PL184584B1 - Sposób polimeryzacji alfa olefin y i sposób zwiększania zdolności produkcyjnej reaktora do polimeryzacji - Google Patents
Sposób polimeryzacji alfa olefin y i sposób zwiększania zdolności produkcyjnej reaktora do polimeryzacjiInfo
- Publication number
- PL184584B1 PL184584B1 PL95319375A PL31937595A PL184584B1 PL 184584 B1 PL184584 B1 PL 184584B1 PL 95319375 A PL95319375 A PL 95319375A PL 31937595 A PL31937595 A PL 31937595A PL 184584 B1 PL184584 B1 PL 184584B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ethylene
- molar ratio
- reactor
- gas
- fluidized bed
- Prior art date
Links
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 88
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title description 31
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 81
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 57
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 55
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 52
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 51
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 43
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 40
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 28
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 27
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 24
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 17
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 17
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 14
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 14
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 claims description 6
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 92
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 28
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 23
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 238000013461 design Methods 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910001504 inorganic chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000013386 optimize process Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000012260 resinous material Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1809—Controlling processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
- B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
- B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00584—Controlling the density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
Abstract
1 . Sposób polimeryzacji a -olefin(y) w obecnosci metalocenowego katalizatora, w fazie gazowej w reaktorze ze zlozem fluidalnym i czynnikiem fluidy- zujacym zawierajacym monomer, komonomer i nienasycone i/lub nasycone weglowodory, który reguluje pojemnosc chlodzaca reaktora, znam ienny tym, ze czynnik fluidyzujacy zawiera na wejsciu do reaktora ciecz w ilosci ponad 2% wagowe w stosunku do calkowitej wagi czynnika fluidyzujacego, utrzymujac fun- kcje gestosci zloza (Z) na poziomie równym lub wyzszym od wyliczonej granicy funkcji gestosci zloza i odczytanej z tabeli korelacyjnej (tabela A), przy czym X i Y wylicza sie zgodnie z nastepujacymi równaniami gdzie Pbf oznacza gestosc sfluidyzowanego zloza, Pbs oznacza gestosc osiadlego zloza, pg oznacza gestosc gazu, a ps gestosc skladnika stalego (zywicy) i gdzie dp oznacza wagowo srednia srednice czastek, g oznacza pospieszenie grawitacyjne (9,805 m/s2), U0 oznacza predkosc powierzchniowa gazu, aµ ozna- cza lepkosc gazu, przy czym stosunek gestosci sfluidyzowanego zloza do gestosci osiadlego zloza wynosi mniej niz 0,59. 9. Sposób polimeryzacji a -olefin(y) w obecnosci metalocenowego katalizatora, w fazie gazowej w reaktorze ze zlozem fluidalnym i czynnikiem fluidy- zujacym zawierajacym monomer, komonomer i nienasycone i/lub nasycone weglowodory i który na wejsciu do reaktora zawiera faze gazowa i faze ciekla, zna mienny tym, ze: a) reguluje sie zdolnosc chlodzenia czynnika fluidyzujacego regulujac stosunek fazy gazowej do fazy cieklej; b) wylicza sie granice funkcji gestosci zloza; c) utrzymuje sie lub monitoruje funkcje gestosci zloza (Z); i d) doprowadza sie funkcje gestosci zloza(Z) do utrzymania tej funkcji na poziomie wyzszym lub równym wyliczonej granicy funkcji gestosci zloza z naste- pujacego równania.............................................................................................................................................................................................................................................. 15 Sposób zwiekszania zdolnosci produkcyjnej reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej, zawierajacego czynnik fluidyzujacy zawierajacy monomer, ko- monomer i nienasycone i/lub nasycone weglowodory i zloze fluidalne, polegajacy na tym, ze przepuszcza sie strumien gazowy zawierajacy monomer przez stre- fe reakcyjna w obecnosci metalocenowego katalizatora uzyskujac produkt polimerowy, odprowadza sie ten produkt polimerowy, odprowadza sie czynnik fluidyzujacy zawierajacy nieprzereagowany monomer ze strefy reakcyjnej, miesza sie czynnik fluidyzujacy z weglowodorem i jednym albo wiecej polimery- zujacymi monomerami uzyskujac faze ciekla i gazowa oraz zawraca sie czynnik fluidyzujacy do reaktora, znamienny tym, ze a) wprowadza sie weglowodór do czynnika fluidyzujacego tak. aby umozliwic wzrost zdolnosci chlodzenia czynnika fluidyzujacego do wielkosci co naj- mniej 92,1 J/g (40 Btu/funt): b) zwieksza sie szybkosc odprowadzania polimeru do co najmniej 2441 kg/godz · m2 (500 funtów/godzine stope2): c) wylicza sie granice funkcji gestosci zloza, oraz d) utrzymuje sie funkcje gestosci zloza (Z)........................................................................................................................................................................................... PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji a-olefin(y) i ciągły sposób zwiększania zdolności produkcyjnej reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej w obecności katalizatora metalocenowego w reaktorach ze złożem fluidalnym. Wynalazek umożliwia uzyskanie znaczących oszczędności energii i w nakładach inwestycyjnych w wyniku znaczącego wzrostu wydajności polimeru dla danej wielkości reaktora.
