KR20220158826A - 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체 - Google Patents

이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체 Download PDF

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스왑닐 비. 찬닥
니틴 케이. 보르세
로저 엘. 쿠르만
존 에프. 스줄
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

블렌딩되지 않은 단일 모드 ZN-LLDPE와 유사하거나 더 우수한 적어도 하나의 가공성 특성 및 블렌딩되지 않은 단일 모드 MCN-LLDPE와 유사하거나 더 우수한 다트 충격 특성을 포함하는 개선된 특성의 조합을 갖는 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체(B-LLDPE 공중합체)가 제공된다. 다양한 양태의 경우, B-LLDPE 공중합체는 0.8900 내지 0.9300 g/㎤의 밀도; 0.1 g/10분 내지 5 g/10분의 용융 지수(I2); 600,000 내지 1,900,000 g/mol의 Mz; 및 5.35 내지 75 η*(1.0)/η*(100)의 SHI를 갖는다. B-LLDPE 공중합체는 32 내지 140의 제1 용융 유동비(I21/I2) 및 4.5 내지 11의 제1 분자량 비(Mz/Mw)를 추가의 특징으로 할 수 있다.

Description

이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체
본 개시내용의 실시형태는 폴리에틸렌 공중합체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체에 관한 것이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌("LLDPE")은 저밀도 폴리에틸렌("LDPE")과 조성적으로 구별되며, 많은 상업적인 용도에서 LDPE를 대체할 수 있는 특정의 우수한 특성을 가지고 있다. 여기에는 필름, 시트, 및 사출 성형 물품이 포함된다. LLDPE 필름 및 시트는 포장 용도 및 비포장 용도에 사용된다. 그 예로는 농업용 필름, 식품 포장, 의류 가방, 식료품 가방, 대형 포대 자루(heavy-duty sack), 산업용 시트, 팔레트 및 수축 랩 및 가방이 있다. LLDPE 사출 성형 물품은 버킷, 냉동기 용기, 뚜껑, 및 장난감을 포함한다.
폴리에틸렌은 캐나다 특허출원공개 CA 2427685 A1호; 미국 특허 US 7,576,166 B2호; US 7,897,710 B2호; US 8,008,403 B2호; US 8,846,188 B2호; US 8,957,158 B2호; US 9,090,762 B2호; US 9,284,389 B2호; US 9,309,338 B2호; 국제공개 WO 2004/045738 A1호 및 WO 2015/069637 A2호에 언급된다.
J. Aarlla 등의 미국 특허 US 7,576,166 B2호는 지글러-나타 촉매를 사용하고 필름을 제조하는 데 유용한 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 조성물을 제조하는 방법을 포함하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
미국 특허 US 8,846,188 B2호 및 US 8,957,158 B2호(2건 모두 F. Fantinel 등)는 내충격성 LLDPE 조성물 및 이로 제조된 필름에 관한 것이다. 폴리에틸렌은 하나의 기상 반응기에서 제조된다.
A.M Sukhadia의 국제공개 WO 2015/069637 A2호는 저분자량 및 고분자량 성분을 갖는 저밀도 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조된 필름에 관한 것이다. 에틸렌계 중합체는 이중 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 제조하였다.
상기 및 일반적으로 당업계에 제공된 각각의 LLDPE에 대한 한 가지 개선은 압출기 배럴 압력 및 유동학적 시험, 예를 들어 (다른 많은 것들 중에서도) 전단 담화(shear thinning)의 측면에서 측정하였을 때 가공하기 쉬울 뿐만 아니라 다른 많은 특성들 중에서도 용융 강도, 낮은 탄젠트 델타 값(tan delta value) 및 중량 평균 분자량 값 범위에 걸친 넓은 z-평균 분자량(Mz/Mw)의 개선에 의해 나타난 바와 같은 개선된 기계적 강도 및 인성을 갖는 LLDPE를 제조하는 것이다.
본 개시내용은 메탈로센 촉매로 제조된 종래의 LLDPE("종래의 MCN-LLDPE")의 제조, 사용 및 성능과 관련된 많은 문제들을 해결하는 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체(B-LLDPE 공중합체)를 제공한다. 본 개시내용의 B-LLDPE 공중합체는 지글러-나타 촉매로 제조된 LLDPE 및 종래의 MCN-LLDPE를 포함하는 수지 블렌드의 제조, 사용 및 성능의 필요성을 추가로 다룬다. 예를 들어, 지글러-나타 촉매로 제조된 종래의 LLDPE("종래의 ZN-LLDPE")의 가공성과 관련하여, 종래의 MCN-LLDPE는 열등한 가공성을 가지고 있다. 예를 들어, 종래의 MCN-LLDPE의 압출 도중, 압출기 배럴 압력은 종래의 ZN-LLDPE의 압출 도중보다 더 높다. 또한, 종래의 MCN-LLDPE는 종래의 ZN-LLDPE에 비해 불충분한 밀봉성을 가질 수 있다(예를 들어, 고온 밀봉/고온 점착(hot seal/hot tack)이 너무 약할 수 있다). 종래의 MCN-LLDPE의 다른 가공성 단점으로는 너무 높은 탄젠트 델타 값, 중량 평균 분자량에 대한 좁은 z-평균 분자량 값 범위(Mz/Mw), GPC로 측정하였을 때 너무 좁은 분자량 분포(MWD), 예를 들어, Mw/Mn, 및 너무 낮은 전단 담화 지수 값을 포함한다.
본 발명의 B-LLDPE 공중합체는 상기 문제들에 대한 기술적인 해결책을 제공하는 것으로, 본 발명의 B-LLDPE 공중합체는 블렌딩되지 않은 단일 모드 ZN-LLDPE와 유사한 적어도 하나의 가공성 특성 및 블렌딩되지 않은 단일 모드 MCN-LLDPE와 유사한 적어도 하나의 강성/기계적 특성을 갖는다. B-LLDPE 공중합체는 이중 모드 촉매 시스템으로 제조되며, 이로부터 제조된 생성물, 이를 제조 및 사용하는 방법, 및 이를 함유하는 물품이 본원에서 제공된다. B-LLDPE 공중합체는 블렌딩되지 않은 단일 모드 ZN-LLDPE와 유사한 적어도 하나의 가공성 특성 및 블렌딩되지 않은 단일 모드 MCN-LLDPE와 유사한 다트 충격 특성을 포함하는 개선된 특성의 조합을 갖는다.
일부 양태에서, B-LLDPE 공중합체는 ASTM D792-13, 방법 B에 따라 측정하였을 때, 0.8900 내지 0.9300 그램/입방센티미터(g/㎤)의 밀도; ASTM D1238-13에 따라 190℃ 및 2.16 킬로그램에서 용융 지수 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 0.1 그램/10분(g/10분) 내지 5 g/10분의 용융 지수(I2); 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography) 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 600,000 내지 1,900,000 그램/몰(g/mol)의 Mz; 및 SHI 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 5.35 내지 75 η*(1.0)/η*(100)의 전단 담화 지수(SHI: shear thinning index)를 특징으로 한다. B-LLDPE 공중합체는 ASTM D1238-13에 따라 190℃와 각각 21.6 킬로그램 및 2.16 킬로그램에서 용융 지수 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 32 내지 140의 제1 용융 유동비(melt flow ratio)(I21/I2); 및 GPC 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 4.5 내지 11의 제1 분자량 비(Mz/Mw)를 갖는 것을 추가의 특징으로 하며, 여기서 Mz는 z-평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량이다.
추가의 양태에서, B-LLDPE 공중합체는, ASTM D1238-13에 따라 190℃ 및 2.16 킬로그램에서 용융 지수 시험 방법에 따라 측정하였을 때 I2가 0.80 g/10분 내지 1.2 g/10분이고; GPC 시험 방법에 따라 측정하였을 때 Mz가 630,000 내지 1,700,000 g/mol 미만인 것을 추가의 특징으로 한다. 이러한 추가적인 양태의 경우, B-LLDPE 공중합체의 밀도는 ASTM D792-13, 방법 B에 따라 측정하였을 때 0.916 내지 0.926 g/㎤이며; B-LLDPE 공중합체는 Tan Delta(Tan δ) 시험 방법에 따라 190℃ 및 0.1000 라디안/초(rad/s)의 주파수에서 측정하였을 때 2 내지 6의 탄젠트 델타(tan δ)를 갖는다. 이러한 추가적인 양태는 Tan Delta 시험 방법에 따라 190℃ 및 0.1000 라디안/초(rad/s)의 주파수에서 측정하였을 때 5.6 내지 6의 tan δ, ASTM D792-13, 방법에 따라 측정하였을 때 0.916 내지 0.918 g/㎤의 밀도, 및 GPC 시험 방법에 따라 측정하였을 때 5 내지 5.6의 Mz/Mw를 추가로 포함한다.
다른 양태에서, B-LLDPE 공중합체는 ASTM D792-13, 방법 B에 따라 측정하였을 때, 0.915 내지 0.920 g/㎤의 밀도; ASTM D1238-13에 따라 190℃ 및 2.16 킬로그램에서 용융 지수 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 3.2 g/10분 내지 3.6 g/10분의 I2; GPC 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 800,000 내지 1,200,000 g/mol의 Mz; 및 SHI 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 10 내지 12 η*(1.0)/η*(100)의 SHI를 갖는다. 이러한 소정의 B-LLDPE 공중합체의 경우, tan δ는 Tan δ 시험 방법에 따라 190℃ 및 0.1000 라디안/초(rad/s)의 주파수에서 측정하였을 때 3 내지 4이다.
추가의 양태에서, B-LLDPE 공중합체는 ASTM D792-13, 방법 B에 따라 측정하였을 때, 0.9160 내지 0.9200 g/㎤의 밀도; ASTM D1238-13에 따라 190℃ 및 2.16 킬로그램에서 용융 지수 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 0.1 g/10분 내지 0.8 g/10분의 I2; GPC 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 650,000 내지 1,900,000 g/mol의 Mz; 및 SHI 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 6 내지 32 η*(1.0)/η*(100)의 SHI를 갖는다. 이러한 소정의 B-LLDPE 공중합체의 경우, tan δ는 Tan δ 시험 방법에 따라 190℃ 및 0.1000 라디안/초(rad/s)의 주파수에서 측정하였을 때 1.6 내지 3.1이다. 이러한 추가의 양태는 ASTM D1238-13에 따라 190℃ 및 2.16 킬로그램에서 용융 지수 시험 방법에 따라 측정하였을 때 0.3 g/10분 내지 0.4 g/10분의 I2를 추가로 포함한다.
추가의 양태에서, 상기에서 제공되는 각각의 B-LLDPE 공중합체는 GCP 시험 방법에 따라 측정하였을 때 1000개의 탄소 원자당 많은 단쇄 분지를 가지며, 이는 Mn에서보다 Mw에서 더 많다.
본 개시내용의 양태는 상기에서 제공되는 B-LLDPE 공중합체의 성형된 형태를 포함하는 제조 물품을 포함한다.
본 개시내용의 양태는 또한 상기에서 제공되는 B-LLDPE 공중합체를 제조하는 방법을 포함하며, 상기 방법은 에틸렌("C2") 및 1-부텐(Cx=C4), 1-헥센(Cx=C6), 또는 이들 둘 모두(Cx=C4 및 C6)로부터 선택되는 공단량체("Cx")를 0.005 내지 0.30의 공단량체-에틸렌(Cx/C2) 몰비에서 유동상 수지 베드(fluidized resin bed)를 함유하는 단일 기상 중합 반응기 중 70℃ 내지 90℃의 온도에서 0.001 내지 0.012 미만의 수소-에틸렌(H2/C2) 몰비의 분자 수소 가스(H2)의 존재 하에 비스[(2-펜타메틸페닐아미도)에틸]아민 지르코늄 디벤질을 포함하는 이중 모드 촉매 시스템과 접촉시킴으로써 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다. 다양한 양태의 경우, 방법은 0.001 내지 0.003의 H2/C2 몰비를 사용할 수 있다. 이중 모드 촉매 시스템은 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄-X2(X=클로라이드, 메틸) 이외의 다른 메탈로센을 추가로 포함할 수 있다.
도 1은 (전구)촉매의 화학식의 도면을 포함한다.
도 2는 샘플 IE 1의 중합체의 분자량 분포 및 단쇄 분지 분포의 플롯을 나타낸다.
도 3은 샘플 IE 5의 중합체의 분자량 분포 및 단쇄 분지 분포의 플롯을 나타낸다.
발명의 내용 및 요약서는 본원에서 참고로 포함된다.
본 개시내용의 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체(B-LLDPE 공중합체)는, 예를 들어, 적어도 하나의 개선된(증가된) 가공성 특성 및/또는 적어도 하나의 개선된(증가된) 강성 특성과 같은 적어도 하나의 개선된 특성을 갖는다. 개선된 가공성 특성은 감소된 압출기 배럴 압력, 증가된 밀봉성(예를 들어, 고온 밀봉/고온 점착), 감소된 탄젠트 델타 값, 및 증가된 전단 담화 지수 값 중 적어도 하나일 수 있다. 개선된 강성 특성은 증가된 엘멘도르프 인열(Elmendorf tear)(CD 인열 및/또는 MD 인열), 증가된 용융 강도, 증가된 시컨트 모듈러스, 및 증가된 다트 충격 강도 중 적어도 하나일 수 있다. 일부 양태에서, B-LLDPE 공중합체는 전술한 특성들 중 임의의 3개, 대안적으로 임의의 2개, 대안적으로 임의의 하나의 악화를 특징으로 하지 않는다. B-LLDPE 공중합체는 필름, 시트 및 사출 성형 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 실시형태는 상호 참조를 용이하게 하기 위해 번호가 매겨진 양태로서 하기에서 기술된다. 추가적인 실시형태는 본원의 다른 곳에서 기술된다.
