JPS63256614A - 枝分かれ構造を有するクシ型オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、分子中にＲ５１Ｏ３１２を含むクシ型ポリ
マーであるオルガノポリシロキサンの新規な製造方法に
関する。さらに詳しく言うと、この発明は、低温特性に
優れた、あるいは硬化速度の速いクシ型ポリマーである
オルガノポリシロキサンを安定に製造することができる
方法に関するものである。

［発明の背景］ オルガノポリシロキサンは、シリコーンオイル、シリコ
ーンゲル、液状ゴム、コーテイング材、ボッティング材
およびミラブルタイプシリコーンゴムなどの原料として
広く使用されている。

こうしたオルガノポリシロキサンは、基本的に、ケイ素
原子と酸素原子とからなるオルガノポリシロキサン骨格
を有する化合物であり、従来は、直鎖状の構造を有する
ものが主に使用されていた。

一般に、直鎖状のオルガノポリシロキサンには、−８０
℃付近に凝固点が、−９５°付近に結晶化点が、そして
、−１２３℃付近にガラス転移点が存在する。したがっ
て、直鎖状のオルガノポリシロキサンの使用温度は、凝
固点以上の温度、すなわち通常は、−６０℃以上である
。

しかしながら、近年のオルガノポリシロキサンの使用の
多様化に伴なって、高速で硬化させることでき、さらに
低温で使用することができるオルガノポリシロキサンの
開発が切望されている。

［従来技術およびその問題点］ 従来、有機ポリマーの技術分野では、枝別れを有スるポ
リマーは、スターポリマー等の例に見られる通り多くの
研究がなされ、直鎖状ポリマーに比較して、同一重合度
においては、粘度が低い、低温特性が良好であるなどの
利点が明らかにされている。

一方、オルガノポリシロキサンの技術分野においては、
枝別れ構造を有するオルガノポリシロキサンに関する研
究が少なく、直鎖状ポリマーに対して、枝別れ構造のオ
ルガノポリシロキサンはどのような性質を有するのか、
あるいは具体的にどのようにして合成するのか不明の場
合が多い。

そのような状況下にあって、分岐鎖を有する具体的なり
シ型オルガノポリシロキサンの例として、特公昭Ｇ１−
１８２９５号の公報に記載されている組成物中で用いら
れるポリオルガノシロキサン（オルガノポリシロキサン
）がある。

前記公報では、Ｔ単位（Ｒ３ｉ　０３／２　）がポリマ
ー巾の全シロキサン単位の２〜ｌＯモル％を占めるとき
に、オルガノポリシロキサンの低温特性が改善され、Ｔ
単位が３〜６モル％を占めるときに良好な結果が得られ
るとしていることから、Ｔ単位が２モル％よりも少ない
オルガノポリシロキサンは低温特性が充分に改善されて
はいないと考えられる。さらに、前記公報中のオルガノ
ポリシロキサンは、硬化速度が遅いという問題点がある
。

前記公報には、これに記載のオルガノポリシロキサンは
Ｒ３Ｓｉ　０１／２　、Ｒ２Ｓｉ　０２／２、Ｒ３１Ｏ
３ｚｚの加水分解物を用いるとの開示があるのみで具体
的な製造方法の開示がない。

この発明者が検討したところでは、Ｒ３５ｉ０３／ｚ源
としてシリコーンレジンなどの加水分解物を用いた場合
、−には、製造条件の僅かな変化によって、得られるオ
ルガノポリシロキサンの重合度、構造あるいは粘度など
の特性が異常に変動することが判明した。すなわち、加
水分解物は、多種類の化合物の混合物であるので、得ら
れるオルガノポリシロキサン化合物の特性を制御するこ
とが非常に難しく、したがって、一般に採用されている
この方法では、所望の特性の分岐鎖を有するオルガノポ
リシロキサンを製造することが困難であった。

［発明の目的］ この発明は、前記事情に基づいてなされたものである。

すなわち、この発明は、製造条件が変動したとしても、
得られるオルガノポリシロキサンの特性の変動が少ない
、分子中にＲ３１Ｏ３ｚｚを含むクシ型オルガノポリシ
ロキサンの製造方法を提供することを目的とする。