Opracowanie procesu wytwarzania polimerów w złożu fluidalnym dostarczyło sposobów wytwarzania wielu różnych polimerów. W procesie polimeryzacji w fazie gazowej w złożu fluidalnym zasadniczo zmniejsza się zapotrzebowanie na energię w porównaniu z innymi procesami, a przede wszystkim zmniejszają się nakłady inwestycyjne niezbędne do uruchomienia produkcji polimerów w taki sposób.
W instalacjach do polimeryzacji w fazie gazowej w złożu fluidalnym zazwyczaj stosuje się obieg ciągły. Wjednej części obiegu strumień gazu obiegowego ogrzewa się w reaktorze w wyniku ciepła polimeryzacji. Ciepło to odprowadzane jest w innej części obiegu przez układ chłodzenia zewnętrzny w stosunku do reaktora.
Zazwyczaj w procesie wytwarzania w fazie gazowej w złożu fluidalnym polimerów z monomerów α-olefinowych strumień gazowy zawierający jeden lub więcej monomerów przepuszcza się przez złoże fluidalne w warunkach reakcji w obecności katalizatora. Strumień gazowy odprowadza się ze złoża fluidalnego i zawraca do reaktora. Równocześnie wytworzony polimer odprowadza się do reaktora i dodaje się nowe monomery w celu zastąpienia przereagowanego monomeru.
Bardzo ważne jest usuwanie ciepła wydzielonego w reaktorze, aby utrzymać strumień gazowy w reaktorze w temperaturze niższej od temperatury degradacji polimeru i katalizatora. Ponadto ważne jest zapobieganie aglomeracji lub tworzeniu się grudek polimeru, których nie można usunąć jako produktu. Osiąga się to regulując temperaturę strumienia gazowego w złożu reakcyjnym, tak aby była ona niższa od temperatury zlepiania się lub sklejania cząstek polimeru wytworzonych w reakcji polimeryzacji. W związku z tym zrozumiałe jest, że ilość polimeru wy6
184 584 tworzonego w procesie polimeryzacji w złożu fluidalnymjest zależna od ilości ciepła, którąi nożna odprowadzić ze strefy reakcyjnej w złożu fluidalnym w reaktorze.
Zwykle ciepło usuwano ze strumienia gazu obiegowego przez chłodzenie strumienia poza reaktorem. Warunkiem niezbędnym w procesie w złożu fluidalnym jest utrzymanie wystarczającej prędkości obiegowego strumienia gazu, tak aby utrzymać fluidyzowane złoże w stanie fluidalnym. W zwykłym reaktorze ze złożem fluidalnym ilość płynu cyrkulowanego w celu odprowadzenia ciepła polimeryzacji jest większa od ilości płynu niezbędnej do podtrzymania złoża fluidalnego i dokładnego wymieszania cząstek w złożu fluidalnym. Jednakże w celu zapobieżenia nadmiernemu porywaniu stałych cząstek przez strumień gazowy odprowadzany ze złoża fluidalnego należy regulować prędkość strumienia gazowego. Ponadto w stanie ustalonym w procesie polimeryzacji w złożu fluidalnym, gdy ilość ciepła wydzielonego w reakcji polimeryzacji jest zasadniczo proporcjonalna do szybkości wytwarzania polimeru, wydzielone ciepło równej est ciepłu pochłoniętemu przez strumień gazowy plus różne straty ciepła, tak że temperatura złoża pozostaje stała.