양태 1. ASTM D792-13, 방법 B에 따라 측정하였을 때, 0.8900 내지 0.9300 그램/입방센티미터(g/㎤), 대안적으로 0.8900 내지 0.9295 g/㎤, 대안적으로 0.9000 내지 0.9272 g/㎤, 대안적으로 0.9030 내지 0.9266 g/㎤, 대안적으로 0.9030 내지 0.9255 g/㎤, 대안적으로 0.9110 내지 0.9255 g/㎤의 밀도; ASTM D1238-13에 따라 190℃ 및 2.16 킬로그램에서 용융 지수(MI: Melt Index) 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 0.1 그램/10분(g/10분) 내지 5 g/10분, 대안적으로 0.1 내지 3.5 g/10분, 대안적으로 0.1 내지 1.5 g/10분, 대안적으로 0.1 내지 0.8 g/10분 대안적으로 0.1 내지 0.5 g/10분, 대안적으로 0.1 내지 0.4 g/10분, 대안적으로 0.8 내지 5.0 g/10분, 대안적으로 3.0 내지 5.0 g/10분, 대안적으로 3.4 내지 5.0 g/10분의 용융 지수(I2); 이후에 기술되는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 600,000 내지 1,900,000 그램/몰(g/mol), 대안적으로 600,000 내지 1,720,000 g/mol, 대안적으로 600,000 내지 1,700,000 g/mol, 대안적으로 600,000 내지 1,650,000 g/mol, 대안적으로 600,000 내지 1,600,000 g/mol, 대안적으로 630,000 내지 1,600,000 g/mol, 대안적으로 680,000 내지 1,600,000 g/mol의 Mz; 및 이후에 기술되는 SHI 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 5.35 내지 75 η*(1.0)/η*(100), 대안적으로 5.35 내지 70 η*(1.0)/η*(100), 대안적으로 5.35 내지 60 η*(1.0)/η*(100), 대안적으로 5.35 내지 50 η*(1.0)/η*(100), 대안적으로 5.35 내지 40 η*(1.0)/η*(100), 대안적으로 5.35 내지 38 η*(1.0)/η*(100), 대안적으로 5.35 내지 36 η*(1.0)/η*(100), 대안적으로 5.35 내지 34 η*(1.0)/η*(100)의 전단 담화 지수(SHI)를 포함하는 B-LLDPE 공중합체. 양태 2 - 양태 1에 있어서, ASTM D1238-13에 따라 190℃와 각각 21.6 킬로그램 및 2.16 킬로그램에서 MI 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 32 내지 140, 대안적으로 32 내지 100, 대안적으로 32 내지 85, 대안적으로 32 내지 75, 대안적으로 35 내지 75의 제1 용융 유동비(I21/I2)에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 3 - 양태 1 및/또는 양태 2에 있어서, GPC 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 4 내지 11, 대안적으로 4 내지 10, 대안적으로 4 내지 9.5, 대안적으로 4.1 내지 9.5, 대안적으로 5.0 내지 9.0의 제1 분자량 비(Mz/Mw)(여기서, Mz는 z-평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량이다)에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 1, 양태 2 및/또는 양태 3은 이후에 기술되는 GPC 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 7,000 내지 32,500 그램/몰(g/mol), 대안적으로 7,200 내지 30,000 g/mol, 대안적으로 7,500 내지 27,000 g/mol, 대안적으로 7,500 내지 23,000 g/mol, 대안적으로 7,500 내지 20,000 g/mol, 대안적으로 7,500 내지 16,000 g/mol, 대안적으로 7,500 내지 15,500 g/mol의 Mn; 이후에 기술되는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 116,000 내지 200,000 g/mol, 대안적으로 118,000 내지 188,000 g/mol, 대안적으로 120,000 내지 180,000 g/mol, 대안적으로 120,000 내지 166,000 g/mol, 대안적으로 120,000 내지 160,000 g/mol, 대안적으로 141,000 내지 160,000 g/mol, 대안적으로 146,000 내지 160,000 g/mol의 Mw; 이후에 기술되는 탄젠트 델타(Tan δ) 시험 방법에 따라 190℃ 및 0.1000 라디안/초(rad/s)의 주파수에서 측정하였을 때, 1.5 내지 16.0, 대안적으로 1.5 내지 9.0, 대안적으로 1.5 내지 6.0, 대안적으로 1.6 내지 5.8, 대안적으로 1.65 내지 4.8의 탄젠트 델타(tan δ)를 추가로 포함할 수 있다.
양태 4. 양태 1에 있어서, ASTM D1238-13에 따라 190℃ 및 2.16 킬로그램에서 MI 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 0.80 g/10분 내지 1.2 g/10분, 대안적으로 0.9 g/10분 내지 1.1 g/10분, 대안적으로 0.94 g/10분 내지 1.05 g/10분의 I2; 및 GPC 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 630,000 g/mol 내지 1,700,000 g/mol 미만, 대안적으로 1,400,000 g/mol 내지 1,630,000 g/mol의 Mz에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 5 - 양태 4에 있어서, ASTM D792-13, 방법 B에 따라 측정하였을 때 0.916 내지 0.926 g/cm, 대안적으로 0.916 내지 0.919 g/㎤의 밀도에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 6 - 양태 4 및/또는 양태 5에 있어서, 탄젠트 델타(Tan δ) 시험 방법에 따라 190℃ 및 0.1000 라디안/초(rad/s)의 주파수에서 측정하였을 때, 2 내지 6의 탄젠트 델타(tan δ)에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 7 - 양태 6에 있어서, 탄젠트 델타 시험 방법에 따라 190℃ 및 0.1000 rad/s의 주파수에서 측정하였을 때 5.6 내지 6의 tan δ; ASTM D792-13, 방법에 따라 측정하였을 때 0.916 내지 0.918 g/㎤의 밀도; 및 본원에서 제공되는 GPC 시험 방법에 따라 측정하였을 때 5 내지 5.6의 Mz/Mw 값에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 8 - 양태 4, 양태 5, 양태 6 및/또는 양태 7의 임의의 조합에 있어서, ASTM D1238-13에 따라 190℃와 각각 21.6 킬로그램 및 2.16 킬로그램에서 용융 지수 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 40 내지 140, 대안적으로 45 내지 120, 대안적으로 50 내지 95의 I21/I2에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 9 - 양태 4, 양태 5, 양태 6, 양태 7 및/또는 양태 8의 임의의 조합에 있어서, GPC 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 5 내지 11, 대안적으로 5.5 내지 10.1, 대안적으로 4.5 내지 8의 제1 분자량 비(Mz/Mw)(여기서, Mz는 z-평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량이다)에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 10 - 양태 4, 양태 5, 양태 6, 양태 7, 양태 8 및/또는 양태 9의 임의의 조합에 있어서, 25℃ 초과 내지 35℃ 미만의 온도에서 이후에 기술되는 iCCD 기술에 의해 측정하였을 때 1.7 퍼센트 내지 10 퍼센트의 낮은 용출 분획에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 11 - 양태 4, 양태 5, 양태 6, 양태 7, 양태 8, 양태 9 및/또는 양태 10의 임의의 조합에 있어서, 95℃ 초과 내지 115℃ 미만의 온도에서 이하에서 기술되는 iCCD 기술에 의해 측정하였을 때 0.9 퍼센트 내지 4.1 퍼센트, 대안적으로 0.9 퍼센트 내지 3.4 퍼센트의 고밀도 분획에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 4 내지 11 각각의 B-LLDPE 공중합체는, 분자량 분포로 지칭될 수 있는 분자 질량 분산도(molecular mass dispersity)(Mw/Mn) 5.0 내지 16.5를 가질 수 있고, 대안적으로 B-LLDPE 공중합체의 Mw/Mn은 5.0 내지 10.0일 수 있으며, 이는 모두 이후에 기술되는 GPC 시험 방법에 따라 측정된다. 또한, 양태 4 내지 11 각각의 B-LLDPE 공중합체는, 이후에 기술되는 용융 강도 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 2.0 cN 내지 5.0 cN의 용융 강도(190℃에서 측정)를 가질 수 있으며, 대안적으로 용융 강도는 2.4 cN 내지 5.0 cN이다.
양태 12. 양태 1에 있어서, 밀도는 ASTM D792-13, 방법 B에 따라 측정하였을 때 0.915 내지 0.920 g/㎤이고; I2는 ASTM D1238-13에 따라 190℃ 및 2.16 킬로그램에서 MI 시험 방법에 따라 측정하였을 때 3.2 g/10분 내지 3.6 g/10분이고, 대안적으로 I2는 3.4 g/10분 내지 3.6 g/10분이고; Mz는 GPC 시험 방법에 따라 측정하였을 때 800,000 내지 1,200,000 g/mol이며; SHI는 SHI 시험 방법에 따라 측정하였을 때 10 내지 12 η*(1.0)/η*(100)인, B-LLDPE 공중합체. 양태 13 - 양태 12에 있어서, Tan δ 시험 방법에 따라 190℃ 및 0.1000 라디안/초(rad/s)의 주파수에서 측정하였을 때, 3 내지 4의 tan δ에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 14 - 양태 12 및/또는 양태 13에 있어서, ASTM D1238-13에 따라 190℃와 각각 21.6 킬로그램 및 2.16 킬로그램에서 용융 지수 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 90 내지 100의 I21/I2에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 15 - 양태 12, 양태 13 및/또는 양태 14의 임의의 조합에 있어서, GPC 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 8 내지 9의 제1 MWR(Mz/Mw)에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 12 내지 15 각각의 B-LLDPE 공중합체는, 모두 이후에 기술되는 GPC 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 6.0 내지 8.0의 Mw/Mn을 가질 수 있으며, 대안적으로 B-LLDPE 공중합체의 Mw/Mn은 6.5 내지 7.5일 수 있다. 또한, 양태 12 내지 15 각각의 B-LLDPE 공중합체는, 이후에 기술되는 용융 강도 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 3.0 cN 내지 4.0 cN의 용융 강도(190℃에서 측정)를 가질 수 있으며, 대안적으로 용융 강도는 3.5 cN 내지 3.8 cN이다.
양태 16. 양태 1에 있어서, ASTM D792-13, 방법 B에 따라 측정하였을 때, 0.9160 내지 0.9200 g/㎤, 대안적으로 0.9170 내지 0.9190 g/㎤의 밀도; ASTM D1238-13에 따라 190℃ 및 2.16 킬로그램에서 용융 지수 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 0.1 g/10분 내지 0.8 g/10분, 대안적으로 0.2 g/10분 내지 0.7 g/10분, 대안적으로 0.3 g/10분 내지 0.7 g/10분의 I2; GPC 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 650,000 내지 1,900,000 g/mol, 대안적으로 650,000 내지 1,500,000 g/mol, 대안적으로 850,000 내지 1,500,000 g/mol, 의 Mz; 및 SHI 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 6 내지 32 η*(1.0)/η*(100), 대안적으로 12 내지 32 η*(1.0)/η*(100), 대안적으로 20 내지 32 η*(1.0)/η*(100)의 SHI를 갖는, B-LLDPE 공중합체. 양태 17 - 양태 16에 있어서, Tan δ 시험 방법에 따라 190℃ 및 0.1000 라디안/초(rad/s)의 주파수에서 측정하였을 때, 1.6 내지 3.1의 tan δ에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 18 - 양태 16 및/또는 양태 17에 있어서, 25℃ 초과 내지 35℃ 미만의 온도에서 iCCD 기술에 의해 측정하였을 때 3.8 퍼센트 내지 4.6 퍼센트의 낮은 용출 분획에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 19 - 양태 16, 양태 17 및/또는 양태 18의 임의의 조합에 있어서, 95℃ 초과 내지 115℃ 미만의 온도에서 iCCD 기술에 의해 측정하였을 때 6 퍼센트 내지 10 퍼센트의 고밀도 분획에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 20 - 양태 16, 양태 17, 양태 18 및/또는 양태 19의 임의의 조합에 있어서, I2는 ASTM D1238-13에 따라 190℃ 및 2.16 킬로그램에서 용융 지수 시험 방법에 따라 측정하였을 때 0.3 g/10분 내지 0.4 g/10분인, B-LLDPE 공중합체. 양태 21 - 양태 16, 양태 17, 양태 18, 양태 19 및/또는 양태 20의 임의의 조합에 있어서, ASTM D1238-13에 따라 190℃와 각각 21.6 킬로그램 및 2.16 킬로그램에서 용융 지수 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 32 내지 75의 I21/I2에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 22 - 양태 16, 양태 17, 양태 18, 양태 19, 양태 20 및/또는 양태 21의 임의의 조합에 있어서, GPC 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 4 내지 10의 Mz/Mw에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 16 내지 22 각각의 B-LLDPE 공중합체는, 모두 이후에 기술되는 GPC 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 5.0 내지 12.0의 Mw/Mn을 가질 수 있으며, 대안적으로 B-LLDPE 공중합체의 Mw/Mn은 5.5 내지 6.5일 수 있다. 또한, 양태 16 내지 22 각각의 B-LLDPE 공중합체는, 이후에 기술되는 용융 강도 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 7.0 cN 내지 10.0 cN의 용융 강도(190℃에서 측정)를 가질 수 있으며, 대안적으로 용융 강도는 7.0 cN 내지 9.0 cN이다.
양태 23. 양태 1 내지 양태 22의 임의의 조합에 있어서, 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체를 형성하는 데 사용되는 공단량체는 1-헥센, 1-부텐 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, B-LLDPE 공중합체.
양태 24 - 양태 1 내지 양태 23의 임의의 조합에 있어서, GCP 시험 방법에 따라 측정된 1000개의 탄소 원자(C)당 단쇄 분지(SCB)의 수는 Mn보다 Mw에서 더 많은, B-LLDPE 공중합체. 양태 25 - 양태 1 내지 양태 23의 임의의 조합에 있어서, GCP 시험 방법에 따라 측정된 1000 C당 SCB의 수는 Mn보다 Mw에서 14 내지 110 퍼센트 더 많은, B-LLDPE 공중합체. 양태 26 - 양태 4 내지 양태 9의 임의의 조합에 있어서, Mn보다 Mw에서 35 내지 105 퍼센트 더 많은 1000 C당 SCB에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 27 - 양태 4 내지 양태 9의 임의의 조합에 있어서, Mn보다 Mw에서 35 내지 45 퍼센트 더 많은 1000 C당 SCB에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 28 - 양태 12 내지 양태 15의 임의의 조합에 있어서, Mn보다 Mw에서 55 내지 60 퍼센트 더 많은 1000 C당 SCB에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 29 - 양태 16 내지 양태 22의 임의의 조합에 있어서, Mn보다 Mw에서 20 내지 55 퍼센트 더 많은 1000 C당 SCB에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 30 - 양태 1 내지 양태 23의 임의의 조합에 있어서, GCP 시험 방법에 따라 측정된 Mw에서의 1000 C당 SCB의 수는 18 내지 40개인, B-LLDPE 공중합체. 양태 31 - 양태 4 내지 양태 9의 임의의 조합에 있어서, GCP 시험 방법에 따라 측정된 Mw에서의 1000 C당 SCB 19 내지 30개에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 32 - 양태 4 내지 양태 9의 임의의 조합에 있어서, GCP 시험 방법에 따라 측정된 Mw에서의 1000 C당 SCB 24.5 내지 30개 및 GCP 시험 방법에 따라 측정된 Mn에서의 1000 C당 SCB 12 내지 21.5개에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 33 - 양태 12 내지 양태 15의 임의의 조합에 있어서, GCP 시험 방법에 따라 측정된 Mw에서의 1000 C당 SCB 27 내지 30개 및 GCP 시험 방법에 따라 측정된 Mn에서의 1000 C당 SCB 17 내지 19개에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 34 - 양태 16 내지 양태 22의 임의의 조합에 있어서, GCP 시험 방법에 따라 측정된 Mw에서의 1000 C당 SCB 18.5 내지 22개 및 GCP 시험 방법에 따라 측정된 Mn에서의 1000 C당 SCB 12.5 내지 15.6개에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 35 - 양태 16 내지 양태 22의 임의의 조합에 있어서, GCP 시험 방법에 따라 측정된 Mw에서의 1000 C당 SCB 19 내지 22개 및 GCP 시험 방법에 따라 측정된 Mn에서의 1000 C당 SCB 12.5 내지 15.6개에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체.
양태 36 - 양태 1 내지 양태 23의 임의의 조합에 있어서, ASTM D1238-13에 따라 측정된 I5 값 1 내지 18 및 I21/I5 값 10 내지 27을 갖는, B-LLDPE 공중합체. 양태 37 - 양태 4 내지 양태 9의 임의의 조합에 있어서, ASTM D1238-13에 따라 측정된 I5 값 2.5 내지 5에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 38 - 양태 4 내지 양태 9의 임의의 조합에 있어서, ASTM D1238-13에 따라 측정된 I5 값 2.5 내지 3.5에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 39 - 양태 12 내지 양태 15의 임의의 조합에 있어서, ASTM D1238-13에 따라 측정된 I5 값 17 내지 18에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 40 - 양태 16 내지 양태 22의 임의의 조합에 있어서, ASTM D1238-13에 따라 측정된 I5 값 1 내지 3에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 41 - 양태 16 내지 양태 22의 임의의 조합에 있어서, ASTM D1238-13에 따라 측정된 I5 값 1 내지 2에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체.
