DE69629525T2 - Leichtvernetzte Poly-N-Alkylmethylsiloxane und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Vernetzung von linearen Polysiloxanen und die daraus erhaltenen Zusammensetzungen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Vernetzung und gleichzeitige Alkylierung von Poly(hydridomethylsiloxanen) unter Bildung von vernetzten Siloxanen mit n-Alkylmethylgruppen. Ohne Veränderung der Kettenlänge des Poly(hydridomethylsiloxan)-Ausgangsmaterials wird hier eine Familie von leicht vernetzten Siloxanen mit n-Alkylmethylgruppen unter Verwendung eines oder mehrerer Alpha-Olefine zusammen mit einer kleinen Menge eines nicht konjugierten Alpha,Omega-Diens, das als Vernetzungsmittel zugegeben wird, hergestellt. Die leicht vernetzten Siloxane mit n-Alkylmethylgruppen besitzen einen breiten Bereich von Viskositäten. Unsere Poly(hydridomethylsiloxane) werden aus hochreinem silanolfreien Hexamethyldisiloxan und hochreinen Gemischen von silanolfreiem Tetramethylcyclotetrasiloxan (DH4) und Pentamethylcyclopentasiloxan (DH5), die nicht mehr als 100 ppm Wasser enthalten, mit wasserfreier Trifluormethansulfonsäure (CF3SO3H) bei Raumtemperatur unter Bildung von linearen Poly(hydridomethylsiloxanen) (MDH xM) mit x = 8 bis 250 hergestellt. Diese rohen Polymere werden durch festes NaHCO3 neutralisiert und anschließend filtriert, um Na+–Triflat zu entfernen, wobei neutrale Poly(hydridomethylsiloxane) erhalten werden.
  • Diese Poly(hydridomethylsiloxane) werden mit einem Reaktionsgemisch versetzt, das aus einem Katalysator, Alpha-Olefin und einem Vernetzungsmittel, bei dem es sich um ein nicht konjugiertes Alpha,Omega-Dien handelt, besteht. Die erhaltenen, leicht vernetzten Siloxane mit n-Alkylmethylgruppen sind Wachse oder Fluide bei Raumtemperatur und eignen sich in einer Vielzahl von Anwendungen, wo eine Steuerung der Viskosität des Polymers kritisch ist. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich insbesondere als Additiv für einen in Fotokopiergeräten verwendeten Toner.
  • Die vorliegende Erfindung nutzt diese ultrareinen Polymere, um einen dramatischen Fortschritt auf dem einschlägigen Fachgebiet zu erreichen. Bisher waren die verfügbaren Siloxane mit n-Alkylmethylgruppen nicht vorwiegend linear, wie die hier bereitgestellten. Vielmehr verwendete der Stand der Technik Polymere, die merkliche Verzweigungsstellen enthielten. Wenn ein Vernetzungsmittel diesen verzweigen Polymeren zugegeben wurde, wiesen die erhaltenen Zusammensetzungen extrem hohe Viskositäten, manchmal unter Bildung von nutzlosen Gelen, auf. Darüber hinaus würde die Zugabe selbst inkrementeller Mengen an Vernetzungsmittel zu ansonsten geeigneten Zusammensetzungen zu übermäßig hochviskosen Materialien führen. Dieses Ergebnis eröffnet schwerwiegende Produktionsschwierigkeiten, wobei geringfügige Variationen der Menge an Vernetzungsmittel zu Losen führen würden, die in einem breiten Bereich bezüglich Viskosität schwanken oder ansonsten ungeeignet gemacht würden. Die nicht verzweigten Ausgangsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung beseitigen dieses Problem. Des weiteren waren die zuvor verfügbaren Siloxane typischerweise mit hochreaktivem restlichen SiH verunreinigt, was zu instabilen Zusammensetzungen führte, deren Viskositäten über die Zeit zunahmen. Die erfindungsgemäßen vernetzten Siloxane umfassen keine nachweisbaren Mengen an restlichem SiH und sind folglich über die Zeit hinweg stabil.
  • Unsere Erfindung steht somit in scharfem Kontrast zu den gelhaltigen vernetzten öligen Materialien, die in der US 2 491 843 A gelehrt werden, oder zu den vernetzten Hochpolymeren, die SiOH-Endgruppen tragen (beschrieben in European Polymer Journal, Band 29, Nr. 1, Seiten 15 bis 22 (1993)). Des weiteren werden unsere alkylierten Produkte aus hochreinen, im wesentlichen wasserfreien silanolfreien Ausgangsmaterialien hergestellt und enthalten eine niedrige oder keine restliche Siliciumhydridfunktionalität.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Siloxanen mit n-Alkylmethylgruppen aus ultrareinen Poly(hydridomethylsiloxanen) mit merklich verringerten Verzweigungsstellen, die in ein aus einem Platinkatalysator, einem Alpha-Olefin und einem Vernetzungsmittel, bei dem es sich um ein nicht konjugiertes Alpha,Omega-Dien handelt, bestehendes Reaktionsgemisch eingemischt werden, bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Steuerung der Viskosität von vernetzten Siloxanen mit n-Alkylmethylgruppen anzugeben.
