PL184584B1 - Sposób polimeryzacji alfa olefin y i sposób zwiększania zdolności produkcyjnej reaktora do polimeryzacji - Google Patents

Sposób polimeryzacji alfa olefin y i sposób zwiększania zdolności produkcyjnej reaktora do polimeryzacji

Info

Publication number
PL184584B1
PL184584B1 PL95319375A PL31937595A PL184584B1 PL 184584 B1 PL184584 B1 PL 184584B1 PL 95319375 A PL95319375 A PL 95319375A PL 31937595 A PL31937595 A PL 31937595A PL 184584 B1 PL184584 B1 PL 184584B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
ethylene
molar ratio
reactor
gas
fluidized bed
Prior art date
Application number
PL95319375A
Other languages
English (en)
Other versions
PL319375A1 (en
Inventor
Griffin@John@R
Dechellis@Marc@L
Muhle@Michael@E
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23230602&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL184584(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of PL319375A1 publication Critical patent/PL319375A1/xx
Publication of PL184584B1 publication Critical patent/PL184584B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1809—Controlling processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00584—Controlling the density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Abstract

1 . Sposób polimeryzacji a -olefin(y) w obecnosci metalocenowego katalizatora, w fazie gazowej w reaktorze ze zlozem fluidalnym i czynnikiem fluidy- zujacym zawierajacym monomer, komonomer i nienasycone i/lub nasycone weglowodory, który reguluje pojemnosc chlodzaca reaktora, znam ienny tym, ze czynnik fluidyzujacy zawiera na wejsciu do reaktora ciecz w ilosci ponad 2% wagowe w stosunku do calkowitej wagi czynnika fluidyzujacego, utrzymujac fun- kcje gestosci zloza (Z) na poziomie równym lub wyzszym od wyliczonej granicy funkcji gestosci zloza i odczytanej z tabeli korelacyjnej (tabela A), przy czym X i Y wylicza sie zgodnie z nastepujacymi równaniami gdzie Pbf oznacza gestosc sfluidyzowanego zloza, Pbs oznacza gestosc osiadlego zloza, pg oznacza gestosc gazu, a ps gestosc skladnika stalego (zywicy) i gdzie dp oznacza wagowo srednia srednice czastek, g oznacza pospieszenie grawitacyjne (9,805 m/s2), U0 oznacza predkosc powierzchniowa gazu, aµ ozna- cza lepkosc gazu, przy czym stosunek gestosci sfluidyzowanego zloza do gestosci osiadlego zloza wynosi mniej niz 0,59. 9. Sposób polimeryzacji a -olefin(y) w obecnosci metalocenowego katalizatora, w fazie gazowej w reaktorze ze zlozem fluidalnym i czynnikiem fluidy- zujacym zawierajacym monomer, komonomer i nienasycone i/lub nasycone weglowodory i który na wejsciu do reaktora zawiera faze gazowa i faze ciekla, zna mienny tym, ze: a) reguluje sie zdolnosc chlodzenia czynnika fluidyzujacego regulujac stosunek fazy gazowej do fazy cieklej; b) wylicza sie granice funkcji gestosci zloza; c) utrzymuje sie lub monitoruje funkcje gestosci zloza (Z); i d) doprowadza sie funkcje gestosci zloza(Z) do utrzymania tej funkcji na poziomie wyzszym lub równym wyliczonej granicy funkcji gestosci zloza z naste- pujacego równania.............................................................................................................................................................................................................................................. 15 Sposób zwiekszania zdolnosci produkcyjnej reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej, zawierajacego czynnik fluidyzujacy zawierajacy monomer, ko- monomer i nienasycone i/lub nasycone weglowodory i zloze fluidalne, polegajacy na tym, ze przepuszcza sie strumien gazowy zawierajacy monomer przez stre- fe reakcyjna w obecnosci metalocenowego katalizatora uzyskujac produkt polimerowy, odprowadza sie ten produkt polimerowy, odprowadza sie czynnik fluidyzujacy zawierajacy nieprzereagowany monomer ze strefy reakcyjnej, miesza sie czynnik fluidyzujacy z weglowodorem i jednym albo wiecej polimery- zujacymi monomerami uzyskujac faze ciekla i gazowa oraz zawraca sie czynnik fluidyzujacy do reaktora, znamienny tym, ze a) wprowadza sie weglowodór do czynnika fluidyzujacego tak. aby umozliwic wzrost zdolnosci chlodzenia czynnika fluidyzujacego do wielkosci co naj- mniej 92,1 J/g (40 Btu/funt): b) zwieksza sie szybkosc odprowadzania polimeru do co najmniej 2441 kg/godz · m2 (500 funtów/godzine stope2): c) wylicza sie granice funkcji gestosci zloza, oraz d) utrzymuje sie funkcje gestosci zloza (Z)........................................................................................................................................................................................... PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji a-olefin(y) i ciągły sposób zwiększania zdolności produkcyjnej reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej w obecności katalizatora metalocenowego w reaktorach ze złożem fluidalnym. Wynalazek umożliwia uzyskanie znaczących oszczędności energii i w nakładach inwestycyjnych w wyniku znaczącego wzrostu wydajności polimeru dla danej wielkości reaktora.
Opracowanie procesu wytwarzania polimerów w złożu fluidalnym dostarczyło sposobów wytwarzania wielu różnych polimerów. W procesie polimeryzacji w fazie gazowej w złożu fluidalnym zasadniczo zmniejsza się zapotrzebowanie na energię w porównaniu z innymi procesami, a przede wszystkim zmniejszają się nakłady inwestycyjne niezbędne do uruchomienia produkcji polimerów w taki sposób.
W instalacjach do polimeryzacji w fazie gazowej w złożu fluidalnym zazwyczaj stosuje się obieg ciągły. Wjednej części obiegu strumień gazu obiegowego ogrzewa się w reaktorze w wyniku ciepła polimeryzacji. Ciepło to odprowadzane jest w innej części obiegu przez układ chłodzenia zewnętrzny w stosunku do reaktora.
Zazwyczaj w procesie wytwarzania w fazie gazowej w złożu fluidalnym polimerów z monomerów α-olefinowych strumień gazowy zawierający jeden lub więcej monomerów przepuszcza się przez złoże fluidalne w warunkach reakcji w obecności katalizatora. Strumień gazowy odprowadza się ze złoża fluidalnego i zawraca do reaktora. Równocześnie wytworzony polimer odprowadza się do reaktora i dodaje się nowe monomery w celu zastąpienia przereagowanego monomeru.
Bardzo ważne jest usuwanie ciepła wydzielonego w reaktorze, aby utrzymać strumień gazowy w reaktorze w temperaturze niższej od temperatury degradacji polimeru i katalizatora. Ponadto ważne jest zapobieganie aglomeracji lub tworzeniu się grudek polimeru, których nie można usunąć jako produktu. Osiąga się to regulując temperaturę strumienia gazowego w złożu reakcyjnym, tak aby była ona niższa od temperatury zlepiania się lub sklejania cząstek polimeru wytworzonych w reakcji polimeryzacji. W związku z tym zrozumiałe jest, że ilość polimeru wy6
184 584 tworzonego w procesie polimeryzacji w złożu fluidalnymjest zależna od ilości ciepła, którąi nożna odprowadzić ze strefy reakcyjnej w złożu fluidalnym w reaktorze.
Zwykle ciepło usuwano ze strumienia gazu obiegowego przez chłodzenie strumienia poza reaktorem. Warunkiem niezbędnym w procesie w złożu fluidalnym jest utrzymanie wystarczającej prędkości obiegowego strumienia gazu, tak aby utrzymać fluidyzowane złoże w stanie fluidalnym. W zwykłym reaktorze ze złożem fluidalnym ilość płynu cyrkulowanego w celu odprowadzenia ciepła polimeryzacji jest większa od ilości płynu niezbędnej do podtrzymania złoża fluidalnego i dokładnego wymieszania cząstek w złożu fluidalnym. Jednakże w celu zapobieżenia nadmiernemu porywaniu stałych cząstek przez strumień gazowy odprowadzany ze złoża fluidalnego należy regulować prędkość strumienia gazowego. Ponadto w stanie ustalonym w procesie polimeryzacji w złożu fluidalnym, gdy ilość ciepła wydzielonego w reakcji polimeryzacji jest zasadniczo proporcjonalna do szybkości wytwarzania polimeru, wydzielone ciepło równej est ciepłu pochłoniętemu przez strumień gazowy plus różne straty ciepła, tak że temperatura złoża pozostaje stała.
Przez pewien czas uważano, że temperatury strumienia gazu poza reaktorem, określanej również jako temperatura strumienia obiegowego, nie można obniżyć poniżej punktu rosy strumienia obiegowego. Punkt rosy strumienia obiegowego stanowi temperaturę, w której ciekły kondensat zaczyna tworzyć się w gazowym strumieniu obiegowym. Uważano, że wprowadzenie cieczy do fazy gazowej strumienia obiegowego w procesie polimeryzacji w złożu fluidalnym doprowadzi zdecydowanie do zatkania się przewodów strumienia obiegowego, wymiennika ciepła i przestrzeni pod złożem fluidalnym lub płytą rozprowadzającą gaz. W związku z tym przy pracy w temperaturze wyższej od punktu rosy strumienia obiegowego, tak aby uniknąć problemów związanych z obecnością cieczy w gazowym strumieniu obiegowym nie można było znacząco zwiększyć wydajności przemysłowych reaktorów bez powiększenia średnic reaktorów.
W przeszłości obawiano się, że nadmierne ilości cieczy w strumieniu obiegowym zakłócą proces fluidyzacji w takim stopniu, że złoże fluidalne będzie zapadać się, co doprowadzi do sklejania się cząstek polimeru w stałą masę, powodującego konieczność wyłączenia reaktora. To powszechnie utrzymywane przekonanie o konieczności unikania obecności cieczy w strumieniu obiegowym można znaleźć w następujących publikacjach: patenty Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 922 322,4 035 560,4 359 561 i 5 028 670 oraz zgłoszenia patentowe europejskie nr 0 050 477 i 0 100 879.
Na przekór tym przeświadczeniom wykazano, co ujawnili Jenkins III i inni w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 543 399 i pokrewnym patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 588 790, że strumień obiegowy można schłodzić do temperatury niższej od punktu rosy w procesie polimeryzacji w złożu fluidalnym, tak że doprowadzi się do częściowego skroplenia strumienia obiegowego. Ujawnienia tych dwóch patentów Jenkinsa III wprowadza się jako źródła literaturowe. Uzyskany strumień zawierający ciecz zawraca się do reaktora bez powodowania wyżej wspomnianych zjawisk aglomeracji i/lub zatykania się reaktora, które, jak to uważano, występują przy wprowadzaniu cieczy do procesu polimeryzacji w złożu fluidalnym. Proces świadomego wprowadzania cieczy do strumienia obiegowego lub do reaktora określany jest w przemyśle jako prowadzenie procesu polimeryzacji w fazie gazowej „w układzie kondensacyjnym”.
W wyżej wspomnianych patentach Jenkinsa III i innych ujawniono również, że gdy temperaturę strumienia obiegowego obniży się poniżej punktu rosy przy pracy w układzie kondensacyjnym, można zwiększyć wydajność polimeru w porównaniu z działaniem w układzie nie kondensacyjnym, z uwagi na wzrost skuteczności chłodzenia. Ponadto Jenkins III i inni stwierdzili, że zasadniczy wzrost wydajności przestrzenno-czasowej, ilości polimeru wytworzonego w danej objętości reaktora, uzyskać można działając w układzie kondensacyjnym przy co najwyżej minimalnych zmianach właściwości produktu.
Faza ciekła dwufazowej mieszaniny gaz/ciecz w strumieniu obiegowym jest zawarta lub zawieszona w fazie gazowej mieszaniny. W wyniku chłodzenia strumienia obiegowego w celu uzyskania takiej dwufazowej mieszaniny osiąga się równowagę ciecz/para. Odparowanie cieczy zachodzi tylko wtedy, gdy doprowadzane jest ciepło lub obniżane jest ciśnienie. Wzrost wydaj184 584 ności przestrzenno-czasowej osiągnięty przez Jenkinsa III i innychjest spowodowany zwiększoną skutecznością chłodzenia strumienia obiegowego, która z kolei wynika zarówno z większej różnicy temperatur pomiędzy wprowadzanym strumieniu obiegowym i złożem fluidalnym, jak i z odparowania skroplonej cieczy zawartej w strumieniu obiegowym.
Jenkins i inni ilustrują trudność i złożoność ogólnej regulacji procesu oraz prób rozszerzenia strefy stabilnej pracy, tak aby zoptymalizować wydajność przcstrzenno-czasowąw reaktorze w fazie gazowej.
Według Jenkinsa i innych gaz obiegowy chłodzi się i wprowadza do reaktora w temperaturze niższej od punktu rosy, tak że skroplone ciecze odparowująwe wnętrzu reaktora. Skuteczność chłodzenia gazu obiegowego można zwiększyć jeszcze bardziej przy danej temperaturze medium chłodzącego przenoszącego ciepło. Jeden z opisanych wariantów stanowi dodawanie nie polimeryzującego materiału (izopentanu) w celu obniżenia punktu rosy. Z uwagi na intensywniejsze chłodzenie więcej ciepła można usunąć, a w związku z tym uzyskać wyższe wydajności przestrzenno-czasowe. Jenkins i inni zalecają, aby nie przekraczać zawartości 20% wagowych, korzystnie 2-12% wagowych skroplonej cieczy w gazie obiegowym. Do pewnych ujawnionych niebezpieczeństw należy tworzenie się „szlamu”, utrzymanie wystarczająco wysokiej szybkości gazu obiegowego lub unikanie nagromadzania się cieczy na płycie rozprowadzającej. Jenkins i inni nie wspominają, czy istnieje górna granica nie polimeryzujących lub polimeryzujących, skraplających się gazów, oraz w jaki sposób optymalizować wydajność przestrzenno-czasową przy wykorzystaniu układu kondensacyjnego.
Działanie reaktora ze złożem fluidalnym można regulować tak, aby uzyskać pożądany wskaźnik płynięcia stopu i gęstość polimeru przy optymalnej zdolności produkcyjnej. Zazwyczaj przedsiębierze się odpowiednie środki ostrożności, aby uniknąć warunków, które mogą doprowadzić do powstania grudek lub warstw polimeru albo, w jeszcze gorszym przypadku, do powstania niestabilnego złoża, które zapada się, bądź też do zlepiania się cząstek polimeru. W związku z tym złoże fluidalne kontrolowano tak, aby ograniczyć zbrylanie i nawarstwianie oraz zapobiec zapadaniu się złoża lub konieczności kończenia reakcji i wyłączania reaktora. Z tego właśnie powodu reaktory przemysłowe projektuje się tak, aby prawidłowo działały w ustalonych, stabilnych zakresach, a ponadto reaktory te wykorzystuje się w dokładnie ustalony sposób.
Nawet z ograniczeniami zapewniającymi bezpieczne działanie znanych rozwiązań sterowanie jest bardzo złożone, co zwiększa trudności i niepewność przy eksperymentowaniu, gdy pragnie się ustalić nowe, ulepszone warunki działania.
Istnieją wielkości docelowe, narzucone przez polimer i katalizator, odnośnie temperatury reakcji, stosunku komonomeru (komonomerów) do monomeru oraz stosunku wodoru do monomeru. Reaktor i układ chłodzenia znajdująsię w zbiornikach ciśnieniowych. Ich zawartość śledzi się nie zakłócając niepotrzebnie fluidyzacji poprzez pomiar między innymi (1) ciśnienia w szczycie; (2) różnicy ciśnień na różnych wysokościach w złożu; (3) temperatury na wlocie złoża; (5) temperatury w złożu fluidalnym i temperatury na wylocie złoża oraz (6) szybkości przepływu gazu. Pomiary te wykorzystuje się między innymi do regulowania ilości dodawanego katalizatora, ciśnienia cząstkowego monomeru i prędkości gazu obiegowego. Usuwanie polimeru w pewnych przypadkach jest uzależnione od gęstości złoża osiadłego (nie sfluidyzowanego) lub gęstości złoża sfluidyzowanego, tak że wielkości te muszą być również śledzone, podobnie jak poziom popiołu w polimerze. Instalacja stanowi układ zamknięty. W czasie pracy zmiany jednej lub więcej mierzonych wielkości w procesie prowadzą w konsekwencji do zmian innych parametrów. Przy konstruowaniu instalacji optymalizacja zdolności produkcyjnej zależy od najbardziej ograniczającego elementu w całym projekcie.
Brak jest ogólnie przyjętego poglądu odnośnie czynników powodujących zbrylanie się i nawarstwianie. Oczywiście obejmuje to pewne zlepianie się cząstek polimeru, prawdopodobnie na skutek niezadowalającą wymianę ciepła spowodowaną nieodpowiednią fluidyzacją w złożu fluidalnym. Jednakże jak dotychczas nie wykryto wyraźnych korelacji pomiędzy nastawami poszczególnych parametrów i pomiarami oraz występowaniem zbrylania się i nawarstwiania. Z te8
184 584 go względu zazwyczaj całość zmierzonych wielkości i parametrów kontrolnych wchodzi w zakres znanego, bezpiecznego obszaru pracy dla danej konstrukcji instalacji.
Instalacje do polimeryzacji w fazie gazowej w dużej skali są drogie i charakteryzują się wysoką zdolnością produkcyjną. Ryzyko związane z eksperymentowaniem w takich instalacjach jest wysokie z uwagi na kosztowne przestoje. Z tego względu trudno jest doświadczalnie ustalić konstrukcyjne i operacyjne wielkości graniczne z uwagi na koszty i ryzyko.
Pożądane byłoby dostarczenie sposobu ustalania stabilnych warunków polimeryzacji w fazie gazowej w złożu fluidalnym, tak aby ułatwić optymalizację konstrukcji instalacji i ustalanie pożądanych parametrów procesu dla danej konstrukcji instalacji. Pożądane byłoby także dostarczenie sposobu polimeryzacji w fazie gazowej w złożu fluidalnym zapewniającego maksymalną wydajność reaktora.
W związku z tym wśród celów wynalazku jest ułatwienie ustalania stabilnych zakresów pracy dla procesu w fazie gazowej w złożu fluidalnym oraz konstrukcji instalacji, znalezienie kryteriów dla bezpiecznego prowadzenia procesu przy niewielkim ryzyku nieprawidłowego działania przy równoczesnych wysokich wydajnościach reaktora i/lub eliminowanie jakichkolwiek ograniczeń w ogólnej zdolności produkcyjnej instalacji z uwagi na wydajność reaktora.
Zgodnie z wynalazkiem sposób polimeryzacji a-olefin(y) w obecności metalocenowego katalizatora, w fazie gazowej w reaktorze ze złożem fluidalnym i czynnikiem fluidyzującym zawierającym monomer, komonomer i nienasycone i/lub nasycone węglowodory, który reguluje pojemność chłodzącą reaktora, polega na tym, że czynnik fluidyzujący zawiera na wejściu do reaktora ciecz w ilości ponad 2% wagowe w stosunku do całkowitej wagi czynnika fluidyzującego, utrzymując funkcję gęstości złoża (Z) z= (Pbf-Pg)ZPbs
L (Ps-PgWs .
na poziomie równym lub wyższym od wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża i odczytanej z tabeli korelacyjnej (tabela A), przy czym X i Y wylicza się zgodnie z następującymi równaniami
X=log
Y = log dpPgUo μ
gdp3pgPbs(Ps - Pg) PsP2 gdzie p,f oznacza gęstość sfluidyzowanego złoża, (¾.. oznacza gęstość osiadłego złoża, pg oznacza gęstość gazu, a p, gęstość składnika stałego (żywicy) i gdzie dp oznacza wagowo średnią średnicę cząstek, g oznacza przyspieszenie grawitacyjne (9,805 m/s2), Uo oznacza prędkość powierzchniową gazu, a μ oznacza lepkość gazu, przy czym stosunek gęstości sfluidyzowanego złoża do gęstości osiadłego złoża wynosi mniej niż 0,59.
