JP3739861B2 - ｎ−アルキルメチル基を有する架橋シロキサンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、線状ポリシロキサンを架橋させるための方法と、その結果得られた組成物とに関する。
【０００２】
【発明の概要】
本発明は、ポリ（ヒドリドメチルシロキサン）を架橋させ且つ同時にアルキル化してｎ−アルキルメチル基を有する架橋したシロキサンを生成することに関する。本発明では、１種以上のα−オレフィンを架橋剤として加えられた少量の不共役α，ω−ジエンとともに使用して、ポリ（ヒドリドメチル）シロキサン出発物質の鎖長を変えずに、ｎ−アルキルメチル基を持つ軽く架橋した一群のシロキサンを製造する。ｎ−アルキルメチル基を有する軽く架橋したシロキサンの粘度は広い範囲に及ぶ。本発明のポリ（ヒドリドメチルシロキサン）は、シラノールのない非常に純粋なヘキサメチルジシロキサン、そして、水を１００ｐｐｍ以上含まずシラノールのないテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＤH ４）及びペンタメチルシクロペンタシロキサン）（ＤH ５）との非常に純粋な混合物から、無水トリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ）を用いて、線状のポリ（ヒドリドメチルシロキサン）（ＭＤH x Ｍ）（この式のｘは８〜２５０）となるよう室温で製造される。これらの粗ポリマーを固形ＮａＨＣＯ3 で中和し、次いでろ過してＮａ+ トリフレートを除去して、中性のポリ（ヒドリドメチルシロキサン）がもたらされる。
【０００３】
これらのポリ（ヒドリドメチルシロキサン）に、触媒、α−オレフィン、及び不共役α，ω−ジエンである架橋剤からなる反応混合物を加える。その結果得られた、ｎ−アルキルメチル基を有する軽く架橋したシロキサンは室温でワックスあるいは流体であり、そしてポリマーの粘度を制御することが重要である様々な用途において有用である。本発明の組成物は 写真複写で使用されるトナーへの添加剤として殊に有用である。
【０００４】
本発明は、これらの超純粋なポリマーを活用して当該技術を劇的に進歩させる。これまでは、ｎ−アルキルメチル基を持つ利用可能なシロキサンは、ここにおいて提供されるもののような主として線状のものではなかった。どちらかと言うと、従来技術ではかなりの枝分かれの部位のあるポリマーが利用されていた。それらの枝分かれしたポリマーに架橋剤を加えると、得られた組成物は極めて高い粘度を持ち、時には無用なゲルが生成された。更に、その他の点では有用な組成物に増分量を同じにして架橋剤を加えると、極端に粘度の高い物質となろう。この結果は、架橋剤の量の少しの変動が、粘度が幅広く変動しあるいは使用不能にされるロットをもたらしかねない生産上の主要な難題を生じさせる。本発明の枝分かれのない出発物質は、この問題を解消する。更に、従来利用可能であったシロキサンは非常に反応性の残留ＳｉＨで一般に汚染されていて、それにより粘度が時間がたつと上昇する不安定な組成物をもたらしていた。本発明の架橋されたシロキサンは、検出できる量の残留ＳｉＨを含まず、従って時間がたっても安定である。
【０００５】
従って、本発明は、米国特許第２４９１８４３号明細書により教示された架橋した油性物質を含有しているゲル、あるいはＥｕｒｏｐｅａｎ ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ， Ｖｏｌ． ２９， Ｎｏ． １， ｐｐ．１５−２２（１９９３）に記載された、ＳｉＯＨ末端基を持つ架橋したポリマーとはっきり相違する。更に、本発明のアルキル化した生成物は、非常に純粋な、本質的に無水の、シラノールのない出発物質から調製され、そして少量の残留水素化ケイ素官能基を含有しあるいはそれを少しも含有しない。
【０００６】
本発明の目的は、白金触媒、α−オレフィン、及び不共役α，ω−ジエンである架橋剤からなる反応混合物へ混合される、枝分かれの部位が実質的に減少している超純粋なポリ（ヒドリドメチルシロキサン）から、ｎ−アルキルメチル基を有する架橋したシロキサンを製造する方法を提供することである。
【０００７】
本発明の更に別の目的は、ｎ−アルキルメチル基を有する架橋シロキサンの粘度を制御する方法をもたらすことである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以前から、メチル水素ジクロロシランは加水分解及び縮合させて、反応性水素を高い比率で保持している線状のポリ（ヒドリドメチルシロキサン）を与えることができることが知られていたが、典型的にそれらは枝分かれの部位を１％以上含む。これらの反応は制御するのが困難であることがしばしばであり、そして得られたものは場当たり的であって、（ｉ）時には流体の代わりに無用なゲル又は硬質の脆い固形物を生成し、そして（ｉｉ）時にはゲル化を招くケイ素のヒドロキシル置換をもたらす。これは、ポリマー合成用出発物質としてのポリ（ヒドリドメチルシロキサン）の有効性を制限する。純粋でないポリ（ヒドリドメチルシロキサン）物質をここに記載されたような触媒、１種以上のオレフィン及び架橋剤の反応混合物に加えると、得られた組成物は本発明のワックスや流体と言うよりもむしろ望ましくないゲルとなろう。更に、これらの物質は、比較的多量の残留水素化ケイ素官能基が粘度を変える更なる反応を可能にするので、長期にわたって安定な粘度を示さない。その上、これらの物質に量を増加して架橋剤を加えると粘度が猛烈に変化することになる。
【０００９】
これらの不都合は、非常に純粋な、本質的に無水の、シラノールのないヘキサメチルジシロキサンと、非常に純粋な、本質的に無水の、シラノールのないヒドリドメチルシクロシロキサンＤH ４及びＤH ５とから得られた線状のポリ（ヒドリドメチルシロキサン）を出発物質として使用することによって、驚くべきことに克服される。
【００１０】
本発明のトリメチルシロキシ基で末端をキャップされた高分子量のポリ（ヒドリドメチルシロキサン）は、非常に純粋な、本質的に無水の、シラノールのないヘキサメチルジシロキサンと、非常に純粋な、本質的に無水の、シラノールのないテトラメチルシクロテトラシロキサン及び／又は非常に純粋な、本質的に無水の、シラノールのないペンタメチルシクロペンタシロキサンの、無水トリフル酸に触媒される穏やかな室温重合により調製される。
【００１１】
「シラノールのない」とは、シロキサン出発物質が、ケイ素−２９核磁気共鳴（29Ｓｉ ＮＭＲ）及びフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）による検出の限界内で、残留≡ＳｉＯＨを含有しないことを意味し、そしてそれは１ｐｐｍ以下である。得られたポリ（ヒドリドメチルシロキサン）は、望ましくないゲルを生じる結果になりかねない枝分かれ部位を29Ｓｉ ＮＭＲにより０．２％以上含まない流体である。０．２％という枝分かれ部位の出現頻度は、５００のケイ素原子のうちの一つが枝分かれ部位を持つことを意味する。得られたポリマーの重合度は、反応混合物中に存在するシクロシロキサンの量により制御され、そしてシリコーン分子が８〜２５０のシロキサン主鎖を有するポリマーをもたらすが、とは言え８〜１００の重合度が好ましく、８〜６０の重合度が最も好ましい。
【００１２】