この発明は、得られるオルガノポリシロキサンの特性の
制御が容易な、分子中にＲ５１０３１ｚを含むクシ型オ
ルガノポリシロキサンの製造方法を提供することをも目
的とする。

この発明の他の目的は、硬化速度の速い、分子中にＲ３
１Ｏ３ｚ２を含むクシ型オルガノポリシロキサンの製造
方法を提供することである。

［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するためのこの発明の構成は。

平衡触媒の存在下に、次式（Ｉ）で表わされる化合物と
、次式（ＩＩ）で表わされる化合物および／または次式
（ＩＩＩ）で表わされる化合物とを重合させて分子中に
Ｒ３１０３／２を含むクシ型オルガノポリシロキサンを
製造することを特徴とするオルガノポリシロキサンの製
造方法である。

Ｒ’２Ｓ　ｉ　０２／２　　・・・・　・（１）ただし
、上記式（Ｉ）において、Ｒ１は、それぞれ、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基およびハ
ロゲン原子が置換したアルキル基よりなる群から選ばれ
る一価の基である。

ただし、上記式（Ｔ１）において、Ｒ２−Ｒ７は、それ
ぞれ、アルキル基、アリール基、アラルギル基、アルケ
ニル基およびハロゲン原子がご換したアルキル基よりな
る群から選ばれる一価の基であり、かつｎは、０から３
の範囲内にある。

ただし、上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ８−Ｒ１３は、
それぞれ、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルケニル基およびハロゲン原子が置換したアルキル基よ
りなる群から選ばれる一価の基である０ｍは２または３
である。

本発明者は、分子中にＲ３１Ｏｚｚ２を含むクシ型ポリ
マーであるクシ型オルガノポリシロキサンを製造する際
に、前記式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）で表わさ
れる化合物を用いることにより、この化合物が、上述の
Ｒ３Ｓ　ｉ　０１１２およびＲ３Ｓ　ｉ　０３／２　と
して作用し、所望の特性を有するクシ型オルガノポリシ
ロキサンを容易に製造することができることを見出した
。

すなわち、この発明の製造方法においては、式（ＩＩ）
および式（ＩＩＩ）で表わされる化合物のうちの、少な
くともいずれか一方を用いる。

まず、式（ＩＩ）で表わされる化合物について説明する
。

Ｒ５・・・・・・・・・パ・・・　（ＩＩ）ただし、上
記式（ＩＩ）において、Ｒ２−Ｒ７は、それぞれ、アル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基およ
びハロゲン原子が置換したアルキル基よりなる群から選
ばれる一価の基であり、かつｎは、０から３の範囲内に
ある。

ここで、アルキル基としては、多くの場合、炭素数が１
〜６の範囲内にある直鎖状もしくは分岐状のアルキル基
が挙げられる。この発明において、低温特性発現を目的
とする場合、アルキル基は、メチル基であることが好ま
しい。

前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、マシチル基、クメニル基、ビフェニル基、ナフ
チル基、アンスリル基などが挙げられる。

アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、α
−メチルベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニ
ルメチル基などが挙げられる。

前記アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、
アリル基、インプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル
基、スチリル基、シンナミル基、シクロヘキセニル基な
どが挙げられる。これらの中でも、ビニル基が好ましい
。

ハロゲン原子が置換したアルキル基としては、通常は、
フッ素原子、塩素原子などが置換したアルキル基（通常
、炭素数が１〜６の範囲内にあるもの）である、フッ素
原子が置換したアルキル基を有する化合物を用いると、
得られるクシ型オルガノポリシロキサンの化学的特性（
たとえば、耐酸性、耐溶剤性など）が向上する。

この発明において、Ｒ２−Ｒ６が総じてメチル基であり
、Ｒ７がメチル基もしくはビニル基であることが好まし
い。

式（ＩＩ）中のｎは、０〜３の範囲内で任意の値を採り
得るのであるが、好ましいｎは０および１である。

したがって、この発明において、式（ＩＩ）で表わされ
る化合物を用いる場合に、好適なものとしては、下式（
ＩＩ−ｉ）および（ＩＩ−２）、で示される化合物を挙
げることができる。

