ES2209306T3 - Procedimiento para polimerizar monomeros en lechos fluidizados. - Google Patents

Procedimiento para polimerizar monomeros en lechos fluidizados.

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Abstract

La invención se refiere a la polimerización o copolimerización de {al}-olefinas bien solas o en combinación con una o más {al}-olefinas diferentes en presencia de un catalizador de metaloceno en un reactor de fase gaseosa que tiene un lecho fluidizado y un medio fluidizante de forma que el medio fluidizante que penetra en el reactor comprenda un gas y una fase líquida

Description

Procedimiento para polimerizar monómeros en lechos fluidizados.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la polimerización en fase gaseosa de olefinas en presencia de un catalizador basado en metaloceno en reactores de lecho fluidizado. La presente invención permite ahorros sustanciales en energía y coste de capital aumentando significativamente la capacidad del régimen de producción de polímero de un reactor de un tamaño dado.
Antecedentes de la invención
El descubrimiento del procedimiento para la producción de polímeros en lechos fluidizados ha proporcionado un medio para la producción de una gama diversa de polímeros. La utilización de un procedimiento de polimerización en fase gaseosa en un lecho fluidizado reduce sustancialmente las necesidades de energía en comparación con otros procedimientos y reduce muy importantemente la inversión de capital requerido para llevar a cabo tal procedimiento para producir polímeros.
Las instalaciones de polimerización en fase gaseosa en lecho fluidizado emplean generalmente un ciclo continuo. En una parte del ciclo, en un reactor se calienta una corriente de gas de reciclo mediante el calor de polimerización. Dicho calor se elimina en otra parte del ciclo mediante un sistema de enfriamiento externo al reactor.
Generalmente, en un procedimiento en fase gaseosa de lecho fluidizado para producir polímeros a partir de monómeros alfa-olefínicos, se hace pasar continuamente una corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros a través de un lecho fluidizado bajo condiciones de reacción en presencia de un catalizador. Dicha corriente gaseosa se extrae del lecho fluidizado y se recicla de nuevo al reactor. Simultáneamente, el polímero producto se extrae del reactor y se añade monómero de nueva aportación para reemplazar al monómero que ha reaccionado.
Es importante eliminar el calor generado por la reacción con el fin de mantener la temperatura de la corriente gaseosa en el interior del reactor a una temperatura por debajo de las temperaturas de degradación del polímero y del catalizador. Además, es importante impedir la aglomeración o formación de bloques de polímero que no se pueden extraer como producto. Esto se consigue mediante un control de la temperatura de la corriente gaseosa en el lecho de reacción a una temperatura por debajo de la temperatura de fusión o de adherencia de las partículas de polímero producidas durante la reacción de polimerización. Por lo tanto, se comprende que la cantidad de polímero producido en un procedimiento de polimerización en lecho fluidizado está relacionada con la cantidad de calor que se puede extraer de la zona de reacción en un lecho fluidizado dentro del reactor.
Convencionalmente, se ha eliminado calor de la corriente de reciclo gaseosa enfriando la corriente fuera del reactor. Un requisito de un procedimiento de lecho fluidizado consiste en que la velocidad de la corriente de reciclo gaseosa sea suficiente para mantener el lecho fluidizado en un estado fluidizado. En un reactor de lecho fluidizado convencional, la cantidad de fluido que se recircula para eliminar el calor de polimerización es mayor que la cantidad de fluido requerido para el soporte del lecho fluidizado y para una mezcladura adecuada de los sólidos en el lecho fluidizado. Sin embargo, para impedir un arrastre excesivo de sólidos en la corriente gaseosa extraída del lecho fluidizado, se debe regular la velocidad de la corriente gaseosa. Asimismo, en un procedimiento de polimerización en lecho fluidizado en régimen permanente en el que el calor generado por la reacción de polimerización es sustancialmente proporcional al régimen de producción de polímero, el calor generado es igual al calor absorbido por la corriente gaseosa y perdido por otros medios, de tal manera que la temperatura del lecho permanece constante.
Durante un tiempo, se creyó que la temperatura de la corriente gaseosa externa al reactor, conocida de otra manera como la temperatura de la corriente de reciclo, no se podía reducir por debajo del punto de rocío de la corriente de reciclo. El punto de rocío de la corriente de reciclo es la temperatura a la que comienza a formarse un condensado líquido en la corriente de reciclo gaseosa. Se creyó que la introducción de un líquido en una corriente de reciclo de fase gaseosa en un procedimiento de polimerización en lecho fluido daría como resultado inevitablemente una obstrucción de las tuberías de la corriente de reciclo, el intercambiador de calor, la zona por debajo del lecho fluidizado o la placa distribuidora de gas. Como consecuencia de funcionar a una temperatura por encima del punto de rocío de la corriente de reciclo para evitar los problemas asociados con que hubiera líquido en la corriente de reciclo gaseosa, no se podían aumentar significativamente los regímenes de producción en reactores comerciales sin aumentar los diámetros de los reactores.
En el pasado, había la preocupación de que cantidades excesivas de líquido en la corriente de reciclo perturbaran el procedimiento de fluidización hasta el punto de que el lecho fluidizado se desplomara dando como resultado la sinterización de las partículas de polímero sólidas para formar una masa que causaría la parada del reactor. Esta creencia ampliamente mantenida de evitar que haya liquido en la corriente de reciclo se puede observar a partir de los siguientes documentos: patentes de los EE.UU. N^{os} 3.922.322, 4.035.560, 4.359.561 y 5.028,670 y en las solicitudes de patente europea N^{os} 0.050.477 y 0.100.879.
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Contrariamente a dicha creencia, se ha demostrado, tal como se da a conocer por Jenkins, III, et al. en la patente de los EE.UU. Nº 4.543.399 y la patente de los EE.UU. relacionada Nº 4.588.790, que una corriente de reciclo se puede enfriar a una temperatura por debajo del punto de rocío en un procedimiento de polimerización en lecho fluidizado dando como resultado la condensación de una porción de la corriente de reciclo. La corriente resultante que contiene líquido arrastrado se devuelve a continuación al reactor sin que se presenten los fenómenos anteriormente mencionados de aglomeración y/u obstrucción que se creía que tendrían lugar cuando se introduce un líquido en un procedimiento de polimerización en lecho fluidizado. Dicho procedimiento de introducir intencionadamente un líquido en una corriente de reciclo o un reactor se conoce en la industria como operación en "modo condensado" de un procedimiento de polimerización en fase gaseosa.
Las patentes de los EE.UU. a nombre de Jenkins, III, et al. anteriormente mencionadas dan a conocer que cuando se 10 reduce la temperatura de una corriente de reciclo a un punto por debajo de su punto de rocío en una operación en "modo condensado", es posible un aumento de la producción de polímero, en comparación con la producción en un modo no condensado debido al aumento de la capacidad de enfriamiento. Asimismo, Jenkins, III, et al. encontraron que se puede conseguir un aumento sustancial del rendimiento horario de la cantidad de producción de polímero en un volumen de reactor dado, funcionando en "modo condensado" con un pequeño o ningún cambio de las propiedades del producto.
La fase líquida de la mezcla de dos fases gas/líquido de la corriente de reciclo en el "modo condensado" permanece arrastrada o suspendida en la fase gaseosa de la mezcla. El enfriamiento de la corriente de reciclo para producir dicha mezcla de dos fases da como resultado un equilibrio de líquido/vapor. La vaporización del líquido tiene lugar únicamente cuando se añade calor o se reduce la presión. El aumento de los rendimientos horarios conseguido por Jenkins, III, et al. es el resultado de dicho aumento de la capacidad de enfriamiento de la corriente de reciclo que, a su vez, es debida tanto a la mayor diferencia de temperaturas entre la corriente de reciclo que entra y la temperatura del lecho fluidizado como a la vaporización del líquido condensado arrastrado en la corriente de reciclo.
Jenkins, et al. ilustran la dificultad y complejidad de control en general y del intento de extender la zona de operación estable para optimizar el rendimiento horario en un reactor de fase gaseosa.
En el procedimiento de Jenkins, et al. el gas de reciclo se enfría y se añade al reactor a una temperatura por debajo del punto de rocío, de tal manera que los fluidos condensados se evaporan en el interior del reactor. La capacidad de enfriamiento del gas de reciclo se puede aumentar adicionalmente mientras se mantiene a una temperatura dada el medio de transferencia de calor de enfriamiento. Una opción que se describe consiste en añadir materiales no polimerizables (isopentano) para aumentar el punto de rocío. Debido a un mayor enfriamiento, se puede eliminar más cantidad de calor y por consiguiente se dice que son posibles superiores rendimientos horarios. Jenkins, et al. recomiendan no superar 20 por ciento en peso, con preferencia de 2 a 12 por ciento en peso de líquido condensado en el gas de reciclo. Algunos de los peligros potenciales dados a conocer incluyen la formación de "fango", manteniendo una velocidad del gas de reciclo suficientemente elevada o evitando la acumulación de líquido sobre la placa distribuidora. Jenkins, et al. silencian dónde se encuentran los límites superiores para materiales condensables no polimerizables o polimerizables y la cuestión de la manera de optimizar el rendimiento horario utilizando el modo condensado.