양태 42 - 양태 1 내지 양태 23의 임의의 조합에 있어서, 10 내지 27의 I21/I5 값을 갖는, B-LLDPE 공중합체. 양태 43 - 양태 4 내지 양태 9의 임의의 조합에 있어서, 11 내지 26의 I21/I5 값에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 44 - 양태 4 내지 양태 9의 임의의 조합에 있어서, 14 내지 18의 I21/I5 값에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 45 - 양태 12 내지 양태 15의 임의의 조합에 있어서, 17 내지 18의 I21/I5 값에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체. 양태 46 - 양태 16 내지 양태 22의 임의의 조합에 있어서, 10 내지 22의 I21/I5 값에 의해 추가로 기술되는, B-LLDPE 공중합체.
양태 47. 양태 1 내지 양태 46 중 어느 하나의 B-LLDPE 공중합체의 성형된 형태를 포함하는 제조 물품. 양태 48 - 양태 47에 있어서, 필름, 시트, 포장용 필름 및 비포장용 필름 및 사출 성형 물품으로부터 선택되는, 제조 물품. 제조 물품은 캐스트 필름 또는 블로운 필름과 같은 필름일 수 있다. 양태 49 - 양태 47 또는 양태 48에 있어서, 농업용 필름, 식품 포장, 의류 가방, 폐기물 봉투, 쓰레기 봉투, 아이스 백, 식료품 백, 대형 포대 자루, 건설용 필름, 지오멤브레인, 산업용 시트, 팔레트 및 수축 랩, 가방, 버킷, 냉동기 용기, 뚜껑, 및 장난감으로부터 선택되는, 제조 물품.
양태 50. 양태 1 내지 양태 46 중 어느 하나의 B-LLDPE 공중합체를 제조하는 방법으로서, 에틸렌("C2") 및 공단량체("Cx", 본원에서 제공되는 바와 같음)를 유동상 수지 베드를 함유하는 단일 기상 중합 반응기에서 이중 모드 촉매 시스템(본원에서 제공되는 바와 같음)과 접촉시킴으로써 본 개시내용의 B-LLDPE 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
양태 51. 양태 1 내지 양태 46 중 어느 하나의 B-LLDPE 공중합체를 제조하는 방법으로서, 에틸렌("C2") 및 1-부텐(Cx = C4), 1-헥센(Cx = C6), 또는 이들 둘 모두(Cx = C4 및 C6)로부터 선택되는 공단량체("Cx")를 0.005 내지 0.30, 대안적으로 0.008 내지 0.20, 대안적으로 0.010 내지 0.18의 공단량체-에틸렌(Cx/C2) 몰비에서 유동상 수지 베드를 함유하는 모든 단일 기상 중합 반응기 중 섭씨 70도(℃) 내지 90℃, 대안적으로 70℃ 내지 85℃, 대안적으로 75℃ 내지 80℃의 온도에서 0.001 내지 0.012 미만, 대안적으로 0.001 내지 0.01 미만, 대안적으로 0.001 내지 0.008, 대안적으로 0.002 내지 0.005, 대안적으로 0.001 내지 0.003, 대안적으로 0.002 내지 0.012 미만, 대안적으로 0.002 내지 0.01 미만, 대안적으로 0.002 내지 0.008, 대안적으로 0.002 내지 0.005, 대안적으로 0.002 내지 0.003의 수소-에틸렌(H2/C2) 몰비의 분자 수소 가스(H2)의 존재 하에 비스[(2-펜타메틸페닐아미도)에틸]아민 지르코늄 디벤질을 포함하는 이중 모드 촉매 시스템과 접촉시킴으로써 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 방법. 양태 52 - 양태 50 및/또는 양태 51에 있어서, H2/C2 몰비는 0.001 내지 0.003인, 방법.
양태 53. 양태 50, 양태 51 및/또는 양태 52에 있어서, (공)중합 조건 하에 분자 수소 가스(H2) 및 불활성 축합제(ICA: inert condensing agent)의 존재 하에 트림 용액(trim solution)을 포함하고; 함께 혼합되기 전에, 상기 트림 용액은 본질적으로 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 착물(전구촉매, 예를 들어, (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸) 및 불활성 액체 용매(예를 들어, 액체 알칸)로 이루어지고, 상기 이중 모드 촉매 시스템은 활성화제 종(유도체, 예를 들어, 메틸알루미녹산 종), 비스(2-펜타메틸페닐아미도)에틸)아민 지르코늄 디벤질 및 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐) 지르코늄 착물로 이루어지고, 이들은 모두 고체 지지체(예를 들어, 소수성 훈증 실리카) 상에 배치되며; 상기 (공)중합 조건은 섭씨 70도(℃) 내지 90℃, 대안적으로 70℃ 내지 85℃, 대안적으로 75℃ 내지 80℃의 반응 온도; 0.001 내지 0.012 미만, 대안적으로 0.001 내지 0.01 미만, 대안적으로 0.001 내지 0.008, 대안적으로 0.002 내지 0.005, 대안적으로 0.001 내지 0.003의 분자 수소 가스 대 에틸렌의 몰비(H2/C2 몰비); 및 0.005 내지 0.30, 대안적으로 0.008 내지 0.20, 대안적으로 0.010 내지 0.18의 공단량체(Cx) 대 에틸렌의 몰비(Cx/C2 몰비)를 포함하는, 방법. B-LLDPE 공중합체는 양태 1 내지 23 중 어느 하나의 것일 수 있다. 양태 50, 양태 51, 양태 52 및/또는 양태 53의 대안적인 실시형태에서, 이중 모드 촉매 시스템을 제조한 다음 광유 중 현탁액(예를 들어, 슬러리)으로서 중합 반응기(들) 내로 공급할 수 있으며, 트림 용액을 제조한 다음, 예를 들어, 액체 알칸 중 용액으로서 중합 반응기(들) 내로 공급할 수 있다.
양태 54 - 양태 50, 양태 51, 양태 52 및/또는 양태 53에 있어서, 이중 모드 촉매 시스템은 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄-X2(X = 클로라이드, 메틸) 이외의 다른 메탈로센을 포함하는, 방법.
양태 55 - 양태 50, 양태 51, 양태 52, 양태 53 및/또는 양태 54에 있어서, 이중 모드 촉매 시스템은 (1,3-디메틸-테트라하이드로인데닐)(메틸사이클로펜타디에닐)-지르코늄 디메틸을 포함하는, 방법.
양태 56 - 양태 50, 양태 51, 양태 52, 양태 53, 양태 54 및/또는 양태 55에 있어서, 하나 초과의 중합 반응기가 공지된 바와 같이 유동화 기상 반응기 또는/및 슬러리상 반응기 시스템에서 본 개시내용의 촉매와 함께 사용될 수 있고, 이때 반응기의 수는 공지된 바와 같이 1개 또는 2개(예를 들어, 2개의 기상 반응기, 단일 슬러리상 반응기 또는 2개의 슬러리상 반응기)일 수 있는, 방법.
전구촉매를 활성화하여 촉매를 형성하기 위한 활성화제(조촉매로도 알려짐)는 본원에서 제공되는 방법의 양태와 함께 사용될 수 있다. 활성화제는 전구촉매를 활성화하여 촉매 및 활성화제 종을 제공할 수 있는, 지지되지 않거나 지지체 물질 상에 지지된 임의의 금속 함유 화합물, 물질 또는 화합물 및/또는 물질의 조합을 포함할 수 있다. 활성화는, 예를 들어, 촉매를 제공하기 위하여 전구촉매의 금속으로부터 적어도 하나의 이탈기를 추출하는 것을 포함할 수 있다. 촉매는 일반적으로 전구촉매 명칭의 이탈기 부분을 "착물"로 대체하여 명명할 수 있다. 예를 들어, 비스[(2-펜타메틸페닐아미도)에틸]아민 지르코늄 디벤질을 활성화시킴으로써 제조된 촉매는 "비스[(2-펜타메틸페닐아미도)에틸]아민 지르코늄 착물"이라 칭할 수 있다.
(테트라프로필사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 또는 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸을 활성화시킴으로써 제조된 촉매는 "(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 착물"이라 칭할 수 있다. (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 활성화시킴으로써 제조된 촉매는 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸을 활성화시킴으로써 제조된 촉매와 동일하거나 상이할 수 있다. 활성제의 금속은 일반적으로 전구촉매의 금속과 상이하다. 활성화제의 금속 함량 대 전구촉매(들)의 금속 함량의 몰비는 1000:1 내지 0.5:1, 대안적으로 300:1 내지 1:1, 대안적으로 150:1 내지 1:1일 수 있다. 활성화제는 루이스 산, 비-배위 이온 활성화제, 또는 이온화 활성화제, 또는 루이스 염기, 알킬알루미늄, 또는 알킬알루미녹산일 수 있다. 알킬알루미늄은 트리알킬알루미늄, 알킬알루미늄 할라이드, 또는 알킬알루미늄 알콕사이드(디에틸알루미늄 에톡사이드)일 수 있다. 트리알킬알루미늄은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄("TEAI"), 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등일 수 있다. 알킬알루미늄 할라이드는 디에틸알루미늄 클로라이드일 수 있다. 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 또는 이소부틸알루미녹산일 수 있다. 활성화제는 개질된 메틸알루미녹산(MMAO)인 MAO일 수 있다. 상응하는 활성화제 종은 각각 루이스 산, 비-배위 이온 활성화제, 이온화 활성화제, 루이스 염기, 알킬알루미늄, 또는 알킬알루미녹산의 유도체일 수 있다. 활성화제 종은 그것이 유래되는 활성화제와 상이한 구조 또는 조성을 가질 수 있으며, 전구촉매의 활성화의 부산물 또는 부산물의 유도체일 수 있다. 부산물의 유도체의 예는 메틸알루미녹산으로 제조된 이중 모드 촉매 시스템의 분무 건조 동안 탈휘발화에 의해 형성되는 메틸알루미녹산 종이다. 활성화제는 상업적으로 입수 가능할 수 있다. 활성화제는 이중 모드 촉매 시스템(예를 들어, 지지된 이중 모드 촉매 시스템) 및/또는 그 안에 트림 용액을 제조하기 위해 사용된 반응물을 공급하는 것과는 별도의 공급물에서 중합 반응기(들)(예를 들어, 하나의 유동층 기상 반응기) 내로 공급될 수 있다. 활성화제는 미네랄 오일 또는 톨루엔과 같은 불활성 액체 중 이의 용액 형태로 "습식 모드"로, 현탁액으로서 슬러리 모드로, 또는 분말로서 건조 모드로 중합 반응기(들)에 공급될 수 있다.
이중 모드, (별개의 구별되는 촉매 및/또는 공정 조건으로부터 각각 제조되는) 2개의 상이한 중합체 성분을 갖고/갖거나 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 MWD, 예를 들어, GPC에 의해 측정되는 Mw/Mn과 같은 분자량 분포(MWD)로부터 측정될 수 있는 2개의 피크를 갖는다.
다중 모드, (별개의 구별되는 촉매 및/또는 공정 조건으로부터 각각 제조되는) 1개 초과의 상이한 중합체 성분을 갖고/갖거나 GPC에 의해 측정되는 MWD, 예를 들어, GPC에 의해 측정되는 Mw/Mn과 같은 MWD로부터 측정될 수 있는 적어도 2개의 피크(예를 들어, 2개 또는 3개의 피크)를 갖는다.
본원에서 제공되는 바와 같은 이중 모드 촉매 시스템은 동일한 올레핀 단량체 및/또는 공단량체의 중합 속도를 향상시키는 데 독립적으로 유용한 2개 이상의 촉매 화합물의 조합이며, 이중 모드 폴리에틸렌 조성물을 생성한다. 일부 양태에서, 이중 모드 촉매 시스템은 단지 2개의 촉매만을 가지며, 2개 및 단지 2개의 전구촉매 화합물로부터 제조된다. 촉매 화합물 중 하나는 메탈로센 촉매 화합물이고 다른 하나는 비메탈로센 촉매 화합물일 수 있다. 촉매 화합물 중 하나는 (공)중합 조건 하에 저분자량(LMW: lower molecular weight) 폴리에틸렌 성분을 생성하고, 다른 하나의 촉매 화합물은 고분자량 (HMW: higher molecular weight) 폴리에틸렌 성분을 생성한다. LMW 폴리에틸렌 성분 및 HMW 폴리에틸렌 성분은 함께 이중 모드 촉매 시스템으로 제조되고 다중 모드(예를 들어, 이중 모드) 분자량 분포를 갖는 B-LLDPE 공중합체일 수 있는 이중 모드 폴리에틸렌 조성물을 구성한다. 전형적으로, 본 개시내용의 이중 모드 촉매 시스템, 이를 사용하는 방법, 및 본 개시내용의 B-LLDPE 공중합체에는 지글러-나타 촉매가 없다.
이중 모드 촉매 시스템은 서로 상이한 구조를 갖는 적어도 2개의 전구촉매를 적어도 하나의 활성화제와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 각각의 전구촉매는 금속 원자, 금속 원자에 결합된 적어도 하나의 리간드, 및 금속 원자에 결합되고 금속 원자로부터 치환될 수 있는 적어도 하나의 이탈기를 독립적으로 포함할 수 있다. 각각의 금속은 3족 내지 14족 중 어느 하나의 원소, 예를 들어 4족 금속일 수 있다. 각각의 이탈기는 H, 비치환된 알킬, 아릴기, 아르알킬기, 할라이드 원자, 알콕시기, 또는 1차 또는 2차 아미노기이다. 메탈로센에서, 적어도 하나의 리간드는 사이클로펜타디에닐기 또는 치환된 사이클로펜타디에닐기이다. 비메탈로센에서, 리간드는 사이클로펜타디에닐기 또는 치환된 사이클로펜타디에닐기가 아니며, 그 대신 적어도 하나의 리간드는 금속 원자에 배위하는 적어도 하나의 O, N, 및/또는 P 원자를 갖는다. 전형적으로, 비메탈로센의 리간드는 금속 원자에 대해 다중 자리(예를 들어, 두 자리 또는 세 자리) 결합 방식으로 배위하는 적어도 2개의 O, N, 및/또는 P 원자를 갖는다. 이산 구조는 전구촉매 및 이로부터 제조된 촉매가 서로 상이한 리간드, 동일하거나 상이한 금속 원자, 및 동일하거나 상이한 이탈기를 갖는 것을 의미한다.
이중 모드 촉매 시스템의 촉매를 제조하고/하거나 트림 용액을 제조하는 데 유용한 전구촉매 중 하나는 화학식(I) 내지 (IX) 중 어느 하나의 메탈로센 화합물일 수 있고, 전구촉매 중 다른 하나는 화학식(A) 및 (B) 중 어느 하나의 비메탈로센일 수 있으며, 이들 화학식은 도 1에 도시되어 있다.
도 1의 화학식(I)에서, R1 내지 R10 기는 각각 독립적으로 H, (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기 또는 (C7-C20)아르알킬기이고; M은 4족 금속이며; 각각의 X는 독립적으로 H, 할라이드, (C1-C20)아릴기 또는 (C7-C20)아릴기이다. 일부 양태에서, R7 내지 R10은 각각 화학식(I)에서 H이다.
