TW201334871A - 用於製造低分子量以乙烯與α－烯烴為主之材料的方法 - Google Patents

用於製造低分子量以乙烯與α－烯烴為主之材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201334871A
TW201334871A TW101151204A TW101151204A TW201334871A TW 201334871 A TW201334871 A TW 201334871A TW 101151204 A TW101151204 A TW 101151204A TW 101151204 A TW101151204 A TW 101151204A TW 201334871 A TW201334871 A TW 201334871A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
independently
atom
unsubstituted
certain embodiments
Prior art date
Application number
TW101151204A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI574733B (zh
Inventor
Jerzy Klosin
Pulikkottil J Thomas
Original Assignee
Dow Global Technologies Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies Llc filed Critical Dow Global Technologies Llc
Publication of TW201334871A publication Critical patent/TW201334871A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI574733B publication Critical patent/TWI574733B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本發明一般係有關於一種製備具有少於2500道爾頓之主鏈重量平均分子量之聚乙烯、聚-α-烯烴或聚(共乙烯-α-烯烴)的方法。此方法使用金屬-配位子錯合物作為預催化劑，且可於從30℃至300℃之溫度進行。產物之相對低分子量能有用於廣泛各種不同應用之改良的黏度控制。

Description

用於製造低分子量以乙烯與 α -烯烴為主之材料的方法
本申請案係主張於2011年12月29日申請，名稱為“用於製造低分子量以乙烯與α-烯烴為主之材料的方法"之美國臨時專利申請案第61/581,465號案之優先權的一非臨時申請案，此臨時案之教示在此如同在以下被完整複製般併入以為參考資料。
本發明係有關於一種於廣範圍反應器溫度製備低分子量聚乙烯、聚-α-烯烴及聚(共-乙烯-α-烯烴)之方法。
低分子量以乙烯為主之聚合物由於其於許多應用(諸如，於汽車應用之合成油、於電應用之變壓器流體、潤滑劑、黏著劑及高溫流體)之可能用途而係高度所欲的。生產此一低分子以乙烯為主之材料的大部份方法係於低於100℃之溫度生產。由製程面向，可能所欲地係於較高反應器溫度生產此等以乙烯為主之材料。此等溫度係定義為高於約攝氏100(℃)，且一般係最高達約250℃。
基於此，研究人員尋求生產低分子量以乙烯為主之產物且同時仍享用高溫加工之益處(諸如，快速聚合反應)之方式。於催化劑技藝之各種嘗試一般已造成具各種分子 量之產物，但迄今尚無一者已造成生產極低分子量聚合物之高溫應用。
基於此，研究人員尋求生產低分子量以乙烯為主之產物且同時仍享用高溫加工之益處(諸如，快速聚合反應)之方式。於催化劑技藝之各種嘗試一般已造成具各種分子量之產物，但迄今尚無一者已造成生產極低分子量聚合物之高溫應用。此等嘗試係例如，美國專利第6,869,904及7,060,848號案。此等專利案揭示配位子，及具有經取代之橋接雙芳香族或橋接雙二芳香族配位子之金屬-配位子錯合物。作為催化劑，此等錯合物於乙烯/α-烯烴共聚物內提供高共單體併入，其中，此等烯烴係，例如，1-辛烯、丙烯，或苯乙烯。
於一方面，本發明係一種用於製備低分子量以乙烯為主之材料的方法，包含使(1)選自(a)乙烯；(b)非乙烯之α-烯烴；或(c)其等之組合之一單體；及(2)一催化量之一催化劑一起接觸之步驟，其中，此催化劑包含於此接觸步驟前製備之成份(2a)及(2b)之一混合物或反應產物，其中，成份(2a)係至少一金屬-配位子錯合物，且其中，成份(2b)係至少一活化共催化劑；成份(2a)之金屬-配位子錯合物係至少一具化學式(I)之金屬-配位子錯合物： 其中，M係鈦、鋯，或鉿，每一者獨立地係呈+2、+3，或+4之一形式氧化態；n係從0至3之整數，其中，當n係0，X係不存在；每一X獨立地係中性、單陰離子性，或二陰離子性之一單牙配位子，或二個X一起形成中性、單陰離子性，或二陰離子性之一二牙配位子；X及n係以使具化學式(I)之金屬-配位子錯合物整體上呈中性之方式選擇；每一Z獨立地係O、S、N(C1-C40)烴基，或P(C1-C40)烴基；L係(C1-C40)伸烴基或(C1-C40)伸雜烴基，其中，(C1-C40)伸烴基具有包含連接化學式(I)中之Z原子之一2個碳原子連接子主鏈之一部份，且(C1-C40)伸雜烴基具有包含連接化學式(I)中之Z原子之一2個原子之原子連接子主鏈之一部份，其中，(C1-C40)伸雜烴基之2個原子之連接子之每一原子獨立地係一碳原子或一雜原子，其中，每一雜原子獨立地係O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)，或N(RN)，其中，每一RC獨立地係未經取代之(C1-C18)烴基，或此二RC一起形成一(C2-C19)伸烷基，每一RP係未經取代之(C1-C18)烴基；且每一RN係未經取代之(C1-C18)烴基、一氫原子，或不存在；R1a、R2a、R1b，及R2b之至少一者獨立地係一(C1-C40)烴基、(C1-C40)雜烴基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、 Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO、鹵素原子，且R1a、R2a、R1b，及R2b之其它者之每一者獨立地係一氫、(C1-C40)烴基、(C1-C40)雜烴基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、CN、CF3、F3CO，或鹵素原子，R3a、R4a、R3b、R4b、R6c、R7c、R8c、R6d、R7d，及R8d之每一者獨立地係一氫原子；(C1-C40)烴基；(C1-C40)雜烴基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C=N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-，或鹵素原子；R5c及R5d之每一者獨立地係一(C6-C40)芳基或(C1-C40)雜芳基；前述芳基、雜芳基、烴基、雜烴基、伸烴基，及伸雜烴基基團之每一者獨立地係未經取代或以一或多個取代基RS取代；且每一RS獨立地係一鹵素原子、多氟取代、全氟取代、未經取代之(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C=N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-，或R2NC(O)-，或二個RS一起形成一未經取代之(C1-C18)伸烷基，其中，每一R獨立地係一未經取代之(C1-C18)烷基；使得(2a)之此至少一金屬-配位子錯合物之總莫耳數對(2b)之此至少一活化共催化劑之總莫耳數的比率係從1：10,000至100：1；其係於使得具有少於2500道爾頓(Da)之主鏈重量平均分子量(Mw)之聚乙烯、聚-α-烯烴，或聚(共-乙烯-α-烯烴)被形成之條件下接觸。
本發明提供一種製備以乙烯、α-烯烴，或二者為主之低分子量聚合物之方法，其係使用作為催化劑一組共 同上具有(1)位於雙醚氧原子間之一個二原子橋，及(2)位於與此二醚橋呈鄰位及/或間位之一取代基基轉之化合物之一或多者。此二特徵特別地被發現提供此等催化劑產生驚人低分子量聚乙烯、聚(共-乙烯-α-烯烴)及聚-α-烯烴之獨特能力，其一般具有少於2500 Da，較佳係少於1500 Da之主鏈重量平均分子量，即使當加工係於範圍從30℃至300℃之廣範圍溫度完成。因為其等之驚人低分子量，此等產物展現經控制之黏度，且一般係液體，增加其等之可能應用之數量。術語“低分子量”係指最高達少於2500 Da之主鏈重量平均分子量之可包含二聚物、三聚物、四聚物等之材料。
製備此處之低分子量聚乙烯、聚(α-烯烴)或聚(共-乙烯-α-烯烴)一般係藉由使使經選擇之一催化劑或多種催化劑與其它起始成份間接觸，且第一步驟包含使金屬-配位子錯合物與一適合活化共催化劑接觸形成一催化劑，其後使此催化劑或此等催化劑與乙烯或乙烯與至少一α-烯烴之選擇組合間於適合反應條件下接觸形成最終所欲產物。
一般，用於本發明之催化劑落於代理人案第69428號案之於2011年5月11申請之共同申請中之美國專利公開第2011/0282018號案中定義之組群內。但是，此處使用之催化劑形成展現未與此組群之其它成員分享之驚人能力之其子集，特別是製造具有驚人低分子量之聚乙烯、聚(α- 烯烴)或聚(共-乙烯-α-烯烴)。
於某些實施例，具化學式(I)之金屬-配位子錯合物之化學基團(例如，X、L、R1a等)之每一者係未經取代，即，可定義為未使用取代基RS。於其它實施例，金屬-配位子錯合物之化學基團之至少一者獨立地係含有一或多個取代基RS。較佳地，具有總數不多於20個RS，更佳係不多於10個RS，且更佳係不多於5個RS。若本發明含有二或更多個取代基RS，每一RS獨立地係與一相同或不同之化學基團鍵結。若二或更多個RS與一相同化學基團鍵結，其等獨立地係與相同化學基團中之一相同或不同碳原子或雜原子鍵結，最高達且包含此化學基團之全取代。
術語“全取代”意指與一相對應未經取代化合物或官能基團之碳原子或雜原子鍵結之每一氫原子(H)係以一取代基(例如，RS)替代。術語“多取代”意指與一相對應未經取代化合物或官能基團之碳原子或雜原子鍵結之至少二個但非全部之氫原子(H)係以取代基(例如，RS)替代。於某些實施例，至少一RS係多氟取代或全氟取代。
於本文中使用，“多氟取代”及“全氟取代”每一者當成一RS取代基。於某些實施例，每一RS獨立地係選自由一鹵素原子及多氟取代、未經取代之(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C=N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-，及R2NC(O)-之任一者所組成之組群，其中，每一R獨立地係一未經取代之(C1-C18)烷基。於 某些實施例，每一RS獨立地係選自由一鹵素原子、未經取代之(C1-C18)烷基，及多氟取代、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C=N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-，及R2NC(O)-之任一者所組成之組群。於某些實施例，每一RS獨立地係選自由一未經取代之(C1-C18)烷基及F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C=N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-，及R2NC(O)-之至少一者所組成之組群。於某些實施例，二個RS一起形成一未經取代之(C1-C18)伸烷基。更佳之取代基RS獨立地係未經取代之(C1-C18)烷基、F、未經取代之(C1-C18)伸烷基，或其等之組合；且更佳係未經取代之(C1-C8)烷基或未經取代之(C1-C8)伸烷基。(C1-C18)伸烷基及(C1-C8)伸烷基取代基係特別用於形成經取代之化學基團，其等係相對應之單環狀或二環狀未經取代化學基團之二環狀或三環狀類似物。