Un reactor de lecho fluidizado de fase gaseosa se puede controlar para proporcionar los deseados índice de fluidez y densidad para el polímero en una producción óptima. Se tiene generalmente un gran cuidado en evitar las condiciones que pueden conducir a la formación de bloques o láminas o, en el peor de los casos, un lecho fluidizado inestable que se desploma o hacen que las partículas de polímero se fusionen entre sí. El control de un lecho fluidizado, por consiguiente, se ha de ejercer para reducir la formación de bloques y láminas y para impedir que el lecho se desplome o la necesidad de terminar la reacción y poner fuera de servicio el reactor. Esta es la razón de por qué los reactores a escala comercial se diseñan para funcionar bien dentro de zonas de operación estables y por qué los reactores se utilizan de una forma cuidadosamente circunscrita.
Incluso dentro de las restricciones de una operación convencional segura, el control es complejo añadiendo además la dificultad e incertidumbre de una experimentación si se desea descubrir condiciones de operación nuevas y mejoradas.
Existen valores objetivo, determinados por el polímero y el catalizador, para la temperatura de operación, la relación de comonómero(s) a monómero y la relación de hidrógeno a nonómero. El reactor y el sistema de enfriamiento están contenidos dentro de recipientes a presión. Sus contenidos se vigilan, sin interferir indebidamente con la fluidización midiendo entre otros parámetros (1) la presión en la parte superior; (2) la diferencia de presión a diversas alturas a lo largo del lecho, (3) la temperatura aguas arriba del lecho; (4) la temperatura en el lecho fluidizado y la temperatura aguas abajo del lecho así como (5) la composición del gas y (6) el caudal de gas. Dichas mediciones se utilizan para controlar la adición de catalizador, la presión parcial de monómero y la velocidad del gas de reciclo entre otros parámetros. La extracción del polímero está restringida en ciertos casos por la densidad aparente de la masa sedimentada (no fluidizada) o la densidad aparente de la masa fluidizada, dependiendo del diseño de la instalación y estos parámetros se deben vigilar también así como el nivel de cenizas del polímero. La instalación es un sistema cerrado. En funcionamiento, los cambios en el procedimiento de uno o más de los valores medidos conducen a cambios que repercuten en otra parte. En el diseño de una instalación, la optimización de la capacidad depende del elemento más restrictivo del diseño global.
No existe ninguna visión generalmente aceptada en cuanto a cuál es la causa de la formación de bloques o láminas. Evidentemente, está implicada cierta fusión de las partículas de polímero entre sí, posiblemente debido a una insuficiente transferencia de calor causada por una fluidización insuficiente en el lecho fluidizado. Sin embargo, no se han encontrado hasta la fecha correlaciones claras entre los ajustes y mediciones individuales y la incidencia de formación de bloques y láminas. Se utiliza convencionalmente por tanto la totalidad de los valores medidos y los controles para permanecer dentro de zonas de operación conocidas seguras para el diseño de una instalación dada.
Las instalaciones de fase gaseosa a gran escala son costosas y muy productivas. Los riesgos asociados con una experimentación en dichas instalaciones son elevados debido a que el tiempo de parada es costoso. Por consiguiente, resulta difícil explorar los límites de diseño y operación experimentalmente en vista de los costes y riesgos.
Sería deseable proporcionar un procedimiento para determinar una condición de operación estable para la polimerización en fase gaseosa en un lecho fluidizado a fin de facilitar un diseño óptimo de la instalación y la determinación de condiciones de procedimiento deseables en el diseño de una instalación dada. Sería asimismo deseable proporcionar un procedimiento de polimerización en fase gaseosa en un lecho fluidizado que proporcionara una productividad máxima del reactor.
Se encuentra por tanto entre los objetivos de la presente invención ayudar a determinar zonas de operación estables para el procedimiento y diseño de una instalación de lecho fluidizado de fase gaseosa, a fin de encontrar criterios para llevar a cabo un procedimiento de forma segura con un bajo riesgo de funcionamiento defectuoso y al mismo tiempo productividades elevadas del reactor, y/o para evitar cualquier restricción de la capacidad global de la instalación debida a la productividad del reactor.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la polimerización de alfa-olefinas en un reactor de fase gaseosa con regímenes de producción significativamente superiores a los previstos hasta la fecha. La invención se refiere a un procedimiento para la polimerización de alfa-olefinas en presencia de un catalizador basado en metaloceno en un reactor de fase gaseosa que tiene un lecho fluidizado y un medio fluidizante, en que el nivel de líquido en el medio fluidizante es mayor que 2 por ciento en peso basado en el peso total del medio fluidizante, tal como se define en la reivindicación 1.
La invención proporciona se refiere asimismo a un procedimiento para la polimerización de alfa-olefinas en presencia de un catalizador basado en metaloceno en un reactor de fase gaseosa que tiene un lecho fluidizado y un medio fluidizante, que presenta una fase gaseosa y una fase líquida que entran al reactor tal como se define en la reivindicación 4.
En una realización adicional, la invención proporciona un procedimiento continuo para aumentar la productividad de un reactor de polimerización en fase gaseosa que presenta un medio fluidizante y un lecho fluidizado, comprendiendo dicho procedimiento hacer pasar una corriente gaseosa que comprende un monómero a través de una zona de reacción en presencia de un catalizador basado en metaloceno para producir un producto polimérico, extraer dicho producto polimérico, extraer dicho medio fluidizante que comprende monómero sin reaccionar de dicha zona de reacción, mezclar dicho medio fluidizante con un hidrocarburo y monómero(s) polimerizable(s) para formar una fase líquida y una fase gaseosa, y reciclar dicho medio fluidizante a dicho reactor, tal como se define en la reivindicación 5.
Los objetos anteriormente mencionados, los rasgos distintivos y las ventajas de la presente invención quedarán más claras y más completamente comprendidas cuando se lea la siguiente descripción detallada.
La presente invención no está limitada a ningún tipo o clase particular de reacción de polimerización o copolimerización, pero es particularmente bien adecuada para las reacciones de polimerización que implican la polimerización de uno o más monómeros, por ejemplo monómeros olefínicos de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y estireno. Otros monómeros pueden incluir vinilo polar, dienos conjugados y no conjugados, acetileno y monómeros de aldehído.
Los catalizadores empleados en el procedimiento mejorado pueden incluir un componente de metaloceno incluyendo componentes de ciclopentadienilo simples o múltiples que se han hecho reaccionar con un componente ya sea metal-alquilo o -alcoxi o un componente de compuesto iónico. Dichos catalizadores pueden incluir composiciones precursoras parcial o completamente activadas, los catalizadores modificados por prepolimerización o encapsulación y los catalizadores soportados sobre un soporte.
Aunque, como se ha indicado anteriormente, la presente invención no está limitada a ningún tipo específico de reacción de polimerización, la siguiente exposición de la operación de un procedimiento mejorado se refiere a la polimerización en fase gaseosa de monómeros del tipo de olefinas, por ejemplo polietileno, en que se ha encontrado que la presente invención es particularmente ventajosa. Es posible un aumento importante de la productividad del reactor sin ningún efecto negativo sobre la calidad o las propiedades del producto.
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Para conseguir capacidades de enfriamiento superiores, y por lo tanto una productividad superior del reactor, puede ser deseable elevar el punto de rocío de la corriente de reciclo para permitir un aumento mayor del calor que se ha de eliminar del lecho fluidizado. Para los fines de la presente solicitud, las expresiones "corriente de reciclo" y "medio fluidizante" son intercambiables. Se puede aumentar el punto de rocío de la corriente de reciclo aumentando la presión de operación del sistema de reacción/reciclo y/o aumentando el porcentaje de fluidos condensables y reduciendo el porcentaje de gases no condensables en la corriente de reciclo de la manera dada a conocer por Jenkins, et al. en las patentes de los EE.UU. N^{os} 4.588.790 y 4.543.399. El fluido condensable puede ser inerte para el catalizador, las sustancias reaccionantes y el polímero producto producido; puede incluir asimismo comonómeros. El fluido condensable se puede introducir en el sistema de reacción/reciclo en cualquier punto del sistema. Para los fines de la presente solicitud de patente, la expresión "fluidos condensables" incluye hidrocarburos saturados o insaturados. Ejemplos de adecuados fluidos condensables inertes son hidrocarburos líquidos fácilmente volátiles, que se pueden seleccionar entre hidrocarburos saturados que contienen de 2 a 8 átomos de carbono. Algunos hidrocarburos saturados adecuados son propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, neopentano, n-hexano, isohexano y otros hidrocarburos C_{6} saturados, n-heptano, n-octano y otros hidrocarburos C_{7} y C_{8} saturados o mezclas de los mismos. Los preferidos hidrocarburos condensables inertes son hidrocarburos saturados C_{4} y C_{6}. Los fluidos condensables pueden incluir asimismo comonómeros condensables polimerizables tales como olefinas, alfa-olefinas, diolefinas, diolefinas que contienen por lo menos una alfa-olefina o mezclas de las mismas, incluyendo algunos de los monómeros anteriormente mencionados que pueden incorporarse parcial o enteramente en el polímero producto.