Przez pewien czas uważano, że temperatury strumienia gazu poza reaktorem, określanej również jako temperatura strumienia obiegowego, nie można obniżyć poniżej punktu rosy strumienia obiegowego. Punkt rosy strumienia obiegowego stanowi temperaturę, w której ciekły kondensat zaczyna tworzyć się w gazowym strumieniu obiegowym. Uważano, że wprowadzenie cieczy do fazy gazowej strumienia obiegowego w procesie polimeryzacji w złożu fluidalnym doprowadzi zdecydowanie do zatkania się przewodów strumienia obiegowego, wymiennika ciepła i przestrzeni pod złożem fluidalnym lub płytą rozprowadzającą gaz. W związku z tym przy pracy w temperaturze wyższej od punktu rosy strumienia obiegowego, tak aby uniknąć problemów związanych z obecnością cieczy w gazowym strumieniu obiegowym nie można było znacząco zwiększyć wydajności przemysłowych reaktorów bez powiększenia średnic reaktorów.
W przeszłości obawiano się, że nadmierne ilości cieczy w strumieniu obiegowym zakłócą proces fluidyzacji w takim stopniu, że złoże fluidalne będzie zapadać się, co doprowadzi do sklejania się cząstek polimeru w stałą masę, powodującego konieczność wyłączenia reaktora. To powszechnie utrzymywane przekonanie o konieczności unikania obecności cieczy w strumieniu obiegowym można znaleźć w następujących publikacjach: patenty Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 922 322,4 035 560,4 359 561 i 5 028 670 oraz zgłoszenia patentowe europejskie nr 0 050 477 i 0 100 879.
Na przekór tym przeświadczeniom wykazano, co ujawnili Jenkins III i inni w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 543 399 i pokrewnym patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 588 790, że strumień obiegowy można schłodzić do temperatury niższej od punktu rosy w procesie polimeryzacji w złożu fluidalnym, tak że doprowadzi się do częściowego skroplenia strumienia obiegowego. Ujawnienia tych dwóch patentów Jenkinsa III wprowadza się jako źródła literaturowe. Uzyskany strumień zawierający ciecz zawraca się do reaktora bez powodowania wyżej wspomnianych zjawisk aglomeracji i/lub zatykania się reaktora, które, jak to uważano, występują przy wprowadzaniu cieczy do procesu polimeryzacji w złożu fluidalnym. Proces świadomego wprowadzania cieczy do strumienia obiegowego lub do reaktora określany jest w przemyśle jako prowadzenie procesu polimeryzacji w fazie gazowej „w układzie kondensacyjnym”.
W wyżej wspomnianych patentach Jenkinsa III i innych ujawniono również, że gdy temperaturę strumienia obiegowego obniży się poniżej punktu rosy przy pracy w układzie kondensacyjnym, można zwiększyć wydajność polimeru w porównaniu z działaniem w układzie nie kondensacyjnym, z uwagi na wzrost skuteczności chłodzenia. Ponadto Jenkins III i inni stwierdzili, że zasadniczy wzrost wydajności przestrzenno-czasowej, ilości polimeru wytworzonego w danej objętości reaktora, uzyskać można działając w układzie kondensacyjnym przy co najwyżej minimalnych zmianach właściwości produktu.
Faza ciekła dwufazowej mieszaniny gaz/ciecz w strumieniu obiegowym jest zawarta lub zawieszona w fazie gazowej mieszaniny. W wyniku chłodzenia strumienia obiegowego w celu uzyskania takiej dwufazowej mieszaniny osiąga się równowagę ciecz/para. Odparowanie cieczy zachodzi tylko wtedy, gdy doprowadzane jest ciepło lub obniżane jest ciśnienie. Wzrost wydaj184 584 ności przestrzenno-czasowej osiągnięty przez Jenkinsa III i innychjest spowodowany zwiększoną skutecznością chłodzenia strumienia obiegowego, która z kolei wynika zarówno z większej różnicy temperatur pomiędzy wprowadzanym strumieniu obiegowym i złożem fluidalnym, jak i z odparowania skroplonej cieczy zawartej w strumieniu obiegowym.