  • Vor der vorliegenden Erfindung war bekannt, das Methylhydrogendichlorsilan hydrolisiert und kondensiert werden kann, wobei lineare Poly(hydridomethylsiloxane) erhalten werden, die einen hohen Anteil an reaktivem Wasserstoff beibehalten; sie enthalten jedoch typischerweise 1% oder mehr Verzweigungsstellen. Die Reaktionen sind häufig schwierig steuerbar und die Ergebnisse sind unberechenbar, wobei (i) manchmal ungeeignete Gele oder harte brüchige Feststoffe anstatt Fluiden erhalten werden und (ü) manchmal eine Hydroxylsubstitution am Silicium eingeführt wird, die zu einem Gelieren führt. Dies beschränkt die Eignung von Poly(hydridomethylsiloxanen) als Ausgangsmaterialien für eine Polymersynthese. Wenn unreine Poly(hydridomethylsiloxan)-Materialien dem Reaktionsgemisch aus Katalysator, einem oder mehreren Olefinen und einem hier beschriebenen Vernetzungsmittel zugegeben werden, können die erhaltenen Zusammensetzungen unerwünschte Gele anstelle der Wachse und Fluide gemäß der vorliegenden Erfindung sein. Des weiteren zeigen diese Materialien keine stabilen Viskositäten über längere Zeiträume hinweg, da relativ hohe Mengen einer restlichen Siliciumhydridfunktionalität weitere Reaktionen ermöglichen, die die Viskosität verändern. Des weiteren führt die Zugabe von inkernentellen Mengen an Vernetzungsmittel zu diesen Materialien zu drastischen Viskositätsänderungen.
  • Die obigen Aufgaben werden durch Bereitstellung eines Verfahrens gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Patentansprüchen 2 bis 6 beschrieben.
  • Die oben beschriebenen Nachteile werden überraschenderweise durch Verwendung linearer Poly(hydridomethylsiloxane) überwunden, die von hochreinem, im wesentlichen wasserfreiem, silanolfreiem Hexamethyldisiloxan und hochreinen, im wesentlichen wasserfreien, silanolfreien Hydridomethylcyclosiloxanen (DH4) und (DH5) abgeleitet sind, als Ausgangsmaterialien überwunden.
  • Unsere ein hohes Molekulargewicht aufweisenden trimethylsiloxyendüberkappten Poly(hydridomethylsiloxane) werden über eine milde bei Raumtemperatur erfolgende Polymerisation unter Katalyse mit wasserfreier Trifluormethansulfonsäure von hochreinem, im wesentlichen wasserfreiem, silanolfreiem Hexamethyldisiloxan, hochreinem, im wesentlichen wasserfreiem, silanolfreiem Tetramethylcyclotetrasiloxan und/oder hochreinem, im wesentlichen wasserfreiem, silanolfreiem Pentamethylcyclopentasiloxan hergestellt.
  • Unter „silanolfrei" verstehen wir, dass die Siloxanausgangsmaterialien kein restliches ≡SiOH innerhalb der Nachweisgrenzen durch 29Si NMR-Spektroskopie (29Si NMR) und Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie (FTIR), die bei 1 ppm oder weniger liegen, enthalten. Die erhaltenen Poly(hydridomethylsiloxane) sind Fluide, die weniger als 0,2% Verzweigungsstellen gemäß 29Si NMR enthalten, was zur Bildung eines unerwünschten Gels führen könnte. Eine Verzweigungsstellenhäufigkeit von 0,2% bedeutet, dass ein von 500 Siliciumatomen eine Verzweigungsstelle enthält. Der Polymerisationsgrad des erhaltenen Polymers wird durch die Menge an in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Cyclosiloxanen gesteuert und führt zu Polymeren mit Siloxangerüsten aus 8 bis 250 Siliconmolekülen, obwohl Polymerisationsgrade von 8 bis 100 bevorzugt und solche von 8 bis 60 am stärksten bevorzugt sind.
