JP2003263983A - 二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池用正極および二次電池 - Google Patents
二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池用正極および二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】サイクルに伴う容量低下や、高温での結晶構造
の劣化といった信頼性の低下を抑えつつ、高い動作電圧
を実現するリチウムイオン二次電池用正極活物質および
それを用いた二次電池用正極および二次電池を提供す
る。 【解決手段】下記一般式（Ｉ） Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙ−ｚＹｙＡｚ）（Ｏ４−ｗＺｗ） （Ｉ） （式中、０．５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、０≦ｚ、ｘ＋ｙ
＋ｚ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、
少なくともＣｏを含み、Ｃｏ以外にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒお
よびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種をさら
に含んでいてもよい。Ｙは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍ
ｇ、Ａｌ、ＫおよびＣａからなる群より選ばれる少なく
とも一種であり、Ａは、ＴｉまたはＳｉの少なくとも一
種である。Ｚは、ＦまたはＣｌの少なくとも一種であ
る。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化
物を含むことを特徴とする二次電池用正極活物質を用い
る。
の劣化といった信頼性の低下を抑えつつ、高い動作電圧
を実現するリチウムイオン二次電池用正極活物質および
それを用いた二次電池用正極および二次電池を提供す
る。 【解決手段】下記一般式（Ｉ） Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙ−ｚＹｙＡｚ）（Ｏ４−ｗＺｗ） （Ｉ） （式中、０．５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、０≦ｚ、ｘ＋ｙ
＋ｚ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、
少なくともＣｏを含み、Ｃｏ以外にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒお
よびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種をさら
に含んでいてもよい。Ｙは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍ
ｇ、Ａｌ、ＫおよびＣａからなる群より選ばれる少なく
とも一種であり、Ａは、ＴｉまたはＳｉの少なくとも一
種である。Ｚは、ＦまたはＣｌの少なくとも一種であ
る。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化
物を含むことを特徴とする二次電池用正極活物質を用い
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、５Ｖ級の電位を示
し放電容量の大きいスピネル型リチウムマンガン複合酸
化物を含む二次電池用正極活物質およびそれを用いた二
次電池用正極および二次電池に関するものである。
し放電容量の大きいスピネル型リチウムマンガン複合酸
化物を含む二次電池用正極活物質およびそれを用いた二
次電池用正極および二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン二次電池は、携帯型電子
機器やパソコン等の用途に広く利用されている。こうし
た用途においては、従来から電池の小型化、軽量化が求
められているが、その一方で、電池のエネルギー密度を
高めることが重要な技術的課題となっている。
機器やパソコン等の用途に広く利用されている。こうし
た用途においては、従来から電池の小型化、軽量化が求
められているが、その一方で、電池のエネルギー密度を
高めることが重要な技術的課題となっている。
【０００３】リチウムイオン二次電池のエネルギー密度
を高める方法としては幾つかの方法が考えられるが、そ
の中でも電池の動作電位を上昇させることが有効であ
る。従来のコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを
正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、
動作電位は何れも４Ｖ級（平均動作電位＝３．６〜３．
８Ｖ：対リチウム電位）となる。これは、Ｃｏイオンも
しくはＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃｏ３＋←→Ｃｏ
４＋もしくはＭｎ３＋←→Ｍｎ４＋）によって発現電位
が規定されるためである。これに対し、例えばマンガン
酸リチウムのＭｎをＮｉやＣｏ等により置換したスピネ
ル化合物を活物質として用いることにより、５Ｖ級の動
作電位を実現できることが知られている。例えば、Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅ
ｔｔ． １、 Ｎｏ．５、 ２１２（１９９８）で示さ
れているように、ＬｉＣｏＭｎＯ４等のスピネル化合物
を用いることにより、４．５Ｖ以上の領域に電位プラト
ーを示すことが知られている。こうしたスピネル化合物
においては、Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎ３＋←→
Ｍｎ４＋の酸化還元に代わってＣｏ３＋←→Ｃｏ４＋の
酸化還元によって動作電位が規定されることとなる。
を高める方法としては幾つかの方法が考えられるが、そ
の中でも電池の動作電位を上昇させることが有効であ
る。従来のコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを
正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、
動作電位は何れも４Ｖ級（平均動作電位＝３．６〜３．
８Ｖ：対リチウム電位）となる。これは、Ｃｏイオンも
しくはＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃｏ３＋←→Ｃｏ
４＋もしくはＭｎ３＋←→Ｍｎ４＋）によって発現電位
が規定されるためである。これに対し、例えばマンガン
酸リチウムのＭｎをＮｉやＣｏ等により置換したスピネ
ル化合物を活物質として用いることにより、５Ｖ級の動
作電位を実現できることが知られている。例えば、Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅ
ｔｔ． １、 Ｎｏ．５、 ２１２（１９９８）で示さ
れているように、ＬｉＣｏＭｎＯ４等のスピネル化合物
を用いることにより、４．５Ｖ以上の領域に電位プラト
ーを示すことが知られている。こうしたスピネル化合物
においては、Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎ３＋←→
Ｍｎ４＋の酸化還元に代わってＣｏ３＋←→Ｃｏ４＋の
酸化還元によって動作電位が規定されることとなる。
【０００４】ところが、ＬｉＣｏＭｎＯ４等のスピネル
化合物でもＬｉＣｏＯ２をエネルギー密度で大幅に越え
ることは現状では困難であり、今後、爆発的に高まると
思われる様々な分野、とくに自動車業界等からの二次電
池への期待に応えるためには、さらなる高容量化および
高エネルギー密度化が望まれている。
化合物でもＬｉＣｏＯ２をエネルギー密度で大幅に越え
ることは現状では困難であり、今後、爆発的に高まると
思われる様々な分野、とくに自動車業界等からの二次電
池への期待に応えるためには、さらなる高容量化および
高エネルギー密度化が望まれている。
【０００５】また、ＬｉＣｏＭｎＯ４等のスピネル化合
物は、サイクルに伴う容量低下や、高温での結晶構造の
劣化が起こることがあり、この点でも改善の余地を有し
ていた。
物は、サイクルに伴う容量低下や、高温での結晶構造の
劣化が起こることがあり、この点でも改善の余地を有し
ていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】こうした事情に鑑み、
本発明は、サイクルに伴う容量低下や、高温での結晶構
造の劣化といった信頼性の低下を抑えつつ、高い動作電
圧を実現するリチウムイオン二次電池用正極活物質およ
びそれを用いた二次電池用正極および二次電池を提供す
ることを目的とする。
本発明は、サイクルに伴う容量低下や、高温での結晶構
造の劣化といった信頼性の低下を抑えつつ、高い動作電
圧を実現するリチウムイオン二次電池用正極活物質およ
びそれを用いた二次電池用正極および二次電池を提供す
ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式（Ｉ） Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙ−ｚＹｙＡｚ）（Ｏ４−ｗＺｗ） （Ｉ） （式中、０．５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、０≦ｚ、ｘ＋ｙ
＋ｚ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、
少なくともＣｏを含み、Ｃｏ以外にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒお
よびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種をさら
に含んでいてもよい。Ｙは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍ
ｇ、Ａｌ、ＫおよびＣａからなる群より選ばれる少なく
とも一種であり、Ａは、ＴｉまたはＳｉの少なくとも一
種である。Ｚは、ＦまたはＣｌの少なくとも一種であ
る。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化
物を含むことを特徴とする二次電池用正極活物質が提供
される。
般式（Ｉ） Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙ−ｚＹｙＡｚ）（Ｏ４−ｗＺｗ） （Ｉ） （式中、０．５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、０≦ｚ、ｘ＋ｙ
＋ｚ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、
少なくともＣｏを含み、Ｃｏ以外にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒお
よびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種をさら
に含んでいてもよい。Ｙは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍ
ｇ、Ａｌ、ＫおよびＣａからなる群より選ばれる少なく
とも一種であり、Ａは、ＴｉまたはＳｉの少なくとも一
種である。Ｚは、ＦまたはＣｌの少なくとも一種であ
る。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化
物を含むことを特徴とする二次電池用正極活物質が提供
される。
【０００８】本発明に係る正極活物質は、コバルト等の
組成比が０．５以上１．２以下であるため、４．５Ｖ以
上の動作電位が実現される。これは、コバルト等の組成
比を０．５以上とすることによりスピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物中のＭｎ３ ＋がほぼ消失し、動作電位
がＭｎではなくＣｏ等によって規定されることによるも
のである。動作電位はコバルト等の組成比が高すぎると
かえって低くなるため、コバルト組成比は１．２以下と
することが好ましい。
組成比が０．５以上１．２以下であるため、４．５Ｖ以
上の動作電位が実現される。これは、コバルト等の組成
比を０．５以上とすることによりスピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物中のＭｎ３ ＋がほぼ消失し、動作電位
がＭｎではなくＣｏ等によって規定されることによるも
のである。動作電位はコバルト等の組成比が高すぎると
かえって低くなるため、コバルト組成比は１．２以下と
することが好ましい。
【０００９】また、本発明において、コバルト等の組成
比を０．５以上とすることによりＭｎ３＋がほぼ消失す
るため、高温における電池のサイクル特性が向上する。
リチウムマンガン複合酸化物においては、スピネル中に
Ｍｎ３＋が残存すると、電解液中の遊離酸（ＨＦ） に
より下記式のような不均化反応が起こる。 ２Ｍｎ３＋→Ｍｎ２＋＋ Ｍｎ４＋ これにより発生したＭｎ２＋イオンが電解液中に溶解す
る。このＭｎ２＋イオンは、たとえば電池のセパレータ
や負極炭素表面に析出し、充放電反応を阻害する要因と
なる。本発明においては、コバルト等の組成比を０．５
以上としているためＭｎ３＋がほぼ消失し、このような
現象を抑えることができる。この結果、良好な高温サイ
クル特性が実現されるのである。
比を０．５以上とすることによりＭｎ３＋がほぼ消失す
るため、高温における電池のサイクル特性が向上する。
リチウムマンガン複合酸化物においては、スピネル中に
Ｍｎ３＋が残存すると、電解液中の遊離酸（ＨＦ） に
より下記式のような不均化反応が起こる。 ２Ｍｎ３＋→Ｍｎ２＋＋ Ｍｎ４＋ これにより発生したＭｎ２＋イオンが電解液中に溶解す
る。このＭｎ２＋イオンは、たとえば電池のセパレータ
や負極炭素表面に析出し、充放電反応を阻害する要因と
なる。本発明においては、コバルト等の組成比を０．５
以上としているためＭｎ３＋がほぼ消失し、このような
現象を抑えることができる。この結果、良好な高温サイ
クル特性が実現されるのである。
【００１０】以上のように本発明は、コバルト等の組成
比を０．５以上１．２以下として５Ｖ級の動作電位を確
保しつつ高温サイクル特性を改善した上で、電池の高エ
ネルギー密度化を図るものである。
比を０．５以上１．２以下として５Ｖ級の動作電位を確
保しつつ高温サイクル特性を改善した上で、電池の高エ
ネルギー密度化を図るものである。
【００１１】上記二次電池用正極活物質において、上記
一般式（Ｉ）中、０＜ｙであることを特徴とする二次電
池用正極活物質が提供される。
一般式（Ｉ）中、０＜ｙであることを特徴とする二次電
池用正極活物質が提供される。
【００１２】本発明においては、マンガンの一部をマン
ガンよりも軽量の金属によって置換し、これによりエネ
ルギー密度を高めている。一般式（Ｉ）中、Ｙがマンガ
ンの置換金属であるが、このＹは１価〜３価の価数をと
り、かつマンガンよりも軽量の金属が選択される。具体
的には、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋおよび
Ｃａからなる群より選ばれる少なくとも一種が利用され
る。置換金属としてこのような金属を選択することによ
り、Ｍｎの価数変化を防止して高い動作電位を実現しつ
つ電極の軽量化を図り、重量あたりの電池容量を向上す
ることができる。
ガンよりも軽量の金属によって置換し、これによりエネ
ルギー密度を高めている。一般式（Ｉ）中、Ｙがマンガ
ンの置換金属であるが、このＹは１価〜３価の価数をと
り、かつマンガンよりも軽量の金属が選択される。具体
的には、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋおよび
Ｃａからなる群より選ばれる少なくとも一種が利用され
る。置換金属としてこのような金属を選択することによ
り、Ｍｎの価数変化を防止して高い動作電位を実現しつ
つ電極の軽量化を図り、重量あたりの電池容量を向上す
ることができる。
【００１３】また本発明によれば、上記二次電池用正極
活物質において、上記記一般式（Ｉ）中、ＭがＣｏであ
ることを特徴とする二次電池用正極活物質が提供され
る。
活物質において、上記記一般式（Ｉ）中、ＭがＣｏであ
ることを特徴とする二次電池用正極活物質が提供され
る。
【００１４】また本発明によれば、上記二次電池用正極
活物質において、上記一般式（Ｉ）中、０＜ｚであるこ
とを特徴とする二次電池用正極活物質が提供される。
活物質において、上記一般式（Ｉ）中、０＜ｚであるこ
とを特徴とする二次電池用正極活物質が提供される。
【００１５】ＴｉおよびＳｉは、いずれもＭｎよりも軽
量の金属であり、化学的安定性にも優れている。これら
により置換された組成とすることで、より軽量化が図ら
れ、重量あたりエネルギー密度の向上が図られる。
量の金属であり、化学的安定性にも優れている。これら
により置換された組成とすることで、より軽量化が図ら
れ、重量あたりエネルギー密度の向上が図られる。
【００１６】また本発明によれば、上記二次電池用正極
活物質において、上記一般式（Ｉ）中、０＜ｗ≦１であ
ることを特徴とする二次電池用正極活物質が提供され
る。
活物質において、上記一般式（Ｉ）中、０＜ｗ≦１であ
ることを特徴とする二次電池用正極活物質が提供され
る。
【００１７】このような構成の活物質は、マンガンだけ
でなく酸素も置換されていることにより、顕著に高いエ
ネルギー密度化が得られるほか、以下のように新たな作
用効果を奏する。マンガンの一部を１価〜３価の金属Ｙ
によって置換すると、Ｃｏ３ ＋がＣｏ４＋に変換しやす
くなる。これは、４価のＭｎが３価以下の金属Ｙによっ
て置換されると、化合物全体での価数の総和をゼロに保
つためにコバルトの価数が上昇しがちになることによる
ものである。Ｃｏ３＋がＣｏ４＋に変換すると、活物質
中の充放電に寄与する成分が減少して容量が低下する。
本発明においては、このような容量減少を抑制するた
め、酸素の一部をＺによって置換している。酸素は−２
価であるのに対しＺは−１価であるため、この置換によ
り、Ｍｎを３価以下の金属によって置換されてもコバル
トの価数が上昇することなく化合物全体の電荷の総和が
ゼロに保たれることとなる。以上のように、本発明にお
いては、Ｍｎを他の軽量の金属に置換した際に生じるＣ