W następnym aspekcie sposób polimeryzacji a-olefin(y) w obecności metalocenowego katalizatora, w fazie gazowej w reaktorze ze złożem fluidalnym i czynnikiem fluidyzującym zawierającym monomer, komonomer i nienasycone i/lub nasycone węglowodory i który na wejściu do reaktora zawiera fazę gazową i fazę ciekłą, polega na tym, że:
a) reguluje się zdolność chłodzenia czynnika fluidyzującego regulując stosunek fazy gazowej do fazy ciekłej;
b) wylicza się granicę funkcji gęstości złoża;
c) utrzymuje się lub monitoruje funkcję gęstości złoża (Z); i
184 584
d) doprowadza się funkcję gęstości złoża (Z) do utrzymania tej funkcji na poziomie wyższym lub równym wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża z następującego równania (Pbf-pj/p bs (Ps-pJ/ps a granicę funkcji gęstości złoża odczytuje się z tabeli korelacyjnej (tabela A), przy czym X i Y wylicza się zgodnie z następującymi rónoaoiami
X = log
Y = log dPp8u0 gdp3pgPbs(Ps-pg)
PsP2 gdzie ppb oznacza gęstość sfluidyzonaoego złoża, pp,s oznacza gęstość osiadłego złoża, pg oznacza gęstość gazu, a ps gęstość składnika stałego (żywicy) i gdzie dr oznacza wagowo średnią średnicę cząstek, g oznacza przyspieszenie grawitacyjne (9,805 m/s2), Uo oznacza prędkość powierzchniową gazu, a μ oznacza lepkość gazu, przy czym stosunek gęstości sfluidyzowaoego złoża do gęstości osiadłego złoża wynosi mniej niż 0,59.
W kolejnym aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób zwiększania zdolności produkcyjnej reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej, zawierającego czynnik fluidyzujący zawierający monomer, aomooomer i nienasycone i/lub nasycone węglowodory i złoże fluidalne, polegający na tym, że przepuszcza się strumień gazowy zawierający monomer przez strefę reakcyjną w obecności metalocenonego katalizatora uzyskując produkt polimerowy, odprowadza się ten produkt polimerowy, odprowadza się czynnik fluidyzujący zawierający nieprzerergonany monomer ze strefy reakcyjnej, miesza się czynnik fluidyzujący z węglowodorem i jednym albo więcej polimeryzującymi monomerami uzyskując fazę ciekłą i gazową oraz zawraca się czynnik fluidyzujący do reaktora, charakteryzujący się tym, że:
a) wprowadza się węglowodór do czynnika fluidyzującego tak, aby umożliwić wzrost zdolności chłodzenia czynnika fluidyzującego do wielkości co najmniej 92,1 J/g (40 Btu/funt);
b) zwiększa się szybkość odprowadzania polimeru do co najmniej 2441 kg/godz.-m2 (500 funtów/godzinę · stopę2);
c) wylicza się granicę funkcji gęstości złoża; oraz
d) utrzymuje się funkcję gęstości złoża (Z) (Pbf-Pg)/Pbs (ps-pg)/ps na poziomie równym lub wyższym od wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża a granicą funkcji gęstości złoża odczytuje się z tabeli korelacyjnej (tabela A), przy czym X i Y wylicza się zgodnie z następującymi równaniami
X = log dpP8U0
Y = log gdp3pgPbS(Ps-Pg) PsP2 .
gdzie pb oznacza gęstość sfluidyzonanego złoża, oznacza gęstość osiadłego złoża, p? oznacza gęstość gazu, a ps gęstość składnika stałego (żywicy) i gdzie dp oznacza wagowo średnią średnicę cząstek, g oznacza przyspieszenie grawitacyjne (9,805 m/s2), Uo oznacza prędkość
184 584 powierzchniową gazu, a μ oznacza lepkość gazu, przy czym stosunek gęstości sfluidyzowanego złoża do gęstości osiadłego złoża wynosi mniej niż 0,59.
Powyższe przedmioty, cechy i zalety wynalazku, staną się jaśniejsze i bardziej zrozumiałe po zapoznaniu się z poniższym opisem w połączeniu z załączonymi rysunkami, z których:
Figura 1 przedstawia schemat korzystnego rozwiązania reaktora według wynalazku wykorzystywanego w realizacji ulepszonego procesu polimeryzacji w fazie gazowej w złożu fluidalnym do wytwarzania polimerów.
W poniższym opisie podobne części zaznaczone sąw całym opisie i na rysunku odpowiednio takimi samymi numerami. Rysunek nie jest przedstawiony w skali, a pewne części zostały wyolbrzymione, tak aby lepiej zilustrować proces według wynalazku.
Wynalazek dotyczy reakcji polimeryzacji lub kopolimeryzacjia-olefm, z tym że jest szczególnie przydatny w reakcjach polimeryzacji obejmujących polimeryzację jednego lub więcej monomerów, np. monomerów olefmowych takich jak etylen, propylen, buten-1, penten-1,4-metylopenten-1, heksen-1, okten-1.
Katalizatory stosowane w ulepszonym procesie mogązawierać składnik metalocenowy obejmujący składniki jedno- lub wielo-cyklopentadienylowe poddane reakcji ze składnikiem alkilolub alkoksymetalowym, albo składnik w postaci związku jonowego. Katalizatory takie mogą obejmować częściowo lub całkowicie aktywowane kompozycje prekursorowe, katalizatory modyfikowane na drodze prepolimeryzacji lub kapsułkowania, oraz katalizatory osadzone na nośniku.
Poniższy opis działania ulepszonego procesu dotyczy polimeryzacji w fazie gazowej monomerów olefmowych, np. wytwarzania polietylenu, w przypadku których wykorzystanie wynalazku jest szczególnie korzystne. Osiągnąć można znaczący wzrost wydajności reaktora bez niekorzystnego wpływu na jakość lub właściwości produktu.
W celu osiągnięcia większej skuteczności chłodzenia, a tym samym wyższej wydajności reaktora pożądane może być podwyższenie punktu rosy strumienia obiegowego, tak aby umożliwić większy wzrost ilości ciepła usuwanego ze złoża fluidalnego. W opisie określenia „strumień obiegowy” i „czynnik fluidyzujący” stosuje się wymiennie. Punkt rosy strumienia obiegowego można podwyższyć zwiększając ciśnienie robocze układu reakcyjnego/obiegowego i/lub zwiększając udział procentowy skraplających się płynów albo zmniejszając udział procentowy nie skraplających się gazów w strumieniu obiegowym, w sposób ujawniony w patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 588 790 i 4 543 399, Jenkins i inni. Skraplający się płyn może być obojętny w stosunku do katalizatora, reagentów i wytwarzanego polimeru; może on również zawierać komonomery. Skraplający się płyn można wprowadzić do układu reakcyjnego/obiegowego w dowolnym punkcie układu, jak to zostanie dokładniej przedstawione na fig. 1. W opisie określenie skraplający się płyn obejmuje nasycone i nienasycone węglowodory. Do przykładowych odpowiednich obojętnych, skraplających się płynów należąłatwo lotne ciekłe węglowodory, które można wybrać spośród nasyconych węglowodorów zawierających od 2 do 8 atomów węgla. Do pewnych odpowiednich nasyconych węglowodorów należy propan, n-butan, izobutan, n-pentan, izopentan, neopentan, n-heksan, izoheksan oraz inne nasycone węglowodory C6, n-heptan, n-oktan i inne nasycone węglowodory C7 i C8, oraz ich mieszaniny. Do korzystnych obojętnych, skraplających się węglowodorów nasyconych należąnasycone węglowodory C5 i C6. Skraplające się płyny mogą także zawierać ulegające polimeryzacji, skraplające się komonomery takie jak olefiny, α-olefiny, diolefiny zawierające co najmniej jedno wiązanie a-olefinowe lub ich mieszaniny zawierające pewne z wyżej wymienionych monomerów, które mogą zostać w całości lub częściowo wprowadzone dc produktu polimerowego.
W realizacji wynalazku ilość gazu w strumieniu obiegowym oraz prędkość strumienia obiegowego należy utrzymywać na poziomach wystarczających do utrzymania fazy ciekłej mieszaniny w postaci zawieszonej w fazie gazowej aż do wejścia strumienia obiegowego do złoża fluidalnego, tak aby ciecz nie nagromadzała się na dnie reaktora poniżej płyty rozprowadzającej. Prędkość strumienia obiegowego musi być również na tyle wysoka, aby zapewnić utrzymanie i mieszanie złoża fluidalnego w reaktorze. Pożądane jest także, aby ciecz wprowadzana do złoża fluidalnego ulegała szybko zdyspergowaniu i odparowaniu.
184 584
Regulowanie składu, temperatury, ciśnienia i prędkości powierzchniowej gazu w odniesieniu do składu i charakterystyk fizycznych polimeru odgrywa istotnąrolę w utrzymaniu „żyjącego” złoża fluidalnego. Jako żyjące złoże fluidalne lub stan stabilnego działania określa się sfluidyzowane złoże cząstek, które są zawieszone i dobrze mieszane w stabilnym układzie w warunkach reakcji, bez tworzenia się w znaczących ilościach aglomeratów (grudek lub warstw), które mogłyby zakłócić działanie reaktora lub kolejnych operacji.
W jednym z korzystnych rozwiązań ponad 15% wagowych, korzystnie ponad 20% wagowych strumienia obiegowego może być skroplone lub być w fazie ciekłej bez objawów zakłócenia procesu fluidyzacji, pod warunkiem, że nie zostaną przekroczone bezpieczne granice stabilnych zakresów pracy ustalone z wykorzystaniem pomiarów gęstości sfluidyzowanego złoża.
W procesie polimeryzacji przereagowuje niewielka część (zazwyczaj poniżej około 10%) strumienia gazowego przepływającego do góry przez złoże fluidalne. Część strumienia, która nie przereaguje, czyli część główna, przechodzi do obszaru nad złożem fluidalnym określanego jako wolna przestrzeń, który może być strefą zmniejszania prędkości. W wolnej przestrzeni większe cząstki stałego polimeru, które wydostały się ponad złoże w wyniku erupcji pęcherzyków gazu przez powierzchnię, albo zostały porwane przez strumień gazu, opadają ponownie do złoża fluidalnego. Mniejsze cząstki stałego polimeru określane w przemyśle jako „podziarno” odprowadzane są wraz ze strumieniem obiegowym, gdyż ich końcowa prędkość osiadania jest niższa od prędkości strumienia obiegowego w wolnej przestrzeni.
Temperaturę roboczą procesu ustawia się lub nastawia tak, aby była niższa od temperatury zlepiania się lub sklejania wytworzonych cząstek polimeru. Utrzymywanie takiej temperatury jest niezbędne w celu zapobieżenia zatkaniu się reaktora przez grudki polimeru, które szybko rosną gdy temperatura osiągnie wysoki poziom. Takie grudki polimeru mogą stać się zbyt duże, aby można je było odprowadzić z reaktora jako wytworzony polimer, tak że może to doprowadzić do zatrzymania procesu i awarii reaktora. Ponadto grudki przedostając się do kolejnych stadiów przeróbki wytworzonego polimeru mogą zakłócić działanie np. układów przesyłowych, urządzeń suszących lub wytłaczarek. Ścianki reaktora można poddawać obróbce w sposób podany w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 876 320, który wprowadza sięjako źródło literaturowe.
Zgodnie z jednym z korzystnych rozwiązań według wynalazku punkt wprowadzania strumienia obiegowego znajduje się korzystnie poniżej najniższego punktu złoża fluidalnego, tak aby zapewnić równomierny przepływ strumienia obiegowego przez reaktor i utrzymać złoże fluidalne w stanie zawieszonym, oraz aby zapewnić równomierność przepływu strumienia obiegowego do góry przez złoże fluidalne. W innym wykonaniu według wynalazku strumień obiegowy można podzielić na dwa lub więcej odrębnych strumieni, przy czym jeden lub więcej z tych strumieni można wprowadzić bezpośrednio do złoża fluidalnego, pod warunkiem, że prędkość gazu pod złożem i w samym złożu jest wystarczająca do utrzymania złoża w stanie zawieszonym. Tak np. strumień obiegowy można podzielić na strumień ciekły i gazowy, po czym strumienie te można wprowadzić odrębnie do reaktora.
W realizacji ulepszonego procesu według wynalazku strumień obiegowy stanowiący mieszaninę fazy gazowej i fazy ciekłej w reaktorze pod płytą rozprowadzającą możną wytworzyć wtryskując osobno ciecz i gaz obiegowy w takich warunkach, że uzyska się strumień zawierający obydwie fazy.
Zalety wynalazku nie ograniczają się do wytwarzania poliolefin. I tak wynalazek można realizować w odniesieniu do dowolnej reakcji egzotermicznej prowadzonej w fazie gazowej w złożu fluidalnym. Zalety prowadzenia procesu w układzie kondensacyjnym w porównaniu z innymi procesami zazwyczaj zwiększają się bezpośrednio przy zbliżaniu się temperatury punktu rosy strumienia obiegowego do temperatury reakcji we wnętrzu złoża fluidalnego. Dla danego punktu rosy zalety procesu zwiększać się mogą bezpośrednio z zawartością procentową cieczy w strumieniu obiegowym zawracanym do reaktora. Wynalazek umożliwia wykorzystywanie w procesie wyższych procentowo udziałów cieczy.
Reaktor ze złożem fluidalnym w fazie gazowej szczególnie przydatny do wytwarzania polimerów sposobem według wynalazku jest najlepiej przedstawiony na załączonym rysunku; jest
184 584 on ogólnie oznaczony numerem 10 na fig. 1. Należy podkreślić, że układ reakcyjny przedstawiony na fig. 1 jest jedynie przykładowy. Wynalazek można z powodzeniem wykorzystać w dowolnym zwykłym układzie reakcyjnym ze złożem fluidalnym.
Na figurze 1 reaktor 10 obejmuje strefę reakcyjną 12 oraz wolnąprzestrzeń, która w danym przypadku stanowi również strefę zmniejszania prędkości 14. Stosunek wysokości do średnicy strefy reakcyjnej 12 może zmieniać się w zależności od wymaganej zdolności produkcyjnej i czasu przebywania. Strefa reakcyjna 12 obejmuje złoże fluidalne zawierające rosnące cząstki polimeru, obecne uformowane cząstki polimeru oraz niewielkie ilości katalizatora. Złoże fluidalne w strefie reakcyjnej 12 podtrzymywane jest przez strumień obiegowy lub czynnik fluidyzujący 16 zazwyczaj uzyskany z połączenia płynu uzupełniającego i obiegowego. Strumień obiegowy wprowadzany jest do reaktora przez płytę rozprowadzającą 18 znajdującąsię w dolnej sekcji reaktora, która ułatwia równomierne sfluidyzowanie i podtrzymywanie złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12. Aby utrzymać złoże fluidalne w strefie reakcyjnej w stanie zawieszonym i żyjącym, powierzchniowa prędkość gazu przepływającego przez reaktor zasadniczo przewyższa minimalny przepływ wymagany do fluidyzacji.
Cząstki polimeru w strefie reakcyjnej 12 ułatwiają zapobieganie powstawaniu miejscowych „przegrzań” oraz wychwytują i rozprowadzają cząstki katalizatora w całym złożu fluidalnym. Na starcie do reaktora 10 załadowuje się podstawowe cząstki polimeru przed uruchomieniem przepływu strumienia obiegowego 16. Są to korzystnie takie same cząstki polimeru jak nowe wytwarzane cząstki polimeru, z tym że jeśli są to cząstki inne, to usuwa się je wraz z nowo powstałym pierwszym produktem po zainicjowaniu obiegu i wprowadzaniu strumienia katalizatora oraz po ustaleniu się warunków reakcji. Mieszaninę tą zazwyczaj oddziela się od późniejszego produktu i zagospodarowuje w odrębny sposób. Katalizatory stosowane w ulepszonym procesie według wynalazku są zazwyczaj wrażliwe na obecność tlenu i z tego względu katalizator korzystnie przechowuje się w zbiorniku katalizatora 20 w atmosferze gazu obojętnego dla przechowywanego katalizatora, takiego jak np., ale nie wyłącznie, azot lub argon.
Przykładowe katalizatory metalocenowe stanowią zazwyczaj związku metali przejściowych z dużymi ligandami, będące pochodnymi związku o wzorze [L]mM[A]n w którym L oznacza ligand o dużej objętości; Aoznacza grupę ulegającąodszczepieniu albo ligand połączony z M, umożliwiający wstawienie olefmy pomiędzy wiązanie M-A, M oznacza metal przejściowy, a „m” i „n” mają takie wartości, że całkowita wartościowość ligandu odpowiada wartościowości metalu przejściowego. Korzystnie katalizator jest czteroskoordynowany, tak że związek ulega zjonizowaniu do stanu naładowania 1+.
Dowolne dwa z ligandów L i/lub A mogą być ze sobą połączone tworząc mostek. Związek metalocenowy może być związkiem całkowicie sandwiczowym zawierającym dwa lub więcej ligandów L, którymi mogąbyć ligandy cyklopentadienylowe, ligandy będące pochodnymi cyklopentadienu albo podstawione ligandy cyklopentadienylowe, albo też związkiem półsandwiczowym zawierającym jeden ligand L będący ligandem cyklopentadienylowym, ligandem cyklopentadienylowym podstawionym heteroatomem lub ligandem cyklopentadienylowym podstawionym grupą węglowodorową, takim jak ligand indenylowy, ligand benzindenylowy, ligand fluorenylowy itp., albo dowolnym innym ligandem zdolnym to tworzenia wiązania η5 z atomem metalu przejściowego (M). Jeden lub więcej takich przestrzennych ligandów połączonych jest wiązaniem tc z atomem metalu przejściowego. Każdy z L może być podstawiony kombinacjąpodstawników, które mogąbyć takie same lub różne, obejmujących atom wodoru oraz np. liniowe, rozgałęzione albo cykliczne rodniki alkilowe, alkenylowe lub arylowe. Atom metalu (M) może być atomem metalu przejściowego z grupy 4, 5 lub 6, albo metalu z grupy lantanowców lub aktynowców, przy czym korzystnym metalem przejściowym jest metal z grupy 4, a zwłaszcza tytan, cyrkon i hafn na dowolnym formalnym stanie utlenienia, korzystnie +4. W jednym z wariantów metal przejściowy stanowi cyrkon, a pierścień stanowi pierścień cyklopentadienylowy podstawiony dwoma lub więcej rodnikami alkilowymi, korzystnie dwoma różnymi grupami alkilowymi. Z metalem prze184 584 jściowym mogąbyć połączone inne ligandy, np. grupy ulegające odszczepieniu, takie jak np., ale nie wyłącznie, słabe zasady takie jak aminy, fosfiny, etery itp. Oprócz połączenia z metalem przejściowym ligandy takie mogą być ewentualnie połączone z A lub L.