  • Der Ausdruck „im wesentlichen reine Poly(hydridomethylsiloxane)", wie hier und im Folgenden verwendet, bedeutet Poly(hydridomethylsiloxane), die silanolfrei sind und die eine Verzweigungsstellenhäufigkeit von 0,2% oder weniger besitzen. Unsere Reaktionsbedingungen sind so mild, dass Verzweigungsstellen während der Polymerisation nicht gebildet werden. Somit liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 20°C und 30°C (68°F bis 86°F) obwohl, falls gewünscht, in Übereinstimmung mit dem Wunsch zur Vermeidung der Bildung von Verzweigungsstellen Temperaturen von bis zu 100°C verwendet werden können.
  • Die Verfahren zur Herstellung dieser Poly(hydridomethylsiloxane) sind vollständig in der US 5 516 870 A beschrieben.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere werden diese hochreinen Poly(hydridomethylsiloxane) einem Reaktionsgemisch, das aus Alpha-Olefin, Vernetzungsmittel und Katalysator besteht, zugegeben. Das Gemisch wird verrührt, bis eine exotherme Reaktion erfolgt, typischerweise zwischen 60°C und 120°C. Das Gemisch wird anschließend kontinuierlich bei der exothermen Temperatur verrührt, bis die Reaktion vollständig abgelaufen ist. Zu diesem Zeitpunkt liefert eine FTIR-Analyse 0 ppm SiH.
  • Die Alpha-Olefine CH2=CR'R'' (worin R' für H oder Methyl steht und R" eine Alkylgruppe mit 2 bis 30+ Kohlenstoffatomen bedeutet), die in dem Reaktionsgemisch verwendet werden, umfassen Alkene mit 2 bis 30+ Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatome und insbesondere 6 bis 18 Kohlenstoffatome. Spezielle Sorge sollte darauf verwendet werden sicherzustellen, dass das (die) Alpha-Olefin(e) wasserfrei ist (sind).
  • Einige geeignete Alpha-Olefine sind Ethylen, Propen, 1-Buten, Isobutylen (2-Methylpropen), 1-Penten (C5), 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 2-Methyl-1-hexen, 1-Octen, 2-Methyl-1-hepten, 1-Nonen, 1-Decen (C10), 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen (C15), 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen (C20) und die Alpha-Olefin-Fraktionen, die wechselnde Prozentsätze an C22 bis C30+Alpha-Olefinen enthalten und unter den Marken GULFTENE® 24–28 und GULFTENE® 30+ von Chevron Chemical Company, Houston, Texas, vertrieben werden. Der Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet versteht ohne Schwierigkeiten, dass verschiedene Gemische der oben genannten Alpha-Olefine auch akzeptable erfindungsgemäße Zusammensetzungen liefern.
  • Das erfindungsgemäße Vernetzungsmittel ist ein nicht konjugiertes Alpha,Omega-Dien. Diese Vernetzungsmittel sind durch die Tatsache gekennzeichnet, dass sie zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die mit Siliconhydrid reagieren und die hydrolytisch und/oder oxidativ stabil sind. Das bevorzugte Vernetzungsmittel ist 1,5-Hexadien, obwohl 1,7-Octadien, 1,9-Decadien und 1,3-Tetradecadien auch in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
  • Der Vorteil der Verwendung eines nicht konjugierten Alpha,Omega-Diens für diese Modifikation besteht darin, dass die chemische Reaktivität der olefinischen Gruppen des Diens der chemischen Reaktivität der olefinischen Gruppen des Alpha-Olefins ähneln. Diese Ähnlichkeit gewährleistet, dass die Hydrosilylierung des Alpha-Olefins und des Alpha,Omega-Diens gleichzeitig (zur selben Zeit und mit der selben Rate) ablaufen, was zu einer besseren Verfahrens- und Produktreproduzierbarkeit führt.
  • Das in diesem Verfahren verwendbare Verhältnis von Alpha,Omega-Dien zu Alpha-Olefin(en) hängt von der Kettenlänge des Poly(hydridomethylsiloxan)-Materials ab. Für kurze Polymere (beispielsweise mit einem Polymerisationsgrad von weniger als 20) kann das Verhältnis in einem Bereich von bis zu 2/100 liegen. Die Menge an Alpha,Omega-Dien, die verwendet wird, ist im Allgemeinen ziemlich gering und beträgt 0,5 bis 3%, bezogen auf das Alpha-Olefin. Überschussmengen von Alpha,Omega-Dien führen zu einem Gelieren des polymeren Produkts.
  • Typische Zubereitungen unserer beanspruchten Zusammensetzungen umfassen 0,3 bis 0,6 Gew.-% Vernetzungsmittel pro 100 Gew.-Teile Poly(hydridomethylsiloxan) und Olefin(e). Äquivalente Mengen an ≡Si-H-haltigen Reaktionsteilnehmern und ungesättigten Alpha-Olefin-Reaktionsteilnehmern sollten in unserem Verfahren verwendet werden, wobei eine ethylenische Bindung das theoretische Äquivalent eines siliciumgebundenen Wasserstoffatoms ist. Es kann jedoch notwendig sein, einen Überschuss an Alpha-Olefin zu verwenden, um ≡Si-H in dem Siloxanprodukt vollständig zu verbrauchen.
