) * | 1996-09-16 | 1998-03-18 | Wilson Greatbatch Ltd. | Ternary solvent nonaqueous organic electrolyte for alkali metal electrochemical cells |
| EP0829911A3 (en) * | 1996-09-16 | 1999-03-17 | Wilson Greatbatch Ltd. | Ternary solvent nonaqueous organic electrolyte for alkali metal electrochemical cells |
| WO2001024305A1 (en) * | 1999-09-29 | 2001-04-05 | Valence Technology, Inc. | Lactone solvents for electrochemical cells |
| KR100370385B1 (ko) * | 2000-11-28 | 2003-01-30 | 제일모직주식회사 | 리튬 전지용 비수전해액 |
| JP2002270222A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びこれを用いた二次電池 |
| JP2014049293A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Tdk Corp | リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2015022985A (ja) * | 2013-07-23 | 2015-02-02 | Fdk株式会社 | 非水系有機電解液およびリチウム一次電池 |
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