JP7046411B2 - 二次電池用正極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年９月１９日付韓国特許出願第２０１７－０１２０６５９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、二次電池用正極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

最近、携帯電話、ノート型パソコン、電気自動車などの、電池を用いる電子器具の急速な普及に伴って、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度を有しているので、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これにより、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発の努力が活発に進められている。

リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な正極活物質を含んでいる正極と、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な負極活物質を含んでいる負極、前記正極と負極の間に微細多孔性分離膜が介在された電極組立体にリチウムイオンを含有した電解質が含まれている電池を意味する。

リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム遷移金属酸化物が用いられ、負極活物質としてはリチウム金属、リチウム合金、結晶質或いは非晶質炭素、または炭素複合体などが用いられている。前記活物質を適当な厚さと長さで電極集電体に塗布するか、または活物質自体をフィルム状に塗布して絶縁体である分離膜とともに巻いたり積層して電極群を作ってから、缶またはこれと類似の入れ物に入れた後、電解液を注入して二次電池を製造する。

現在、活発に研究開発されて用いられているリチウム二次電池の正極活物質としては、層状構造のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）がある。リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）は、作動電圧が高くて容量特性に優れるという利点があるが、脱リチウムによる結晶構造の不安定化により熱的特性が劣悪で、高電圧下で構造が不安定になる問題がある。また、充電の際にＣｏの酸化数が４^＋に酸化されるにつれ、電解液との副反応による表面安定性の劣化及び寿命低下の問題がある。

最近、高容量リチウム二次電池に対する要求が徐々に大きくなっている状況であるが、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）の場合、三成分系の正極活物質と違って、電圧を上げることでのみ容量の増加が可能であるため、既存の４．４５Ｖ以下よりさらに高電圧である４．５Ｖ以上でも構造安定性を確保することが必要であるとともに、電解液との副反応を防止して表面安定性を向上させ、寿命特性及び高温／高電圧安定性を向上させることができるリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）の開発が必要な実情である。

本発明は、優れた構造安定性を有するリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）の正極活物質、特に４．５Ｖ以上の高電圧下でも構造変化を防止することができ、かつ効果的に表面安定性を改善して寿命特性を向上させ、高温／高電圧での安定性が確保されたリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法の提供を図るものである。

本発明は、ドーピング元素Ｍを含むリチウムコバルト系酸化物であり、前記リチウムコバルト系酸化物の粒子は、前記ドーピング元素Ｍを３，０００ｐｐｍ以上含有し、前記リチウムコバルト系酸化物の粒子は、粒子の中心から表面までの半径のうち中心側の９０％に該当するバルク部において、前記ドーピング元素Ｍが一定の濃度を有し、粒子の表面から中心の方向に１００ｎｍまでの表面部において、前記ドーピング元素Ｍがバルク部より高い又は同一の濃度で含有され、且つ表面から中心の方向に漸進的に減少する濃度勾配を有する二次電池用正極活物質を提供する。

また、本発明は、ドーピング元素Ｍが１，０００ｐｐｍ以上ドーピングされたＣｏ_３Ｏ_４またはＣｏＯＯＨ前駆体を製造する段階と；前記ドーピングされたＣｏ_３Ｏ_４またはＣｏＯＯＨ前駆体とリチウム原料物質を混合して１次熱処理し、ドーピング元素Ｍを含むリチウムコバルト系酸化物を製造する段階と；、前記リチウムコバルト系酸化物及びドーピング元素Ｍの原料物質を混合して２次熱処理し、ドーピング元素Ｍを追加で表面ドーピングしたリチウムコバルト酸化物を製造する段階と；を含む二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供する。

本発明による二次電池用正極活物質は、優れた構造安定性、特に４．５Ｖ以上の高電圧下でも構造変化を防止することができ、かつ効果的に表面安定性を改善して寿命特性を向上させ、高温／高電圧での安定性を確保することができる。

本発明の一実施形態による正極活物質の半径によるドーピング元素Ｍの濃度勾配を概略的に示した図である。 実施例１により製造された正極活物質をＸＰＳ分析してドーピング元素Ｍ／Ｃｏの比率を示したグラフである。 実施例２により製造された正極活物質をＸＰＳ分析してドーピング元素Ｍ／Ｃｏの比率を示したグラフである。 実施例及び比較例により製造された正極活物質のＣｏ溶出の程度を測定したグラフである。 実施例及び比較例により製造された正極活物質を用いて製造された二次電池セルの寿命特性を評価したグラフである。