도 1의 화학식(II)에서, R1 내지 R6 기는 각각 독립적으로 H, (C1-C20)알킬기 또는 (C7-C20)아르알킬기이고; M은 4족 금속(예를 들어, Ti, Zr, 또는 Hf)이며; 각각의 X는 독립적으로 H, 할라이드, (C1-C20)알킬기 또는 (C7-C20)아르알킬기이다. R1 내지 R5 중 2개 이상은 함께 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 고리를 형성할 수 있으며, 여기서 고리는 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭일 수 있다.
도 1의 화학식(III)에서, R1 내지 R12 기는 각각 독립적으로 H, (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기 또는 (C7-C20)아르알킬기이나, 여기서 R4 내지 R7 중 적어도 하나는 H가 아니고; M은 4족 금속(예를 들어, Ti, Zr, 또는 Hf)이며; 각각의 X는 독립적으로 H, 할라이드, (C1-C20)알킬기 또는 (C7-C20)아르알킬기이다. 일부 양태에서, R9 내지 R12는 각각 화학식(III)에서 H이다.
일부 양태에서, 화학식(I) 내지 (III)에서 각각의 X는 독립적으로 할라이드, (C1-C4)알킬, 또는 벤질; 대안적으로 Cl 또는 벤질이다. 일부 양태에서, 화학식(I) 내지 (III)에서 각각의 할라이드는 독립적으로 Cl, Br 또는 I; 대안적으로 Cl 또는 Br; 대안적으로 Cl이다. 일부 양태에서, 화학식(I) 내지 (III)에서 각각의 M은 독립적으로 Ti, Zr, 또는 Hf; 대안적으로 Zr 또는 Hf; 대안적으로 Ti; 대안적으로 Zr; 대안적으로 Hf이다.
도 1의 화학식(IV) 내지 (IX)에서, Me는 메틸기(CH3)이고, Pr은 프로필기(즉, CH2CH2CH3)이며, 고리 상의 각각의 "I" 치환기는 메틸기를 나타낸다.
도 1의 화학식(A) 및 (B)에서, M은 3족 내지 12족 전이금속 원자 또는 13족 또는 14족의 주족 금속 원자, 또는 4족, 5족 또는 6족 금속 원자이다. M은 4족 금속 원자, 대안적으로 Ti, Zr, 또는 Hf; 대안적으로 Zr 또는 Hf; 대안적으로 Zr일 수 있다. 각각의 X는 독립적으로 음이온성 이탈기와 같은 전술한 이탈기이다. 아래첨자 y는 0 또는 1이고, y가 0 일 때 L'기는 존재하지 않는다. 아래첨자 n은 금속 원자 M의 형식 산화 상태를 나타내고, +3, +4 또는 +5이며; 대안적으로 n은 +4이다. L은 질소 또는 산소와 같은 15족 또는 16족 원소이며; L'는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄과 같은 15족 또는 16족 원소 또는 14족 함유 기이다. Y는 질소 또는 인과 같은 15족 원소; 대안적으로 질소이다. Z는 질소 또는 인과 같은 15족 원소; 대안적으로 질소이다. 아래첨자 m은 0, 1, -2 또는 -3; 대안적으로 -2이며; 화학식(A)에서 Y, Z, 및 L의 총 형식 전하 및 화학식(B)에서 Y, Z, 및 L'의 총 형식 전하를 나타낸다. R1, r2, r3, r4, r5, r6및 R7은 독립적으로 H, (C1 - C20)하이드로카빌기, (C1 - C20)헤테로하이드로카빌기, 또는 (C2 - C20)유기헤테릴기이며, 여기서, (C1 - C20)헤테로하이드로카빌기 및 (C1 - C20)유기헤테릴기는 각각 독립적으로 Si, Ge, Sn, Pb, 또는 P로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는다. 대안적으로, R1 및 R2는 서로 공유결합하여 화학식 -R1a-R2a-의 2가기를 형성하고/하거나 R4 및 R5는 서로 공유결합하여 화학식 -R4a-R5a-의 2가기를 형성하며, 여기서, -R1a-R2a- 및 -R4a-R5a-는 독립적으로 (C2-C20)하이드로카빌렌기, (C2-C20)헤테로하이드로카빌렌기, 또는 (C2-C20)오르가노헤테릴렌기이다. R3은 부재할 수 있으며; 대안적으로 R3은 H, 할로겐 원자, (C1-C20)하이드로카빌기, (C1-C20)헤테로하이드로카빌기, 또는 (C1-C20)오르가노헤테릴기이다. 예를 들어, L이 O, H, 또는 알킬기인 경우, R3은 부재한다. R4 및 R5는 (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, 치환된 (C6-C20)아릴기, (C3-C20)사이클로알킬기, 치환된 (C3-C20)사이클로알킬기, (C8-C20)비사이클릭 아르알킬기, 또는 치환된 (C8-C20)비사이클릭 아르알킬기일 수 있다. R6 및 R7은 H이거나 부재할 수 있다. R*은 부재할 수 있거나, 또는 수소, 14족 원자 함유 기, 할로겐, 또는 헤테로원자 함유 기일 수 있다.
일부 양태에서, 이중 모드 촉매 시스템은 메탈로센 촉매 화합물 및 비메탈로센 촉매 화합물의 조합을 포함할 수 있다. 메탈로센 촉매 화합물은 (펜타메틸사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (펜타메틸사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 및 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸로부터 선택되는 전구촉매 화합물을 (활성화제를 사용하여) 활성화시킴으로써 제조될 수 있는 메탈로센 리간드-금속 착물, 예를 들어 메탈로센 리간드-4족 금속 착물일 수 있다. 비메탈로센 촉매 화합물은 비스(2-(2,4,6-트리메틸페닐아미도)에틸)아민 지르코늄 디벤질 및 비스(2-(펜타메틸페닐아미도)에틸)아민 지르코늄 디벤질로부터 선택되는 전구촉매 화합물을 (활성화제를 사용하여) 활성화시킴으로써 제조될 수 있는 비메탈로센 리간드-금속 착물, 예를 들어 비메탈로센 리간드-4족 금속 착물일 수 있다.
일부 양태에서, 이중 모드 촉매 시스템은, 활성화제와 접촉하는 방법에 따라, (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드인 메탈로센 전구촉매 화합물 및 비스(2-펜타메틸페닐아미도)에틸)아민 지르코늄 디벤질인 비-메탈로센 전구촉매 화합물의 조합을 활성화시킴으로써 제조될 수 있다. (테트라프로필사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드는 M이 Zr이고, 각각의 X는 Cl이고, R6은 프로필(CH2CH2CH3)이고, R1 내지 R4는 각각 메틸인 화학식(II)의 화합물이다. 비스(2-펜타메틸페닐아미도)에틸)아민 지르코늄 디벤질은 M이 Zr이고, 각각의 X는 벤질이고, R1 및 R2는 각각 CH2CH2이고; R3은 H이고; L, Y, 및 Z는 모두 N이고; R4 및 R5는 각각 펜타메틸페닐이며; R6 및 R7은 부재하는 화학식(A)의 전구촉매 화합물이다.
이중 모드 촉매 시스템의 촉매 화합물은 각각 독립적으로 지지되지 않거나, 대안적으로 지지체 물질 상에 지지될 수 있으며, 후자의 경우 이중 모드 촉매 시스템은 지지된 촉매 시스템이다. 각각의 촉매 화합물이 지지되는 경우, 촉매 화합물은 동일한 지지체 물질(예를 들어, 동일한 입자) 상에 또는 상이한 지지체 물질(예를 들어, 상이한 입자) 상에 존재할 수 있다. 이중 모드 촉매 시스템은 슬러리 형태 및/또는 용액 형태의 지지되지 않은 촉매 화합물의 혼합물을 포함한다. 지지체 물질은 실리카(예를 들어, 훈증 실리카), 알루미나, 점토 또는 활석일 수 있다. 훈증 실리카는 친수성(미처리), 대안적으로 소수성(처리)일 수 있다. 일부 양태에서, 지지체는 소수성 훈증 실리카로서, 이는 미처리된 훈증 실리카를 디메틸디클로로실란, 폴리디메틸실록산 유체, 또는 헥사메틸디실라잔과 같은 처리제로 처리함으로써 제조될 수 있다. 일부 양태에서, 처리제는 디메틸디클로로실란이다.
일부 양태에서, 이중 모드 촉매 시스템은 하기 참고 문헌 중 어느 하나에 기술되어 있는 이중 모드 촉매 시스템이다: 미국 특허 US 7,193,017 B2호; US 7,312,279 B2호; US 7,858,702 B2호; US 7,868,092 B2호; US 8,202,940 B2호; 및 US 8,378,029 B2호(예를 들어, 컬럼 4/라인 60 내지 컬럼 5/라인 10 및 컬럼 10/라인 6 내지 38 및 실시예 1).
이중 모드 촉매 시스템은 "건식 모드" 또는 "습식 모드", 대안적으로 건식 모드, 대안적으로 습식 모드로 중합 반응기(들)에 공급될 수 있다. 건식 모드는 건조 분말 또는 과립의 형태로 공급된다. 습식 모드는 미네랄 오일과 같은 불활성 액체 중의 이중 모드 촉매 시스템의 현탁액의 형태로 공급된다. 본 개시내용의 일부 양태에서, 이중 모드 촉매 시스템은 PRODIGY™ 이중 모드 촉매 상표명, 예를 들어 BMC-200으로 Univation Technologies, LLC로부터 상업적으로 입수 가능하다.
(C3-C20)알파-올레핀은 화학식(I): H2C=C(H)-R로 표시되는 화합물이며, 상기 식에서, R은 직쇄 (C1-C18)알킬기이다. (C1-C18)알킬기는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 비치환된 포화 탄화수소이다. R의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 및 옥타데실이다. 일부 실시형태에서, (C3-C20)알파-올레핀은 1-프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐; 대안적으로 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐; 대안적으로 1-부텐 또는 1-헥센; 대안적으로 1-부텐 또는 1-옥텐; 대안적으로 1-헥센 또는 1-옥텐; 대안적으로 1-부텐; 대안적으로 1-헥센; 대안적으로 1-옥텐; 대안적으로 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐 중 임의의 2개의 조합이다. (C3-C20)알파-올레핀은 LMW 폴리에틸렌 성분의 공단량체 단위가 유도되는 공단량체로서 사용되며, 이는 HMW 폴리에틸렌 성분의 공단량체 단위가 유도되는 (C3-C20)알파-올레핀과 동일하거나, 대안적으로 상이할 수 있다. 바람직하게는, 알파-올레핀은 1-헥센, 1-부텐 또는 이들의 조합이다.
본질적으로 이루어지는, 본질적으로 이루어진다, 등. 표현의 기본 특징과 신규 특징에 영향을 주는 것은 배제하지만 다른 것은 허용하는 부분-폐쇄형 종결 표현이다. 둘 다 고체 지지체상에 배치되고 활성화제로 활성화된, 비스[(2-펜타메틸페닐아미도)에틸]아민 지르코늄 디벤질 및 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드로 본질적으로 이루어진 이중 모드 촉매 시스템 실시형태를 기술하는 데 적용된 바와 같이, 이 표현은 실시형태가 지글러-나타 촉매를 함유하지 않거나 비스[(2-펜타메틸페닐아미도)에틸]아민, 벤질, 테트라메틸사이클로펜타디에닐 및 n-프로필사이클로펜타디에닐 리간드 이외의 임의의 유기 리간드를 함유하지 않음을 의미한다. 하나 이상의 벤질 및 클로라이드 이탈기는 이중 모드 촉매 시스템에서 Zr에 부재할 수 있다. "트림 용액"을 기술하는 데 적용된 "본질적으로 이루어진"이라는 표현은 트림 용액이 지지되지 않거나(즉, 미립자 고체 상에 배치되지 않음) 지글러-나타 촉매 또는 테트라메틸사이클로펜타디에닐 및 n-프로필사이클로펜타디에닐 리간드 이외의 임의의 유기 리간드가 없음을 의미한다. 건조 불활성 퍼지 가스에 적용되는 "본질적으로 이루어진다"는 표현은 건조 불활성 퍼지 가스가 본 중합 반응의 구성 성분을 산화시킬 수 있는 물 또는 임의의 반응성 화합물이 없거나, 대안적으로 가스의 총 중량부를 기준으로 백만부당 5부(5 ppm) 미만을 갖는다는 것을 의미한다. 일부 양태에서, 임의의 하나, 대안적으로 각각 "포함하는" 또는 "포함하다"는 각각 "본질적으로 이루어진" 또는 "본질적으로 이루어지다"; 대안적으로 각각 "이루어진" 또는 "이루어지다"로 대체될 수 있다.
이루어진, 및 이루어지다. 수정하는 제한 사항에 의해 구체적으로 기술되지 않은 것을 배제하는 폐쇄형 종결 표현이다. 일부 양태에서, 임의의 하나, 대안적으로 각각 "본질적으로 이루어진" 또는 "본질적으로 이루어지다"라는 표현은 각각 "이루어진" 또는 "이루어지다"로 대체될 수 있다.
(공)중합 조건. 임의의 결과 유효 변수 또는 이러한 변수의 조합, 예를 들어 촉매 조성; 반응물의 양; 두 반응물의 몰비; 간섭 물질(예를 들어, H2O 및 O2)의 부재; 또는 B-LLDPE 공중합체를 제공하기 위한 중합 반응기(들)에서의 본 발명의 공중합 방법에 효과적이고 유용한 공정 파라미터(예를 들어, 공급 속도 또는 온도), 단계, 또는 순서.
(공)중합 조건 중 적어도 하나, 대안적으로 각각은 B-LLDPE 공중합체의 제조 동안 고정될 수 있다(즉, 변경되지 않음). 이러한 고정된 (공)중합 조건은 본원에서 정상 상태 (공)중합 조건으로 지칭될 수 있다. 정상 상태 (공)중합 조건은 동일한 중합체 특성을 갖는 B-LLDPE 공중합체의 실시형태를 연속적으로 제조하는 데 유용하다.