ＣＨ３・・・・・・・・・・・（ＩＩ−１）上述の式（
ＩＩ）で表わされる化合物は、たとえば七ノオルガノト
リクロロシラン（Ｒ９ｉ（，１３）とへキサオルガノシ
クロトリシロキサンとを、ヘキサメチルホスホンアミド
、ホスホニトリルクロライド（ＰＮ　Ｃ１ｚ　）あるい
はＲ２ＳＯ４などの触媒の存在下に反応させて、Ｒ５１
Ｃ１ｚ（ＯＳｉＲｚｈＣＪｌもしくはＲ９１Ｃ文［（Ｏ
ＳｉＲ２ｈ　　ＣｆＬ　１２を得、次いで、これを水も
しくはＮａＨＣＯ３の存在下に、加水分解し、得られた
加水分解物とトリオルガノモノクロロシラン（ＩｈＳｉ
Ｃ１）もしくはトリオルガノジメチルアミノシラン（Ｉ
ｈＳｉＮ（ＣＨ３）２）などとを反応させることにより
製造することができる。

次に式（ＩＩＩ）で示される化合物について説明する。

Ｒ８２Ｓｉ−０−ＳｉＲ’２ Ｒ１１・・・・・・・・・・・・・　（ｍ）上記式（ｍ
）において、Ｒ８−Ｒ１３は、それぞれ、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルケニル基およびハロゲ
ン原子かに検したアルキル基よりなる群から選ばれる一
価の基である０ｍは２または３である。

ここで、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
ケニル基およびハロゲン原子が置換したアルキル基は、
前述の式（ＩＩ）で表わされる化合物の場合におけるの
と同様の意味である。

この発明で用いる好適な式（ＩＩＩ）で表わされる化合
物としては、下式（ｍ−１）で示される化合物を挙げる
ことができる。

上述の式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は、たとえば、
ハイドロジエンジシロキサン（ＩｈＳｉ−０−ＳｉＲ２
−Ｈ）とビニルトリクロルシラン（ＣＲ２−０Ｈ−Ｓ　
ｉＲＧ　ｌ　２　）とを、付加反応触媒（たとえば、ｐ
ｔ化合物、Ｒｈ化合物、　Ｐｄ化合物）の存在下に反応
させ、Ｒ３Ｓ　ｉ　−０−９１Ｒ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
９ｉＲｃ　ｌ　２を得、次いで、得られた化合物とへキ
サオルガノシクロトリシロキサンとを、ヘキサメチルホ
スホンアミド、ホスホニトリルクロライド（ＰＮＣ１２
）あるいはＲ２ＳＯｓなどの触媒の存在下に反応させ、
さらに加水分解することにより製造することができる。

この発明の製造方法においては、前記式（Ｉｆ）および
（ＩＩＩ）で表わされる化合物をそれぞれ単独で使用し
てもよく、また、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表わさ
れる化合物の中から二種以上の化合物を選択してこれら
を組み合わせて使用してもよい。

なお、上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表わされる化
合物、さらに後述の式（Ｉ）および式（ｆｆ）で表わさ
れる化合物のうちの少なくとも一方の化合物が、たとえ
ばビニル基のような反応性二重結合を含む場合には、得
られたオルガノポリシロキサンは反応硬化性を有するよ
うになる。

特に上記式（ＩＩ）で表わされる化合物が反応性二重結
合を含む場合にはＲ７で示される基が反応性二重結合を
含むことが好ましく、式（ＩＩＩ）で示される化合物が
反応性二重結合を含む場合には、Ｒ１３で示される基が
反応性二重結合を有する基を含むことが好ましい。

このように式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表わされる化
合物に反応性二重結合を有する基を導入することにより
、得られるクシ型オルガノポリシロキサンの反応性が非
常に向上する。したがって、ライン化された製造工程に
おける反応硬化性シリコーン化合物のように、短時間で
硬化することが必要な用途においては、この発明の方法
で製造したクシ型オルガノポリシロキサンの有用性が非
常に高い。