ｏの価数変化由来の電池容量低減を、酸素の置換元素Ｚ
の作用により効果的に抑制するものである。したがっ
て、ＭｎをＹによって置換する場合は、酸素をＺによっ
て置換すること、すなわちｙ＞０かつｗ＞０であること
が好ましい。
でなく酸素も置換されていることにより、顕著に高いエ
ネルギー密度化が得られるほか、以下のように新たな作
用効果を奏する。マンガンの一部を１価〜３価の金属Ｙ
によって置換すると、Ｃｏ３ ＋がＣｏ４＋に変換しやす
くなる。これは、４価のＭｎが３価以下の金属Ｙによっ
て置換されると、化合物全体での価数の総和をゼロに保
つためにコバルトの価数が上昇しがちになることによる
ものである。Ｃｏ３＋がＣｏ４＋に変換すると、活物質
中の充放電に寄与する成分が減少して容量が低下する。
本発明においては、このような容量減少を抑制するた
め、酸素の一部をＺによって置換している。酸素は−２
価であるのに対しＺは−１価であるため、この置換によ
り、Ｍｎを３価以下の金属によって置換されてもコバル
トの価数が上昇することなく化合物全体の電荷の総和が
ゼロに保たれることとなる。以上のように、本発明にお
いては、Ｍｎを他の軽量の金属に置換した際に生じるＣ
ｏの価数変化由来の電池容量低減を、酸素の置換元素Ｚ
の作用により効果的に抑制するものである。したがっ
て、ＭｎをＹによって置換する場合は、酸素をＺによっ
て置換すること、すなわちｙ＞０かつｗ＞０であること
が好ましい。
【００１８】また本発明によれば、上記二次電池用正極
活物質において、上記一般式（Ｉ）中、０．８≦ｘ≦
１．２であることを特徴とする二次電池用正極活物質が
提供される。
活物質において、上記一般式（Ｉ）中、０．８≦ｘ≦
１．２であることを特徴とする二次電池用正極活物質が
提供される。
【００１９】コバルト等の組成比を０．８以上１．２以
下とすることにより、５Ｖ近辺の動作電位がより安定的
に実現される。
下とすることにより、５Ｖ近辺の動作電位がより安定的
に実現される。
【００２０】また本発明によれば、上記二次電池用正極
活物質において、Ｙが、Ｌｉ、ＭｇおよびＡｌから選ば
れる少なくとも一種であることを特徴とする二次電池用
正極活物質が提供される。
活物質において、Ｙが、Ｌｉ、ＭｇおよびＡｌから選ば
れる少なくとも一種であることを特徴とする二次電池用
正極活物質が提供される。
【００２１】これにより、高い動作電位を実現しつつ電
極の軽量化を図り、重量あたりの電池容量を向上させる
ことが可能となる。
極の軽量化を図り、重量あたりの電池容量を向上させる
ことが可能となる。
【００２１】また本発明によれば、上記二次電池用正極
活物質において、リチウム基準電位に対する平均放電電
圧が４．５Ｖ以上であることを特徴とする二次電池用正
極活物質が提供される。
活物質において、リチウム基準電位に対する平均放電電
圧が４．５Ｖ以上であることを特徴とする二次電池用正
極活物質が提供される。
【００２２】また本発明によれば、上記二次電池用正極
活物質において、上記スピネル型リチウムマンガン複合
酸化物中におけるＭｎの原子価の理論値が、３．７以上
であることを特徴とする二次電池用正極活物質が提供さ
れる。なお、Ｍｎの原子価の理論値とは、Ｍｎ以外の各
構成元素の原子価および組成比に基づいて算出される計
算値をいう。
活物質において、上記スピネル型リチウムマンガン複合
酸化物中におけるＭｎの原子価の理論値が、３．７以上
であることを特徴とする二次電池用正極活物質が提供さ
れる。なお、Ｍｎの原子価の理論値とは、Ｍｎ以外の各
構成元素の原子価および組成比に基づいて算出される計
算値をいう。
【００２３】このようにすることにより、動作電位をよ
り安定的に高く維持することが可能となる。
り安定的に高く維持することが可能となる。
【００２４】ところで、マンガンや酸素を他の元素で置
換する手法は、従来の４Ｖ級の正極活物質においてもし
ばしば採用されていた。例えば、特開平１１−３１２５
２２号公報や特開２００１−４８５４７号公報において
は、高温でのサイクル特性および保存性を改善する目的
で、マンガン酸リチウムのマンガンの一部をコバルトで
置換すると共に、ボロンなどの金属を導入している。し
かしながら、こうした元素置換は４Ｖ級の活物質組成を
前提としたものであり、本発明における元素置換とは目
的が相違する。特開２００１−４８５４７号公報におい
ては、繰り返し使用時にマンガン酸リチウム中に結晶歪
みが生じて次第に放電容量が低下することを改善する目
的でＭｎの一部を他の元素で置換するものである。しか
しながら、同公報においては、３価Ｍｎの減少による容
量低下を避けるため、置換量を一定値以下にすべきであ
ると記載されている。一方、特開平１１−３１２５２２
号公報においては、Ｍｎの一部をリチウムで置換する技
術に対し、そのリチウムを一部他の２〜３価の金属で置
換することにより３価Ｍｎの減少を抑え、容量低下を防
止することを目的とするものである。このように、従来
の４ボルト級の正極活物質におけるＭｎの置換では、容
量を確保するために活物質中のＭｎの価数を低く抑える
ことが前提となっており、特開平１１−３１２５２２号
公報ではＭｎの価数が３．６３５以下と規定されてい
る。すなわち、上記公報に開示されている活物質はマン
ガンの価数変化によって動作電位が規定されるため、活
物質中に３価のマンガンが一定量存在することが必要と
なるため、活物質中のコバルト組成比は通常０．１以下
であった。
換する手法は、従来の４Ｖ級の正極活物質においてもし
ばしば採用されていた。例えば、特開平１１−３１２５
２２号公報や特開２００１−４８５４７号公報において
は、高温でのサイクル特性および保存性を改善する目的
で、マンガン酸リチウムのマンガンの一部をコバルトで
置換すると共に、ボロンなどの金属を導入している。し
かしながら、こうした元素置換は４Ｖ級の活物質組成を
前提としたものであり、本発明における元素置換とは目
的が相違する。特開２００１−４８５４７号公報におい
ては、繰り返し使用時にマンガン酸リチウム中に結晶歪
みが生じて次第に放電容量が低下することを改善する目
的でＭｎの一部を他の元素で置換するものである。しか
しながら、同公報においては、３価Ｍｎの減少による容
量低下を避けるため、置換量を一定値以下にすべきであ
ると記載されている。一方、特開平１１−３１２５２２
号公報においては、Ｍｎの一部をリチウムで置換する技
術に対し、そのリチウムを一部他の２〜３価の金属で置
換することにより３価Ｍｎの減少を抑え、容量低下を防
止することを目的とするものである。このように、従来
の４ボルト級の正極活物質におけるＭｎの置換では、容
量を確保するために活物質中のＭｎの価数を低く抑える
ことが前提となっており、特開平１１−３１２５２２号
公報ではＭｎの価数が３．６３５以下と規定されてい
る。すなわち、上記公報に開示されている活物質はマン
ガンの価数変化によって動作電位が規定されるため、活
物質中に３価のマンガンが一定量存在することが必要と
なるため、活物質中のコバルト組成比は通常０．１以下
であった。
【００２５】これに対し本発明は、コバルト等の組成比
を０．５以上とすることにより３価のマンガンを消滅さ
せて５Ｖ級の高い動作電位を実現した上で高エネルギー
密度化および高温におけるサイクル特性の改善を図るも
のである。すなわち、上記４Ｖ級の正極活物質とは前提
が異なり、５Ｖ級の高い動作電位を実現する活物質に特
有の技術的課題を解決するものである。具体的には、５
Ｖ級スピネル型リチウムマンガン複合酸化物中の充放電
に関わらないＭｎ、Ｏの部分の元素置換を行うことによ
り重量を低減し、重量当たりの放電量を増大することに
よって高容量化を図るものである。
を０．５以上とすることにより３価のマンガンを消滅さ
せて５Ｖ級の高い動作電位を実現した上で高エネルギー
密度化および高温におけるサイクル特性の改善を図るも
のである。すなわち、上記４Ｖ級の正極活物質とは前提
が異なり、５Ｖ級の高い動作電位を実現する活物質に特
有の技術的課題を解決するものである。具体的には、５
Ｖ級スピネル型リチウムマンガン複合酸化物中の充放電
に関わらないＭｎ、Ｏの部分の元素置換を行うことによ
り重量を低減し、重量当たりの放電量を増大することに
よって高容量化を図るものである。
【００２６】また本発明によれば、上記二次電池用正極
活物質を含むことを特徴とする二次電池用正極が提供さ
れる。
活物質を含むことを特徴とする二次電池用正極が提供さ
れる。
【００２７】また本発明によれば、上記二次電池用正極
と、電解液を介して当該二次電池用正極と対向配置され
た負極とを備えたことを特徴とする二次電池が提供され
る。この二次電池は、重量あたりのエネルギー密度が高
く、高温におけるサイクル特性等も優れる。
と、電解液を介して当該二次電池用正極と対向配置され
た負極とを備えたことを特徴とする二次電池が提供され
る。この二次電池は、重量あたりのエネルギー密度が高
く、高温におけるサイクル特性等も優れる。
【００２８】
【発明の実施の形態】本発明において、上記一般式
（Ｉ）中、元素ＭはＣｏを必須成分として含むが、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕより成る群から選ばれる少な
くとも１種をさらに含んでいてもよい。これらは、いず
れも３価以下の価数と、その価数よりも大きい価数の両
方の状態をとり得る遷移金属である。また、元素ＭをＣ
ｏ単独とすることもできる。
