CN110026200B - 一种La单原子掺杂的钴酸锂纳米催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
一种La单原子掺杂的钴酸锂纳米催化剂、其制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂、其制备方法及其应用,纳米催化剂的化学式为:(0.9~1.95)%La‑LiCoO2。本发明以La单原子独立分散地掺杂在LiCoO2的Co原子位,构建出一种La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂;既实现了异相结构,使催化剂易于从反应体系中分离收集重复利用;又通过在Co原子位替代掺入尺寸较大的La单原子,引起LiCoO2的CoO6八面体结构扭曲,从而提高LiCoO2的导电性并增强Co‑O原子的轨道杂化作用,优化面内Co原子对氧的吸附能,有效激活面内的Co原子,使其在电化学产氧反应中具有较高催化活性。该催化剂稳定性较好,可以重复利用。
Description
技术领域
本发明属于能源催化技术领域,尤其涉及一种La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂、其制备方法及其应用。
背景技术
近年来,随着能源危机和环境污染加剧,利用电解水制备氢能源的技术受到了广泛的关注。水分解由产氢和产氧两个半反应组成,其中产氧反应由于反应路径复杂、转移电子数多等原因,动力学缓慢,制约了电解水的能量转换效率。如何降低产氧反应所需过电势、进行高效的反应是该领域研究的重点。
传统的贵金属催化剂催化活性较好,但是储量低、价格昂贵。以LiCoO2为代表的层状过渡金属氧化物催化剂因结构独特、成本低廉、性能稳定,在催化碱性介质下的产氧反应中引起越来越多的关注。但是,研究表明LiCoO2的活性位点主要是钴氧层边缘的Co原子,面内Co原子活性较差,这制约了LiCoO2的催化活性。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂、其制备方法及其应用,该催化剂在电化学产氧反应中具有很高的催化活性。
本发明提供了一种La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂,所述纳米催化剂的化学式为:
(0.9~1.95)%La-LiCoO2。
优选地,纳米催化剂中La占LiCoO2的质量的0.9%或1.0%。
本发明提供了一种上述技术方案所述La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂的制备方法,包括以下步骤:
将硝酸锂、六水合硝酸钴、六水合硝酸镧、一水合柠檬酸分散在去离子水中,搅拌均匀,得到混合液;
将所述混合液进行搅拌并加热至溶剂完全挥发,溶质凝结,得到凝胶;
将所述凝胶烧结,得到La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂。
优选地,所述硝酸锂、六水合硝酸钴、六水合硝酸镧、一水合柠檬酸和去离子水的质量体积比为(660~700)mg:(2850~2950)mg:(44~45)mg:(4100~4300)mg:(95~105)mL。
优选地,所述加热的温度为140~160℃。
优选地,所述烧结的温度为680~720℃,烧结的时间为4.5~5.5h。
本发明提供了一种上述技术方案所述的La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂在电化学产氧反应中的应用。
本发明提供了一种La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂,所述纳米催化剂的化学式为:(0.9~1.95)%La-LiCoO2。催化剂包括LiCoO2以及均匀掺杂在Co原子位的La单原子。本发明以La单原子独立分散地掺杂在LiCoO2的Co原子位,构建出一种La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂;既实现了异相结构,使催化剂易于从反应体系中分离收集重复利用;又通过在Co原子位替代掺入尺寸较大的金属La单原子,引起LiCoO2的CoO6八面体结构扭曲,从而提高LiCoO2的导电性并增强了Co-O原子的轨道杂化作用,优化了面内Co原子对氧的吸附能,有效激活了面内的Co原子,使所得La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂在电化学产氧反应中具有较高的催化活性。该催化剂稳定性较好,可以重复利用。实验结果表明:La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂在电化学产氧反应中达到10mA/cm2活性电流所需过电势仅为0.33V,相比LiCoO2降低了0.11V;在过电势为0.35V时,本征活性电流密度达到LiCoO2的8.7倍。该催化剂的导电性也大幅改善,电导率提高为LiCoO2的20.6倍。La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂在10mA/cm2稳恒电流下连续工作10h仍保留了初始活性,表明其在长时间催化反应后仍保持原有特性,可重复利用。