  • Die maximale Menge an Platinkatalysator, die verwendet wird, wird durch ökonomische Überlegungen und die minimale Menge wird durch den Typ und die Reinheit der verwendeten Reaktionsteilnehmer bestimmt. Sehr geringe Konzentrationen an Platinkatalysator, wie 1 × 10–6 Mol Katalysator pro Äquivalentgewicht Alpha-Olefinverbindung, können verwendet werden, wenn die Reaktionsteilnehmer extrem rein sind. Es ist jedoch möglich, 1 × 10–5 Mol Katalysator pro Äquivalentgewicht Alpha-Olefinverbindung und selbst 1 × 10–5 Mol Katalysator pro Äquivalentgewicht Alpha-Olefin(e) zu verwenden.
  • Die „Mole" Platinkatalysator werden in Einheiten von 1 Mol, das 1 Atomeinheit (beispielsweise 1 g Atom) Platin liefert, gemessen. Ein „Äquivalentgewicht" des Alpha-Olefins ist die Menge an Reaktionsteilnehmer, die 1 Gewichtseinheit ethylenisch ungesättigte Bindung (d. h. entsprechend einer Gewichtseinheit ≡Si-H) liefert, ungeachtet welche anderen reaktiven oder möglicherweise reaktiven Substituenten vorhanden sein können. Somit ist das Äquivalentgewicht von Ethylen sein Molekulargewicht.
  • Der bevorzugte Hydrosilylierungskatalysator ist ein neutraler, löslicher Platinkatalysator mit Platin in der Wertigkeit Null oder auch auf Aktivkohle als Träger mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 2 mm aufgetragenes Platin. Die Menge an auf Aktivkohle als Träger aufgetragenes Platin kann von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, schwanken. Es sollte darauf geachtet werden sicherzustellen, dass das Platin auf dem Kohlenstoffkatalysator so getrocknet wird, dass es wasserfrei ist.
  • Die Reaktionstemperatur kann schwanken und optimale Temperaturen hängen von der Konzentration des Platinkatalysators und der Natur der Reaktionsteilnehmer ab. Die Reaktion wird bei einer Temperatur unter Raumtemperatur (20°C bis –10°C) gestartet und ist nach dem Start exotherm. Die Temperatur sollte eine solche sein, bei der alle Reaktionsteilnehmer im flüssigen oder gasförmigen Zustand vorliegen. Die maximale Temperatur wird durch die Flüchtigkeit und Stabilität der Reaktionsteilnehmer bestimmt. Üblicherweise ist es am besten, die Reaktionstemperatur unter 130°C bis 150°C zu halten. Beste Ergebnisse werden bei den meisten Reaktionsteilnehmern durch Starten der Reaktion bei 50°C bis 180°C und Halten der Reaktion in vernünftigen Grenzen dieses Bereichs erhalten. Die exotherme Natur der Reaktion kann die Temperatur kurzzeitig jedoch auf bis zu 150°C treiben.
  • Die optimale Reaktionszeit schwankt in Abhängigkeit von den Reaktionsteilnehmern, der Reaktionstemperatur und der Platinkatalysatorform und -konzentration. Üblicherweise besteht kein Vorteil in einer Verlängerung der Kontaktzeit der Reaktionsteilnehmer über 16 oder 17 Stunden hinaus, in ähnlicher Weise entsteht üblicherweise kein Schaden, sofern nicht eine extrem hohe Temperatur verwendet wird. Bei vielen Reaktionsteilnehmern kann eine praktische quantitative Ausbeute an Produkt in 120 Minuten oder weniger erhalten werden.
  • Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck, Subatmosphärendruck oder Überatmosphärendruck durchgeführt werden. Hier ist die Wahl der Bedingungen abermals im Großen und Ganzen eine Frage der Logik basierend auf der Natur der Reaktionsteilnehmer und der Gerätschaft, die verfügbar sind. Nicht flüchtige Reaktionsteilnehmer eignen sich insbesondere, um bei Atmosphärendruck mit oder ohne Rückflussanordnung erwärmt zu werden. Reaktionsteilnehmer, die bei herkömmlichen Temperaturen gasförmig sind, werden vorzugsweise bei im wesentlichen konstanten Volumen unter autogenem oder induziertem Druck umgesetzt. Die besten Ergebnisse werden durch Halten aller Reaktionsteilnehmer in der flüssigen Phase erhalten.