ここで使用される「実質的に純粋なポリ（ヒドリドメチルシロキサン）」という用語は、シラノールがなく且つ枝分かれ部位の出現頻度が０．２％以下であるポリ（ヒドリドメチルシロキサン）を意味する。本発明の反応条件は穏やかであり、そのため枝分かれ部位は重合中に形成されない。例えば、好ましい温度範囲は２０〜３０℃（６８〜８６°Ｆ）であるが、とは言え所望ならば、枝分かれ部位の形成を避けるようその要求に合わせて、最高で１００℃までの温度を使用することができる。
【００１３】
これらのポリ（ヒドリドメチルシロキサン）を調製する方法は、米国特許第５５１６８７０号明細書にもっと詳しく記載されている。
【００１４】
本発明のポリマーを調製するためには、これらの高純度ポリ（ヒドリドメチルシロキサン）をα−オレフィン、架橋剤及び触媒からなる反応混合物に加える。この混合物を発熱が起こるまで、典型的には６０〜１２０℃で、攪拌する。次に混合物をその発熱温度で、反応が完了するまで連続的に攪拌し、その時点でＦＴＩＲ分析からＳｉＨが０ｐｐｍであることが示される。
【００１５】
反応混合物中で使用されるα−オレフィンＣＨ2 ＝ＣＲ’Ｒ”（この式のＲ’はＨ又はメチル基であり、Ｒ”は炭素原子数が２〜３０＋のアルキル基である）には、炭素原子数が２〜３０＋、好ましくは６〜３０、そして最も好ましくは６〜１８のアルケン類が含まれる。α−オレフィンが無水であることを保証するために、特別の注意を払うべきである。
【００１６】
一部の適当なα−オレフィンを挙げると、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン（２−メチルプロペン）、１−ペンテン（Ｃ５）、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、２−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−ヘプテン、１−ノネン、１−デセン（Ｃ１０）、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン（Ｃ１５）、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン（Ｃ２０）、並びに、米国テキサス州ヒューストンのＣｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによりＧＵＬＦＴＥＮＥ（商標）２４−２８及びＧＵＬＦＴＥＮＥ（商標）３０＋として販売されている、Ｃ22〜Ｃ30+ のα−オレフィンをいろいろな割合で含有しているα−オレフィンフラクションである。当業者には、上述のα−オレフィンのいろいろな混合物も本発明の容認可能な組成物を作ることが容易に理解されよう。
【００１７】
本発明の架橋剤は、不共役のα，ω−ジエンである。これらの架橋剤は、水素化ケイ素と反応する官能基を二つ持ちそして加水分解的に及び／又は酸化的に安定であることを特徴とする。好ましい架橋剤は、１，５−ヘキサジエンであるが、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン及び１，１３−テトラデカジエンも本発明を実施する際に使用することができる。
【００１８】
この変性のために不共役のα，ω−ジエンを使用することの利点は、ジエンのオレフィン系原子団の化学反応性がα−オレフィンのオレフィン系原子団の化学反応性と類似しているということである。この類似性は、α−オレフィンとα，ω−ジエンのヒドロシリル化が同時に進行（同じ時に且つ同じ速度で）するのを可能にして、それによってより良好な処理加工の再現性と製品の再現性の両方をもたらす。
【００１９】
この方法において使用することができるα，ω−ジエンのα−オレフィンに対する比率は、ポリ（ヒドリドメチルシロキサン）物質の鎖長に依存する。短いポリマー（例えば重合度が２０未満）について言えば、この比率は最高で２／１００まででよい。α，ω−ジエンの使用量は一般にかなり少量であって、α−オレフィンに対し０．５〜３％である。過剰量のα，ω−ジエンはポリマー生成物のゲル化を引き起こし、本発明の組成物の典型的な調製では、１００重量部のポリ（ヒドリドメチルシロキサン）及びオレフィン当たりに０．３〜０．６重量％の架橋剤が含まれる。本発明の方法では、同等量の≡Ｓｉ−Ｈ含有反応物と不飽和α−オレフィン反応物とを使用すべきであり、そして一つのエチレン系の結合が一つのケイ素結合水素原子と理論上同等なものである。とは言え、シロキサン生成物中の≡ＳｉＨをすっかり消費するために、過剰のα−オレフィンを使用することが必要なことがある。
【００２０】
使用する白金触媒の最高量は、経済上の考慮と、使用する反応物の種類及び純度による最高量とにより決定される。反応物が極めて純粋である場合には、当量のα−オレフィン化合物当たり１×１０-6モルの白金といったような非常に低濃度の白金触媒を使用することができる。とは言え、当量のα−オレフィン化合物当たり１×１０-5モルの触媒を使用することが、また当量のα−オレフィン当たり１×１０-4モルの触媒を使用することさえ、可能である。
【００２１】
白金触媒の「モル」数は、１単位原子（例えば１グラム原子）の白金を供給する１モルに換算して測定される。「当量」のα−オレフィンとは、どのような他の反応性の、又は潜在的に反応性の置換基が存在するかもしれないことにかかわりなく、１単位重量のエチレン系不飽和（すなわち１単位重量の≡Ｓｉ−Ｈに相当する）を供給する反応物の量である。従って、エチレンの当量はその分子量である。
【００２２】
好ましいヒドロシリル化触媒は、中性で、可溶性の、０価白金触媒、あるいは粒子径が１〜２ｍｍの活性炭に担持された白金である。活性炭に担持された白金の量は、活性炭の重量を基にして０．１〜５重量％であることができる。炭素に担持され白金触媒をそれが無水になるよう乾燥させるのを保証するために、注意を払うべきである。
【００２３】
反応温度はいろいろでよく、そして最適な温度は白金触媒の濃度と反応物の性質に依存する。反応は、室温より低い温度（２０℃〜−１０℃）で開始され、一度始まると発熱する。温度は、全ての反応物が液体又は気体の状態にあるものであるべきである。最高温度は、反応物の揮発性と安定性により決定される。通常は、反応温度を１３０〜１５０℃より低く保つことが最良である。大抵の反応物にあっては、反応を５０〜１８０℃で開始させそして反応をこの範囲のうちの合理的な限度内に維持することによって最良の結果が得られる。とは言え、この反応の発熱する性質は温度を短い間に最高で１５０℃まで上昇させることがある。
【００２４】
最適な反応時間は、反応物、反応温度、そして白金触媒の形態と濃度に応じて変わる。通常は、１６又は１７時間を超えて反応物の接触時間を延長することに利益はないが、極端な高温を使用しない限りは、同じように通常は害もない。多くの反応物の場合に、１２０分以内で実用的な収量の生成物が得られる。
【００２５】
反応は、大気圧で、大気圧を下回る圧力で、あるいは大気圧を超える圧力で行うことができる。ここでもやはり、条件の選択は、反応物の性質と利用可能な装置に基づき、大部分は論理的な問題である。不揮発性の反応物は、還流装置を用いあるいは用いずに、大気圧で加熱するのに特に適応可能である。常温で気体である反応物は、好ましくは、自己発生の又は誘発された圧力の下で実質的に一定の容積で反応させる。最良の結果は、全ての反応物を液相に維持することで得られる。
【００２６】
【実施例】
