JP4156689B2 - アルキル置換シロキサンおよびアルキル置換ポリエーテル流体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業の利用分野】
本発明は、物質の新規組成物としてアルキル置換シロキサンおよびアルキル置換ポリエーテル流体系を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第５４４６，１８５号は、式ＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３のコモノマー、式（ＨＭｅ２ＳｉＯ）２−Ｓｉ（Ｒ）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）−（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）２のオリゴマーおよび式ＲＳｉ［（ＯＳｉＭｅ ２ ）ｘＯＳｉＭｅ２Ｈ）］３又は［ＨＭｅ ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯｘ］２Ｓｉ（Ｒ）−Ｏ−（Ｒ）Ｓｉ［（ＯＳｉＭｅ ２ ）ｘＯＳｉＭｅ２Ｈ）］
２（式中のＭｅはメチル；ＲはＣ２〜Ｃ１８直鎖又は枝分れ鎖アルキル置換基であり；ｘは１〜２００の値を有する）の高分子シロキサンを含む新規のアルキルヒドリドシロキサン系を記載している。
【０００３】
米国特許第５，４８８，１２４号は、一般にアルキルポリエーテルシロキサン組成物を教示しているが、本発明の特定の組成物を教示していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新しい系のアルキル置換シロキサンおよびアルキル置換ポリエーテル流体が米国特許第５，４４６，１８５号のアルキルヒドリドシロキサンのヒドロシリル化によって提供されるから、従来技術の改良である。これらの新規製品は、化粧用組成物、潤滑材、艶だし剤、塗料添加物、疎水化剤、乳化剤およびポリウレタンフォーム安定剤に有用である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
特許請求した新規アルキル置換シロキサンは、式ＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｑ）３，（ＱＭｅ２ＳｉＯ）２−Ｓｉ（Ｒ−Ｏ−Ｓｉ−（Ｒ）−（ＯＳｉＭｅ２Ｑ）２，ＲＳｉ［（ＯＳｉＭｅ ２ ）］ｘＯＳｉＭｅ２Ｑ］３及び［ＱＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ］２Ｓｉ（Ｒ）−Ｏ−（Ｒ）Ｓｉ［（ＯＳｉＭｅ ２ ）ｘＯＳｉＭｅ２Ｑ］２の一つによって包含される化合物である。これらの式において、Ｍｅはメチル；Ｒは炭素原子数が少なくとも２のＣ２〜Ｃ１８直鎖又は枝分れ鎖であり；ｘは１〜２００の値を有し；そしてＱは別々に同一又は異なるアルキル、アラルキル又はポリエーテル基である、但し少なくとも一つのＱは炭素原子数が少なくとも２つのアルキルまたはアルルキルである。
【０００６】
Ｑがアルキル基であるとき、Ｑは一般に炭素原子数が２〜８０の直鎖または枝分れ鎖として記載される。望ましいアルキル基はオクチル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびトリデシルである。Ｑは、また式（ＣＨＸ）ａ−Ｃ６Ｈ５（Ｘは水素原子又は炭素原子が少なくとも２のアルキル基である）を有するアラルキル基である。望ましいアラルキル基はα−メチルスチリルまたはスチリル置換基である。Ｑは、またポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンおよびポリオキシブチレンまたはそれらの混合物のようなポリエーテル基を含有するラジカルにすることができる。代表的なＱラジカルは−（ＣＨ２）ｙ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ｂ［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ３）］ｃＯＲ’（Ｒ’は水素原子；メチル、エチル、プロピル、ブチルのようなアルキルラジカル；フェニルのようなアリールラジカル；ベンジルのようなアラルキルラジカル；およびアセチルのようなアシルラジカルであり；ｙは３〜６；ａは０〜１００；ｂは０〜１２０；そしてｃは０〜５０である、但しａ，ｂ，およびｃは全部が０ではない）である。
【０００７】
本発明は、アルキル置換シロキサンおよびアルキル置換ポリエーテル流体の高効率製造法も教示する。分子主鎖上のＳｉＨの完全反応をさせるには２工程法が必要であった。
【０００８】
本発明のシロキサンは、アルケニルエーテルを末端基とする有機オキシアルキレン化合物であるアルキルヒドリドシロキサンをヒドロシリル化させることによって調製する。ＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３又は（ＨＭｅ２ＳｉＯ）２−Ｓｉ（Ｒ）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）−（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）２のようなアルキルヒドリドシロキサンは、対応するクロロシランの加水分解によって高収率で製造される。かかる反応の詳細は米国特許第５，４４６，１８５号に記載されている。
【０００９】
その反応を以下に簡単に示す。
【００１０】
方式１
【化１】
“方式１”において、加水分解で得られるＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 の量は反応温度に左右される。Ｒがｎ−プロピル（以後Ｐｒで示す）で、温度を１５℃の少し下に維持した場合、生成物の８３％がＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 ；３０℃で、生成物の７９％がＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 ；４０℃で、生成物の４７％がＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 である。さらに高温（４０℃以上）では、さらに多くの（ＨＭｅ2 ＳｉＯ）2 −Ｓｉ（Ｒ）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）2 およびさらに高分子量のものが生成される。
【００１１】
“方式１”の生成物ＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 及び（ＨＭｅ2 ＳｉＯ）2 −Ｓｉ（Ｒ）−（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）2 は、高分子量のシロキサン物質の調製に有用である。これらの高分子量物質は、ジメチルシクロシロキサンのような環状シロキサンの酸触媒開環、次にＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 又は（ＨＭｅ2 ＳｉＯ）2 Ｓｉ（Ｒ）Ｏ（Ｒ）Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）2 への挿入によって調製される。かかるプロセスは米国特許第５，４４６，１８３号により詳細に記載されており、以下に簡単に示す。