En la práctica de la presente invención, la cantidad de gas en la corriente de reciclo y la velocidad de la corriente de reciclo deberán mantenerse a niveles suficientes como para mantener la fase líquida de la mezcla suspendida en la fase gaseosa hasta que la corriente de reciclo entra en el lecho fluidizado, de tal manera que el líquido no se acumule en el cuerpo inferior del reactor por debajo de la placa distribuidora. La velocidad del reciclo debe ser asimismo lo suficientemente elevada como para soportar y mezclar el lecho fluidizado dentro del reactor. Es asimismo deseable que el líquido que entra en el lecho fluidizado se disperse y se vaporice rápidamente.
El control de la composición, temperatura, presión y velocidad superficial del gas en relación con la composición y las características físicas del polímero es importante para mantener un lecho fluidizado viable. Un lecho fluidizado viable o una condición de operación estable se define como un lecho fluidizado de partículas que están suspendidas y bien mezcladas en un estado estable bajo condiciones de reacción sin la formación de cantidades importantes de aglomerados (bloques o láminas) que perturbarían las operaciones del reactor o de procedimientos aguas
abajo.
En una realización preferida, una proporción mayor que 15 por ciento en peso, con preferencia mayor que 20 por 5 ciento en peso de la corriente de reciclo se puede condensar o estar en fase líquida sin tropezar con una perturbación del procedimiento de fluidización, con la condición de que no se superen los límites de una operación segura de las zonas de operación estables determinadas con la ayuda de mediciones de densidad aparente del lecho
fluidizado.
Durante el procedimiento de polimerización, una porción secundaria (típicamente menor que aproximadamente 10 por cieno) de la corriente gaseosa que fluye hacia arriba a través del lecho fluidizado, reacciona. La porción de la corriente que no reacciona, es decir la porción principal, pasa a una región por encima del lecho fluidizado denominada la zona libre de carga que puede ser una zona de reducción de velocidad. En la zona libre de carga, las partículas de polímero sólidas más grandes, que son proyectadas por encima del lecho por la erupción de las burbujas de gas a través de la superficie o que son arrastradas por la corriente de gas, caen de nuevo dentro del lecho fluidizado. Las partículas de polímero sólidas más pequeñas, conocidas en la industria como "finos", se extraen junto con la corriente de reciclo debido a que sus velocidades de sedimentación terminales son inferiores a la velocidad de la corriente de reciclo en la zona libre de carga.
La temperatura de operación del procedimiento se fija o ajusta a una temperatura por debajo de la temperatura de 30 fusión o de adherencia de las partículas de polímero producidas. El mantenimiento de dicha temperatura es importante para impedir la obstrucción del reactor por bloques de polímero que crecen rápidamente si la temperatura alcanza niveles elevados. Dichos bloques de polímero se pueden volver demasiado grandes para ser extraídos del reactor en forma de un polímero producto y ocasionan un mal funcionamiento del procedimiento y del reactor. Asimismo, los bloques que entran en el procedimiento de manipulación aguas abajo del polímero producto se pueden perturbar, por ejemplo, sistemas de transferencia, unidades de secado o extrusores. Las paredes del reactor se pueden tratar de acuerdo con la patente de los EE.UU. Nº 4.876.320.
En una realización preferida de la presente invención, el punto de entrada de la corriente de reciclo se encuentra con preferencia por debajo del punto más bajo del lecho fluidizado, de tal manera que ello proporciona un flujo uniforme de la corriente de reciclo a lo largo del reactor con el fin de mantener el lecho fluidizado en un estado suspendido y para asegurar la uniformidad de la corriente de reciclo que pasa hacia arriba a través del lecho fluidizado. En otra realización de la presente invención, la corriente de reciclo se puede dividir en dos o más corrientes separadas, una o más de las cuales se puede introducir directamente en el lecho fluidizado, con la condición de que la velocidad del gas por debajo y a través del lecho fluidizado sea suficiente para mantener el lecho suspendido. Por ejemplo, la corriente de reciclo se puede dividir en una corriente líquida y otra gaseosa que se pueden introducir luego separadamente en el reactor.
En la práctica del procedimiento mejorado de la presente invención, la corriente de reciclo que comprende una mezcla de una fase gaseosa y una fase líquida dentro del reactor por debajo de la placa distribuidora se puede formar inyectando separadamente un líquido y un gas de reciclo bajo condiciones que producirán una corriente que comprende las dos fases.
Las ventajas de la presente invención no están limitadas a la producción de poliolefinas. Así pues, la presente invención se puede practicar en relación con cualquier reacción exotérmica llevada a cabo en un lecho fluidizado de fase gaseosa. Las ventajas de un procedimiento que funciona en un modo condensado sobre otros procedimientos aumentan en general directamente con la proximidad de la temperatura del punto de rocío de la corriente de reciclo a la temperatura de reacción en el interior del lecho fluidizado. Para un punto de roció dado, las ventajas del procedimiento pueden aumentar directamente con el porcentaje de líquido en la corriente de reciclo devuelta al reactor. La invención permite que se utilicen porcentajes elevados de líquido en el procedimiento. La presente invención es bien adecuada para cualquier sistema de reacción convencional en lecho fluidizado.
Un reactor de lecho fluidizado de fase gaseosa que es particularmente bien adecuado para la producción de polímeros mediante el procedimiento de la presente invención comprende una zona de reacción y una zona libre de carga que en este caso es asimismo una zona de reducción de velocidad. La relación de altura a diámetro de la zona de reacción puede variar dependiendo de la capacidad de producción deseada y del tiempo de permanencia. La zona de reacción incluye un lecho fluidizado que comprende partículas de polímero en crecimiento, partículas de polímero formadas ya existentes y pequeñas cantidades de catalizador. El lecho fluidizado en la zona de reacción está soportado por una corriente de reciclo o medio fluidizante constituido en general por fluidos de alimentación y de reciclo. La corriente de reciclo entra en el reactor a través de una placa distribuidora en la sección inferior del reactor, la cual coadyuva en la fluidización uniforme y el soporte del lecho fluidizado en la zona de reacción. Con el fin de mantener el lecho fluidizado de la zona de reacción en un estado suspendido y viable, la velocidad superficial de gas del flujo de gas a través del reactor supera generalmente el flujo mínimo requerido para la fluidización.
Las partículas de polímero en la zona de reacción ayudan a impedir la formación de "puntos calientes" localizados y atrapan y distribuyen partículas de catalizador a lo largo del lecho fluidizado. En la puesta en marcha, el reactor se carga con una base de partículas de polímero antes de que se introduzca el flujo de la corriente de reciclo. Dichas partículas de polímero son con preferencia de la misma naturaleza que las nueva partículas de polímero que se han de producir, sin embargo, si son diferentes, se extraen con el primer producto nuevamente formado después de la iniciación de los flujos de reciclo y catalizador y del establecimiento de la reacción. Dicha mezcla se segrega generalmente de la posterior producción esencialmente nueva para una aplicación alternativa. Los catalizadores utilizados en el procedimiento mejorado de la presente invención son normalmente sensibles al oxígeno, por consiguiente, el catalizador se almacena con preferencia en un depósito de catalizador bajo una atmósfera protectora de gas, inerte para el catalizador almacenado, tal como, pero sin limitarse a ellos, nitrógeno o argón.
Los catalizadores basados en metaloceno, por ejemplo, son típicamente los compuestos de metales de transición con un ligando voluminoso que se pueden derivar de la siguiente fórmula:
[L]_{m}M[A]_{n}
en la que L es el ligando voluminoso; A es un grupo eliminable y/o un ligando enlazado a M y capaz de introducir una olefina entre el enlace M-A, M es un metal de transición y m y n son tales, que la valencia total del ligando se corresponde con la valencia del metal de transición. Con preferencia, el catalizador tiene un número de coordinación de cuatro, de tal manera que el compuesto es ionizable a un estado de carga de 1^{+}.
Cualquiera de los dos ligandos L y/o A pueden estar puenteados entre sí. Los compuestos de metaloceno pueden consistir en compuestos totalmente intercalados que presentan dos o más ligandos L, que pueden consistir en ligandos de ciclopentadienilo, ligandos derivados de ciclopentadieno o ligandos de ciclopentadienilo sustituidos, o compuestos semi-intercalados que presentan un único ligando L, que consiste en un ligando de ciclopentadienilo o un ligando de ciclopentadienilo sustituido con un heteroátomo o un ligando de ciclopentadienilo sustituido con hidrocarbilo, tal como un ligando de indenilo, un ligando de bencindenilo o un ligando de fluorenilo o cualquier otro ligando capaz de un enlace \eta^{5} con un átomo de metal de transición (M). Uno o más de dichos ligandos voluminosos está enlazado con un enlace \pi al átomo de metal de transición. Cada L puede estar sustituido con una combinación de sustituyentes, que pueden ser iguales o diferentes, incluyendo hidrógeno o un alquilo lineal, ramificado o cíclico, alquenilo o radicales arilo, por ejemplo. El átomo metálico (M) puede ser un metal de transición del Grupo 4, 5 ó 6 o un metal de las series de lantánidos y actínidos, con preferencia el metal de transición es del Grupo 4, particularmente titanio, zirconio y hafnio en cualquier estado de oxidación formal, con preferencia +4. En una realización, el metal de transición es zirconio y el anillo es un anillo de ciclopentadienilo sustituido por dos o más radicales alquilo, con preferencia dos radicales alquilo diferentes. Otros ligandos pueden estar enlazados al metal de transición, tales como un grupo eliminable, tal como, pero sin limitarse a ellos, bases débiles tales como aminas, fosfinas y éter. Además del metal de transición, dichos ligandos pueden estar enlazados opcionalmente a A o L.