術語“伸烴基”意指具有至少一碳原子之一烴雙基，使得每一烴雙基獨立地係芳香族及非芳香族；飽和或不飽和；直鏈或分支鏈；環狀或非環狀；未經取代或經取代；或此等之至少二者之組合。烴雙基之基團可於單一碳原子上，或較佳地於不同碳原子上。術語“伸烷基”係其中烴雙基係非芳香族、飽和、直鏈或分支、非環狀，及未經取代或經取代之一伸烴基。術語“烴基”係如前對於伸烴基所義，但其中伸烴基係雙基，烴基係一單基，且因此具有 一氫原子替代此二雙基之第二基團。術語“烷基”係其中烴基團係非芳香族、飽和、直鏈或分支、非環狀，及未經取代或經取代之一烴基。較佳地，經取代之烷基之取代基係芳基。術語“伸雜烴基”意指其中每一雜烴雙基獨立地係芳香族或非芳香族；飽和或不飽和；直鏈或分支鏈；環狀或非環狀；未經取代或經取代；或其等之至少二者之組合之具有至少一個碳原子及1至6個雜原子之一雜烴雙基。雜烴雙基之基團可位於單一原子上，或較佳地於不同原子上，每一基團載負原子獨立地係碳或雜原子。術語“雜烴基”係如前對於伸雜烴基所定義，但其中伸雜烴基係此雙基，且雜烴基係一單基團。
於某些實施例，本發明考量具有下限係至少1個碳原子之此等未經取代之化學基團或分子。但是，本發明包含具有較高下限(例如，2、3、4、5、6、7及8個碳原子之至少任一者)之實施例。特別地，對於最小方面之化學基團或分子所熟知之含有較高下限之實施例(例如，對於環烷基或α-烯烴之至少3個碳原子)可能特別較佳。
較佳地，每一烴基獨立地係一未經取代或經取代之烷基、環烷基(具有至少3個碳原子)、(C3-C20)環烷基-(C1-C20)伸烷基、芳基(具有至少6個碳原子)，或(C6-C20)芳基-(C1-C20)伸烷基。較佳地，上述烴基基團之每一者獨立地具有最大係40個，更佳係20個，且更佳係12個碳原子。
較佳地，每一烷基獨立地具有最大係40個，更佳係20個，更佳係12個，且更佳係8個碳原子。未經取代之 (C1-C40)烷基之一些非限制性例子包括未經取代之(C1-C20)烷基；未經取代之(C1-C10)烷基；未經取代之(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；及1-庚基。經取代之(C1-C40)烷基之非限制性例子包括經取代之(C1-C20)烷基、經取代之(C1-C10)烷基、三氟甲基，及(C45)烷基。(C45)烷基可為，例如，以每一者係一(C18-C5)烷基之一RS取代之一(C27-C40)烷基。較佳地，每一(C1-C5)烷基獨立地係甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、2-甲基乙基，或1,1-二甲基乙基。
較佳地，每一芳基獨立地具有6至40個碳原子。術語“(C6-C40)芳基”意指具有6至40個，較佳係6至14個環碳原子之一未經取代或經取代(以至少一RS)之單、二或三環狀之芳香族烴基團，且單、二或三環狀基團個別包含1、2或3個環，其中，1個環係芳香族；2或3個環之至少一個係芳香族；且2或3個環獨立地係經稠合或未經稠合。其它芳基基團(例如，(C6-C10)芳基))係以類似方式定義。較佳地，(C6-C40)芳基具有最大係20個碳原子(即，(C6-C20)芳基)，更佳係10個碳原子，且更佳係6個碳原子。未經取代之(C6-C40)芳基之非限制性例子包括未經取代之(C6-C20)芳基；未經取代之(C6-C18)芳基；苯基；(C3-C6)環烷基-苯基；芴基；四氫芴基；二環戊二烯并苯基；六氫二環戊二烯并苯基；茚基；二氫茚基；萘基；四氫基；及菲。經取代之(C6-C40)芳基之例子係經取代之(C6-C20)芳基；經取代之(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2,4-雙(C1-C5)烷基- 苯基；2,4-雙[(C20)烷基]-苯基；多氟苯基；五氟苯基；及芴-9-酮-1-基。
較佳地，每一環烷基獨立地具有3至40個碳原子。術語“(C3-C40)環烷基”意指未經取代或以至少一RS取代之具有3至40個碳原子之一飽和環狀烴基團。其它環烷基基團(例如，(C3-C12)烷基))係以類似方式定義。較佳地，(C3-C40)環烷基具有最大20個碳原子(即，(C3-C30)環烷基)，且更佳係6個碳原子。未經取代之(C3-C40)環烷基之非限制性例子包括未經取代之(C3-C20)環烷基、未經取代之(C3-C10)環烷基、環丙基，及環癸基。經取代之(C3-C40)環烷基之例子係經取代之(C3-C20)環烷基、經取代之(C3-C10)環烷基、環戊酮-2-基，及1-氟環己基。
較佳地，每一伸烴基獨立地具有1至40個碳原子。(C1-C40)伸烴基之例子係未經取代或經取代之(C6-C40)伸芳基、(C3-C40)伸環烷基，及(C1-C40)伸烷基(例如，(C1-C20)伸烷基)。於某些實施例，此等雙基係於一相同碳原子上(例如，-CH2-)或於相鄰碳原子上(即，1,2-雙基)，或以一個、二個等等之介於中間之碳原子間隔開(例如，個別係1,3-雙基、1,4-雙基等)。較佳係1,2-、1,3-、1,4-，或α-,ω-雙基，且更佳係1,2-雙基。α-,ω-ω-雙基係於此基碳間具有最大碳主鏈間隔之雙基。更佳係1,2-雙基型式之(C6-C18)伸芳基、(C3-C20)伸環烷基，或(C2-C20)伸烷基；1,3-雙基型式之(C6-C18)伸芳基、(C4-C20)伸環烷基，或(C3-C20)伸烷基；或1,4-雙基型式之(C6-C18)伸芳基、(C6-C20)伸環 烷基，或(C4-C20)伸烷基。
較佳地，每一伸烷基獨立地具有1至40個碳原子。術語“(C1-C40)伸烷基”意指未經取代或以至少一RS經取代之具有1至40個碳原子之一飽和直鏈或分支鏈之雙基(即，此等基團非於環原子上)。其它伸烷基基團(例如，(C1-C12)伸烷基))係以類似方式定義。未經取代之(C1-C40)伸烷基之例子係未經取代之(C1-C20)伸烷基，包括未經取代之1,2-(C2-C10)伸烷基；1,3-(C3-C10)伸烷基；1,4-(C4-C10)伸烷基；-CH2-,-CH2CH2-、-(CH2)3-、、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-，及-(CH2)4C(H)(CH3)-。經取代之(C1-C40)伸烷基之例子係經取代之(C1-C20)伸烷基，-CF2-、-C(O)-，及-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(例如，經6,6-二甲基取代之正-1,20-伸二十烷基)。因為如前述二RS可一起形成一(C1-C18)伸烷基，經取代之(C1-C40)伸烷基之例子亦包括1,2-雙(伸甲基)環戊烷、1,2-雙(伸甲基)環己烷、2,3-雙(伸甲基)-7,7-二甲基-二環[2.2.1]庚烷，及2,3-雙(伸甲基)二環[2.2.2]辛烷。
較佳地，每一伸環烷基獨立地具有3至40個碳原子。術語“(C3-C40)伸環烷基”意指未經取代或以至少一RS取代之一環狀雙基(即，此等基團係於環原子上)。未經取代之(C3-C40)伸環烷基之例子係1,3-伸環丙基、1,1-伸環丙基，及1,2-伸環己基。經取代之(C3-C40)伸環烷基之例子係2-氧-1,3-伸環丙基，及1,2-二甲基-1,2-伸環己基。
較佳地，每一雜烴基獨立地具有1至40個碳原 子。術語“(C1-C40)雜烴基”意指一雜烴基，且術語“(C1-C40)伸雜烴基”意指一雜烴雙基，且每一烴獨立地具有至少一雜原子B(RC)O；S；S(O)；S(O)2；Si(RC)2；Ge(RC)2；P(RP)；及N(RN)，其中，每一RC獨立地係未經取代之(C1-C18)烴基，每一RP係未經取代之(C1-C18)烴基；且每一RN係未經取代之(C1-C18)烴基或不存在(例如，當N包含-N=或經三個碳取代之N時不存在)。雙基之基團可於相同或不同型式之原子上(例如，皆於飽和非環狀原子上或一者於一非環狀原子上且一者於芳香族原子上)。其它雜烴基(例如，(C1-C12)雜烴基))及伸雜烴基基團係以類似方式定義。較佳地，雜原子係O；S；S(O)；S(O)2；Si(RC)2；P(RP)；或N(RN)。雜烴基團及雜烴雙基之每一者獨立地係於一碳原子或其雜原子上，即使當與化學式(I)中之一雜原子或與另一雜烴基或伸雜烴基之一雜原子鍵結時，較佳地，每一者係於一碳原子上。每一(C1-C40)雜烴基及(C1-C40)伸雜烴基獨立地係未經取代或(以至少一RS)經取代、芳香族或非芳香族、飽和或不飽和、直鏈或分支鏈、環狀(包括單及多環狀、稠合及非稠位之多環狀)或非環狀，或此等之二者或更多者之組合，且每一者個別係彼此相同或不同。
較佳地，每一雜芳基獨立地具有1至40個碳原子。術語“(C1-C40)雜芳基”意指具有總數1至40個碳原子及1至4個雜原子；總數1至44個環原子，較佳係總數5至10個環原子之一未經取代或(以至少一RS)取代之單、二或三環狀之雜芳香族烴基團，且單、二或三環狀之基團個別包含1、2 或3個環，其中，個環係雜芳香族；2或3個環之至少一者係雜芳香族；且2或3個環獨立地係稠合或未稠合。其它雜芳基基團(例如，(C1-C12)雜芳基))係以類似式定義。單環狀雜芳香族烴基團係一5員或6員環。5員環具有1至4個碳原子及個別係4至1個雜原子，每一雜原子係O、S、N，或P，且較佳係O、S，或N。5員環雜芳香族烴基團之例子係吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；異唑-2-基；異噻唑-5-基；咪唑-2-基；唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；及四唑-5-基。6員環具有4或5個碳原子及2或1個雜原子，雜原子係N或P，且較佳係N。6員環雜芳香族烴基團之例子係吡啶-2-基；嘧啶-2-基；及吡-2-基。二環狀雜芳香族烴基團較佳係一經稠合之5,6-或6,6-環系統。經稠合之5,6-環系統二環狀雜芳香族烴基團之例子係吲哚-1-基；及苯并咪唑-1-基。經稠合之6,6-環系統二環狀雜芳香族烴基團之例子係喹啉-2-基；及異喹啉-1-基。三環狀雜芳香族烴基團較佳係一經稠合之5,6,5-；5,6,6-；6,5,6-；或6,6,6-環系統。經稠合之5,6,5-環系統之一例子係1,7-二氫吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。經稠合之5,6,6-環系統之一例子係1H-苯并[f]吲哚-1-基。經稠合之6,5,6-環系統之一例子係9H-咔唑-9-基，其亦稱為二苯并-1H-吡咯-1-基。經稠合之6,5,6-環系統之一例子係9H-咔唑-9-基。經稠合之6,6,6一環系統之一例子係吖啶-9-基。經稠合之5,6-；6,6-；5,6,5-；5,6,6-；6,5,6-；及6,6,6-環系統之5員環及6員 環獨立地可為如上個別對於5員環及6員環所述般，但其中此等環之稠合發生。
前述雜烷基及雜伸烷基基團個別係含有至少一個碳原子及至少一個如上定義之雜原子(最高達4個雜原子)Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)、N(RN)、N、O、S、S(O)，及S(O)2之飽和直鏈或分支鏈基團或雙基，其中，雜烷基及伸雜烷基基團之每一者獨立地係未經取代或以至少一RS取代。