附图说明
图1为本发明实施例1所得La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像;
图2为本发明实施例1所得La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂的X射线衍射谱图;
图3为本发明实施例1所得La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂催化电化学产氧反应的极化曲线与LiCoO2对比数据图像;
图4为本发明实施例1所得La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂催化电化学产氧反应的时间-达到10mA/cm2的电流密度时所需电势数据图像;
图5为本发明实施例1所得La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂催化电化学产氧反应的本征活性电流密度与LiCoO2对比数据图像;
图6为本发明实施例1所得La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂对比LiCoO2的温度-电导率数据图像。
具体实施方式
本发明提供了一种La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂,包括LiCoO2以及均匀掺杂在Co原子位的La单原子。
本发明以La单原子独立分散地掺杂在LiCoO2的Co原子位,构建出一种La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂;既实现了异相结构,使催化剂易于从反应体系中分离收集重复利用;又通过在Co原子位替代掺入尺寸较大的金属La单原子,引起LiCoO2的CoO6八面体结构扭曲,从而提高LiCoO2的导电性并增强了Co-O原子的轨道杂化作用,优化了面内Co原子对氧的吸附能,有效激活了面内的Co原子,使所得La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂在电化学产氧反应中具有较高的催化活性。该催化剂稳定性较好,可以重复利用。
本发明提供的La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂的化学式为
(0.9~1.95)%La-LiCoO2。
本发明提供的La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂包括LiCoO2及均匀掺杂在Co原子位的La单原子。在本发明中,所述纳米催化剂中La原子与LiCoO2的质量比为1~2:95~105。所述催化剂中La原子的质量含量为0.9~1.95%。在具体实施例中,所述催化剂中La原子的质量分数为0.9%或1.0%。
本发明提供了一种上述技术方案所述La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂的制备方法,包括以下步骤:
将硝酸锂、六水合硝酸钴、六水合硝酸镧、一水合柠檬酸分散在去离子水中,搅拌均匀,得到混合液;
将所述混合液进行搅拌并加热至溶剂完全挥发,溶质凝结,得到凝胶;
将所述凝胶烧结,得到La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂。
本发明提供的方法能够得到掺杂量高且La原子相互独立的催化剂。实验所需特殊设备少,产物易于分离。
本发明将硝酸锂、六水合硝酸钴、六水合硝酸镧、一水合柠檬酸分散在去离子水中,搅拌均匀,得到混合液。
在本发明中,所述硝酸锂、六水合硝酸钴、六水合硝酸镧、一水合柠檬酸和去离子水的质量体积比为(660~700)mg:(2850~2950)mg:(44~45)mg:(4100~4300)mg:(95~105)mL。
得到混合液后,本发明将所述混合液进行搅拌并加热至溶剂完全挥发,溶质凝结,得到凝胶。将混合液搅拌加热的温度优选为140~160℃。该搅拌加热的温度既可以保证反应较快的进行,又可以保证形成均一的凝胶,提高产物纯度。所述一水合柠檬酸和硝酸锂、六水和硝酸钴、六水合硝酸镧在上述加热温度下搅拌形成络合物,至成为凝结状态。
得到凝胶后,本发明将所述凝胶烧结,得到La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂。本发明优选在烧结炉中进行烧结。在本发明中,所述烧结的温度优选为680~720℃;烧结的时间优选为4.5~5.5h。该烧结温度和时间下能保证产物充分成相,且La原子不会团聚。在具体实施例中,所述烧结的温度为690℃、700℃或710℃;烧结的时间为4.5h、5h或5.5h。
烧结完成后,本发明优选将烧结产物自然冷却至室温,得到La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂。
本发明提供了一种上述技术方案所述的La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂在电化学产氧反应中的应用。
本发明将上述催化剂和活性炭、去离子水、异丙醇和全氟化树脂混合,超声,得到均匀分散的催化剂墨水;