Katalizator metalocenowy stanowi co najmniej jeden składnik katalizatora metalocenowego lub opisany powyżej związek będący katalizatorem metalocenowym, zawierający jedną lub więcej grup cyklopentadienylowych w kombinacji z metalem przejściowym. Katalizatory metalocenowe można aktywować aktywatorem takim jak alumoksan lub jego pochodna, jonizujący aktywator, kwas Lewisa lub ich kombinacja, uzyskując aktywny układ katalizatora polimeryzacji, który można osadzać na nośniku, zazwyczaj na nieorganicznym tlenku lub chlorku, albo na materiale żywicznym takim jak polietylen. Przykładowe, ale nie ograniczające zakresu wynalazku, katalizatory metalocenowe oraz typy układów katalitycznych, ujawniono np. w patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 808 561,5017714,5 055 438,5 064 802,5 124 418,5 153 157 i 5 324 800, których ujawnienie wprowadza się w całości jako źródło literaturowe.
Fluidyzację złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej osiąga się dzięki dużej szybkości, z jaką strumień obiegowy 16 przepływa do i przez reaktor 10. Zazwyczaj w czasie pracy szybkość strumienia obiegowego 16 jest około 10-50 razy większa od szybkości, z jaką strumień zasilający wprowadza się do strumienia obiegowego 16. Taka wysoka szybkość strumienia obiegowego 16 zapewnia uzyskanie powierzchniowej prędkości gazu niezbędnej do zawieszenia i mieszania złoża fluidalnego w strefie reakcyjnym w stanie sfluidyzowanym.
Złoże fluidalne zazwyczaj wygląda podobnie do intensywnie wrzącej cieczy z gęstą masą pojedynczo poruszających się cząstek, których ruch spowodowany jest przez perkolację i barbotowanie gazu przez złoże fluidalne. Gdy strumień obiegowy 16 przechodzi przez złoże fluidalne w strefie reakcyjnej 12, jego ciśnienie spada. Ten spadek ciśnienia na złożujest równy lub nieznacznie wyższy od ciężaru złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12 podzielonemu przez powierzchnię przekroju poprzecznego. W związku z tym jest on zależny od geometrii reaktora.
Jak to pokazano na fig. 1, strumień uzupełniający wprowadzany jest do strumienia obiegowego 16 w punkcie 22, choć nie jest to warunek konieczny. Analizator gazu 24 pobiera próbki gazu z przewodu strumienia obiegowego 16 i śledzi skład przechodzącego przezeń strumienia obiegowego 16. Analizator gazu 24 może także regulować skład strumienia obiegowego 16 i strumienia zasilającego, tak aby utrzymać ustalony skład strumienia obiegowego 16 w strefie reakcyjnej 12. Analizator gazu 24 zazwyczaj analizuje próbki pobrane z przewodu strumienia obiegowego 16 w punkcie pomiędzy wolnąprzestrzenią 14 i wymiennikiem ciepła 26, a korzystnie pomiędzy sprężarką 28 i wymiennikiem ciepła 26.
Strumień obiegowy 16 przepływa do góry przez strefę reakcyjną 12 pochłaniając ciepło wydzielone w procesie polimeryzacji. Ta część strumienia obiegowego 16, która nie reaguje w strefie reakcyjnej 12, opuszcza strefę reakcyjną 12 i przechodzi przez strefę zmniej szania prędkości lub wolną przestrzeń 14. Jak to opisano uprzednio, w tym obszarze, w strefie zmniejszania prędkości 14, podstawowa część porwanych cząstek polimeru opada ponownie do złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12, dzięki czemu zmniejsza się wynoszenie cząstek stałego polimeru do przewodu strumienia obiegowego 16. Strumień obiegowy 16 po odprowadzeniu z reaktora nad wolną przestrzenią 14 sprężany jest następnie za pomocą sprężarki 28 i przechodzi przez wymiennik ciepła 26, w którym ciepło wydzielone w reakcji polimeryzacji i przy sprężaniu gazu jest usuwane ze strumienia obiegowego 16 przed zawróceniem strumienia obiegowego 16 do strefy reakcyjnej 12 w reaktorze 10. Stosuje się konwencjonalny wymiennik ciepła 26, przy czym może być on umieszczony na przewodzie strumienia obiegowego 16 w pozycj i pionowej lub poziomej. W wariantowym wykonaniu według wynalazku na przewodzie strumienia obiegowego 16 zainstalować można więcej niżjedną strefę wymiennika ciepła albo więcej niż jedną strefę sprężania.
Jak to pokazano na fig. 1, strumień obiegowy 16 po opuszczeniu wymiennika ciepła 26 zawracanyjest do dna reaktora 10. Korzystnie pod płytą rozprowadzającą gaz 18 znajduje się deflektor przepływu płynu 30. Deflektor przepływu płynu 30 zapobiega zbrylaniu się polimeru w stałą masę i utrzymuje ciecz oraz cząstki polimeru w strumieniu obiegowym 16 poniżej płyty rozprowadzającej 18. Korzystny typ deflektora przepływu płynu stanowi pierścieniowa tarcza, np. typu
184 584 ujawnionego w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 933 149. Zastosowanie tarczy typu pierścieniowego zapewnia zarówno centralny przepływ do góry jak i obwodowy przepływ na zewnątrz. Centralny przepływ do góry ułatwia porywanie kropelek cieczy z głowicy dennej, a obwodowy przepływ na boki ułatwia zmniej szenie do minimum osadzania się cząstek polimeru w głowicy dennej. Płyta rozprowadzająca 18 rozprasza strumień obiegowy 16, tak aby uniknąć utworzenia przez strumień wchodzący do strefy reakcyjnej 12 usytuowanego w środku i poruszającego się do góry strumienia lub prądu, który mógłby zakłócić fluidyzację złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12.
Temperaturę złoża fluidalnego nastawia się w zależności od temperatury sklejania się cząstek, z tym że zasadniczo zależy ona od 3 czynników: (1) od aktywności katalizatora i szybkości wprowadzania katalizatora, która reguluje szybkość polimeryzacji i związanąz nią szybkość wydzielania ciepła, (2) od temperatury, ciśnienia i składu strumienia obiegowego i uzupełniającego, wprowadzanych do reaktora, oraz (3) od objętości strumienia obiegowego przechodzącego przez złoże fluidalne. Ilość cieczy wprowadzanej do złoża w strumieniu obiegowym lub wprowadzanej odrębnie w sposób opisany powyżej, wywiera zdecydowany wpływ na temperaturę, gdyż ciecz odparowuje w reaktorze i służy do obniżenia temperatury złoża fluidalnego. Zazwyczaj szybkość wprowadzania katalizatora wykorzystuje się do regulowania szybkości wytwarzania polimeru.
Temperaturę złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12 w korzystnym wykonaniu utrzymuje się na stałym poziomie w stanie ustalonym odprowadzając w sposób ciągły ciepło reakcji. Stan ustalony w strefie reakcyjnej 12 występuje wtedy, gdy ilość ciepła wydzielonego w procesie jest zbilansowana z ilością ciepła odprowadzanego. Stan ustalony wymaga, aby całkowita ilość materiału wprowadzanego do procesu polimeryzacji była zbilansowana z ilością usuwanego polimeru i innych materiałów·. W efekcie temperatura, ciśnienie i skład w dowolnym danym punkcie nie zmieniają się w czasie. W przeważającej części złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12 nie występuje znaczący gradient temperatury, z tym że taki gradient temperatury występuje na spodzie złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12, w obszarze powyżej płyty rozprowadzającej 18. Gradient ten wynika z różnicy pomiędzy temperaturą strumienia obiegowego 16 wprowadzanego przez płytę rozprowadzającą 18 w dnie reaktora 10 oraz temperaturą złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12.
Skuteczne działanie reaktora 10 wymaga dobrego rozprowadzenia strumienia obiegowego 16. Gdyby pozwoliło się na osadzenie się rosnących i uformowanych cząstek polimeru i cząstek katalizatora ze złoża fluidalnego, mogłoby wystąpić sklejanie się polimeru. W granicznym przypadku mogłoby to doprowadzić do powstania stałej masy w całym reaktorze. W danym momencie w przemysłowym reaktorze znajdują się tysiące funtów lub kilogramów stałego polimeru. Usunięcie takiej masy stałego polimeru mogłoby być wyjątkowo trudne i uciążliwe oraz wymagałoby długiego przestoju. Ustalając stabilne warunki pracy przy wykorzystaniu pomiaru gęstości złoża przeprowadzić można ulepszony proces polimeryzacji, w którym utrzymuje się fluidyzację i podtrzymywanie złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej w reaktorze 10.
W korzystnym wykonaniu zmiany gęstości sfluidyzowanego złoża dla danego gatunku polimeru i/lub składu kompozycja wykorzystuje się do optymalizacji parametrów procesu i konstrukcji instalacji. Gęstość sfluidyzowanego złoża stanowi stosunek zmierzonego spadku ciśnienia wzdłuż środkowej ustalonej części reaktora do wysokości tej części. Jest to wielkość średnia, która może być większa lub mniejsza od lokalnej gęstości złoża w dowolnym punkcie w ustalonej części reaktora. Należy zdawać sobie sprawę, że w pewnych warunkach znanych specjalistom zmierzona może być wielkość średnia, która jest większa lub mniejsza od lokalnej gęstości złoża.
Stwierdzono, że w miarę wzrostu stężenia skraplającego się składnika w strumieniu gazowym przepływającym przez złoże osiągnąć można dający się ustalić punkt, po przekroczeniu którego zachodzi niebezpieczeństwo awarii, jeśli stężenie to będzie się dalej zwiększać. Punkt ten charakteryzuje się nieodwracalnym spadkiem gęstości sfluidyzowanego złoża przy wzroście stężenia skraplającego się płynu w gazie. Nie musi to być bezpośrednio związane z zawartością
184 584 cieczy w strumieniu obiegowym wprowadzanym do reaktora. Przy spadku gęstości sfluidyzowanego złoża zazwyczaj nie następują odpowiednie zmiany w gęstości osiadłego złoża granulek produktu finalnego. W związku z tym zmiana w charakterze fluidyzacji, której odbiciem jest spadek gęstości sfluidyzowanego złoża praktycznie nie powoduje jakiejkolwiek trwałej zmiany w charakterystyce cząstek polimeru.
Stężenie skraplającego się płynu w gazie, przy którym występuje spadek gęstości sfluidyzowanego złoża, zależą od rodzaju wytwarzanego polimeru oraz od innych parametrów procesu. Można je zidentyfikować śledząc gęstość sfluidyzowanego złoża przy wzroście stężeń skraplających się płynów w gazie dla danego typu polimeru i innych parametrów procesu.
Gęstość sfluidyzowanego złoża (FBD) zależy od innych zmiennych oprócz stężenia skraplającego się płynu w gazie, takich jak np. powierzchniowa prędkość gazu przepływającego przez reaktor oraz charakterystyka cząstek, np. ich wielkość, gęstość i gęstość osiadłego złoża (SBD), a także gęstość, lepkość, temperatura i ciśnienie gazu. W związku z tym w testach w celu ustalenia zmian gęstości sfluidyzowanego złoża związanych ze zmianami w stężeniu skraplającego się płynu w gazie należy unikać znacznych zmian w innych parametrach. Dlatego też wynalazek obejmuje swym zakresem śledzenie tych innych zmiennych wpływających na niestabilność złoża, których wpływ na gęstość sfluidyzowanego złoża można ustalić. W opisie śledzenie lub utrzymywanie gęstości sfluidyzowanego złoża obejmuje śledzenie lub utrzymywanie tych zmiennych wspomnianych powyżej, które wpływają na gęstość sfluidyzowanego złoża lub są wykorzystywane do wyznaczania gęstości sfluidyzowanego złoża.
Jakkolwiek pewien umiarkowany spadek gęstości sfluidyzowanego złoża może być tolerowany bez utraty kontroli procesu, dalszym zmianom w składzie gazu lub w innych zmiennych, które również podwyższają temperaturę punktu rosy, może towarzyszyć nieodwracalny spadek gęstości sfluidyzowanego złoża, pojawienie się „przegrzań” w złożu w reaktorze, powstawanie zlepionych aglomeratów i na koniec awaryjne wyłączenie reaktora.
Do innych praktycznych konsekwencji bezpośrednio związanych ze spadkiem gęstości sfluidyzowanego złoża należy zmniejszenie zawartości polimeru w układzie wyładowczym reaktora o stałej objętości oraz zmniejszenie czasu przebywania polimeru/katalizatora w reaktorze przy stałej wydajności polimeru. Ten ostatni skutek może dla danego katalizatora spowodować zmniejszenie jego wydajności, a także zwiększyć poziom pozostałości katalizatora w wytwarzanym polimerze. W korzystnym wykonaniu pożądane jest ograniczenie do minimum stężenia skraplającego się płynu w gazie dla danej docelowej wydajności reaktora oraz związanych z tym wymagań odnośnie chłodzenia.
Wykorzystując takie wahania gęstości sfluidyzowanego złoża określić można stabilne warunki pracy. Po ustaleniu odpowiedniej kompozycji można ją wykorzystać do osiągnięcia większych zdolności chłodzących strumienia obiegowego (bez wystąpienia niestabilności złoża) poprzez silniejsze schłodzenie kompozycji. Skraplające się, nie polimeryzujące materiały można dodać w odpowiednich ilościach dla określonego gatunku uzyskując większą wydajność reaktora przy zachowaniu dobrych warunków w złożu fluidalnym dzięki utrzymaniu się w tak ustalonej strefie stabilnej pracy. W procesie uzyskać można wyższą wydajność reaktora, albo też, w odniesieniu do projektu instalacji, zaprojektować można instalację o większej zdolności produkcyjnej przy wykorzystaniu reaktora o stosunkowo niewielkiej średnicy, bądź też istniejące reaktory można zmodyfikować, tak aby uzyskać większą, zdolność produkcyjną bez zmiany wielkości reaktora, patrz patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 352 749 z 4 października 1994, którego ujawnienie wprowadza się w całości jako źródło literaturowe, zgłoszenie patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 08/306 055 z 14 września 1994, zgłoszenie o numerze rzecznika 92B007B z 3 października 1994 (nr w urzędzie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki niedostępny), częściowa kontynuacja patentu Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 352 749, a także zgłoszenie patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 08/216 520 z 22 marca 1993, będące kontynuacją zgłoszenia patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 08/065 250 z 20 maja 1993, które wprowadza się jako źródła literaturowe.
Przy wyższych wydajnościach reaktora stwierdzono, że przy pozostawaniu w granicach określonych dopuszczalnymi zmianami gęstości sfluidyzowanego złoża dopuścić można znacz16
184 584 nie wyższe poziomy skroplonej cieczy, zazwyczaj ponad około 2%, 5%, 10%, 12%, 15%, 18%, 20%, 22°%, 25%, 27%, 30% lub nawet 35% bez wystąpienia w znaczącym stopniu zbrylania się lub nawarstwiania polimeru spowodowanego zakłóceniem złoża fluidalnego. Poziom skroplonej cieczy w stosunku do całkowitej wagi strumienia obiegowego lub czynnika fluidyzującego wynosi od 2 do 50% wagowych, korzystnie ponad około 10, do 50% wagowych, jeszcze korzystniej od 15 do około 40% wagowych, szczególnie korzystnie od około 20 do około 40, a najkorzystniej od około 25 do około 40% wagowych.
Korzystnie gęstość sfluidyzowanego złoża rejestruje się wykorzystując pomiar różnicy ciśnień w części złoża fluidalnego nie podatnej na zakłócenia, ponad płytąrozprowadzającą. Podczas gdy zazwyczaj wahania w gęstości sfluidyzowanego złoża w dolnej części złoża można przyjąć za oznakę zakłóceń złoża nad płytąrozprowadzającą, z wykorzystaniem pomiaru górnej gęstości sfluidyzowanego złoża z dala od płyty rozprowadzającej jako stabilnej wartości odniesienia, nieoczekiwanie stwierdzono, że zmiany w górnej gęstości sfluidyzowanego złoża korelują ze zmianami w składzie strumienia, tak że można je wykorzystać do ustalenia i zdefiniowania strt^^' stabilnej pracy.
W opisie i w załączonych zastrzeżeniach wyliczona granica funkcji gęstości złoża opartajest na wielkościach funkcji X i Y wyliczonych z wykorzystaniem powyższych wzorów. Wyliczona granicę stanowi liczba wyznaczona z tabel A i/lub B przy wykorzystaniu wyliczonych wielkości X i Y.
W tabeli A podano wielkości wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża dla zakresów X i Y. W tabeli B podano wielkości wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża dla korzystnych zakresów X i Y.
Jakkolwiek w tabelach A i/lub B podano je'dynie wielkości X i Y dla wybranych punktów, dla specjalisty zrozumiałe jest, że zazwyczaj niezbędne będzie interpolowanie wielkości X i Y, aby uzyskać odpowiednią wielkość graniczną Z.
W korzystnym wykonaniu funkcję gęstości złoża (Z) utrzymuje się na poziomie większym lub równym, jeszcze korzystniej na poziomie większym od wielkości wynikającej z tabel A i/lub B dla wielkości X i Y.
Wjeszcze innym wykonaniu funkcję gęstości złoża (Z) utrzymuje się na poziomie przewyższającym o ponad 1% graniczną wielkość funkcji gęstości złoża wyznaczoną z tabel A i B, jeszcze korzystniej przewyższającym o ponad 2%, szczególnie korzystnie przewyższającym o ponad 4%, a najkorzystniej przewyższającym o ponad 5%.
W innym wykonaniu funkcja gęstości złoża (Z) wynosi od około 0,2 do około 0,7, korzystnie od około 0,3 do około 0,6, a jeszcze korzystnie od ponad około 0,4 do około 0,6.
Średnica cząstek (dp) może wynosić od 100 do 3000 μ, korzystnie od około 500 do 2500 μ, jeszcze korzystniej od około 500 do 2000 μ, a najkorzystniej od 500 do 1500 μ.
Lepkość gazu (μ) może wynosić od około 0,01 do około 0,02 cP, korzystnie od 0,01 do 0,018 cP, a najkorzystniej od 0,011 do około 0,015 cP.
Gęstość złoża osiadłego (SBD) lub (pbs) może wynosić od około 160,2 do 561 kg/m3 (10 do 35 funtów/stopę3), korzystnie od około 193 do 561 kg/m3 (12 do 35 funtów/stopę3), jeszcze korzystniej od około 224,3 do 513 kg/m3 (14 do 32 funtów/stopę3), a najkorzystniej od około 240,3 do 481 kg/m3 (15 do 30 funtów/stopę3).
Gęstość gazu (pg) może wynosić od około 8 do 77 kg/m3 (0,5 do około 4,8 ftintów/stopę3), korzystnie od około 16 do 64,1 kg/m3 (1 do 4 funtów/stopę3), jeszcze korzystniej od około 17,6 do 64,1 kg/m3(1,1 do około 4 funtów/stopę3), a najkorzystniej od około 19,3 do 57,9 kg/m3(1,2 do około 3,6 funtów/stopę3).
Gęstość stałej żywicy (ps) może wynosić od około 0,86 do około 0,97 g/cm3, korzystnie od około 0,87 do około 0,97 g/cm3, jeszcze korzystniej od 0,875 do około 0,970 g/cm3, a najkorzystniej od 0,88 do około 0,97 g/cm3.
Temperatura reaktora może wynosić od 60 do 120°C, korzystnie od 60 do 115°C, a najkorzystniej od 70 do 110°C.
Nadciśnienie w reaktorze może wynosić od 689,5 do 6895 kPag (100 do 1000 funtów/cal2), korzystnie od 1034 do 4137 kPag (150 do 600 funtów/cal2), jeszcze korzystniej od 1379 do 3448 kPag (200 do około 500 funtów/caP), a najkorzystniej od 1724 do 2758 kPag (250 do 400 funtów/caP).