El catalizador basado en metaloceno es por lo menos un componente catalítico de metaloceno o un compuesto catalítico de metaloceno anteriormente descrito que contiene uno o más restos de ciclopentadienilo en combinación con un metal de transición. Los catalizadores basados en metaloceno pueden estar activados por un activador, tal como un aluminoxano o un derivado del mismo, un activador ionizante, un ácido de Lewis o una combinación de los mismos, para formar un sistema catalítico de polimerización activo que puede estar soportado sobre un soporte, típicamente un óxido o cloruro inorgánico o un material resinoso tal como polietileno. Se exponen ejemplos no limitativos de catalizadores basados en metaloceno y tipos de sistemas catalítico, por ejemplo en las patentes de los EE.UU. N^{os} 4.808.561, 5.017.714, 5.055.438, 5.064.802, 5.124.418, 5.153.157 y 5.324.800.
La fluidización del lecho fluidizado en la zona de reacción se consigue por el caudal elevado al cual fluye la corriente de reciclo en, y a través del reactor. Típicamente en funcionamiento, el caudal de la corriente de reciclo es aproximadamente de diez a cincuenta veces el caudal al cual se introduce la alimentación en la corriente de reciclo. Dicho caudal elevado de la corriente de reciclo proporciona la velocidad superficial de gas necesaria para suspender y mezclar el lecho fluidizado en la zona de reacción en un estado fluidizado.
El lecho fluidizado presenta un aspecto general similar al de un líquido en ebullición enérgica, con una masa densa de las partículas en movimiento individual causado por la percolación y el burbujeo de gas a través del lecho fluidizado. A medida que la corriente de reciclo pasa a través del lecho fluidizado en la zona de reacción, se produce una caída de presión. Dicha caída de presión es igual o ligeramente mayor que el peso del lecho fluidizado en la zona de reacción dividido por el área de la sección transversal de la zona de reacción, lo cual hace por consiguiente que la caída de presión dependa de la geometría del reactor.
La alimentación de reposición entra en la corriente de reciclo, pero sin estar limitado al mismo, en un punto. Un 25 analizador de gas recibe muestras de gas procedentes de la tubería de gas de reciclo y vigila la composición de la corriente de reciclo que pasa a través del mismo. El analizador de gas está asimismo adaptado para regular la composición de la tubería de gas de reciclo y la alimentación para 30 mantener un régimen permanente de la composición de la corriente de reciclo en la zona de reacción. El analizador de gas analiza normalmente muestras tomadas de la tubería de la corriente de reciclo en un punto comprendido entre la zona libre de carga y un intercambiador de calor, con preferencia entre un compresor y el intercambiador de calor.
La corriente de reciclo se hace pasar hacia arriba a través de la zona de reacción absorbiendo el calor generado por dicho procedimiento de polimerización. La porción de la corriente de reciclo que no reacciona en la zona de reacción sale de la zona de reacción y pasa a través de la zona de reducción de velocidad o libre de carga. Como se ha descrito anteriormente, en dicha región, la zona de reducción de velocidad, una porción principal del polímero arrastrado cae de nuevo al lecho fluidizado en la zona de reacción, con lo cual se reduce el arrastre de las partículas de polímero sólidas que entran en la tubería de la corriente de reciclo. La corriente de reciclo, una vez extraída del reactor por encima de la zona libre de carga, se comprime a continuación en un compresor y se hace pasar a través del intercambiador de calor, en el que el calor generado por la reacción de polimerización y por la compresión del gas se elimina de la corriente de reciclo antes de ser devuelta la corriente de reciclo de nuevo a la zona de reacción en el reactor. El intercambiador de calor es de tipo convencional y se puede colocar en la tubería de corriente de reciclo en posición ya sea vertical u horizontal. En una realización alternativa de la presente invención, se pueden incluir más de una zona de intercambio de calor o de una zona de compresión en la tubería de corriente de reciclo.
La corriente de reciclo después de salir del intercambiador de calor se devuelve a la parte inferior del reactor. Con preferencia, está dispuesto un deflector del flujo de fluido por debajo de la placa distribuidora. El deflector de flujo de fluido impide que el polímero se sedimente en forma de una masa sólida y mantiene el arrastre de líquido y las partículas de polímero dentro de la corriente de reciclo por debajo de la placa distribuidora. El tipo preferido de placa deflectora de flujo de fluido consiste en un disco de forma anular, por ejemplo, del tipo que se describe en la patente de los EE.UU. Nº 4.933.149. La utilización de un disco de tipo anular proporciona tanto un flujo central hacia arriba como un flujo periférico exterior. El flujo central hacia arriba coadyuva al arrastre de gotitas de líquido en el cuerpo inferior y el flujo periférico hacia fuera coadyuva a minimizar la acumulación de partículas de polímero en el cuerpo inferior. La placa distribuidora difunde la corriente de reciclo para evitar que la corriente que entra en la zona de reacción en forma de una corriente o chorro centralmente dispuesto que se traslada hacia arriba perturbe la fluidización del lecho fluidizado en la zona de reacción.
La temperatura del lecho fluidizado se ajusta dependiendo del punto de adherencia de las partículas, pero depende básicamente de tres factores: (1) la actividad del catalizador y el régimen de inyección del catalizador que controla el régimen de polimerización y el régimen correspondiente de generación de calor, (2) la temperatura, presión y composición de las corrientes de reciclo y reposición introducidas en el reactor y (3) el volumen de la corriente de reciclo que pasa a través del lecho fluidizado. La cantidad de líquido introducido en el lecho, ya sea con la corriente de reciclo o mediante una introducción separada como se ha descrito anteriormente, afecta especialmente a la temperatura debido a que el líquido se vaporiza en el reactor y sirve para reducir la temperatura del lecho fluidizado. Normalmente, se utiliza el régimen de adición de catalizador para controlar el régimen de producción de polímero.
La temperatura del lecho fluidizado en la zona de reacción en la forma de realización preferida permanece constante en un régimen permanente eliminando continuamente el calor de reacción. Tiene lugar un régimen permanente de la zona de reacción cuando la cantidad de calor generado en el procedimiento se compensa con la cantidad de calor que se elimina. Dicho régimen permanente requiere que la cantidad total de material que entra en el procedimiento de polimerización sea compensado por la cantidad de polímero y otro material extraído. Por consiguiente, la temperatura, la presión y la composición en cualquier punto dado en el procedimiento es constante con el transcurso del tiempo. No existe ningún gradiente de temperatura importante dentro de la mayor parte del lecho fluidizado en la zona de reacción, sin embargo, existe un gradiente de temperatura en la parte inferior del lecho fluidizado en la zona de reacción en la región por encima de la placa distribuidora. Dicho gradiente resulta de la diferencia entre la temperatura de la corriente de reciclo que entra a través de la placa distribuidora en la parte inferior del reactor y la temperatura del lecho fluidizado en la zona de reacción.
El funcionamiento eficaz del reactor requiere una buena distribución de la corriente de reciclo. Si se permite que las partículas de polímero en crecimiento o formado y de catalizador se sedimenten fuera del lecho fluidizado, tiene lugar la fusión del polímero. Esto puede dar como resultado, en un caso extremo, la formación de una masa sólida por todo el reactor. Un reactor de tamaño comercial contiene miles de kilogramos de sólidos de polímero en cualquier momento dado. La extracción de una masa sólida de polímero de esta magnitud implicaría gran dificultad, necesitando un esfuerzo sustancial y un tiempo de parada prolongado. Mediante la determinación de condiciones de operación estables, con la ayuda de una medición de la densidad aparente de la masa fluidizada, se pueden llevar a cabo procedimientos de polimerización mejorados en los que se mantienen la fluidización y el soporte del lecho fluidizado en la zona de reacción dentro del reactor.
En la realización preferida, se utilizan las variaciones de la densidad aparente de la masa fluidizada para una calidad dada de polímero y/o composición del catalizador para optimizar las condiciones del procedimiento y el diseño de la instalación. La densidad aparente de la masa fluidizada es la relación de la caída de presión medida hacia arriba a través de una porción centralmente fijada del reactor a la altura de dicha porción fijada. Es un valor medio que puede ser mayor o menor que la densidad aparente localizada en cualquier punto en la porción de reactor fijada. Deberá comprenderse que bajo ciertas condiciones conocidas para las personas expertas en la materia, se puede medir un valor medio que es mayor o menor que la densidad aparente localizada del lecho.