以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。このとき、本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明の二次電池用正極活物質は、ドーピング元素Ｍが１，０００ｐｐｍ以上ドーピングされたＣｏ_３Ｏ_４またはＣｏＯＯＨ前駆体を製造する段階と；前記ドーピングされたＣｏ_３Ｏ_４またはＣｏＯＯＨ前駆体とリチウム原料物質を混合して１次熱処理し、ドーピング元素Ｍを含むリチウムコバルト系酸化物を製造する段階と；、前記リチウムコバルト系酸化物及びドーピング元素Ｍの原料物質を混合して２次熱処理し、ドーピング元素Ｍを追加で表面ドーピングしたリチウムコバルト酸化物を製造する段階と；を含んで製造される。

このように製造された本発明の正極活物質は、ドーピング元素Ｍを含むリチウムコバルト系酸化物であり、前記リチウムコバルト系酸化物の粒子は、前記ドーピング元素Ｍを３，０００ｐｐｍ以上含有し、前記リチウムコバルト系酸化物の粒子は、粒子の中心から表面までの半径のうち中心側の９０％に該当するバルク部において、前記ドーピング元素Ｍが一定の濃度を有し、粒子の表面から中心の方向に１００ｎｍまでの表面部において、前記ドーピング元素Ｍがバルク部より高い又は同一の濃度で含有され、且つ表面から中心の方向に漸進的に減少する濃度勾配を有する。

本発明の正極活物質は、粒子バルク部には均一な濃度で高含量のドーピング元素を含有してリチウムコバルト系酸化物の構造変化を防止することができ、粒子表面部にはドーピング元素をさらに高含量で濃度勾配を有するように含有して効果的に表面安定性を向上させることができる。

本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を下記で段階別に具体的に説明する。

＜前駆体ドーピング＞
本発明の二次電池用正極活物質は、ドーピング元素Ｍが１，０００ｐｐｍ以上で高含量ドーピングされた前駆体を用いて製造する。

前記ドーピング元素Ｍが１，０００ｐｐｍ以上ドーピングされた前駆体は、前駆体の形成時、ドーピング元素Ｍの原料物質をともに共沈反応させて前駆体ドーピングすることで製造することができる。前駆体の共沈段階でドーピング元素Ｍの原料物質をともに添加して前駆体ドーピングすることで、前駆体内にドーピング元素Ｍを均一な濃度でドーピングすることができ、前駆体に高含量のドーピングができる。

前記前駆体ドーピングのために、先ず、コバルト含有出発物質及びドーピング元素Ｍの原料物質を含む前駆体形成溶液を用意する。

前記コバルト含有出発物質としては、コバルトを含有する硫酸塩、ハライド、酢酸塩、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などが用いられてもよく、水に溶解され得るものであれば特に限定されない。例えば、前記コバルト含有出発物質は、Ｃｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣｌ_２、Ｃｏ（ＯＨ）_２、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２ＯまたはＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏなどを挙げることができ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。

前記ドーピング元素Ｍの原料物質は、ドーピング元素Ｍを含有する硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハライド、水酸化物またはオキシ水酸化物などを挙げることができ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。前記ドーピング元素Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｃａ及びＴａからなる群から選択された少なくとも１種以上であってよく、より好ましくは、ドーピング元素ＭはＡｌ、ＴｉまたはＭｇであってもよい。

前記前駆体形成溶液は、前記コバルト含有出発物質及びドーピング元素Ｍの原料物質を溶媒、具体的には水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物に添加して製造することもでき、またはそれぞれのコバルト含有出発物質を含む溶液及びドーピング元素Ｍの原料物質を含む溶液を製造した後、これを混合して用いることもできる。

前記ドーピング元素Ｍの原料物質は、コバルト含有出発物質及びドーピング元素Ｍの原料物質の全含量対比０．１から１．０重量％添加してよく、より好ましくは、０．１から０．５重量％、最も好ましくは、０．２から０．３５重量％添加してよい。

次に、前記前駆体形成溶液を共沈反応させ、ドーピング元素Ｍが１，０００ｐｐｍ以上ドーピングされたＣｏ_３Ｏ_４またはＣｏＯＯＨ前駆体を形成することができる。

具体的に、前記前駆体形成溶液を反応器に投入し、キレート剤及び塩基性水溶液を添加し、共沈反応を介してドーピング元素ＭがドーピングされたＣｏ_３Ｏ_４またはＣｏＯＯＨ前駆体を製造することができる。

前記キレート剤としては、ＮＨ_４ＯＨ、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮＨ_４Ｃｌ、ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４またはＮＨ_４ＣＯ_３などを挙げることができ、これらの中で１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。また、前記キレート剤は水溶液の形態で用いられてもよく、このときの溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が用いられてもよい。