除非於此處作其它指示，術語“雜原子”意指O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)，或N(RN)，其中，每一RC獨立地係未經取代之(C1-C18)烴基，或二RC一起形成一(C2-C19)伸烷基(例如，二RC與與和其等鍵結之矽原子形成一3員至20員之矽環烷基)，每一RP係未經取代之(C1-C18)烴基；且每一RN係未經取代之(C1-C18)烴基、一氫原子，或不存在(如於含N之雜芳基般，當N包含-N=時係不存在)。
較佳地，於具化學式I之金屬-配位子錯合物中，無O-O、S-S，或O-S鍵，或於S(O)或S(O)2雙基官能基團中除了O-S鍵之其它者。更佳地，於具化學式I之金屬-配位子錯合物中，無O-O、N-N、P-P、N-P、S-S，或O-S鍵，於S(O)或S(O)2雙基官能基團中之除了O-S鍵之其它者。
術語“飽和”意指缺乏碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵，及(於含雜原子之基團)碳-氮、碳-磷，及碳-矽雙鍵。若一飽和化學基團係以一或多個取代基RS取代，一或多個雙鍵及/ 或三鍵選擇性地可存在或不存在於取代基RS。術語“不飽和”意指含有一或多個碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵，及(於含雜原子之基團)碳-氮、碳-磷，及碳-矽雙鍵，不包含可能存在於取代基RS(若有)或於(雜)芳香族環(若有)之任何此等雙鍵。
於具化學式(I)之金屬-配位子錯合物，化學式許可時，某些變數及化學基團n、M、X、Z、L、R1a、R2a、R3a、R4a、R1b、R2b、R3b、R4b、R5c、R6c、R7c、R8c、R5d、R6d、R7d，及R8d係較佳。此等較佳基團之例子如下。
較佳地，M係鋯或鉿。M之形式氧化態可以+2或+4改變。較佳之M及較佳之形式氧化態之任何組合可被使用。
於各種實施例，n可為0、1、2，或3。
某些X基團係較佳。於某些實施例，每一X獨立地係單牙配位子。較佳地，當具有二或更多個X單牙配位子時，每一X係相同。於某些實施例，單牙配位子係單陰離子配位子。單陰離子配位子具有-1之靜形式氧化態。每一單陰離子配位子較佳地係獨立地為氫化物、烴基碳陰離子、雜烴基碳陰離子、鹵化物、硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、HC(O)O-、烴基C(O)O-、HC(O)N(H)-、烴基C(O)N(H)-、烴基C(O)N-(C1-C20)烴基)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-，或RMRKRLSi-，其中，每一RK、RL，及RM獨立地係氫、烴基，或雜烴基，或RK及RL一起形成一(C2-C40)伸烴基或伸雜烴基，且RM係如上定義。
於某些實施例，X之至少一單牙配位子獨立地係 中性配位子。較佳地，中性配位子係一中性路易士鹼基團，其係RXNRKRL、RKORL、RKSRL，或RXPRKRL，其中，每一RX獨立地係氫、烴基、[(C1-C10)烴基]3Si、[(C1-C10)烴基]3Si(C1-C10)烴基，或雜烴基，且每一RK及RL獨立地係如上定義。
於某些實施例，每一X係一單牙配位子，其獨立地係一鹵素原子、未經取代之(C1-C20)烴基、未經取代之(C1-C20)烴基C(O)O-，或RKRLN-，其中，RK及RL之每一者獨立地係一未經取代之(C1-C20)烴基。於某些實施例，每一單牙 配位子X係一氯原子、(C1-C10)烴基(例如，(C1-C6)烷基或苯甲基)、未經取代之(C1-C10)烴基C(O)O-，或RKRLN-，其中，RK及RL之每一者獨立地係一未經取代之(C1-C10)烴基。
於某些實施例，具有至少二個X，且此二個X一起形成雙牙配位子。於某些實施例，雙牙配位子係中性雙牙配位子。較佳地，中性雙牙配位子係具化學式(RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2之二烯，其中，每一RD獨立地係H、未經取代之(C1-C6)烷基、苯基，或萘基。於某些實施例，雙牙配位子係一單陰離子-單(路易士鹼)配位子。單陰離子-單(路易士鹼)配位子較佳係具有化學式(D)：RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE(D)之1,3-二酸鹽，其中，每一RD獨立地係H、未經取代之(C1-C6)烷基、苯基，或萘基。於某些實施例，雙牙配位子係一個二陰離子配位子。此二陰離子配位子具有-2之淨形式氧化態。較佳地，每一個二陰離 子配位子獨立地係碳酸鹽、草酸鹽(即，-O2CC(O)O-)、(C2-C40)伸烴基二碳陰離子、伸雜烴基二碳陰離子、磷酸鹽，或硫酸鹽。
如前所述，X之數量及電荷(中性、單陰離子、二陰離子)係依M之形式氧化態而選擇，使得具化學式(I)之金屬-配位子錯合物整體上係中性。
於某些實施例，每一X係相同，其中，每一X係甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2，-二甲基丙基；三甲基矽烷基甲基；苯基；苯甲基；或氯。於某些實施例，n係2，且每一X係相同。
於某些實施例，至少二個X係不同。於某些實施例，n係2，且每一X係甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基矽烷基甲基；苯基；苯甲基；及氯之一不同者。
整數n係指示X之數量。較佳地，n係2或3，且至少二個X獨立地係單陰離子單牙配位子，且第三個X(若存在)係一中性單牙配位子。於某些實施例，於二個X一起形成一雙牙配位子時，n係2。於某些實施例，雙牙 配位子係2,2-二甲基-2-矽丙烷-1,3-二基或1,3-丁二烯。
於某些實施例，L係二個碳原子之伸烴基。於某些實施例，L包含2個碳原子之連接子主鏈(例如，L係-CH2CH2-、-CH CH-，或-CH(CH3)CH(CH3)-)。於某些實施例，L係未經取代之伸烷基，且更佳地，L係一非環狀未經取代之伸烷基，且更佳地，非環狀未經取代之伸烷基 係-CH2CH2-、-CH2CH(CH2)-、順-CH(CH3)CH(CH3)-、反-CH(CH3)CH(CH3)-。
於某些實施例，L係未經取代之1,2-伸環烷基，且更佳地，L係1,2-環戊烷-二基或1,2-環己烷-二基。於某些實施例，L係經取代之伸環烷基。於其它實施例，L係經取代或未經取代之1,2-伸芳基或1,2-伸雜芳基(例如，L係1,2-伸苯基、2,3-萘，或2,3-吡啶基)。於其它實施例，L係經取代或未經取代之二個原子之伸雜烴基。於某些實施例，L包含2個原子之連接子主鏈(例如，L係-CH2CH(OCH3)-或-CH2Si(CH3)2-)。
某些R1a、R2a、R1b，及R2b基團係較佳。於某些實施例，R1a、R2a、R1b，及R2b之一者獨立地係一(C1-C40)烴基、(C1-C40)雜烴基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO、鹵素原子；R1a、R2a、R1b，及R2b之其它者之每一者係一氫原子。於某些此等實施例，其係R2a、R1b，及R2b之每一者，其係一氫原子。於其它此等實施例，其係R1a、R1b，及R2b之每一者，其係一氫原子。
於某些實施例，R1a、R2a、R1b，及R2b之二者獨立地係一烴基、雜烴基，或鹵素原子；且R1a、R2a、R1b，及R2b之其它者之每一者係一氫原子。於某些此等實施例，其係R1b及R2b之每一者，其係一氫原子。於其它此等實施例，其係R2a及R2b之每一者，其係一氫原子。於其它此等某些實施例，其係R1a及R1b之每一者，其係一氫原子。
於某些實施例，R1a、R2a、R1b，及R2b之三者獨立地係一烴基、雜烴基，或鹵素原子；且R1a、R2a、R1b，及R2b之其它者係一氫原子。於某些此等實施例，其係R1b，其係一氫原子。於其它此等實施例，其係R2b，其係一氫原子。
於某些實施例，R1a、R2a、R1b，及R2b之每一者獨立地係一(C1-C40)烴基、(C1-C40)雜烴基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO，或鹵素原子。
於某些實施例，R1a及R1b之一者獨立地係一(C1-C40)烴基、(C1-C40)雜烴基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO、鹵素原子，且R1a及R1b之另一者獨立地係一氫原子、一(C1-C40)烴基、(C1-C40)雜烴基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO，或鹵素原子。於某些實施例，R1a及R1b之一者獨立地係一烴基、雜烴基，或鹵素原子，且R1a及R1b之另一者係一氫原子、烴基、雜烴基，或鹵素原子。於某些實施例，R1a及R1b之每一者獨立地係一烴基或鹵素原子。於某些實施例，R1a及R1b之至少一者係烴基。於某些實施例，R1a及R1b之至少一者鹵素原子。
於某些實施例，R2a及R2b之一者獨立地係一(C1-C40)烴基、(C1-C40)雜烴基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO，或鹵素原子，且R2a及R2b之另一者獨立地係一氫原子、(C1-C40)烴基、(C1-C40) 雜烴基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO，或鹵素原子。於某些實施例，R2a及R2b之一者獨立地係一烴基、雜烴基，或鹵素原子，且R2a及R2b之另一者係一氫原子、烴基、雜烴基，或鹵素原子。於某些實施例，R2a及R2b之每一者獨立地係一烴基，或鹵素原子。於某些實施例，R2a及R2b之至少一者係烴基。於某些實施例，R2a及R2b之至少一者係鹵素原子。
R1a、R1b、R2a，及R2b之某些組合係較佳。於某些實施例，R1a及R1b之每一者係(C1-C40)烴基、(C1-C40)雜烴基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO、鹵素原子，且較佳地，R2a及R2b之每一者係一氫、(C1-C40)烴基、(C1-C40)雜烴基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO，或鹵素原子。
於某些實施例，R1a及R1b之每一者係(C1-C40)烴基、(C1-C40)雜烴基、鹵素原子；且較佳地，R2a及R2b之每一者係一氫、(C1-C40)烴基、(C1-C40)雜烴基，或鹵素原子。
於某些實施例，R1a、R1b、R2a，及R2b之至少三者獨立地係一烴基、雜烴基，或鹵素原子；且R1a、R1b、R2a，及R2b之剩餘一者獨立地係一氫原子、烴基、雜烴基，或鹵素原子。R1a、R1b、R2a，及R2b之於某些實施例之至少三者且於其它實施例之每一者獨立地係一烴基或鹵素原子。
於某些實施例，R1a係一氫原子；R1b係一烴基、雜烴基，或鹵素原子；R2a獨立地係一烴基、雜烴基，或鹵素原子；且R2b獨立地係一氫原子、烴基、雜烴基，或鹵素原子。於某些實施例，R1b獨立地係烴基或鹵素原子。
於某些實施例，R1a及R1b之每一者係一氫原子；且R2a及R2b之至少一者且較佳係每一者獨立地係一烴基、雜烴基，或鹵素原子。於某些實施例，R2a及R2b之至少一者且較佳係每一者獨立地係烴基或鹵素原子。R2a、R2b、R3a，及R3b之某些組成係較佳。於某些實施例，R2a係一氫原子；R2b係一(C1-C40)烴基、(C1-C40)雜烴基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO，或鹵素原子；R3a獨立地係一(C1-C40)烴基、(C1-C40)雜烴基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO，或鹵素原子；且R3b獨立地係一氫原子、(C1-C40)烴基、(C1-C40)雜烴基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO，或鹵素原子。於某些實施例，R2b獨立地係烴基或鹵素原子。