この発明の製造方法において、上述の式（ＩＩ）および
／または（ｍ）と反応する化合物は、下式（Ｉ）で表わ
される化合物である。

ＲＩ２Ｓ　　ｉ　０２／２　　　・・・・・・・・　（
Ｉ）ただし、上記式ＣＩ）において、Ｒ１は、それぞれ
、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基およびハロゲン原子が置換したアルキル基よりなる群
から選ばれる一価の基である。

ここで、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
ケニル基およびハロゲン原子が置換したアルキル基は、
前記式（ＩＩ）で表わされる化合物の場合と同様である
。

式（Ｉ）で表わされる化合物の具体的な例としては、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン、１，３．５−（３，３，３−トリフ
ルオロプロピル）−１，３，５−）リメチルシクロトリ
シロキサンおよび１，３．５−）リメチルシクロトリシ
ロキサンなどの環状シロキサン；（ＵＨ３）２ＳＩ−Ｌ
ｌ−ＳｉｔじＨ３ノ２などの鎖状シロキサンを挙げるこ
とができる。　　゛特にこの発明の製造方法においては
、環状シロキサンを使用することが好ましく、その中で
もオクタメチルシクロテトラシロキサンが好適である。

この発明の方法では、前記（Ｉ）で表わされる化合物と
前記（ＩＩ）で表わされる化合物および／または前記（
ＩＩＩ）で表わされる化合物とを、平衡触媒の存在下に
、重合させる。

重合反応の結果として、分子中にＲ３１Ｏ３１ｚを含ん
で枝分かれをしたクシ型構造を有することにより低温特
性の改善されたオルガノポリシロキサンが得られる。

本発明者は、この重合反応につき、以下のように考察し
ている。すなわち、前記（■）で表わされる化合物およ
び前記（ＩＩＩ）であられされる化合物は、重合反応に
おいて、開環し、開環後のフラグメントがオルガノポリ
シロキサンの主鎖中や末端中に結合する。前記（ＩＩ）
で表わされる化合物中には、本質的にＴ単位が含まれて
いるし、前記（ＩＩＩ）であられされる化合物には、シ
ルエチレン基（３Ｓｉ　−ＣＨ２ＣＨ２−）が含まれて
いるので、オルガノポリシロキサンの主鎖中や末端中に
結合している前記フラグメント中のＴ単位やシルエチレ
ン基中のケイ素原子が分岐点となって、ポリマーに枝別
れが発生するのであろう、したがって、ポリマー中に導
入される枝分れ点は１反応させる前記（ＩＩ）または（
ＩＩＩ）で表わされる化合物の反応量により自由に制御
することができる。

そして、前記（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされる化
合物を反応させたときには、驚くべきことに、ポリマー
中に導入される枝分れ点が少なくても、生成するクシ型
オルガノポリシロキサンの低温特性が非常に改善されて
いることである。この理由は未だ明確ではないが、前記
（ＩＩ）またはＣＩＩＩ）で表わされる化合物の独特の
構造に由来するものと考えられる。

このように、この発明の方法によると、前記（■）また
は（Ｉ［Ｉ）で表わされる化合物との反応により、分子
中にＲ５１Ｏ３／ｚを含むクシ型オルガノポリシロキサ
ンの低温特性が改善されるのであるが、ポリマー中の枝
分れ点となるケイ素原子をポリマー中の全ケイ素原子に
対して１モル％程度導入するだけで、得られるクシ型オ
ルガノポリシロキサンの低温特性が改善され、ポリマー
中の枝分れ点となるケイ素原子をポリマー中の全ケイ素
原子に対して３モル％程度導入すると、得られるクシ型
オルガノポリシロキサンは、示差走査ａ置針分析ではガ
ラス転移点以外のピークを全く示さず、−１２３℃まで
冷却しても結晶化、固化することがない０通常の場合、
ポリマー中の枝分れ１点となるケイ素原子を、ポリマー
中の全ケイ素原子に対して０．０１〜１０モル％、好ま
しくは１．５〜１０モル％程度導入することにより、実
用上、低温特性が充分に改善されたクシ型オルガノポリ
シロキサンを得ることができる。