将所述催化剂墨水涂布在玻碳电极上,干燥后作为工作电极置于氧气饱和的0.1mol/LKOH溶液中进行电化学产氧反应。
采用相对可逆氢电极选取1.25~1.75V电势区间进行线性伏安扫描测量得到极化曲线,从而计算活性;使用恒电流模式测量其稳定性,选用10mA/cm2作为测试用稳恒电流。
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的一种La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂、其制备方法及其应用进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂的制备:
在常温搅拌下将硝酸锂、六水合硝酸钴、六水合硝酸镧与一水合柠檬酸溶解到去离子水中,硝酸锂的质量为0.72g,六水合硝酸钴的质量为2.92g,六水合硝酸镧的质量为0.04g,一水合柠檬酸的质量为4.23g,去离子水的体积为100mL,搅拌均匀后加热蒸干,加热的温度为150℃,将蒸干后形成的凝胶进行烧结反应,烧结的温度为710℃,烧结时间为4.5h,随后自然冷却至室温,得到La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂。
图1为本发明实施例1所得La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像。
图2为本发明实施例1所得La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂的X射线衍射谱图。
经检测,本实施例所得La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂中La原子质量分数为1.0%。
La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂的催化性能测试:
采用本发明实施例1所制得的La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂进行电化学产氧反应的催化性能测试。
将3mg实施例1所得La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂和3mg活性炭粉末加入到含1mL去离子水、0.25mL异丙醇和0.05mL全氟化树脂的混合溶液中,超声1h得到均匀分散的催化剂墨水,然后取0.05mL墨水均匀涂布于直径为5mm的玻碳电极之上,干燥之后作为工作电极并在氧气饱和的0.1mol/L KOH溶液中测定它作为电化学产氧催化剂的活性。相对可逆氢电极选取1.25~1.75V电势区间进行线性伏安扫描测量得到极化曲线,从而计算活性;使用恒电流模式测量其稳定性,选用10mA/cm2作为测试用稳恒电流。
La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂催化电化学产氧反应中,极化曲线和稳定性曲线分别如图3和图4所示。图3为本发明实施例1所得La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂催化电化学产氧反应的极化曲线与LiCoO2对比数据图像;图4为本发明实施例1所得La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂催化电化学产氧反应的时间-达到10mA/cm2的电流密度时所需电势数据图像;图5为本发明实施例1所得La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂催化电化学产氧反应的本征活性电流密度与LiCoO2对比数据图像;图6为本发明实施例1所得La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂对比LiCoO2的温度-电导率数据图像。
参照图3和图4,并结合图5和图6可知,本发明所得La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂在电化学产氧反应中催化效果优异,相比LiCoO2催化活性大幅提升:本发明La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂在电化学产氧反应中达到10mA/cm2活性电流所需过电势仅为0.33V,相比LiCoO2降低了0.11V;在过电势为0.35V时,本征活性电流密度达到LiCoO2的8.7倍。该催化剂的导电性也大幅改善,电导率提高为LiCoO2的20.6倍。La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂在10mA/cm2稳恒电流下连续工作10h仍保留了初始活性,表明其在长时间催化反应后仍保持原有特性,可重复利用。
实施例2
在常温搅拌下将硝酸锂、六水合硝酸钴、六水合硝酸镧与一水合柠檬酸溶解到去离子水中,硝酸锂的质量为0.69g,六水合硝酸钴的质量为2.91g,六水合硝酸镧的质量为0.04g,一水合柠檬酸的质量为4.22g,去离子水的体积为100mL,搅拌均匀后加热蒸干,加热的温度为148℃,将蒸干后形成的凝胶进行烧结反应,烧结的温度为710℃,烧结时间为5.5h,随后自然冷却至室温,得到La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂。