R2a、R2b、R3a，及R3b之某些組合係較佳。於某些實施例，R2a係一氫原子；R2b係一烴基、雜烴基，或鹵素原子；R3a獨立地係一烴基、雜烴基，或鹵素原子；且R3b獨立地係一氫原子、烴基、雜烴基，或鹵素原子。於某些實施例，R2b獨立地係烴基或鹵素原子。
R1a、R1b、R2a、R2b、R3a，及R3b之某些組合係更佳。於某些實施例，R2a及R2b每一者係氫原子，且 R1a、R1b、R3a，及R3b獨立地係烴基、雜烴基，或鹵素原子；且更佳地，R2a及R2b每一者係氫原子。且R1a及R1b之每一者獨立地係(C1-C6)烴基、(C1-C5)雜烴基、氟原子，或氯原子，且R3a及R3b之每一者獨立地係(C1-C12)烴基、(C1-C11)雜烴基、氟原子、氯原子，或溴原子。於某些實施例，R1a及R1b每一者係氫原子；R2a及R2b之每一者獨立地係(C1-C8)烴基、(C1-C7)雜烴基、氟原子、氯原子，或溴原子；且R3a及R3b之每一者獨立地係(C1-C12)烴基、(C1-C11)雜烴基、氟原子、氯原子，或溴原子。
較佳地，每一烴基當用以定義R1a或R1b時，獨立地係一烷基或環烷基。較佳地，烷基係(C1-C12)烷基，更佳地，(C1-C8)烷基，且更佳係(C1-C6)烷基，且更佳係(C1-C4)烷基。較佳地，環烷基係(C3-C6)環烷基，且更佳係(C3-C4)環烷基。較佳地，(C3-C4)環烷基係環丙基。較佳地，(C1-C4)烷基係甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基，或1,1-二甲基乙基，且更佳係甲基、乙基、2-丙基，或1,1-二甲基乙基。於某些實施例，(C1-C4)烷基係乙基、2-丙基，或1,1-二甲基乙基。較佳地，每一鹵素原子當用於定義R1a、R1b、R2a、R2b、R3a，及R3b時，獨立地係一氟原子、氯原子、溴原子，或碘原子。
於某些實施例，R1a、R1b、R3a，及R3b之每一者獨立地係甲基；乙基；2-丙基；1,1-二甲基乙基；單、二，或三氟甲基；甲氧基；乙氧基；1-甲基乙氧基；單、二，或三氟甲氧基；鹵素原子；氰基；硝基；二甲基胺基；氮 丙啶-1-基；或環丙基。R2a及R2b之於某些實施例之至少一者且於某些實施例之每一者係一氫原子，且R1a、R1b、R3a，及R3b之每一者獨立地係甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；1,1-二甲基乙基；氰基；二甲基胺基；甲氧基；三氟甲基；溴原子；氟原子，或氯原子。
於具化學式(I)之金屬-配位子錯合物之某些實施例，R1a及R1b之每一者係一氫原子，且R2a、R2b、R3a，及R3b之至少一者且於某些實施例之每一者獨立地係甲基；乙基；2-丙基；1,1-二甲基乙基；單、二或三氟甲基；甲氧基；乙氧基；1-甲基乙氧基；單、二或三氟甲氧基；鹵素原子；氰基；硝基；二甲基胺基；氮丙啶-1-基；或環丙基。R1a及R1b之於某些實施例之至少一者且於某些實施例之每一者係一氫原子，且R2a、R2b、R3a，及R3b之每一者獨立地係甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；1,1-二甲基乙基；氰基；二甲基胺基；甲氧基；三氟甲基；溴原子；氟原子，或氯原子。
於某些實施例，於具化學式(I)之金屬-配位子錯合物，R1a及R1b之一者係甲基；R1a及R1b之另一者係如此處所述之較佳實施例之任一者中般。更佳地，於某些此等實施例，R2a及R2b之每一者係一氫原子，且R3a及R3b之每一者獨立地係如此處所述較佳實施例之任一者中般。
於某些實施例，於具化學式(I)之金屬-配位子錯合物，R1a及R1b之至少一者且更佳係每一者獨立地係乙基；2-丙基；單、二或三氟甲基；甲氧基；乙氧基；1-甲基 乙氧基；單、二或三氟甲氧基；鹵素原子；氰基；硝基；二甲基胺基；氮丙啶-1-基；或環丙基。更佳地，於此等實施例，R2a及R2b之至少一者且更佳係每一者係一氫原子，且R3a及R3b之每一者獨立地係如此處所述之較佳實施例之任一者中般。於某些此等實施例，R1a及R1b之較佳係至少一者且更佳係每一者係一鹵素原子或(C1-C6)烷基，且更佳係一(C1-C4)烷基、氟，或氯原子。於某些實施例，R1a及R1b之至少一者且更佳係每一者係氟原子。於某些實施例，R1a及R1b之至少一者且較佳係每一者係氯原子。於某些實施例，R1a及R1b之至少一者且較佳係每一者係(C1-C4)烷基，且更佳係甲基。一般，R1a及R1b、R2a及R2b，與R3a及R3b之任何組合可於提供、能夠或例示之選擇內進行。
於具化學式(I)之金屬-配位子錯合物或具化學式(Q)之配位子之某些實施例，R1a、R1b、R3a、R3b、R7c，及R7d之至少一者不是甲基。於具化學式(I)之金屬-配位子錯合物之某些實施例，R7c、R7d、R3a，及R3b之至少一者不是甲基。
某些R4a及R4b係較佳。於某些實施例，R4a及R4b之每一者係一氫原子。R4a及R4b之於某些實施例之至少一者且於某些實施例之每一者個別係獨立地為如前對於R1a及R1b所定義般。當R4a或R4b個別係獨立地為如前對於R1a或R1b或二者定義般，R4a及R1a獨立地可為相同或不同，且R4b及R1b獨立地可為相同或不同。R4a及R4b之於某些實施例之至少一者且於某些實施例之每一者獨立地係甲基； 乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；1,1-二甲基乙基；氰基；二甲基胺基；甲氧基；三氟甲基；溴原子；氟原子，或溴原子。
某些R5c及R5d係較佳。於某些實施例，R5c及R5d係彼此相同。於某些實施例，R5c及R5d係彼此不同。
於某些實施例，R5c及R5d之至少一者且更佳係每一者獨立地係(C6-C40)芳基。較佳地，(C6-C40)芳基係一(C6-C18)芳基，且更佳係(C6-C12)芳基。於某些實施例，(C6-C40)芳基係一經取代之苯基，且較佳係其中每一取代基係RS之2,4-二取代之苯基，其中每一取代基係RS之2,5-二取代之苯基，或其中每一取代基係RS之2,6-二取代之苯基；且更佳地，其中，每一RS獨立地係苯基、甲基、乙基、異丙基，或第三丁基，且更佳係2,6-二甲基苯基，或2,6-二異丙基苯基。於某些實施例，(C6-C40)芳基係一3,5-二取代之苯基，其中，每一取代基係RS，且更佳地，其中，每一RS獨立地係苯基、甲基、乙基、異丙基，或第三丁基，且更佳係3,5-二(第三丁基)苯基或3,5-二苯基苯基。於某些實施例，(C6-C40)芳基係2,4,6-三經取代之苯基，其中，每一取代基係RS，且更佳地，其中，每一RS獨立地係苯基、甲基、異丙基，或第三丁基；於某些實施例，(C6-C40)芳基係萘基或經取代之萘基，其中，每一取代基係RS，且更佳地，其中，每一RS獨立地係苯基、甲基、乙基、異丙基，或第三丁基，且更佳地係1-萘基、2-甲基-1-萘基，或2-萘基。於某些實施例，(C6-C40)芳基係1,2,3,4-四氫萘基，且更佳係 1,2,3,4-四氫-5-基，或1,2,3,4-四氫萘-6-基。於某些實施例，(C6-C40)芳基係蒽基，且更佳係蒽-9-基。於某些實施例，(C6-C40)芳基係1,2,3,4-四氫蒽基，且更佳係1,2,3,4-四氫蒽-9-基。於某些實施例，(C6-C40)芳基係1,2,3,4,5,6,7,8-八氫蒽基，且更佳係1,2,3,4,5,6,7,8-八氫蒽-9-基，於某些實施例，(C6-C40)芳基係菲基，且更佳係菲-9-基。於某些實施例，(C6-C40)芳基係1,2,3,4,5,6,7,8-八氫菲基，且更佳係1,2,3,4,5,6,7,8-八氫菲-9-基。如前所述，前述(C6-C40)芳基之每一者獨立地係未經取代或以一或多個取代基RS取代。於某些實施例，(C6-C40)芳基係未經取代。較佳之未經取代之(C6-C40)芳基係未經取代之茚-6-基；2,3-二氫-1H-茚-6-基；萘-2-基；或1,2,3,4-四氫萘-6-基；且更佳係未經取代之萘-1-基；1,2,3,4-四氫萘-5-基；蒽-9-基；1,2,3,4-四氫蒽-9-基；或1,2,3,4,5,6,7,8-八氫蒽-9-基。如上對於(C6-C40)芳基所述，前述(C6-C40)芳基之每一者獨立地係未經取代或以一或多個取代基RS取代。於某些實施例，(C6-C40)芳基係以1至4個RS取代，其中，RS係如前所述。較佳地，每一經取代之(C6-C40)具有1或2個RS取代基，且更佳地，於每一經取代之苯基具有2個RS取代基。較佳地，R5c及R5d之經取代之(C6-C40)芳基之每一RS獨立地係一未經取代之(C3-C10)烴基，更佳係一未經取代之(C4-C8)烴基，更佳係苯基或未經取代之(C4-C10)烷基，且更佳係一未經取代之第三(C4-C8)烷基(例如，第三丁基或第三辛基(即，1,1-二甲基己基))。較佳之經取代之(C6-C40)芳基之例子係具有相同 取代基RS之2,6-二取代之苯基(例如，2,6-二甲基苯基；2,6-二乙基苯基；2,6-雙(1-甲基乙基)苯基；及2,6-di苯基-苯基)；具有相同取代基RS之3,5-二取代之苯基(例如，3,5-二甲基苯基；3,5-雙(三氟甲基)苯基；3,5-雙(1-甲基乙基)苯基；及3,5-雙(1,1-二甲基乙基)苯基；及3,5-二苯基苯基)；具有相同取代基RS之2,4,6-三經取代之苯基(例如，2,4,6-三甲基苯基；及2,4,6-三(1-甲基乙基)苯基)；1-甲基-2,3-二氫-1H-茚-6-基；1,1-二甲基-2,3-二氫-1H-茚-6-基；1-甲基-1,2,3,4-四氫-萘-5-基；及1,1-二甲基-1,2,3,4-四氫萘-5-基。
於某些實施例，R5c及R5d之至少一者且更佳係每一者獨立地係雜芳基。較佳地，雜芳基具有一個含氮原子之芳香族環。更佳地，雜芳基係啶啶基、吲哚基、吲哚啉基、喹啉基、1,2,3,4-四氫喹啉基、異喹啉基、1,2,3,4-四氫異喹啉基、咔唑基、1,2,3,4-四氫咔唑基，或1,2,3,4,5,6,7,8-八氫咔唑基。於某些實施例，雜芳基係咔唑基或經取代之咔唑基，較佳係2,7-二取代之咔唑基或3,6-二取代之咔唑基，且更佳係2,7-二取代之9H-咔唑-9-基或3,6-二經取代之9H-咔唑-9-基，其中，每一取代基係RS，且更佳地，其中，每一RS獨立地係苯基、甲基、乙基、異丙基，或第三丁基，更佳地係3,6-二(第三丁基)-咔唑基、3,6-二(第三辛基)-咔唑基、3,6-二苯基咔唑基，或3,6-雙(2,4,6-三甲基苯基)-咔唑基，且更佳係3,6-二(第三丁基)-咔唑-9-基、3,6-二(第三辛基)-咔唑-9-基、3,6-二苯基咔唑-9-基，或3,6-雙(2,4,6-三甲基苯基)-咔唑-9-基。2,7-二取代之咔唑基係其中3,6-取代基 個別移至2,7-位置之前述3,6-二取代之咔唑基。第三辛基係1,1-二甲基己基。於某些實施例，雜芳基係1,2,3,4-四氫咔唑基，較佳係1,2,3,4-四氫咔唑-9-基。如前對於雜芳基所述，前述雜芳基之每一者獨立地係未經取代或以一或多個取代基RS取代。較佳地，吲哚基、吲哚啉基，及含四氫及八氫之雜芳基之每一者係經由其環氮原子與化學式(I)中之載負R5c或R5d之苯基環鍵結。於某些實施例，雜芳基係未經取代。較佳之未經取代之雜芳基係未經取代之喹啉-4-基、喹啉-5-基，或喹啉-8-基(喹啉基之N係於位置1)；1,2,3,4-四氫喹啉-1-基(四氫喹啉基之N係於位置1)；異喹啉-1-基、異喹啉-4-基、異喹啉-5-基，或異喹啉-8-基(異喹啉基之N係於位置2)；1,2,3,4-四氫異喹啉-2-基(四氫異喹啉基之N係於位置2)；1H-吲哚-1-基(吲哚基之N係於位置1)；1H-吲哚啉-1-基(吲哚啉基之N係於位置1)；9H-咔唑-9-基(咔唑基之N係於位置9)，其亦可稱為二苯并-1H-吡咯-1-基；1,2,3,4-四氫咔唑基-9-基(四氫咔唑基之N係於位置9)；或1,2,3,4,5,6,7,8-八氫咔唑基-9-基(八氫咔唑基之N係於位置9)。於某些實施例，雜芳基係以1至4個RS取代。較佳地，每一經取代之雜芳基中具有1或2個RS取代基。較佳地，R5c及R5d之經取代之雜芳基之每一RS獨立地係一未經取代之(C3-C10)烴基，更佳係一未經取代之(C4-C8)烴基，更佳係苯基或一未經取代之(C4-C10)烷基，且更佳係一未經取代之第三(C4-C8)烷基(例如，第三丁基或第三辛基(即，1,1-二甲基己基))。較佳地，經取代之雜芳基係2,7-二取代之喹 啉-4-基、2,7-二取代之喹啉-5-基，或3,6-二取代之喹啉-8-基；3,6-二取代之1,2,3,4-四氫喹啉-1-基；4-單取代之異喹啉-5-基；2-單取代之1,2,3,4-四氫異喹啉-2-基；3-單取代之1H-吲哚-1-基；3-單取代之1H-吲哚啉-1-基；2,7-二取代之9H-咔唑-9-基；3,6-二取代之9H-咔唑-9-基；3,6-二取代之1,2,3,4-四氫咔唑基-9-基；或3,6-二取代之1,2,3,4,5,6,7,8-八氫咔唑基-9-基。較佳之經取代之雜芳基的例子係4.6-雙(1,1-二甲基乙基)吡啶-2-基；4,6-二苯基吡啶-2-基；3-苯基-1H-吲哚-1-基；3-(1,1-二甲基乙基)-1H-吲哚-1-基；3,6-二苯基-9H-咔唑-9-基；3,6-雙[2',4',6'-三(1,1-二甲基苯基)]-9H-咔唑-9-基；且更佳地，R5c及R5d之每一者係3,6-雙(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基。術語“第三丁基”意指1,1-二甲基乙基。更佳地，R5c及R5d係如稍後所述實施例之任一者中定義。