したがって、重合反応に際し、前記（Ｉ）で示される化
合物に対する前記（ＩＩ）で表わされる化合物および／
または前記（ＩＩＩ）であられされる化合物の配合量は
、ポリマー中の枝分れ点となるケイ素原子がポリマー中
の全ケイ素原子に対して０．０１〜１０モル％、好まし
くは１．５〜１０モル％程度導入されるように適宜に決
定すれば良い。

さらに、この発明の製造方法においては、次式（■）で
表わされる化合物を配合して、これを重合させることが
好ましい。

Ｒ１４：ｌ　Ｓ　ｉ　０１／２　　　　・−・・・・・
・・−（ＩＶ）ただし、上記式（Ｎ）において、Ｒ１４
は、それぞれ、アルキル基、アリール基、アラルキル基
、アルケニル基およびハロゲン原子が置換したアルキル
基よりなる群から選ばれる一価の基である。

ここで、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
ケニル基およびハロゲン原子が置換したアルキル基は、
前述の式（ＩＩ）で表わされる化合物の場合におけるの
と同様である。

式（ｒＶ）で表わされる化合物の配合量を調整すること
により、得られるクシ型オルガノポリシロキサンの粘度
特性を調節することができる。

このような作用を有する式（ｒＶ）で表わされる化合物
の具体的な例としては、ヘキサメチルジシロキサン、１
，１，３．３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロ
キサン、１，１，３．３−テトラメチル−１，３−ジフ
ェニルジシロキサンおよびヘキサビニルジシロキサンな
どを挙げることができる。

特にこの発明においては、１，１，３．３−テトラメチ
ル−１，３−ジビニルジシロキサンを使用することが好
ましい。

上記の式（Ｉ）で表わされる化合物、式（ＩＩ）および
／または（ＩＩＩ）で表わされる化合物、さらに所望に
より用いられる式（ｆｆ）で表わされる化合物を、平衡
触媒の存在下に、重合させる。

この重合反応自体は、既に公知であり、この発明の製造
方法においても、公知の方法を利用することができる。

すなわち、平衡触媒としては、一般に、塩基性物質もし
くは酸性物質が使用されており、この発明においてもこ
れら公知の物質を使用することができる。塩基性物質の
例としては、ＮａＯＨ，ＫＯＨｌＣｓＯＬ　Ｒ４ＮＯＨ
（Ｒは、通常は、炭素数１〜５のアルキル基である）　
、　ＲｓＰＯＨ（Ｒは、上記と同義である）、カリウム
シラノラードおよびナトリウムシラノラードなどを挙げ
ることができ、酸性物質の例としては、Ｈ２Ｓ０ａ、Ｃ
Ｆ３５ＣＪ３Ｈ，活性白土およびＰＮＣ１２を挙げるこ
とができる。

平衡触媒として塩基性物質を用いた場合の重合反応条件
は、通常は、５０〜２００℃の範囲内（好ましくは８０
〜１７０℃の範囲内）に設定される。

また、酸性物質を用いた場合の重合条件は、通常は、−
２０〜６０℃の範囲内（好ましくは一１Ｏ〜５０℃の範
囲内）に設定される。なお、通常、重合反応は、窒素気
流中などの不活性雰囲気下で行なわれる。

重合反応終了後、用いた塩基性物質あるいは酸性物質を
中和して、未反応物などを留去してクシ型オルガノポリ
シロキサンを得る。たとえば塩基性物質を中和するため
には、エチレンクロルヒドリンなどを用いるとよい。

こうして得られたクシ型オルガノポリシロキサンは、こ
のクシ型オルガノポリシロキサンを構成するケイ素原子
の内の９０〜９９．９５モル％（好適には、９０〜９８
．５モル％）の範囲内のケイ素原子が直鎖状に結合して
いる。そして、このクシ型オルガノポリシロキサンは、
０．０１〜１０モル％（好適には、１．５〜ｌＯモル％
）の範囲内のケイ素原子が分岐点を形成し、この分岐点
から分岐鎖を分岐したクシ型ポリマーである。