  • In den folgenden Beispielen wurden die Viskositäten unter Verwendung eines BrookfieldTM-Viskosimeters (Stoughton, Ma.) gemessen. Teile des restlichen SiH wurden durch 29Si NMR und FTIR gemessen. Die hier verwendeten Siloxanpolymere, ausgenommen derjenigen in den Vergleichsbeispielen, waren im wesentlichen reine Polymere aus hochreinem silanolfreiem Hexamethyldisiloxan und hochreinen Gemischen aus silanolfreiem Tetramethylcyclotetrasiloxan (DH4) und Pentamethylcyclopentasiloxan (DH5), die nicht mehr als 100 ppm Wasser enthielten, mit wasserfreier Trifluormethansulfonsäure (CF3SO3H) bei Raumtemperatur gemäß Beschreibung hier und im Folgenden und gemäß US 5 516 870 A .
  • Bezug genommen wird auch für Vergleichszwecke auf DC-1107, ein im Handel erhältliches Produkt der Dow CorningTM Corporation (Midland, Mi.) mit der durchschnittlichen Formel (CH3)3O(HCH3SiO)60(CH3)3, [MD'60M]. DC-1107 wird durch Cohydrolyse von HCH3SiCl2 und (CH3)3SiCl anstelle der nachfolgend hier beschriebenen Verfahren hergestellt. Für die Zwecke der folgenden Beispiele bezeichnet der Ausdruck „Platinkatalysator" einen Komplex von Pt(0) und (CH2=CH(CH3)2Si)2O.
  • Vergleichsbeispiel I
  • Eine gerührte homogene Lösung von 1-Octadecen (482 g, 1,91 Mol) und Platinkatalysator (0,14 ml, 2,5 ppm Pt) wurde mit DC-1107 (100 g, 0,027 Mol) tropfenweise versetzt. Die exotherme Reaktion führte zu einer Reaktionstemperatür von 90°C. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 24 Stunden gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde das überschüssige Olefin abgestrippt (Topftemperatur 180°C bis 200°C, 2mm Hg [266,6 Pa]), wobei ein nicht vernetztes weißes Wachs (mp 46°C bis 48°C) mit 164 ppm restlichem SiH gemäß Messung durch FTIR und mit Schmelzviskositäten von 1275 mPa·s (cps) bei 50°C und 160 mPa·s (cps) bei 175°C erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiel II
  • 20 g (0,053 Mol) DC-1107 wurde mit 15 ml eines Gemisches aus 1-Octadecen (96,4 g, 0,383 Mol) und 1,5-Hexadien (220 mg, 0,19 Gew.-% der gesamten Reagenzien) versetzt, worauf das Ganze bei Raumtemperatur verrührt wurde. Diese Lösung wurde mit einem Platinkatalysator (0,026 ml, 2,5 ppm Pt) versetzt, wobei der Ausgleich der Octadecen/Hexadien-Lösung mit langsamer Geschwindigkeit zugetropft wurde. Nach einer raschen exothermen Reaktion auf 140°C wurde die Reaktion 16 Stunden bei 120°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde durch Destillation von überschüssigem Olefin (200°C bis 260°C, 2 mm Hg [266,6 Pa]) gestrippt, wobei ein weißes Wachs (mp 39°C bis 41°C) mit 0,5% restlichem Olefin und 108 ppm restlichem SiH gemessen durch FTIR erhalten wurde. Die Schmelzviskosität bei 180°C betrug 800 mPa·s (cps).
  • Vergleichsbeispiel III
  • 20 g (0,0053 Mol) DC-1107 wurde mit 15 ml eines Gemisches aus 1-Hexen (32 g, 0,383 Mol) und 1,5-Hexadien (182 mg, 0,35 Gew.-% der gesamten Reagenzien) versetzt, worauf das Ganze bei Raumtemperatur verrührt wurde. Diese Lösung wurde mit einem Platinkatalysator (0,016 ml, 2,5 ppm Pt) versetzt, wobei der Ausgleich der Hexen/Hexadien-Lösung mit geringer Geschwindigkeit eingetropft wurde. Nach einer raschen exothermen Reaktion auf 110°C wurde das Reaktionsgemisch 18 Stunden bei 120°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde durch Destillation von überschüssigem Olefin (140°C bis 250°C, 2 mm Hg [266,6 Pa]) gestrippt, wobei ein schwachgelbes Wachs (mp 27°C bis 29°C) mit 120 ppm restlichem SiH erhalten wurde. Die Schmelzviskosität bei 25°C betrug 82000 mPa·s (cps) und bei 180°C betrug sie 22000 mPa·s (cps). Unter Verwendung herkömmlicher Verfahren wurde durch bloßes Verdoppeln der Menge an Vernetzungsmittel eine Erhöhung der Schmelzviskosität von 800 mPa·s (cps) (vgl. Vergleichsbeispiel II) auf 22000 mPa·s (cps) beobachtet. Dies stellt eine Erhöhung der Viskosität um das nahezu 27-fache des ursprünglichen vernetzten Materials dar. Folglich erhöhen sehr kleine Inkremente an Vernetzungsmittel die Viskosität in dem herkömmlichen Verfahren drastisch, was die Steuerung der Viskosität während der Herstellung schwierig macht.