184 584
Tabela A
Graniczna funkcja gęstości złoża
Y 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0
X
0.3 0.411
0.4 0.403
0.5 0.393
0.6 0.381
0.7 0.367 0.460
0.8 0.351 0.450
0.9 0.332 0.437
1.0 0.311 0.422 0.522
1.1 0.289 0.404 0.510
1.2 0.265 0.384 0.496
1.3 0.239 0.361 0.480
1.4 0.214 0.336 0.460 0.561
1.5 0.188 0.309 0.438 0.546
1.6 0.281 0.413 0.52 9
1.7 0.252 0.386 0.508 0.598
1.8 0.223 0.355 0.484 0.582
1.9 0.324 0.457 0.563
2.0 0.291 0.427 0.541 0.620
2.1 0.258 0.394 0.516 0.602
2.2 0.226 0.360 0.487 0.581
2.3 0.324 0.455 0.557 0.633
2.4 0.288 0.421 0.529 0.614
2.5 0.252 0.384 0.497 0.590
2.6 0.346 0.462 0.563 0.635
2.7 0.307 0.425 0.533 0.614
2.8 0.270 0.385 0.499 0.588
2.9 0.339 0.461 0.559 0.628
3.0 0.299 0.422 0.526 0.605
3.1 0.261 0.381 0.490 0.577 0.641
3.2 0.339 0.451 0.546 0.619
3.3 0.298 0.410 0.511 0.593
3.4 0.259 0.368 0.473 0.564 0.631
3.5 0.325 0.433 0.531 0.608
3.6 0.284 0.391 0.494 0.580 0.643
3.7 0.245 0.348 0.455 0.549 0.621
3.8 0.306 0.413 0.514 0.595 0.653
3.9 0.266 0.371 0.476 0.566 0.633
4.0 0.328 0.435 0.532 0.609
4.1 0.287 0.393 0.496 0.581
4.2 0.247 0.350 0.456 0.550
4.3 0.308 0.415 0.515
4.4 0.267 0.372 0.477
4.5 0.329 0.436
4.6 0.288 0.394
184 584
Tabela B
Korzystny zakres granicznej funkcji gęstości złoża
Y 4.00 4.25 4.50 4.75 5.00 5.25 5.50 5.75 6.00 6.25 6.50 6.75 7.00
X
2.00 0.541 0.548
2.05 0.529 0.574
2.10 0.516 0.562
2.15 0.502 0.550 0.592
2.20 0.487 0.537 0.581
2.25 0.472 0.524 0.569
2.30 0.455 0.509 0.557 0.598
2.35 0.438 0.493 0.543 0.587
2.40 0.420 0.477 0.529 0.574
2.45 0.402 0.460 0.513 0.561 0.602
2.50 0.384 0.442 0.497 0.547 0.590
2.55 0.424 0.480 0.532 0.577
2.60 0.405 0.462 0.515 0.563 0.605
2.65 0.386 0.444 0.499 0.548 0.592
2.70 0.425 0.481 0.533 0.579
2.75 0.405 0.463 0.516 0.564 0.601
2.80 0.385 0.444 0.499 0.549 0.588
2.85 0.424 0.480 0.533 0.574 0.609
2.90 0.404 0.461 0.515 0.559 0.597
2.95 0.384 0.442 0.497 0.543 0.583
3.00 0.422 0.478 0.526 0.568 0.605
3.05 0.401 0.459 0.509 0.553 0.591
3.10 0.381 0.439 0.490 0.536 0.577 0.612
3.15 0.418 0.471 0.519 0.562 0.599
3.20 0.398 0.451 0.501 0.546 0.585
3.25 0.377 0.431 0.482 0.529 0.571 0.607
3.30 0.410 0.462 0.511 0.555 0.593
3.35 0.389 0.442 0.493 0.539 0.579 0.613
3.40 0.422 0.473 0.521 0.564 0.601
3.45 0.401 0.453 0.503 0.548 0.587
3.50 0.379 0.433 0.484 0.531 0.572 0.608
3.55 0.412 0.464 0.513 0.556 0.594
3.60 0.391 0.444 0.494 0.540 0.580
3.65 0.423 0.475 0.522 0.565
3.70 0.402 0.455 0.504 0.549
3.75 0.381 0.434 0.485 0.532
3.80 0.413 0.465 0.514
3.85 0.392 0.445 0.495
3.90 0.424 0.476
3.95 0.403 0.456
4.00 0.382 0.435
184 584
Dogodnie strumień obiegowy chłodzi się i przepuszcza z taką prędkością przez reaktor, że zdolność chłodzenia wystarcza do uzyskania wydajności reaktora wyrażonej w kilogramach polimeru na godzinę · m2 przekroju poprzecznego reaktora przekraczającej 2441 kg/godzinę · m2 (500 funtów/godzinę · stopę2), a zwłaszcza 2929 kg/godzinę · m2 (600 funtów/godzinę · stopę2), przy zmianie entalpii strumienia obiegowego pomiędzy warunkami na wlocie do reaktora i warunkami na wylocie z reaktora co najmniej 22 cal/g, korzystnie 27 cal/g. Korzystnie składnik ciekły i gazowy strumienia dodaje się w postaci mieszaniny pod płytąrozprowadzająeąreaktora. Taka wydajność reaktora równa jest wydajności przestrzenno-czasowej pomnożonej przez wysokość złoża fluidalnego.
W korzystnym wykonaniu według wynalazku ciecz wprowadzona do reaktora 10 odparowuje, tak aby uzyskać korzystny z punktu widzenia procesu polimeryzacji wzrost zdolności chłodzenia reaktora. Wysoki poziom cieczy w złożu może zwiększyć prawdopodobieństwo tworzenia się aglomeratów, które nie mogą zostać rozbite pod wpływem sił mechanicznych występujących w złożu, co potencjalnie prowadzi do defluidyzacji, zapadnięcia się złoża i awaryjnego wyłączenia reaktora. Ponadto obecność cieczy może wpływać na miejscowe temperatury złoża oraz wpływać na możliwość wytwarzania w procesie polimeru o powtarzalnych właściwościach, gdyż wymaga to zasadniczo stałej temperatury w całym złożu. Z tych względów ilość cieczy wprowadzanej do złoża fluidalnego danych warunkach nie powinna przekraczać ilości, która odparuje w dolnym obszarze złoża fluidalnego, gdzie siły mechaniczne związane z wejściem strumienia obiegowego przez płytę rozprowadzającą są wystarczające do rozbicia aglomeratów powstałych w wyniku oddziaływania cieczy z cząstkami.
Według wynalazku stwierdzono, że dla danego składu i charakterystyki fizycznej cząstek produktu w złożu fluidalnym oraz innych danych lub pokrewnych parametrów reaktora i obiegu, określając warunki graniczne związane ze składem gazu przepływającego przez złoże utrzymać można żyjące złoże fluidalne przy wysokich poziomach chłodzenia.
Nie wiążąc się jakąkolwiek teorią wydaje się, że zaobserwowany spadek gęstości sfluidyzowanego złoża może odzwierciedlać rozszerzanie się gęstej fazy cząstek oraz zmianę w zachowaniu się pęcherzyków w złożu fluidalnym.
Jak to pokazano na fig. 1, aktywator katalizatora, jeśli jest wymagany w zależności od stosowanego katalizatora, zazwyczaj wprowadza się za wymiennikiem ciepła 26. Aktywator katalizatora wprowadzać można z dozownika 32 do strumienia obiegowego 16. Jednakże w ulepszonym procesie według wynalazku nie ogranicza się miejsca wprowadzania aktywatora katalizatora lub jakichkolwiek wymaganych składników, takich jak promotory katalizatora.
Katalizator ze zbiornika katalizatora można wtryskiwać okresowo lub w sposób ciągły do strefy reakcyjnej 12 ze złożem fluidalnym, z korzystną szybkością w punkcie 34 znajdującym się nad płytą rozprowadzającą gaz 18. W korzystnym wykonaniu, jak to pokazano powyżej, katalizator wtryskuje się w takim punkcie, w którym mieszanie z cząstkami polimeru w złożu fluidalnym 12 przebiega najlepiej. W związku z tym, że pewne katalizatory są bardzo aktywne, powinno się je wtryskiwać do reaktora 10 powyżej, a nie poniżej płyty rozprowadzającej gaz 18. Wtryskiwanie katalizatora do obszaru poniżej płyty rozprowadzającej gaz 18 może spowodować polimeryzację produktu w tym obszarze, co może w końcu doprowadzić do zatkania się płyty rozprowadzającej gaz 18. Ponadto wprowadzanie katalizatora powyżej płyty rozprowadzającej gaz 18 ułatwia równomierne rozprowadzenie katalizatora w całym złożu fluidalnym 12 i z tego względu ułatwia zapobieganie powstawaniu „przegrzań” tworzących się w wyniku wysokich miejscowych stężeń katalizatora. Katalizator korzystnie wtryskuje się do dolnej części złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12, tak aby uzyskać równomierne rozprowadzenie i ograniczyć do minimum wynoszenie katalizatora do przewodu obiegowego, gdzie polimeryzacja mogłaby w efekcie doprowadzić do zatkania się przewodu obiegowego i wymiennika ciepła.
W ulepszonym procesie według wynalazku wykorzystać można wiele technik wtryskiwania katalizatora, np. technikę opisaną w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 779 712, którego ujawnienie wprowadza się jako źródło literaturowe. Obojętny gaz taki jak azot, albo obojętną ciecz, która łatwo odparowuje w warunkach reakcji, korzystnie wykorzystuje się do prze20
184 584 noszenia katalizatora do strefy reakcyjnej 12 ze złożem fluidalnym. Szybkość wtryskiwania katalizatora oraz stężenie monomeru w strumieniu obiegowym 16 decydują o szybkości wytwarzania polimeru w strefie reakcyjnej 12 ze złożem fluidalnym. Szybkość wytwarzania polimeru można regulować nastawiając po prostu szybkość wtrysku katalizatora.
W korzystnym układzie działania reaktora 10 przy wykorzystaniu ulepszonego procesu według wynalazku utrzymuje się odpowiednią wysokość złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12 odprowadzając część wytworzonego polimeru z szybkością odpowiadającą szybkości tworzenia się polimeru. Oprzyrządowanie do wykrywania jakichkolwiek zmian temperatury lub ciśnienia w reaktorze 10 oraz strumieniu obiegowym 16 jest przydatne w śledzeniu zmian w stanie złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12. Oprzyrządowanie takie umożliwia również ręczne albo automatyczne nastawianie szybkości wtryskiwania katalizatora i/lub temperatury strumienia obiegowego.
W czasie pracy reaktora 10 produkt usuwa się z reaktora przez układ wyładowczy 36. Po wyładowaniu wytworzonego polimeru korzystnie oddziela się płyny od polimeru. Płyny te można zawrócić do przewodu strumienia obiegowego 16 jako gaz w punkcie 38 i/lub jako skroplona ciecz w punkcie 40. Wytworzony polimer kieruje się do dalszego przetwórstwa w punkcie 42. Wyładowanie wytworzonego polimeru nie ogranicza się do sposobu pokazanego na fig. 1, która ilustruje tylko jeden określony sposób wyładowania. Wykorzystać można również inne sposoby wyładowania, np. ujawnione i zastrzeżone w patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 543 399 i 4 588 790, Jenkins i inni.
Przedmiotem wynalazku jest sposób zwiększania wydajności polimeru z reaktora w złożu fluidalnym, w którym przeprowadza się egzotermiczną reakcję polimeryzacji, poprzez chłodzenie strumienia obiegowego do temperatury niższej od jego punktu, rosy i zawracanie uzyskanego strumienia obiegowego do reaktora. Strumień obiegowy zawierający ponad 15, a korzystnie ponad 20% cieczy można zawrócić do reaktora w celu utrzymania złoża fluidalnego w pożądanej temperaturze.
W procesie według wynalazku zdolność chłodzącą strumienia obiegowego lub czynnika fluidyzującego można znacząco zwiększyć przez odparowanie skroplonych cieczy zawartych w strumieniu obiegowym, a także na skutek większej różnicy temperatur pomiędzy wprowadzanym strumieniem obiegowym złożem fluidalnym. W korzystnym wykonaniu wytworzone polimery, homopolimery lub kopolimery wybrane są spośród żywicy foliowej o wskaźniki płynięcia stopu (MI) od 0,01 do 5,0, korzystnie od 0,5 do 5,0, oraz o gęstości od 0,900 do 0,930; żywicy do formowania o MI od 0,10 do 150,0, korzystnie od 4,0 do 150,0, oraz o gęstości od 0,920 do 0,939; oraz żywicy o wysokiej gęstości, o MI od 0,01 do 70,0, korzystnie od 2,0 do 70,0 i o gęstości od 0,940 do 0,970; przy czym wszystkie gęstości podano w g/cm3, a wskaźnik płynięcia stopu podany w g/10 minut oznaczano zgodnie z ASTM-1238, condition E.
W zależności od docelowej żywicy dobierać można różne warunki powrotu, aby uzyskać poziomy wydajności reaktora uprzednio niemożliwe do osiągnięcia.
Po pierwsze wytwarzać można np. żywicę foliową w przypadku której w strumieniu obiegowym stosunek molowy butenu/etylenu wynosi od 0,001 do 0,60, korzystnie od 0,30 do 0,50, albo stosunek molowy 4-metylopentenu-1 /etylenu wynosi od 0,001 do 0,50, korzystnie od 0,08 do 0,33, albo stosunek molowy heksenu/etylenu wynosi od 0,001 do 0,30, korzystnie od 0,05 do 0,20, albo stosunek molowy oktenu-1 /etylenu wynosi od 0,001 do 0,10, korzystnie od 0,02 do 0,07; stosunek molowy wodoru/etylenu wynosi od 0,00 do 0,4, korzystnie od 0,1 do 0,3; poziom izopentanu wynosi od 3 do 20% molowych lub poziom izoheksanu wynosi od 1,5 do 10% molowych, zdolność chłodzenia strumienia obiegowego wynosi co najmniej 22 cal/g, korzystnie co najmniej 27 cal/g, albo udział wagowy fazy skroplonej wynosi co najmniej 15, korzystnie ponad 20%.
Po drugie wytwarzać można np. żywicę do formowania, w przypadku której w strumieniu obiegowym stosunek molowy butenu/etylenu wynosi od 0,001 do 0,60, korzystnie od 0,10 do 0,50, albo stosunek molowy 4-metylopentenu-1 /etylenu wynosi od 0,001 do 0,50, korzystnie od 0,08 do 0,20, albo stosunek molowy heksenu/etylenu wynosi od 0,001 do 0,30, korzystnie od 0,05 do 0,12, albo stosunek molowy oktenu-1/etylenu wynosi od 0,001 do 0,10, korzystnie od
184 584
0,02 do 0,04; stosunek molowy wodoru/etylenu wynosi od 0,00 do 1,6, korzystnie od 0,3 do 1,4; poziom izopentanu wynosi od 3 do 30% molowych lub poziom izoheksanu wynosi od 1,5 do 15% molowych, zdolność chłodzenia strumienia obiegowego wynosi co najmniej 22 cal/g, korzystnie co najmniej 27 cal/g, albo udział wagowy fazy skroplonej wynosi co najmniej 15, korzystnie ponad 20%.
Można także wytworzyć żywice o dużej gęstości, w przypadku których w strumieniu obiegowym stosunek molowy butenu/etylenu wynosi od 0,001 do 0,30, korzystnie od 0,10 do 0,15, albo stosunek molowy 4-metylopentenu-1/etylenu wynosi od 0,001 do 0,25, korzystnie od 0,001 do 0,12, albo stosunek molowy heksenu/etylenu wynosi od 0,001 do 0,15, korzystnie od 0,001 do 0,07, albo stosunek molowy oktenu-1/etylenu wynosi od 0,001 do 0,05, korzystnie od 0,001 do 0,02; stosunek molowy wodoru/etylenu wynosi od 0,00 do 1,5, korzystnie od 0,3 do 1,0; poziom izopentanu wynosi od 10 do 40% molowych lub poziom izoheksanu wynosi od 5 do 20% molowych, zdolność chłodzenia strumienia obiegowego wynosi co najmniej 33 cal/g (60 Btu/funt), korzystnie ponad 40 cal/g (73 Btu/funt), a najkorzystniej co najmniej około 42 cal/g (75 Btu/funt), albo udział wagowy fazy skroplonej wynosi co najmniej 12, korzystnie ponad 20%.
Przykłady
W celu umożliwienia lepszego zrozumienia wynalazku, w tym jego podstawowych zalet i ograniczeń, podano poniższe przykłady odnoszące się do rzeczywistych testów przeprowadzonych przy realizacji wynalazku.
Przykład 1
W reaktorze ze złożem fluidalnym w fazie gazowej wytwarzano kopolimer zawierający etylen i heksen-1. Katalizator metalocenowy przygotowano na krzemionce odwodnionej w 600°C. Jako katalizator zastosowano katalizator przemysłowy przygotowany w zbiorniku z mieszadłem. Na początku do zbiornika dodano 462 kg (1156 funtów) toluenu. Następnie dodano 421 kg (925 funtów) 30% wagowo metyloaluminoksanu w toluenie. Z kolei dodano 46 kg (100 funtów) 20% dichlorku bis(1,3-metylo-n-butylocyklopentadienylo)cyrkonu w toluenie 9,3 kg (20,4 funta) stanowił metalocen. Następnie do mieszalnika dodano 66 kg (144 funty) toluenu w celu przepłukania dozownika metalocenu i całość mieszano przez 30 minut w warunkach otoczenia. Dodano 25 kg (54,3 funta) AS-990 w toluenie, roztworu modyfikatora powierzchni, zawierającego 2,4 kg (5,3 funta) AS-990. Pojemnik z modyfikatorem powierzchni przepłukano 46 kg (100 funtami) toluenu, który dodano do mieszarki. Uzyskaną zawiesinę wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem 70,6 kPa (3,2 funta/cal2) w 79°C (175°F) otrzymując sypki proszek. Ostatecznie uzyskano 497 kg (1093 funty) katalizatora. Katalizator zawierał 0,40% wagowych cyrkonu i 12,0% wagowych glinu.
Polimeryzację prowadzono w fazie gazowej w przemysłowym reaktorze o działaniu ciągłym, ze złożem fluidalnym. Złoże fluidalne stanowiły granulki polimeru. Gazowe strumienie zasilające, etylenu i wodoru wprowadzano pod złoże fluidalne do przewodu gazu obiegowego. Komonomer w postaci heksenu wprowadzano pod złoże fluidalne osobnym przewodem do przewodu gazu obiegowego. Obojętny węglowodór, np. izopentan, wprowadzano do reaktora przewodem gazu obiegowego. Izopentan wprowadzano w celu zapewnienia dodatkowej zdolności chłodzącej gazom obiegowym. Szybkości przepływu etylenu, wodoru i komonomeru regulowano tak, aby utrzymać stałe docelowe stężenia. Stężenie etylenu regulowano tak, aby utrzymać stały stosunek wodoru do etylenu. Stężenie gazów oznaczano za pomocą przepływowego chromatografu, tak aby zapewnić stosunkowo stały skład strumienia gazu obiegowego. Trietyloglin (TEAL) w postaci 20% wagowo roztworu w izopentanie jako rozpuszczalniku wprowadzano do złoża fluidalnego przez 2 godziny 40 minut z szybkością 12 kg/godz. (32 funty/godzinę) przed dodaniem katalizatora. Po rozpoczęciu wprowadzania katalizatora dodawanie TEAL kontynuowano w podany sposób przez około 1 godzinę, po czym przerwano je. Całkowita zawartość TEAL w złożu wynosiła 122 ppm.