대안적으로, (공)중합 조건 중 적어도 하나, 대안적으로 2개 이상은 중합체 특성의 제1 세트를 갖는 B-LLDPE 공중합체의 제1 실시형태 내지 중합체 특성의 제2 세트를 갖는 B-LLDPE 공중합체의 제2 실시형태의 제조에서부터 전이(transition)되기 위해 B-LLDPE 공중합체의 제조 중에 정의된 작동 파라미터 내에서 달라질 수 있으나, 중합체 특성의 제1 및 제2 세트는 상이하고 B-LLDPE 공중합체에 대한 본원에서 기술되는 제한 사항 내에 각각 존재한다. 예를 들어, 모든 다른 (공)중합 조건은 동일하고, 본 발명의 공중합 방법에서의 (C3-C20)알파-올레핀 공단량체/에틸렌 공급물의 더 높은 몰비는 생성된 생성물인 B-LLDPE 공중합체의 더 낮은 밀도를 생성한다. 공단량체/에틸렌의 소정 몰비에서, 이중 모드 촉매 시스템의 촉매 화합물의 총 몰에 대한 트림 용액의 전구촉매의 몰비는 밀도, 용융 지수, 용융 유량, 분자량, 및/또는 그의 용융 유동비를 조정하도록 변경될 수 있다. 전이를 만드는 접근법을 설명하기 위해, 후술하는 본 발명의 공중합 실시예 중 하나를 수행하여 정상 상태 (공)중합 조건에 도달시킨다. 그런 다음, B-LLDPE 공중합체의 새로운 실시형태를 제조하기 위해 (공)중합 조건 중 하나를 변화시킨다. 새로운 실시형태를 샘플링하고 그의 특성을 측정한다. 필요한 경우, 측정이 특성에 대해 원하는 값을 얻었음을 나타낼 때까지 변화 조건/샘플 생성물/측정 특성 단계를 간격을 두어 반복한다. 작동 파라미터의 이러한 변경의 예는 작동 온도를 70℃ 내지 90℃의 전술된 범위내에서 변경하는 것, 예를 들어 80℃의 제1 작동 온도에서 81℃의 제2 작동 온도로 변화시키거나, 또는 82℃의 제3 작동 온도에서 85℃의 제3 작동 온도로 변화시키는 것을 포함한다. 유사하게, 작동 파라미터를 변경하는 또 다른 예는 분자 수소 대 에틸렌의 몰비(H2/C2)를 0.0017에서 0.0018로, 또는 0.0020에서 0.0019로 변경하는 것을 포함한다. 유사하게, 작동 파라미터를 변경하는 또 다른 예는 공단량체(Cx) 대 에틸렌의 몰비(Cx/C2 몰비)를 0.006에서 0.010으로, 또는 0.008에서 0.009로 변경하는 것을 포함한다. 전술한 예시적인 변경들 중 2개 이상의 조합이 본원에 포함된다. (공)중합 조건의 하나의 세트에서 다른 세트로의 전이는 "(공)중합 조건"의 의미 내에서 허용되는데, 이는 (공)중합 조건의 두 세트의 작동 파라미터가 본원에서 정의되는 범위 내에 있기 때문이다. 전술한 전이의 유익한 결과는 B-LLDPE 공중합체, 또는 그의 LMW 폴리에틸렌 성분 또는 HMW 폴리에틸렌 성분에 대한 임의의 기술된 특성 값이 본원의 교시를 고려하여 당업자에 의해 달성될 수 있다는 것이다.
(공)중합 조건은 B-LLDPE 공중합체를 생성하기 위한 고압, 액상 또는 기상 중합 반응기 및 중합 방법을 추가로 포함할 수 있다. 기상 중합 공정이 바람직하다. 이러한 반응기 및 방법은 일반적으로 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 액상 중합 반응기/방법은 미국 특허 US 3,324,095호에 기술되어 있는 바와 같은 용액상 또는 슬러리상일 수 있다. 기상 중합 반응기/방법은 불활성 축합제를 사용할 수 있으며, 하기에 기술되어 있는 바와 같은 축합 모드 중합에서 수행될 수 있다: 미국 특허 제4,453,399호;; 제4,588,790호; 제4,994,534호; 제5,352,749호; 제5,462,999호; 및 제6,489,408호. 기체상 중합 반응기/방법은 하기에 기술된 바와 같은 유동층 반응기/방법일 수 있다: 미국 특허 제3,709,853호; 제4,003,712호; 제4,011,382호; 제4,302,566호; 제4,543,399호; 제4,882,400호; 제5,352,749호; 제5,541,270호; 유럽 특허출원공개 EP-A-0 802 202호 및 벨기에 특허 제839,380호. 이들 특허는 중합 매질이 기계적으로 교반되거나 또는 가스상 단량체 및 희석제의 연속 흐름에 의해 유동화되는 기상 중합 공정을 개시한다. 고려되는 다른 기체상 공정에는, 하기에 기술되어 있는 바와 같은 연속 또는 다단계 중합 공정이 포함될 수 있다: 미국 특허 제5,627,242호; 제5,665,818호; 제5,677,375호; 유럽 특허출원공개 EP-A-0794 200호; 유럽 특허 EP-B1-0 649 992호; 유럽 특허출원공개 EP-A-0 802 202호; 및 유럽 특허 EP-B-634421호.
기상 또는 액상 반응기/방법에 대한 (공)중합 조건은 사슬 이동제, 촉진제 또는 소거제와 같은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 사슬 이동제는 잘 알려져 있으며 디에틸 아연과 같은 알킬 금속일 수 있다. 촉진제는 미국 특허 제4,988,783호에서와 같이 잘 알려져 있으며, 클로로포름, CFCl3, 트리클로로에탄 및 디플루오로테트라클로로에탄을 포함할 수 있다. 소거제는 트리알킬알루미늄일 수 있다. 슬러리상 또는 기상 중합은 (의도적으로 첨가되지 않은) 소거제 없이 작동될 수 있다. 기상 반응기/중합을 위한 (공)중합 조건은 정전기 조절제 및/또는 알루미늄 스테아레이트 또는 폴리에틸렌이민과 같은 연속성 첨가제의 양(예를 들어, 반응기 내의 모든 공급물을 기준으로 0.5 내지 200 ppm)을 추가로 포함할 수 있다. 정전기 조절제는 기상 반응기에 첨가되어 그 내부의 정전하의 형성 또는 축적을 억제할 수 있다.
(공)중합 조건은 LMW 폴리에틸렌 성분 및/또는 HMW 폴리에틸렌 성분 또는 B-LLDPE 공중합체의 최종 특성을 제어하는 분자 수소를 사용하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 H2의 용도는 일반적으로 폴리프로필렌 핸드북 76-78(Hanser Publishers, 1996)에 기술되어 있다. 다른 모든 것들이 동일한 경우, 수소를 사용하면 그의 용융 유량(MFR) 또는 용융 지수(MI)를 증가시킬 수 있으며, 이때 MFR 또는 MI는 수소 농도에 영향을 받는다. 수소 대 총 단량체(H2/단량체), 수소 대 에틸렌(H2/C2), 또는 수소 대 공단량체(H2/α-올레핀)의 몰비는 0.0001 내지 0.012 미만, 대안적으로 0.001 내지 0.01 미만, 대안적으로 0.0005 내지 0.009, 대안적으로 0.0009 내지 0.008, 대안적으로 0.001 내지 0.01 미만, 대안적으로 0.001 내지 0.005, 대안적으로 0.001 내지 0.003일 수 있다.
(공)중합 조건은 독립적으로 690 내지 3450 킬로파스칼(㎪, 100 내지 500 파운드/제곱인치 절대값(psia: pounds per square inch absolute), 대안적으로 1030 내지 2070 ㎪(150 내지 300 psia), 대안적으로 1380 내지 1720 ㎪(200 내지 250 psia), 대안적으로 1450 내지 1590 ㎪(210 내지 230 psia), 예를 들어, 1520 ㎪(220 psia)의 중합 반응기(들) 중 에틸렌의 분압을 포함할 수 있다. 1.000 psia = 6.8948 ㎪.
건조. 일반적으로, 총 중량부를 기준으로 0 내지 5 백만분율(ppm: parts per million) 미만의 수분 함량. (공)중합 조건 하에 중합 반응 중에 중합 반응기(들)에 공급되는 물질은 전형적으로 건조하다.
에틸렌. 화학식 H2C=CH2의 화합물. 중합성 단량체.
공급물. 반응기에 첨가되거나 "공급되는" 반응물 및/또는 시약의 양. 연속 중합 작업에서, 각각의 공급물은 독립적으로 연속적이거나 간헐적일 수 있다. 양 또는 "공급물"은, 예를 들어, 임의의 주어진 시간에 반응기 내의 다양한 반응물 및 시약의 양 및 상대적 양을 제어하기 위해 계량에 의해 측정될 수 있다.
고분자량(HMW). LMW에 비해, 더 높은 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것. B-LLDPE 공중합체의 HMW 폴리에틸렌 성분은 10,000 내지 1,000,000 g/mol의 Mw를 가질 수 있다. HMW 폴리에틸렌 성분에 대한 Mw의 하한점은 20,000, 대안적으로 40,000, 대안적으로 60,000, 대안적으로 80,000, 대안적으로 100,000 g/mol일 수 있다. Mw의 상한점은 1,000,000, 대안적으로 800,000, 대안적으로 700,000, 대안적으로 600,000, 대안적으로 580,000 g/mol일 수 있다. B-LLDPE 공중합체를 기술하는 경우, HMW 폴리에틸렌 성분에 대한 Mw 범위의 하단 부분은 LMW 폴리에틸렌 성분에 대한 Mw 범위의 상단 부분과 겹칠 수 있지만, 단 B-LLDPE 공중합체의 임의의 실시형태에서 HMW 폴리에틸렌 성분에 대한 특정 Mw는 LMW 폴리에틸렌 성분에 대한 특정 Mw보다 더 크다. HMW 폴리에틸렌 성분은 비메탈로센 리간드-4족 금속 착물을 활성화시킴으로써 제조된 촉매로 제조될 수 있다.
불활성. 일반적으로, 본 발명의 중합 반응에서 그와 함께 (인지가능하게) 반응하지 않거나 또는 (인지가능하게) 간섭하지 않는다. 퍼지 가스 또는 에틸렌 공급물에 적용되는 용어 "불활성"은 퍼지 가스 또는 에틸렌 공급물의 총 중량 부를 기준으로 0 내지 5 ppm 미만의 분자 산소(O2) 함량을 의미한다.
불활성 축합제(ICA). 중합 반응기(들)(예를 들어, 유동상 반응기)에서 물질을 냉각하는 데 유용한 불활성 액체. 일부 양태에서, ICA는 (C5-C20)알칸, 대안적으로 (C5-C15)알칸, 또는 (C5-C10)알칸이다. 일부 양태에서, ICA는 (C5-C20)알칸이다. 일부 양태에서, (C5-C20)알칸은 펜탄, 예를 들어, 노르말-펜탄 또는 이소펜탄; 헥산; 헵탄; 옥탄; 노난; 데칸; 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합이다. 일부 양태에서, ICA는 이소펜탄(즉, 2-메틸부탄)이다. ICA를 사용하는 본 발명의 중합 방법은 본원에서 불활성 축합 모드 작동(ICMO: inert condensing mode operation)으로 지칭될 수 있다. 기상의 농도는 가스 크로마토그래피를 이용하여 적절한 기상 성분의 알려진 농도의 가스 혼합물 표준을 사용하여 피크 면적 퍼센트를 몰 퍼센트(mol%)로 보정함으로써 측정하였다. 농도는 1 내지 15 몰%, 대안적으로 3 내지 12 몰%, 대안적으로 5 내지 10 몰%일 수 있다. 다른 값들도 또한 가능하다(예를 들어, 최대 26 몰%, 여기서 약 20 몰% 내지 26 몰%의 양으로 사용되는 경우, 공정은 "수퍼 축합 모드"에서 작동하는 것으로 지칭될 수 있다).
저분자량(LMW). HMW에 비해, 더 낮은 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것. B-LLDPE 공중합체의 LMW 폴리에틸렌 성분은 3,000 내지 100,000 g/mol의 Mw를 가질 수 있다. LMW 폴리에틸렌 성분에 대한 Mw의 하한점은 5,000, 대안적으로 8,000, 대안적으로 10,000, 대안적으로 12,000, 대안적으로 15,000, 대안적으로 20,000 g/mol일 수 있다. Mw의 상한점은 100,000, 대안적으로 80,000, 대안적으로 60,000, 대안적으로 58,000 g/mol일 수 있다. LMW 폴리에틸렌 성분은 메탈로센 리간드-4족 금속 착물을 활성화함으로써 제조된 촉매로 제조될 수 있다.
폴리에틸렌. 반복 단위로 이루어진 거대 분자 또는 거대 분자 집합체로, 50 내지 100 몰 퍼센트(몰%), 대안적으로 70 내지 100 몰%, 대안적으로 80 내지 100 몰%, 대안적으로 90 내지 100 몰%, 대안적으로 95 내지 100 몰%, 대안적으로 상한점이 100 몰% 미만인 전술한 범위 중 임의의 하나의 이러한 반복 단위가 에틸렌 단량체로부터 유도되고, 100 몰% 미만의 에틸렌성 반복 단위가 존재하는 양태에서, 나머지 반복 단위는 적어도 하나의 (C3-C20)알파-올레핀으로부터 유도되는 공단량체 단위; 또는 그러한 거대 분자의 집합체. 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE). 실질적으로 선형 구조를 갖는 거대 분자.
전구촉매. 또한, (활성 촉매 화합물과는 대조적으로) 전촉매 또는 촉매 화합물로도 지칭되며, 활성화제의 부재 하에 일반적으로 중합 활성이 전혀 없거나 극히 낮은 중합 활성을 나타내는(예를 들면, 촉매 효율이 0 또는 < 1,000일 수 있는) 물질, 화합물, 또는 화합물의 조합이지만, 활성화제로 활성화하면, 경우에 따라서는, 전구촉매의 촉매 효율보다 적어도 10배 초과의 촉매 효율을 나타내는 촉매를 생성한다.
유동상 반응기로 예시되는 중합 반응기(들)의 시동 또는 재시동. 재시작된 유동상 반응기의 시동(냉간 시동) 또는 전이 유동상 반응기의 재시동(웜 스타트(warm start)/전이)은 (공)중합 조건에 도달하기 이전의 기간을 포함한다. 시동 또는 재시동은 유동상 반응기에 각각 예비 적재되거나 적재된 시드베드(seedbed)의 사용을 포함할 수 있다. 시드베드는 폴리에틸렌 분말로 구성될 수 있다. 시드베드의 폴리에틸렌은 LDPE, 대안적으로 LLDPE, 대안적으로 이중 모드 LLDPE, 대안적으로 B-LLDPE 공중합체의 이전에 제조된 실시형태일 수 있다.
유동상 반응기의 시동 또는 재시동은 또한 건조(무수) 불활성 퍼지 가스로 반응기로부터 공기 또는 다른 원하지 않는 가스(들)을 제거한 후, 반응기로부터 건조 에틸렌 가스로 건조 불활성 퍼지 가스를 제거하는 것을 포함하는 가스 분위기 전이를 포함할 수 있다. 건조 불활성 퍼지 가스는 본질적으로 분자 질소(N2), 아르곤, 헬륨, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어질 수 있다. 작동하지 않을 때, 시동(냉간 시동) 전에, 유동상 반응기는 공기 분위기를 포함한다. 건조 불활성 퍼지 가스는 시동 초기 단계 동안 재시작된 유동상 반응기로부터 공기를 일소하여 건조 불활성 퍼지 가스로 이루어진 분위기를 갖는 유동상 반응기를 제공하는 데 사용될 수 있다. 재시동하기 전에(예를 들어, 시드베드가 변화된 후 또는 알파 올레핀 공단량체가 변화되기 전에), 전이 유동상 반응기는 원하지 않는 알파 올레핀, 원하지 않는 ICA 또는 기타 원하지 않는 가스 또는 증기의 분위기를 함유할 수 있다. 건조 불활성 퍼지 가스는 재시동의 초기 단계 동안 전이 유동상 반응기로부터 원하지 않는 증기 또는 가스를 일소하여 건조 불활성 퍼지 가스로 이루어진 분위기를 갖는 유동상 반응기를 제공하는 데 사용될 수 있다. 임의의 건조 불활성 퍼지 가스 자체는 건조 에틸렌 가스로 유동상 반응기로부터 일소될 수 있다. 건조 에틸렌 가스가 이들의 혼합물로서 유동상 반응기에 공급되도록 건조 에틸렌 가스는 분자 수소 가스를 더 함유할 수 있다. 대안적으로, 건조 분자 수소 가스는 별도로 및 유동상 반응기의 분위기가 에틸렌으로 전환된 후에 도입될 수 있다. 가스 분위기 전이는 유동상 반응기를 (공)중합 조건의 반응 온도로 가열하기 전, 가열하는 동안, 또는 가열한 후에 수행될 수 있다.