【００１２】
方式２
【化２】
“方式２”の酸触媒は、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、酢酸、トリクロロ酢酸又はトリフルオロメタンスルホン酸である。“方式２”の方法は、環状シロキサン（Ｍｅ2 ＳｉＯ）ａ、ＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 又は（ＨＭｅＳｉＯ）2 Ｓｉ（Ｒ）Ｏ（Ｒ）Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）2 、（又はそれらの混合物）とそれらの混合物を作ることによって行う。その混合物は、次に重合反応温度で環状シロキサンの全てが反応するまで攪拌しながら加熱する。必要な時間は反応物質および反応条件に左右される。“方式２”の重合反応は、既知の方法、例えば、等量の、又は化学量より少し多い塩基量を添加による触媒の中和によって環状シロキサンの必要な転化レベルで停止させる。
【００１３】
“方式１”および“方式２”のシロオキサンはコモノマー、オリゴマーおよび高分子量のシロキサンを含み、本発明のアルキル置換シロキサン又はアルキル量換ポリエーテル流体の調製における中間体として使用される。“方式１”および“方式２”のＲ基はＣ2 〜Ｃ１８直鎖（非枝別れ）又は枝分れ鎖アルキル置換基である。適当なＲ基はエチル；ｎ−プロピル；イソプロピル；ブチル；２−メチルプロピル；ペンチル；２−メチルヘキシル；２，２−ジメチルプロピル；ヘキシル；２−メチルペンチル；３−メチルペンチル；２，２−ジメチルブチル；２，３−ジメチルブチル；ヘプチル；２−メチルヘキシル；３−メチルヘキシル；２，２−ジメチルペンチル；２，３−ジメチルヘキシル；３−メチルヘキシル；２，２−ジメチルペンチル；２，３−ジメチルペンチル；２，４ジメチルペンチル；３，３−ジメチルペンチル；３−エチルペンチル；２，２，３−トリメチルブチル；オクチル；ノニル；デシル；ウンデシル；ドデシル；トリデシル；テトラデシル；ペンタデシル；ヘキサデシル；ヘプタデシル；およびオクタデシルである。
【００１４】
“方式２”に最適の環状シロキサンは（ｉ）１３３℃の沸点と式［（Ｍｅ2 ）ＳｉＯ］3 を有するヘキサメチルシクロトリシロキサン；（ｉｉ）１７１℃の沸点と式［Ｍｅ2 ）ＳｉＯ］4 を有するオクタメチルシクロテトラシロキサン；
（ｉｉｉ）２０５℃の沸点と式［（Ｍｅ2 ＳｉＯ］3 を有するデカメチルシクロペンタシロキサン；および（ｉｖ）２４５℃の沸点と式［（Ｍｅ2 ）ＳｉＯ］6 を有するドデカメチルシクロヘキサシロキサンである。
【００１５】
アルキル置換シロキサン又はアルキル置換ポリエーテル流体の製造法において、１つ以上の不飽和アルキル又はアラルキル基およびたぶん不飽和ポリエーテルは、≡ＳｉＨ基を含有する上記アルキルヒドリドシロキサンの１つとのヒドロシリル化反応を介して反応する。いずれの場合も、Ｑは別個に同一又は異なるアルキル、アリール、アラルキル又はポリエーテル基である、但し少なくとも１つのＱはアルキル又はアラルキル基である。
【００１６】
特定のＱ基がアルキル基である場合、本発明の組成物は上記≡ＳｉＨ基を含有するシロキサンと炭素原子数が２〜３０＋の不飽和アルキル化合物を反応されることによって調製する。これらのアルキル化合物は一般に式ＣＨ2 ＣＨＲ′（Ｒ′は炭素原子数が２８までの線状又は枝分れアルキル基である）によって示される。代表的なＱ基はオクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びトリデシルを含む。特許請求した本発明の組成物の所定の調製における不飽和アルキル化合物は同一又は異なる、即ち同一又は異なるＲ′基で示されることが期待される。
【００１７】
Ｒ′基が同一である場合の例を以下に示す。
【００１８】
方式３
【化３】
生成物のシロキサン部分は上記三官能価、又は［Ｒ１Ｍｅ２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｘ］２ＳｉＲ−Ｏ−（Ｒ）Ｓｉ［（ＯＳｉＭｅ ２ ）ｘＯＳｉＭｅ２Ｒ１］２ における四官能価である。不飽和炭化水素、Ｒ`は水素原子、線状または枝分れアルキルおよびアラルキルである。
【００１９】
さらに、同一シロキサンに２つ以上の異なるタイプの炭化水素基を結合させて、枝分れアルキル（Ｒ）シロキサンと２つの異なる炭化水素Ｒ′からなるシリコーン有機共重合体を生じる。かかる材料の製造法の例を以下に示す。
【００２０】
方式４
【化４】
ここで、例えば、ＲはＣ2 〜Ｃ１８直鎖または枝分れアルキル、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｒ1 は（ＣＨ2 ）7 ＣＨ3 、Ｒ2 は（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｐｈであり、これらの基はシロキサンに２：１の比率で不規則配列される。
【００２１】
ＳｉＨを、持ったシロキサンの置換度は一般にことなるそれぞれのＲ′基のアルケニル基に対する≡ＳｉＨの割合によって制御される。
【００２２】
Ｑはまたアルケニルエーテルを末端基とする有機オキシアルキレン基から誘導できる。適当な化合物は、そのアルケニル基に少なくともＣ３〜Ｃ１０炭素を含有する、そして有用な基の例はアリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニルまたはヘキセニルである。アリルは最適のアルケニル基であって、代表的なアリルエーテルを末端基とする有機ポリオキシアルキレン化合物は、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ“；Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−［（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ―Ｒ”；およびＨ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｍ−［（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ―Ｒ”である。これらの式のｍは１〜１２０；ｎは１〜１００；そしてＲ”は水素原子；メチル、エチル、プロピルまたはブチルのようなアルキル基、フェニルのようなアリール基；ベンジルのようなアラルキル基；またはアセチルのようなアシル基である。
【００２３】
アリル／≡ＳｉＨの比が１．０〜１．２のヒドロシリル化反応をすることが望ましい。そのヒドロシリル化反応のアルキルポリエーテルシロキサン生成物は、必要なポリオキシアルキレン化合物のアリルエーテルと≡ＳｉＨ基を含有する対応するシロキサンを反応させることによって得られる。この反応は、不活性担体上に分散させた白金やクロロ白金酸のような白金化合物のような白金触媒の存在下で３０〜１００℃の温度で反応物質の混合物を加熱することによって行う。