分岐鎖を形成するケイ素原子が上記範囲より少ないと低
温特性の向上が不充分になることがあり、また、１０モ
ル％を越えると重合反応中に反応生成物がゲル状になる
ことがある。この発明においては、特に分岐鎖を生成す
るケイ素原子を１．５〜１０モル％の範囲内とすること
によって、ガラス転移点付近までクシ型オルガノポリシ
ロキサンを非晶相のままにして、これを有効に使用する
ことができるなど、特に低温特性の優れたクシ型オルガ
ノポリシロキサンとすることができる。

こうして得られたクシ型オルガノポリシロキサンは、通
常、粘度が、ｌＯ〜ｔｏ、ｏｏｏ、ｏｏｏセンチボイズ
の範囲内にある。

この発明の製造方法において、重合度、粘度および分岐
鎖の生成比率などは、式（Ｉ）、（■）、ＣＩ［［）で
表わされる化合物、さらに所望により配合される式（ｆ
ｆ）で表わされる化合物の配合比率を変えることにより
容易に制御することができる。特に式（ＩＩ）および（
ＩＩＩ）で表わされる化合物は、シリコーンレジンの加
水分解物とは異なり、構造、分子量および反応性などの
特性が明確であるので、この物質の添加によるクシ型オ
ルガノポリシロキサンの特性の変動は子側することがで
きる。したがって１式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表わ
される化合物の量および種類などを選択することにより
所望のクシ型オルガノポリシロキサンを製造することが
できる。

こうして得られたクシ型オルガノポリシロキサンは、通
常のものと同様に使用することができ°る。

たとえば、反応硬化性を有するクシ型オルガノポリシロ
キサンは、ＳｉＨ含有ポリオルガノンポリシロキサンお
よび白金触媒と混合して、反応硬化性組成物とすること
ができる。なお、この際、反応硬化性を有していないシ
リコーンオイル、充填材などを配合することもできる。

［発明の効果］ この発明の製造方法に従うことによって、製造条件の変
動によっても、クシ型オルガノポリシロキサンの特性の
変動が少ないオルガノポリシロキサンを容易に製造する
ことができる。

さらに、この発明によれば、得られるクシ型オルガポリ
シロキサンの特性の制御を容易に行なうことができる。

また、この発明の製造方法により得られたクシ型オルガ
ノポリシロキサンは、良好な低温特性を示す。

そして、この発明の製造方法により得られたオルガノポ
リシロキサンが反応硬化性を有するものである場合には
、反応硬化時間が短縮される。

［実施例］ 次にこの発明の実施例および比較例を示す。

（実施例１） 攪拌機および温度計を備えた３文のセパラブルフラスコ
に、１，１，３．３−テトラメチル−１，３−ジビニル
ジシロキサン３．７ｇと、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン１７２９ｇと、次式（ＩＩ−１）で表わされる
化合物２８８．４ｇとを投入し、１２０℃にまで昇温し
、窒素パージにより脱水を行なったのち、１５０℃に加
熱した。

ＧＨ３・・・・・・・・・・・（ＩＩ−１）次いで、Ｋ
ＯＨ０，１ｇを投入して、１５０℃で１２時間反応させ
た。

反応終了後、エチレンクロルヒドリンＩｇを加えてＫＯ
Ｈを中和し、減圧下に加熱（２００℃１５ｍｍＨｇ）　
して低沸点留分を除去して、クシ型オルガノポリシロキ
サンを製造した。

得られたクシ型オルガノポリシロキサンの粘度は、１５
００センチボイズであり、示差走査熱量計（メトラー社
製、ＤＳ３０型）を用いて相変化を測定したところ、通
常の直鎖状のオルガノポリシロキサンに見られる一５５
℃の凝固点および一９５℃の結晶化点に起因する吸熱お
よび発熱のピークは全く観察されず、−１２３℃にガラ
ス転移点に起因するピークが観察されただけであった。