下記の例において、粘度はブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、商標）粘度計（米国マサチューセッツ州Ｓｔｏｕｇｈｔｏｎ）を使って測定した。残留ＳｉＨの部数は、29Ｓｉ ＮＭＲとＦＴＩＲにより測定した。ここで使用したシロキサンポリマーは、比較例におけるものを除き、この明細書に、また米国特許第５５１６８７０号明細書に記載されたように、シラノールのない非常に純粋なヘキサメチルジシロキサンと、１００ｐｐｍ以上の水を含まない、シラノールのないテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＤH ４）及びペンタメチルシクロペンタシロキサン（ＤH ５）の非常に純粋な混合物とから、無水トリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ）を用いて室温で製造された実質的に純粋なポリマーであった。
【００２７】
比較を目的として、平均式（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ（ＨＣＨ3 ＳｉＯ）60 Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 〔ＭＤ’60Ｍ〕を有する、ダウ・コーニング・コーポレーション（米国ミシガン州Ｍｉｄｌａｎｄ）から商業的に入手できる製品のＤＣ−１１０７にも言及する。ＤＣ−１１０７は、ここに示された方法よりもＨＣＨ3 ＳｉＣｌ2 と（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣｌの共加水分解により製造される。下記の例の目的上、「白金触媒」という用語はＰｔ（０）と（ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ）2 Ｏの錯体を指すものである。
【００２８】
〔比較例１〕
１−オクタデセン（４８２ｇ、１．９１モル）と白金触媒（０．１４ｍｌ、２．５ｐｐｍ Ｐｔ）の攪拌した均質溶液に、ＤＣ−１１０７（１００ｇ、０．０２７モル）を滴下する速度で加えた。反応混合物は発熱して９０℃になり、この温度を２４時間保持した。この時点で、過剰のオレフィンを除去し（ポット温度１８０〜２００℃、２ｍｍＨｇ（２６６．６Ｐａ））、ＦＴＩＲで測定して残留ＳｉＨが１６４ｐｐｍ、そして溶融粘度が５０℃で１２７５ｍＰａ・s （ｃＰ）、１７５℃で１６０ｍＰａ・s （ｃＰ）である未架橋の白色ワックス（融点４６〜４８℃）が得られた。
【００２９】
〔比較例２〕
２０ｇ（０．００５３モル）のＤＣ−１１０７に、１−オクタデセン（９６．４ｇ、０．３８３モル）及び１，５−ヘキサジエン（２２０ｍｇ、全試薬の０．１９重量％）の混合物１５ｍｌを加え、続いて室温でかき混ぜた。この溶液に白金触媒（０．０２６ｍｌ、２．５ｐｐｍ Ｐｔ）と残部のオクタデセン／ヘキサジエンの溶液をゆっくりした速度で一滴ずつ加えた。急速に発熱して１４０℃になってから、反応を１２０℃で１６時間継続した。過剰のオレフィンを蒸留して（２００〜２６０℃、２ｍｍＨｇ（２６６．６Ｐａ））反応混合物から除き、ＦＴＩＲで測定して残留オレフィンが０．５％、残留ＳｉＨが１０８ｐｐｍの白色ワックス（融点３９〜４１℃）が得られた。１８０℃での溶融粘度は８００ｍＰａ・s （ｃＰ）であった。
【００３０】
〔比較例３〕
２０ｇ（０．００５３モル）のＤＣ−１１０７に、１−ヘキセン（３２ｇ、０．３８３モル）及び１，５−ヘキサジエン（１８２ｍｇ、全試薬の０．３５重量％）の混合物１５ｍｌを加え、続いて室温でかき混ぜた。この溶液に白金触媒（０．０１６ｍｌ、２．５ｐｐｍ Ｐｔ）と残部のヘキセン／ヘキサジエンの溶液をゆっくりした速度で一滴ずつ加えた。急速に発熱して１１０℃になってから、反応を１２０℃で１８時間継続した。過剰のオレフィンを蒸留して（１４０〜２５０℃、２ｍｍＨｇ（２６６．６Ｐａ））反応混合物から除き、残留ＳｉＨが１２０ｐｐｍのかすかに黄色のワックス（融点２７〜２９℃）が得られた。溶融粘度は、２５℃で８２，０００ｍＰａ・s （ｃＰ）、１８０℃で２２，０００ｍＰａ・s （ｃＰ）であった。従来の方法を使用すると、８００ｍＰａ・s （ｃＰ）（比較例２参照）から２２，０００ｍＰａ・s （ｃＰ）への溶融粘度の上昇が、架橋剤の量を単に２倍にすることで観測された。これは、最初の架橋した物質のほぼ２７倍の粘度上昇に相当する。従って、架橋剤をごく少量増加させることが従来の方法においては粘度を激しく上昇させて、製造中に粘度を制御するのを困難にする。
【００３１】
参考例４、例５〜６は、出発物質として超純粋なポリ（ヒドリドメチルシロキサン）を使用し、従って架橋剤の量を増加させた場合に激しい粘度上昇を示さない。
【００３２】
〔参考例４〕
・Ｍｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＣ18Ｈ37ＳｉＯ）60ＳｉＭｅ3 〔ＭＤ18 60Ｍ〕の調製
１−オクタデセン（２４．１６ｇ、０．０９６モル）と白金触媒（トルエン中に２．４％のＰｔ、２．５ｐｐｍ、０．０２ｍｌ）の攪拌均質溶液に、実質的に純粋なＭｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）60ＳｉＭｅ3 （１１７ｇ、０．０３１モル）を滴下速度で０．５時間かけて加えた。発熱反応で８０℃になり、そして外部からの加熱によりその温度を４時間保持した。ＦＴＩＲ分析から０ｐｐｍの残留ＳｉＨが示された。次いで、混合物からオレフィンを除去して（０．２ｍｍＨｇ（２６．７Ｐａ）、１８０〜２２０℃）、４１〜４４℃で溶融し溶融流動粘度が１８０℃で測定して１４０ｍＰａ・s （ｃＰ）である白色ワックスが得られた。
【００３３】
〔例５〕
・Ｍｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＣ18Ｈ37ＳｉＯ）60ＳｉＭｅ3 〔ＭＤ18 60Ｍ〕の調製
１−オクタデセン（３０５６ｇ、１２．５モル）、１，５−ヘキサジエン（全試薬の０．２０重量％、７．６２ｇ）及び白金触媒（トルエン中に２．４％のＰｔ、２．５ｐｐｍ、０．４５４ｍｌ）の攪拌均質溶液に、環式化合物から作られた実質的に純粋なＭｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）60ＳｉＭｅ3 （６５４ｇ、０．１７３９モル）を滴下速度で２時間かけて加えた。発熱反応で８０℃になり、そして外部からの加熱によりその温度を１６時間保持した。ＦＴＩＲ分析から０ｐｐｍの残留ＳｉＨが示された。次いで、混合物から蒸留によりオレフィンを除去して（０．２ｍｍＨｇ（２６．７Ｐａ）、１８０〜２２０℃）、１８０℃で測定して溶融流動粘度が１０００ｍＰａ・s （ｃＰ）である白色の架橋したワックスが得られた。
【００３４】
〔例６〕
・Ｍｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＣ18Ｈ37ＳｉＯ）60ＳｉＭｅ3 〔ＭＤ18 60Ｍ〕の調製