【００２４】
最終の生成物は、アルケニルオキシポリエーテルおよびアルファオレフィンと対応するアルキルヒドロシロキサンのヒドロシリル化によって調製される。本発明の代表的ヒドロシリル化反応は次の方式５および６に示す。
【００２５】
方式５
【化５】
生成物のシロキサン部分は上記三官能価、又は［R1Me2SiO(SiMe2O)x］２SiR-O-(R)Si［(OSiMe2)xOSi
Me2 R1］２における四官能価である不飽和炭化水素にすることができる。R1は水素原子、または枝分れアルキルおよびアラルキルである。ポリエーテルR２はポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン又はそれらの混合物である。さらに、異なるタイプの炭化水素基又はポリエーテル基は同一シロキサンに結合させて、枝分れアルキル（R）置換シロキサンと２つ以上の異なる炭化水素、R1、又は２つ以上の異なるポリエーテル基R2からなるシリコーン有機重合体を生じる。かかる材料の製造法の例を以下に示す。
【００２６】
方式６
【化６】
式中のＲ1 は（ＣＨ2 ）7 ＣＨ3 、Ｒ2 はＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）7 、Ｒ3 はＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）１８（ＣＨ2 ＣＨＣＨ3 Ｏ）１８−Ｈであり、これらの基はシロキサン上に１：１：１の割合で不規則に配列される。
【００２７】
我々は意外にも、ここでの生成物が１工程法、即ち従来の２工程ではなくてシロキサン重合体に炭化水素成分を同時に添加することによって容易に製造できることを発見した。その上、従来技術における反応完了に極めて過剰の炭化水素を必要とするのに対して、反応中に少過剰量の炭化水素“Ｑ”基を必要とするのみである。
【００２８】
ヒドロシリル化触媒は技術的に周知であって、次の特許にそれらの製造法および用途が詳細に記載されている：米国特許第２，８２３，２１８；３，４１９，３５９；３，４４５，４２０；３，６９７，４７３；３，８１４，７３１；３，８９０，３５９；及び４，１２３，６０４。技術的に既知の触媒の多くは反応物質を加熱して反応を生じさせる必要がある。かかる触媒を使用するとき、この前者の要件を考慮する必要がある。
【００２９】
使用する触媒の濃度は日常実験によって容易に決まる。典型的に、有効量の触媒は、本発明の組成物重量の１〜１，０００ｐｐｍの白金金属を提供する範囲内である。
【００３０】
次の実施例において、粘度は全て特にことわらない限り２５℃で測定した。
【００３１】
例１
ＰｒＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 、ｎ−プロピルトリス（ヂメチルシロキシ）シランの製造ＰｒＳｉＣｌ3 （５９．９２ｇ，０．３３８モル）とＭｅ2 ＨＳｉＣｌ（９５．９０ｇ，１．０１４モル）の混合物を氷水（１６６．０ｇ，９．２２モル）を含む３首丸底フラスコに滴下した。そのフラスコに温度計、機械攪拌機および均圧添加漏斗を取り付けた。添加漏斗を介して上記クロロシランをフラスコの温度を１５℃の僅か下に維持するように滴下した。この添加中、その溶液を激しく混合した。前記添加の完了後、その溶液を３０分間攪拌した。水性層を除去し、ＮａＨＣＯ3 で数回洗浄し、次にｐＨペーパ試験で中性になるまで数回水洗した。シロキサンはＭｇＳＯ4 を一晩使用して乾燥し、Ｎ2 圧力下でろ過して、透明、無色の液体を得た。その最終製品は８３％のＰｒＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 ；９％の（ＨＭｅ2 ＳｉＯ）2 Ｓｉ（Ｐｒ）ＯＳｉ（Ｐｒ）（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）2 および８％の他のシロキサン不純物を含有した。製品の特性決定はＳｉ−２９核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフィー／質量分光法（ＧＣ／ＭＳ）および、ガスクロマトグラフィ−／フレームイオン化検出法（ＧＣ／ＦＩＤ）を含んだ。
【００３２】
例２
氷水の代わりに室温水を使用し、温度を３０℃に上げたことを除いて、例１を反復した。その最終製品は７９％のＰｒＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 ；１２％の（ＨＭｅ2 ＳｉＯ）2 Ｓｉ（Ｐｒ）ＯＳｉ（Ｐｒ）（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）2 および９％の他のシロキサン不純物を含有した。
【００３３】
例３
氷水の代わりに室温水を使用し、温度を４０℃に上げたことを除いて、例１を反復した。その最終製品は４７％のＰｒＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 ；３０％の（ＨＭｅ2 ＳｉＯ）2 Ｓｉ（Ｐｒ）ＯＳｉ（Ｐｒ）（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）2 および２３％の他のシロキサン不純物を含有した。
【００３４】
例４
ＰｒＳｉ［ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）３．５ＯＳｉＭｅ2 Ｈ］3 の製造
例１で製造したｎ−プロピルトリス（ヂメチルシロキシ）シラン、ＰｒＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 （１８．９４ｇ，０．０６４モル）、（Ｍｅ2 ＳｉＯ）4 シクロシロキサン（４９．８２ｇ，０．６７６２モル）およびトリフルオロメタンスルホン酸４１μＬの溶液を７０℃に加熱した。そのフラスコには水冷凝縮塔、磁気攪拌機および温度計を取り付けた。そのフラスコは加熱前にＮ2 で、次に凝縮器の上部を介してＮ2 正圧でフラッシングした。フラスコを７０℃で４時間加熱後、溶液を室温に冷却し次にＮａＨＣＯ3 （１．０ｇ）及びけいそう土（１．０ｇ）を添加した。その混合体を４時間攪拌し、次にＮ2 圧力下でろ過することよって透明、無色の液体を得た。Ｓｉ−２９ＮＭＲで測定した最終の平均構造は（ＰｒＳｉ）１．０［ＯＳｉＭｅ2 ）３．５ＯＳｉＭｅ2 Ｈ］３．０であった。その構造における“１．０”の値は±０．２；“３．５”の値は±０．５；そして“３．０”の値は±０．２であった。その生成物にはジメチルシクロシロキサンも存在した。
【００３５】
例５