Stały katalizator wtryskiwano bezpośrednio do złoża fluidalnego z wykorzystaniem oczyszczonego azotu. Szybkość dozowania katalizatora nastawiono tak, aby utrzymać stałą wydajność produktu. Reagujące złoże rosnących cząstek polimeru utrzymywano w stanie sfluidyzowanym
184 584 dzięki stałemu przepływowi strumienia uzupełniającego i gazu obiegowego przez strefę reakcyjną. Reaktor pracował pod ogólnym nadciśnieniem 2138 kPa (310 funtów/caP). W celu utrzymania stałej temperatury w reaktorze temperaturę gazu obiegowego w sposób ciągły regulowano w górę lub w dół, tak aby dopasować się do ewentualnych zmian w szybkości wydzielania się ciepła polimeryzacji.
Utrzymywano stałą wysokość złoża odprowadzając część złoża z szybkością równą szybkości powstawania produktu w postaci cząstek. Produkt usuwano metodąpółciągłąprzez szereg zaworów do zbiorników o stałej objętości. Zbiorniki o stałej objętości odgazowywano do reaktora przez sprężarkę gazu obiegowego, która odbiera gazy z reaktora. Produkt przesyłano do zbiornika do przedmuchiwania w celu usunięcia zawartych w nim węglowodorów i poddawano obróbce zawilgoconym azotem w celu zdezaktywowania resztek katalizatora.
W tabeli 1 w rubryce próba 1 przedstawiono dane dla rzeczywistej polimeryzacji. Wyniki w rubryce próba 2 i 3 uzyskano przez ekstrapolację wyników rzeczywistych z próby 1 z wykorzystaniem znanych równań termodynamicznych, aby rzucić światło na warunki docelowe. Z podanych wyżej względów nie podano funkcji gęstości sfluidyzowanego złoża (Z) dla prób 2 i 3, z tym że zamieszczono wyliczone granice funkcji gęstości złoża.
Tabela 1
Czas (godziny) 1 2 3
1 2 3 4 5
Wskaźnik płynięcia stopu (dg/10 minut) 3,42 3,42 3,42 3,42
Gęstość żywicy (g/cm3) 0,9179 0,9179 0,9179 0,9179
Skład strumienia obiegowego
Etylen 46,3 46,3 46,3 46,3
Buten-1
Heksen-1 0,9 0,9 0,9 0,9
Wodór (ppm) 250 250 250 250
Izopentan 11,5 15,0 18,0 18,0
Węglowodory nasycone C-6
Azot 39,9 36,4 33,4 33,4
Etan 0,3 0,3 0,3 0,3
Metan
Węglowodory nasycone Cs
Punkt rosy gazu obiegowego (°F) 137,7 152,7 163,7 163,7
Punkt rosy gazu obiegowego (°C) 58,7 67,1 73,2 73,2
Temperatura na wlocie reaktora (°F) 113, 6 100,0 100,0 100,0
Temperatura na wlocie reaktora (°C) 45,3 37,8 37,8 37,8
Ciecz w gazie obiegowym (% wagowe) 10,4 22,5 29,0 29,0
Temperatura reaktora (°F) 175,3 175,3 175, 3 175,3
Temperatura reaktora (°C) 79,6 79,6 79,6 79,6
Nadciśnienie w reaktorze (funtów/ca^) 312,7 312,7 312,7 312,7
Nadciśnienie w reaktorze (kPa) 2156,0 2156,0 2156,0 2156,0
Prędkość powierzchniowa gazu w reaktorze (stopy/s) 2,12 2,12 2,12 2,50
184 584 ciąg dalszy tabeli 1
1 2 3 4 5
Prędkość powierzchniowa gazu w reaktorze (m/s) 0,65 0,65 0,65 0,76
Wysokość złoża w reaktorze (stopy) 43,4 43,4 43,4 43,4
Wysokość złoża w reaktorze (m) 13,2 13,2 13,2 13,2
Gęstość osiadłego złoża żywicy (funty/stopę3) 25,7 25,7 25,7 25,7
Gęstość osiadłego złoża żywicy (kg/m3) 411,7 411,7 411,7 411,7
Gęstość sfluidyzowanego złoża w reaktorze (funty/stopę3) 19,2 - - -
Gęstość sfluidyzowanego złoża w reaktorze (kg/m3) 307,5 - - -
3 Wydajność przestrzenno-czasowa (funty/godzinę · stopę ) 8,6 14,8 18,1 20,8
Wydajność przestrzenno-czasowa (kg/godzinę · m3) 137,5 236,5 289,3 333,1
Wydajność (kilofunty/godzinę) 61,5 105,8 129,4 149,0
Wydajność (tony/godzinę) 27,9 48,0 58,7 67,6
2 Zdolność produkcyjna reaktora (funty/godzinę · stopę ) 373 641 784 902
2 Zdolność produkcyjna reaktora (kg/godzinę · m ) 1819 3129 3827 4406
Zmiana entalpii strumienia obiegowego (Btu/funt) 37 58 66 66
Zmiana entalpii strumienia obiegowego (cal/g) 20 32 37 37
Gęstość gazu (funty/stopę3) 1,73 1,88 1,98 1,98
Gęstość gazu (kg/m3) 27,7 30,2 31,6 31,6
Lepkość gazu (cP) 0,014 0,013 0,013 0,013
Wielkość cząstek (cale) 0,042 0,042 0,042 0,042
Wielkość cząstek (μ) 1054 1054 1054 1054
Funkcja X 3,13 3,20 3,22 3,29
Funkcja Y 5,81 5,91 5,93 5,93
Funkcja gęstości (Z) 0,70 - - -
Granice z tabel A i B* 0,54 0,53 0,53 0,50
* Na podstawie wielkości dla funkcji X i Y; tabele A i B wykorzystano do wyznaczenia granic.
Jakkolwiek wynalazek został opisany i zilustrowany w odniesieniu do jego konkretnych rozwiązań, dla specjalistów zrozumiałe jest, że możliwe są różne warianty, nie koniecznie takie, które zilustrowano. Tak np. wynalazek obejmuje swym zakresem zastosowania katalizatora o zwiększonej aktywności w celu podwyższenia zdolności produkcyjnej, albo obniżenie temperatury strumienia obiegowego poprzez zastosowanie jednostek wymrażających.
184 584
FIG. I
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.
Cena 4,00 zł.

Claims (23)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposóbpolimepozacjia-olcfin(y) w obecnościmotalocenowego katalizatora, w Oaai e gazowej w reaktorze ze złożem fluidalnym i czynnikiem fluidyzującym zawierająeym monomer, komonomer i nienasycone i/lub nasycone węglowodory, który reguluje pojemność chłodzącąreaktora, znamienny tym, że czynnik fluidyzujący zawiera na wejściu do reaktora ciecz w ilości ponad 2% wagowe w stosunku do całkowitej wagi czynnika fluidyzującego, utrzymując funkcję gęstości złoża (Z) z= (Pbf-PęyPbs
    L (ps-pg)/p3 _ na poziomie równym lub wyższym od wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża i odczytanej z tabeli korelacyjnej (tabela A), przy czym X i Y wylicza się zgodnie z następującymi równaniami
    X-log dpPg Uo
    Y=log gdp3pePbs(ps ~ Pg) PsP2 .
    gdzie Pbf oznacza gęstość sfluidyzowanego złoża, pj,s oznacza gęstość osiadłego złoża, pg oznacza gęstość gazu, a p. gęstość składnika stałego (żywicy) i gdzie dp oznacza wagowo średnią średnicę cząstek, g oznacza przyspieszenie grawitacyjne (9,805 m/s2), Uo oznacza prędkość powierzchniową gazu, a μ oznacza lepkość gazu, przy czym stosunek gęstości sfluidyzowaoego złoża do gęstości osiadłego złoża wynosi mniej niż 0,59.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość cieczy wynosi ponad 20% wagowych w stosunku do całkowitej wagi czynnika fluidyzującego.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ilość cieczy wynosi od 25 do 40% wagowych w stosunku do całkowitej wagi czynnika fluidyzującego.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wyliczona granica funkcji gęstości złoża wynosi od 0,2 do 0,7, korzystnie od 0,3 do 0,6, a jeszcze korzystniej od 0,4 do 0,6.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że funkcja gęstości złoża (Z) jest wyższa o 1%, korzystnie o 2% od wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czynnik fluidyzujący zawiera
    i) buten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,60, albo 4-metylopeoten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,50, albo heksen-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,30, albo okten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,10;
    ii) skraplający się płyn stanowiący od 1,5 do 20% molowych czynnika fluidyzującego; albo
    i) buten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,60, albo 4-metylopeoten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,50, albo heksen-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,30, albo okten-ł i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,10;
    ii) skraplający się płyn stanowiący od 1,5 do 30% molowych czynnika fluidyzującego; albo
    184 584
    i) buten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,30, albo 4-metylopenten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,25, albo heksen-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,15, albo okten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,05;
    ii) skraplający się płyn stanowiący od 5 do 40% molowych czynnika fluidyzującego.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fazę gazową wprowadza się osobno i w oddaleniu od fazy ciekłej i/lub fazę ciekłą wprowadza się do reaktora pod płytą rozprowadzającą.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czynnik fluidyzujący przechodzący przez złoże fluidalne zawiera składnik podwyższający punkt rosy w ilości ponad 2% molowe.
  9. 9. Sposób polimeryzacji α-olefin(y) w obecności metalocenowego katalizatora, w fazie gazowej w reaktorze ze złożem fluidalnym i czynnikiem fluidyzującym zawierającym monomer, komonomer i nienasycone i/lub nasycone węglowodory i który na wejściu do reaktora zawiera fazę gazową i fazę ciekłą, znamienny tym, że
    a) reguluje się zdolność chłodzenia czynnika fluidyzującego regulując stosunek fazy gazowej do fazy ciekłej;
    b) wylicza się granicę funkcji gęstości złoża;
    c) utrzymuje się lub monitoruje funkcję gęstości złoża (Z); i
    d) doprowadza się funkcję gęstości złoża (Z) do utrzymania tej funkcji na poziomie wyższym lub równym wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża z następującego równania Ζ_Γ (pbf-pg)/pbs L (ps-pg)/ps .
    a granicę funkcji gęstości złoża odczytuje się z tabeli korelacyjnej (tabela A), przy czym X i Y wylicza się zgodnie z następującymi równaniami
    X = log
    Y = log dPPB Uo gdp 3pgPbs(Ps - Pg) psp2 gdzie pkf oznacza gęstość sfluidyzowanego złoża, p^s oznacza gęstość osiadłego złoża, pg oznacza gęstość gazu, a (¾ gęstość składnika stałego (żywicy) i gdzie dp oznacza wagowo średnią średnicę cząstek, g oznacza przyspieszenie grawitacyjne (9,805 m/s2), Uo oznacza prędkość powierzchniową gazu, a μ oznacza lepkość gazu, przy czym stosunek gęstości sfluidyzowanego złoża do gęstości osiadłego złoża wynosi mniej niż 0,59.
  10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że wyliczona granica funkcji gęstości złoża wynosi od 0,2 do 0,7, korzystnie od 0,3 do 0,6, a jeszcze korzystniej od 0,4 do 0,6.
  11. 11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że funkcja gęstości złoża (Z) jest wyższa o 1%, korzystnie o 2% od wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża.
  12. 12. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że czynnik fluidyzujący zawiera
    i) buten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,60, albo 4-metylopenten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,50, albo heksen-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,30, albo okten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,10;
    ii) skraplający się płyn stanowiący od 1,5 do 20% molowych czynnika fluidyzującego; albo
    i) buten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,60, albo 4-metyl<^]^^^t^:n^1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,50, albo heksen-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,30, albo okten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,10;
    ii) skraplający się płyn stanowiący od 1,5 do 30% molowych czynnika fluidyzującego; albo
    184 584
    i) buten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,30, albo 4-metylopenten-l i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,25, albo he'ksen-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,15, albo okten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,05;
    ii) skraplający się płyn stanowiący od 5 do 40% molowych czynnika fluidyzującego.
  13. 13. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że fazę gazową wprowadza się osobno i w oddaleniu od fazy ciekłej i/lub fazę ciekłą wprowadza się do reaktora pod płytą rozprowadzającą.
  14. 14. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że czynnik fluidyzujący przechodzący przez złoże fluidalne zawiera składnik podwyższający punkt rosy w ilości ponad 2% molowe.
  15. 15. Sposób zwiększania zdolności produkcyjnej reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej, zawierającego czynnik fluidyzujący zawierający monomer, komonomer i nienasycone i/lub nasycone węglowodory i złoże fluidalne, polegający na tym, że przepuszcza się strumień gazowy zawierający monomer przez strefę reakcyjną w obecności metalocenowego katalizatora uzyskując produkt polimerowy, odprowadza się ten produkt polimerowy, odprowadza się czynnik fluidyzujący zawierający nieprzereagowany monomer ze strefy reakcyjnej, miesza się czynnik fluidyzujący z węglowodorem i jednym albo więcej polimeryzującymi monomerami uzyskując fazę ciekłą i gazową oraz zawraca się czynnik fluidyzujący do reaktora, znamienny tym, że
    a) wprowadza się węglowodór do czynnika fluidyzującego tak, aby umożliwić wzrost zdolności chłodzenia czynnika fluidyzującego do wielkości co najmniej 92,1 J/g (40 Btu/funt);
    b) zwiększa się szybkość odprowadzania polimeru do co najmniej 2441 kg/godz.-m2 (500 funtów/godzinę · stopę2);
    c) wylicza się granicę funkcji gęstości złoża; oraz
    d) utrzymuje się funkcję gęstości złoża (Z) Ζ_Γ (Pbf-pg)/pbs
    L (ps-pg)/ps .
    na poziomie równym lub wyższym od wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża a granicą funkcji gęstości złoża odczytuje się z tabeli korelacyjnej (tabela A), przy czym X i Y wylicza się zgodnie z następującymi równaniami
    X = log dpPgUp μ
    Y = log gdp 3pEPbs(Ps ~ Pg) ρ5μ2 .
    gdzie pbf oznacza gęstość sfluidyzowanego złoża, oznacza gęstość osiadłego złoża, pg oznacza gęstość gazu, a ps gęstość składnika stałego (żywicy) i gdzie dp oznacza wagowo średnią średnicę cząstek, g oznacza przyspieszenie grawitacyjne (9,805 m/s2), Uo oznacza prędkość powierzchniową gazu, a μ oznacza lepkość gazu, przy czym stosunek gęstości sfluidyzowanego złoża do gęstości osiadłego złoża wynosi mniej niż 0,59.
  16. 16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że poziom cieczy wynosi od 15 do 50% wagowych w stosunku do całkowitej wagi czynnika fluidyzującego.
  17. 17. Sposób według zastrz. 15 albo 16, znamienny tym, że poziom cieczy wynosi od 20 do 40% wagowych w stosunku do całkowitej wagi czynnika fluidyzującego.
  18. 18. Sposób według zastrz. 15, albo 16, znamienny tym, że produkt polimerowy odprowadza się z szybkościąponad2441 kg/godz.-m2 (500 funta/godzinę -stopę2), korzystnie ponad 2929 kg/godz.· m2 (600 funta/godzinę · stopę2).
    184 584
  19. 19. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że wyliczona granica funkcji gęstości złoża wynosi od 0,2 do 0,7, korzystnie od 0,3 do 0,6, a jeszcze korzystniej od 0,4 do 0,6.
  20. 20. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że funkcja gęstości złoża (Z) jest wyższa o 1%, korzystnie o 2% od wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża.
  21. 21. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że czynnik fluidyzujący zawiera
    i) buten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,60, albo 4-metylopenten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,50, albo heksen-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,30, albo okten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,10;
    ii) skraplający się płyn stanowiący od 1,5 do 20% molowych czynnika fluidyzującego; albo
    i) buten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,60, albo 4-metylopenten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,50, albo heksen-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,30, albo okten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,10;
    ii) skraplający się płyn stanowiący od 1,5 do 30% molowych czynnika fluidyzującego;
    albo
    i) buten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,30, albo 4-metylopenten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,25, albo heksen-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,15, albo okten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,05;
    ii) skraplający się płyn stanowiący od 5 do 40% molowych czynnika fluidyzującego.
  22. 22. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że fazę gazową wprowadza się osobno i w oddaleniu od fazy ciekłej i/lub fazę ciekłą wprowadza się do reaktora pod płytą rozprowadzającą.
  23. 23. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że czynnik fluidyzujący przechodzący przez złoże fluidalne zawiera składnik podwyższający punkt rosy w ilości ponad 2% molowe.
    * * *
PL95319375A 1994-10-03 1995-09-26 Sposób polimeryzacji alfa olefin y i sposób zwiększania zdolności produkcyjnej reaktora do polimeryzacji PL184584B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/316,769 US5462999A (en) 1993-04-26 1994-10-03 Process for polymerizing monomers in fluidized beds
PCT/US1995/012242 WO1996010591A1 (en) 1994-10-03 1995-09-26 Process for polymerizing monomers in fluidized beds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL319375A1 PL319375A1 (en) 1997-08-04
PL184584B1 true PL184584B1 (pl) 2002-11-29

Family

ID=23230602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL95319375A PL184584B1 (pl) 1994-10-03 1995-09-26 Sposób polimeryzacji alfa olefin y i sposób zwiększania zdolności produkcyjnej reaktora do polimeryzacji

Country Status (21)

Country Link
US (1) US5462999A (pl)
EP (2) EP0970970B1 (pl)
JP (1) JP3356435B2 (pl)
KR (1) KR100419695B1 (pl)
CN (1) CN1159352C (pl)
AT (2) ATE191490T1 (pl)
AU (1) AU705438B2 (pl)
BR (1) BR9509227A (pl)
CA (1) CA2198144C (pl)
CZ (1) CZ296150B6 (pl)
DE (2) DE69516159T2 (pl)
DK (2) DK0970970T3 (pl)
ES (2) ES2146777T3 (pl)
GR (1) GR3033771T3 (pl)
MY (1) MY116372A (pl)
NO (1) NO311260B1 (pl)
PL (1) PL184584B1 (pl)
PT (2) PT784638E (pl)
RU (1) RU2140425C1 (pl)
SA (1) SA95160298B1 (pl)
WO (1) WO1996010591A1 (pl)

Families Citing this family (484)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
US5608019A (en) * 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US6001938A (en) * 1993-05-20 1999-12-14 Bp Chemicals Limited Polymerization process
ZA943399B (en) * 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5969061A (en) * 1995-10-16 1999-10-19 Eastman Chemical Company Suppression of fines in a fluid bed polyethylene process
CA2190678A1 (en) 1995-11-22 1997-05-23 Robert Joseph Noel Bernier Process for preparing elastomeric compounds from granular elastomers and polymers and articles manufactured therefrom
CA2191383A1 (en) 1995-12-01 1997-06-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions
AR005066A1 (es) 1995-12-15 1999-04-07 Union Carbide Chem Plastic Un procedimiento para hacer un homopolimero, copolimero o terpolimero de polietileno con ramificacion de cadena larga, una composicion de polietilenoasi obtenida y un articulo de pelicula o moldeado por inyeccion que comprende dicha composicion.