Los solicitantes han descubierto que cuando se aumenta la concentración del componente condensable en la corriente gaseosa que fluye a través del lecho, se puede alcanzar un punto identificable más allá del cual hay peligro de un mal funcionamiento del procedimiento si la concentración se aumenta adicionalmente. Dicho punto se caracteriza por una reducción irreversible de la densidad aparente de la masa fluidizada con un aumento de la concentración de fluido condensable en el gas. El contenido de líquido de la corriente de reciclo que entra en el reactor puede no estar directamente relacionado. La reducción de la densidad aparente de la masa fluidizada tiene lugar generalmente sin ningún cambio correspondiente de la densidad aparente de la masa sedimentada de los gránulos de producto final. Por tanto, el cambio del comportamiento de la fluidización reflejado por la reducción de la densidad aparente de la masa fluidizada no implica aparentemente ningún cambio permanente de las características de las partículas de polímero.
Las concentraciones de fluido condensable en el gas a las que tiene lugar las reducciones de densidad aparente de la masa fluidizada dependen del tipo de polímero que se está produciendo y de otras condiciones del procedimiento. Éstas se pueden identificar vigilando la densidad aparente de la masa fluidizada cuando se aumentan las concentraciones de fluido condensable en el gas para un tipo dado de polímero y otras condiciones del procedimiento.
La densidad aparente de la masa fluidizada (FBD) depende de otras variables además de la concentración de fluido condensable en el gas, incluyendo por ejemplo la velocidad superficial del gas que fluye a través del reactor, y de las características de las partículas tales como el tamaño, la densidad y la densidad aparente de la masa sedimentada (SBD) así como la densidad, la viscosidad, la temperatura y la presión del gas. Por tanto, en los ensayos para determinar los cambios de densidad aparente de la masa fluidizada atribuibles a los cambios de la concentración de fluido condensable en el gas, deberán evitarse cambios importantes de otras condiciones. Por consiguiente, se encuentra dentro del alcance de la presente invención vigilar dichas otras variables a partir de las cuales se puede determinar la densidad aparente de la masa fluidizada, que afectan a las inestabilidades del lecho. Para los fines de la presente solicitud, la vigilancia o mantenimiento de la densidad aparente de la masa fluidizada incluye vigilar o mantener las variables anteriormente descritas que afectan a la densidad aparente de la masa fluidizada o que se utilizan para determinar la densidad aparente de la masa fluidizada.
Aunque se puede tolerar alguna caída moderada de la densidad aparente de la masa fluidizada sin la pérdida del control, cambios adicionales de la composición o de otras variables que aumentan asimismo la temperatura del punto de rocío pueden ir acompañados de una reducción irreversible de la densidad aparente de la masa fluidizada, el desarrollo de "puntos calientes" en el lecho del reactor, la formación de aglomerados fusionados y la parada eventual del reactor.
Otras consecuencias prácticas directamente relacionadas con la reducción de la densidad aparente de la masa fluidizada incluyen una capacidad reducida del sistema de descarga de polímero de un reactor de volumen fijo y un tiempo de permanencia reducido en el reactor de polímero/catalizador a un régimen constante de producción de polímero. Esto último, para un catalizador dado, puede reducir la productividad del catalizador y aumentar el nivel de residuos de catalizador en el polímero producto. En una realización preferida, es deseable minimizar la concentración de fluido condensable en el gas para un régimen de producción objetivo dado del reactor y para un requisito de enfriamiento asociado.
Utilizando dichas variaciones de densidad aparente de la masa fluidizada, se pueden definir las condiciones de operación estables. Una vez que se ha definido una composición adecuada, la composición se puede utilizar para conseguir capacidades de enfriamiento muy superiores para la corriente de reciclo (sin tropezar con inestabilidades del lecho) enfriando dicha composición en un mayor grado. Se pueden añadir materiales condensables, no polimerizables en cantidades apropiadas para una calidad particular a fin de conseguir una productividad elevada del reactor mientras que se conservan buenas condiciones del lecho fluidizado permaneciendo dentro de la zona de operación estable así determinada. Se puede conseguir una productividad elevada del reactor en un procedimiento o, en términos del diseño de la instalación, se puede diseñar una instalación de gran capacidad con un diámetro de reactor relativamente pequeño o se pueden modificar reactores ya existentes para proporcionar una capacidad aumentada sin cambiar el tamaño del reactor, véanse la patente de los EE.UU. Nº 5.352.749 y la patente de los EE.UU. Nº 5.462.999.
Se ha encontrado que con productividades del reactor superiores, la permanencia dentro de los límites definidos por los cambios aceptables de densidad aparente de la masa fluidizada, se pueden tolerar niveles de líquido condensado bien por encima, típicamente mayores que 2%, 5%, 10%, 12%, 15%, 18%, 20%, 22%, 25%, 7%, 30% o incluso 35%, mientras que se impiden niveles importantes de formación de bloques o de láminas que resultan de una perturbación del lecho fluidizado. Los niveles de líquido condensado basados en el peso total de la corriente de reciclo o medio fluidizante se encuentran en el margen comprendido entre 2 y 50 por ciento en peso, con preferencia de mayores que 10 a 50 por ciento en peso e incluso con mayor preferencia de 15 a 40 por ciento en peso, todavía con mayor preferencia de 20 a 40 y con la mayor preferencia de 25 a 40 por ciento en peso.
Con preferencia, la densidad aparente de la masa fluidizada se observa utilizando una medición de la diferencia de presión a partir de una parte del lecho fluidizado que no es propensa a perturbaciones, por encima de la placa distribuidora. Mientras que, convencionalmente las variaciones de densidad aparente de la masa fluidizada en la parte inferior del lecho se pueden tomar como indicativas de una perturbación del lecho por encima de la placa distribuidora, cuando se utiliza la densidad aparente de la masa fluidizada de la parte superior, medida en un punto alejado de la placa distribuidora como referencia estable, se ha encontrado ahora sorprendentemente que los cambios de la densidad aparente de la masa fluidizada de la parte superior están correlacionados con el cambio de la composición de la corriente y se pueden utilizar para encontrar y definir zonas de operación estables.
La función de densidad aparente (Z) se define como
Z = \left[\frac{(\rho_{bf} - \rho_{g}) / \rho_{bs}}{(\rho_{s} - \rho_{g}) / \rho_{s}}\right]
en la que \rho_{bf} es la densidad aparente de la masa fluidizada, \rho_{bs} es la densidad aparente de la masa sedimentada, \rho_{g} es la densidad del gas y \rho_{s} es la densidad del sólido (resina). La función de densidad aparente (Z) se puede calcular a partir de mediciones del procedimiento y del producto.
En la presente invención, se evita una perturbación de la fluidización manteniendo el valor la función de densidad aparente (Z) por encima aproximadamente de los valores mínimos o límites que se presentan en las siguientes tablas A y B basadas en los valores calculados para X e Y.
Para los fines de la presente memoria descriptiva de patente y las reivindicaciones adjuntas, X e Y se definen de acuerdo con las siguientes ecuaciones:
X = \ LOG \left[\frac{d_{p}\rho_{g}U_{0}}{a}\right]
Y = \ LOG \left[\frac{gd_{p}{}^{3}\rho_{g}\rho_{bs}(\rho_{s} - \rho_{g})}{\rho_{s}{}^{a2}}\right]
en las que d_{p} es el diámetro medio ponderado de las partículas, g es la aceleración de la gravedad (9,805 m/s^{2}), U_{0} es la velocidad superficial del gas y \mu es la viscosidad del 5 gas.
Para los fines de la presente memoria descriptiva de patente y las reivindicaciones adjuntas, el límite calculado de la función de densidad aparente se basa en los valores de las funciones X e Y tal como se calculan utilizando las fórmulas anteriormente expuestas. El límite calculado es el número determinado a partir de las Tablas A y/o B utilizando los valores calculados para X e Y.
La Tabla A contiene los valores para el límite calculado de la función de densidad aparente para unos márgenes de X e Y. La Tabla B contiene los valores para el límite calculado de la función de densidad aparente para márgenes preferidos de X e Y.
Aunque las Tablas A y/o B representan únicamente valores puntuales seleccionados de X e Y, una persona con una pericia corriente en la materia reconocerá que será generalmente necesario interpolar los valores de X e Y para obtener un valor Z límite correspondiente.
\newpage
En una realización preferida, la función de densidad aparente (Z) se mantiene a un valor mayor o igual, con mayor 25 preferencia mayor que el valor proporcionado en las Tablas A y/o B utilizando los valores de X e Y.
En todavía otra realización, la función de densidad aparente (Z) se mantiene a un nivel mayor que 1% por encima del límite del valor de la función de densidad aparente determinado a partir de las Tablas A y B y con mayor preferencia mayor que por encima de 2%, incluso con mayor preferencia mayor que por encima de 4% y con la mayor preferencia mayor que por encima de 5%.