ＰｒＳｉ｛（ＯＳｉＭｅ2 Ｒ1 Ｈ）1 （ＯＳｉＭｅ2 Ｒ2 ) 2 ｝の製造（Ｒ1 ＝（ＣＨ2 ）7 ＣＨ3 ，Ｒ2 ＝（ＣＨ2 ）3 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）7 Ｈの場合）ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）7 （６２．７８ｇ，０．１７８モル）及び白金触媒（１０ｐｐｍ）を温度計、機械攪拌機、水冷凝縮器および均圧添加漏斗を取り付けた３首丸底フラスコに入れた。ＰｒＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 （２７．６２ｇ，０．０８６モル）の滴下を調節して、その添加の間中、温度を９０℃に保った。その温度を数時間９０℃に保った。１−オクテン（９．６１ｇ，０．０８６モル）の滴下の次に赤外スペクトルでＳｉＨが観察されなくなるまで１００℃で加熱した。減圧下で過剰のオレフィンの除去によって透明液体を得た。その粘度は３２１ｍＰａ・ｓであった。
【００３６】
次の例は、アルキル置換シロキサン及びアルキル置換ポリエーテル液体の製造をこれまで記載した２工程法ではなくて１工程法でする例を示す。
【００３７】
例６
ＰｒＳｉ｛ＯＳｉＭｅ2 ）6 （ＯＳｉＭｅ2 Ｒ1 ）1 （ＯＳｉＭｅ2 Ｒ2 ）2 ｝の製造（Ｒ1 ＝（ＣＨ2 ）7 ＣＨ3 ，Ｒ2 ＝（ＣＨ2 ）3 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）7 Ｈの場合）
ＰｒＳｉ｛ＯＳｉＭｅ2 ）6 （ＯＳｉＭｅ2 Ｒ1 ）3 ｝（６５２．８７ｇ，０．０４２モル）及び白金触媒（１０ｐｐｍ）を温度計、機械攪拌機、水冷凝縮器および均圧添加漏斗を取り付けた３首丸底フラスコに入れて９０℃に加熱した。ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）7 （３０．５０ｇ，０．０８３モル）と１−オクテン（６．５３ｇ、０．０５８モル）の滴下により発熱した。次に赤外スペクトルでＳｉＨが観察されなくなるまで１００℃て加熱した。その温度を９０℃に４時間保ち、その後さらに１−オクテン（３．０ｇ，０．０２７モル）をフラスコに添加した。赤外分光法で測定して、ＳｉＨの値が６ｐｐｍになるまでその溶液を加熱した。減圧下で過剰のオレフィンの除去によって透明液体を得た。ブルックフィルド（商標）の粘度は２４０ｍＰａ・ｓ（ｃｐ）であった。
【００３８】
例７
ＰｒＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｒ）3 の製造（Ｒ1 ＝（ＣＨ2 ）5 ＣＨ3 の場合）
１−ヘキセン（５５．１８ｇ，０．６７５モル）及び不均一白金触媒（５０ｐｐｍ）を秤量して温度計、機械攪拌機、水冷凝縮器および均圧添加漏斗を取り付けた３首丸底フラスコに入れた。ＰｒＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 （５４．０１ｇ，０．１８２モル）の滴下を調節して、その添加の間中、温度を９０℃以下に保った。その温度を赤外スペクトルでＳｉＨが観察されなくなるまで９０℃に保持した。減圧下で過剰のオレフィンの除去し、ろ過して鉱物油及びポリジメチルシロキサンの両方に溶解度をもつ透明液体を得た。その粘度は９．５ｍＰａ・ｓ（ｃｐ）であった。
【００３９】
例８
ＰｒＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｒ）3 の製造（Ｒ1 ＝（ＣＨ2 ）３０＋ＣＨ3 の場合） Ｃ３０＋αオレフィン（１１２．２４ｇ，０．２１７モル）及び不均一白金触媒（５０ｐｐｍ）を秤量して温度計、機械攪拌機及び水冷凝縮器を取り付けた３首丸底フラスコに入れた。その８０℃の混合物にＰｒＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 （１７．５６ｇ，０．０５５モル）を滴下した。温度を上げ、ＳｉＨの量が５ｐｐｍ以下になるまで１１０℃に保持した。ろ過して室温でワックス状固体の生成物を得た。融点の範囲は５９〜６３℃であった。
【００４０】
例９
ＰｒＳｉ［（ＯＳｉＭｅ2 ）5 ＯＳｉＭｅ2 Ｒ］3 の製造（Ｒ＝ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｐｈの場合）
αメチルスチレン（３０．５２ｇ，０．２５９モル）及び白金触媒を秤量して温度計、機械攪拌機、水冷凝縮器および添加漏斗を取り付けた３首丸底フラスコに入れた。ＰｒＳｉ［ＯＳｉＭｅ2 ）5 ＯＳｉＭｅ2 Ｈ］3 （７９．６６ｇ，０．０５７モル）をその混合体に発熱が約１００℃に維持される速度で滴下した。添加漏斗を水冷凝縮器に代えて、温度１１０℃に上げ、２時間保持した。減圧下で過剰のαメチルスチレンを除去して透明液体を得た。赤外分光法でその物質の特性を決定した。
【００４１】
例１０
ドデシル−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｒ）3 の製造（Ｒ＝（ＣＨ2 ）１７ＣＨ3 の場合）
１−オクタデセン（２３１．０４ｇ，０．９１７モル）及び白金触媒を秤量して温度計、機械攪拌機、水冷凝縮器および均圧添加漏斗を取り付けた３首丸底フラスコに入れた。ドデシルーＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 （１０７．４７ｇ，０．２５５モル）をその混合体に発熱が約１１０℃に維持される速度で滴下した。添加漏斗を水冷凝縮器に代えて、温度を１１０℃に上げ、２時間保持した。さらに１−オクタデセン（７７．００ｇ，０．０３０６モル）を添加して、その溶液をＳｉＨの量が赤外分光法によって１ｐｐｍ以下になるまで１１０℃で加熱した。減圧下で過剰のオクタデセンを除去して黄金色液体を得た。最終生成物はワックス状の固体であった。
【００４２】
例１１
ＰｒＳｉ［（ＯＳｉＭｅ2 ）5 （ＯＳｉＭｅ2 Ｒ）］3 の製造（Ｒ＝（ＣＨ2 ）１７ＣＨ3 の場合）
１−オクタデセン（４２．３５ｇ，０．１６８モル）及び白金触媒を秤量して温度計、機械攪拌機、水冷凝縮器および添加漏斗を取り付けた３首丸底フラスコに入れた。ＰｒＳｉ［（ＯＳｉＭｅ2 ）5 （ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）］3 （６４．７１ｇ，０．０４７モル）をその混合体に温度を約９０℃に維持できる速度で滴下した。添加漏斗を水冷凝縮器に代えた。ＳｉＨの量が５ｐｐｍ以下になるまで温度を９０℃で維持した。減圧下で過剰のオクタデセンを除去し、ろ過して透明液体を得た。その粘度は３６．１ｍＰａ・ｓ（ｃｐ）であった。
【００４３】
例１２
ＰｒＳｉ［（ＯＳｉＭｅ2 ）１００（ＯＳｉＭｅ2 Ｒ）］3 の製造（Ｒ＝（ＣＨ2 ）7 ＣＨ3 の場合）
１−オクテン（２２．９３ｇ，０．２０５モル）及び白金触媒を秤量して温度計、機械攪拌機、水冷凝縮器および添加漏斗を取り付けた３首丸底フラスコに入れた。ＰｒＳｉ［（ＯＳｉＭｅ2 ）１００（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）］3 （９８２．８０ｇ，０．０５１モル）をその混合体に温度を約９０℃に維持できる速度で滴下した。添加漏斗を水冷凝縮器に代えた。ＳｉＨの量が５ｐｐｍ以下になるまで温度を８０℃で維持した。減圧下で過剰のオクテンを除去して透明液体を得た。その生成物のブルックフィルド粘度は７１０ｍＰａ・ｓ（ｃｐ）であった。
【産業の利用分野】