前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）_２などのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、またはこれらの水和物であってもよく、これらの中で１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記塩基性化合物もまた水溶液の形態で用いられてもよく、このときの溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が用いられてもよい。このとき、前記塩基性水溶液の濃度は２Ｍから１０Ｍであってもよい。

前記正極活物質前駆体の製造のための共沈反応は、ｐＨがｐＨ１０からｐＨ１２の条件で行われてもよい。ｐＨが前記範囲を脱する場合、製造される正極活物質前駆体の大きさを変化させるか粒子割れを誘発する虞がある。より具体的には、ｐＨ１１からｐＨ１２の条件で行われてもよい。前記のようなｐＨの調節は、塩基性水溶液の添加を介して制御されてもよい。

前記正極活物質前駆体の製造のための共沈反応は、窒素などの非活性雰囲気下で、３０℃から８０℃の温度範囲で行われてもよい。前記反応時の反応速度を増加させるために撹拌工程が選択的に行われてもよく、このとき、撹拌速度は１００ｒｐｍから２０００ｒｐｍであってもよい。

前記共沈反応の結果として、ドーピング元素ＭがドーピングされたＣｏ_３Ｏ_４またはＣｏＯＯＨ前駆体が沈澱される。前記前駆体にドーピングされたドーピング元素Ｍの含量は１，０００ｐｐｍ以上、より好ましくは、３，０００から６，０００ｐｐｍであってもよい。前記のように前駆体ドーピングすることでドーピング元素Ｍを高含量でドーピングすることができる。また、このように製造された前駆体は、ドーピング元素Ｍが正極活物質前駆体粒子の中心から表面まで濃度勾配なしに均一にドーピングされてもよい。

前記沈澱されたＣｏ_３Ｏ_４またはＣｏＯＯＨ前駆体に対しては、通常の方法により分離した後、乾燥工程が選択的に行われてもよく、このとき、前記乾燥工程は１１０℃から４００℃で１５から３０時間行われてもよい。

＜１次熱処理－リチウムコバルト系酸化物の製造＞
次に、前記ドーピング元素Ｍが１，０００ｐｐｍ以上ドーピングされたＣｏ_３Ｏ_４またはＣｏＯＯＨ前駆体とリチウム原料物質を混合して１次熱処理し、リチウムコバルト酸化物を製造する。

前記リチウム原料物質としては、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハライド、水酸化物またはオキシ水酸化物などが用いられてもよく、水に溶解され得る限り、特に限定されない。具体的に前記リチウム原料物質は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉまたはＬｉ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７などであってもよく、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。

また、前記リチウム原料物質の使用量は、最終に製造されるリチウムコバルト系酸化物におけるリチウムと、リチウムを除外した金属元素（Ｃｏなど）の含量により決定されてもよく、具体的には、最終に製造されるリチウムコバルト系酸化物が、リチウムとリチウムを除外した金属元素のモル比（リチウム／金属元素のモル比）が０．９８から１．１になるようにする量で用いられてもよい。

一方、前記前駆体及びリチウム原料物質を混合する時、焼結剤が選択的にさらに添加されてもよい。前記焼結剤としては、具体的に、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４ＮＯ_３、または（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４のようなアンモニウムイオンを含有した化合物；Ｂ_２Ｏ_３またはＢｉ_２Ｏ_３のような金属酸化物；またはＮｉＣｌ_２またはＣａＣｌ_２のような金属ハロゲン化物などを挙げることができ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。前記焼結剤は、前駆体１モルに対して０．０１から０．２モルの含量で用いられてもよい。前記焼結剤の含量が０．０１モル未満で低すぎると、正極活物質前駆体の焼結特性を向上させる効果が些細であり、また焼結剤の含量が０．２モルを超えて高すぎると、過量の焼結剤により、正極活物質としての性能の低下、及び充放電を進める時の電池の初期容量が低下する虞がある。

また、前記前駆体及びリチウム原料物質を混合する時、水分除去剤が選択的にさらに添加されてもよい。具体的に前記水分除去剤としては、クエン酸、酒石酸、グリコール酸またはマレイン酸などを挙げることができ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。前記水分除去剤は、前駆体１モルに対して０．０１から０．２モルの含量で用いられてもよい。