El diámetro de las partículas (d_{p}) puede encontrarse en el margen de 100 a 3.000 micras, (1 micra = 1 micrómetro) con preferencia de 500 a 2.500 micras, con mayor preferencia de 500 a 2.000 micras y con la mayor preferencia de 500 a 1.500 micras.
La viscosidad del gas (\mu) puede encontrarse en el margen de 0,01 a 0,02 centipoises (cp), con preferencia de 0,01 a 0,018 cp y con la mayor preferencia de 0,011 a 5 0,015 cp. (1 centipoise = 1 mPaÌs).
La densidad aparente de la masa sedimentada (SBD) o (\rho_{bs}) puede encontrarse en el margen de 160,2 a 561 kg/m^{3}, con preferencia de 193 a 561 kg/m^{3}, con mayor preferencia de 224,3 a 513 kg/m^{3} y con la mayor preferencia 240,3 a 10 481 kg/m^{3}.
La densidad del gas (\rho_{g}) puede encontrarse en el margen de 8 a 77 kg/m^{3}, con preferencia de 16 a 64,1 kg/m^{3}, con mayor preferencia de 17,6 a 64,1 kg/m^{3} y con la mayor preferencia de 19,3 a 57,9 kg/m^{3}.
La densidad de la resina sólida (\rho_{s}) puede encontrarse en el margen de 0,86 a 0,9 g/ml, con preferencia en el margen de 0,87 a 0,97 g/ml, con mayor preferencia en el margen de 0,875 a 0,970 g/ml y con la mayor preferencia en el margen de 0,88 a 0,97 g/ml.
La temperatura del reactor puede encontrarse comprendida entre 60 y 120ºC, con preferencia de 60 a 115ºC y con la mayor preferencia en el margen de 70 a 110ºC.
La presión manométrica del reactor puede ser de 689,5 a 6.895 kPa, con preferencia de 1.034 a 4.137 kPa, con 25 mayor preferencia de 1.379 a 3.448 kPa y con la mayor preferencia entre 1.724 y 2.758 kPa.
(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA Límite de la función de densidad aparente
1
TABLA B Margen preferido del límite de la función de densidad aparente
2 
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Ventajosamente, la corriente de reciclo se enfría y se hace pasar a través del reactor a una velocidad tal, que la capacidad de enfriamiento sea suficiente para una productividad del reactor expresada en kilogramos (kg) de polímero por h/m^{2} de área de sección transversal del reactor que supera 2.441 kg/h-m^{2}, especialmente 2.929 kg/h-m^{2} que implica un cambio de entalpía de la corriente de reciclo, de las condiciones de entrada al reactor a las condiciones de salida del reactor, de por lo menos 21,62 cal/g, con preferencia 27,03 cal/g. Con preferencia, los componentes líquido y gaseoso de la corriente se añaden en forma de una mezcla por debajo de la placa distribuidora del reactor. Dicha productividad del reactor es igual al rendimiento horario multiplicado por la altura del lecho fluidizado.
En la realización preferida de la presente invención, el líquido introducido en el reactor se vaporiza con el fin de conseguir las ventajas de una capacidad aumentada de enfriamiento del reactor del presente procedimiento de polimerización. Los niveles elevados de líquido en el lecho pueden activar la formación de aglomerados que no pueden ser disgregados por las fuerzas mecánicas presentes en el lecho, lo cual conduce potencialmente a una desfluidización, el desplome del lecho y la parada del reactor. Además, la presencia de líquidos puede influir sobre las temperaturas locales del lecho y afectar a la capacidad del procedimiento para producir un polímero que presente propiedades uniformes, ya que esto requiere una temperatura esencialmente constante por todo el lecho. Por estas razones, la cantidad de líquido introducido en el lecho fluidizado bajo un conjunto dado de condiciones no deberá superar materialmente la cantidad que se vaporizará en la región inferior del lecho fluidizado, donde las fuerzas mecánicas asociadas con la entrada de la corriente de reciclo a través de la placa distribuidora son suficientes para disgregar los aglomerados formados por la interacción de líquido-partículas.
Se ha descubierto en la presente invención que, para una composición y características físicas dadas de las partículas de producto en el lecho fluidizado y por otra parte para un reactor dado o relacionado y condiciones de reciclo dadas, mediante la definición de las condiciones límites relacionadas con la composición del gas que fluye a través del lecho, se puede mantener un lecho fluidizado viable con niveles elevados de enfriamiento.
Aunque sin desear quedar limitados por ninguna teoría, los solicitantes sugieren que la reducción observada de la densidad aparente de la masa fluidizada puede reflejar una expansión de la fase densa de las partículas y un cambio del comportamiento de las burbujas dentro del lecho fluidizado.
Se añade generalmente un activador de catalizador, si se requiere, dependiendo del catalizador utilizado, aguas abajo del intercambiador de calor. El activador de catalizador se puede introducir, a partir de un distribuidor, en la corriente de reciclo. Sin embargo, el procedimiento mejorado de la presente invención no está limitado a la localización de la introducción del activador de catalizador o de cualquier otro componente requerido tal como activadores de catalizador.
El catalizador procedente del depósito de catalizador se puede inyectar de modo ya sea intermitente o continuo en la zona de reacción del lecho fluidizado a un régimen preferido en un punto que se encuentra por encima de la placa distribuidora de gas. En la realización preferida que se ha descrito anteriormente, el catalizador se inyecta en un punto en el que se efectúa de la mejor manera la mezcladura con las partículas de polímero dentro del lecho fluidizado. Debido a que algunos catalizadores son muy activos, la inyección preferida en el reactor deberá realizarse por encima de la placa distribuidora de gas, no por debajo. Una inyección del catalizador en la zona por debajo de la placa distribuidora de gas puede dar como resultado la polimerización del producto en dicha zona, lo cual daría como resultado eventualmente la obstrucción de la placa distribuidora de gas. Asimismo, la introducción del catalizador por encima de la placa distribuidora de gas coadyuva a la distribución uniforme de catalizador a lo largo del lecho fluidizado y, por consiguiente, ayuda a impedir la formación de "puntos calientes" que resultan de elevadas concentraciones locales de catalizador. La inyección se realiza con preferencia en la porción inferior del lecho fluidizado en la zona de reacción para proporcionar una distribución uniforme y para minimizar el arrastre de catalizador dentro de la tubería de reciclo en que una polimerización puede conducir a la obstrucción eventual de la tubería de reciclo y del intercambiador de calor.
Se puede utilizar una diversidad de técnicas para la inyección del catalizador en el procedimiento mejorado de la presente invención, por ejemplo la técnica que se describe en la patente de los EE.UU. Nº 3.779.712. Se utiliza con preferencia un gas inerte, tal como nitrógeno o un líquido inerte que se volatiliza fácilmente bajo las condiciones del reactor, para transportar el catalizador a la zona de reacción del lecho fluidizado. El régimen de inyección de catalizador y la concentración de monómero en la corriente de reciclo determina el régimen de producción de polímero en la zona de reacción del lecho fluidizado. Es posible controlar el régimen de producción del polímero producido ajustando simplemente el régimen de inyección de catalizador.
En el modo de operación preferido del reactor utilizando el procedimiento mejorado de la presente invención, la altura del lecho fluidizado en la zona de reacción se mantiene mediante la extracción de una porción del polímero producto a un régimen compatible con la formación del polímero producto. Una instrumentación para detectar cualquier cambio de temperatura o presión a lo largo del reactor y de la corriente de reciclo es útil para vigilar cambios del estado del lecho fluidizado en la zona de reacción. Asimismo, dicha instrumentación permite un ajuste, ya sea manual o automático, del régimen de inyección de catalizador y/o de la temperatura de la corriente de reciclo.
En el funcionamiento del reactor, el producto se extrae del reactor a través de un sistema de descarga. La descarga de polímero producto va seguida con preferencia por una separación de fluidos del polímero producto. Dichos fluidos se pueden devolver a la tubería de la corriente de reciclo en forma de gas en un punto y/o en forma de líquido condensado en otro punto. El polímero producto se envía a un tratamiento aguas abajo en un punto.
De acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento para aumentar la productividad de un reactor de producción de polímero en un reactor de lecho fluidizado en el que se emplea una reacción de polimerización exotérmica, enfriando la corriente de reciclo por debajo de su punto de rocío y devolviendo la corriente de reciclo resultante al reactor. La corriente de reciclo que contiene una proporción mayor que 15, con preferencia mayor que 20 por ciento en peso de líquido se puede reciclar al reactor para mantener el lecho fluidizado a la temperatura deseada.