本発明は、物質の新規組成物としてアルキル置換シロキサンおよびアルキル置換ポリエーテル流体系を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第５４４６，１８５号は、式ＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３のコモノマー、式（ＨＭｅ２ＳｉＯ）２−Ｓｉ（Ｒ）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）−（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）２のオリゴマーおよび式ＲＳｉ［（ＯＳｉＭｅ ２ ）ｘＯＳｉＭｅ２Ｈ）］３又は［ＨＭｅ ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯｘ］２Ｓｉ（Ｒ）−Ｏ−（Ｒ）Ｓｉ［（ＯＳｉＭｅ ２ ）ｘＯＳｉＭｅ２Ｈ）］
２（式中のＭｅはメチル；ＲはＣ２〜Ｃ１８直鎖又は枝分れ鎖アルキル置換基であり；ｘは１〜２００の値を有する）の高分子シロキサンを含む新規のアルキルヒドリドシロキサン系を記載している。
【０００３】
米国特許第５，４８８，１２４号は、一般にアルキルポリエーテルシロキサン組成物を教示しているが、本発明の特定の組成物を教示していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新しい系のアルキル置換シロキサンおよびアルキル置換ポリエーテル流体が米国特許第５，４４６，１８５号のアルキルヒドリドシロキサンのヒドロシリル化によって提供されるから、従来技術の改良である。これらの新規製品は、化粧用組成物、潤滑材、艶だし剤、塗料添加物、疎水化剤、乳化剤およびポリウレタンフォーム安定剤に有用である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
特許請求した新規アルキル置換シロキサンは、式ＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｑ）３，（ＱＭｅ２ＳｉＯ）２−Ｓｉ（Ｒ−Ｏ−Ｓｉ−（Ｒ）−（ＯＳｉＭｅ２Ｑ）２，ＲＳｉ［（ＯＳｉＭｅ ２ ）］ｘＯＳｉＭｅ２Ｑ］３及び［ＱＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ］２Ｓｉ（Ｒ）−Ｏ−（Ｒ）Ｓｉ［（ＯＳｉＭｅ ２ ）ｘＯＳｉＭｅ２Ｑ］２の一つによって包含される化合物である。これらの式において、Ｍｅはメチル；Ｒは炭素原子数が少なくとも２のＣ２〜Ｃ１８直鎖又は枝分れ鎖であり；ｘは１〜２００の値を有し；そしてＱは別々に同一又は異なるアルキル、アラルキル又はポリエーテル基である、但し少なくとも一つのＱは炭素原子数が少なくとも２つのアルキルまたはアルルキルである。
【０００６】
Ｑがアルキル基であるとき、Ｑは一般に炭素原子数が２〜８０の直鎖または枝分れ鎖として記載される。望ましいアルキル基はオクチル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびトリデシルである。Ｑは、また式（ＣＨＸ）ａ−Ｃ６Ｈ５（Ｘは水素原子又は炭素原子が少なくとも２のアルキル基である）を有するアラルキル基である。望ましいアラルキル基はα−メチルスチリルまたはスチリル置換基である。Ｑは、またポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンおよびポリオキシブチレンまたはそれらの混合物のようなポリエーテル基を含有するラジカルにすることができる。代表的なＱラジカルは−（ＣＨ２）ｙ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ｂ［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ３）］ｃＯＲ’（Ｒ’は水素原子；メチル、エチル、プロピル、ブチルのようなアルキルラジカル；フェニルのようなアリールラジカル；ベンジルのようなアラルキルラジカル；およびアセチルのようなアシルラジカルであり；ｙは３〜６；ａは０〜１００；ｂは０〜１２０；そしてｃは０〜５０である、但しａ，ｂ，およびｃは全部が０ではない）である。
【０００７】
本発明は、アルキル置換シロキサンおよびアルキル置換ポリエーテル流体の高効率製造法も教示する。分子主鎖上のＳｉＨの完全反応をさせるには２工程法が必要であった。
【０００８】
本発明のシロキサンは、アルケニルエーテルを末端基とする有機オキシアルキレン化合物であるアルキルヒドリドシロキサンをヒドロシリル化させることによって調製する。ＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３又は（ＨＭｅ２ＳｉＯ）２−Ｓｉ（Ｒ）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）−（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）２のようなアルキルヒドリドシロキサンは、対応するクロロシランの加水分解によって高収率で製造される。かかる反応の詳細は米国特許第５，４４６，１８５号に記載されている。
【０００９】
その反応を以下に簡単に示す。
【００１０】
方式１
【化１】
【００１１】
“方式１”の生成物ＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 及び（ＨＭｅ2 ＳｉＯ）2 −Ｓｉ（Ｒ）−（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）2 は、高分子量のシロキサン物質の調製に有用である。これらの高分子量物質は、ジメチルシクロシロキサンのような環状シロキサンの酸触媒開環、次にＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 又は（ＨＭｅ2 ＳｉＯ）2 Ｓｉ（Ｒ）Ｏ（Ｒ）Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）2 への挿入によって調製される。かかるプロセスは米国特許第５，４４６，１８３号により詳細に記載されており、以下に簡単に示す。
【００１２】
方式２
【化２】
【００１３】
“方式１”および“方式２”のシロオキサンはコモノマー、オリゴマーおよび高分子量のシロキサンを含み、本発明のアルキル置換シロキサン又はアルキル量換ポリエーテル流体の調製における中間体として使用される。“方式１”および“方式２”のＲ基はＣ2 〜Ｃ１８直鎖（非枝別れ）又は枝分れ鎖アルキル置換基である。適当なＲ基はエチル；ｎ−プロピル；イソプロピル；ブチル；２−メチルプロピル；ペンチル；２−メチルヘキシル；２，２−ジメチルプロピル；ヘキシル；２−メチルペンチル；３−メチルペンチル；２，２−ジメチルブチル；２，３−ジメチルブチル；ヘプチル；２−メチルヘキシル；３−メチルヘキシル；２，２−ジメチルペンチル；２，３−ジメチルヘキシル；３−メチルヘキシル；２，２−ジメチルペンチル；２，３−ジメチルペンチル；２，４ジメチルペンチル；３，３−ジメチルペンチル；３−エチルペンチル；２，２，３−トリメチルブチル；オクチル；ノニル；デシル；ウンデシル；ドデシル；トリデシル；テトラデシル；ペンタデシル；ヘキサデシル；ヘプタデシル；およびオクタデシルである。