１−オクタデセン（１１７ｇ、０．４６４モル）、１，５−ヘキサジエン（全試薬の０．５５重量％、７９０ｍｇ）及び白金触媒（トルエン中に２．４％のＰｔ、２．５ｐｐｍ、５ｍｇ）の攪拌均質溶液に、環式化合物から作られた実質的に純粋なＭｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）60ＳｉＭｅ3 （２４．１６ｇ、０．００６５モル）を滴下速度で０．５時間かけて加えた。発熱反応で８０℃になり、そして外部からの加熱によりその温度を１６時間保持した。ＦＴＩＲ分析から０ｐｐｍの残留ＳｉＨが示された。次いで、混合物から蒸留によりオレフィンを除去して（０．２ｍｍＨｇ（２６．７Ｐａ）、１８０〜２２０℃）、１８０℃で測定した溶融流動粘度が７５００ｍＰａ・s （ｃＰ）である白色の架橋ワックスが得られた。比較例２及び３と対比して、本発明のポリマーにおいて架橋剤の量を約３倍にすると、粘度上昇は最初の架橋組成物のほぼ７．５倍となるに過ぎない。この粘度の倍増はなおも、使用するのに適した性質を持つポリマーに帰着する。
【００３５】
〔例７〕
重合度を異にし且つα−オレフィンを異にして、ｎ−アルキルメチル基を有する、多数の架橋した及び架橋していないシロキサンを、超純粋なポリ（ヒドリドメチルシロキサン）を使って調製した。ｎ−アルキルメチル基を有するこれらの架橋シロキサン及び非架橋シロキサンの粘度を表１に示す。これらのポリマーを製造する代表的な方法も説明する。
【００３６】
（ＭＤ6 9.6Ｍ）
（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ（ＨＣＨ3 ＳｉＯ）9.6 Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 〔ＭＤ' 9.6 Ｍ〕（５０ｇ、０．０６８モル）に、１−ヘキセン（６６ｇ、０．７８モル）／１，５−ヘキサジエン（全試薬の０．３重量％、３４７ｍｇ）、白金触媒（２．５ｐｐｍ、０．０１４ｍｌ）の混合物を２０分かけて非常にゆっくりと加えた。発熱反応で８０℃になり、そしてオレフィンを加えてから８０℃で３時間攪拌した。この時点で、ＦＴＩＲ分析によりＳｉＨが０ｐｐｍであることが示された。
【００３７】
（ＭＤ18 9.6 Ｍ）
ＭＤ' 9.6 Ｍ（５０ｇ、０．０６８モル）に、１−オクタデセン（１８４ｇ、０．７３モル）／１，５−ヘキサジエン（０．３重量％、７００ｍｇ）と白金触媒（２．５ｐｐｍ、０．０２９ｍｌ）の混合物を３０分かけて非常にゆっくりと加えた。発熱反応で１１０℃になり、そしてオレフィンを加えてから１１０℃で３時間攪拌した。この時点で、ＦＴＩＲ分析によりＳｉＨが０ｐｐｍであることが示された。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１のデータは、本発明によるポリ（ヒドリドメチルシロキサン）の架橋と同時のアルキル化の結果、先の方法により製造された未架橋の組成物より粘度が高くなることをはっきりと示している。
【００４０】
〔参考例８〕
・Ｍｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＣ6 Ｈ13ＳｉＯ）60ＳｉＭｅ3 〔ＭＤ6 60 Ｍ〕の調製
１−ヘキセン（３２ｇ、０．３８モル）及び白金触媒（トルエン中に２．４％のＰｔ、２．５ｐｐｍ、０．０５ｍｌ）の攪拌均質溶液に、実質的に純粋なＭｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）60ＳｉＭｅ3 （２０ｇ、０．００５３モル）を滴下速度で０．５時間かけて加えた。発熱反応で９０℃になり、そして外部からの加熱によりその温度を３時間保持した。ＦＴＩＲ分析から０ｐｐｍの残留ＳｉＨが示された。生成物は、粘性の流体であり、２５℃で測定した粘度は１００ｍＰａ・s （ｃＰ）であった。
【００４１】
〔参考例９〕
・Ｍｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＣ6 Ｈ13ＳｉＯ）200 ＳｉＭｅ3 〔ＭＤ6 200Ｍ〕の調製
１−ヘキセン（１５ｇ、０．１８モル）及び白金触媒（トルエン中に２．４％のＰｔ、２．５ｐｐｍ、０．０９ｍｌ）の攪拌均質溶液に、実質的に純粋なＭｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）200 ＳｉＭｅ3 （２０ｇ、０．００１６モル）を滴下速度で０．５時間かけて加えた。発熱反応で１００℃になり、そして外部からの加熱によりその温度を１６時間保持した。ＦＴＩＲ分析から５０ｐｐｍの残留ＳｉＨが示された。生成物は粘性の流体で、粘度が２５℃で測定して８０，０００ｍＰａ・s （ｃＰ）であった。
【００４２】
〔例１０〕
・架橋したＭｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＣ6 Ｈ13ＳｉＯ）200 ＳｉＭｅ3 〔ＭＤ6 200Ｍ〕の調製
１−ヘキセン（１５ｇ、０．１８モル）、１，５−ヘキサジエン（２６０ｍｇ、試薬の０．７４重量％）及び白金触媒（トルエン中に２．４％のＰｔ、２．５ｐｐｍ、０．０９ｍｌ）の攪拌均質溶液に、実質的に純粋なＭｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）200 ＳｉＭｅ3 （２０ｇ、０．００１６モル）を滴下速度で０．５時間かけて加えた。発熱反応で１００℃になり、そして外部からの加熱によりその温度を１６時間保持した。ＦＴＩＲ分析から５０ｐｐｍの残留ＳｉＨが示された。生成物は粘性の流体で、粘度が２５℃で測定して１７０，０００ｍＰａ・s （ｃＰ）であった。
【００４３】
〔参考例１１〕
・Ｍｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＣ6 Ｈ13ＳｉＯ）30（ＭｅＣ18Ｈ37ＳｉＯ）30ＳｉＭｅ3 の調製
１−ヘキセン（２９．４ｇ、０．３５モル）、１−オクタデセン（８８ｇ、０．３５モル）及び白金触媒（トルエン中に２．４％のＰｔ、２．５ｐｐｍ、１６ｍｇ）の攪拌均質溶液に、実質的に純粋なＭｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）60ＳｉＭｅ3 （４０ｇ、０．０１０６モル）を滴下速度で３時間かけて加えた。発熱反応で９０℃になり、そして外部からの加熱によりその温度を１６時間保持した。ＦＴＩＲ分析から０ｐｐｍの残留ＳｉＨが示された。生成物は粘性の流体であり、２５℃で測定した粘度は２００ｍＰａ・s （ｃＰ）であった。
【００４４】
〔例１２〕
・架橋したＭｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＣ6 Ｈ13ＳｉＯ）30（ＭｅＣ18Ｈ37ＳｉＯ）30ＳｉＭｅ3 の調製
１−ヘキセン（２９ｇ、０．３５モル）、１−オクタデセン（８８ｇ、０．３５モル）、１，５−ヘキサジエン（０．４７１ｍｇ、全試薬の０．３４重量％）及び白金触媒（トルエン中に２．４％のＰｔ、２．５ｐｐｍ、１６ｍｇ）の攪拌均質溶液に、実質的に純粋なＭｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）60ＳｉＭｅ3 （２０ｇ、０．００５３モル）を滴下速度で１時間かけて加えた。発熱反応で９０℃になり、そして外部からの加熱によりその温度を１７時間保持した。ＦＴＩＲ分析から０ｐｐｍの残留ＳｉＨが示された。生成物は粘性の流体であり、２５℃で測定した粘度は８００ｍＰａ・s （ｃＰ）であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、線状ポリシロキサンを架橋させるための方法と、その結果得られた組成物とに関する。
【０００２】
【発明の概要】