於具化學式(I)之金屬-配位子錯合物之某些實施例，每一Z係O，R2a及R2b之每一者係一氫原子，且R5c及R5d之每一者獨立地係雜芳基。於此等實施例中更佳係具有化學式(Ia)至(Ie)之任一者之金屬-配位子錯合物： 其中，M、X、R1a、R1b、R3a、R3b、R7c、R7d，及L係如所定義，且R55及R65之每一者係如前所定義。較佳地，R55及R65之每一者獨立地係一氫原子或一未經取代之(C1-C12)烷基。
於具有化學式(I)之金屬-配位子錯合物之某些實施例，每一Z係O，R1a及R1b之每一者係一氫原子，且R5c及R5d之每一者獨立地係雜芳基。於此等實施例更佳係具有化學式(If)至(Ij)之任一者之金屬-配位子錯合物： 其中，M、X、R2a、R2b、R3a、R3b、R7c、R7d，及L係如前定義，且R55及R65之每一者係如前定義。較佳地，R55及R65之每一者獨立地係一氫原子或一未經取代之(C1-C12)烷基。
於具化學式(I)之金屬-配位子錯合物之某些實施例，每一Z係O，R2a及R2b之每一者係一氫原子，且R5c及R5d之每一者獨立地係(C6-C40)芳基。於此等實施例更佳係具有化學式(Ik)至(Io)之任一者之金屬-配位子錯合物： 其中，M、X、R1a、R1b、R3a、R3b、R7c、R7d，及L係如前定義，且R55及R65之每一者係如前定義。較佳地，R55及R65之每一者獨立地係一氫原子或一未經取代之(C1-C12)烷基。
如上對於具有化學式(Ia)至(Io)之金屬-配位子錯合物所提及般，M、X、L、R1a、R2a、R3a、R1b、R2b、R3b、R7c，及R7d視情況而定可如對於化學式(I)之相同者所定義般(即，如化學式(I)之M、X、L、R1a、R2a、R3a、R1b、R2b、R3b、R7c，及R7d)。較佳地，M係鉿或鋯。較佳地，每一X係一單牙配位子。於具化學式(Ia)至(Io)之任一者之金屬-配位子錯合物之某些實施例，n係2或3，且至少二個X獨立地係單陰離子單牙配位子，且第三個X(若存在)係一中性單牙配位子。於某些實施例，L係-CH2CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2C(CH3)2-，或-Si(CH3)2CH2-。於某些實施例，R1a、R2a、R3a、R1b、 R2b、R3b之每一者獨立地係氫原子、甲基；乙基；2-丙基；1,1-二甲基乙基；單、二或三氟甲基；甲氧基；乙氧基；1-甲基乙氧基；單、二或三氟甲氧基；鹵素原子；氰基；硝基；二甲基胺基；氮丙啶-1-基；或環丙基，其中，R1a、R2a，及R3a之至少一者獨立地不是氫原子，且R1b、R2b，及R3b之至少一者獨立地不是氫原子。於某些實施例，R7c及R7d之每一者獨立地係(C4-C8)烷基。
本發明方法使用催化量之本發明催化劑。當使用多於一種催化劑，每一種催化劑獨立地會於一催化量。術語“催化量”意指以用於本發明方法之產品限制化學計量反應物之莫耳數為基準係少於一化學計量。催化量亦等於或大於催化反應之至少一些產物被形成及檢測(例如，藉由質譜術)所需之具化學式(I)之金屬-配位子錯合物之最小量。最小催化量較佳係產品限制化學計量反應物之莫耳數之0.0001莫耳%。於本發明方法，本發明催化劑之產品限制化學計量反應物典型上係乙烯。較佳地，用以製備本發明催化劑之具化學式(I)之金屬-配位子錯合物之催化量係乙烯或(C3-C40)α-烯烴之莫耳數之較低者之0.001莫耳%至50莫耳%。更佳地，具化學式(I)之金屬-配位子錯合物之催化量係至少0.01莫耳%，更佳係至少0.05莫耳%，且更佳係至少0.1莫耳%。再者，更佳地，具化學式(I)之金屬-配位子錯合物之催化量係40莫耳%或更少，且更佳係35莫耳%或更少。
較佳地，催化劑具有一最小催化劑效率或更高。 催化劑效率係以聚乙烯、聚-α-烯烴，或聚(共乙烯-α-烯烴)之克數除以使用之成份(a)中之金屬(M)(如，具化學式(I)之金屬-配位子錯合物之金屬-配位子錯合物之M)之克數而計算(即，催化劑效率=製備之PE之克數/使用之具化學式(I)之金屬-配位子錯合物之M之克數)。較佳地，當催化劑效率係使用於170℃之聚合反應溫度之乙烯及1-辛烯，及0.10微莫耳(μmol)之具化學式(I)之金屬-配位子錯合物，0.12 μmol之活化共催化劑，雙(十八烷基)甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]，縮寫為BOMATPB)，及1.0 μmol之另一活化共催化劑(其係三異丁基鋁改質之甲基鋁氧烷-3A(MMAO-3A)，氫氣，及混合烷溶劑)判定時，催化劑效率係大於740,000，更佳係大於960,000，更佳係大於1,480,000，且更佳係大於1,900,000。較佳地，當催化劑效率係使用於170℃之聚合反應溫度之於稍後描述之乙烯及1-辛烯，及0.08 μmol之具化學式(I)之金屬-配位子錯合物，0.096 μmol之BOMATPB，及0.8 μmol之MMAO-3A判定時，催化劑效率係大於1,1,480,000。較佳地，當催化劑效率係使用於170℃之聚合反應溫度之於稍後描述之乙烯及1-辛烯及0.075 μmol之具化學式(I)之金屬-配位子錯合物，0.09 μmol之BOMATPB，及0.75 μmol之MMAO-3A判定時，催化劑效率係大於970,000，更佳係大於1,060,000，且更佳係大於1,090,000。較佳地，當催化劑效率係使用於170℃之聚合反應溫度之於稍後描述之乙烯及1-辛烯及0.05 μmol之具化學式(I)之金屬-配位子錯合物，0.06 μmol之BOMATPB， 及0.5 μmol之MMAO-3A判定時，催化劑效率係大於920,000，更佳係大於940,000，且更佳係大於2,900,000。更佳地，催化劑效率係以稍後描述之任一實施例所定義般。
於某些實施例，催化劑、催化劑系統或組成物，或二者係進一步包含一或多種溶劑、稀釋劑，或其等之組合。於其它實施例，此等可進一步包含分散劑，例如，彈性體，較佳係溶劑稀釋劑中，於此等實施例，催化劑較佳係均質。
本發明進一步需要用以活化金屬-配位子錯合物之共催化劑。若具有二或更多種此等共催化劑，其可以相同或不同而活化。許多共催化劑及活化技術已事先於下列美國專利案中對有關於不同金屬-配位子錯合物作教示：US 5,064,802；US 5,153,157；US 5,296,433；US 5,321,106；US 5,350,723；US 5,425,872；US 5,625,087；US 5,721,185；US 5,783,512；US 5,883,204；US 5,919,983；US 6,696,379；及US 7,163,907。用於此處之較佳共催化劑(活化共催化劑)烷基鋁；聚合物或寡聚物鋁氧烷(亦稱為鋁氧烷)；中性路易士酸；及非聚合物或非配位形成離子之化合物(包含於氧化條作下使用此等化合物)。適合之活化技術係，例如，熟習此項技藝者所知之本體電解(bulk electrolysis)。一或多種前述共催化劑及技術之組合亦被考量。術語“烷基鋁”意指單烷基鋁二氫化物或單烷基鋁二鹵化物、二烷基鋁氫化物或二烷基鋁鹵化物，或三烷基鋁。較佳地，前述烷基鋁之烷基係1至10個碳原子。三乙基鋁係更佳。鋁氧烷及其製備係 於，例如，US 6,103,657得知。較佳聚合物或寡聚物鋁氧烷之例子係甲基鋁氧烷、三異丁基鋁改質之甲基鋁氧烷，及異丁基鋁氧烷。其它較佳共催化劑係三((C6-C18)芳基)硼化合物及其經鹵化(包含經全鹵化)之衍生物(例如，三(全氟苯基)硼烷、三苯甲基四氟硼酸鹽，或更佳係雙(十八烷基)甲基鋁四(五氟苯基)硼烷([HNMe(C18H37)2]-[B(C6F5)4]，縮寫為BOMATPB))。於某些實施例，此等共催化劑之至少二者係彼此組合使用。
一或多種具化學式(I)之金屬-配位子錯合物之總莫耳數對一或多種活化共催化劑之總莫耳數之比率係1：10,000至100：1。較佳地，此比率係至少1：5000，更佳係至少1：1000；及10：1或更少，更佳係1：1或更少。當單獨之鋁氧烷被作為活化共催化劑時，使用之鋁氧烷之莫耳數係具化學式(I)之金屬-配位子錯合物之莫耳數之至少100倍。當三(五氟苯基)硼烷作為活化共催化劑時，較佳地，使用之三(五氟苯基)硼烷之莫耳數對一或多種具化學式(I)之金屬-配位子錯合物之總莫耳數可於0.5：1至10：1，更佳係1：1至6：1，且更佳係1：1至5：1改變。剩餘之活化共催化劑一般係以約等於一或多種具化學式(I)之金屬-配位子錯合物之總莫耳量之莫耳量使用。
於某些情況，共單體併入指數可，例如，藉由使用先前所述之NMR光譜術或藉由IR光譜術直接決定。若不能使用NMR或IR光譜術，則共單體併入之任何差異可間接決定。對於自多數單體形成之聚合物，此間接決定可以單 體反應性為基礎藉由各種技術完成。
此處使用之烯烴聚合條件獨立地係指對於在15分鐘反應時間後從本發明方法產生至少10百分率(%)，更佳係至少20%，且更佳係至少30%反應產率之具有少於2500 Da之分子量之聚乙烯、聚-α-烯烴，或聚(共乙烯-α-烯烴)之較佳的諸如溶劑、氛圍、溫度、壓力、時間等之反應條件。較佳地，此方法係獨立地於惰性氛圍下進行(例如，於基本上由，例如，氮氣、氬氣、氦氣，或此等之任二種或更多種之混合物所組成之惰性氣體下)。但是，其它氛圍被考量，且此等包括氣體型式之犧牲烯烴及氫氣(例如，作為聚合反應終止劑)。於某些方面，此方法可以淨式、無溶劑及有或無另外成份(例如，催化劑穩定劑，諸如，三苯基膦)進行。於其它方面，其可與一溶劑或二或更多種溶劑之混合物進行，例如，一非質子性溶劑。較佳地，淨方法或以溶劑為主之方法係於至少30℃至300℃之淨混合物或含溶劑之混口物之溫度進行。方便溫度係約40℃至約300℃，且更種溶劑可於範圍從60℃，或100℃，或120℃至250℃，或230℃，或190℃，或170℃進行。較佳地，此方法係於約0.9大氣壓(atm)至約50 atm(即，約91千巴斯卡(kPa)至約5050 kPa)之壓力進行。