En los procedimientos de la presente invención, se puede aumentar significativamente la capacidad de enfriamiento de la corriente de reciclo o medio fluidizante, mediante la vaporización de los líquidos condensados arrastrados en la corriente de reciclo y como resultado de la mayor diferencia de temperaturas entre la temperatura de la corriente de reciclo que entra y la temperatura del lecho fluidizado. En la realización preferida, los polímeros, homopolímeros o copolímeros producidos se seleccionan entre una resina da calidad para películas que presenta un MI de 0,01 a 5,0, con preferencia de 0,5 a 5,0 y una densidad de 0,900 a 0,930; o una resina de calidad para moldeo que presenta un MI de 0,10 a 150,0, con preferencia de 4,0 a 150,0 y una densidad de 0,920 a 0,939; o una resina de alta densidad que presenta un MI de 0,01 a 70,0, con preferencia de 2,0 a 70,0 y una densidad de 0,940 a 0,970; siendo expresadas todas las unidades de densidad en g/cm^{3} y el índice de fluidez en g/10 min determinado de acuerdo con la norma ASTM-1238 condición E.
Dependiendo de la resina objetivo, se pueden adoptar diferentes condiciones de reciclo para proporcionar niveles de productividad del reactor no previstas anteriormente.
En primer lugar, se puede producir por ejemplo una resina de calidad para películas en la que la corriente de reciclo presenta una relación molar de buteno/etileno de 0,001 a 0,60, con preferencia de 0,30 a 0,50 o una relación molar de 4-metil-1-penteno/etileno de 0,001 a 0,50, con preferencia de 0,08 a 0,33 o una relación molar de hexeno/-etileno de 0,001 a 0,30, con preferencia de 0,05 a 0,20; o una relación molar de 1-octeno/etileno de 0,001 a 0,10, con preferencia de 0,02 a 0,07; una relación molar de hidrógeno-/-etileno de 0,00 a 0,4, con preferencia de 0,1 a 0,3; y un nivel de isopentano de 3 a 20% en moles o un nivel de isohexano de 1,5 a 10% en moles y en que la capacidad de enfriamiento de la corriente de reciclo es por lo menos de 21,62 cal/g, con preferencia por lo menos de 27,03 cal/g o el porcentaje en peso condensado es por lo menos 15, con preferencia mayor que 20.
En segundo lugar, el procedimiento se puede utilizar para proporcionar una resina de calidad para moldeo en el 20 que la corriente de reciclo presenta una relación molar de 1-buteno/etileno de 0,001 a 0,60, con preferencia de 0,10 a 0,50 o una relación molar de 4-metil-1-penteno/etileno de 0,001 a 0,50, con preferencia de 0,08 a 0,20 o una relación molar de hexeno/etileno de 0,001 a 0,30, 25 con preferencia de 0,05 a 0,12 o una relación molar de 1-octeno/etileno de 0,001 a 0,10, con preferencia de 0,02 a 0,04; una relación molar de hidrógeno/etileno de 0,00 a 1,6, con preferencia de 0,3 a 1,4; y un nivel de isopentano de 3 a 30% en moles o un nivel de isohexano de 1,5 a 15% en moles y en que la capacidad de enfriamiento de la corriente de reciclo es por lo menos de 21,62 cal/g, con preferencia por lo menos de 27,03 cal/g o el porcentaje en peso condensado es por lo menos 15, con preferencia mayor que 20.
Asimismo, se pueden producir calidades de alta densidad de resinas mediante un procedimiento en el que la corriente de reciclo presenta una relación molar de buteno-etileno de 0,001 a 0,30, con preferencia de 0,001 a 0,15 o una relación molar de 4-metil-1-penteno/etileno de 0,001 a 0,25, con preferencia de 0,001 a 0,12 o una relación molar de hexeno/-etileno de 0,001 a 0,15, con preferencia de 0,001 a 0,07 o una relación molar de 1-octeno/etileno de 0,001 a 0,05, con preferencia de 0,001 a 0,02; una relación molar de hidrógeno a etileno de 0,00 a 1,5, con preferencia de 0,3 a 1,0; y un nivel de isopentano de 10 a 40% en moles o un nivel de isohexano de 5 a 20% en moles y en que la capacidad de enfriamiento de la corriente de reciclo es por lo menos de 32,4 cal/g, con preferencia mayor que 39,42 cal/g y con la mayor preferencia mayor que por lo menos 40,5 cal/g o el porcentaje en peso condensado es por lo menos 12, con preferencia mayor que 20.
Ejemplo
Con el fin de proporcionar una mejor comprensión de la presente invención, incluyendo las ventajas representativas y las limitaciones de la misma, se ofrece el siguiente ejemplo relacionado con ensayos reales realizados en la práctica de la presente invención.
Ejemplo 1
Se hizo funcionar un reactor de fase gaseosa fluidizada para producir un copolímero de etileno y 1-hexeno. Se preparó el catalizador basado en metaloceno a partir de sílice deshidratada a una temperatura de 600EC. El catalizador consistió en un catalizador a escala comercial preparado en un recipiente de mezcla provisto de un agitador. Se añadió al mezclador una carga inicial de 462 kg de tolueno. Esto fue seguido por la mezcladura de 421 kg de metil-aluminoxano al 30 por ciento en peso en tolueno. Esto fue seguido por 46 kg de dicloruro de bis(1,3-metil-n-butilciclopentadienil)zirconio al 20% en tolueno (9,3 kg de contenido de metaloceno). Se añadieron 66 kg adicionales de tolueno al mezclador para enjuagar la botella de alimentación de metaloceno y se dejó que se mezclaran durante 30 minutos en condiciones ambientales. Esto fue seguido por 25 kg de una solución modificadora de superficie, AS-900 en tolueno, que contenía un contenido de 2,4 kg de AS-990. Con 46 kg adicionales de tolueno se enjuagó el recipiente de modificador de superficie y se añadieron al mezclador. La suspensión resultante se secó a vacío a una presión absoluta de 70,6 kPa y una temperatura de 79EC para obtener un polvo que fluía libremente. El peso final de catalizador fue de 497 kg. El catalizador presentó una carga final de zirconio de 0,40% y una carga de aluminio de 12,0%.
La polimerización se llevó a cabo en un reactor continuo de lecho fluidizado en fase gaseosa a escala comercial. El lecho fluidizado está constituido por gránulos de polímero. Las corrientes de alimentación gaseosas de etileno e hidrógeno se introducen por debajo del lecho del reactor en la tubería de gas de reciclo. Se introduce comonómero hexeno por debajo del lecho del reactor en una tubería independiente a la tubería de gas de reciclo. Se introduce asimismo un hidrocarburo inerte tal como isopentano al reactor en la tubería de gas de reciclo. El isopentano se añade para proporcionar una capacidad térmica adicional a los gases de reciclo del reactor. Los caudales individuales de etileno, hidrógeno y comonómero se controlaron para mantener objetivos de composición fijos. La concentración de etileno se controló para mantener una relación constante de hidrógeno a etileno. La concentración de los gases se midió mediante un cromatógrafo de gases en línea para asegurar una composición relativamente constante en la corriente de gas de reciclo. Se introdujo en el lecho fluidizado trietil-aluminio (TEAL) en forma de una solución al 20 por ciento en peso en disolvente portador isopentano durante aproximadamente 2 horas y 40 minutos a un caudal de 14,5 kg/h antes de la introducción del catalizador. Una vez que se hubo comenzado la alimentación de catalizador, se continuó la introducción de TEAL como anteriormente durante aproximadamente 1 hora y se detuvo a continuación. El TEAL total en el lecho fue de 122 ppm.
El catalizador sólido se inyectó directamente en el lecho fluidizado utilizando nitrógeno purificado. El caudal de catalizador se ajustó para mantener un caudal de producción constante. El lecho de reacción de partículas de polímero en crecimiento se mantiene en un estado fluidizado mediante un flujo continuo de alimentación de reposición y gas de reciclo a través de la zona de reacción. El reactor se hizo funcionar a una presión manométrica total de 2.138 kPa. Para mantener una temperatura del reactor constante, la temperatura del gas de reciclo se ajusta continuamente hacia arriba o hacia abajo para compensar cualquier cambio del régimen de generación de calor debido a la polimerización.
El lecho fluidizado se mantuvo a una altura constante extrayendo una porción del lecho a un régimen igual al de la formación del producto en partículas. El producto se extrae de modo semi-continuo a través de una serie de válvulas y se introduce en recipientes de volumen fijo. Dichos recipientes de volumen fijo se ventean de nuevo al reactor a través de un compresor de gas de reciclo que recupera los gases del reactor. El producto se transfiere a un recipiente de purga para eliminar los hidrocarburos arrastrados y se trata con nitrógeno humidificado para desactivar el catalizador residual.
La Tabla 1, Operación 1, contiene los datos de polimerización de una operación real. Los datos de la Operación 2 y 3 de la Tabla 1 se prepararon extrapolando información procedente de una operación real, Operación 1, utilizando ecuaciones termodinámicas bien conocidas en la técnica para proyectar condiciones objetivo. La función de densidad aparente de la masa fluidizada (Z) no se muestra en las Operaciones 2 ni 3 por las razones anteriormente indicadas, sin embargo, se muestra el límite calculado de la función de densidad aparente.
(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1
3
Se encuentra dentro del ámbito de la presente invención utilizar un catalizador de actividad aumentada para aumentar el régimen de producción o reducir la temperatura de la corriente de reciclo empleando instalaciones refrigeradoras. Por este motivo, por consiguiente, deberá hacerse referencia únicamente a las reivindicaciones adjuntas para propósitos de determinar el verdadero alcance de la presente invención.