CN1158309C (zh) 1995-12-18 2004-07-21 尤利维森技术公司 利用无载体催化剂的流化床反应系统的改进
JP3296180B2 (ja) * 1996-03-29 2002-06-24 矢崎総業株式会社 自動車ドアの回路接続構造
JPH10152509A (ja) * 1996-05-14 1998-06-09 Mitsui Chem Inc 気相重合方法及びそのための気相重合装置ならびにブロワー
US5693727A (en) * 1996-06-06 1997-12-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor
US6211310B1 (en) 1997-06-05 2001-04-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Manufacture of stereoregular polymers
EP0853091A1 (en) * 1997-01-13 1998-07-15 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
FR2758823B1 (fr) * 1997-01-24 1999-06-04 Bp Chemicals Snc Procede de polymerisation en phase gazeuse
US5911734A (en) * 1997-05-08 1999-06-15 Embol-X, Inc. Percutaneous catheter and guidewire having filter and medical device deployment capabilities
US6676682B1 (en) 1997-05-08 2004-01-13 Scimed Life Systems, Inc. Percutaneous catheter and guidewire having filter and medical device deployment capabilities
US5990250A (en) * 1997-05-30 1999-11-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of fluidized bed temperature control
AU8382698A (en) * 1997-07-08 1999-02-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for reducing sheeting during olefin polymerization
US6063877A (en) * 1997-07-31 2000-05-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of gas phase polymerization reactions
WO2002083754A1 (en) 2001-04-12 2002-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US7232871B2 (en) 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6677265B1 (en) 1997-12-08 2004-01-13 Albemarle Corporation Process of producing self-supported catalysts
US6245868B1 (en) * 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
EP1098934A1 (en) 1998-07-01 2001-05-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
US6403773B1 (en) * 1998-09-30 2002-06-11 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Cationic group 3 catalyst system
US6486088B1 (en) 1998-10-23 2002-11-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High activity carbenium-activated polymerization catalysts
CN1134467C (zh) 1998-11-02 2004-01-14 杜邦唐弹性体公司 剪切稀化的乙烯/α-烯烃共聚体及它们的制备
US6306981B1 (en) 1999-04-02 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization process
US6384157B1 (en) * 2000-05-16 2002-05-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of detecting and correcting local defluidization and channeling in fluidized-bed reactors for polymerization
US6391985B1 (en) 1999-10-21 2002-05-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High condensing mode polyolefin production under turbulent conditions in a fluidized bed
US6475946B1 (en) * 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes
US6476164B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts
US6489480B2 (en) 1999-12-09 2002-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts
US6822057B2 (en) * 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
CN1227272C (zh) * 1999-12-20 2005-11-16 埃克森化学专利公司 使用负载的离子催化剂制备聚烯烃树脂的方法
US6815512B2 (en) * 2000-02-28 2004-11-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyolefin production using condensing mode in fluidized beds, with liquid phase enrichment and bed injection
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
US6541578B2 (en) 2001-03-22 2003-04-01 Nova Chemicals (International) S.A. Increased space-time yield in gas phase polymerization
WO2003000740A2 (en) 2001-06-20 2003-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them
EP1425345A1 (en) * 2001-06-22 2004-06-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear lowdensity polyethylenes as impact modifiers
EP1927617A1 (en) 2001-07-19 2008-06-04 Univation Technologies, LLC Polyethylene films with improved physical properties.
JP2005508415A (ja) 2001-11-06 2005-03-31 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド アイソタクチックプロピレンコポリマー類、その製法および用途
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
BR0213978A (pt) * 2001-11-09 2004-10-19 Exxonmobil Chemical Patentes I Medição on-line e controle de propriedades de polìmero por espectroscopia raman
WO2003044061A1 (en) 2001-11-15 2003-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization monitoring and control using leading indicators
WO2003054036A1 (en) * 2001-12-20 2003-07-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High condensing mode polyolefin production under turbulent conditions in a fluidized bed
RU2215799C1 (ru) * 2002-03-04 2003-11-10 Государственное научное учреждение "Научно-исследовательский институт высоких напряжений" при Томском политехническом университете Способ контроля изменения фазового состава газовой смеси в замкнутом реакторе
EP1348720B1 (en) * 2002-03-29 2004-12-29 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing olefinic polymer
DE60317204T2 (de) * 2002-07-31 2008-08-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Silanvernetztes polyethylen
US6753390B2 (en) * 2002-09-04 2004-06-22 Univation Technologies, Llc Gas phase polymerization process
CN100513458C (zh) * 2002-09-05 2009-07-15 埃克森美孚化学专利公司 可伸薄膜
DE60321007D1 (de) * 2002-09-05 2008-06-26 Exxonmobil Chem Patents Inc Schrumpffolie
US7943700B2 (en) * 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
AU2003272714A1 (en) 2002-10-02 2004-04-23 Dow Global Technologies Inc. POLYMER COMPOSITIONS COMPRISING A LOW VISCOSITY, HOMOGENEOUSLY BRANCHED ETHYLENE/Alpha-OLEFIN EXTENDER
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
WO2005049663A2 (en) * 2002-10-15 2005-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line measurement and control of polymer properties by raman spectroscopy
BR0315341B1 (pt) 2002-10-15 2014-02-18 Adesivos compreendendo poliolefina.
US7579407B2 (en) 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7459500B2 (en) 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
ATE346871T1 (de) * 2002-12-31 2006-12-15 Univation Tech Llc Verfahren zum wechsel von einem katalysator zu einem andern, mit dem ersten unverträglichen , katalysator in einem gasphasenreaktor
US6867270B2 (en) * 2002-12-31 2005-03-15 Univation Technologies, Llc Process for transitioning between incompatible catalysts using a substantially contaminant free seedbed
AU2003302739A1 (en) * 2003-01-06 2004-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line measurement and control of polymer product properties by raman spectroscopy
DE602004027473D1 (de) 2003-03-21 2010-07-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie
US6759489B1 (en) 2003-05-20 2004-07-06 Eastern Petrochemical Co. Fluidized bed methods for making polymers
CA2527615C (en) * 2003-05-30 2013-10-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization and method of controlling same
RU2331653C2 (ru) * 2003-10-15 2008-08-20 Юнивейшн Технолоджиз, Ллс Способ полимеризации и регулирование характеристик полимерной композиции
US8058366B2 (en) * 2003-10-17 2011-11-15 Univation Technologies, Llc Polymerization monitoring and method of selecting leading indicators
US7838605B2 (en) * 2003-10-17 2010-11-23 Univation Technologies, Llc Polymerization monitoring and control using improved leading indicators
CN1890276B (zh) * 2003-11-14 2014-02-26 埃克森美孚化学专利公司 基于丙烯的弹性体及其用途
US6982304B2 (en) * 2003-12-22 2006-01-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Blow molding resins with improved ESCR
US20050137364A1 (en) * 2003-12-23 2005-06-23 Univation Technologies, Llc Condensing mode operation of gas-phase polymerization reactor
US7410926B2 (en) * 2003-12-30 2008-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported, treated catalyst system
BRPI0507523A (pt) * 2004-03-16 2007-07-03 Union Carbide Chem Plastic composição de catalisador e processo para a preparação de derivados oligoméricos de monÈmeros olefìnicos e processos para a oligomerização catalìtica de etileno e para preparar copolìmeros e etileno e uma ou mais a-olefinas c4-8
AR048817A1 (es) 2004-03-17 2006-05-31 Dow Global Technologies Inc Composicion catalizadora que comprende agente de enlace para la formacion de copolimeros de multiples bloques de etileno
EP2357203B1 (en) 2004-03-17 2017-05-24 Dow Global Technologies LLC Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
TW200604224A (en) 2004-03-17 2006-02-01 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation
US7683140B2 (en) * 2004-05-20 2010-03-23 Univation Technologies, Llc Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring
US7754830B2 (en) 2004-05-20 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events
KR100895168B1 (ko) 2004-05-20 2009-05-04 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 가스 올레핀 중합 방법
RU2350627C2 (ru) * 2004-05-20 2009-03-27 Юнивейшн Технолоджиз, Ллс Способ газофазной полимеризации олефинов
US7531606B2 (en) * 2004-05-26 2009-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for operating a gas phase polymerization reactor
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
DE102004029475A1 (de) * 2004-06-18 2006-01-26 Henkel Kgaa Neues enzymatisches Bleichsystem
US7157531B2 (en) * 2004-06-21 2007-01-02 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
ES2483241T3 (es) * 2004-08-09 2014-08-06 Dow Global Technologies Inc. Catalizadores de bis(hidroxiarilariloxilo) soportados para la fabricación de polímeros
EP1805226A1 (en) 2004-10-29 2007-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
US7745526B2 (en) 2004-11-05 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transparent polyolefin compositions
US7829623B2 (en) * 2004-11-05 2010-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates having improved fabricability
US7598327B2 (en) * 2004-11-10 2009-10-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for polymerizing olefins in a gas phase reactor using a seedbed during start-up
TW200631965A (en) * 2004-12-07 2006-09-16 Fina Technology Random copolymers and formulations useful for thermoforming and blow molding applications
US8709560B2 (en) * 2004-12-16 2014-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymeric compositions including their uses and methods of production
US7803876B2 (en) * 2005-01-31 2010-09-28 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Processes for producing polymer blends and polymer blend pellets
US8945169B2 (en) 2005-03-15 2015-02-03 Cook Medical Technologies Llc Embolic protection device
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
SG158923A1 (en) 2005-03-17 2010-02-26 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi- block copolymer formation
RU2007138504A (ru) 2005-03-17 2009-04-27 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Композиция катализатора, содержащая челночный агент передачи кинетической цепи, предназначенная для получения регионерегулярного многоблочного сополимера
WO2006107373A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for producing high density polyethylene
US7220806B2 (en) * 2005-04-29 2007-05-22 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US20060247394A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7645834B2 (en) * 2005-04-29 2010-01-12 Fina Technologies, Inc. Catalyst system for production of polyolefins
US7081285B1 (en) 2005-04-29 2006-07-25 Fina Technology, Inc. Polyethylene useful for blown films and blow molding
US8109962B2 (en) 2005-06-20 2012-02-07 Cook Medical Technologies Llc Retrievable device having a reticulation portion with staggered struts
US20070004876A1 (en) * 2005-06-22 2007-01-04 Fina Technology, Inc. Cocatalysts for olefin polymerizations
US20070003720A1 (en) * 2005-06-22 2007-01-04 Fina Technology, Inc. Cocatalysts useful for preparing polyethylene pipe
US7282546B2 (en) * 2005-06-22 2007-10-16 Fina Technology, Inc. Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations
US20070004875A1 (en) * 2005-06-22 2007-01-04 Fina Technology, Inc. Cocatalysts useful for improving polyethylene film properties
US7634937B2 (en) * 2005-07-01 2009-12-22 Symyx Solutions, Inc. Systems and methods for monitoring solids using mechanical resonator
US7505127B2 (en) * 2005-07-22 2009-03-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line raman analysis and control of a high pressure reaction system
US7505129B2 (en) 2005-07-22 2009-03-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line analysis of polymer properties for control of a solution phase reaction system
US7483129B2 (en) * 2005-07-22 2009-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line properties analysis of a molten polymer by raman spectroscopy for control of a mixing device
US20070060724A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-15 Nova Chemicals Corporation And Innovene Europe Ltd. Enhanced catalyst productivity
WO2007035492A1 (en) * 2005-09-15 2007-03-29 Dow Global Technologies Inc. Catalytic olefin block copolymers via polymerizable shuttling agent
CA2622599A1 (en) 2005-09-15 2007-03-29 Dow Global Technolgies Inc. Control of polymer architecture and molecular weight distribution via multi-centered shuttling agent
US7714082B2 (en) * 2005-10-04 2010-05-11 Univation Technologies, Llc Gas-phase polymerization process to achieve a high particle density
US7737206B2 (en) 2005-11-18 2010-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin composition with high filler loading capacity
EP1963347B1 (en) 2005-12-14 2011-10-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
DE102006004429A1 (de) * 2006-01-31 2007-08-02 Advanced Micro Devices, Inc., Sunnyvale Halbleiterbauelement mit einem Metallisierungsschichtstapel mit einem porösen Material mit kleinem ε mit einer erhöhten Integrität
US7714083B2 (en) * 2006-03-08 2010-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Recycle of hydrocarbon gases from the product tanks to a reactor through the use of ejectors
US20070299222A1 (en) 2006-04-04 2007-12-27 Fina Technology, Inc. Transition metal catalysts and formation thereof
US7683002B2 (en) 2006-04-04 2010-03-23 Fina Technology, Inc. Transition metal catalyst and formation thereof
WO2007130277A1 (en) * 2006-05-05 2007-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
US7696289B2 (en) * 2006-05-12 2010-04-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low molecular weight induced condensing agents
EP2024401B1 (en) * 2006-05-17 2015-02-25 Dow Global Technologies LLC High temperature polyethylene solution polymerization process
US7449529B2 (en) * 2006-07-11 2008-11-11 Fina Technology, Inc. Bimodal blow molding resin and products made therefrom
US7893181B2 (en) * 2006-07-11 2011-02-22 Fina Technology, Inc. Bimodal film resin and products made therefrom
US20080051538A1 (en) * 2006-07-11 2008-02-28 Fina Technology, Inc. Bimodal pipe resin and products made therefrom
US7514510B2 (en) 2006-07-25 2009-04-07 Fina Technology, Inc. Fluorenyl catalyst compositions and olefin polymerization process
US7470759B2 (en) * 2006-07-31 2008-12-30 Fina Technology, Inc. Isotactic-atactic polypropylene and methods of making same
CA2662796A1 (en) * 2006-09-07 2008-03-13 Univation Technologies, Llc Methods for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring
MX2009002495A (es) * 2006-09-07 2009-05-22 Univation Tech Llc Metodos para determinacion en linea del grado de pegajosidad de resina usando un modelo para la reduccion de la temperatura de inicio de fusion.
US20080071307A1 (en) 2006-09-19 2008-03-20 Cook Incorporated Apparatus and methods for in situ embolic protection
US8198373B2 (en) * 2006-10-02 2012-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plastic toughened plastics
EP2081966B1 (en) 2006-10-03 2019-02-20 Univation Technologies, LLC Method for preventing catalyst agglomeration based on production rate changes
US7538167B2 (en) * 2006-10-23 2009-05-26 Fina Technology, Inc. Syndiotactic polypropylene and methods of preparing same
US20080114130A1 (en) * 2006-11-10 2008-05-15 John Ashbaugh Resin composition for production of high tenacity slit film, monofilaments and fibers
WO2008079733A1 (en) 2006-12-15 2008-07-03 Fina Technology, Inc. Polypropylene blown film
CA2665244A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-10 Fina Technology, Inc. Succinate-containing polymerization catalyst system using n-butylmethyldimethoxysilane for preparation of polypropylene film grade resins
US9901434B2 (en) 2007-02-27 2018-02-27 Cook Medical Technologies Llc Embolic protection device including a Z-stent waist band
US7754834B2 (en) * 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
MX351199B (es) * 2007-08-24 2017-10-05 Grace W R & Co Sistema de catalizador auto-limitante con proporción de aluminio a sca controlada y método.
US9138307B2 (en) 2007-09-14 2015-09-22 Cook Medical Technologies Llc Expandable device for treatment of a stricture in a body vessel
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
EP3187238B1 (en) 2007-11-27 2018-08-15 Univation Technologies, LLC Integrated hydrocarbons feed stripper
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
US8859084B2 (en) * 2008-01-29 2014-10-14 Fina Technology, Inc. Modifiers for oriented polypropylene
WO2009097222A1 (en) * 2008-01-29 2009-08-06 Dow Global Technologies Inc. Polyethylene compositions, method of producing the same, articles made therefrom, and method making the same
US8003741B2 (en) 2008-02-07 2011-08-23 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst
US20090202770A1 (en) * 2008-02-08 2009-08-13 Fengkui Li Polypropylene/polyisobutylene blends and films prepared from same
EP2119732A1 (en) 2008-05-16 2009-11-18 Borealis Technology Oy Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers
US8268913B2 (en) * 2008-06-30 2012-09-18 Fina Technology, Inc. Polymeric blends and methods of using same
US8759446B2 (en) 2008-06-30 2014-06-24 Fina Technology, Inc. Compatibilized polypropylene and polylactic acid blends and methods of making and using same
US8545971B2 (en) * 2008-06-30 2013-10-01 Fina Technology, Inc. Polymeric compositions comprising polylactic acid and methods of making and using same
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
CN102731694B (zh) 2008-08-01 2015-04-01 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和用于烯烃聚合的方法
MX2011001970A (es) 2008-08-21 2011-08-12 Dow Global Technologies Llc Composicion de catalizador con agente de control de selectividad mezclado y metodo de polimerizacion que la usa.