（Ｉ）中、元素ＭはＣｏを必須成分として含むが、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕより成る群から選ばれる少な
くとも１種をさらに含んでいてもよい。これらは、いず
れも３価以下の価数と、その価数よりも大きい価数の両
方の状態をとり得る遷移金属である。また、元素ＭをＣ
ｏ単独とすることもできる。
【００２９】Ｙの組成比ｙは０以上とすることができる
が、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以
上とする。このようにすれば重量あたりのエネルギー密
度の改善効果がより顕著となる。
が、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以
上とする。このようにすれば重量あたりのエネルギー密
度の改善効果がより顕著となる。
【００３０】Ｙは、１〜３価で安定な元素で、Ｍｎより
も軽いものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ、
Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａが挙げられる。
このうち、特にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌから選ばれる少なくと
も一種が好ましい。放電容量の低下を抑えつつ重量あた
りのエネルギー密度を効果的に増加できるからである。
も軽いものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ、
Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａが挙げられる。
このうち、特にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌから選ばれる少なくと
も一種が好ましい。放電容量の低下を抑えつつ重量あた
りのエネルギー密度を効果的に増加できるからである。
【００３１】本発明における一般式（Ｉ）中、ＡはＴｉ
を含む構成とすることができる。また、ＡがＳｉを含む
構成とすることができる。
を含む構成とすることができる。また、ＡがＳｉを含む
構成とすることができる。
【００３２】本発明において、スピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物中におけるＭｎの原子価の理論値は、好
ましくは３．７以上、より好ましくは３．８以上とす
る。こうすることにより、Ｌｉ金属に対して５Ｖ付近の
動作電位をより安定的に維持することができ、また、Ｍ
ｎの電解液への溶出をより効果的に防止し、繰り返し使
用時における容量低下を抑制することができる。さら
に、Ｃｏの組成比が１．０以上かつＭｎの原子価の理論
値が３．８以上のときは、容量・サイクル特性について
も優れた性能を発揮することができる。
ガン複合酸化物中におけるＭｎの原子価の理論値は、好
ましくは３．７以上、より好ましくは３．８以上とす
る。こうすることにより、Ｌｉ金属に対して５Ｖ付近の
動作電位をより安定的に維持することができ、また、Ｍ
ｎの電解液への溶出をより効果的に防止し、繰り返し使
用時における容量低下を抑制することができる。さら
に、Ｃｏの組成比が１．０以上かつＭｎの原子価の理論
値が３．８以上のときは、容量・サイクル特性について
も優れた性能を発揮することができる。
【００３３】本発明において、ＭｎをＹで置換し、さら
にＯをＦまたはＣｌで置換することで、軽量化が可能で
ある。元素置換によりＣｏの価数に変化が生じてしまう
と容量値が減少してしまうため、元素Ｚによる酸素の置
換量はＣｏの価数変化が起こらないような値であること
が望ましい。スピネル中にＬｉが挿入された状態（放電
状態）では、Ｃｏは３価であることが望ましく、Ｏの置
換量ｗとＭｎの置換量ｙとの関係は、Ｍｎの置換元素の
価数をｎとしたとき、ｗ＝（４−ｎ）ｙであることが理
想的であり、（４−ｎ）ｙ×０．８＜ｗ＜（４−ｎ）ｙ
×１．２であることが望ましい。ただし、Ｙは１つの元
素と限定するわけではないので、Ｙで置換した元素種と
量によって変化する。このような関係が保たれた状態で
は、可動Ｌｉ量は元素置換前後で同等に保たれ、総重量
の減少が可能であり、信頼性は高いままで、高容量化が
可能となる。検討の結果、こうした置換を行ったスピネ
ル型リチウムマンガン複合酸化物は、容量１２０ｍＡｈ
／ｇ以上の容量を示し、信頼性も高かった。５Ｖ級スピ
ネルでは、ＭｎをＭｎより軽く１価から３価の元素で置
換し、さらに、ＯをＦまたはＣｌで置換することにより
高容量化可能であり、かつＬｉ金属に対して４．５Ｖ以
上の高電圧での充放電が可能であるため、エネルギー密
度の点で非常に優れた特性が得られる。
にＯをＦまたはＣｌで置換することで、軽量化が可能で
ある。元素置換によりＣｏの価数に変化が生じてしまう
と容量値が減少してしまうため、元素Ｚによる酸素の置
換量はＣｏの価数変化が起こらないような値であること
が望ましい。スピネル中にＬｉが挿入された状態（放電
状態）では、Ｃｏは３価であることが望ましく、Ｏの置
換量ｗとＭｎの置換量ｙとの関係は、Ｍｎの置換元素の
価数をｎとしたとき、ｗ＝（４−ｎ）ｙであることが理
想的であり、（４−ｎ）ｙ×０．８＜ｗ＜（４−ｎ）ｙ
×１．２であることが望ましい。ただし、Ｙは１つの元
素と限定するわけではないので、Ｙで置換した元素種と
量によって変化する。このような関係が保たれた状態で
は、可動Ｌｉ量は元素置換前後で同等に保たれ、総重量
の減少が可能であり、信頼性は高いままで、高容量化が
可能となる。検討の結果、こうした置換を行ったスピネ
ル型リチウムマンガン複合酸化物は、容量１２０ｍＡｈ
／ｇ以上の容量を示し、信頼性も高かった。５Ｖ級スピ
ネルでは、ＭｎをＭｎより軽く１価から３価の元素で置
換し、さらに、ＯをＦまたはＣｌで置換することにより
高容量化可能であり、かつＬｉ金属に対して４．５Ｖ以
上の高電圧での充放電が可能であるため、エネルギー密
度の点で非常に優れた特性が得られる。
【００３４】本発明のリチウムイオン二次電池は、リチ
ウム含有金属複合酸化物を正極活物質とした正極と、リ
チウムを吸蔵放出可能な負極活物質を持つ負極を主要成
分とし、正極と負極の間に電気的接続を起こさないよう
なセパレータが挟まれ、正極と負極はリチウムイオン伝
導性の電解液に浸った状態であり、これらが電池ケース
の中に密閉された状態となっている。正極と負極に電圧
を印加することにより正極活物質からリチウムイオンが
脱離し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電
状態となる。また、正極と負極の電気的接触を電池外部
で起こすことにより、充電時と逆に、負極活物質からリ
チウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオン
が吸蔵されることにより、放電が起こる。
ウム含有金属複合酸化物を正極活物質とした正極と、リ
チウムを吸蔵放出可能な負極活物質を持つ負極を主要成
分とし、正極と負極の間に電気的接続を起こさないよう
なセパレータが挟まれ、正極と負極はリチウムイオン伝
導性の電解液に浸った状態であり、これらが電池ケース
の中に密閉された状態となっている。正極と負極に電圧
を印加することにより正極活物質からリチウムイオンが
脱離し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電
状態となる。また、正極と負極の電気的接触を電池外部
で起こすことにより、充電時と逆に、負極活物質からリ
チウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオン
が吸蔵されることにより、放電が起こる。
【００３５】次に正極活物質の作製方法について説明す
る。正極活物質の作製原料として、Ｌｉ原料には、Ｌｉ
２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４などを用
いることができるが、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨなどが適
している。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（Ｅ
ＭＤ）・Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣＭＤ等の種々のＭ
ｎ酸化物、ＭｎＣＯ３、ＭｎＳＯ４などを用いることが
できる。Ｃｏ原料としては、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ
Ｃｌ２、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＣＯ３、Ｃ
ｏ（ＮＯ３）２などが使用可能である。置換元素の原料
として置換元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硫化物、
硝酸塩などが用いられる。Ｃｏ原料や、Ｍｎ原料、置換
元素原料は、焼成時に元素拡散が起こり難い場合があ
り、原料焼成後、Ｃｏ酸化物、Ｍｎ酸化物、置換元素酸
化物が異相として残留してしまうことがある。このた
め、Ｃｏ原料とＭｎ原料、置換元素原料を水溶液中に溶