前記１次熱処理は、９００℃から１，１００℃で行われてもよく、より好ましくは、１，０００から１，０５０℃で行われてもよい。前記１次熱処理温度が９００℃未満であると、未反応原料物質の残留により、単位重量当りの放電容量の低下、サイクル特性の低下、及び作動電圧の低下の虞があり、１，１００℃を超過すると、粒度の増加で容量の低下及びレート特性の低下が発生し得る。

前記１次熱処理は、空気や酸素などの酸化性雰囲気で５時間から３０時間行われてもよい。

前記のように、前駆体ドーピングした前駆体を用いて、リチウム原料物質と混合した後１次熱処理して製造されたリチウムコバルト系酸化物は、前記前駆体ドーピングしたドーピング元素Ｍがリチウムコバルト系酸化物の粒子内で一定の濃度を有することができる。

＜２次熱処理－表面ドーピング＞
次に、前記リチウムコバルト系酸化物及びドーピング元素Ｍの原料物質を混合して２次熱処理し、ドーピング元素Ｍが追加で表面ドーピングされたリチウムコバルト系酸化物を製造する。

前記ドーピング元素Ｍの原料物質は、ドーピング元素Ｍを含有する硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハライド、水酸化物またはオキシ水酸化物などを挙げることができ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。前記ドーピング元素Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｃａ及びＴａからなる群から選択された少なくとも１種以上であってよく、より好ましくは、ドーピング元素ＭはＡｌ、ＴｉまたはＭｇであってもよい。前記２次熱処理時に混合されるドーピング元素Ｍは、前駆体のドーピング時に用いられたドーピング元素Ｍと同一のドーピング元素を意味する。

前記ドーピング元素Ｍの原料物質は、リチウムコバルト系酸化物１００重量部に対して０．０５から０．５重量部で混合することができ、より好ましくは０．１から０．３重量部で混合することができる。２次熱処理時、前記ドーピング元素Ｍの原料物質の投入量が０．０５重量部未満の場合、正極活物質表面部のドーピング元素の含量が足りないため、表面安定性の確保が困難であることがあり、０．５重量部を超過する場合、容量の低下、レート特性の低下、及び抵抗増加の虞がある。

一方、前記リチウムコバルト系酸化物及びドーピング元素Ｍの原料物質を混合する時、コバルト含有物質が選択的にさらに添加されてもよい。前記コバルト含有物質としては、前駆体のドーピング時に用いられていたコバルト含有出発物質を用いることができ、例えば、Ｃｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４、ＣｏＣｌ_２、Ｃｏ（ＯＨ）_２、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２ＯまたはＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏなどを挙げることができ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。前記コバルト含有物質をともに添加するようになれば、表面にリチウムコバルト酸化物をさらに形成することができ、コバルト位置に前記ドーピング元素Ｍが置換される表面ドーピングをよりよく形成することができ、表面にＬｉ欠乏構造が形成されるので、速度論的に有利な活物質が形成され得る。

前記２次熱処理は８００℃から９５０℃で行われてもよく、より好ましくは、８５０℃から９００℃で行われてもよい。前記２次熱処理温度が８００℃未満であれば、リチウムコバルト酸化物内にドーピングされるのではなく表面にコーティング層を形成することがあり、結晶性が落ちるため寿命特性に不利で、Ｃｏの溶出が発生する恐れがある。前記２次熱処理温度が９５０℃を超過すると、ドーピング元素Ｍが内部に拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）され、表面部にドーピング元素がリッチ（ｒｉｃｈ）な状態ではなくなり、表面安定化が低下する虞がある。

前記２次熱処理は、空気や酸素などの酸化性雰囲気で３時間から１５時間行われてもよい。

前記のようにドーピング元素Ｍの原料物質を投入し、２次熱処理して製造されたリチウムコバルト系酸化物は、前記リチウムコバルト系酸化物の粒子の中心から表面までの半径のうち中心側の９０％に該当するバルク部において、前記ドーピング元素Ｍが一定の濃度を有し、前記リチウムコバルト系酸化物の粒子の表面から中心の方向に１００ｎｍまでの表面部において、前記ドーピング元素Ｍがバルク部より高い又は同一の濃度で含有され、且つ表面から中心の方向に漸進的に減少する濃度勾配を有することができる。

一方、前記製造されたリチウムコバル系酸化物の粒子の表面に無機酸化物を含むコーティング層をさらに形成することができる。

前記コーティング層は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ及びＢからなる群から選択された少なくとも１種以上の酸化物を含むことができ、前記コーティング層を形成する元素を含むコーティング物質を混合し、３次熱処理してコーティング層を形成することができる。このとき、コーティング層を形成するときの３次熱処理温度は、約３００℃から６００℃であってもよい。