なお、上記（ＩＩ−ｔ）で表わされる化合物は。

次のようにして製造した。

メチルトリクロルシ）ン７４８ｇおよびヘキサメチル・
トリシロキサン１１１０ｇを攪拌機および温度計を装備
した５文のフラスコに仕込み、ざらにヘキサメチルホス
ホントリアミド９ｇを添加し、室温下に２時間かけて攪
拌した。この間に温度が４０℃にまで上昇した。別に準
備した攪拌機、温度計および滴下ロートを装備した１５
１のフラスコ内にトルエン９５００ｇ　、　炭酸水素ナ
トリウム１５１２．を仕込み、攪拌しながら、滴下ロー
トより反応混合物を約４時間かけて滴下した。このとき
、フラスコ内部の温度を４０℃以下に制御した。その後
、攪拌を２時間継続し、反応溶液がＰＨ試験紙で中性に
なったことを確認し、生じた塩および未反応の炭酸水素
ナトリウムを濾過により除去し、トルエンを留去し、蒸
留により、次式で表わされる生成物を得た。

Ｈ３ 前記生成物の、メチルトリクロルシランに対する反応収
率は、５８％であり、ガスクロマトグラフィーによると
純度が８５％であり、沸点は６３〜ｂ前記生成物２９８
ｇおよびトリエチルアミン１０１ｇにトリメ、チルクロ
ルシラン１０８．５ｇを滴下ロートにより滴下した。生
成した塩を水洗浄で除去し、ポウ硝で脱水後、蒸留して
、目的生成物を得た。

目的生成物の、収率は９５％であり、ガスクロマトグラ
フィーによると純度が９９．９％であり、沸点は６３〜
ｂ （実施例２） 実施例１において、（ａ−ｉ）で表わされる化合物２８
Ｇ、４．の代わりに、次式（ｍ−１）で表わされる化合
物３２８．３ｇを使用した以外は同様にしてクシ型オル
ガノポリシロキサンを製造した。

得られたクシ型オルガノポリシロキサンの粘度を実施例
１と同様の方法により測定したところ、１．８００セン
チボイズであった。また、実施例１と同様の方法により
相変化を測定したところ、凝固点および結晶化点は観察
されなかった。

なお、上記（ＩＩＩ−１）の化合物は、次のようにして
製造した。

ビニルメチルジクロルシラン［ＣＨ２−ＣＨ３ｉ　（Ｃ
Ｈ３）Ｃ１２］　　１４１ｇに塩化白金酸−アルミン錯
体をｐｔとして５０ｐｐ鳳添加し、さらに温度を８０℃
に保ちながら、ペンタメチルジシロキサン［（ＣＴｏ）
？ＨＳｉ−０−Ｓｉ（ＣＨ３ｈ］　　１３３ｇを１時間
かけて滴下し、その後、後攪拌を２時間行った。得られ
た反応混合物を、　１，０００厘文のトルエン中に炭酸
水素ナトリウム２５０ｇを分散した中に、攪拌下に滴下
し、溶液が中性であるのを確認してから、ポウ硝で脱水
し、濾過、蒸留を行い、目的物である上記（ｍ−１）の
化合物を得た。その収率は６８％であり、沸点は３２℃
／３膳鳳Ｈｇであった・ （実施例３） 実施例１において、　１，１，３．３−テトラメチル−
１゜３−ジビニルジシロキサン３．７ｇ、オクタメチル
シクロテトラシロキサン１７２９ｇおよび式（ＩＩ−１
）で表わされる化合物２８８．４ｇの代わりに、１，１
，３．３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサ
ン１．４９ｇと、オクタメチルシクロテトラシロキサン
８２９ｇと、次式（ＩＩ−２）で表わされる化合物９．
４ｇとを使用し、さらに、ＫＯＨの使用量を０．０３ｇ
とした以外は同様にしてクシ型オルガノポリシロキサン
を製造した。

得られたクシ型オルガノポリシロキサンの粘度を実施例
１と同様の方法により測定したところ、３００００セン
チポイズであった。

得られたクシ型オルガノポリシロキサン１００　ｉ置部
に補強用シリカフィラー５０重量部、ＳｉＨ基を含有す
るシリコーンオイル２．５重量部および白金触媒（添加
量：Ｐｔとして３ｐｐ鳳）を加え、反応硬化性組成物を
調製した。