解混合させた後、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩な
どの形で析出させたＣｏ、Ｍｎ混合物や置換元素を含む
ＣｏＭｎ混合物を原料として用いることが可能である。
また、このような混合物を焼成させたＣｏ、Ｍｎ酸化物
やＣｏ、Ｍｎ、置換元素混合酸化物を用いることも可能
である。このような混合物を原料として用いた場合、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、置換元素が原子レベルで良く拡散しており、
スピネル構造の１６ｄサイトへのＣｏや置換元素の導入
が容易となる。
る。正極活物質の作製原料として、Ｌｉ原料には、Ｌｉ
２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４などを用
いることができるが、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨなどが適
している。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（Ｅ
ＭＤ）・Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣＭＤ等の種々のＭ
ｎ酸化物、ＭｎＣＯ３、ＭｎＳＯ４などを用いることが
できる。Ｃｏ原料としては、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ
Ｃｌ２、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＣＯ３、Ｃ
ｏ（ＮＯ３）２などが使用可能である。置換元素の原料
として置換元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硫化物、
硝酸塩などが用いられる。Ｃｏ原料や、Ｍｎ原料、置換
元素原料は、焼成時に元素拡散が起こり難い場合があ
り、原料焼成後、Ｃｏ酸化物、Ｍｎ酸化物、置換元素酸
化物が異相として残留してしまうことがある。このた
め、Ｃｏ原料とＭｎ原料、置換元素原料を水溶液中に溶
解混合させた後、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩な
どの形で析出させたＣｏ、Ｍｎ混合物や置換元素を含む
ＣｏＭｎ混合物を原料として用いることが可能である。
また、このような混合物を焼成させたＣｏ、Ｍｎ酸化物
やＣｏ、Ｍｎ、置換元素混合酸化物を用いることも可能
である。このような混合物を原料として用いた場合、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、置換元素が原子レベルで良く拡散しており、
スピネル構造の１６ｄサイトへのＣｏや置換元素の導入
が容易となる。
【００３６】また、正極活物質のＦ原料としては、Ｌｉ
Ｆなどの置換金属元素とのフッ化物などが用いられる。
Ｆなどの置換金属元素とのフッ化物などが用いられる。
【００３７】これらの原料を目的の金属組成比となるよ
うに秤量して混合する。混合は、ボールミル、ジェット
ミルなどにより粉砕混合する。混合粉を６００℃から９
５０℃の温度で、空気中または酸素中で焼成することに
よって正極活物質を得る。焼成温度は、それぞれの元素
の拡散させるためには高温である方が望ましいが、焼成
温度が高すぎると酸素欠損を生じ、電池特性に悪影響が
ある。このことから、７００℃から８５０℃程度である
ことが望ましい。
うに秤量して混合する。混合は、ボールミル、ジェット
ミルなどにより粉砕混合する。混合粉を６００℃から９
５０℃の温度で、空気中または酸素中で焼成することに
よって正極活物質を得る。焼成温度は、それぞれの元素
の拡散させるためには高温である方が望ましいが、焼成
温度が高すぎると酸素欠損を生じ、電池特性に悪影響が
ある。このことから、７００℃から８５０℃程度である
ことが望ましい。
【００３８】得られたリチウム金属複合酸化物の比表面
積は３ｍ２／ｇ以下であることが望ましく、好ましくは
１ｍ２／ｇ以下である。比表面積が大きいほど、結着剤
が多く必要であり、正極の容量密度の点で不利になるか
らである。
積は３ｍ２／ｇ以下であることが望ましく、好ましくは
１ｍ２／ｇ以下である。比表面積が大きいほど、結着剤
が多く必要であり、正極の容量密度の点で不利になるか
らである。
【００３９】得られた正極活物質を、導電性付与剤と混
合し、結着剤によって集電体上に形成する。導電付与剤
の例としては、炭素材料の他、Ａｌなどの金属物質、導
電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤
としてはポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。集電
体としてはＡｌなどを主体とする金属薄膜を用いる。
合し、結着剤によって集電体上に形成する。導電付与剤
の例としては、炭素材料の他、Ａｌなどの金属物質、導
電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤
としてはポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。集電
体としてはＡｌなどを主体とする金属薄膜を用いる。
【００４０】好ましくは導電付与剤の添加量は１〜１０
重量％程度であり、結着剤の添加量も１〜１０重量％程
度である。これは、活物質重量の割合が大きい方が重量
辺りの容量が大きくなるためである。導電付与剤と結着
剤の割合が小さすぎると、導電性が保てなくなったり、
電極剥離の問題が生じたりすることがある。
重量％程度であり、結着剤の添加量も１〜１０重量％程
度である。これは、活物質重量の割合が大きい方が重量
辺りの容量が大きくなるためである。導電付与剤と結着
剤の割合が小さすぎると、導電性が保てなくなったり、
電極剥離の問題が生じたりすることがある。
【００４１】本発明における電解液としては、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボ
ネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピ
ルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ
酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族
カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラ
クトン類、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキ
シメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環
状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキ
ソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルム
アミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニト
リル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリ
エステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、
スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラ
ン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンサルト
ン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カル
ボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は
二種以上を混合して使用できる。このうち、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラク
トン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
メチルエチルカーボネートなどを単独もしくは混合して
用いることが好ましい。
ンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボ
ネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピ
ルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ
酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族
カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラ
クトン類、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキ
シメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環
状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキ
ソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルム
アミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニト
リル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリ
エステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、
スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラ
ン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンサルト
ン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カル
ボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は
二種以上を混合して使用できる。このうち、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラク
トン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
メチルエチルカーボネートなどを単独もしくは混合して
用いることが好ましい。
【００４２】これらの有機溶媒にはリチウム塩を溶解さ
せる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡ
ｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、
ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９Ｃ
Ｏ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ
２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ
１ ０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロ
ロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあ
げられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用い
てもよい。電解質濃度は、たとえば０．５ｍｏｌ／ｌか
ら１．５ｍｏｌ／ｌとする。濃度が高すぎると密度と粘
度が増加する。濃度が低すぎると電気電導率が低下する
ことがある。
せる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡ
ｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、
ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９Ｃ
Ｏ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ
２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ
１ ０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロ
ロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあ
げられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用い
てもよい。電解質濃度は、たとえば０．５ｍｏｌ／ｌか
ら１．５ｍｏｌ／ｌとする。濃度が高すぎると密度と粘
度が増加する。濃度が低すぎると電気電導率が低下する
ことがある。
【００４３】負極活物質としてはリチウムを吸蔵放出可
能な材料として、炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａ
ｌ、ＳｉＯ、ＳｎＯなどを単独または混合して用いるこ
とができる。
能な材料として、炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａ
ｌ、ＳｉＯ、ＳｎＯなどを単独または混合して用いるこ
とができる。
【００４４】負極活物質を導電性付与剤と結着剤によっ
て集電体上に形成させる。導電付与剤の例としては、炭
素材料の他、導電性酸化物の粉末などを使用することが
できる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどが用
いられる。集電体としてはＡｌ、Ｃｕなどを主体とする
金属薄膜を用いる。
て集電体上に形成させる。導電付与剤の例としては、炭
素材料の他、導電性酸化物の粉末などを使用することが
できる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどが用
いられる。集電体としてはＡｌ、Ｃｕなどを主体とする
金属薄膜を用いる。
【００４５】本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空
気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極
を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを
捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔
との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口す
ることによって電池を製造することができる。
気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極
を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを
捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔
との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口す
ることによって電池を製造することができる。
【００４６】
【実施例】図１に電池の実施例としてコインタイプのセ
ルの形態を示す。なお、本発明は電池形状には制限がな
く、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回型、
積層型などの形態を取ることが可能であり、セルにも、
コイン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セルを
用いることができる。
ルの形態を示す。なお、本発明は電池形状には制限がな
く、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回型、
積層型などの形態を取ることが可能であり、セルにも、
コイン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セルを
用いることができる。
【００４７】実施例として、表１中の試料２〜６すなわ
ち Ｌｉ（Ｃｏ０．８Ｍｎ１．１Ｌｉ０．１）（Ｏ３．７Ｆ
０．３）、Ｌｉ（Ｃｏ１．０Ｍｎ０．９Ｌｉ０．１）
（Ｏ３．７Ｆ０．３）、Ｌｉ（Ｃｏ１．０Ｍｎ０．８Ｌ
ｉ０．１Ｔｉ０．１）（Ｏ３．７Ｆ０．３）、Ｌｉ（Ｃ
ｏ１．０Ｍｎ０．９Ａｌ０．１）（Ｏ
３．７Ｆ０．３）、Ｌｉ（Ｃｏ１．０Ｍｎ０．９Ｍｇ
０．１）（Ｏ３．７Ｆ０．３） を以下のような手法で作製し、評価した。比較例とし
て、表１中の試料１すなわちＬｉ（Ｃｏ０．３Ｍｎ
１．６Ｌｉ０．１）（Ｏ３．７Ｆ０．３）を作製した。
ち Ｌｉ（Ｃｏ０．８Ｍｎ１．１Ｌｉ０．１）（Ｏ３．７Ｆ
０．３）、Ｌｉ（Ｃｏ１．０Ｍｎ０．９Ｌｉ０．１）
（Ｏ３．７Ｆ０．３）、Ｌｉ（Ｃｏ１．０Ｍｎ０．８Ｌ
ｉ０．１Ｔｉ０．１）（Ｏ３．７Ｆ０．３）、Ｌｉ（Ｃ
ｏ１．０Ｍｎ０．９Ａｌ０．１）（Ｏ
３．７Ｆ０．３）、Ｌｉ（Ｃｏ１．０Ｍｎ０．９Ｍｇ
０．１）（Ｏ３．７Ｆ０．３） を以下のような手法で作製し、評価した。比較例とし
て、表１中の試料１すなわちＬｉ（Ｃｏ０．３Ｍｎ
１．６Ｌｉ０．１）（Ｏ３．７Ｆ０．３）を作製した。
【００４８】なお、試料１〜６のＭｎの原子価の理論値
は次のとおりである。 試料１ ３．５６ 試料２ ３．８２ 試料３ ４．００ 試料４ ４．００ 試料５ ３．７８ 試料６ ３．８９
は次のとおりである。 試料１ ３．５６ 試料２ ３．８２ 試料３ ４．００ 試料４ ４．００ 試料５ ３．７８ 試料６ ３．８９
【００４９】原料ＭｎＯ２、ＣｏＯ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍ
ｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＦを目的の金属組成比になるよ
うに秤量し、粉砕混合した。原料混合後の粉末を７５０
℃で８時間焼成した。全ての結晶構造が、ほぼ単相のス
ピネル構造であることを確認した。
ｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＦを目的の金属組成比になるよ