前記のように製造された本発明のリチウム二次電池用正極活物質を下記で具体的に説明する。

＜正極活物質＞
前記のように製造された本発明の一実施形態による正極活物質は、下記化学式１で表されるリチウムコバルト系酸化物であってもよい。

［化学式１］
Ｌｉ_ａＣｏ_{（１－ｘ）}Ｍ_ｘＯ_２
前記化学式１で、０．９５≦ａ≦１．０５、０＜ｘ≦０．２であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｃａ及びＴａからなる群から選択された少なくとも１種以上である。

一方、前記リチウムコバルト系酸化物は、リチウムとリチウムを除外した金属元素（Ｃｏ、Ｍなど）のモル比（リチウム／金属元素（Ｃｏ、Ｍなど）のモル比）が０．９８から１．１であってもよい。

本発明の正極活物質は、ドーピング元素Ｍを含むリチウムコバルト系酸化物であり、ドーピング元素Ｍを３，０００ｐｐｍ以上含有する。より好ましくは、前記ドーピング元素Ｍを５，０００ｐｐｍから８，０００ｐｐｍ含有することができる。

前記ドーピング元素Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｃａ及びＴａからなる群から選択された少なくとも１種以上であってよく、より好ましくは、ドーピング元素ＭはＡｌ、ＴｉまたはＭｇであってもよい。

また、本発明の正極活物質は、粒子の表面から中心の方向に１００ｎｍまでの表面部に、前記ドーピング元素Ｍの全含量のうち３０％以上を含有することができる。より好ましくは、前記リチウムコバルト系酸化物の粒子は、粒子の表面から中心の方向に１００ｎｍまでの表面部に、前記ドーピング元素Ｍを１，０００ｐｐｐｍ以上、最も好ましくは、１，０００から３，０００ｐｐｍ含有することができる。

前記リチウムコバルト系酸化物の粒子は、粒子の中心から表面までの半径のうち中心側の９０％に該当するバルク部において、前記ドーピング元素Ｍが一定の濃度を有する。本発明の正極活物質は、粒子バルク部で均一な濃度で高含量のドーピング元素Ｍを含有することによりバルク構造の変化を防止することができ、特に、４．５Ｖ以上の高電圧下でも構造安定性を確保することができる。

また、前記リチウムコバルト系酸化物粒子の表面から中心の方向に１００ｎｍまでの表面部は、前記ドーピング元素Ｍがバルク部より高い又は同一の濃度で含有され、且つ表面から中心の方向に漸進的に減少する濃度勾配を有する。より好ましくは、表面部は、粒子の表面から中心の方向に１０から５０ｎｍまで前記ドーピング元素Ｍが漸進的に減少する濃度勾配を有することができる。例えば、粒子の表面から中心の方向に１０ｎｍまで、または粒子の表面から中心の方向に５０ｎｍまで前記ドーピング元素Ｍが漸進的に減少する濃度勾配を有することができる。さらに好ましくは、粒子の表面から中心の方向に１０ｎｍから２０ｎｍまで前記ドーピング元素Ｍが漸進的に減少する濃度勾配を有することができる。本発明の正極活物質は、バルク部より粒子表面部でドーピング元素Ｍがさらに高含量で含有され、且つ表面から中心の方向に漸進的に減少する濃度勾配を有することで、効果的に表面安定性を改善することができる。これにより、二次電池の寿命特性の向上及び高温／高電圧での安定性を確保することができる。

図１は、本発明の一実施形態による正極活物質の半径によるドーピング元素Ｍの濃度勾配を概略的に示した図である。

図１に示されている通り、正極活物質粒子の中心から表面部（粒子の表面から中心の方向に１００ｎｍまで）の前まではドーピング元素Ｍが一定の濃度を有し、表面部では全体的にこれよりさらに高い濃度のドーピング元素Ｍを含有し、表面から中心の方向に漸進的に減少する濃度勾配を有することを確認することができる。すなわち、本発明の一実施形態により製造された正極活物質は、前記図１に示したように、バルク部ではドーピング元素Ｍが一定の濃度を有していながら、表面部ではさらに高い濃度で表面から中心の方向に漸進的に減少する濃度勾配を有し得る。但し、濃度勾配を有する表面部の厚さ（例えば、図１では粒子の表面から中心の方向に１００ｎｍまで）は必ずしも図１のように特定されるのではなく、表面部内の一定の深さまで漸進的に減少する濃度勾配を有するように形成されたものを全て含む。

また、本発明の一実施形態による正極活物質は、前記リチウムコバルト系酸化物の粒子の表面にコーティング層をさらに含み、前記コーティング層は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ及びＢからなる群から選択された少なくとも１種以上の酸化物を含むことができる。