【００１４】
“方式２”に最適の環状シロキサンは（ｉ）１３３℃の沸点と式［（Ｍｅ2 ）ＳｉＯ］3 を有するヘキサメチルシクロトリシロキサン；（ｉｉ）１７１℃の沸点と式［Ｍｅ2 ）ＳｉＯ］4 を有するオクタメチルシクロテトラシロキサン；
（ｉｉｉ）２０５℃の沸点と式［（Ｍｅ2 ＳｉＯ］3 を有するデカメチルシクロペンタシロキサン；および（ｉｖ）２４５℃の沸点と式［（Ｍｅ2 ）ＳｉＯ］6 を有するドデカメチルシクロヘキサシロキサンである。
【００１５】
アルキル置換シロキサン又はアルキル置換ポリエーテル流体の製造法において、１つ以上の不飽和アルキル又はアラルキル基およびたぶん不飽和ポリエーテルは、≡ＳｉＨ基を含有する上記アルキルヒドリドシロキサンの１つとのヒドロシリル化反応を介して反応する。いずれの場合も、Ｑは別個に同一又は異なるアルキル、アリール、アラルキル又はポリエーテル基である、但し少なくとも１つのＱはアルキル又はアラルキル基である。
【００１６】
特定のＱ基がアルキル基である場合、本発明の組成物は上記≡ＳｉＨ基を含有するシロキサンと炭素原子数が２〜３０＋の不飽和アルキル化合物を反応されることによって調製する。これらのアルキル化合物は一般に式ＣＨ2 ＣＨＲ′（Ｒ′は炭素原子数が２８までの線状又は枝分れアルキル基である）によって示される。代表的なＱ基はオクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びトリデシルを含む。特許請求した本発明の組成物の所定の調製における不飽和アルキル化合物は同一又は異なる、即ち同一又は異なるＲ′基で示されることが期待される。
【００１７】
Ｒ′基が同一である場合の例を以下に示す。
【００１８】
方式３
【化３】
【００１９】
さらに、同一シロキサンに２つ以上の異なるタイプの炭化水素基を結合させて、枝分れアルキル（Ｒ）シロキサンと２つの異なる炭化水素Ｒ′からなるシリコーン有機共重合体を生じる。かかる材料の製造法の例を以下に示す。
【００２０】
方式４
【化４】
【００２１】
ＳｉＨを、持ったシロキサンの置換度は一般にことなるそれぞれのＲ′基のアルケニル基に対する≡ＳｉＨの割合によって制御される。
【００２２】
Ｑはまたアルケニルエーテルを末端基とする有機オキシアルキレン基から誘導できる。適当な化合物は、そのアルケニル基に少なくともＣ３〜Ｃ１０炭素を含有する、そして有用な基の例はアリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニルまたはヘキセニルである。アリルは最適のアルケニル基であって、代表的なアリルエーテルを末端基とする有機ポリオキシアルキレン化合物は、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ“；Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−［（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ―Ｒ”；およびＨ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｍ−［（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ―Ｒ”である。これらの式のｍは１〜１２０；ｎは１〜１００；そしてＲ”は水素原子；メチル、エチル、プロピルまたはブチルのようなアルキル基、フェニルのようなアリール基；ベンジルのようなアラルキル基；またはアセチルのようなアシル基である。
【００２３】
アリル／≡ＳｉＨの比が１．０〜１．２のヒドロシリル化反応をすることが望ましい。そのヒドロシリル化反応のアルキルポリエーテルシロキサン生成物は、必要なポリオキシアルキレン化合物のアリルエーテルと≡ＳｉＨ基を含有する対応するシロキサンを反応させることによって得られる。この反応は、不活性担体上に分散させた白金やクロロ白金酸のような白金化合物のような白金触媒の存在下で３０〜１００℃の温度で反応物質の混合物を加熱することによって行う。
【００２４】
最終の生成物は、アルケニルオキシポリエーテルおよびアルファオレフィンと対応するアルキルヒドロシロキサンのヒドロシリル化によって調製される。本発明の代表的ヒドロシリル化反応は次の方式５および６に示す。
【００２５】
方式５
【化５】
Me2 R1］２における四官能価である不飽和炭化水素にすることができる。R1は水素原子、または枝分れアルキルおよびアラルキルである。ポリエーテルR２はポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン又はそれらの混合物である。さらに、異なるタイプの炭化水素基又はポリエーテル基は同一シロキサンに結合させて、枝分れアルキル（R）置換シロキサンと２つ以上の異なる炭化水素、R1、又は２つ以上の異なるポリエーテル基R2からなるシリコーン有機重合体を生じる。かかる材料の製造法の例を以下に示す。
【００２６】
方式６
【化６】
【００２７】
我々は意外にも、ここでの生成物が１工程法、即ち従来の２工程ではなくてシロキサン重合体に炭化水素成分を同時に添加することによって容易に製造できることを発見した。その上、従来技術における反応完了に極めて過剰の炭化水素を必要とするのに対して、反応中に少過剰量の炭化水素“Ｑ”基を必要とするのみである。
【００２８】
ヒドロシリル化触媒は技術的に周知であって、次の特許にそれらの製造法および用途が詳細に記載されている：米国特許第２，８２３，２１８；３，４１９，３５９；３，４４５，４２０；３，６９７，４７３；３，８１４，７３１；３，８９０，３５９；及び４，１２３，６０４。技術的に既知の触媒の多くは反応物質を加熱して反応を生じさせる必要がある。かかる触媒を使用するとき、この前者の要件を考慮する必要がある。
【００２９】
使用する触媒の濃度は日常実験によって容易に決まる。典型的に、有効量の触媒は、本発明の組成物重量の１〜１，０００ｐｐｍの白金金属を提供する範囲内である。
【００３０】
次の実施例において、粘度は全て特にことわらない限り２５℃で測定した。
【００３１】
例１
ＰｒＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 、ｎ−プロピルトリス（ヂメチルシロキシ）シランの製造ＰｒＳｉＣｌ3 （５９．９２ｇ，０．３３８モル）とＭｅ2 ＨＳｉＣｌ（９５．９０ｇ，１．０１４モル）の混合物を氷水（１６６．０ｇ，９．２２モル）を含む３首丸底フラスコに滴下した。そのフラスコに温度計、機械攪拌機および均圧添加漏斗を取り付けた。添加漏斗を介して上記クロロシランをフラスコの温度を１５℃の僅か下に維持するように滴下した。この添加中、その溶液を激しく混合した。前記添加の完了後、その溶液を３０分間攪拌した。水性層を除去し、ＮａＨＣＯ3 で数回洗浄し、次にｐＨペーパ試験で中性になるまで数回水洗した。シロキサンはＭｇＳＯ4 を一晩使用して乾燥し、Ｎ2 圧力下でろ過して、透明、無色の液体を得た。その最終製品は８３％のＰｒＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 ；９％の（ＨＭｅ2 ＳｉＯ）2 Ｓｉ（Ｐｒ）ＯＳｉ（Ｐｒ）（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）2 および８％の他のシロキサン不純物を含有した。製品の特性決定はＳｉ−２９核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフィー／質量分光法（ＧＣ／ＭＳ）および、ガスクロマトグラフィ−／フレームイオン化検出法（ＧＣ／ＦＩＤ）を含んだ。