US9334342B2 (en) 2008-10-01 2016-05-10 Fina Technology, Inc. Polypropylene for reduced plate out in polymer article production processes
US20100087602A1 (en) * 2008-10-08 2010-04-08 Fina Technology, Inc. Long chain branched polypropylene for cast film applications
US20100119855A1 (en) * 2008-11-10 2010-05-13 Trazollah Ouhadi Thermoplastic Elastomer with Excellent Adhesion to EPDM Thermoset Rubber and Low Coefficient of Friction
EP2186831B1 (en) 2008-11-10 2013-01-02 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins
ES2392698T3 (es) * 2008-11-10 2012-12-13 Borealis Ag Proceso para la preparación de un sistema catalizador metalocénico sólido, sin soporte, y su uso en la polimerización de olefinas
EP2361265A1 (en) 2008-12-22 2011-08-31 Univation Technologies, LLC Systems and methods for fabricating polymers
BRPI0923478B1 (pt) 2008-12-22 2019-11-05 Univation Tech Llc sistemas e processos para a fabricação de polímeros
US20110256632A1 (en) 2009-01-08 2011-10-20 Univation Technologies, Llc Additive for Polyolefin Polymerization Processes
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
PL2393852T3 (pl) * 2009-02-06 2013-11-29 Dow Global Technologies Llc Polimery i kompozycje na bazie etylenu, sposoby ich wytwarzania oraz wytworzone z nich wyroby
US8653198B2 (en) 2009-03-26 2014-02-18 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of a heterophasic copolymer and uses thereof
US9090000B2 (en) 2009-03-26 2015-07-28 Fina Technology, Inc. Injection stretch blow molded articles and random copolymers for use therein
US20100247887A1 (en) 2009-03-26 2010-09-30 Fina Technology, Inc. Polyolefin films for in-mold labels
US9289739B2 (en) 2009-06-23 2016-03-22 Chevron Philips Chemical Company Lp Continuous preparation of calcined chemically-treated solid oxides
US20100326017A1 (en) * 2009-06-25 2010-12-30 Darla Kindel Protective Cover
WO2011006111A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Enhanced condensed mode operation in method of producing polyofefins with chromium based catalysts
US8957167B2 (en) 2009-07-28 2015-02-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst
JP5726873B2 (ja) 2009-07-29 2015-06-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 二頭又は多頭連鎖シャトリング剤、及びブロックコポリマーの調製のためのそれらの使用
US8486323B2 (en) 2009-08-28 2013-07-16 Dow Global Technologies Llc Rotational molded articles, and method of making the same
US9174384B2 (en) * 2009-09-01 2015-11-03 Fina Technology, Inc. Multilayer polypropylene films and methods of making and using same
US8425924B2 (en) * 2009-11-24 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene compositions containing a pyrethroid and products made therefrom
WO2011071900A2 (en) 2009-12-07 2011-06-16 Univation Technologies, Llc Methods for reducing static charge of a catalyst and methods for using the catalyst to produce polyolefins
US8178633B2 (en) * 2009-12-21 2012-05-15 Dow Global Technologies Llc Gas-phase polymerization process having multiple flow regimes
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
US8592535B2 (en) 2010-01-11 2013-11-26 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst systems and polymers formed therefrom
CN102947067B (zh) 2010-02-22 2015-06-03 英力士销售（英国）有限公司 改进的聚烯烃制造方法
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
JP2013522491A (ja) 2010-03-19 2013-06-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 複合繊維
BR112012025198A2 (pt) 2010-04-05 2016-06-21 Dow Global Technologies Llc processo para produzir um polímero a base de olefina e produto de reação
US10351640B2 (en) 2010-04-22 2019-07-16 Fina Technology, Inc. Formation of Ziegler-Natta catalyst using non-blended components
CA2707171C (en) 2010-06-07 2018-08-14 Nova Chemicals Corporation Increased run length in gas phase reactors
US8278403B2 (en) 2010-07-08 2012-10-02 Fina Technology, Inc. Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming broad composition distribution polymers
US20120046429A1 (en) 2010-08-23 2012-02-23 Fina Technology, Inc. Sequential Formation of Ziegler-Natta Catalyst Using Non-blended Components
US8557906B2 (en) 2010-09-03 2013-10-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Flame resistant polyolefin compositions and methods for making the same
ES2975195T3 (es) 2010-10-21 2024-07-03 Univation Tech Llc Polietileno y proceso para la producción del mismo
CA2814899A1 (en) 2010-10-29 2012-05-03 Dow Global Technologies Llc Polyethylene-based oriented monofilaments and strips and method for the preparation thereof
WO2012068703A1 (en) 2010-11-24 2012-05-31 Exxonmobil Asia Pacific Research & Development Co., Ltd. High filler loaded polymer composition
WO2012072417A1 (en) 2010-11-29 2012-06-07 Ineos Commercial Services Uk Limited Polymerisation control process
MY161763A (en) 2010-11-30 2017-05-15 Univation Tech Llc Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same
ES2571737T3 (es) 2010-11-30 2016-05-26 Univation Tech Llc Procedimientos para la polimerización de olefinas con sales metálicas de carboxilato extraídas
BR112013016116B1 (pt) 2010-12-22 2020-04-28 Univation Tech Llc processo de polimerização e sistema catalisador
US10711077B2 (en) 2011-02-07 2020-07-14 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst composition with controlled morphology
US8586192B2 (en) 2011-02-15 2013-11-19 Fina Technology, Inc. Compatibilized polymeric compositions comprising polyolefin-polylactic acid copolymers and methods of making the same
US9382347B2 (en) 2011-02-16 2016-07-05 Fina Technology Inc Ziegler-Natta catalysts doped with non-group IV metal chlorides
CA2734167C (en) 2011-03-15 2018-03-27 Nova Chemicals Corporation Polyethylene film
CA2739969C (en) 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
US9637567B2 (en) 2011-05-13 2017-05-02 Univation Technologies, Llc Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same
CA2740755C (en) 2011-05-25 2019-01-15 Nova Chemicals Corporation Chromium catalysts for olefin polymerization
CN105874001B (zh) 2011-05-27 2018-06-12 陶氏环球技术有限责任公司 在挤出方法过程中具有降低的冷辊堆积的聚乙烯共混物组合物
US9315591B2 (en) 2011-06-09 2016-04-19 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9127094B2 (en) 2011-06-09 2015-09-08 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
CA2742461C (en) 2011-06-09 2018-06-12 Nova Chemicals Corporation Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9221935B2 (en) 2011-06-09 2015-12-29 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9321859B2 (en) 2011-06-09 2016-04-26 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
CA2742454C (en) 2011-06-09 2018-06-12 Nova Chemicals Corporation Methods for controlling ethylene copolymer properties
US9127106B2 (en) 2011-06-09 2015-09-08 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9243092B2 (en) 2011-06-09 2016-01-26 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US10647790B2 (en) 2011-06-30 2020-05-12 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for gas-phase polymerization having high bed bulk density
CA2749835C (en) 2011-08-23 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Feeding highly active phosphinimine catalysts to a gas phase reactor
US10131114B2 (en) 2011-10-05 2018-11-20 Dow Global Technologies Llc Spunbond nonwoven fabrics
CA2856988C (en) 2011-11-30 2019-05-07 Univation Technologies, Llc Methods and systems for catalyst delivery
CA2760264C (en) 2011-12-05 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts
US8580893B2 (en) 2011-12-22 2013-11-12 Fina Technology, Inc. Methods for improving multimodal polyethylene and films produced therefrom
EP2610269A1 (en) 2011-12-28 2013-07-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and method for preparing the same
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
MX357214B (es) 2012-06-26 2018-06-29 Dow Global Technologies Llc Una composicion de mezcla de polietileno adecuada para peliculas sopladas y peliculas fabricadas a partir de la misma.
WO2014058659A1 (en) 2012-10-12 2014-04-17 Dow Global Technologies Llc Polyethylene composition suitable for stretch film applications, and method of producing the same
PL2906627T3 (pl) 2012-10-12 2017-12-29 Dow Global Technologies Llc Kompozycja uszczelniająca
MX366914B (es) 2012-10-12 2019-07-30 Dow Global Technologies Llc Composición de mezcla de poliolefina, y películas hechas a partir de la misma.
MY172365A (en) 2012-10-12 2019-11-21 Dow Global Technologies Llc Linear low density compostion suitable for film applications and films made therefrom
CN104704043B (zh) 2012-10-12 2017-04-19 陶氏环球技术有限公司 聚烯烃共混物组合物
BR112015005875A2 (pt) 2012-10-26 2017-07-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc misturas de polímero e artigos feitos a partir dos mesmos
US10221263B2 (en) 2012-11-01 2019-03-05 Univation Technologies, Llc Mixed compatible Ziegler-Natta / chromium catalysts for improved polymer products
BR112015009968A2 (pt) 2012-11-12 2017-07-11 Univation Tech Llc sistemas resfriadores de gás de reciclagem para processos de polimerização em fase gasosa
EP2922699A1 (en) 2012-11-21 2015-09-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Films comprising ethlyene-based polymers and methods of making same
MX363101B (es) 2012-11-26 2019-03-08 Braskem Sa Catalizador de metaloceno soportado por medios de soporte hibridos, procesos para producir el mismo, procesos de polimerizacion para producir un homopolimero o copolimero de etileno con distribucion de masa molar amplia o bimodal, uso del catalizador de metaloceno soportado y polimero de etileno con distribucion de masa molar amplia o bimodal.
CA2797620C (en) 2012-12-03 2019-08-27 Nova Chemicals Corporation Controlling resin properties in a gas phase polymerization process
WO2014088791A1 (en) 2012-12-05 2014-06-12 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Ethylene-based polymers and articles made therefrom
MY172940A (en) 2012-12-17 2019-12-16 Dow Global Technologies Llc A polytehlene composition suitable for film applications and films made therefrom
CN104903100B (zh) 2012-12-18 2017-11-14 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯膜及其制造方法
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
US9360453B2 (en) 2012-12-28 2016-06-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Instruments for monitoring electrostatic phenomena in reactors
US9328177B2 (en) 2012-12-28 2016-05-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Methods for processing and interpreting signals from static and acoustic probes in fluidized bed reactor systems
WO2014106078A2 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Instruments for monitoring electrostatic phenomena in reactors
WO2014120494A1 (en) 2013-01-30 2014-08-07 Univation Technologies, Llc Processes for making catalyst compositions having improved flow
BR112015026566A2 (pt) 2013-05-02 2017-07-25 Dow Global Technologies Llc composição de polietileno, artigo e película
BR112015026427B1 (pt) 2013-05-14 2020-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. polímeros à base de etileno e artigos feitos do mesmo
US20160102429A1 (en) 2013-07-02 2016-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carpet Backing Compositions and Carpet Backing Comprising the Same
EP3074434B1 (en) * 2013-11-29 2018-05-23 Saudi Basic Industries Corporation Multi-zone reactor for continuous polymerization of alpha olefin monomers
KR102259577B1 (ko) 2013-11-29 2021-06-02 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 반응기에서 올레핀 단량체의 연속 중합 방법
CN106414519B (zh) 2013-11-29 2019-10-01 沙特基础工业公司 用于在反应器中的烯烃单体的连续聚合的方法
US9206293B2 (en) 2014-01-31 2015-12-08 Fina Technology, Inc. Polyethyene and articles produced therefrom
CN114957529A (zh) 2014-04-02 2022-08-30 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 连续性组合物及其制备和使用方法
US9389161B2 (en) 2014-04-09 2016-07-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line FT-NIR method to determine particle size and distribution
SG11201610213SA (en) 2014-06-11 2017-01-27 Fina Technology Chlorine-resistant polyethylene compound and articles made therefrom
US9650448B2 (en) 2014-06-13 2017-05-16 Fina Technology, Inc. Formation of a Ziegler-Natta catalyst
US9624321B2 (en) 2014-06-13 2017-04-18 Fina Technology, Inc. Formation of a Ziegler-Natta catalyst
US9765164B2 (en) 2014-06-27 2017-09-19 Dow Global Technologies Llc Polyolefin compositions and uses thereof
JP6498760B2 (ja) 2014-10-24 2019-04-10 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 熱可塑性加硫物組成物
CA2870027C (en) 2014-11-07 2022-04-26 Matthew Zaki Botros Blow molding composition and process
CA2871463A1 (en) 2014-11-19 2016-05-19 Nova Chemicals Corporation Passivated supports: catalyst, process and product
US10294312B2 (en) 2014-12-12 2019-05-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
WO2016094870A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
US10239967B2 (en) 2014-12-12 2019-03-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
US10155826B2 (en) 2014-12-12 2018-12-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
CA2874344C (en) 2014-12-15 2021-08-31 Nova Chemicals Corporation Spheroidal catalyst for olefin polymerization
CN107107433B (zh) 2015-01-21 2019-09-13 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚烯烃中的凝胶减少的方法
CA2974392C (en) 2015-01-21 2023-10-17 Univation Technologies, Llc Methods for controlling polymer chain scission
WO2016145179A1 (en) 2015-03-10 2016-09-15 Univation Technologies, Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
SG11201708414WA (en) 2015-04-20 2017-11-29 Univation Tech Llc Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom
CA2982900C (en) 2015-04-20 2023-09-12 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom
WO2016172099A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene composition
US10533063B2 (en) 2015-04-20 2020-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
CN107636029B (zh) 2015-04-20 2020-05-22 埃克森美孚化学专利公司 包含氟化载体的催化剂组合物及其使用方法
EP3288984B1 (en) 2015-04-27 2023-08-09 Univation Technologies, LLC Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
CA2890606C (en) 2015-05-07 2022-07-19 Nova Chemicals Corporation Process for polymerization using dense and spherical ziegler-natta type catalyst
CN107660216B (zh) 2015-05-08 2021-05-14 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
CA2891002C (en) 2015-05-13 2022-09-06 Veronica Rose Zimmerman Modeling a bed plate and its use
CA2891693C (en) 2015-05-21 2022-01-11 Nova Chemicals Corporation Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer
CA2892552C (en) 2015-05-26 2022-02-15 Victoria Ker Process for polymerization in a fluidized bed reactor
CA2892882C (en) 2015-05-27 2022-03-22 Nova Chemicals Corporation Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability
US10351647B2 (en) 2015-05-29 2019-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
BR112017022413A2 (pt) 2015-06-05 2018-07-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc tecidos de filamentos contínuos termossoldados compreendendo composições de elastômero à base de propileno e métodos para fazê-los
CA2900772C (en) 2015-08-20 2022-07-12 Nova Chemicals Corporation Method for altering melt flow ratio of ethylene polymers
WO2017048392A1 (en) 2015-09-17 2017-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene polymers and articles made therefrom
CN108137730B (zh) 2015-09-24 2021-10-29 埃克森美孚化学专利公司 使用在有机铝处理过的层状硅酸盐载体上负载的吡啶基二氨基化合物的聚合方法
WO2017058910A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Dow Global Technologies Llc Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
CN108473693A (zh) 2016-02-10 2018-08-31 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯收缩膜及其制备方法
SG11201808175UA (en) 2016-03-29 2018-10-30 Univation Tech Llc Metal complexes
JP2019513307A (ja) 2016-03-30 2019-05-23 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 太陽電池用途向けの熱可塑性加硫物組成物
JP6743463B2 (ja) * 2016-04-12 2020-08-19 住友化学株式会社 ポリオレフィンの製造方法
WO2017184234A1 (en) 2016-04-22 2017-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene sheets
US10844529B2 (en) 2016-05-02 2020-11-24 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Spunbond fabrics comprising propylene-based elastomer compositions and methods for making the same
WO2017192226A1 (en) 2016-05-03 2017-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
US9803037B1 (en) 2016-05-03 2017-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydro-as-indacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
EP3464390A1 (en) 2016-05-27 2019-04-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
WO2018017180A1 (en) 2016-07-21 2018-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rotomolded compositions, articles, and processes for making the same
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
JP7096236B2 (ja) 2016-09-30 2022-07-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー チェーンシャトリングに有用なマルチヘッドまたはデュアルヘッド組成物、およびそれを調製するプロセス
BR112019006207B1 (pt) 2016-09-30 2022-11-29 Dow Global Technologies Llc Processo para preparar uma composição, processo de polimerização para preparar uma composição polimérica e composição polimérica
JP7029448B2 (ja) 2016-09-30 2022-03-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー チェーンシャトリングに有用な封鎖されたマルチまたはデュアルヘッド組成物、およびそれを調製するプロセス
US10730038B2 (en) 2016-10-05 2020-08-04 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Metallocene catalysts, catalyst systems, and methods for using the same
WO2018067289A1 (en) 2016-10-05 2018-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sterically hindered metallocenes, synthesis and use
WO2018071250A1 (en) 2016-10-14 2018-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oriented films comprising ethylene-based and methods of making same
US20200048382A1 (en) 2016-10-19 2020-02-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed Catalyst Systems and Methods of Using the Same
WO2018075243A1 (en) 2016-10-19 2018-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and methods of using same
CN109890615B (zh) 2016-10-28 2023-04-21 弗纳技术股份有限公司 降低用于bopp应用的聚丙烯的结晶度的试剂的用途
WO2018089193A1 (en) 2016-11-08 2018-05-17 Univation Technologies, Llc Polyethylene composition
EP3778666B1 (en) 2016-11-08 2023-12-13 Univation Technologies, LLC Polyethylene composition
EP3538571B2 (en) 2016-11-08 2025-06-25 Univation Technologies, LLC Bimodal polyethylene
EP3542151B1 (en) 2016-11-17 2020-09-02 Univation Technologies, LLC Methods of measuring solids content in a slurry catalyst composition
WO2018093421A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes utilizing chromium-containing catalysts
WO2018102091A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films
WO2018102080A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Exxonmobil Chemical Patens Inc. Olefin polymerization catalyst systems and methods for making the same
WO2018118258A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for controlling start up conditions in polymerization processes
US10563055B2 (en) 2016-12-20 2020-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carpet compositions and methods of making the same
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018118259A1 (en) 2016-12-22 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Spray-dried olefin polymerization catalyst compositions and polymerization processes for using the same
WO2018144139A1 (en) 2017-02-03 2018-08-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for making polyethylene polymers
EP3580244B1 (en) 2017-02-07 2025-02-12 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst
WO2018151904A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group 4 catalyst compounds and process for use thereof
CN110431160B (zh) 2017-02-20 2021-12-31 埃克森美孚化学专利公司 负载型催化剂体系及其使用方法
WO2018151790A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hafnocene catalyst compounds and process for use thereof
KR20190112293A (ko) 2017-02-20 2019-10-04 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 4족 촉매 화합물 및 이의 사용 방법
JP7101185B2 (ja) 2017-03-15 2022-07-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー マルチブロックコポリマー形成用触媒系
BR112019019130B1 (pt) 2017-03-15 2023-03-28 Dow Global Technologies Llc Sistema catalisador de polimerização de olefina e processo para preparar um copolímero de múltiplos blocos
KR102711048B1 (ko) 2017-03-15 2024-09-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
JP2020510129A (ja) 2017-03-15 2020-04-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー マルチブロックコポリマー形成用触媒系
SG11201908307XA (en) 2017-03-15 2019-10-30 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
WO2018187047A1 (en) 2017-04-06 2018-10-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cast films and processes for making the same
US11193008B2 (en) 2017-04-10 2021-12-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for making polyolefin polymer compositions
CN110770265B (zh) 2017-05-10 2023-05-05 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 催化剂体系及其使用方法
CN107033264B (zh) * 2017-05-27 2019-06-25 武汉科技大学 一种流化床分区反应器及其工艺方法
CA2969627C (en) 2017-05-30 2024-01-16 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymer having enhanced film properties
WO2018226311A1 (en) 2017-06-08 2018-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene blends and extrudates and methods of making the same
EP3635018B1 (en) 2017-06-08 2021-05-05 Univation Technologies, LLC Method of maintaining a melt flow index of a polyethylene polymer product
WO2019022801A1 (en) 2017-07-24 2019-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. POLYETHYLENE FILMS AND METHODS OF PRODUCING THE SAME
US10913808B2 (en) 2017-08-04 2021-02-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with unbridged hafnocenes with -CH2-SiMe3 moieties
WO2019027586A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MIXED CATALYSTS COMPRISING 2,6-BIS (IMINO) PYRIDYL-IRON COMPLEXES AND BRONZED HAFNOCENES
CN111094366B (zh) 2017-08-04 2022-06-24 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物和由其制备的膜
US11046796B2 (en) 2017-08-04 2021-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made from polyethylene compositions and processes for making same
EP3676298A1 (en) 2017-08-28 2020-07-08 Univation Technologies, LLC Bimodal polyethylene
US20210147658A1 (en) 2017-09-11 2021-05-20 Dow Global Technologies Llc Polyethylene composition
MY204496A (en) 2017-10-23 2024-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc Polyethylene compositions and articles made therefrom
CA3079202A1 (en) 2017-10-27 2019-05-02 Univation Technologies, Llc Selectively transitioning polymerization processes
CA3079148A1 (en) 2017-10-27 2019-05-02 Univation Technologies, Llc Polyethylene copolymer resins and films
WO2019089145A1 (en) 2017-10-31 2019-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported alumoxane formation in aliphatic solvents
WO2019094131A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
EP3710499A1 (en) 2017-11-13 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
CN111356705A (zh) 2017-11-15 2020-06-30 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
US11111325B2 (en) 2017-11-15 2021-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
CN111448226B (zh) 2017-11-15 2023-08-25 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
US11479624B2 (en) 2017-11-17 2022-10-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. PE-RT pipes and processes for making the same
US20190161559A1 (en) 2017-11-28 2019-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst Systems and Polymerization Processes for Using the Same
EP3717527B1 (en) 2017-11-28 2024-12-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films made therefrom
WO2019108327A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films comprising polyethylene composition
CN111433229B (zh) 2017-12-01 2022-12-13 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
WO2019112927A1 (en) 2017-12-05 2019-06-13 Univation Technologies, Llc Activated spray-dried ziegler-natta catalyst system
CN111315787B (zh) 2017-12-05 2023-08-25 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔(前)催化剂体系
US11591417B2 (en) 2017-12-13 2023-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes
CN111372957A (zh) 2017-12-18 2020-07-03 陶氏环球技术有限责任公司 二茂铪-二茂钛催化剂体系
BR112020010518B1 (pt) 2017-12-18 2023-11-28 Dow Global Technologies Llc Método para fazer uma composição de polietileno
US11952480B2 (en) 2018-02-05 2024-04-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced processability of LLDPE by addition of ultra-high molecular weight density polyethylene
CN111741961B (zh) 2018-02-19 2024-01-12 埃克森美孚化学专利公司 催化剂、催化剂体系和使用它们的方法
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
CN111741988A (zh) 2018-03-19 2020-10-02 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 乙烯/1-己烯共聚物
WO2019182982A1 (en) 2018-03-19 2019-09-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple non-coordinating anion activators for propylene-ethylene-diene monomer polymerization reactions
SG11202008431UA (en) 2018-03-23 2020-10-29 Univation Tech Llc Catalyst formulations
US11485802B2 (en) 2018-03-26 2022-11-01 Dow Global Technologies Llc Spray-dried zirconocene catalyst system
EP3774940A1 (en) 2018-03-28 2021-02-17 Univation Technologies, LLC Multimodal polyethylene composition
CN112351987B (zh) 2018-04-26 2024-02-02 埃克森美孚化学专利公司 含有具有大烷基基团的阳离子的非配位阴离子型活化剂
CA3037503A1 (en) 2018-04-26 2019-10-26 Nova Chemicals Corporation Phosphinimine amido-ether complexes
US11441023B2 (en) 2018-04-27 2022-09-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films and methods of making the same
WO2019213227A1 (en) 2018-05-02 2019-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
EP3788082A1 (en) 2018-05-02 2021-03-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2019226766A1 (en) 2018-05-22 2019-11-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for forming films and their related computing devices
US12173096B2 (en) 2018-05-24 2024-12-24 Univation Technologies, Llc Unimodal polyethylene copolymer and film thereof
CN112166128B (zh) 2018-06-12 2023-06-06 陶氏环球技术有限责任公司 活化剂-成核剂配制物
CA3102431A1 (en) 2018-06-13 2019-12-19 Univation Technologies, Llc Spray-dried ziegler-natta (pro)catalyst systems
MX2020012177A (es) 2018-06-13 2021-01-29 Univation Tech Llc Copolimero de polietileno bimodal y pelicula del mismo.