このような本発明のリチウムコバルト系酸化物の正極活物質は、優れた構造安定性を有し、特に４．５Ｖ以上の高電圧下でも優れた構造安定性を確保することができるので、４．５Ｖ以上の高電圧二次電池に活用可能であり、表面安定性を向上させて寿命特性を顕著に改善することができる。

＜正極及びリチウム二次電池＞
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供する。

具体的に、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。

前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、かつ導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有してもよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。

また、前記正極活物質層は、前記で説明した正極活物質とともに、導電材及びバインダーを含んでもよい。

このとき、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電気伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらの中で１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対し、１から３０重量％で含まれてもよい。

また、前記バインダーは、正極活物質の粒子同士の付着、及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体を挙げることができ、これらの中で１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてもよい。

前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法により製造されてもよい。具体的に、前記正極活物質、及び選択的に、バインダー、導電材及び溶媒を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されてもよい。このとき、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は、前記で説明した通りである。

前記溶媒としては、当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらの中で１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、正極活物質層形成用組成物の塗布の厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解または分散させ、それ以後、正極の製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。

また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。

本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池またはキャパシタなどであってもよく、より具体的にはリチウム二次電池であってもよい。

前記リチウム二次電池は、具体的に正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。

前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。

前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３から５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同じく、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。

前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的にバインダー、導電材及び溶媒を含む。前記負極活物質層は、例えば、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または、前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションの可能な化合物が用いられてもよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などの、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。さらに、炭素材料は、低結晶炭素及び高結晶性炭素などがいずれも用いられてもよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油又は石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

また、前記バインダー及び導電材は、前記正極で説明したところと同一のものであってもよい。

一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低い抵抗であるとともに、電解液含湿能に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。さらに、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミックス成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてもよい。

また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。

具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を担うことができるものであれば、特別な制限なく用いられてもよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２からＣ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して用いるのが電解液の性能が優れて現われ得る。

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく用いられてもよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが用いられてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で用いられるのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてもよい。

前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用である。

これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックが提供される。

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムの中でいずれか１つ以上の中大型デバイスの電源として用いられてもよい。

以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。

実施例１
６０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型５Ｌ反応器で、ＣｏＳＯ_４を水中で混合し、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３をＣｏＳＯ_４対比０．３重量％さらに混合して２Ｍ濃度の前駆体形成溶液を準備した。前駆体形成溶液が満たされている容器は反応器に入るように連結し、追加で２５％濃度のＮａＯＨ水溶液と１５％濃度のＮＨ_４ＯＨ水溶液を準備し、それぞれ反応器に連結した。共沈反応器（容量５Ｌ）に脱イオン水１リットルを入れた後、窒素ガスを反応器に２リットル／分の速度でパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。その後、２５％濃度のＮａＯＨ水溶液１０ｍｌを投入した後、６０℃温度で１２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、ｐＨ１２．０を維持するようにした。その後、前記前駆体形成溶液を４ｍｌ／ｍｉｎ、ＮａＯＨ水溶液を１ｍｌ／ｍｉｎ、ＮＨ_４ＯＨ水溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの速度でそれぞれ投入しながら共沈反応を１４４０分間進め、３，０００ｐｐｍ ＡｌドーピングされたＣｏ_３Ｏ_４を製造した。その結果で形成された３，０００ｐｐｍ ＡｌドーピングされたＣｏ_３Ｏ_４の粒子を分離して水洗した後、１２０℃のオーブンで乾燥して正極活物質前駆体を製造した。

このように製造された正極活物質前駆体（３，０００ｐｐｍ ＡｌドーピングされたＣｏ_３Ｏ_４）と、リチウム原料物質としてＬｉ_２ＣＯ_３をＬｉ／Ｃｏ １．０３５モル比で混合し、１，０５０℃で５時間程度１次熱処理してリチウムコバルト系酸化物を製造した。

その後、このように製造されたリチウムコバルト系酸化物１００重量部と、Ａｌ（ＯＨ）_３ ０．３４重量部を混合し、８５０℃で５時間程度２次熱処理して、Ａｌが追加で表面ドーピングされたリチウムコバルト系酸化物の正極活物質を製造した。

実施例２
前駆体をドーピングする時、ドーピング原料物質としてＡｌ_２（ＳＯ_４）_３の代わりにＭｇＳＯ_４を用い、４，０００ｐｐｍ ＭｇドーピングされたＣｏ_３Ｏ_４前駆体を製造し、２次熱処理時にＡｌ（ＯＨ）_３の代わりにＭｇＯを０．３重量部で用い、８５０℃で５時間程度２次熱処理してＭｇが追加で表面ドーピングされた正極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様に実施して製造した。