本発明は、ポリ（ヒドリドメチルシロキサン）を架橋させ且つ同時にアルキル化してｎ−アルキルメチル基を有する架橋したシロキサンを生成することに関する。本発明では、１種以上のα−オレフィンを架橋剤として加えられた少量の不共役α，ω−ジエンとともに使用して、ポリ（ヒドリドメチル）シロキサン出発物質の鎖長を変えずに、ｎ−アルキルメチル基を持つ軽く架橋した一群のシロキサンを製造する。ｎ−アルキルメチル基を有する軽く架橋したシロキサンの粘度は広い範囲に及ぶ。本発明のポリ（ヒドリドメチルシロキサン）は、シラノールのない非常に純粋なヘキサメチルジシロキサン、そして、水を１００ｐｐｍ以上含まずシラノールのないテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＤH ４）及びペンタメチルシクロペンタシロキサン）（ＤH ５）との非常に純粋な混合物から、無水トリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ）を用いて、線状のポリ（ヒドリドメチルシロキサン）（ＭＤH x Ｍ）（この式のｘは８〜２５０）となるよう室温で製造される。これらの粗ポリマーを固形ＮａＨＣＯ3 で中和し、次いでろ過してＮａ+ トリフレートを除去して、中性のポリ（ヒドリドメチルシロキサン）がもたらされる。
【０００３】
これらのポリ（ヒドリドメチルシロキサン）に、触媒、α−オレフィン、及び不共役α，ω−ジエンである架橋剤からなる反応混合物を加える。その結果得られた、ｎ−アルキルメチル基を有する軽く架橋したシロキサンは室温でワックスあるいは流体であり、そしてポリマーの粘度を制御することが重要である様々な用途において有用である。本発明の組成物は 写真複写で使用されるトナーへの添加剤として殊に有用である。
【０００４】
本発明は、これらの超純粋なポリマーを活用して当該技術を劇的に進歩させる。これまでは、ｎ−アルキルメチル基を持つ利用可能なシロキサンは、ここにおいて提供されるもののような主として線状のものではなかった。どちらかと言うと、従来技術ではかなりの枝分かれの部位のあるポリマーが利用されていた。それらの枝分かれしたポリマーに架橋剤を加えると、得られた組成物は極めて高い粘度を持ち、時には無用なゲルが生成された。更に、その他の点では有用な組成物に増分量を同じにして架橋剤を加えると、極端に粘度の高い物質となろう。この結果は、架橋剤の量の少しの変動が、粘度が幅広く変動しあるいは使用不能にされるロットをもたらしかねない生産上の主要な難題を生じさせる。本発明の枝分かれのない出発物質は、この問題を解消する。更に、従来利用可能であったシロキサンは非常に反応性の残留ＳｉＨで一般に汚染されていて、それにより粘度が時間がたつと上昇する不安定な組成物をもたらしていた。本発明の架橋されたシロキサンは、検出できる量の残留ＳｉＨを含まず、従って時間がたっても安定である。
【０００５】
従って、本発明は、米国特許第２４９１８４３号明細書により教示された架橋した油性物質を含有しているゲル、あるいはＥｕｒｏｐｅａｎ ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ， Ｖｏｌ． ２９， Ｎｏ． １， ｐｐ．１５−２２（１９９３）に記載された、ＳｉＯＨ末端基を持つ架橋したポリマーとはっきり相違する。更に、本発明のアルキル化した生成物は、非常に純粋な、本質的に無水の、シラノールのない出発物質から調製され、そして少量の残留水素化ケイ素官能基を含有しあるいはそれを少しも含有しない。
【０００６】
本発明の目的は、白金触媒、α−オレフィン、及び不共役α，ω−ジエンである架橋剤からなる反応混合物へ混合される、枝分かれの部位が実質的に減少している超純粋なポリ（ヒドリドメチルシロキサン）から、ｎ−アルキルメチル基を有する架橋したシロキサンを製造する方法を提供することである。
【０００７】
本発明の更に別の目的は、ｎ−アルキルメチル基を有する架橋シロキサンの粘度を制御する方法をもたらすことである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以前から、メチル水素ジクロロシランは加水分解及び縮合させて、反応性水素を高い比率で保持している線状のポリ（ヒドリドメチルシロキサン）を与えることができることが知られていたが、典型的にそれらは枝分かれの部位を１％以上含む。これらの反応は制御するのが困難であることがしばしばであり、そして得られたものは場当たり的であって、（ｉ）時には流体の代わりに無用なゲル又は硬質の脆い固形物を生成し、そして（ｉｉ）時にはゲル化を招くケイ素のヒドロキシル置換をもたらす。これは、ポリマー合成用出発物質としてのポリ（ヒドリドメチルシロキサン）の有効性を制限する。純粋でないポリ（ヒドリドメチルシロキサン）物質をここに記載されたような触媒、１種以上のオレフィン及び架橋剤の反応混合物に加えると、得られた組成物は本発明のワックスや流体と言うよりもむしろ望ましくないゲルとなろう。更に、これらの物質は、比較的多量の残留水素化ケイ素官能基が粘度を変える更なる反応を可能にするので、長期にわたって安定な粘度を示さない。その上、これらの物質に量を増加して架橋剤を加えると粘度が猛烈に変化することになる。
【０００９】
これらの不都合は、非常に純粋な、本質的に無水の、シラノールのないヘキサメチルジシロキサンと、非常に純粋な、本質的に無水の、シラノールのないヒドリドメチルシクロシロキサンＤH ４及びＤH ５とから得られた線状のポリ（ヒドリドメチルシロキサン）を出発物質として使用することによって、驚くべきことに克服される。
【００１０】
本発明のトリメチルシロキシ基で末端をキャップされた高分子量のポリ（ヒドリドメチルシロキサン）は、非常に純粋な、本質的に無水の、シラノールのないヘキサメチルジシロキサンと、非常に純粋な、本質的に無水の、シラノールのないテトラメチルシクロテトラシロキサン及び／又は非常に純粋な、本質的に無水の、シラノールのないペンタメチルシクロペンタシロキサンの、無水トリフル酸に触媒される穏やかな室温重合により調製される。
【００１１】
「シラノールのない」とは、シロキサン出発物質が、ケイ素−２９核磁気共鳴（29Ｓｉ ＮＭＲ）及びフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）による検出の限界内で、残留≡ＳｉＯＨを含有しないことを意味し、そしてそれは１ｐｐｍ以下である。得られたポリ（ヒドリドメチルシロキサン）は、望ましくないゲルを生じる結果になりかねない枝分かれ部位を29Ｓｉ ＮＭＲにより０．２％以上含まない流体である。０．２％という枝分かれ部位の出現頻度は、５００のケイ素原子のうちの一つが枝分かれ部位を持つことを意味する。得られたポリマーの重合度は、反応混合物中に存在するシクロシロキサンの量により制御され、そしてシリコーン分子が８〜２５０のシロキサン主鎖を有するポリマーをもたらすが、とは言え８〜１００の重合度が好ましく、８〜６０の重合度が最も好ましい。
【００１２】
ここで使用される「実質的に純粋なポリ（ヒドリドメチルシロキサン）」という用語は、シラノールがなく且つ枝分かれ部位の出現頻度が０．２％以下であるポリ（ヒドリドメチルシロキサン）を意味する。本発明の反応条件は穏やかであり、そのため枝分かれ部位は重合中に形成されない。例えば、好ましい温度範囲は２０〜３０℃（６８〜８６°Ｆ）であるが、とは言え所望ならば、枝分かれ部位の形成を避けるようその要求に合わせて、最高で１００℃までの温度を使用することができる。
【００１３】