うに秤量し、粉砕混合した。原料混合後の粉末を７５０
℃で８時間焼成した。全ての結晶構造が、ほぼ単相のス
ピネル構造であることを確認した。
【００５０】作製した正極活物質と導電性付与剤である
炭素や金属窒化物を混合し、Ｎ−メチルピロリドンにポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かしたものに分散
させスラリー状とした。正極活物質、導電性付与剤、結
着剤の重量比は８８／６／６とした。Ａｌ製の集電体上
にスラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥
させて、電極材料とした。電極材料を直径１２ｍｍの円
に切り出した後、３ｔ／ｃｍ２で加圧成形して、正極集
電体３および正極活物質層１を得た。
炭素や金属窒化物を混合し、Ｎ−メチルピロリドンにポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かしたものに分散
させスラリー状とした。正極活物質、導電性付与剤、結
着剤の重量比は８８／６／６とした。Ａｌ製の集電体上
にスラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥
させて、電極材料とした。電極材料を直径１２ｍｍの円
に切り出した後、３ｔ／ｃｍ２で加圧成形して、正極集
電体３および正極活物質層１を得た。
【００５１】一方、負極については、Ａｌ製の負極集電
体４上に負極活物質層２としてＬｉ金属ディスクを用い
た。セパレータ５にはＰＰのフィルムを使用し、正極と
負極を対向配置させた。これを図１のように正極外装缶
６と負極外装缶７とで覆い、電解液を満たし、絶縁パッ
キング８を用いて密閉した。電解液は、溶媒ＥＣ／ＤＥ
Ｃ＝３／７（ｖｏｌ．％）に電解質ＬｉＰＦ６を１ｍｏ
ｌ／ｌ溶解させたものを使用した。
体４上に負極活物質層２としてＬｉ金属ディスクを用い
た。セパレータ５にはＰＰのフィルムを使用し、正極と
負極を対向配置させた。これを図１のように正極外装缶
６と負極外装缶７とで覆い、電解液を満たし、絶縁パッ
キング８を用いて密閉した。電解液は、溶媒ＥＣ／ＤＥ
Ｃ＝３／７（ｖｏｌ．％）に電解質ＬｉＰＦ６を１ｍｏ
ｌ／ｌ溶解させたものを使用した。
【００５２】以上のようにして作製した電池について充
放電特性を評価した。評価の際、０．１Ｃの充電レート
で５．３Ｖまで充電を行い、０．１Ｃのレートで３Ｖま
で放電を行った。また、これら電池について充放電サイ
クル特性を評価した。評価の際、１Ｃの充電レートで上
限電圧５．３Ｖ、下限電圧２．５〜３Ｖで、サイクル特
性を評価した。
放電特性を評価した。評価の際、０．１Ｃの充電レート
で５．３Ｖまで充電を行い、０．１Ｃのレートで３Ｖま
で放電を行った。また、これら電池について充放電サイ
クル特性を評価した。評価の際、１Ｃの充電レートで上
限電圧５．３Ｖ、下限電圧２．５〜３Ｖで、サイクル特
性を評価した。
【００５３】実施例にかかる試料２と比較例にかかる試
料１を比較してわかるように、Ｃｏの組成比を０．５以
上とすることにより、４．５Ｖの平均動作電圧（平均放
電電圧）を達成できることが確認された。また、Ｃｏの
組成比が１．０である試料３に着目すれば、平均動作電
圧および容量がさらに向上していることがわかる。
料１を比較してわかるように、Ｃｏの組成比を０．５以
上とすることにより、４．５Ｖの平均動作電圧（平均放
電電圧）を達成できることが確認された。また、Ｃｏの
組成比が１．０である試料３に着目すれば、平均動作電
圧および容量がさらに向上していることがわかる。
【００５４】活物質を軽量化する目的で、Ｌｉに加えさ
らにＴｉを含む試料４に着目すると、Ｔｉを含まない試
料３に比べてサイクル特性が向上していることがわか
る。さらに、活物質の軽量化の目的で、ＭｎをＡｌまた
はＭｇによって置換した試料５および６の場合も、試料
３のＬｉによる置換の場合と同等の性能を備えることが
示された。
らにＴｉを含む試料４に着目すると、Ｔｉを含まない試
料３に比べてサイクル特性が向上していることがわか
る。さらに、活物質の軽量化の目的で、ＭｎをＡｌまた
はＭｇによって置換した試料５および６の場合も、試料
３のＬｉによる置換の場合と同等の性能を備えることが
示された。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、サ
イクルに伴う容量低下や、高温での結晶構造の劣化とい
った信頼性の低下を抑えつつ、高い動作電圧を実現する
リチウムイオン二次電池用正極活物質およびそれを用い
た二次電池用正極および二次電池が提供される。
イクルに伴う容量低下や、高温での結晶構造の劣化とい
った信頼性の低下を抑えつつ、高い動作電圧を実現する
リチウムイオン二次電池用正極活物質およびそれを用い
た二次電池用正極および二次電池が提供される。
【図１】本発明に係る二次電池の断面構造を示す図であ
る。
る。
１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ 正極外装缶
７ 負極外装缶
８ 絶縁パッキング
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 沼田 達治
東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株
式会社内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL02 AL06
AL11 AL12 AL18 AM02 AM03
AM04 AM05 AM07 AM16 BJ03
DJ17 EJ03 EJ04 EJ12 HJ02
HJ18
5H050 AA05 AA07 AA08 BA16 BA17
CA09 CB02 CB07 CB11 CB12
CB29 EA01 EA08 EA24 FA19
HA02 HA18
Claims (11)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙ−ｚＹｙＡｚ）（Ｏ４−ｗＺｗ） （Ｉ） （式中、０．５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、０≦ｚ、ｘ＋ｙ
＋ｚ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、
少なくともＣｏを含み、Ｃｏ以外にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒお
よびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種をさら
に含んでいてもよい。Ｙは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍ
ｇ、Ａｌ、ＫおよびＣａからなる群より選ばれる少なく
とも一種であり、Ａは、ＴｉまたはＳｉの少なくとも一
種である。Ｚは、ＦまたはＣｌの少なくとも一種であ
る。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化
物を含むことを特徴とする二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 請求項１に記載の二次電池用正極活物質
において、前記一般式（Ｉ）中、０＜ｙであることを特
徴とする二次電池用正極活物質。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載の二次電池用正
極活物質において、前記一般式（Ｉ）中、ＭがＣｏであ
ることを特徴とする二次電池用正極活物質。 - 【請求項４】 請求項１乃至３いずれかに記載の二次電
池用正極活物質において、前記一般式（Ｉ）中、０＜ｚ
であることを特徴とする二次電池用正極活物質。 - 【請求項５】 請求項１乃至４いずれかに記載の二次電
池用正極活物質において、前記一般式（Ｉ）中、０＜ｗ
≦１であることを特徴とする二次電池用正極活物質。 - 【請求項６】 請求項１乃至５いずれかに記載の二次電
池用正極活物質において、前記一般式（Ｉ）中、 ０．８≦ｘ≦１．２ であることを特徴とする二次電池用正極活物質。 - 【請求項７】 請求項１乃至６いずれかに記載の二次電
池用正極活物質において、Ｙが、Ｌｉ、ＭｇおよびＡｌ
から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする二
次電池用正極活物。 - 【請求項８】 請求項１乃至７いずれかに記載の二次電
池用正極活物質において、リチウム基準電位に対する平
均放電電圧が４．５Ｖ以上であることを特徴とする二次
電池用正極活物質。 - 【請求項９】 請求項１乃至８いずれかに記載の二次電
池用正極活物質において、前記スピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物中におけるＭｎの原子価の理論値が、
３．７以上であることを特徴とする二次電池用正極活物
質。 - 【請求項１０】 請求項９に記載の二次電池用正極活物
質を含むことを特徴とする二次電池用正極。 - 【請求項１１】 請求項１０に記載の二次電池用正極
と、電解液を介して該二次電池用正極と対向配置された