【００３２】
例２
氷水の代わりに室温水を使用し、温度を３０℃に上げたことを除いて、例１を反復した。その最終製品は７９％のＰｒＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 ；１２％の（ＨＭｅ2 ＳｉＯ）2 Ｓｉ（Ｐｒ）ＯＳｉ（Ｐｒ）（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）2 および９％の他のシロキサン不純物を含有した。
【００３３】
例３
氷水の代わりに室温水を使用し、温度を４０℃に上げたことを除いて、例１を反復した。その最終製品は４７％のＰｒＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 ；３０％の（ＨＭｅ2 ＳｉＯ）2 Ｓｉ（Ｐｒ）ＯＳｉ（Ｐｒ）（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）2 および２３％の他のシロキサン不純物を含有した。
【００３４】
例４
ＰｒＳｉ［ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）３．５ＯＳｉＭｅ2 Ｈ］3 の製造
例１で製造したｎ−プロピルトリス（ヂメチルシロキシ）シラン、ＰｒＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 （１８．９４ｇ，０．０６４モル）、（Ｍｅ2 ＳｉＯ）4 シクロシロキサン（４９．８２ｇ，０．６７６２モル）およびトリフルオロメタンスルホン酸４１μＬの溶液を７０℃に加熱した。そのフラスコには水冷凝縮塔、磁気攪拌機および温度計を取り付けた。そのフラスコは加熱前にＮ2 で、次に凝縮器の上部を介してＮ2 正圧でフラッシングした。フラスコを７０℃で４時間加熱後、溶液を室温に冷却し次にＮａＨＣＯ3 （１．０ｇ）及びけいそう土（１．０ｇ）を添加した。その混合体を４時間攪拌し、次にＮ2 圧力下でろ過することよって透明、無色の液体を得た。Ｓｉ−２９ＮＭＲで測定した最終の平均構造は（ＰｒＳｉ）１．０［ＯＳｉＭｅ2 ）３．５ＯＳｉＭｅ2 Ｈ］３．０であった。その構造における“１．０”の値は±０．２；“３．５”の値は±０．５；そして“３．０”の値は±０．２であった。その生成物にはジメチルシクロシロキサンも存在した。
【００３５】
例５
ＰｒＳｉ｛（ＯＳｉＭｅ2 Ｒ1 Ｈ）1 （ＯＳｉＭｅ2 Ｒ2 ) 2 ｝の製造（Ｒ1 ＝（ＣＨ2 ）7 ＣＨ3 ，Ｒ2 ＝（ＣＨ2 ）3 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）7 Ｈの場合）ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）7 （６２．７８ｇ，０．１７８モル）及び白金触媒（１０ｐｐｍ）を温度計、機械攪拌機、水冷凝縮器および均圧添加漏斗を取り付けた３首丸底フラスコに入れた。ＰｒＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 （２７．６２ｇ，０．０８６モル）の滴下を調節して、その添加の間中、温度を９０℃に保った。その温度を数時間９０℃に保った。１−オクテン（９．６１ｇ，０．０８６モル）の滴下の次に赤外スペクトルでＳｉＨが観察されなくなるまで１００℃で加熱した。減圧下で過剰のオレフィンの除去によって透明液体を得た。その粘度は３２１ｍＰａ・ｓであった。
【００３６】
次の例は、アルキル置換シロキサン及びアルキル置換ポリエーテル液体の製造をこれまで記載した２工程法ではなくて１工程法でする例を示す。
【００３７】
例６
ＰｒＳｉ｛ＯＳｉＭｅ2 ）6 （ＯＳｉＭｅ2 Ｒ1 ）1 （ＯＳｉＭｅ2 Ｒ2 ）2 ｝の製造（Ｒ1 ＝（ＣＨ2 ）7 ＣＨ3 ，Ｒ2 ＝（ＣＨ2 ）3 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）7 Ｈの場合）
ＰｒＳｉ｛ＯＳｉＭｅ2 ）6 （ＯＳｉＭｅ2 Ｒ1 ）3 ｝（６５２．８７ｇ，０．０４２モル）及び白金触媒（１０ｐｐｍ）を温度計、機械攪拌機、水冷凝縮器および均圧添加漏斗を取り付けた３首丸底フラスコに入れて９０℃に加熱した。ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）7 （３０．５０ｇ，０．０８３モル）と１−オクテン（６．５３ｇ、０．０５８モル）の滴下により発熱した。次に赤外スペクトルでＳｉＨが観察されなくなるまで１００℃て加熱した。その温度を９０℃に４時間保ち、その後さらに１−オクテン（３．０ｇ，０．０２７モル）をフラスコに添加した。赤外分光法で測定して、ＳｉＨの値が６ｐｐｍになるまでその溶液を加熱した。減圧下で過剰のオレフィンの除去によって透明液体を得た。ブルックフィルド（商標）の粘度は２４０ｍＰａ・ｓ（ｃｐ）であった。
【００３８】
例７
ＰｒＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｒ）3 の製造（Ｒ1 ＝（ＣＨ2 ）5 ＣＨ3 の場合）
１−ヘキセン（５５．１８ｇ，０．６７５モル）及び不均一白金触媒（５０ｐｐｍ）を秤量して温度計、機械攪拌機、水冷凝縮器および均圧添加漏斗を取り付けた３首丸底フラスコに入れた。ＰｒＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 （５４．０１ｇ，０．１８２モル）の滴下を調節して、その添加の間中、温度を９０℃以下に保った。その温度を赤外スペクトルでＳｉＨが観察されなくなるまで９０℃に保持した。減圧下で過剰のオレフィンの除去し、ろ過して鉱物油及びポリジメチルシロキサンの両方に溶解度をもつ透明液体を得た。その粘度は９．５ｍＰａ・ｓ（ｃｐ）であった。
【００３９】
例８
ＰｒＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｒ）3 の製造（Ｒ1 ＝（ＣＨ2 ）３０＋ＣＨ3 の場合） Ｃ３０＋αオレフィン（１１２．２４ｇ，０．２１７モル）及び不均一白金触媒（５０ｐｐｍ）を秤量して温度計、機械攪拌機及び水冷凝縮器を取り付けた３首丸底フラスコに入れた。その８０℃の混合物にＰｒＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 （１７．５６ｇ，０．０５５モル）を滴下した。温度を上げ、ＳｉＨの量が５ｐｐｍ以下になるまで１１０℃に保持した。ろ過して室温でワックス状固体の生成物を得た。融点の範囲は５９〜６３℃であった。