经检测,本实施例所得La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂中La原子质量分数为1.0%。
实施例2制备的催化剂的性能与实施例1无明显差别。
实施例3
在常温搅拌下将硝酸锂、六水合硝酸钴、六水合硝酸镧与一水合柠檬酸溶解到去离子水中,硝酸锂的质量为0.70g,六水合硝酸钴的质量为2.85g,六水合硝酸镧的质量为0.04g,一水合柠檬酸的质量为4.20g,去离子水的体积为98mL,搅拌均匀后加热蒸干,加热的温度为152℃,将蒸干后形成的凝胶进行烧结反应,烧结的温度为700℃,烧结时间为5.0h,随后自然冷却至室温,得到La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂。
经检测,本实施例所得La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂中La原子质量分数为0.9%。
实施例3制备的催化剂的性能与实施例1无明显差别。
实施例4
在常温搅拌下将硝酸锂、六水合硝酸钴、六水合硝酸镧与一水合柠檬酸溶解到去离子水中,硝酸锂的质量为0.69g,六水合硝酸钴的质量为2.88g,六水合硝酸镧的质量为0.04g,一水合柠檬酸的质量为4.15g,去离子水的体积为101mL,搅拌均匀后加热蒸干,加热的温度为150℃,将蒸干后形成的凝胶进行烧结反应,烧结的温度为690℃,烧结时间为5.0h,随后自然冷却至室温,得到La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂。
经检测,本实施例所得La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂中La原子质量分数为1.0%。
实施例4制备的催化剂的性能与实施例1无明显差别。
由以上实施例可知,本发明提供了一种La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂,所述纳米催化剂的化学式为:(0.9~1.95)%La-LiCoO2。催化剂包括LiCoO2以及均匀掺杂在Co原子位的La单原子。本发明以La单原子独立分散地掺杂在LiCoO2的Co原子位,构建出一种La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂;既实现了异相结构,使催化剂易于从反应体系中分离收集重复利用;又通过在Co原子位替代掺入尺寸较大的金属La单原子,引起LiCoO2的CoO6八面体结构扭曲,从而提高LiCoO2的导电性并增强了Co-O原子的轨道杂化作用,优化了面内Co原子对氧的吸附能,有效激活了面内的Co原子,使所得La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂在电化学产氧反应中具有较高的催化活性。该催化剂稳定性较好,可以重复利用。实验结果表明:La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂在电化学产氧反应中达到10mA/cm2活性电流所需过电势仅为0.33V,相比LiCoO2降低了0.11V;在过电势为0.35V时,本征活性电流密度达到LiCoO2的8.7倍。该催化剂的导电性也大幅改善,电导率提高为LiCoO2的20.6倍。La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂在10mA/cm2稳恒电流下连续工作10h仍保留了初始活性,表明其在长时间催化反应后仍保持原有特性,可重复利用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂在电化学产氧反应中的应用;所述应用具体包括:
在常温搅拌下将硝酸锂、六水合硝酸钴、六水合硝酸镧与一水合柠檬酸溶解到去离子水中,硝酸锂的质量为0.72g,六水合硝酸钴的质量为2.92g,六水合硝酸镧的质量为0.04g,一水合柠檬酸的质量为4.23g,去离子水的体积为100mL,搅拌均匀后加热蒸干,加热的温度为150℃,将蒸干后形成的凝胶进行烧结反应,烧结的温度为710℃,烧结时间为4.5h,随后自然冷却至室温,得到La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂;
La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂中La原子质量分数为1.0%;
将3mg所述La单原子掺杂的LiCoO2纳米催化剂和3mg活性炭粉末加入到含1mL去离子水、0.25mL异丙醇和0.05mL全氟化树脂的混合溶液中,超声1h得到均匀分散的催化剂墨水,然后取0.05mL墨水均匀涂布于直径为5mm的玻碳电极之上,干燥之后作为工作电极用于产氧反应中。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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