得られた反応硬化性組成物の１５０℃における硬化時間
（ディスクレオメータを用いて測定）を第１表に記載す
る。

（比較例１） 実施例３において、式（ＩＩ　−２）で表わされる化合
物の代わりに、次式で示される繰り返し単位を有するシ
リコーンオイルを使用した以外は同様にしてクシ型オル
ガノポリシロキサンを製造した。なお、下式で示される
繰り返し単位を有するシリコーンオイルの配合量は、反
応系におけるビニル基の量が同一になる量とした。

得られたクシ型オルガノポリシロキサンの粘度を実施例
１と同様の方法により測定したところ、３００００セン
チボイスであった。

得られたクシ型オルガノポリシロキサン用いて実施例３
と同様にして反応硬化性組成物を調製した。

得られた反応硬化性組成物の１５０℃における硬化時間
（ディスクレオメータを用いて測定）を第１表に記載す
る。

（以下、余白） ｉ１表 第１表から、この発明の製造方法で得られたクシ型オル
ガノポリシロキサンを用いて調製した組成物は、短時間
で硬化することがわかる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）平衡触媒の存在下に、次式（ I ）で表わされる
   化合物と、次式（II）で表わされる化合物および／また
   は次式（III）で表わされる化合物とを重合させて分子
   中にＲＳｉＯ＿３＿／＿２を含むクシ型オルガノポリシ
   ロキサンを製造することを特徴とするオルガノポリシロ
   キサンの製造方法；Ｒ＾１＿２ＳｉＯ＿２＿／＿２・・
   ・・・・・・（ I ）（ただし、上記式（ I ）において
   、Ｒ＾１は、それぞれ、アルキル基、アリール基、アラ
   ルキル基、アルケニル基およびハロゲン原子が置換した
   アルキル基よりなる群から選ばれる一価の基である。）
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・・（II） （ただし、上記式（II）において、Ｒ＾２〜Ｒ＾７は、
   それぞれ、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
   ルケニル基およびハロゲン原子が置換したアルキル基よ
   りなる群から選ばれる一価の基であり、かつｎは、０か
   ら３の範囲内にある。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・・（III） （ただし、上記式（III）において、Ｒ＾８〜Ｒ＾１＾
   ３は、それぞれ、アルキル基、アリール基、アラルキル
   基、アルケニル基およびハロゲン原子、原子が置換した
   アルキル基よりなる群から選ばれる一種の基である。ｍ
   は２または３である。）。
2. （２）前記式（II）で表わされる化合物が次式（II−１
   ）もしくは（II−２）表わされるものである特許請求の
   範囲第１項に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・（
   II−１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・（
   II−２）
3. （３）前記式（III）で表わされる化合物が次式（III−
   １）で表わされるものである特許請求の範囲第１項に記
   載のオルガノポリシロキサンの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・（III−１）
4. （４）前記式（ I ）で表わされる化合物と、式（II）
   で表わされる化合物および／または式（III）で表わさ
   れる化合物とを重合させる際に、さらに次式（IV）で表
   わされる化合物を重合させる特許請求の範囲第１項ない
   し第３項のいずれかの項に記載のオルガノポリシロキサ
   ンの製造方法。 Ｒ＾１＾４＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２・・・・・・・・・
   ・（IV）（ただし、上記式（IV）において、Ｒ＾１＾４
   は、それぞれ、アルキル基、アリール基、アラルキル基
   、アルケニル基および水素原子以外の原子が置換したア
   ルキル基よりなる群から選ばれる一種の基である。）。
5. （５）オルガノポリシロキサンが、該オルガノポリシロ
   キサンを構成するケイ素原子の内の９０〜９９．９９モ
   ル％の範囲内のケイ素原子が直鎖状に結合しており、か
   つ０．０１〜１０モル％の範囲内のケイ素原子が側鎖分
   岐点を形成している特許請求の範囲第１項もしくは第４
   項に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
6. （６）オルガノポリシロキサンが、触媒の存在下に反応
   硬化性を示すものである特許請求の範囲第１項もしくは
   第５項に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。