於某些實施例，可用於本發明方法之可聚合烯烴係由碳及氫原子所組成且含有至少1個，且較佳係不多於3個，且更佳係不多於2個碳-碳雙鍵之(C2-C40)烴。於某些實施例，(C2-C40)烴之1至4個氫原子每一者係以一鹵素原 子，較佳係氟或氯，取代產生可作為有用之可聚合烯烴之經鹵素原子取代之(C2-C40)烴。較佳係(C2-C40)烴(非經鹵素原子取代)。可用於製造聚烯烴之較佳可聚合烯烴(即，烯烴單體)係乙烯及可聚合(C3-C40)烯烴。(C3-C40)烯烴包括α-烯烴、環狀烯烴、苯乙烯，及環狀或非環狀之二烯。於某些實施例，其它可聚合烯烴之至少一者係α-烯烴，且更佳係(C3-C40)α-烯烴。於某些實施例，(C3-C40)α-烯烴係(C4-C40)α-烯烴，更佳係(C6-C40)α-烯烴，更佳係(C7-C40)α-烯烴，且更佳係(C8-C40)α-烯烴。較佳地，α-烯烴包含(C3-C40)α-烯烴，更佳係分支鏈之(C3-C40)α-烯烴，更佳係線性鏈(C3-C40)α-烯烴，更佳係(A)：CH2=CH2-(CH2)zCH3(A)之線性鏈(C3-C40)α-烯烴具化學式，其中，z係0至40之整數，且更佳係線性鏈(C3-C40)α-烯烴，其係1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯，或線性鏈(C20-C24)α-烯烴。較佳地，環狀烯烴係(C3-C40)環狀烯烴。較佳地，環狀或非環狀二烯係(C4-C40)二烯，較佳係非環狀二烯，更佳係非環狀共軛(C4-C40)二烯，更佳係非環狀1,3-共軛(C4-C40)二烯，且更佳係1,3-丁二烯。
可藉由本發明方法製造之聚烯烴包括，例如，聚乙烯及包含乙烯及一或多種可聚合(C3-C40)烯烴之殘餘物之異種共聚物。較佳之異種共聚物係藉由使二或更多種可聚合烯烴(諸如，乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-戊烯、 乙烯/1-己烯、乙烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/丙烯/-丁烯及其它EPDM三元共聚物)之混合物共聚合而製備者。較佳地，聚烯烴係乙烯均聚物(例如，高密度聚乙烯)、乙烯/α-烯烴異種共聚物(即，聚(共乙烯α-烯烴)，諸如，聚(乙烯1-辛烯))，或乙烯/α-烯烴/二烯異種共聚物(即，聚(乙烯α-烯烴二烯)三元共聚物，諸如，聚(乙烯1-辛烯1,3-丁二烯)。
較佳地，((C3-C40)α-烯烴)之莫耳數/(乙烯之莫耳數)的莫耳比率係0.1或更高，更佳係0.30或更高，更佳係0.50或更高，且更佳係0.75或更高(例如，1.0或更高)。
於另一實施例，本發明係藉由本發明方法製備之聚烯烴，較佳係聚乙烯(例如，呈隔離型式或以具α-烯烴之中間混合物之一部份)。
本發明方法可於一個反應器或多個反應器進行。例如，單一反應器、多種催化劑之方法可用於本發明。於一實施例，二或更多種催化劑係於烯烴聚合反應條件下引至單一反應器內，其中，至少此等催化劑之第一者係此處特定組族之一催化劑，且每一催化劑固有地產生不同聚烯烴共聚物之混合物或摻合物。術語“混合物”及“摻合物”當應用於聚烯烴共聚物時係同意。使用本發明內之不同催化劑會造成相似或不同之共單體併入，但本發明內之產物會落於少於2500 Da，較佳係少於1500 Da之重量平均分子量範圍內。單一反應器內之二或更多種催化劑之比率的改變會改變產物比率，且此等知織係於熟習此項技藝者內。 亦見於US 6,924,342。本發明之催化劑係可與其它烯烴聚合反應催化劑相同，包括齊格勒納塔(Ziegler/Natta)催化劑。由於此相容性，包含於一反應之一另外催化劑可包含含有茂金屬或其它π-鍵結配位子基團之金屬-配位子錯合物(包含限制幾何構形金屬-配位子錯合物)，或含多價雜原子配位子基團之金屬-配位子錯合物，特別是以多價吡啶胺或咪唑胺為主之錯合物，及以四牙氧接合二苯基酚為主之第4族金屬-配位子錯合物。較佳地，本發明催化劑係自每一反應器為三種或更少，更佳係二種，且更佳係一種具化學式(I)之金屬-配位子錯合物製備，且本發明方法係使用每一反應器為三種或更少，更佳係二種，且更佳係一種具化學式(I)之金屬-配位子錯合物。此等之進一步探討可於2011年5月11日申請，代理人號第69428號之共同申請中的美國專利公開第2011/0282018號案中發現。
於某些實施例，一較佳之本發明方法可達成藉此生產之聚烯烴產物之最小分子量分佈或多分散性指數(PDI)。於某些實施例，PDI係大於2.4，於其它實施例，PDI係大於4.0，於其它實施例，PDI係大於6.0，且於其它實施例，PDI係大於8.0。於某些實施例，PDI係少於11。
於某些實施例，一較佳之本發明方法可達成於170℃之聚合反應溫度使用於稍後描述之乙烯及1-辛烯決定之每一重量之使用的乙烯產生之聚烯烴重量之生產力比率，其中，產生之烯烴對使用之乙烯的生產力比率係大於1.00，較佳係大於1.10，更佳係大於1.40，且更佳係大於 2.50。
範例 一般分析程序
凝膠滲透層析術(GPC)：判定重量平均分子量(Mw)及多分散性指數：使用Polymer LabsTM 210高溫凝膠滲透層析儀使用Polymer LabsTM 210高溫凝膠滲透層析儀判定Mw及Mw/Mn之比率(多分散性指數或PDI)。使用13毫克之聚乙烯聚合物，其係以16毫升之1,2,4-三氯苯(以經丁基化之羥基甲苯(BHT)穩定化)，於160℃加熱及搖動2小時而製備樣品。
藉由差式掃瞄量熱術(DSC；DSC 2910，TA Instruments,Inc.))判定熔融及結晶溫度及熔融熱：首先以10℃/分鐘之加熱速率使樣品從室溫加熱至180℃。於此溫度維持2至4分鐘後，以10℃/分鐘之冷卻速率使樣品冷卻至-40℃，使樣品於此冷卻溫度維持2至4分鐘，然後，使樣品加熱至160℃。
縮寫(意義)：r.t.(室溫)；g(克)；mL(毫升)；℃(攝式度數)；mmol(毫莫耳)；MHz(兆赫)；Hz(赫)。
金屬-配位子錯合物之合成程序 步驟1：製備4-氯-2-碘-6-甲基酚
對於0-10℃在70毫升甲醇內之5.08克(35.63毫莫耳)之4-氯-2-甲基酚，6.42克(42.83毫莫耳)之NaI，及1.74 克(43.50毫莫耳)之NaOH之攪拌溶液，於1.5小時期間以滴液方式添加71毫升(47.69毫莫耳)之5%的NaOCl水溶液(市售漂白劑)。完成NaOCl溶液添加後，反應混合物於0-10℃另外攪拌1小時，然後，添加25毫升之10重量%之硫代硫酸鈉水溶液。混合物使用5% HCl酸化，然後，以二氯甲烷(即，二氯甲烷，DCM)萃取。混合之有機相以等體積之10重量%之硫代硫酸鈉水溶液，然後係水，然後係鹽水之每一者清洗，然後，於無水硫酸鎂乾燥，然後，經由一矽石凝膠墊材過濾，然後，濃縮產生粗製化合物。此粗製物自己烷再結晶提供9.37克(98%)之產物，呈白色針狀物。1H NMR顯示產物係4-氯-2-碘-6-甲基酚。
步驟2：製備1,2-雙(4-氯-2-碘-6-甲基苯氧基)乙烷
對於N2氛圍下之一圓底燒瓶，添加6.00克(22.35毫莫耳)之4-氯-2-碘-6-甲基酚，6.18克(44.72毫莫耳)之K2CO3，45毫升之DMF，及4.14克(11.18毫莫耳)之乙二醇二甲苯磺酸酯。混合物被攪拌及迴流18小時，冷卻，及濃縮。殘質以50/50 DCM及水處理至所有固體溶解為止，然後，將此混合物移至一分離漏斗，於其間，化合物被萃取至DCM內。有機溶液以2N NaOH、水，然後鹽水清洗，於無水硫酸鎂乾燥，經由一矽石凝膠墊材過濾，及濃縮產生4.56克 (72.5%)之純化合物，呈白色固體。1H NMR顯示產物係1,2-雙(4-氯-2-碘-6-甲基苯氧基)乙烷。
步驟3：製備2',2'''-(乙烷-1,2-二基雙(氧))雙(3-(3,6-二第三丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氯-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-二苯基]-2-醇)
對在氮氛圍下於0℃之於75毫升四氫呋(THF)內之5.0克(8.82毫莫耳)之3,6-二第三丁基-9-(2-(甲氧基甲氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑之攪拌溶液，8.1毫升(20.25毫莫耳)之正丁基鋰(於己烷內之2.5 M溶液)於10分鐘期間添加。此溶液於0℃攪拌另外三小時。添加三異丙基硼酸鹽(4.8毫升，20.8毫莫耳)，且於0℃持續攪拌1小時。混合物緩慢加溫至室溫，且於室溫另外攪拌3小時。混合物藉由旋轉式蒸發濃縮至乾燥，且添加100毫升之冰冷水。混合物使用2N HCl酸化，且以二氯甲烷(DCM)萃取。DCM溶液以水及鹽水清洗。溶劑藉由旋轉式蒸發移除，且殘質溶於90毫升之二甲氧基乙烷。然後，此溶液以於25毫 升水內之1.06克(26.5毫莫耳)NaOH之溶液，25毫升之THF及2.35克(4.17毫莫耳)之1,2-雙(4-氯-2-碘-6-甲基苯氧基)乙烷處理。此系統以N吹洗，且添加0.30克(0.26毫莫耳)之Pd(PPh3)4。然後，混合物於N氛圍下加熱至85℃持續36小時。混合物被冷卻，且揮發物藉由旋轉式蒸發移除。殘質以100毫升之水處理，且以DCM萃取。DCM溶液以水及鹽水清洗，且於無水硫酸鎂乾燥。移除溶劑後，反應產物溶於150毫升之THF/MeOH(1：1)，且於添加100毫克之對-甲苯磺酸後於50℃攪拌5小時。移除溶劑，且產物藉由以於己烷內之5%乙酸乙酯洗提之閃式層析術部份純化。此產物藉由自THF/MeOH再結晶而進一步純化(溶於最小量之THF，且以MeOH稀釋至變成混濁狀為止)。然後加熱獲得一澄清溶液，且於一冰箱內結晶化)。形成之固體被收集及於減壓下乾燥，提供3.5克(62.5%)之純配位子，呈白色固體。1H NMR顯示產物係2',2'''-(乙烷-1,2-二基雙(氧))雙(3-(3,6-二第三丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氯-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-二苯基]-2-醇)。
步驟4：製備(2',2"-(乙烷-1,2-二基雙(氧))雙(5'-氯-3-(3,6-二第三丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基) 二苯基-2-醇)二甲基-鋯(金屬-配位子錯合物1)
對於50毫升甲苯內之0.75克(0.59毫莫耳)之2',2'''-(乙烷-1,2-二基雙(氧))雙(3-(3,6-二第三丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氯-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-二苯基]-2-醇)及0.137克(0.59克)之HfCl4之懸浮液，添加0.84毫升之3M之MeMgBr二乙醚溶液。攪拌1小時後，溶劑於減壓下移除。對殘質添加20毫升之甲苯，其後添加30毫升之己烷。過濾懸浮液產生無色溶液。溶劑於減壓下移除，留下白色固體。殘質懸浮於15毫升己烷內，且懸浮液攪拌30分鐘。固體收集於玻璃料上，以3毫升之己烷清洗，且於減壓下乾燥，產生0.545克之產物，呈白色固體。1H NMR顯示產物係(2',2"-(乙烷-1,2-二基雙(氧))雙(5'-氯-3-(3,6-二第三丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)二苯基-2-醇)二甲基-鋯(金屬-配位子錯合物1)。
替代之步驟4：製備2',2"-(乙烷-1,2-二基雙(氧))雙(5'-氯-3-(3,6-二第三丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)二苯基-2-醇)二甲基-鉿(金屬-配位子錯合物2)
對於50毫升甲苯內之1.94克(1.52毫莫耳)之配位子及0.488克(1.52毫莫耳)之HfCl4之懸浮液，添加2.18毫升 之3M之MeMgBr二乙醚溶液。攪拌1小時後，溶劑於減壓下移除。對殘質添加30毫升甲苯，其後添加30毫升己烷。過濾懸浮液，產生無色溶液。溶劑於減壓下移除，留下白色固體。殘質懸浮於12毫升己烷，且懸浮液攪拌30分鐘。固體收集於玻璃料上，以3毫升己烷清洗，且於減壓下乾燥，產生1.81克之產物，呈白色固體。產率係80.3%。此產物之1H NMR光譜係與所欲結構一致。