유동상 반응기의 시동 또는 재가동은 또한 반응물 및 시약의 공급물을 유동상 반응기에 도입하는 것을 포함한다. 반응물은 에틸렌 및 알파-올레핀을 포함한다. 유동상 반응기에 공급되는 시약은 분자 수소 가스와 불활성 축합제(ICA) 및 이중 모드 촉매 시스템과 트림 용액의 혼합물을 포함한다.
덮개를 필요로 하는 물질 또는 물품. B-LLDPE 공중합체의 층을 그 위에, 그 주위에, 또는 그 상에 가짐으로써 이익을 얻을 수 있는 자연 발생성 물질 또는 인공 물질, 또는 제조 물품. 덮개를 필요로 하는 물질에는 외부 환경에 취약한 물질과 그로부터 분리되어야 하는 물질이 포함된다. 외부 환경은 산소, 수분 및/또는 광을 포함할 수 있으며, 이는 B-LLDPE 공중합체의 층에 대해 이러한 물질을 분해할 수 있다. 이러한 물질은 의복, 약물, 식품, 전자 부품, 흡습성 화합물, 식물, 및 임의의 다른 광, 산소 및/또는 습기에 민감한 물질 또는 제조 물품을 포함한다. 덮개를 필요로 하는 물품은 주문한 물질 배열(예를 들어, 랩핑이 필요한 팔레트 상의 제조 물품의 더미), 수축 포장이 필요한 상자, 선적이 필요한 헐거운 제조 물품, 및 독성 또는 부식성 물질을 포함한다.
트림 용액. 불활성 액체 용매(예를 들어, 액체 알칸) 중에 용해된 상기에서 개시된 메탈로센 전구촉매 화합물 또는 비메탈로센 전구촉매 화합물 중 임의의 하나. 트림 용액을 이중 모드 촉매 시스템과 혼합하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 본 발명의 중합 반응에 사용하여 그에 의해 제조된 B-LLDPE 공중합체의 적어도 하나의 특성을 개질시킨다. 이러한 적어도 하나의 특성의 예는 밀도, 용융 지수 I2, 용융 유동 비율 및 분자량 분포로 지칭될 수 있는 분자 질량 분산도(Mw/Mn)이다. 이중 모드 촉매 시스템과 트림 용액의 혼합물은 "습식 모드"로 중합 반응기(들)에 공급될 수 있고, 대안적으로 탈휘발되어 "건식 모드"로 공급될 수 있다. 건식 모드는 건조 분말 또는 과립의 형태로 공급된다. 혼합물이 고체 지지체를 함유하는 경우, 습식 모드는 현탁액 또는 슬러리의 형태로 공급된다. 일부 양태에서, 불활성 액체는 액체 알칸, 예를 들어 이소펜탄, 헵탄 또는 ExxonMobil Chemical로부터 입수 가능한 ISOPAR™ C이다.
본원에서 사용되는 지글러-나타 촉매는 올레핀 중합 반응 속도를 향상시키는 불균일 물질이며, 전형적으로는 마그네슘 클로라이드 지지체 상에 지지된 티타늄 할라이드와 같은 무기 티타늄 화합물을 활성화제와 접촉시킴으로써 제조되는 생성물이다. 활성화제는 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC), 디에틸알루미늄 에톡사이드(DEAE), 또는 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC)와 같은 알킬알루미늄 활성화제일 수 있다.
유리하게는, B-LLDPE 공중합체는 놀랍고도 유용한 물리적 특성을 갖는다. 예를 들어, 이것은 예기치 않게도 적어도 하나의 개선된(증가된) 가공성 특성 및/또는 적어도 하나의 개선된(증가된) 강성 특성과 같은 적어도 하나의 개선된 특성을 갖는다. 개선된 가공성 특성은 감소된 압출기 배럴 압력, 증가된 밀봉성(예를 들어, 고온 밀봉/고온 점착), 감소된 탄젠트 델타 값, 및 증가된 전단 담화 지수 값 중 적어도 하나일 수 있다. 개선된 강성 특성은 증가된 엘멘도르프 인열(CD 인열), 증가된 용융 강도, 및 증가된 시컨트 모듈러스 중 적어도 하나일 수 있다. 일부 양태에서, B-LLDPE 공중합체는 전술한 특성들 중 임의의 3개, 대안적으로 임의의 2개, 대안적으로 임의의 하나의 악화를 특징으로 하지 않는다.
비충전 및 충전 조성물의 실시형태의 테스트 샘플은 개별적으로 압축 성형 플라크로 제조될 수 있다. 이러한 조성물의 기계적 특성은 압축 성형 플라크로부터 절단된 테스트 샘플을 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
화합물은 그의 모든 동위원소 및 자연적으로 풍부하고 동위원소-풍부 형태를 포함한다. 풍부 형태는 의료 용도 또는 위조-방지 용도를 가질 수 있다.
일부 양태에서, 본원의 임의의 화합물, 조성물, 제형, 혼합물, 또는 반응 생성물은 H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, CI, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, TI, Pb, Bi, 란타노이드, 및 악티노이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학 원소 중 어느 하나가 없을 수 있으나; 단, 화합물, 조성물, 제형, 혼합물, 또는 반응 생성물에 의해 요구되는 화학 원소(예를 들어, 폴리올레핀에 의해 요구되는 C 및 H 또는 알코올에 의해 요구되는 C, H, 및 O)는 배제되지 않는다.
달리 나타내지 않는 한, 다음 사항을 적용한다. 대안적으로는, 별도의 실시형태에 선행한다. ASTM은 미국 펜실베이니아주 웨스트 컨쇼호켄 소재의 표준 기구인 ASTM International을 의미한다. ISO는 스위스 제네바 소재의 표준 기구인 국제 표준화 기구(International Organization for Standardization)를 의미한다. 임의의 비교예는 단지 예시의 목적으로만 사용되며, 선행 기술이 아니다. "~이 부재하는" 또는 "~이 결여된"은 완전한 부재; 대안적으로는 검출불가능을 의미한다. IUPAC는 국제 순수·응용화학 연합(IUPAC 사무국, 미국 노스캐롤라이나주 리서치 트라이앵글 파크 소재)이다. May는 필수가 아닌 허용된 선택을 제공한다. 작동적이란 기능적으로 가능하거나 효과적인 것을 의미한다. 선택적(선택적으로)은 부재하는(또는 배제하는), 대안적으로 존재하는(또는 포함하는) 것을 의미한다. 특성은 표준 시험 방법 및 측정 조건을 사용하여 측정한다(예를 들어, 점도: 23℃ 및 101.3 ㎪). 범위는 종점, 하위 범위, 및 그 범위 안에 포함되는 정수 값 및/또는 분수 값을 포함하나, 단, 정수의 범위는 분수 값을 포함하지 않는다. 실온: 23℃ ± 1℃. 화합물을 지칭할 때 치환되었다는 것은 수소 대신에 치환 당 1개를 포함하여 그 이상의 치환기를 갖는다는 것을 의미한다.
용융 강도 시험 방법. 용융 강도 (MS) 측정은 Gottfert Rheotester 2000 모세관 레오미터에 부착된 Gottfert Rheotens 71.97 (Gottfert Inc.; 사우스캐롤라이나 락힐 소재) 상에서 수행되었다. 중합체 용융물(약 20 내지 30 그램, 펠릿)을 2.0 mm의 모세관 직경 및 15의 종횡비(모세관 길이/모세관 직경)를 갖는 평평한 입구 각도(180 도)를 가진 모세관 다이를 통해 압출하였다. 샘플을 190℃에서 10분 동안 평형화한 후, 피스톤을 0.265 mm/초의 일정한 피스톤 속도로 구동하였다. 표준 시험 온도는 190℃였다. 샘플을 2.4 mm/초2의 가속도로 다이 아래 100 mm 지점에 위치한 한 세트의 가속 닙으로 일축 연신하였다. 인장력을 닙 롤(nip roll)의 권취 속도의 함수로서 기록하였다. 용융 강도는 스트랜드 파단 전의 평탄부 힘(plateau force)(cN)으로서 기록하였다. 하기 조건을 용융 강도 측정에 사용하였다: 플런저 속도 = 0.265 mm/초; 휠 가속도 = 2.4 mm/s2; 모세관 직경 = 2.0 mm; 모세관 길이 = 30 mm; 및 배럴 직경 = 12 mm.
낙추 충격 시험 방법: ASTM D1709-16a의 자유 낙하 낙추 시험 방법에 의해 플라스틱 필름의 충격 저항에 대한 표준 시험 방법인 방법 A에 따라 측정됨. 방법 A는 0.66 ± 0.01(26.0 ± 0.4 인치)의 높이에서 낙하되는 38.10 ± 0.13 mm(1.500 ± 0.005 인치)의 직경 반구형 머리를 갖는 낙추를 사용한다. 이 시험 방법은 필름을 파열시키는 데 약 50 g 이하 내지 약 6 ㎏의 질량을 필요로 하는 충격 저항을 갖는 필름에 사용될 수 있다. 결과는 그램(g)으로 표시된다.
밀도 시험 방법: ASTM D792-13, (물이 아닌 액체, 예를 들어 액체 2-프로판올에서 고체 플라스틱을 시험하기 위한) 변위에 의한 플라스틱의 밀도 및 비중(상대 밀도)에 대한 표준 시험 방법, 방법 B에 따라 측정한다. 결과는 그램/입방센티미터(g/㎤)의 단위로 기록한다.
엘멘도르프 인열 시험 방법: ASTM D 1922-09, 진자 방법에 의한 플라스틱 필름 및 얇은 시트의 전파 인열 저항에 대한 표준 시험 방법, 유형 B(일정 반경)에 따라 측정한다. (기술적으로 ISO 6383-2와 동등하다.) 결과는 횡방향(CD) 또는 기계 방향(MD)의 정규화된 인열로서 그램-힘(gram-force)(gf)으로 기록한다.
용융 지수(190℃, 2.16 ㎏, "I2") 시험 방법: ASTM D 1238-13, 190℃/2.16 킬로그램(㎏)의 조건을 사용하는 압출 플라토미터에 의한 열가소성 수지의 용융 유량에 대한 표준 시험 방법을 사용한다. 결과는, 용출되는 그램/10분(g/10분)의 단위, 또는 데시그램/1.0분(dg/1분)의 당량으로 기록한다.
유동 지수(190℃, 21.6 ㎏, "I21") 시험 방법: ASTM D 1238-13, 190℃/21.6 킬로그램(㎏)의 조건을 사용하는 압출 플라토미터에 의한 열가소성 수지의 용융 유량에 대한 표준 시험 방법을 사용한다. 결과는, 용출되는 그램/10분(g/10분)의 단위, 또는 데시그램/1.0분(dg/1분)의 당량으로 기록한다.
유량 (190℃, 5.0 ㎏, "I5") 시험 방법: 190℃/5.0 ㎏의 조건을 사용하여 ASTM D 1238-13을 사용한다. 결과는, 용출되는 그램/10분(g/10분)의 단위, 또는 데시그램/1.0분(dg/1분)의 당량으로 기록한다.
유량비 시험 방법(190℃, "I21/I2"): 유동 지수 I21 시험 방법의 값을 용융 지수 I2 시험 방법의 값으로 나누어 계산한다.
유동 지수비 시험 방법(190℃, "I21/I5"): 유동 지수 I21 시험 방법의 값을 유량 I5 시험 방법의 값으로 나누어 계산한다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 시험 방법: 1000개의 탄소 원자당 단쇄 분지(SCB)의 수; 중량 평균 분자량 시험 방법: 고온 겔 투과 크로마토그래피 장비(HTGPC, Polymer Laboratories) 상에서 얻은 크로마토그램을 사용하여 z-평균 분자량(Mz), 중량-평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 및 Mw/Mn을 측정한다. HTGPC는 전달 라인, 시차 굴절률 검출기(DRI: differential refractive index) 및 3개의 Polymer Laboratories PLgel 10 μm Mixed-B 컬럼이 장착되며, 전부 160℃로 유지되는 오븐 내에 보유된다. 방법은 BHT-처리된 TCB로 구성된 용매를 1.0 밀리리터/분(mL/분)의 공칭 유량 및 300 마이크로리터(μL)의 공칭 주입 부피로 사용한다. 6 g의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT, 항산화제)를 4 리터(L)의 시약 등급 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에 용해시키고 생성된 용액을 0.1 마이크로미터(μm) 테프론(Teflon) 필터를 통해 여과하여 용매를 제공함으로써, 용매를 제조한다. 용매가 HTGPC 장비에 도입되기 전에 인라인 탈기 장치(inline degasser)로 용매를 탈기한다. 일련의 단분산 폴리스티렌(PS) 표준으로 컬럼을 보정한다. 별도로, 공지된 양의 시험용 중합체를 공지된 부피의 용매 중에서 160℃에서 2시간 동안 연속으로 진탕하면서 가열하여 용액을 제공함으로써, 용매 중에 용해된 공지된 농도의 시험용 중합체를 제조한다. (중량 측정으로 모든 양을 측정한다.) 0.5 내지 2.0 밀리그램 중합체/밀리리터 용액(mg/mL)의 시험용 중합체의 목표 용액 농도(c), 고분자량 중합체에 대해서는 더 낮은 농도(c)가 사용된다. 각각의 샘플을 실행하기 전에, DRI 검출기를 퍼지한다. 그런 다음, 장치의 유량을 1.0 mL/분으로 증가시키고, DRI 검출기를 8시간 동안 안정화시킨 다음 제1 샘플을 주입한다. 컬럼 보정과 범용 보정 관계를 사용하여 Mw 및 Mn을 계산한다. 하기 식을 사용하여 각각의 용출 부피에서 MW를 계산한다:
Figure pct00001
상기 식에서, 아래첨자 "X"는 시험 샘플을 나타내고, 아래첨자 "PS"는 PS 표준물을 나타내고, a PS = 0.67이고, K PS = 0.000175이며, a x 및 K x 는 출판된 문헌에서 얻는다. 폴리에틸렌의 경우, a x /K x = 0.695/0.000579이다. 폴리프로필렌의 경우, a x /K x = 0.705/0.0002288이다. 생성된 크로마토그램의 각각의 지점에서, 하기 식을 사용하여, 기준선 감산 DRI 신호인 IDRI로부터 농도 c를 계산하며: c = KDRIlDRI/(dn/dc), 상기 식에서, KDRI는 DRI를 보정함으로써 측정되는 상수이고, /는 나눗셈을 나타내며, dn/dc는 중합체에 대한 굴절률 증분이다. 폴리에틸렌의 경우, dn/dc = 0.109이다. 용출 부피에 대한 농도 크로마토그래피의 크로마토그램의 적분 면적 및 미리 결정된 농도에 주입 루프 부피를 곱한 값과 동일한 주입 질량의 비로부터 중합체의 질량 회수율을 계산한다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 분자량은 몰당 그램(g/mol)으로 기록한다. Mw, Mn, MWD를 측정하는 방법에 관한 더 상세한 내용은 미국 특허출원공개 US 2006/0173123호의 24 내지 25 페이지, 단락 [0334] 내지 [0341]에 기술되어 있다. x-축 상의 Log(MW)에 대한 y-축 상의 dW/dlog(MW)를 플롯팅하여 GPC 크로마토그램을 제공하며, 여기서 Log(MW) 및 dW/dlog(MW)는 상기에서 정의된 바와 같다.