比較例１
２次熱処理時の温度を５５０℃にして５時間程度熱処理し、Ａｌを表面コーティングしたことを除いては、実施例１と同様に実施して製造した。

比較例２
前駆体ドーピングしていないＣｏ_３Ｏ_４前駆体を用い、１次熱処理時にＡｌ_２Ｏ_３ ０．３４重量部（前駆体１００重量部対比）をともに混合してドーピングしたことを除いては、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。

比較例３
前駆体ドーピングしていないＣｏ_３Ｏ_４前駆体を用い、１次熱処理時にＡｌ_２Ｏ_３ ０．３４重量部（前駆体１００重量部対比）をともに混合してドーピングし、２次熱処理時の温度を５５０℃にして５時間程度熱処理してＡｌを表面コーティングしたことを除いては、実施例１と同様に実施して製造した。

［実験例１：正極活物質のドーピング元素Ｍ含量の測定］
実施例１及び２で製造された正極活物質をＩＣＰで測定して正極活物質に含有されたドーピング元素の全含量を測定し、その結果を表１に示した。

また、実施例１及び２で製造された正極活物質をＸＰＳ分析し、深さプロフィール（ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ）を介してドーピング元素ＭとＣｏ比率を測定し、その結果をそれぞれ図２（実施例１）及び図３（実施例２）に示した。

表１、図２及び図３に示されている通り、実施例１及び２の正極活物質は、ドーピング元素ＡｌまたはＭｇはそれぞれ５，０００ｐｐｍ、６，０００ｐｐｍと高含量でドーピングされており、粒子の表面側でさらに高含量を示し、粒子の表面から中心に行くほど漸進的に減少する濃度勾配を示すことを確認することができる。

［実験例２：コバルト溶出の評価］
実施例１、及び比較例１から３で製造された正極活物質を用い、カーボンブラック、ＰＶＤＦバインダーをＮ－メチルピロリドン溶媒中に重量比で９０：５：５の比率で混合して正極形成用組成物を製造し、これをアルミニウム集電体の片面に塗布した後、１３０℃で乾燥後に圧延してそれぞれ正極を製造した。一方、負極はリチウム金属を用いた。

前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このときの電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）を溶解させて製造した。

前記のように製造されたコインハーフセル（ｃｏｉｎ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）に対して４．５５Ｖで充電し、充電された電極をエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝１／２／１）の電解液４ｍｌに浸漬した後、１週間６０℃で高温貯蔵した。その後、電解液にあるＣｏの溶出含量をＩＣＰ－ＯＥＳ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ、ＯＰＴＩＭＡ ７３００ＤＶ）を用いてＩＣＰ分析測定された値を図４に示した。

図４に示されている通り、前駆体ドーピング及び表面ドーピングして製造された実施例１の正極活物質を用いる場合、コバルトの溶出が少なく起こる反面、比較例１から３は、実施例１に比べてコバルトの溶出が顕著に増加した。すなわち、本発明の一実施形態により製造された正極活物質が表面構造の安定性に優れることが分かる。

［実験例３：寿命特性の評価］
前記のように製造された各リチウム二次電池セル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）に対して４５℃でＣＣＣＶモードで０．５Ｃ、４．５５Ｖとなるまで充電し、１．０Ｃの定電流で３Ｖとなるまで放電して５０回の充放電を実施しながら容量維持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ［％］）を測定した。その結果を図５に示した。

図５に示されている通り、比較例１から３に比べて前駆体ドーピング及び表面ドーピングして製造された実施例１及び２が、５０回充放電まで容量維持率が高く表れることを確認することができる。

Claims (18)