これらのポリ（ヒドリドメチルシロキサン）を調製する方法は、米国特許第５５１６８７０号明細書にもっと詳しく記載されている。
【００１４】
本発明のポリマーを調製するためには、これらの高純度ポリ（ヒドリドメチルシロキサン）をα−オレフィン、架橋剤及び触媒からなる反応混合物に加える。この混合物を発熱が起こるまで、典型的には６０〜１２０℃で、攪拌する。次に混合物をその発熱温度で、反応が完了するまで連続的に攪拌し、その時点でＦＴＩＲ分析からＳｉＨが０ｐｐｍであることが示される。
【００１５】
反応混合物中で使用されるα−オレフィンＣＨ2 ＝ＣＲ’Ｒ”（この式のＲ’はＨ又はメチル基であり、Ｒ”は炭素原子数が２〜３０＋のアルキル基である）には、炭素原子数が２〜３０＋、好ましくは６〜３０、そして最も好ましくは６〜１８のアルケン類が含まれる。α−オレフィンが無水であることを保証するために、特別の注意を払うべきである。
【００１６】
一部の適当なα−オレフィンを挙げると、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン（２−メチルプロペン）、１−ペンテン（Ｃ５）、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、２−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−ヘプテン、１−ノネン、１−デセン（Ｃ１０）、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン（Ｃ１５）、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン（Ｃ２０）、並びに、米国テキサス州ヒューストンのＣｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによりＧＵＬＦＴＥＮＥ（商標）２４−２８及びＧＵＬＦＴＥＮＥ（商標）３０＋として販売されている、Ｃ22〜Ｃ30+ のα−オレフィンをいろいろな割合で含有しているα−オレフィンフラクションである。当業者には、上述のα−オレフィンのいろいろな混合物も本発明の容認可能な組成物を作ることが容易に理解されよう。
【００１７】
本発明の架橋剤は、不共役のα，ω−ジエンである。これらの架橋剤は、水素化ケイ素と反応する官能基を二つ持ちそして加水分解的に及び／又は酸化的に安定であることを特徴とする。好ましい架橋剤は、１，５−ヘキサジエンであるが、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン及び１，１３−テトラデカジエンも本発明を実施する際に使用することができる。
【００１８】
この変性のために不共役のα，ω−ジエンを使用することの利点は、ジエンのオレフィン系原子団の化学反応性がα−オレフィンのオレフィン系原子団の化学反応性と類似しているということである。この類似性は、α−オレフィンとα，ω−ジエンのヒドロシリル化が同時に進行（同じ時に且つ同じ速度で）するのを可能にして、それによってより良好な処理加工の再現性と製品の再現性の両方をもたらす。
【００１９】
この方法において使用することができるα，ω−ジエンのα−オレフィンに対する比率は、ポリ（ヒドリドメチルシロキサン）物質の鎖長に依存する。短いポリマー（例えば重合度が２０未満）について言えば、この比率は最高で２／１００まででよい。α，ω−ジエンの使用量は一般にかなり少量であって、α−オレフィンに対し０．５〜３％である。過剰量のα，ω−ジエンはポリマー生成物のゲル化を引き起こし、本発明の組成物の典型的な調製では、１００重量部のポリ（ヒドリドメチルシロキサン）及びオレフィン当たりに０．３〜０．６重量％の架橋剤が含まれる。本発明の方法では、同等量の≡Ｓｉ−Ｈ含有反応物と不飽和α−オレフィン反応物とを使用すべきであり、そして一つのエチレン系の結合が一つのケイ素結合水素原子と理論上同等なものである。とは言え、シロキサン生成物中の≡ＳｉＨをすっかり消費するために、過剰のα−オレフィンを使用することが必要なことがある。
【００２０】
使用する白金触媒の最高量は、経済上の考慮と、使用する反応物の種類及び純度による最高量とにより決定される。反応物が極めて純粋である場合には、当量のα−オレフィン化合物当たり１×１０-6モルの白金といったような非常に低濃度の白金触媒を使用することができる。とは言え、当量のα−オレフィン化合物当たり１×１０-5モルの触媒を使用することが、また当量のα−オレフィン当たり１×１０-4モルの触媒を使用することさえ、可能である。
【００２１】
白金触媒の「モル」数は、１単位原子（例えば１グラム原子）の白金を供給する１モルに換算して測定される。「当量」のα−オレフィンとは、どのような他の反応性の、又は潜在的に反応性の置換基が存在するかもしれないことにかかわりなく、１単位重量のエチレン系不飽和（すなわち１単位重量の≡Ｓｉ−Ｈに相当する）を供給する反応物の量である。従って、エチレンの当量はその分子量である。
【００２２】
好ましいヒドロシリル化触媒は、中性で、可溶性の、０価白金触媒、あるいは粒子径が１〜２ｍｍの活性炭に担持された白金である。活性炭に担持された白金の量は、活性炭の重量を基にして０．１〜５重量％であることができる。炭素に担持され白金触媒をそれが無水になるよう乾燥させるのを保証するために、注意を払うべきである。
【００２３】
反応温度はいろいろでよく、そして最適な温度は白金触媒の濃度と反応物の性質に依存する。反応は、室温より低い温度（２０℃〜−１０℃）で開始され、一度始まると発熱する。温度は、全ての反応物が液体又は気体の状態にあるものであるべきである。最高温度は、反応物の揮発性と安定性により決定される。通常は、反応温度を１３０〜１５０℃より低く保つことが最良である。大抵の反応物にあっては、反応を５０〜１８０℃で開始させそして反応をこの範囲のうちの合理的な限度内に維持することによって最良の結果が得られる。とは言え、この反応の発熱する性質は温度を短い間に最高で１５０℃まで上昇させることがある。
【００２４】
最適な反応時間は、反応物、反応温度、そして白金触媒の形態と濃度に応じて変わる。通常は、１６又は１７時間を超えて反応物の接触時間を延長することに利益はないが、極端な高温を使用しない限りは、同じように通常は害もない。多くの反応物の場合に、１２０分以内で実用的な収量の生成物が得られる。
【００２５】
反応は、大気圧で、大気圧を下回る圧力で、あるいは大気圧を超える圧力で行うことができる。ここでもやはり、条件の選択は、反応物の性質と利用可能な装置に基づき、大部分は論理的な問題である。不揮発性の反応物は、還流装置を用いあるいは用いずに、大気圧で加熱するのに特に適応可能である。常温で気体である反応物は、好ましくは、自己発生の又は誘発された圧力の下で実質的に一定の容積で反応させる。最良の結果は、全ての反応物を液相に維持することで得られる。
【００２６】
【実施例】