단쇄 분지는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 결정되며, 여기서 중합체에 포함된 공단량체 함량(중량%)은 GPC 측정에서 용해된 중합체에 대한 고속 FT-IR 분광법에 의해 결정된다. 예를 들어, 공단량체 함량은 문헌[Analytical Chemistry 2014, 86(17), 8649-8656]에 기술된 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피 측정에서 IR5 검출기와 같은 적외선 검출기를 사용하여 중합체 분자량에 대해 결정된다. 문헌["Toward Absolute Chemical Composition Distribution Measurement of Polyolefins by High-Temperature Liquid Chromatography Hyphenated with Infrared Absorbance and Light Scattering Detectors" by Dean Lee, Colin Li Pi Shan, David M. Meunier, John W. Lyons, Rongjuan Cong, and A. Willem deGroot. Analytical Chemistry 2014 86 (17), 8649-8656].
1% 또는 2% 시컨트 모듈러스 시험 방법: ASTM D882-12, 박막 플라스틱 시트의 인장 특성에 대한 표준 시험 방법에 따라 측정한다. 횡 방향(CD) 또는 기계 방향(MD)의 1% 또는 2% 시컨트 모듈러스를 사용한다. 결과는 메가파스칼(MPa)로 기록한다. 1,000.0 파운드/제곱 인치(psi) = 6.8948 MPa.
전단 담화 지수(SHI) 시험 방법: TA Instruments의 ARES-G2 Advanced Rheometric Expansion System을 평행 플레이트 기하 구조로 사용하여 190℃에서 중합체 용융물에 작은 변형률(10%) 진동 전단 측정을 수행하여, 주파수(ω)의 함수로서 저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G"), 복소 모듈러스(G*) 및 복소 점도(η*)의 값을 얻는다. 복소 모듈러스의 주어진 값에서 복소 점도를 계산하고 두 점도의 비율을 계산하여 SHI 값을 얻는다. 예를 들어, 1 킬로파스킬(㎪) 및 100 ㎪의 복소 모듈러스 값을 사용하여 1.0 ㎪ 및 100 ㎪의 복소 모듈러스의 상수 값에서 각각 η*(1.0 ㎪) 및 η*(100 ㎪)을 얻는다. SHI(1/100)는 두 점도 η*(1.0 ㎪)과 n*(100 ㎪)의 비율, 즉, η*(1.0)/η*(100)으로 정의된다.
탄젠트 델타(Tan δ) 시험 방법: 190℃ 및 초당 0.1000 라디안(rad/s)에서 다음 절차를 사용하여 측정된 동적 기계적 분석(DMA) 방법: TA Instruments의 ARES-G2 Advanced Rheometric Expansion System을 평행 플레이트 기하 구조로 사용하여 190℃에서 중합체 용융물에 작은 변형률(10%) 진동 전단 측정을 수행하여, 주파수(ω)의 함수로서 저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G"), 복소 모듈러스(G*) 및 복소 점도(η*)의 값을 얻는다. 특정 주파수(ω)에서 탄젠트 델타(δ)는 해당 주파수(ω)에서 얻은 저장 모듈러스(G')에 대한 손실 모듈러스(G")의 비율, 즉 tan δ = G"/G'로 정의된다. 주파수(ω) 0.1 라디안/초에서의 tan δ 값은 추후 표 2에서 사용된다.
인장 모듈러스 시험 방법: ASTM D882-12, 박막 플라스틱 시트의 인장 특성에 대한 표준 시험 방법에 따라 측정한다. 결과는 횡방향(CD)의 평균 항복 변형률(퍼센트(%)) 또는 항복 평균 응력(메가파스칼(MPa))으로서 또는 기계 방향(MD)의 평균 항복 변형률(퍼센트(%))로서 기록한다. 1,000.0 파운드/제곱 인치(psi) = 6.8948 MPa.
필름 천공 시험 방법: ASTM D5748-95(2012), 연신 랩 필름의 돌출 천공 저항에 대한 표준 시험 방법. 표준 속도, 분당 250 밀리미터/분(mm/분)으로 필름에 영향을 주는 프로브에 의한 필름의 관통력에 대한 저항으로서 필름의 천공 저항을 측정한다. 프로브는 폴리테트라플루오로에틸렌으로 코팅되고, 1.905 cm(0.75 인치)의 외경을 갖는다. 필름은 시험 동안 클램핑된다. 프로브는 결국 클램핑된 필름을 관통하거나 파단시킨다. 파단 시 피크 힘, 즉, 클램핑된 필름을 파단시키거나 관통하기 위한 최대 힘, 에너지(일), 및 프로브가 파단 시 관통된 거리는 기계적 시험 소프트웨어를 사용하여 기록한다. 프로브는 클램핑된 필름에 이축 응력을 부여하며, 이는 많은 생성물 최종 사용 용도에서 필름이 직면하게 되는 응력의 유형을 나타낸다. 이러한 저항은 이들 조건 하에 천공에 저항하는 필름의 에너지-흡수 능력의 측정치이다. 결과는 풋-파운드 힘/입방인치(foot-pound force)(ft*Ibf/in3)로 나타내었다.
광학적 광택 시험 방법: ASTM D2457-13, 플라스틱 필름 및 고체 플라스틱의 거울면 광택에 대한 표준 시험 방법. 20°, 45°, 60°, 또는 75°의 입사각에서 글래소미터(glassometer)를 사용하여 거울면 광택(specular gloss)을 측정한다. 거울면 광택은 단위가 없다.
광학적 헤이즈 시험 방법: ASTM D1003-13, 투명 플라스틱의 헤이즈 및 광 투과율에 대한 표준 시험 방법. 헤이즈미터(hazemeter)를 사용하여 헤이즈를 측정한다. 필름을 통과할 때 전방 산란에 의해 입사광에서 벗어난 광 투과율(luminous transmission)의 백분율로서 헤이즈를 나타낸다. 결과는 퍼센트(%)로 나타낸다.
제로 전단 점도 결정 방법: TA Instruments의 ARES-G2 Advanced Rheometric Expansion System을 평행 플레이트 기하 구조로 사용하여 190℃에서 중합체 용융물에 대해 작은 변형률(10%) 진동 전단 측정을 수행하여, 복소 점도 |η*| 대 주파수(ω) 데이터를 얻는다. 하기 CY 모델을 사용하여 얻어진 데이터를 곡선 피팅하여 3개의 파라미터 - 제로 전단 점도(
Figure pct00002
), 특성 점성 이완 시간(
Figure pct00003
), 및 너비 파라미터(a)에 대한 값을 측정한다:
Figure pct00004
상기 식에서, |h*(ω)|는 복소 점도의 크기이고, ho는 제로 전단 점도이고, th는 점성 이완 시간이고, a는 너비 파라미터이고, n은 거듭제곱법 지수(power law index)이며, ω는 진동 전단의 각주파수(angular frequency)이다.
개선된 공단량체 함량 분포(iCCD: improved comonomer content distribution) 분석은 IR-5 검출기(PolymerChar, Spain) 및 2개의 각 광산란 검출기 모델 2040(Precision Detectors, 현재는 Agilent Technologies)이 장착된 결정화 용출 분별화(CEF: Crystallization Elution Fractionation) 장치(PolymerChar, Spain)를 사용하여 수행하였다. 10 cm(길이) x 1/4"(ID)(0.635 cm ID) 스테인리스에서 20 내지 27 미크론 유리(MoSCi Corporation, 미국)로 패킹된 가드 컬럼을 검출기 오븐에서 IR-5 검출기 직전에 설치하였다. 오르토-디클로로벤젠(ODCB, 99% 무수 등급 또는 기술 등급)이 사용되며, 실리카겔 40(입자 크기 0.2~0.5 mm, EMD Chemicals의 카탈로그 번호 10181-3)을 사용하여 ODCB 용매를 예비 건조할 수 있다. CEF 기기에 N2 퍼징 능력을 갖는 오토샘플러를 장착한다. ODCB는 사용하기 전에 1시간 동안 건조 질소(N2)로 스파징한다. 샘플 제조는 (달리 명시되지 않는 한) 160℃에서 1시간 동안 진탕하면서 4 mg/ml의 오토샘플러로 수행한다. 주입 부피는 300 μL이다. iCCD의 온도 프로파일은 다음과 같다: 105℃에서 30℃까지 3℃/분으로 결정화, 30℃에서 2분 동안의 열 평형(가용성 분획 용출 시간은 2분으로 설정됨) 및 30℃에서 140℃까지 3℃/분으로 용출. 결정화 동안의 유량은 0.0 ml/분이다. 용출 동안의 유량은 0.50 ml/분이다. 데이터는 1 데이터 포인트/초로 수집된다.
iCCD 컬럼을 15 cm(길이) x 1/4"(0.635 cm)(ID) 스테인리스 배관에서 금 코팅된 니켈 입자(Bright 7GNM8-NiS, Nippon Chemical Industrial Co.)로 패킹한다. 컬럼 패킹 및 컨디셔닝은 참고 문헌[Cong, R.; Parrott, A.; Hollis, C.; Cheatham, M. 국제공개 WO 2017/040127A1호]에 따른 슬러리 방법을 사용하여 준비한다. TCB 슬러리 패킹에 의한 최종 압력은 150 bar이다.
컬럼 온도 보정은 ODCB 중 기준 물질 선형 단독중합체 폴리에틸렌(공단량체 함량이 없고, 1.0의 용융 지수(I2), 종래의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 대략 2.6의 다분산도 Mw/Mn을 가짐, 1.0 mg/mL) 및 아이코산(2 mg/mL)의 혼합물을 사용하여 수행하였다. iCCD 온도 보정은 다음 4단계로 구성되었다: (1) 아이코산의 측정된 피크 용출 온도 빼기 30.00℃의 온도 오프셋으로 정의된, 지연 부피를 계산하는 단계; (2) iCCD 미가공(raw) 온도 데이터로부터 용출 온도의 온도 오프셋을 차감하는 단계. 이러한 온도 오프셋은 용출 온도, 용출 유량 등과 같은 실험 조건의 함수임을 유의해야 한다; (3) 선형 단독중합체 폴리에틸렌 기준 물질이 101.0℃의 피크 온도를 갖고 아이코산이 30.0℃의 피크 온도를 갖도록 30.00℃ 내지 140.00℃의 범위에서 용출 온도를 변형시키는 선형 보정선을 생성하는 단계; (4) 30℃에서 등온적으로 측정된 가용성 분획의 경우, 30.0℃ 미만의 용출 온도는 참고 문헌[Cerk 및 Cong 등, 미국 특허 제9,688,795호]에 따라 3℃/분의 용출 가열 속도를 사용하여 선형으로 외삽한다.
모든 수지에 대해, 25.0℃ 내지 115℃ 범위의 용출 온도(온도 보정은 상기 명시되어 있음)에서 모든 크로마토그램을 적분하도록 적분 윈도우를 설정한다. 수지의 고밀도 분획(HDF)의 중량 백분율은 하기 방정식에 의해 정의된다:
Figure pct00005
수지의 저밀도 분획(LDF)의 중량 백분율은 하기 방정식에 의해 정의된다:
Figure pct00006
실시예
이중 모드 촉매 시스템 1("BMC1"): CAB-O-SIL TS610 상에 3:1의 몰비로 분무 건조된 비스[(2-펜타메틸페닐아미도)에틸]아민 지르코늄 디벤질 및 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 친수성 (미처리된) 훈증 실리카를 디메틸디클로로실란 지지체로 표면 처리하여 제조된 소수성 훈증 실리카, 및 메틸알루미녹산(MAO)으로 본질적으로 이루어지거나 그로부터 제조되었으며, 미네랄 오일 중 20.0 중량 퍼센트 슬러리로서 기상 중합 반응기에 공급되었다. (비스[(2-펜타메틸페닐아미도)에틸]아민 지르코늄 디벤질의 몰수 + (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 몰수)에 대한 MAO의 몰수의 몰비는 120:1이었다.
이중 모드 촉매 시스템 2("BMC2"): CAB-O-SIL TS610 상에 3:1의 몰비로 분무 건조된 비스[(2-펜타메틸페닐아미도)에틸]아민 지르코늄 디벤질 및 1,3-디메틸테트라하이드로인데닐)(메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 친수성 (미처리된) 훈증 실리카를 디메틸디클로로실란 지지체로 표면 처리하여 제조된 소수성 훈증 실리카, 및 메틸알루미녹산(MAO)으로 본질적으로 이루어지거나 그로부터 제조되었으며, 미네랄 오일 중 20.9 중량 퍼센트 슬러리로서 기상 중합 반응기에 공급되었다. (비스[(2-펜타메틸페닐아미도)에틸]아민 지르코늄 디벤질의 몰수 + (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 몰수)에 대한 MAO의 몰수의 몰비는 148:1이었다.
공단량체 1: 1-헥센, 표 1a/1b의 1-헥센/C2의 몰비로 사용되었다. 공단량체 2: 1-부텐, 표 1a/1b의 1-부텐/C2의 몰비로 사용되었다. 에틸렌("C2"): C2의 분압은 표 1a/1b에서 추후 설명되는 바와 같이 유지되었다.
불활성 축합제 1("ICA1"): 이소펜탄, 기상 물질의 총 몰 함량에 대해 기상 반응기의 기상에서 몰 퍼센트(몰%) 농도로 사용되었다. 결과는 표 1a/1b에 기록하였다.
분자 수소 가스("H2"): 표 1a/1b의 H2/C2의 몰비로 사용되었다.
트림 용액 1("트림1"): 0.04 중량 퍼센트 전구촉매를 갖는 용액을 제공하도록 이소펜탄 중에 용해된 (테트라메틸-사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸(전구촉매)로 본질적으로 이루어지거나 그로부터 제조되었다.
트림 용액 2("트림2"): 0.04 중량 퍼센트 전구촉매를 갖는 용액을 제공하도록 이소펜탄 중에 용해된 (1,3-디메틸-테트라하이드로인데닐)(메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸(전구촉매)로 본질적으로 이루어지거나 그로부터 제조되었다.