負極とを備えたことを特徴とする二次電池。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP2002064428A JP4192477B2 (ja) | 2002-03-08 | 2002-03-08 | 二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池用正極および二次電池 |
| CNB038008041A CN1291511C (zh) | 2002-03-08 | 2003-03-07 | 二次电池用正极活性物质和使用该物质的二次电池用正极及二次电池 |
| PCT/JP2003/002700 WO2003077334A1 (fr) | 2002-03-08 | 2003-03-07 | Materiau actif d'electrode positive pour accumulateur, electrode positive pour accumulateur mettant en oeuvre ce materiau actif, et accumulateur |
| US10/486,150 US7179566B2 (en) | 2002-03-08 | 2003-03-07 | Positive electrode active material for secondary cell, positive electrode for secondary cell using same, and secondary cell |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002064428A JP4192477B2 (ja) | 2002-03-08 | 2002-03-08 | 二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池用正極および二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003263983A true JP2003263983A (ja) | 2003-09-19 |
| JP4192477B2 JP4192477B2 (ja) | 2008-12-10 |
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Family Applications (1)
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| RU2556239C1 (ru) * | 2011-07-04 | 2015-07-10 | Ниссан Мотор Ко., Лтд. | Активный материал положительного электрода для электрического устройства, положительный электрод для электрического устройства и электрическое устройство |
| JP5942852B2 (ja) * | 2010-12-09 | 2016-06-29 | 日本電気株式会社 | 二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池 |
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| KR100786968B1 (ko) * | 2005-07-22 | 2007-12-17 | 주식회사 엘지화학 | 전극활물질의 전처리 방법 |
| JP5259403B2 (ja) | 2005-08-19 | 2013-08-07 | エルジー・ケム・リミテッド | 高容量の電気化学素子及びその製造方法 |
| CN105870494B (zh) * | 2010-06-25 | 2019-07-05 | Nec 能源元器件株式会社 | 锂离子二次电池 |
| JP2012033279A (ja) * | 2010-07-28 | 2012-02-16 | Nec Energy Devices Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JP5641560B2 (ja) * | 2010-07-30 | 2014-12-17 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | 二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池 |
| US9299475B2 (en) * | 2010-11-05 | 2016-03-29 | Nec Corporation | Positive electrode active material for secondary battery and secondary battery using the same |
| US20130224608A1 (en) * | 2010-12-13 | 2013-08-29 | Nec Corporation | Positive electrode active material for secondary battery |
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| WO2014030764A1 (ja) | 2012-08-24 | 2014-02-27 | 三井金属鉱業株式会社 | スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物 |
| CN103779560B (zh) * | 2012-10-24 | 2017-06-06 | 华为技术有限公司 | 一种富锂固溶体正极材料及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池 |
| KR101601919B1 (ko) * | 2013-12-12 | 2016-03-09 | 울산과학기술원 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN104868116B (zh) * | 2015-05-07 | 2017-12-15 | 电子科技大学 | 锂离子电池正极材料LiMn2‑3xM(II)xAlxSixO4及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP3606289B2 (ja) * | 1995-04-26 | 2005-01-05 | 日本電池株式会社 | リチウム電池用正極活物質およびその製造法 |
| TW434187B (en) * | 1997-05-07 | 2001-05-16 | Fuji Chem Ind Co Ltd | A process for preparing a spinel type of lithium manganese complex oxide |
| CA2240805C (en) * | 1997-06-19 | 2005-07-26 | Tosoh Corporation | Spinel-type lithium-manganese oxide containing heteroelements, preparation process and use thereof |
| JP4270645B2 (ja) * | 1999-05-17 | 2009-06-03 | 三井金属鉱業株式会社 | 非水電解液二次電池正極材料及びそれを用いた非水電解液二次電池 |
| JP2001319653A (ja) * | 2000-05-12 | 2001-11-16 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
| JP2001357851A (ja) | 2000-06-15 | 2001-12-26 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
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| JP4253142B2 (ja) * | 2001-09-05 | 2009-04-08 | 日本電工株式会社 | 二次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法、ならびに非水電解液二次電池 |
-
2002
- 2002-03-08 JP JP2002064428A patent/JP4192477B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-03-07 CN CNB038008041A patent/CN1291511C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-03-07 WO PCT/JP2003/002700 patent/WO2003077334A1/ja active Application Filing
- 2003-03-07 US US10/486,150 patent/US7179566B2/en not_active Expired - Lifetime
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