US11787881B2 (en) 2018-06-19 2023-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
WO2020028220A1 (en) 2018-07-31 2020-02-06 Univation Technologies, Llc Unimodal polyethylene copolymer and film thereof
EP3830146A1 (en) 2018-07-31 2021-06-09 Univation Technologies, LLC Unimodal polyethylene copolymer and film thereof
WO2020046664A1 (en) 2018-08-29 2020-03-05 Univation Technologies, Llc Method of changing melt rheology property of bimodal polyethylene polymer
EP3844194B1 (en) 2018-08-29 2025-10-01 Univation Technologies, LLC Bimodal polyethylene copolymer and film thereof
WO2020046406A1 (en) 2018-08-30 2020-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
US11993699B2 (en) 2018-09-14 2024-05-28 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
EP3856801B1 (en) 2018-09-28 2024-09-04 Univation Technologies, LLC Bimodal polyethylene copolymer composition and pipe made thereof
CA3118441A1 (en) 2018-11-06 2020-05-14 Dow Global Technologies Llc Method of olefin polymerization using alkane-soluble non-metallocene precatalyst
CN112805289B (zh) 2018-11-06 2024-09-06 陶氏环球技术有限责任公司 烷烃可溶的非茂金属预催化剂
CA3118433A1 (en) 2018-11-06 2020-05-14 Dow Global Technologies Llc Alkane-soluble non-metallocene precatalysts
WO2020139492A1 (en) 2018-12-27 2020-07-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based spunbond fabrics with faster crystallization time
CA3121960A1 (en) 2019-02-20 2020-08-27 Fina Technology, Inc. Polymer compositions with low warpage
CN113677713A (zh) 2019-03-21 2021-11-19 埃克森美孚化学专利公司 改进气相聚合的方法
CN113614117B (zh) 2019-03-21 2023-06-20 埃克森美孚化学专利公司 改进气相聚合中生产的方法
EP3956387A1 (en) 2019-04-17 2022-02-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Method for improving uv weatherability of thermoplastic vulcanizates
CN113748140B (zh) 2019-04-30 2025-03-11 陶氏环球技术有限责任公司 金属-配体络合物
CN117050220A (zh) 2019-04-30 2023-11-14 陶氏环球技术有限责任公司 双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物
WO2020223191A1 (en) 2019-04-30 2020-11-05 Dow Global Technologies Llc Bimodal poly(ethylene-co-1-alkene) copolymer
EP3980491B1 (en) 2019-06-10 2023-05-03 Univation Technologies, LLC Polyethylene blend
WO2021011883A1 (en) 2019-07-17 2021-01-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-based copolymer and propylene-alpha-olefin-diene compositions for use in layered articles
AR119631A1 (es) 2019-08-26 2021-12-29 Dow Global Technologies Llc Composición a base de polietileno bimodal
ES2986957T3 (es) 2019-09-26 2024-11-13 Univation Tech Llc Composición de homopolímero de polietileno bimodal
WO2021096772A1 (en) 2019-11-14 2021-05-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Gas phase polyethylene copolymers
WO2021154204A1 (en) 2020-01-27 2021-08-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
US11820841B2 (en) 2020-01-28 2023-11-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reducing accumulation of C6+ hydrocarbon components in polyolefin gas-phase reactors
WO2021154442A1 (en) 2020-01-31 2021-08-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Polyethylene films having high tear strength
US11732063B2 (en) 2020-02-24 2023-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lewis base catalysts and methods thereof
US20230103411A1 (en) 2020-02-26 2023-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Highly Efficient C6 Inert Vent for Gas Phase Polyethylene Production
US20230159679A1 (en) 2020-03-18 2023-05-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion Blow Molded Articles and Processes for Making Same
WO2021188361A1 (en) 2020-03-20 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear alpha-olefin copolymers and impact copolymers thereof
EP4126997A1 (en) 2020-04-01 2023-02-08 Dow Global Technologies LLC Bimodal linear low density polyethylene copolymer
CA3168710A1 (en) 2020-04-07 2021-10-14 Nova Chemicals Corporation High density polyethylene for rigid articles
ES3040954T3 (en) 2020-04-21 2025-11-06 Nova Chemicals International Sa Cyclopentadienyl/adamantyl phosphinimine zirconium and hafnium complexes
BR112022021376A2 (pt) 2020-04-21 2022-12-06 Nova Chem Int Sa Complexos de titânio de ciclopentadienil/adamantil fosfinimina
WO2021236322A1 (en) 2020-05-19 2021-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion blow molded containers and processes for making same
US20230151126A1 (en) 2020-05-29 2023-05-18 Dow Global Technologies Llc Attenuated post-metallocene catalysts
US20230144520A1 (en) 2020-05-29 2023-05-11 Dow Global Technologies Llc Attenuated post-metallocene catalysts
WO2021243158A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Dow Global Technologies Llc Chemically converted catalysts
BR112022021802A2 (pt) 2020-05-29 2022-12-13 Dow Global Technologies Llc Métodos para produzir um catalisador e um polímero poliolefínico, catalisador pós-metalocênico atenuado, método de alimentar um catalisador pós-metalocênico, e, sistema de catalisador multimodal
EP4157893A1 (en) 2020-05-29 2023-04-05 Dow Global Technologies LLC Attenuated hybrid catalysts
WO2021243145A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Dow Global Technologies Llc Chemically converted catalysts
WO2022010622A1 (en) 2020-07-07 2022-01-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for making 3-d objects from blends of polyethylene and polar polymers
EP4192888A1 (en) 2020-08-10 2023-06-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for delivery of non-aromatic solutions to polymerization reactors
US20230272195A1 (en) 2020-08-25 2023-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High Density Polyethylene Compositions With Exceptional Physical Properties
BR112023003324A2 (pt) 2020-09-22 2023-04-04 Dow Global Technologies Llc Copolímero bimodal, filme, e, método para fazer um filme soprado
CA3193704A1 (en) 2020-09-30 2022-04-07 Rujul M. MEHTA Bimodal polyethylene copolymers for pe-80 pipe applications
WO2022076216A1 (en) 2020-10-08 2022-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
EP4247532A1 (en) 2020-11-19 2023-09-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin discharge process and apparatus
CN116438212A (zh) 2020-11-23 2023-07-14 埃克森美孚化学专利公司 不含甲苯的负载型甲基铝氧烷前体
US20230416418A1 (en) 2020-11-23 2023-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene polypropylene prepared using aromatic solvent-free supports
US20240018278A1 (en) 2020-11-23 2024-01-18 ExxonMobil Technology and Engineering Company-Chem Improved Process to Prepare Catalyst from In-Situ Formed Alumoxane
US12195563B2 (en) 2020-12-29 2025-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based ionomers and production thereof
EP4291584A1 (en) 2021-02-15 2023-12-20 Dow Global Technologies LLC Method for making a poly(ethylene-co-1-alkene) copolymer with reverse comonomer distribution
KR20240001127A (ko) 2021-04-26 2024-01-03 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 얇은 단일-부위 촉매화된 중합체 시트
BR112023025507A2 (pt) 2021-06-10 2024-02-27 Dow Global Technologies Llc Composição catalisadora, e, processos para produzir uma composição catalisadora e um polímero de poliolefina
CA3229216A1 (en) 2021-09-20 2023-03-23 Darryl J. Morrison Olefin polymerization catalyst system and polymerization process
KR20240058932A (ko) 2021-09-20 2024-05-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 촉매-활성 예비중합체 조성물의 제조 방법 및 이에 의해서 제조된 조성물
CN118139902A (zh) 2021-10-21 2024-06-04 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物和由其制备的吹塑中型散装容器
WO2023081577A1 (en) 2021-11-02 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof
AR128453A1 (es) 2022-02-11 2024-05-08 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno de densidad media bimodal adecuadas para el uso como cintas de goteo de microirrigación
JP2025510021A (ja) 2022-03-22 2025-04-14 ノバ ケミカルズ（インターナショナル）ソシエテ アノニム 有機金属錯体、オレフィン重合触媒系及び重合プロセス
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions
EP4536718A1 (en) 2022-06-13 2025-04-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and related bicomponent fibers, nonwoven fabrics, and methods
EP4540294A1 (en) 2022-06-15 2025-04-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ethylene-based polymers, articles made therefrom, and processes for making same
WO2023250240A1 (en) 2022-06-24 2023-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low cost processes of in-situ mao supportation and the derived finished polyolefin catalysts
US20240174777A1 (en) 2022-11-29 2024-05-30 Fina Technology, Inc. Polypropylenes for additive manufacturing
WO2024137235A1 (en) 2022-12-19 2024-06-27 Dow Global Technologies Llc Method of making a morphology-improved polyethylene powder
WO2024220175A1 (en) 2023-04-19 2024-10-24 Dow Global Technologies Llc Pipes including high density multimodal polyethylene compositions
WO2024242949A1 (en) 2023-05-23 2024-11-28 ExxonMobil Technology and Engineering Company Polyethylenes having improved processability and films thereof
WO2024242931A1 (en) 2023-05-23 2024-11-28 ExxonMobil Technology and Engineering Company Catalysts, polyethylenes, polymerizations thereof, and films thereof
WO2024242936A1 (en) 2023-05-23 2024-11-28 ExxonMobil Technology and Engineering Company Catalysts and polymerizations for improved polyolefins
WO2024242932A1 (en) 2023-05-23 2024-11-28 ExxonMobil Technology and Engineering Company Polethylenes, catalysts for their polymerization, and films thereof
WO2024242933A1 (en) 2023-05-23 2024-11-28 ExxonMobil Technology and Engineering Company Catalysts and polymerizations for improved polyolefins
WO2024242929A1 (en) 2023-05-23 2024-11-28 ExxonMobil Technology and Engineering Company Low density polethylenes, films thereof, and methods and catalysts for production thereof
WO2024253862A1 (en) 2023-06-08 2024-12-12 Dow Global Technologies Llc Supported olefin polymerization catalysts comprising substituted 2-hydroxythiophene compounds
WO2024253864A1 (en) 2023-06-08 2024-12-12 Dow Global Technologies Llc Supported olefin polymerization catalysts comprising substituted 2-hydroxythiophene compounds
WO2024253863A1 (en) 2023-06-08 2024-12-12 Dow Global Technologies Llc Supported olefin polymerization catalysts comprising substituted 2-hydroxythiophene compounds
WO2024253861A1 (en) 2023-06-08 2024-12-12 Dow Global Technologies Llc Supported olefin polymerization catalysys comprising substituted 2-hydroxythiophene compounds
WO2024253860A1 (en) 2023-06-08 2024-12-12 Dow Global Technologies Llc Supported olefin polymerization catalysts comprising substituted 2-hydroxythiophene compounds
WO2024253859A1 (en) 2023-06-08 2024-12-12 Dow Global Technologies Llc Supported olefin polymerization catalysts comprising substituted 2-hydroxythiophene compounds
WO2024263748A1 (en) 2023-06-23 2024-12-26 Univation Technologies, Llc Single reactor-made bimodal high-density polyethylene copolymer and methods and articles
WO2025034361A1 (en) 2023-08-10 2025-02-13 Dow Global Technologies Llc Multimodal polyethylene compositions
KR20250040851A (ko) 2023-09-16 2025-03-25 박경희 스텝퍼 운동기구
WO2025101264A1 (en) 2023-11-09 2025-05-15 Dow Global Technologies Llc Multimodal polyethylene compositions
WO2025111109A1 (en) 2023-11-21 2025-05-30 ExxonMobil Technology and Engineering Company Gas phase fluidized bed reactor product discharge system
WO2025117332A1 (en) 2023-12-01 2025-06-05 ExxonMobil Technology and Engineering Company Methods for producing impact copolymers using dianionic complexes containing eight-membered chelate rings
WO2025117354A1 (en) 2023-12-01 2025-06-05 ExxonMobil Technology and Engineering Company Methods for producing impact copolymers using c1 symmetric metallocene catalysts
WO2025117379A1 (en) 2023-12-01 2025-06-05 ExxonMobil Technology and Engineering Company Formation of branched polypropylenes using dianionic complexes having eight-membered chelate rings
WO2025117273A1 (en) 2023-12-01 2025-06-05 ExxonMobil Technology and Engineering Company Support-bound activators, supported catalyst systems, and processes for use thereof
WO2025128218A1 (en) 2023-12-12 2025-06-19 Dow Global Technologies Llc Additive for a catalyst
WO2025128216A1 (en) 2023-12-12 2025-06-19 Dow Global Technologies Llc Additive for a catalyst
WO2025128220A1 (en) 2023-12-12 2025-06-19 Dow Global Technologies Llc Additive for a catalyst
WO2025128214A1 (en) 2023-12-12 2025-06-19 Dow Global Technologies Llc Additive for a catalyst
WO2025128217A1 (en) 2023-12-12 2025-06-19 Dow Global Technologies Llc Additive for a catalyst
WO2025128219A1 (en) 2023-12-12 2025-06-19 Dow Global Technologies Llc Additive for a catalyst
KR20240019177A (ko) 2024-01-24 2024-02-14 박왕희 트위스트스텝이동 운동기구
WO2025221361A1 (en) 2024-04-19 2025-10-23 ExxonMobil Technology and Engineering Company Setting reactor operator parameters based on polymer properties and/or polymer film properties
WO2025250307A1 (en) 2024-05-30 2025-12-04 ExxonMobil Technology and Engineering Company Methods for improving gas phase polymerization
WO2025250319A1 (en) 2024-05-30 2025-12-04 ExxonMobil Technology and Engineering Company Methods for improving gas-phase polymerization

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1720292B2 (de) * 1967-08-10 1975-05-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymerisaten
US4012573A (en) * 1970-10-09 1977-03-15 Basf Aktiengesellschaft Method of removing heat from polymerization reactions of monomers in the gas phase
JPS5634709A (en) * 1979-08-31 1981-04-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Gas phase polymerization or copolymerization of olefin
JPS56166207A (en) * 1980-05-27 1981-12-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd Gas-phase polymerization of olefin
US4287327A (en) * 1980-09-29 1981-09-01 Standard Oil Company (Indiana) Process for controlling polymer particle size in vapor phase polymerization
JPS57155204A (en) * 1981-02-19 1982-09-25 Chisso Corp Vapor-phase polymerization of olefin and equipment therefor
DE3123115A1 (de) * 1981-06-11 1982-12-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten oder copolymerisaten des propylens
DZ520A1 (fr) * 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
US4588790A (en) * 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) * 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4528790A (en) * 1983-07-13 1985-07-16 Owens-Corning Fiberglas Corporation Roof insulation system
US4933149A (en) * 1984-08-24 1990-06-12 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Fluidized bed polymerization reactors
DE3442659A1 (de) * 1984-11-23 1986-05-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen messung des fuellungsgrades von wirbelschichtapparaten
FR2634212B1 (fr) * 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5352749A (en) * 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) * 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
EP0675906B2 (en) * 1992-12-28 2007-01-10 Exxonmobil Oil Corporation Linear low density polyethylene film
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
WO1994025497A1 (en) * 1993-04-26 1994-11-10 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
AU682821B2 (en) * 1993-04-26 1997-10-23 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds

Also Published As

Publication number Publication date
NO971466D0 (no) 1997-04-01
SA95160298B1 (ar) 2005-12-26
EP0970970B1 (en) 2003-12-10
AU705438B2 (en) 1999-05-20
ES2209306T3 (es) 2004-06-16
EP0970970A2 (en) 2000-01-12
WO1996010591A1 (en) 1996-04-11
PT784638E (pt) 2000-08-31
MX9702417A (es) 1997-10-31
DK0784638T3 (da) 2000-09-04
CZ296150B6 (cs) 2006-01-11
AU3724995A (en) 1996-04-26
DE69532306D1 (de) 2004-01-22
EP0784638B1 (en) 2000-04-05
JP3356435B2 (ja) 2002-12-16
ES2146777T3 (es) 2000-08-16
CA2198144C (en) 2002-07-30
NO311260B1 (no) 2001-11-05
CN1159352C (zh) 2004-07-28
EP0970970A3 (en) 2000-08-02
PL319375A1 (en) 1997-08-04
DE69516159T2 (de) 2000-09-28
EP0784638A1 (en) 1997-07-23
KR970705579A (ko) 1997-10-09
MY116372A (en) 2004-01-31
DK0970970T3 (da) 2004-01-05
PT970970E (pt) 2004-04-30
DE69532306T2 (de) 2004-06-03
CZ62197A3 (cs) 1998-10-14
CA2198144A1 (en) 1996-04-11
ATE191490T1 (de) 2000-04-15
CN1164860A (zh) 1997-11-12
BR9509227A (pt) 1998-01-27
US5462999A (en) 1995-10-31
JPH10506937A (ja) 1998-07-07
GR3033771T3 (en) 2000-10-31
ATE256150T1 (de) 2003-12-15
NO971466L (no) 1997-04-01
KR100419695B1 (ko) 2004-05-17
DE69516159D1 (de) 2000-05-11
RU2140425C1 (ru) 1999-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL184584B1 (pl) Sposób polimeryzacji alfa olefin y i sposób zwiększania zdolności produkcyjnej reaktora do polimeryzacji
PL184510B1 (pl) Sposób polimeryzacji alfa olefin y w obecności katalizatora w fazie gazowej w reaktorze ze złożem fluidalnym i sposób zwiększania zdolności produkcyjnej reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej
RU2120947C1 (ru) Способ газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое
KR870000215B1 (ko) 에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법
US5352749A (en) Process for polymerizing monomers in fluidized beds
KR101582792B1 (ko) 올레핀의 기상 중합을 위한 공정
US4665143A (en) Co-catalyst dispersion method
EP0083456B1 (en) Improved process for copolymerizing ethylene
MXPA97002417A (en) Process for polymerizing monomers in fluidized beds
KR820002026B1 (ko) 냉각수단을 갖는 수직유동상 반응기 시스템 내에서의 발열중합 반응중에 고체입상중합제를 연속저압기상법으로 제조하는 방법
JP3295640B2 (ja) 改良された気体流動層重合方法
MXPA97002418A (en) Process for polymerizing monomers in lechosfluidiza
CS223985B2 (cs) Způsob katalytické výroby polymerů ethylenu

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20070926