  • Die Beispiele IV, V und VI verwenden die ultrareinen Poly(hydridomethylsiloxane) als Ausgangsmaterialien und zeigen somit nicht die dramatische Viskositätserhöhung, wenn die Mengen an Vernetzungsmittel erhöht werden.
  • Beispiel IV
  • Herstellung von Me3SiO(MeC18H37SiO)60SiMe3, [MD18 60M].
  • Eine gerührte homogene Lösung von 1-Octadecen (24,16 g, 0,0065 Mol) und Platinkatalysator (2,4% Pt in Toluol, 2,5 ppm, 0,02 ml) wurde mit im wesentlichen reinem Me3SiO(MeHSiO)60SiMe3 (117 g, 0,46 Mol) während 0,5 Stunden tropfenweise versetzt. Eine exotherme Reaktion erhöhte die Reaktionstemperatur auf 80°C. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur mittels externem Erwärmen 4 Stunden gehalten. Eine FTIR-Analyse lieferte 0 ppm restliches SiH. Das Olefin wurde anschließend aus dem Gemisch abgestrippt (0,2 mm Hg [26,7 Pa], 180°C bis 220°C), wobei ein weißes Wachs mit einem Schmelzpunkt von 41°C bis 44°C und einer Schmelzflussviskosität von 140 mPa·s (cps) bei Messung bei 180°C erhalten wurde.
  • Beispiel V
  • Herstellung von Me3SiO(MeC18H37SiO)60SiMe3, [MD18 60M].
  • Eine gerührte homogene Lösung von 1-Octadecen (3056 g, 12,5 Mol), 1,5-Hexadien (0,55 Gew.-% der gesamten Reaktionsteilnehmer, 7,62 g) und Platinkatalysator (2,4% Pt in Toluol, 2,5 ppm, 0,454 ml) wurde mit im wesentlichen reinem Me3SiO(MeHSiO)60SiMe3, das aus cyclischen Verbindungen hergestellt worden war, (654 g, 0,1739 Mol) im Verlauf von 2 Stunden tropfenweise versetzt. Eine exotherme Reaktion erhöhte die Reaktionstemperatur auf 80°C. Die Reaktion wurde über externes Erwärmen 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Eine FTIR-Analyse lieferte 0 ppm restliches SiH. Das Olefin wurde anschließend aus dem Gemisch durch Destillation abgestrippt (0,2 mm Hg [26,7 Pa], 180°C bis 220°C), wobei ein weißes vernetztes Wachs mit einer Schmelzflussviskosität von 1000 mPa·s (cps) bei Messung bei 180°C erhalten wurde.
  • Beispiel VI
  • Herstellung von Me3SiO(MeC18H37SiO)60SiMe3, [MD18 60M].
  • Eine gerührte homogene Lösung von 1-Octadecen (117 g, 0,464 Mol), 1,5-Hexadien (0,55 Gew.-% der gesamten Reaktionsteilnehmer, 790 mg) und Platinkatalysator (2,4% Pt in Toluol, 2,5 ppm, 5 mg) wurde mit im wesentlichen reinem Me3SiO(MeHSiO)60SiMe3, das aus cyclischen Verbindungen hergestellt worden war, (24,16 g, 0,0065 Mol) im Verlauf von 0,5 Stunden tropfenweise versetzt. Eine exotherme Reaktion erhöhte die Reaktionstemperatur auf 80°C. Die Reaktion wurde unter externem Erwärmen 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Eine FTIR-Analyse lieferte 0 ppm restliches SiH. Das Olefin wurde aus dem Gemisch durch Destillaton abgestrippt (0,2 mm Hg [26,7 Pa], 180°C bis 220°C), wobei ein weißes vernetztes Wachs mit einer Schmelzflussviskosität von 7500 mPa·s (cps) bei Messung bei 180°C erhalten wurde. Im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen II und III führte eine Verdoppelung der Vernetzungsmittelmenge in den erfindungsgemäßen Polymeren lediglich zu einer Viskositätserhöhung um ca. das 7,5-fache gegenüber der ursprünglichen vernetzten Zusammensetzung. Diese Verdoppelung der Viskosität führte immer noch zu einem Polymer mit geeigneten Eigenschaften.