【００４０】
例９
ＰｒＳｉ［（ＯＳｉＭｅ2 ）5 ＯＳｉＭｅ2 Ｒ］3 の製造（Ｒ＝ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｐｈの場合）
αメチルスチレン（３０．５２ｇ，０．２５９モル）及び白金触媒を秤量して温度計、機械攪拌機、水冷凝縮器および添加漏斗を取り付けた３首丸底フラスコに入れた。ＰｒＳｉ［ＯＳｉＭｅ2 ）5 ＯＳｉＭｅ2 Ｈ］3 （７９．６６ｇ，０．０５７モル）をその混合体に発熱が約１００℃に維持される速度で滴下した。添加漏斗を水冷凝縮器に代えて、温度１１０℃に上げ、２時間保持した。減圧下で過剰のαメチルスチレンを除去して透明液体を得た。赤外分光法でその物質の特性を決定した。
【００４１】
例１０
ドデシル−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｒ）3 の製造（Ｒ＝（ＣＨ2 ）１７ＣＨ3 の場合）
１−オクタデセン（２３１．０４ｇ，０．９１７モル）及び白金触媒を秤量して温度計、機械攪拌機、水冷凝縮器および均圧添加漏斗を取り付けた３首丸底フラスコに入れた。ドデシルーＳｉ（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）3 （１０７．４７ｇ，０．２５５モル）をその混合体に発熱が約１１０℃に維持される速度で滴下した。添加漏斗を水冷凝縮器に代えて、温度を１１０℃に上げ、２時間保持した。さらに１−オクタデセン（７７．００ｇ，０．０３０６モル）を添加して、その溶液をＳｉＨの量が赤外分光法によって１ｐｐｍ以下になるまで１１０℃で加熱した。減圧下で過剰のオクタデセンを除去して黄金色液体を得た。最終生成物はワックス状の固体であった。
【００４２】
例１１
ＰｒＳｉ［（ＯＳｉＭｅ2 ）5 （ＯＳｉＭｅ2 Ｒ）］3 の製造（Ｒ＝（ＣＨ2 ）１７ＣＨ3 の場合）
１−オクタデセン（４２．３５ｇ，０．１６８モル）及び白金触媒を秤量して温度計、機械攪拌機、水冷凝縮器および添加漏斗を取り付けた３首丸底フラスコに入れた。ＰｒＳｉ［（ＯＳｉＭｅ2 ）5 （ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）］3 （６４．７１ｇ，０．０４７モル）をその混合体に温度を約９０℃に維持できる速度で滴下した。添加漏斗を水冷凝縮器に代えた。ＳｉＨの量が５ｐｐｍ以下になるまで温度を９０℃で維持した。減圧下で過剰のオクタデセンを除去し、ろ過して透明液体を得た。その粘度は３６．１ｍＰａ・ｓ（ｃｐ）であった。
【００４３】
例１２
ＰｒＳｉ［（ＯＳｉＭｅ2 ）１００（ＯＳｉＭｅ2 Ｒ）］3 の製造（Ｒ＝（ＣＨ2 ）7 ＣＨ3 の場合）
１−オクテン（２２．９３ｇ，０．２０５モル）及び白金触媒を秤量して温度計、機械攪拌機、水冷凝縮器および添加漏斗を取り付けた３首丸底フラスコに入れた。ＰｒＳｉ［（ＯＳｉＭｅ2 ）１００（ＯＳｉＭｅ2 Ｈ）］3 （９８２．８０ｇ，０．０５１モル）をその混合体に温度を約９０℃に維持できる速度で滴下した。添加漏斗を水冷凝縮器に代えた。ＳｉＨの量が５ｐｐｍ以下になるまで温度を８０℃で維持した。減圧下で過剰のオクテンを除去して透明液体を得た。その生成物のブルックフィルド粘度は７１０ｍＰａ・ｓ（ｃｐ）であった。
Claims (6)
- ＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｑ）３，（ＱＭｅ２ＳｉＯ）２−Ｓｉ（Ｒ）−Ｏ−Ｓｉ−（Ｒ）−（ＯＳｉＭｅ２Ｑ）２，ＲＳｉ［（ＯＳｉＭｅ ２ ）］ｘＯＳｉＭｅ２Ｑ］３及び［ＱＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ］２Ｓｉ（Ｒ）−Ｏ−（Ｒ）Ｓｉ［（ＯＳｉＭｅ ２ ）ｘＯＳｉＭｅ２Ｑ］２（式中のＭｅはメチル；Ｒは炭素原子数が少なくとも２のＣ２〜Ｃ１８直鎖又は枝分れ鎖であり；ｘは１〜２００の値を有し；そしてＱは別々に同一又は異なるアルキル、アラルキル又はポリエーテル基である、但し少なくとも一つのＱは炭素原子数が少なくとも２つのアルキルまたはアラキルである）から成る群から選んだ化合物。
- 少なくとも一つのＱは炭素原子数が少なくとも２〜８０のアルキルまたはアラルキル基である請求項１記載の化合物。
- 少なくとも一つ又は二つのＱ基は、一般式−（ＣＨ２）ｙ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｂ［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）］ｃＯＲ’（Ｒ’は水素原子；アルキル基；アリール基；アラルキル基；又はアシル基であり；ｙは３〜６；ａは０〜１２０；ｂは０〜１００；そしてｃは０〜５０である、但しａ，ｂ，およびｃは全部が０ではない）を有する同一又は異なるポリエーテルである請求項１記載の化合物。
- Ｒがｎ−プロピル又はｎ−オクチルである請求項１記載の化合物。
- 少なくとも一つのＱ基が、αメチルスチリル化合物である請求項１記載の化合物。
- （ａ）ＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３，（ＨＭｅ２ＳｉＯ）２−Ｓｉ（Ｒ）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）−（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）２，ＲＳｉ［（ＯＳｉＭｅ ２ ）ｘＯＳｉＭｅ２Ｈ）］３及び［ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ］２Ｓｉ（Ｒ）−Ｏ−（Ｒ）Ｓｉ［（ＯＳｉＭｅ ２ ）ｘＯＳｉＭｅ２Ｈ）］２（式中のＭｅはメチル；ＲはＣ２〜Ｃ１８直鎖又は枝分れ鎖アルキル；ｘは１〜２００の値を有する）から成る群から選んだアルキルヒドリドシロキサンを、
〈ｂ〉式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（式中のＲ１は水素、アルキル、アリール、アラルキル、又はポリエーテル基から別々に選ぶ）を有する１つ以上の異なる化合物と、１工程の
ヒドロシリル化反応において反応させることによって製造されるＲＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｑ）３，（ＱＭｅ２ＳｉＯ）２−Ｓｉ（Ｒ−Ｏ−Ｓｉ−（Ｒ）−（ＯＳｉＭｅ２Ｑ）２，ＲＳｉ［（ＯＳｉＭｅ ２ ）］ｘＯＳｉＭｅ２Ｑ］３及び［ＱＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ］２Ｓｉ（Ｒ）−Ｏ−（Ｒ）Ｓｉ［（ＯＳｉＭｅ ２ ）ｘＯＳｉＭｅ２Ｑ］２（式中のＭｅはメチル；Ｒは炭素原子数が少なくとも２のＣ２〜Ｃ１８直鎖又は枝分れ鎖であり；ｘは１〜２００の値を有し；そしてＱは別々に同一又は異なるアルキル、アラルキル又はポリエーテル基である、但し少なくとも一つのＱは炭素原子数が少なくとも２つのアルキルまたはアラルキルである）から成る群から選んだ化合物の製造方法。
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