Jenkins i inni ilustrują trudność i złożoność ogólnej regulacji procesu oraz prób rozszerzenia strefy stabilnej pracy, tak aby zoptymalizować wydajność przcstrzenno-czasowąw reaktorze w fazie gazowej.
Według Jenkinsa i innych gaz obiegowy chłodzi się i wprowadza do reaktora w temperaturze niższej od punktu rosy, tak że skroplone ciecze odparowująwe wnętrzu reaktora. Skuteczność chłodzenia gazu obiegowego można zwiększyć jeszcze bardziej przy danej temperaturze medium chłodzącego przenoszącego ciepło. Jeden z opisanych wariantów stanowi dodawanie nie polimeryzującego materiału (izopentanu) w celu obniżenia punktu rosy. Z uwagi na intensywniejsze chłodzenie więcej ciepła można usunąć, a w związku z tym uzyskać wyższe wydajności przestrzenno-czasowe. Jenkins i inni zalecają, aby nie przekraczać zawartości 20% wagowych, korzystnie 2-12% wagowych skroplonej cieczy w gazie obiegowym. Do pewnych ujawnionych niebezpieczeństw należy tworzenie się „szlamu”, utrzymanie wystarczająco wysokiej szybkości gazu obiegowego lub unikanie nagromadzania się cieczy na płycie rozprowadzającej. Jenkins i inni nie wspominają, czy istnieje górna granica nie polimeryzujących lub polimeryzujących, skraplających się gazów, oraz w jaki sposób optymalizować wydajność przestrzenno-czasową przy wykorzystaniu układu kondensacyjnego.
Działanie reaktora ze złożem fluidalnym można regulować tak, aby uzyskać pożądany wskaźnik płynięcia stopu i gęstość polimeru przy optymalnej zdolności produkcyjnej. Zazwyczaj przedsiębierze się odpowiednie środki ostrożności, aby uniknąć warunków, które mogą doprowadzić do powstania grudek lub warstw polimeru albo, w jeszcze gorszym przypadku, do powstania niestabilnego złoża, które zapada się, bądź też do zlepiania się cząstek polimeru. W związku z tym złoże fluidalne kontrolowano tak, aby ograniczyć zbrylanie i nawarstwianie oraz zapobiec zapadaniu się złoża lub konieczności kończenia reakcji i wyłączania reaktora. Z tego właśnie powodu reaktory przemysłowe projektuje się tak, aby prawidłowo działały w ustalonych, stabilnych zakresach, a ponadto reaktory te wykorzystuje się w dokładnie ustalony sposób.
Nawet z ograniczeniami zapewniającymi bezpieczne działanie znanych rozwiązań sterowanie jest bardzo złożone, co zwiększa trudności i niepewność przy eksperymentowaniu, gdy pragnie się ustalić nowe, ulepszone warunki działania.
Istnieją wielkości docelowe, narzucone przez polimer i katalizator, odnośnie temperatury reakcji, stosunku komonomeru (komonomerów) do monomeru oraz stosunku wodoru do monomeru. Reaktor i układ chłodzenia znajdująsię w zbiornikach ciśnieniowych. Ich zawartość śledzi się nie zakłócając niepotrzebnie fluidyzacji poprzez pomiar między innymi (1) ciśnienia w szczycie; (2) różnicy ciśnień na różnych wysokościach w złożu; (3) temperatury na wlocie złoża; (5) temperatury w złożu fluidalnym i temperatury na wylocie złoża oraz (6) szybkości przepływu gazu. Pomiary te wykorzystuje się między innymi do regulowania ilości dodawanego katalizatora, ciśnienia cząstkowego monomeru i prędkości gazu obiegowego. Usuwanie polimeru w pewnych przypadkach jest uzależnione od gęstości złoża osiadłego (nie sfluidyzowanego) lub gęstości złoża sfluidyzowanego, tak że wielkości te muszą być również śledzone, podobnie jak poziom popiołu w polimerze. Instalacja stanowi układ zamknięty. W czasie pracy zmiany jednej lub więcej mierzonych wielkości w procesie prowadzą w konsekwencji do zmian innych parametrów. Przy konstruowaniu instalacji optymalizacja zdolności produkcyjnej zależy od najbardziej ograniczającego elementu w całym projekcie.