下記の例において、粘度はブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、商標）粘度計（米国マサチューセッツ州Ｓｔｏｕｇｈｔｏｎ）を使って測定した。残留ＳｉＨの部数は、29Ｓｉ ＮＭＲとＦＴＩＲにより測定した。ここで使用したシロキサンポリマーは、比較例におけるものを除き、この明細書に、また米国特許第５５１６８７０号明細書に記載されたように、シラノールのない非常に純粋なヘキサメチルジシロキサンと、１００ｐｐｍ以上の水を含まない、シラノールのないテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＤH ４）及びペンタメチルシクロペンタシロキサン（ＤH ５）の非常に純粋な混合物とから、無水トリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ）を用いて室温で製造された実質的に純粋なポリマーであった。
【００２７】
比較を目的として、平均式（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ（ＨＣＨ3 ＳｉＯ）60 Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 〔ＭＤ’60Ｍ〕を有する、ダウ・コーニング・コーポレーション（米国ミシガン州Ｍｉｄｌａｎｄ）から商業的に入手できる製品のＤＣ−１１０７にも言及する。ＤＣ−１１０７は、ここに示された方法よりもＨＣＨ3 ＳｉＣｌ2 と（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣｌの共加水分解により製造される。下記の例の目的上、「白金触媒」という用語はＰｔ（０）と（ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ）2 Ｏの錯体を指すものである。
【００２８】
〔比較例１〕
１−オクタデセン（４８２ｇ、１．９１モル）と白金触媒（０．１４ｍｌ、２．５ｐｐｍ Ｐｔ）の攪拌した均質溶液に、ＤＣ−１１０７（１００ｇ、０．０２７モル）を滴下する速度で加えた。反応混合物は発熱して９０℃になり、この温度を２４時間保持した。この時点で、過剰のオレフィンを除去し（ポット温度１８０〜２００℃、２ｍｍＨｇ（２６６．６Ｐａ））、ＦＴＩＲで測定して残留ＳｉＨが１６４ｐｐｍ、そして溶融粘度が５０℃で１２７５ｍＰａ・s （ｃＰ）、１７５℃で１６０ｍＰａ・s （ｃＰ）である未架橋の白色ワックス（融点４６〜４８℃）が得られた。
【００２９】
〔比較例２〕
２０ｇ（０．００５３モル）のＤＣ−１１０７に、１−オクタデセン（９６．４ｇ、０．３８３モル）及び１，５−ヘキサジエン（２２０ｍｇ、全試薬の０．１９重量％）の混合物１５ｍｌを加え、続いて室温でかき混ぜた。この溶液に白金触媒（０．０２６ｍｌ、２．５ｐｐｍ Ｐｔ）と残部のオクタデセン／ヘキサジエンの溶液をゆっくりした速度で一滴ずつ加えた。急速に発熱して１４０℃になってから、反応を１２０℃で１６時間継続した。過剰のオレフィンを蒸留して（２００〜２６０℃、２ｍｍＨｇ（２６６．６Ｐａ））反応混合物から除き、ＦＴＩＲで測定して残留オレフィンが０．５％、残留ＳｉＨが１０８ｐｐｍの白色ワックス（融点３９〜４１℃）が得られた。１８０℃での溶融粘度は８００ｍＰａ・s （ｃＰ）であった。
【００３０】
〔比較例３〕
２０ｇ（０．００５３モル）のＤＣ−１１０７に、１−ヘキセン（３２ｇ、０．３８３モル）及び１，５−ヘキサジエン（１８２ｍｇ、全試薬の０．３５重量％）の混合物１５ｍｌを加え、続いて室温でかき混ぜた。この溶液に白金触媒（０．０１６ｍｌ、２．５ｐｐｍ Ｐｔ）と残部のヘキセン／ヘキサジエンの溶液をゆっくりした速度で一滴ずつ加えた。急速に発熱して１１０℃になってから、反応を１２０℃で１８時間継続した。過剰のオレフィンを蒸留して（１４０〜２５０℃、２ｍｍＨｇ（２６６．６Ｐａ））反応混合物から除き、残留ＳｉＨが１２０ｐｐｍのかすかに黄色のワックス（融点２７〜２９℃）が得られた。溶融粘度は、２５℃で８２，０００ｍＰａ・s （ｃＰ）、１８０℃で２２，０００ｍＰａ・s （ｃＰ）であった。従来の方法を使用すると、８００ｍＰａ・s （ｃＰ）（比較例２参照）から２２，０００ｍＰａ・s （ｃＰ）への溶融粘度の上昇が、架橋剤の量を単に２倍にすることで観測された。これは、最初の架橋した物質のほぼ２７倍の粘度上昇に相当する。従って、架橋剤をごく少量増加させることが従来の方法においては粘度を激しく上昇させて、製造中に粘度を制御するのを困難にする。
【００３１】
参考例４、例５〜６は、出発物質として超純粋なポリ（ヒドリドメチルシロキサン）を使用し、従って架橋剤の量を増加させた場合に激しい粘度上昇を示さない。
【００３２】
〔参考例４〕
・Ｍｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＣ18Ｈ37ＳｉＯ）60ＳｉＭｅ3 〔ＭＤ18 60Ｍ〕の調製
１−オクタデセン（２４．１６ｇ、０．０９６モル）と白金触媒（トルエン中に２．４％のＰｔ、２．５ｐｐｍ、０．０２ｍｌ）の攪拌均質溶液に、実質的に純粋なＭｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）60ＳｉＭｅ3 （１１７ｇ、０．０３１モル）を滴下速度で０．５時間かけて加えた。発熱反応で８０℃になり、そして外部からの加熱によりその温度を４時間保持した。ＦＴＩＲ分析から０ｐｐｍの残留ＳｉＨが示された。次いで、混合物からオレフィンを除去して（０．２ｍｍＨｇ（２６．７Ｐａ）、１８０〜２２０℃）、４１〜４４℃で溶融し溶融流動粘度が１８０℃で測定して１４０ｍＰａ・s （ｃＰ）である白色ワックスが得られた。
【００３３】
〔例５〕
・Ｍｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＣ18Ｈ37ＳｉＯ）60ＳｉＭｅ3 〔ＭＤ18 60Ｍ〕の調製
１−オクタデセン（３０５６ｇ、１２．５モル）、１，５−ヘキサジエン（全試薬の０．２０重量％、７．６２ｇ）及び白金触媒（トルエン中に２．４％のＰｔ、２．５ｐｐｍ、０．４５４ｍｌ）の攪拌均質溶液に、環式化合物から作られた実質的に純粋なＭｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）60ＳｉＭｅ3 （６５４ｇ、０．１７３９モル）を滴下速度で２時間かけて加えた。発熱反応で８０℃になり、そして外部からの加熱によりその温度を１６時間保持した。ＦＴＩＲ分析から０ｐｐｍの残留ＳｉＨが示された。次いで、混合物から蒸留によりオレフィンを除去して（０．２ｍｍＨｇ（２６．７Ｐａ）、１８０〜２２０℃）、１８０℃で測定して溶融流動粘度が１０００ｍＰａ・s （ｃＰ）である白色の架橋したワックスが得られた。
【００３４】
〔例６〕
・Ｍｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＣ18Ｈ37ＳｉＯ）60ＳｉＭｅ3 〔ＭＤ18 60Ｍ〕の調製
１−オクタデセン（１１７ｇ、０．４６４モル）、１，５−ヘキサジエン（全試薬の０．５５重量％、７９０ｍｇ）及び白金触媒（トルエン中に２．４％のＰｔ、２．５ｐｐｍ、５ｍｇ）の攪拌均質溶液に、環式化合物から作られた実質的に純粋なＭｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）60ＳｉＭｅ3 （２４．１６ｇ、０．００６５モル）を滴下速度で０．５時間かけて加えた。発熱反応で８０℃になり、そして外部からの加熱によりその温度を１６時間保持した。ＦＴＩＲ分析から０ｐｐｍの残留ＳｉＨが示された。次いで、混合物から蒸留によりオレフィンを除去して（０．２ｍｍＨｇ（２６．７Ｐａ）、１８０〜２２０℃）、１８０℃で測定した溶融流動粘度が７５００ｍＰａ・s （ｃＰ）である白色の架橋ワックスが得られた。比較例２及び３と対比して、本発明のポリマーにおいて架橋剤の量を約３倍にすると、粘度上昇は最初の架橋組成物のほぼ７．５倍となるに過ぎない。この粘度の倍増はなおも、使用するのに適した性質を持つポリマーに帰着する。