본 발명 실시예(IE) 1 내지 15: B-LLDPE 공중합체의 실시형태의 합성. 단일의 연속 모드 기상 유동상 반응기에서 별도의 중합 반응을 실행하여 IE1 내지 IE15의 B-LLDPE 공중합체의 실시형태를 제조하였다. 유동상 반응기는 복수의 가스 공급 입구 및 촉매 공급 입구와 생성물 배출 출구로 구성되었다. 중합 반응은 이중 모드 촉매 시스템, 트림 용액, 에틸렌("C2"), 공단량체, ICA1, H2 가스를 사용하였다. 트림 용액을 사용하여 B-LLDPE 공중합체의 실시형태의 용융 지수 특성을 조정하였다. 실험 실행 시에, 과립상 수지를 포함하는 시드베드로 시동하기 전에 반응기를 미리 로딩하였다. 먼저, 미리 로딩된 시드베드를 함유하는 반응기의 가스상 분위기를 고순도 무수 분자 질소 가스를 사용하여 5 ppm 수분 미만의 수분 함량으로 건조시켰다. 이어서, 반응기를 원하는 작동 온도까지 가열하면서 에틸렌("C2"), 공단량체, 분자 수소 가스("H2"), 및 ICA1(이소펜탄)의 공급 가스를 도입하여 반응기 내의 가스상 조건을 원하는 작동 가스상 조건으로 구축하였다. 기상 조건의 구축을 수행하고, 반응기 내의 작동 가스상 조건을 1500 ㎪(220 psia)의 반응기내 에틸렌의 분압에서 유지한 다음, 각각의 실시예에 대해서는 표 1a/1b 및 특정 비교예에 대해서는 표 2에 나열된 바와 같은 공단량체/C2의 몰비, H2/C2의 몰비, 및 몰 퍼센트(mol%) 이소펜탄에서 가스 공급물을 반응기로 칭량하였다. 그 다음, 트림 용액의 공급물을 이중 모드 촉매 시스템의 공급물과 혼합하여 이들의 혼합물을 수득한 다음, 이를 반응기에 공급하였으며, 이때 혼합은 반응기 내에서 생성되는 이중 모드 LLDPE 중합체의 용융 지수 및 밀도 특성을 원하는 목표 값으로 미세 조정하여 IE1 내지 IE15의 B-LLDPE 공중합체(생성물)의 실시형태를 제공하도록 다양한 몰비로 수행될 수 있다. B-LLDPE 공중합체를 생성물 배출구에서 수집한 다음 특성화하였다. 작동 구성 요소 및 파라미터는 아래 표 1a 및 1b에 요약되어 있다. 실시예의 B-LLDPE 공중합체 및 비교예의 공중합체의 특성은 추후 표 2a/2b에서 요약된다. 밀도가 0.8900 내지 0.9300 g/㎤인 B-LLDPE 공중합체의 또 다른 실시형태를 제조하기 위해, 원하는 밀도를 달성하는 데 필요한 공단량체/C2의 몰비를 조정하는 것을 제외하고 절차를 반복한다.
[표 1a]
Figure pct00007
[표 1b]
Figure pct00008
비교예 CE A 내지 CE E, CE H 내지 CE Q는 상업적으로 입수 가능하다: CE A - EXCEED™ 1018 HA (ExxonMobil); CE B - ELITE™ 5400 G (DOW, Inc.); CE C - Alkamax® ML1810 PN (QENOS); CE D - Alkamax® ML2610 PN (QENOS); CE E - INNATE™ ST50 (DOW, Inc.); CE H - EXCEED™ 3518 (ExxonMobil); CE I - Alkamax® ML1735 SCX (QENOS); CE J - ELITE™ 5230G (DOW, Inc.); CE K - DOWLEX™ GM 8480G (DOW, Inc.); CE L - EXCEED™ XP 8656 (ExxonMobil); CE M - DOWLEX™ 2020G; CE N - AFFINITY™ PL 1880G; CE P - INNATE™ TH60 (DOW, Inc.); CE Q - ELITE™ AT 6101 (DOW, Inc.).
비교예 CE F, CE G, CE R 및 CE S는 인용된 문헌의 하기 실시예에 따라 제조된다. CE F - 국제공개 WO 2018/089193 A1호에서 확인되는 2016-VHH 파트 6; CE G - 국제공개 WO 2018/089193 A1호에서 확인되는 2016-VHH 파트 7; CE R - 국제공개 WO 2019/070329호에서 확인되는 비교 PE 2, 및 CE S - 국제공개 WO 2019/070329호에서 확인되는 비교 PE 1.
EXCEED™ 1018 HA(ExxonMobil)는 메탈로센 촉매 XCAT™ HP를 사용하여 제조한 에틸렌/1-헥센 LLDPE이다. Alkamax® ML1810 PN(QENOS)은 Univation Technologies, LLC의 메탈로센 촉매 XCAT™ VP를 사용하여 제조한 에틸렌/1-헥센 LLDPE이다.
[표 2a]
Figure pct00009
[표 2b]
Figure pct00010
[표 2c]
Figure pct00011
본 발명 실시예의 B-LLDPE 공중합체는 tan δ 값 및 더 넓은 Mz/Mw 및 MWD, 예를 들어, 상기에서 나타낸 값 범위의 GPC에 의해 측정된 Mw/Mn과 함께 상기에서 나타낸 전단 담화 지수 값에 의해 입증되는 바와 같이 개선된 가공성에 대한 가능성을 입증한다. 추가의 예로서, 도 2 및 도 3은 각각 샘플 IE 1 및 IE 5의 중합체의 분자량 분포 및 단쇄 분지 분포의 플롯을 제공한다. 예시된 바와 같이, Mw에서의 1000 C당 단쇄 분지는 IE 1 및 IE 5 모두에 대해 Mn에서의 1000 C당 SCB보다 더 큰 것으로 보인다.
블로운 필름
하기 표 3a 내지 3d에 기술되어 있는 바와 같은 B-LLDPE 공중합체 및 비교예의 공중합체의 25 미크론 두께의 단층 필름의 제조. 아래에서 볼 수 있는 추가의 비교예는 다음을 포함한다: CE T - TUFLIN™ HS-7028 NT 7(DOW, Inc.), CE U - TUFLIN™ HS-7066 NT 7(DOW, Inc.); CE V - DOWLEX™ 2020G; CE W - VPR-0516MA (Univation).
TUFLIN™ HS-7028 NT 7은 지글러-나타 촉매 UCAT™ J로 제조된 에틸렌/1-헥센 LLDPE이다. TUFLIN™ HS-7066 NT 7(DOW, Inc.)은 지글러-나타 촉매 UCAT™ J로 제조된 에틸렌/1-헥센 LLDPE이다. DOWLEX™ 2020G는 지글러-나타 촉매로 제조된 에틸렌/HAO LLDPE이다. VPR 0516 MA(Univation)는 Univation의 기상 메탈로센 LLDPE이다.
표 3a 내지 3d에 나타난 데이터의 경우, 블로운 필름 라인 기계는 221℃의 온도로 가열된 가열 장치와 가열 연통하는 압출기와 유체 연통하는 공급 호퍼로 폴리에틸렌 필름을 제조하도록 구성하였다. 압출기는 1.778 밀리미터(70.00 밀)의 고정된 다이 갭, 2.5:1의 블로업비(blow up ratio)를 갖는 다이와 유체 연통한다. 결빙선 높이(FLH: Frost Line Height)는 다이에서 81 ± 5.1 센티미터(32 ± 2 인치)이다. 이 기계는 202℃ ± 1℃의 용융 온도 및 28.5 회전수/분(rpm)의 압출기 속도에서 89.6 ㎏/시간(197.6 파운드)의 공급 속도를 사용하였다. 본 발명 실시예(B-LLDPE 공중합체) 및 비교예의 필름의 특성은 하기 표 3a 내지 3d에 나타나 있다.
[표 3a]
Figure pct00012
[표 3b]
Figure pct00013
[표 3c]
Figure pct00014
[표 3d]
Figure pct00015
본 개시내용의 B-LLDPE 공중합체는, 예를 들어, 적어도 하나의 개선된(증가된) 가공성 특성 및/또는 적어도 하나의 개선된(증가된) 강성 특성과 같은 적어도 하나의 개선된 특성을 갖는 필름으로 제조될 수 있다. 개선된 가공성 특성은 감소된 압출기 배럴 압력, 감소된 탄젠트 델타 값, 및 증가된 전단 담화 지수 값 중 적어도 하나일 수 있다. 개선된 강성 특성은 증가된 엘멘도르프 인열(CD 인열), 증가된 용융 강도, 증가된 다트 충격 강도 및 증가된 시컨트 모듈러스 중 적어도 하나일 수 있다. 일부 양태에서, 본 개시내용의 B-LLDPE 공중합체는 전술한 특성들 중 임의의 3개, 대안적으로 임의의 2개, 대안적으로 임의의 하나의 악화를 특징으로 하지 않는다.
캐스트 필름
하기 표 4에 기술되어 있는 바와 같은 B-LLDPE 공중합체 및 비교예의 공중합체의 20 미크론 두께의 캐스트 필름의 제조. 표 4에 나타난 데이터의 경우, 캐스트 필름 라인 기계는 293℃의 온도로 가열된 가열 장치와 가열 연통하는 압출기와 유체 연통하는 공급 호퍼로 폴리에틸렌 필름을 제조하도록 구성하였다. 압출기는 0.508 밀리미터(20.00 밀)의 고정된 다이 갭 및 8.9 cm의 에어 갭을 갖는 다이와 유체 연통한다. 이 기계는 202℃ ± 1℃의 용융 온도 및 28.5 회전수/분(rpm) 의 압출기 속도에서 89.6 ㎏/시간(197.6 파운드)의 공급 속도와 함께 122 미터/분의 라인 속도를 사용하였다. 냉각 롤 온도는 70℃였다. 본 발명 실시예(B-LLDPE 공중합체) 및 비교예의 필름의 특성은 하기 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
Figure pct00016
상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 B-LLDPE 공중합체는 비교예의 캐스트 필름의 모터 부하보다 현저히 적은 모터 부하를 사용하여 캐스트 필름으로 제조될 수 있다.

Claims (22)

  1. 하기를 포함하는 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체:
    ASTM D792-13, 방법 B에 따라 측정하였을 때, 0.8900 내지 0.9300 그램/입방센티미터(g/㎤)의 밀도;
    ASTM D1238-13에 따라 190℃ 및 2.16 킬로그램에서 용융 지수 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 0.1 그램/10분(g/10분) 내지 5 g/10분의 용융 지수(I2);
    겔 투과 크로마토그래피(GPC) 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 600,000 내지 1,900,000 그램/몰(g/mol)의 Mz; 및
    전단 담화 지수(SHI: shear thinning index) 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 5.35 내지 75 η*(1.0)/η*(100)의 전단 담화 지수(SHI).
  2. 제1항에 있어서, ASTM D1238-13에 따라 190℃와 각각 21.6 킬로그램 및 2.16 킬로그램에서 용융 지수 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 32 내지 140의 제1 용융 유동비(I21/I2)를 갖는, 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, GPC 시험 방법에 따라 측정하였을 때, 4 내지 11의 제1 분자량 비(Mz/Mw)를 갖고, 여기서, Mz는 z-평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량인, 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    ASTM D1238-13에 따라 190℃ 및 2.16 킬로그램에서 용융 지수 시험 방법에 따라 측정하였을 때 I2가 0.80 g/10분 내지 1.2 g/10분이고;
    GPC 시험 방법에 따라 측정하였을 때 Mz가 630,000 내지 1,700,000 g/mol 미만인, 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체.
  5. 제4항에 있어서,
    ASTM D792-13, 방법 B에 따라 측정하였을 때 밀도가 0.916 내지 0.926 g/㎤인, 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 탄젠트 델타 시험 방법에 따라 190℃ 및 0.1000 라디안/초(rad/s)의 주파수에서 측정하였을 때, 2 내지 6의 탄젠트 델타(tan δ)를 갖는, 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체.
  7. 제6항에 있어서, 탄젠트 델타 시험 방법에 따라 190℃ 및 0.1000 라디안/초(rad/s)의 주파수에서 측정하였을 때 tan δ가 5.6 내지 6이고;
    ASTM D792-13, 방법에 따라 측정하였을 때 밀도가 0.916 내지 0.918 g/㎤이고;
    GPC 시험 방법에 따라 측정하였을 때 Mz/Mw가 5 내지 5.6인, 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃ 초과 내지 35℃ 미만의 온도에서 iCCD 기술에 의해 측정하였을 때 1.7 퍼센트 내지 10 퍼센트의 낮은 용출 분획을 갖는, 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 95℃ 초과 내지 115℃ 미만의 온도에서 iCCD 기술에 의해 측정하였을 때 0.9 퍼센트 내지 4.1 퍼센트의 고밀도 분획을 갖는, 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, ASTM D792-13, 방법 B에 따라 측정하였을 때 밀도가 0.915 내지 0.920 g/㎤이고;
    ASTM D1238-13에 따라 190℃ 및 2.16 킬로그램에서 용융 지수 시험 방법에 따라 측정하였을 때 I2가 3.2 g/10분 내지 3.6 g/10분이고;
    GPC 시험 방법에 따라 측정하였을 때 Mz가 800,000 내지 1,200,000 g/mol이고;
    SHI 시험 방법에 따라 측정하였을 때 SHI가 10 내지 12 η*(1.0)/η*(100)인, 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체.
  11. 제10항에 있어서, 탄젠트 델타 시험 방법에 따라 190℃ 및 0.1000 라디안/초(rad/s)의 주파수에서 측정하였을 때 3 내지 4의 탄젠트 델타(tan δ)를 갖는, 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체.
  12. 제1항에 있어서, ASTM D792-13, 방법 B에 따라 측정하였을 때 밀도가 0.9160 내지 0.9200 g/㎤이고;
    ASTM D1238-13에 따라 190℃ 및 2.16 킬로그램에서 용융 지수 시험 방법에 따라 측정하였을 때 I2가 0.1 g/10분 내지 0.8 g/10분이고;
    GPC 시험 방법에 따라 측정하였을 때 Mz가 650,000 내지 1,900,000 g/mol이고;
    SHI 시험 방법에 따라 측정하였을 때 SHI가 6 내지 32 η*(1.0)/η*(100)인, 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체.
  13. 제12항에 있어서, 탄젠트 델타 시험 방법에 따라 190℃ 및 0.1000 라디안/초(rad/s)의 주파수에서 측정하였을 때 1.6 내지 3.1의 탄젠트 델타(tan δ)를 갖는, 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 25℃ 초과 내지 35℃ 미만의 온도에서 iCCD 기술에 의해 측정하였을 때 3.8 퍼센트 내지 4.6 퍼센트의 낮은 용출 분획을 갖는, 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 95℃ 초과 내지 115℃ 미만의 온도에서 iCCD 기술에 의해 측정하였을 때 6 퍼센트 내지 10 퍼센트의 고밀도 분획을 갖는, 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, I2는 ASTM D1238-13에 따라 190℃ 및 2.16 킬로그램에서 용융 지수 시험 방법에 따라 측정하였을 때 0.3 g/10분 내지 0.4 g/10분인, 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체를 형성하는 데 사용되는 공단량체는 1-헥센, 1-부텐 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, GCP 시험 방법에 따라 측정된 1000개의 탄소 원자당 단쇄 분지의 수는 Mn보다 Mw에서 더 많은, 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체의 성형된 형태를 포함하는 제조 물품.
  20. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 에틸렌("C2") 및 1-부텐(Cx=C4), 1-헥센(Cx=C6), 또는 이들 둘 모두(Cx=C4 및 C6)로부터 선택되는 공단량체("Cx")를 0.005 내지 0.30의 공단량체-에틸렌(Cx/C2) 몰비에서 유동상 수지 베드를 함유하는 단일 기상 중합 반응기 중 70℃ 내지 90℃의 온도에서 0.001 내지 0.012 미만의 수소-에틸렌(H2/C2) 몰비의 분자 수소 가스(H2)의 존재 하에 비스[(2-펜타메틸페닐아미도)에틸]아민 지르코늄 디벤질을 포함하는 이중 모드 촉매 시스템과 접촉시킴으로써 이중 모드 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 H2/C2 몰비는 0.001 내지 0.003인, 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 이중 모드 촉매 시스템은 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄-X2(X = 클로라이드, 메틸) 이외의 다른 메탈로센을 포함하는, 방법.
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