Brak jest ogólnie przyjętego poglądu odnośnie czynników powodujących zbrylanie się i nawarstwianie. Oczywiście obejmuje to pewne zlepianie się cząstek polimeru, prawdopodobnie na skutek niezadowalającą wymianę ciepła spowodowaną nieodpowiednią fluidyzacją w złożu fluidalnym. Jednakże jak dotychczas nie wykryto wyraźnych korelacji pomiędzy nastawami poszczególnych parametrów i pomiarami oraz występowaniem zbrylania się i nawarstwiania. Z te8
184 584 go względu zazwyczaj całość zmierzonych wielkości i parametrów kontrolnych wchodzi w zakres znanego, bezpiecznego obszaru pracy dla danej konstrukcji instalacji.
Instalacje do polimeryzacji w fazie gazowej w dużej skali są drogie i charakteryzują się wysoką zdolnością produkcyjną. Ryzyko związane z eksperymentowaniem w takich instalacjach jest wysokie z uwagi na kosztowne przestoje. Z tego względu trudno jest doświadczalnie ustalić konstrukcyjne i operacyjne wielkości graniczne z uwagi na koszty i ryzyko.
Pożądane byłoby dostarczenie sposobu ustalania stabilnych warunków polimeryzacji w fazie gazowej w złożu fluidalnym, tak aby ułatwić optymalizację konstrukcji instalacji i ustalanie pożądanych parametrów procesu dla danej konstrukcji instalacji. Pożądane byłoby także dostarczenie sposobu polimeryzacji w fazie gazowej w złożu fluidalnym zapewniającego maksymalną wydajność reaktora.
W związku z tym wśród celów wynalazku jest ułatwienie ustalania stabilnych zakresów pracy dla procesu w fazie gazowej w złożu fluidalnym oraz konstrukcji instalacji, znalezienie kryteriów dla bezpiecznego prowadzenia procesu przy niewielkim ryzyku nieprawidłowego działania przy równoczesnych wysokich wydajnościach reaktora i/lub eliminowanie jakichkolwiek ograniczeń w ogólnej zdolności produkcyjnej instalacji z uwagi na wydajność reaktora.
Zgodnie z wynalazkiem sposób polimeryzacji a-olefin(y) w obecności metalocenowego katalizatora, w fazie gazowej w reaktorze ze złożem fluidalnym i czynnikiem fluidyzującym zawierającym monomer, komonomer i nienasycone i/lub nasycone węglowodory, który reguluje pojemność chłodzącą reaktora, polega na tym, że czynnik fluidyzujący zawiera na wejściu do reaktora ciecz w ilości ponad 2% wagowe w stosunku do całkowitej wagi czynnika fluidyzującego, utrzymując funkcję gęstości złoża (Z) z= (Pbf-Pg)ZPbs
L (Ps-PgWs .
na poziomie równym lub wyższym od wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża i odczytanej z tabeli korelacyjnej (tabela A), przy czym X i Y wylicza się zgodnie z następującymi równaniami
X=log
Y = log dpPgUo μ
gdp3pgPbs(Ps - Pg) PsP2 gdzie p,f oznacza gęstość sfluidyzowanego złoża, (¾.. oznacza gęstość osiadłego złoża, pg oznacza gęstość gazu, a p, gęstość składnika stałego (żywicy) i gdzie dp oznacza wagowo średnią średnicę cząstek, g oznacza przyspieszenie grawitacyjne (9,805 m/s2), Uo oznacza prędkość powierzchniową gazu, a μ oznacza lepkość gazu, przy czym stosunek gęstości sfluidyzowanego złoża do gęstości osiadłego złoża wynosi mniej niż 0,59.