Claims (14)

1. Un procedimiento para la polimerización de alfa-olefina(s) en presencia de un catalizador basado en metaloceno en un reactor de fase gaseosa que tiene un lecho fluidizado y un medio fluidizante, en el que el medio fluidizante sirve para controlar la capacidad de enfriamiento de dicho reactor, comprendiendo el procedimiento emplear en el medio fluidizante un nivel de líquido de hidrocarburos saturados y/o insaturados que entra en el reactor que es mayor que 2 por ciento en peso y menor que 50 por ciento en peso basado en el peso total del medio fluidizante y calcular y mantener la función de densidad aparente (Z)
Z = \left[\frac{(\rho_{bf} - \rho_{g})/\rho_{bs}}{(\rho_{s} - \rho_{g})/\rho_{s}}\right]
a un valor igual o mayor que el límite calculado de la función de densidad aparente de la Tabla A de la presente solicitud, en que X e Y en la Tabla A se calculan de acuerdo con las siguientes ecuaciones:
X = \ LOG \left[\frac{d_{p}\rho_{g}U_{0}}{a}\right]
Y = \ LOG \left[\frac{gd_{p}{}^{3}\rho_{g}\rho_{bs}(\rho_{s} - \rho_{g})}{\rho_{s}{}^{a2}}\right]
en las que \rho_{bf} es la densidad aparente de la masa fluidizada, \rho_{bs} es la densidad aparente de la masa sedimentada, \rho_{g} es la densidad del gas y \rho_{s} es la densidad del sólido (resina) y en las que d_{p} es el diámetro medio ponderado de las partículas, g es la aceleración de la gravedad (9,805 m/s^{2}), U_{0} es la velocidad superficial del gas y \mu es la viscosidad del gas.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el nivel de líquido es mayor que 20% en peso basado en el peso total del medio fluidizante.
3. El procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el nivel de líquido se encuentra en el margen de 25 a 40% en peso basado en el peso total del medio fluidizante.
4. Un procedimiento para la polimerización de alfaolefinas en presencia de un catalizador basado en metaloceno en un reactor de fase gaseosa que tiene un lecho fluidizado y un medio fluidizante que tiene una fase gaseosa y una fase líquida que entra en el reactor, comprendiendo dicho procedimiento:
a) controlar la capacidad de enfriamiento de dicho medio fluidizante controlando la relación de dicha fase gaseosa a dicha fase líquida;
b) calcular el límite de la función de densidad aparente;
c) mantener o vigilar la función de densidad aparente (Z); y
d) ajustar la función de densidad aparente (Z) para mantener la función de densidad aparente (Z) en un valor mayor que o igual al límite calculado de la función de densidad aparente, en que la función de densidad aparente (Z) se calcula a partir de la ecuación:
Z = \left[\frac{(\rho_{bf} - \rho_{g})/\rho_{bs}}{(\rho_{s} - \rho_{g})/ \rho_{s}}\right]
y el límite de la función de densidad aparente es como se expone en la Tabla A de la presente solicitud, en que X e Y en la Tabla A se calculan de acuerdo con las siguientes ecuaciones:
X = \ LOG \left[\frac{d_{p}\rho_{g}U_{0}}{a}\right]
Y = \ LOG \left[\frac{gd_{p}{}^{3}\rho_{g}\rho_{bs}(\rho_{s} - \rho_{g})}{\rho_{s}{}^{a2}}\right]
\newpage
en que en las ecuaciones, \rho_{bf} es la densidad aparente de la masa fluidizada, \rho_{bs} es la densidad aparente de la masa sedimentada, \rho_{g} es la densidad del gas y \rho_{s} es la densidad del sólido (resina) y en las que d_{p} es el diámetro medio ponderado de las partículas, g es la aceleración de la gravedad (9,805 m/s^{2}), U_{0} es la velocidad superficial del gas y \mu es la viscosidad del gas.
5. Un procedimiento continuo para aumentar la productividad del reactor de un reactor de polimerización en fase gaseosa que tiene un medio fluidizante y un lecho fluidizado, comprendiendo dicho procedimiento hacer pasar una corriente gaseosa que comprende un monómero a través de una zona de reacción en presencia de un catalizador basado en metaloceno para producir un producto polimérico, extraer dicho producto polimérico, extraer dicho medio fluidizante que comprende monómero sin reaccionar procedente de dicha zona de reacción, mezclar dicho medio fluidizante con un hidrocarburo y monómero(s) polimerizable(s) para formar una fase líquida y una fase gaseosa y reciclar dicho medio fluidizante a dicho reactor, comprendiendo el procedimiento:
a) introducir dicho hidrocarburo en dicho medio fluidizante para permitir un aumento de la capacidad de enfriamiento del medio fluidizante por encima de por lo menos 21,62 cal/g;
b) aumentar el régimen de extracción de polímero producto a un valor por encima de por lo menos 2.441 kg/h-m^{2};
c) calcular el límite de la función de densidad aparente (como se define en la presente solicitud); y
d) mantener un valor de la función de densidad aparente (Z)
Z = \left[\frac{(\rho_{bf} - \rho_{g})/\rho_{bs}}{(\rho_{s} - \rho_{g})/ \rho_{s}}\right]
mayor que o igual al límite calculado de la función de densidad aparente de la Tabla A de la presente solicitud, en que X e Y en la Tabla A se calculan de acuerdo con las siguientes ecuaciones:
X = \ LOG \left[\frac{d_{p}\rho_{g}U_{0}}{a}\right]
Y = \ LOG \left[\frac{gd_{p}{}^{3}\rho_{g}\rho_{bs}(\rho_{s} - \rho_{g})}{\rho_{s}{}^{a2}}\right]
en las que \rho_{bf} es la densidad aparente de la masa fluidizada, \rho_{bs} es la densidad aparente de la masa sedimentada, \rho_{g} es la densidad del gas y \rho_{s} es la densidad del sólido (resina) y en las que d_{p} es el diámetro medio ponderado de las partículas, g es la aceleración de la gravedad (9,805 m/s^{2}), U_{0} es la velocidad superficial del gas y \mu es la viscosidad del gas.
6. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que el nivel de líquido se encuentra en el margen de 15 a 50% en peso basado en el peso total del medio fluidizante.
7. El procedimiento según la reivindicación 5 o la reivindicación 6, en el que el nivel de líquido se encuentra en el margen de 20 a 40% en peso basado en el peso total del medio fluidizante.
8. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes 5 a 7, en el que el polímero producto se extrae a un régimen mayor que 2.441 kg/h-m^{2}, con preferencia mayor que 2.929 kg/h-m^{2}.
9. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la función de densidad aparente (Z) es mayor que 1%, con preferencia 2%, por encima del límite calculado de la función de densidad aparente.
10. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho medio fluidizante 5 comprende:
i) 1-buteno y etileno en una relación molar de 0,001 a 0,60 ó 4-metil-1-penteno y etileno en una relación molar de 0,001 a 0,50 ó 1-hexeno y etileno en una relación molar de 0,001 a 0,30 ó 1-octeno y etileno en una relación 10 molar de 0,001 a 0,10;
ii) un fluido condensable que constituye de 1,5 a 20 por ciento en moles del medio fluidizante, o
i) 1-buteno y etileno en una relación molar de 0,001 a 0,60 ó 4-metil-1-penteno y etileno en una relación molar de 0,001 a 0,50 ó 1-hexeno y etileno en una relación molar de 0,001 a 0,30 ó 1-octeno y etileno en una relación molar de 0,001 a 0,10;
ii) un fluido condensable que constituye de 1,5 a 30 por ciento en moles del medio fluidizante, o
i) 1-buteno y etileno en una relación molar de 0,001 a 0,30 ó 4-metil-1-penteno y etileno en una relación molar de 0,001 a 0,25 ó 1-hexeno y etileno en una relación molar de 0,001 a 0,15 ó 1-octeno y etileno en una relación molar de 0,001 a 0,05;
ii) un fluido condensable que constituye de 5 a 40 por ciento en moles del medio fluidizante.
11. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fase gaseosa entra en el reactor separada y aparte de la fase líquida y/o en el que la fase líquida entra en el reactor por debajo de la placa distribuidora.
12. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes 5 a 11, en el que la relación de la densidad aparente de la masa fluidizada a la densidad aparente de la masa sedimentada es menor que 0,59.
13. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la función de densidad aparente (Z) es mayor que o igual a (0,59-\rho_{g}/\rho_{bs})/(1-\rho_{g}/\rho_{s}) en que \rho_{bf} es la densidad aparente de la masa fluidizada, \rho_{bs} es la densidad aparente de la masa sedimentada, \rho_{g} es la densidad del gas y \rho_{s} es la densidad del sólido (resina).
14. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que cuando el medio fluidizado que pasa a través del lecho fluidizado comprende un componente que aumenta el punto de rocío en una proporción mayor que 2,0 por ciento en moles, la relación de densidad aparen10 te de la masa fluidizada a densidad aparente de la masa sedimentada no es mayor que 0,59.
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