  • Beispiel VII
  • Eine Reihe von vernetzten und nicht vernetzten Siloxanen mit n-Alkylmethylgruppen mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden und unterschiedlichen Alpha-Olefinen wurde unter Verwendung von ultrareinen Poly(hydridomethylsiloxanen) hergestellt. Die Viskositäten der vernetzten und nicht vernetzten Siloxane mit n-Alkylmethylgruppen sind in Tabelle 1 angegeben. Repräsentative Verfahren zur Herstellung dieser Polymere sind auch beschrieben.
  • MD6 9,6M
  • (CH3)3SiO(HCH3SiO)9, 6Si(CH3)3, [MD'9,6M], (50 g, 0,068 Mol) wurde mit einem Gemisch aus 1-Hexen (66 g, 0,78 Mol)/1,5-Hexadien (0,3 Gew.-% der gesamten Reagenzien, 347 mg), Platinkatalysator (2,5 ppm, 0,014 ml) sehr langsam im Verlauf von 20 Minuten versetzt. Eine exotherme Reaktion erhöhte die Reaktionstemperatur auf 80°C. Das Reaktionsgemisch wurde nach Zugabe des Olefins 3 Stunden bei 80°C verrührt. Zu diesem Zeitpunkt lieferte eine FTIR-Analyse 0 ppm SiH.
  • MD18 9,6M
  • [MD'9, 6M], (50 g, 0,068 Mol) wurde mit einem Gemisch aus 1-Octadecen (184 g, 0,73 Mol)/1,5-Hexadien (0,3 Gew.-%, 700 mg) und Platinkatalysator (2,5 ppm, 0,029 ml) sehr langsam im Verlauf von 30 Minuten versetzt. Eine exotherme Reaktion erhöhte die Reaktionstemperatur auf 110°C. Nach Zugabe des Olefins wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 110°C verrührt. Zu diesem Zeitpunkt lieferte eine FTIR-Analyse 0 ppm SiH.
  • Tabelle 1 Wirkung des 1,5-Hexadienvernetzungsmittels auf die Viskosität
    Figure 00070001
  • Die Daten in Tabelle 1 zeigen deutlich, dass die Vernetzung und die gleichzeitige Alkylierung von Poly(hydridomethylsiloxanen) gemäß der vorliegenden Erfindung zu höheren Viskositäten verglichen mit durch frühere Verfahren hergestellten nicht vernetzten Zusammensetzungen führt.
  • Beispiel VIII
  • Herstellung von Me3SiO(MeC6H13SiO)60SiMe3, [MD18 60M].
  • Eine gerührte homogene Lösung von 1-Hexen (32 g, 0,38 Mol) und Platinkatalysator (2,4% Pt in Toluol, 2,5 ppm, 0,05 ml) wurde mit im wesentlichen reinem Me3SiO(MeHSiO)60SiMe3 (20 g, 0,0053 Mol) im Verlauf von 0,5 Stunden tropfenweise versetzt. Eine exotherme Reaktion erhöhte die Reaktionstemperatur auf 90°C. Das Reaktionsgemisch wurde durch externes Erwärmen 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Eine FTIR-Analyse lieferte 0 ppm restliches SiH. Das Produkt war eine viskose Flüssigkeit und wies eine Viskosität von 80 mPa·s (cps), gemäß Messung bei 25°C, auf.
  • Beispiel IX
  • Herstellung von Me3SiO(MeC6H13SiO)200SiMe3, [MD6 200M].
  • Eine gerührte homogene Lösung von 1-Hexen (15 g, 0,62 Mol) und Platinkatalysator (2,4% Pt in Toluol, 2,5 ppm, 0,09 ml) wurde mit im wesentlichen reinem Me3SiO(MeHSiO)200SiMe3 (20 g, 0,0053 Mol) im Verlauf von 0,5 Stunden tropfenweise versetzt. Eine exotherme Reaktion erhöhte die Reaktionstemperatur auf 100°C. Das Reaktionsgemisch wurde durch externes Erwärmen 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Eine FTIR-Analyse lieferte 50 ppm restliches SiH. Das Produkt, eine viskose Flüssigkeit, besaß eine Viskosität von 80000 mPa·s (cps), gemäß Messung bei 25°C.
  • Beispiel X
  • Herstellung von vernetztem Me3SiO(MeC6H13SiO)200SiMe3, [MD6 200M].