W następnym aspekcie sposób polimeryzacji a-olefin(y) w obecności metalocenowego katalizatora, w fazie gazowej w reaktorze ze złożem fluidalnym i czynnikiem fluidyzującym zawierającym monomer, komonomer i nienasycone i/lub nasycone węglowodory i który na wejściu do reaktora zawiera fazę gazową i fazę ciekłą, polega na tym, że:
a) reguluje się zdolność chłodzenia czynnika fluidyzującego regulując stosunek fazy gazowej do fazy ciekłej;
b) wylicza się granicę funkcji gęstości złoża;
c) utrzymuje się lub monitoruje funkcję gęstości złoża (Z); i
184 584
d) doprowadza się funkcję gęstości złoża (Z) do utrzymania tej funkcji na poziomie wyższym lub równym wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża z następującego równania (Pbf-pj/p bs (Ps-pJ/ps a granicę funkcji gęstości złoża odczytuje się z tabeli korelacyjnej (tabela A), przy czym X i Y wylicza się zgodnie z następującymi rónoaoiami
X = log
Y = log dPp8u0 gdp3pgPbs(Ps-pg)
PsP2 gdzie ppb oznacza gęstość sfluidyzonaoego złoża, pp,s oznacza gęstość osiadłego złoża, pg oznacza gęstość gazu, a ps gęstość składnika stałego (żywicy) i gdzie dr oznacza wagowo średnią średnicę cząstek, g oznacza przyspieszenie grawitacyjne (9,805 m/s2), Uo oznacza prędkość powierzchniową gazu, a μ oznacza lepkość gazu, przy czym stosunek gęstości sfluidyzowaoego złoża do gęstości osiadłego złoża wynosi mniej niż 0,59.
W kolejnym aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób zwiększania zdolności produkcyjnej reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej, zawierającego czynnik fluidyzujący zawierający monomer, aomooomer i nienasycone i/lub nasycone węglowodory i złoże fluidalne, polegający na tym, że przepuszcza się strumień gazowy zawierający monomer przez strefę reakcyjną w obecności metalocenonego katalizatora uzyskując produkt polimerowy, odprowadza się ten produkt polimerowy, odprowadza się czynnik fluidyzujący zawierający nieprzerergonany monomer ze strefy reakcyjnej, miesza się czynnik fluidyzujący z węglowodorem i jednym albo więcej polimeryzującymi monomerami uzyskując fazę ciekłą i gazową oraz zawraca się czynnik fluidyzujący do reaktora, charakteryzujący się tym, że:
a) wprowadza się węglowodór do czynnika fluidyzującego tak, aby umożliwić wzrost zdolności chłodzenia czynnika fluidyzującego do wielkości co najmniej 92,1 J/g (40 Btu/funt);
b) zwiększa się szybkość odprowadzania polimeru do co najmniej 2441 kg/godz.-m2 (500 funtów/godzinę · stopę2);
c) wylicza się granicę funkcji gęstości złoża; oraz
d) utrzymuje się funkcję gęstości złoża (Z) (Pbf-Pg)/Pbs (ps-pg)/ps na poziomie równym lub wyższym od wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża a granicą funkcji gęstości złoża odczytuje się z tabeli korelacyjnej (tabela A), przy czym X i Y wylicza się zgodnie z następującymi równaniami
X = log dpP8U0
Y = log gdp3pgPbS(Ps-Pg) PsP2 .
gdzie pb oznacza gęstość sfluidyzonanego złoża, oznacza gęstość osiadłego złoża, p? oznacza gęstość gazu, a ps gęstość składnika stałego (żywicy) i gdzie dp oznacza wagowo średnią średnicę cząstek, g oznacza przyspieszenie grawitacyjne (9,805 m/s2), Uo oznacza prędkość
184 584 powierzchniową gazu, a μ oznacza lepkość gazu, przy czym stosunek gęstości sfluidyzowanego złoża do gęstości osiadłego złoża wynosi mniej niż 0,59.
Powyższe przedmioty, cechy i zalety wynalazku, staną się jaśniejsze i bardziej zrozumiałe po zapoznaniu się z poniższym opisem w połączeniu z załączonymi rysunkami, z których:
Figura 1 przedstawia schemat korzystnego rozwiązania reaktora według wynalazku wykorzystywanego w realizacji ulepszonego procesu polimeryzacji w fazie gazowej w złożu fluidalnym do wytwarzania polimerów.