如下所示般，一比較之錯合物亦被製備且指名為(金屬-配位子錯合物3--比較)。
範例1-2及比較例A
獨立地使用金屬-配位子錯合物(1)及(2)(相對應於範例1及2)及比較金屬-配位子錯合物(3)(相對應於比較例A)於下列條件下使乙烯聚合：2公升之批式反應器，140℃，783克之isoparE(可得自ExxonMobil之飽和異鏈烷烴流體)。條件包括460 psi之乙烯壓力；10分鐘進行時間。結果包括催化劑效率(gPE/gM)，其係藉由PE產物之以克計之重量除以使用之金屬-配位子錯合物中之金屬之以克計之重量而計算。Mw(克/莫耳)係藉由GPC判定之以克/莫耳計之重量平均分子量；Mw/Mn=多分散性指數(PDI)=Mw除以數平 均分子量(Mn)(克/莫耳)。結果顯示於表1。
如上包括範例之說明所示，自本發明金屬-配位子錯合物製備之本發明催化劑使乙烯、α-烯烴或乙烯及α-烯烴聚合產生具有少於2500 Da之主鏈重量平均分子量之低分子量之聚乙烯、聚-α-烯烴，或聚(共乙烯-α-烯烴)。本發明方法亦可於製備具有良好催化劑效率之前述聚合物摻合物。

Claims (10)

  1. 一種用於製備低分子量以乙烯為主之材料的方法，包含使(1)選自(a)乙烯；(b)非乙烯之α-烯烴；或(c)其等之組合之一單體；及(2)一催化量之一催化劑一起接觸之步驟，其中，該催化劑包含於該接觸步驟前製備之成份(2a)及(2b)之一混合物或反應產物，其中，該成份(2a)係至少一金屬-配位子錯合物，且其中，成份(2b)係至少一活化共催化劑；成份(2a)之該金屬-配位子錯合物係至少一具化學式(I)之金屬-配位子錯合物： 其中，M係鈦、鋯，或鉿，每一者獨立地係呈+2、+3，或+4之一形式氧化態；n係從0至3之整數，其中，當n係0，X係不存在；每一X獨立地係中性、單陰離子性，或二陰離子性之一單牙配位子，或二個X一起形成中性、單陰離子性，或二陰離子性之一二牙配位子；X及n係以使具化學式(I)之該金屬-配位子錯合物整體上呈中性之方式選擇；每一Z獨立地係O、S、N(C1-C40)烴基，或P(C1-C40)烴基；L係(C1-C40)伸烴基或(C1-C40)伸雜烴基，其中，該(C1-C40)伸烴基具有包含連接化學 式(I)中之Z原子之一2個碳原子連接子主鏈之一部份，且該(C1-C40)伸雜烴基具有包含連接化學式(I)中之Z原子之一2個原子之原子連接子主鏈之一部份，其中，該(C1-C40)伸雜烴基之該2個原子之連接子之每一原子獨立地係一碳原子或一雜原子，其中，每一雜原子獨立地係O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)，或N(RN)，其中，每一RC獨立地係未經取代之(C1-C18)烴基，或該二RC一起形成一(C2-C19)伸烷基，每一RP係未經取代之(C1-C18)烴基；且每一RN係未經取代之(C1-C18)烴基、一氫原子，或不存在；R1a、R2a、R1b，及R2b之至少一者獨立地係一(C1-C40)烴基、(C1-C40)雜烴基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO、鹵素原子，且R1a、R2a、R1b，及R2b之其它者之每一者獨立地係一氫、(C1-C40)烴基、(C1-C40)雜烴基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、CN、CF3、F3CO，或鹵素原子，R3a、R4a、R3b、R4b、R6c、R7c、R8c、R6d、R7d，及R8d之每一者獨立地係一氫原子；(C1-C40)烴基；(C1-C40)雜烴基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C=N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-，或鹵素原子；R5c及R5d之每一者獨立地係一(C6-C40)芳基或(C1-C40)雜芳基；前述芳基、雜芳基、烴基、雜烴基、伸烴基，及伸雜烴基基團之每一者獨立地係未經取代或 以一或多個取代基RS取代；且每一RS獨立地係一鹵素原子、多氟取代、全氟取代、未經取代之(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C=N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-，或R2NC(O)-，或二個該RS一起形成一未經取代之(C1-C18)伸烷基，其中，每一R獨立地係一未經取代之(C1-C18)烷基；使得該至少一金屬-配位子錯合物(2a)之總莫耳數對該至少一活化共催化劑(2b)之總莫耳數的比率係從1：10,000至100：1；其係於使得具有少於2500道爾頓(Da)之主鏈重量平均分子量(Mw)之聚乙烯、聚-α-烯烴，或聚(共-乙烯-α-烯烴)被形成之條件下接觸。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中，該重量平均分子量係少於1500道爾頓。
  3. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中，M係鋯或鉿。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其中，每一Z係O。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項的方法，其中，R1a及R1b係甲基、乙基，或異丙基。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項的方法，其中，R1a及R1b係氟原子、氯原子、溴原子，或碘原子。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項的方法，其中，L係-CH2CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、1,2-環戊烷二基，或1,2-環己烷二基。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項的方法，其中，R5d獨立地係2,7-二取代之9H-咔唑-9-基，或3,6-二取代之9H-咔唑-9-基、9H-咔唑-9-基，其中，每一取代基係RS。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項的方法，其中，R5d獨立地係一(C6-C40)芳基，其係其中每一取代基係RS之2,4-二取代之苯基；其中每一取代基係RS之2,5-二取代之苯基；其中每一取代基係RS之2,6-二取代之苯基；其中每一取代基係RS之3,5-二取代之苯基；其中每一取代基係RS之2,4,6-三取代之苯基；萘基或其中每一取代基係RS之經取代之萘基；1,2,3,4-四氫萘基；蒽基；1,2,3,4-四氫蒽基；1,2,3,4,5,6,7,8-八氫蒽基；菲基；或1,2,3,4,5,6,7,8-八氫菲基。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項的方法，其中，該等條件包含從30℃至300℃之溫度。
TW101151204A 2011-12-29 2012-12-28 用於製造低分子量以乙烯與α－烯烴為主之材料的方法 TWI574733B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161581465P 2011-12-29 2011-12-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201334871A true TW201334871A (zh) 2013-09-01
TWI574733B TWI574733B (zh) 2017-03-21

Family

ID=47295214

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101151204A TWI574733B (zh) 2011-12-29 2012-12-28 用於製造低分子量以乙烯與α－烯烴為主之材料的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9522855B2 (zh)
EP (1) EP2797962B1 (zh)
JP (1) JP6188715B2 (zh)
KR (1) KR101989208B1 (zh)
CN (1) CN104024284B (zh)
BR (1) BR112014015808B1 (zh)
CA (1) CA2861504C (zh)
MX (1) MX352477B (zh)
TW (1) TWI574733B (zh)
WO (1) WO2013101375A1 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2797962B1 (en) 2011-12-29 2015-11-18 Dow Global Technologies LLC Process for producing low molecular weight ethylene- and alpha-olefin-based materials
BR112015015550B1 (pt) 2012-12-27 2021-05-11 Dow Global Technologies Llc processo de polimerização para a produção de polímeros a base de etileno
BR112015015548B1 (pt) 2012-12-27 2021-05-18 Dow Global Technologies Llc processo de polimerização para a produção de polímeros a base de etileno
JP6393693B2 (ja) * 2012-12-27 2018-09-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン重合のための触媒系
BR112015030912B1 (pt) 2013-06-28 2021-08-03 Dow Global Technologies Llc Processo para preparar um homopolímero ou copolímero de olefina
ES2768720T3 (es) * 2014-06-30 2020-06-23 Dow Global Technologies Llc Proceso para la polimerización de olefinas
KR102569866B1 (ko) * 2014-12-04 2023-08-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 폴리머의 제조용 5개-배위 비스-페닐페녹시 촉매
BR112017027521B1 (pt) 2015-06-30 2022-01-04 Dow Global Technologies Llc Processo de polimerização para produzir polímeros à base de etileno
US11041027B2 (en) 2015-06-30 2021-06-22 Dow Global Technologies Llc Polymerization process for producing ethylene based polymers