1. 二次電池用正極活物質であって、
   前記二次電池用正極活物質は、ドーピング元素Ｍを含むリチウムコバルト系酸化物の粒子であり、
   前記リチウムコバルト系酸化物の粒子は、前記ドーピング元素Ｍを３，０００ｐｐｍ以上含有し、
   前記リチウムコバルト系酸化物の粒子は、
   前記粒子の中心から表面までの半径のうち中心側の９０％に該当するバルク部において、前記ドーピング元素Ｍが一定の濃度を有し、
   前記粒子の表面から中心の方向に１００ｎｍまでの表面部において、前記ドーピング元素Ｍが、前記バルク部より高い又は同一の濃度で含有され、且つ表面から中心の方向に漸進的に減少する濃度勾配を有し、
   前記ドーピング元素Ｍは、Ａｌ及びＭｇからなる群から選択された少なくとも１種以上である、二次電池用正極活物質。
2. 前記リチウムコバルト系酸化物の粒子は、前記ドーピング元素Ｍを５，０００ｐｐｍから８，０００ｐｐｍ含有する、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
3. 前記リチウムコバルト系酸化物の粒子は、粒子の表面から中心の方向に１００ｎｍまでの表面部に、前記ドーピング元素Ｍの全含量のうち３０％以上を含有する、請求項１又は２に記載の二次電池用正極活物質。
4. 前記表面部は、粒子の表面から中心の方向に１０から５０ｎｍまで前記ドーピング元素Ｍが漸進的に減少する濃度勾配を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
5. 前記リチウムコバルト系酸化物は、下記化学式１で表される、請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
   ［化学式１］
   Ｌｉ_ａＣｏ_{（１－ｘ）}Ｍ_ｘＯ_２
   前記化学式１で、０．９５≦ａ≦１．０５、０＜ｘ≦０．２であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｃａ及びＴａからなる群から選択された少なくとも１種以上である。
6. 前記リチウムコバルト系酸化物の粒子表面にコーティング層をさらに含み、
   前記コーティング層は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ及びＢからなる群から選択された少なくとも１種以上の酸化物を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
7. 前記リチウムコバルト系酸化物は、リチウムとリチウムを除外した金属元素のモル比（リチウム／金属元素のモル比）が０．９８から１．１である、請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
8. ドーピング元素Ｍが１，０００ｐｐｍ以上ドーピングされたＣｏ_３Ｏ_４またはＣｏＯＯＨ前駆体を製造する段階と；
   前記ドーピングされたＣｏ_３Ｏ_４またはＣｏＯＯＨ前駆体とリチウム原料物質を混合して１次熱処理し、ドーピング元素Ｍを含むリチウムコバルト系酸化物を製造する段階と；
   前記リチウムコバルト系酸化物及びドーピング元素Ｍの原料物質を混合して２次熱処理し、ドーピング元素Ｍを追加で表面ドーピングしたリチウムコバルト酸化物を製造する段階と；
   を含む二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 前記ドーピング元素Ｍが１，０００ｐｐｍ以上ドーピングされたＣｏ_３Ｏ_４またはＣｏＯＯＨ前駆体を製造する段階は、
   コバルト含有出発物質及びドーピング元素Ｍの原料物質を含む前駆体形成溶液を用意する段階と、
   前記前駆体形成溶液を共沈反応させる段階と、
   を含む、請求項８に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 前記前駆体は、ドーピング元素Ｍが３，０００ｐｐｍから６，０００ｐｐｍドーピングされた、請求項８又は９に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 前記１次熱処理後製造された、ドーピング元素Ｍを含むリチウムコバルト系酸化物は、
    前記リチウムコバルト系酸化物の粒子内で前記ドーピング元素Ｍが一定の濃度を有する、請求項８から１０のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 前記ドーピング元素Ｍの原料物質は、リチウムコバルト系酸化物１００重量部に対して０．０５から０．５重量部混合する、請求項８から１１のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
13. 前記２次熱処理は、８００から９５０℃で行われる、請求項８から１２のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
14. 前記２次熱処理後製造された、ドーピング元素Ｍを追加で表面ドーピングしたリチウムコバルト酸化物は、
    前記ドーピング元素Ｍを３，０００ｐｐｍ以上含有し、
    前記リチウムコバルト系酸化物の粒子の中心から表面までの半径のうち中心側の９０％に該当するバルク部において、前記ドーピング元素Ｍが一定の濃度を有し、
    前記リチウムコバルト系酸化物の粒子の表面から中心の方向に１００ｎｍまでの表面部において、前記ドーピング元素Ｍがバルク部より高い又は同一の濃度で含有され、且つ表面から中心の方向に漸進的に減少する濃度勾配を有する、請求項８から１３のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
15. 前記ドーピング元素Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｃａ及びＴａからなる群から選択された少なくとも１種以上である、請求項８から１４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
16. 前記ドーピング元素Ｍを追加で表面ドーピングしたリチウムコバルト酸化物を製造する段階は、
    前記リチウムコバルト系酸化物及びドーピング元素Ｍの原料物質を混合時、コバルト含有出発物質をさらに混合する、請求項８から１５のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
17. 請求項１から７のいずれか１項に記載の正極活物質を含む二次電池用正極。
18. 請求項１７に記載の正極を含むリチウム二次電池。

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