【００３５】
〔例７〕
重合度を異にし且つα−オレフィンを異にして、ｎ−アルキルメチル基を有する、多数の架橋した及び架橋していないシロキサンを、超純粋なポリ（ヒドリドメチルシロキサン）を使って調製した。ｎ−アルキルメチル基を有するこれらの架橋シロキサン及び非架橋シロキサンの粘度を表１に示す。これらのポリマーを製造する代表的な方法も説明する。
【００３６】
（ＭＤ6 9.6Ｍ）
（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ（ＨＣＨ3 ＳｉＯ）9.6 Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 〔ＭＤ' 9.6 Ｍ〕（５０ｇ、０．０６８モル）に、１−ヘキセン（６６ｇ、０．７８モル）／１，５−ヘキサジエン（全試薬の０．３重量％、３４７ｍｇ）、白金触媒（２．５ｐｐｍ、０．０１４ｍｌ）の混合物を２０分かけて非常にゆっくりと加えた。発熱反応で８０℃になり、そしてオレフィンを加えてから８０℃で３時間攪拌した。この時点で、ＦＴＩＲ分析によりＳｉＨが０ｐｐｍであることが示された。
【００３７】
（ＭＤ18 9.6 Ｍ）
ＭＤ' 9.6 Ｍ（５０ｇ、０．０６８モル）に、１−オクタデセン（１８４ｇ、０．７３モル）／１，５−ヘキサジエン（０．３重量％、７００ｍｇ）と白金触媒（２．５ｐｐｍ、０．０２９ｍｌ）の混合物を３０分かけて非常にゆっくりと加えた。発熱反応で１１０℃になり、そしてオレフィンを加えてから１１０℃で３時間攪拌した。この時点で、ＦＴＩＲ分析によりＳｉＨが０ｐｐｍであることが示された。
【００３８】
【表１】
表１のデータは、本発明によるポリ（ヒドリドメチルシロキサン）の架橋と同時のアルキル化の結果、先の方法により製造された未架橋の組成物より粘度が高くなることをはっきりと示している。
【００４０】
〔参考例８〕
・Ｍｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＣ6 Ｈ13ＳｉＯ）60ＳｉＭｅ3 〔ＭＤ6 60 Ｍ〕の調製
１−ヘキセン（３２ｇ、０．３８モル）及び白金触媒（トルエン中に２．４％のＰｔ、２．５ｐｐｍ、０．０５ｍｌ）の攪拌均質溶液に、実質的に純粋なＭｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）60ＳｉＭｅ3 （２０ｇ、０．００５３モル）を滴下速度で０．５時間かけて加えた。発熱反応で９０℃になり、そして外部からの加熱によりその温度を３時間保持した。ＦＴＩＲ分析から０ｐｐｍの残留ＳｉＨが示された。生成物は、粘性の流体であり、２５℃で測定した粘度は１００ｍＰａ・s （ｃＰ）であった。
【００４１】
〔参考例９〕
・Ｍｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＣ6 Ｈ13ＳｉＯ）200 ＳｉＭｅ3 〔ＭＤ6 200Ｍ〕の調製
１−ヘキセン（１５ｇ、０．１８モル）及び白金触媒（トルエン中に２．４％のＰｔ、２．５ｐｐｍ、０．０９ｍｌ）の攪拌均質溶液に、実質的に純粋なＭｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）200 ＳｉＭｅ3 （２０ｇ、０．００１６モル）を滴下速度で０．５時間かけて加えた。発熱反応で１００℃になり、そして外部からの加熱によりその温度を１６時間保持した。ＦＴＩＲ分析から５０ｐｐｍの残留ＳｉＨが示された。生成物は粘性の流体で、粘度が２５℃で測定して８０，０００ｍＰａ・s （ｃＰ）であった。
【００４２】
〔例１０〕
・架橋したＭｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＣ6 Ｈ13ＳｉＯ）200 ＳｉＭｅ3 〔ＭＤ6 200Ｍ〕の調製
１−ヘキセン（１５ｇ、０．１８モル）、１，５−ヘキサジエン（２６０ｍｇ、試薬の０．７４重量％）及び白金触媒（トルエン中に２．４％のＰｔ、２．５ｐｐｍ、０．０９ｍｌ）の攪拌均質溶液に、実質的に純粋なＭｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）200 ＳｉＭｅ3 （２０ｇ、０．００１６モル）を滴下速度で０．５時間かけて加えた。発熱反応で１００℃になり、そして外部からの加熱によりその温度を１６時間保持した。ＦＴＩＲ分析から５０ｐｐｍの残留ＳｉＨが示された。生成物は粘性の流体で、粘度が２５℃で測定して１７０，０００ｍＰａ・s （ｃＰ）であった。
【００４３】
〔参考例１１〕
・Ｍｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＣ6 Ｈ13ＳｉＯ）30（ＭｅＣ18Ｈ37ＳｉＯ）30ＳｉＭｅ3 の調製
１−ヘキセン（２９．４ｇ、０．３５モル）、１−オクタデセン（８８ｇ、０．３５モル）及び白金触媒（トルエン中に２．４％のＰｔ、２．５ｐｐｍ、１６ｍｇ）の攪拌均質溶液に、実質的に純粋なＭｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）60ＳｉＭｅ3 （４０ｇ、０．０１０６モル）を滴下速度で３時間かけて加えた。発熱反応で９０℃になり、そして外部からの加熱によりその温度を１６時間保持した。ＦＴＩＲ分析から０ｐｐｍの残留ＳｉＨが示された。生成物は粘性の流体であり、２５℃で測定した粘度は２００ｍＰａ・s （ｃＰ）であった。
【００４４】
〔例１２〕
・架橋したＭｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＣ6 Ｈ13ＳｉＯ）30（ＭｅＣ18Ｈ37ＳｉＯ）30ＳｉＭｅ3 の調製
１−ヘキセン（２９ｇ、０．３５モル）、１−オクタデセン（８８ｇ、０．３５モル）、１，５−ヘキサジエン（０．４７１ｍｇ、全試薬の０．３４重量％）及び白金触媒（トルエン中に２．４％のＰｔ、２．５ｐｐｍ、１６ｍｇ）の攪拌均質溶液に、実質的に純粋なＭｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）60ＳｉＭｅ3 （２０ｇ、０．００５３モル）を滴下速度で１時間かけて加えた。発熱反応で９０℃になり、そして外部からの加熱によりその温度を１７時間保持した。ＦＴＩＲ分析から０ｐｐｍの残留ＳｉＨが示された。生成物は粘性の流体であり、２５℃で測定した粘度は８００ｍＰａ・s （ｃＰ）であった。
Claims (1)
- 下記の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含む、ｎ−アルキルメチル基を有する架橋シロキサンの製造方法。
（ｉ）少なくとも１種のα−オレフィン、架橋剤としての不共役α，ω−ジエン、及びヒドロシリル化用の白金触媒を含有する反応混合物を作る工程
（ｉｉ）この反応混合物を少なくとも１種の、シラノールがなく且つ枝分かれ部位の出現頻度が０．２％以下である実質的に純粋なポリ（ヒドリドメチルシロキサン）と接触させる工程
（ｉｉｉ）上記混合物と上記触媒を１５０℃未満で攪拌して、ｎ−アルキルメチル基を有する架橋したシロキサンを生成させる工程
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