WO2017058858A1 (en) * 2015-09-30 2017-04-06 Dow Global Technologies Llc A polymerization process for producing ethylene based polymers
CN108350121B (zh) 2015-09-30 2021-10-01 陶氏环球技术有限责任公司 主催化剂和使用其的聚合方法
BR112019020417B1 (pt) * 2017-03-31 2023-04-04 Dow Global Technologies Llc Sistema catalisador e processo de polimerização para produzir um polímero à base de etileno
KR102586857B1 (ko) * 2017-06-20 2023-10-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀 중합을 위한 바이아릴 페녹시 4족 전이 금속 촉매
ES2911503T3 (es) * 2017-09-29 2022-05-19 Dow Global Technologies Llc Catalizadores de bis-fenil-fenoxi-poliolefina que tienen un ligando de metilentrialquilsilicio en el metal para mejorar la solubilidad
EP3688043B1 (en) * 2017-09-29 2023-06-14 Dow Global Technologies LLC Bis-phenyl-phenoxy polyolefin catalysts having an alkoxy- or amido-ligand on the metal for improved solubility
JP7293206B2 (ja) 2017-09-29 2023-06-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 溶解性を改善させるために金属上に２つのメチレントリアルキルシリコン配位子を有するビスフェニルフェノキシポリオレフィン触媒
WO2019123028A1 (ko) * 2017-12-21 2019-06-27 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌계 중합체의 제조방법
KR102100142B1 (ko) * 2017-12-21 2020-04-14 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌계 중합체의 제조방법
ES2971111T3 (es) 2018-08-30 2024-06-03 Dow Global Technologies Llc Procatalizadores de poliolefina bis-fenil-fenoxi que tienen dos ligandos de antracenilo
US11028805B2 (en) 2019-01-09 2021-06-08 Saudi Arabian Oil Company System and method for on-board catalytic upgrading of hydrocarbon fuels
EP4097151A1 (en) 2020-01-31 2022-12-07 Dow Global Technologies LLC Group iii and lanthanide bis-phenyl-phenoxy metal-ligand complexes
EP4185593A1 (en) * 2020-12-28 2023-05-31 SABIC SK Nexlene Company Pte. Ltd. Metal-ligand complex, catalyst composition for preparing ethylene-based polymer containing the same, and preparation method of ethylene-based polymer using the same

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7163907B1 (en) 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
US5372682A (en) 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
AU1991297A (en) 1996-03-27 1997-10-17 Dow Chemical Company, The Solution polymerization process with dispersed catalyst activator
WO1997035893A1 (en) 1996-03-27 1997-10-02 The Dow Chemical Company Highly soluble olefin polymerization catalyst activator
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6696379B1 (en) 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
US6596827B2 (en) * 1999-09-10 2003-07-22 Ramot At Tel Aviv University Ltd. Method for catalytic polymerization of alpha-olefin monomers using an ultra-high activity non-metallocene pre-catalyst
MY137183A (en) 2001-03-16 2009-01-30 Dow Global Technologies Inc Method of making interpolymers and products made therefrom
US7060848B2 (en) 2002-04-24 2006-06-13 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
US6841502B2 (en) * 2002-04-24 2005-01-11 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom
EP1751169B1 (en) 2004-04-29 2016-04-13 Symyx Solutions, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and method of using the same
MX2008014671A (es) * 2006-05-17 2009-01-26 Dow Global Technologies Inc Proceso de polimerizacion en solucion de alta eficiencia.
GB0803026D0 (en) 2008-02-20 2008-03-26 Enviroquest Group Ltd External surface treatment system
WO2011146044A1 (en) * 2010-05-17 2011-11-24 Dow Global Technologies Llc Process for selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor
CN102906129B (zh) * 2010-05-17 2015-02-25 陶氏环球技术有限责任公司 选择性聚合乙烯的方法及其催化剂
EP2797962B1 (en) 2011-12-29 2015-11-18 Dow Global Technologies LLC Process for producing low molecular weight ethylene- and alpha-olefin-based materials

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013101375A1 (en) 2013-07-04
EP2797962A1 (en) 2014-11-05
TWI574733B (zh) 2017-03-21
CA2861504C (en) 2019-11-05
BR112014015808A2 (pt) 2017-06-13
MX2014007932A (es) 2014-07-30
JP2015506392A (ja) 2015-03-02
JP6188715B2 (ja) 2017-08-30
CN104024284B (zh) 2016-08-31
BR112014015808A8 (pt) 2017-07-04
EP2797962B1 (en) 2015-11-18
US9522855B2 (en) 2016-12-20
US20140357918A1 (en) 2014-12-04
KR101989208B1 (ko) 2019-06-13
MX352477B (es) 2017-11-27
CA2861504A1 (en) 2013-07-04
BR112014015808B1 (pt) 2020-12-22
CN104024284A (zh) 2014-09-03
KR20140112488A (ko) 2014-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI574733B (zh) 用於製造低分子量以乙烯與α－烯烴為主之材料的方法
CN108779204B (zh) 烯烃聚合催化剂体系和其使用方法
TWI552166B (zh) 超分支化以烯烴油為主之介電流體
JP6441332B2 (ja) ハロゲン化ビス−フェニルフェノキシ触媒を使用するポリオレフィンの分子量制御
CN106459288B (zh) 烯烃聚合方法
KR102569866B1 (ko) 에틸렌계 폴리머의 제조용 5개-배위 비스-페닐페녹시 촉매
JP6895393B2 (ja) エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセス
KR20170027783A (ko) 에틸렌계 폴리머
CN108884196B (zh) 烯烃聚合催化剂体系及其使用方法
JP2018516294A (ja) ポリオレフィンを生成するためのプロセス
JP7053589B2 (ja) チオ尿素第４族遷移金属触媒および重合系
JP6974448B2 (ja) ビス連結ホスファグアニジン第ｉｖ族金属錯体およびそれから製造されたオレフィン重合触媒
JP2019530771A (ja) チオグアニジン第ｉｖ族遷移金属触媒および重合系
CN112533964B (zh) 双齿唑基氨基金属-配体络合物和烯烃聚合催化剂
CN113597438A (zh) 具有超高分子量能力和超低共聚单体结合的单齿氨基吡啶第iv族过渡金属烯烃共聚催化剂
KR101670486B1 (ko) 전이 금속 화합물, 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물 및 폴리 올레핀의 제조 방법
KR101665678B1 (ko) 에틸렌 공중합체의 제조 방법