  • Eine gerührte homogene Lösung von 1-Hexen (15 g, 0,62 Mol), 1,5-Hexadien (260 mg, 0,1 Gew.-% der Reaktionsteilnehmer) und Platinkatalysator (2,4% Pt in Toluol, 2,5 ppm, 0,09 ml) wurde tropfenweise im Verlauf von 0,5 Stunden mit im wesentlichen reinem Me3SiO(MeHSiO)200SiMe3 (20 g, 0,0053 Mol) versetzt. Eine exotherme Reaktion erhöhte die Reaktionstemperatur auf 100°C. Das Reaktionsgemisch wurde durch externes Erwärmen 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Eine FTIR-Analyse lieferte 50 ppm restliches SiH. Das Produkt, eine viskose Flüssigkeit, wies eine Viskosität von 170000 mPa·s (cps), gemäß Messung bei 25°C, auf.
  • Beispiel XI
  • Herstellung von Me3SiO(MeC6H13SiO)30(MeC18H37SiO)30SiMe3
  • Eine gerührte homogene Lösung von 1-Hexen (29,4 g, 0,35 Mol), 1-Octadecen (88 g, 0,35 Mol und Platinkatalysator (2,4% Pt in Toluol, 2,5 ppm, 16 mg) wurde im Verlauf von 3 Stunden tropfenweise mit im wesentlichen reinem Me3SiO(MeHSiO)60SiMe3 (40 g, 0,0106 Mol) versetzt. Eine exotherme Reaktion erhöhte die Reaktionstemperatur auf 90°C. Das Reaktionsgemisch wurde durch externes Erwärmen 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Eine FTIR-Analyse lieferte 0 ppm restliches SiH. Das Produkt war eine viskose Flüssigkeit und besaß eine Viskosität von 200 mPa·s (cps), gemäß Messung bei 25°C.
  • Beispiel XII
  • Herstellung von vernetztem Me3SiO(MeC6H13SiO)30(MeC18H37SiO)30SiMe3
  • Eine gerührte homogene Lösung von 1-Hexen (29 g, 0,35 Mol), 1-Octadecen (88 g, 0,35 Mol), 1,5-Hexadien (0,471 mg, 0,3 Gew.-% der gesamten Reaktionsteilnehmer) und Platinkatalysator (2,4% Pt in Toluol, 2,5 ppm, 16 mg) wurde tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde mit im wesentlichen reinem Me3SiO(MeHSiO)60SiMe3 (20 g, 0,0053 Mol) versetzt. Eine exotherme Reaktion erhöhte die Reaktionstemperatur auf 90°C. Das Reaktionsgemisch wurde durch externes Erwärmen 17 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Eine FTIR-Analyse lieferte 0 ppm restliches SiH. Das Produkt war eine viskose Flüssigkeit und besaß eine Viskosität von 800 mPa·s (cps), gemäß Messung bei 25°C.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Siloxanen mit n-Alkylmethylgruppen, das die folgenden Stufen umfasst: (i) Herstellen eines Reaktionsgemisches, das mindestens ein Alpha-Olefin der Formel CH2=CR'R'', worin R' für H oder Methyl steht und R'' eine Alkylgruppe ist mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder unterschiedliche Gemische derartiger Alpha-Olefine, ein Vernetzungsmittel und einen Katalysator enthält, (ii) in Berührung bringen des Reaktionsgemisches mit mindestens einem Poly(hydridomethylsiloxan), das silanolfrei ist und das eine Verzweigungsstellenhäufigkeit von 0,2% oder weniger aufweist, und (iii) Rühren des Gemisches und des Katalysators bei Temperaturen von unter 150°C, um ein vernetztes Siloxan mit n-Alkylmethylgruppen herzustellen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Alpha-Olefin ein Alken ist, das aus Ethylen, Propen, 1-Buten, Isobutylen (2-Methylpropen), 1-Penten (C5), 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 2-Methyl-1-hexen, 1-Octen, 2-Methyl-1-hepten, 1-Nonen, 1-Decen (C10), 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen (C15), 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen (C20), Alpha-Olefin-Fraktionen mit C22 bis C30+ Alpha-Olefinen und Gemischen hiervon ausgewählt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Vernetzungsmittel 1,5-Hexadien ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Poly(hydridomethylsiloxan) durch ein Verfahren hergestellt wird, das (i) das Herstellen des Reaktionsgemisches, das ein silanolfreies Hexaorganodisiloxan, ein oder mehrere silanolfreie Methylhydrogencyclosiloxane und weniger als 100 ppm Wasser enthält, (ii) das In-Berührung-Bringen des Reaktionsgemisches mit wasserfreiem Trifluormethansulfonsäurekatalysator und (iii) das Rühren des Gemisches und des Katalysators bei Temperaturen von unter 100°C unter Bildung eines Poly(hydridomethylsiloxans) umfasst.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Poly(hydridomethylsiloxan) einen Polymerisationsgrad von 8 bis 250 aufweist.
  6. Vernetztes Siloxan, erhältlich nach dem Verfahren nach Anspruch 1.
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