W poniższym opisie podobne części zaznaczone sąw całym opisie i na rysunku odpowiednio takimi samymi numerami. Rysunek nie jest przedstawiony w skali, a pewne części zostały wyolbrzymione, tak aby lepiej zilustrować proces według wynalazku.
Wynalazek dotyczy reakcji polimeryzacji lub kopolimeryzacjia-olefm, z tym że jest szczególnie przydatny w reakcjach polimeryzacji obejmujących polimeryzację jednego lub więcej monomerów, np. monomerów olefmowych takich jak etylen, propylen, buten-1, penten-1,4-metylopenten-1, heksen-1, okten-1.
Katalizatory stosowane w ulepszonym procesie mogązawierać składnik metalocenowy obejmujący składniki jedno- lub wielo-cyklopentadienylowe poddane reakcji ze składnikiem alkilolub alkoksymetalowym, albo składnik w postaci związku jonowego. Katalizatory takie mogą obejmować częściowo lub całkowicie aktywowane kompozycje prekursorowe, katalizatory modyfikowane na drodze prepolimeryzacji lub kapsułkowania, oraz katalizatory osadzone na nośniku.
Poniższy opis działania ulepszonego procesu dotyczy polimeryzacji w fazie gazowej monomerów olefmowych, np. wytwarzania polietylenu, w przypadku których wykorzystanie wynalazku jest szczególnie korzystne. Osiągnąć można znaczący wzrost wydajności reaktora bez niekorzystnego wpływu na jakość lub właściwości produktu.
W celu osiągnięcia większej skuteczności chłodzenia, a tym samym wyższej wydajności reaktora pożądane może być podwyższenie punktu rosy strumienia obiegowego, tak aby umożliwić większy wzrost ilości ciepła usuwanego ze złoża fluidalnego. W opisie określenia „strumień obiegowy” i „czynnik fluidyzujący” stosuje się wymiennie. Punkt rosy strumienia obiegowego można podwyższyć zwiększając ciśnienie robocze układu reakcyjnego/obiegowego i/lub zwiększając udział procentowy skraplających się płynów albo zmniejszając udział procentowy nie skraplających się gazów w strumieniu obiegowym, w sposób ujawniony w patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 588 790 i 4 543 399, Jenkins i inni. Skraplający się płyn może być obojętny w stosunku do katalizatora, reagentów i wytwarzanego polimeru; może on również zawierać komonomery. Skraplający się płyn można wprowadzić do układu reakcyjnego/obiegowego w dowolnym punkcie układu, jak to zostanie dokładniej przedstawione na fig. 1. W opisie określenie skraplający się płyn obejmuje nasycone i nienasycone węglowodory. Do przykładowych odpowiednich obojętnych, skraplających się płynów należąłatwo lotne ciekłe węglowodory, które można wybrać spośród nasyconych węglowodorów zawierających od 2 do 8 atomów węgla. Do pewnych odpowiednich nasyconych węglowodorów należy propan, n-butan, izobutan, n-pentan, izopentan, neopentan, n-heksan, izoheksan oraz inne nasycone węglowodory C6, n-heptan, n-oktan i inne nasycone węglowodory C7 i C8, oraz ich mieszaniny. Do korzystnych obojętnych, skraplających się węglowodorów nasyconych należąnasycone węglowodory C5 i C6. Skraplające się płyny mogą także zawierać ulegające polimeryzacji, skraplające się komonomery takie jak olefiny, α-olefiny, diolefiny zawierające co najmniej jedno wiązanie a-olefinowe lub ich mieszaniny zawierające pewne z wyżej wymienionych monomerów, które mogą zostać w całości lub częściowo wprowadzone dc produktu polimerowego.
W realizacji wynalazku ilość gazu w strumieniu obiegowym oraz prędkość strumienia obiegowego należy utrzymywać na poziomach wystarczających do utrzymania fazy ciekłej mieszaniny w postaci zawieszonej w fazie gazowej aż do wejścia strumienia obiegowego do złoża fluidalnego, tak aby ciecz nie nagromadzała się na dnie reaktora poniżej płyty rozprowadzającej. Prędkość strumienia obiegowego musi być również na tyle wysoka, aby zapewnić utrzymanie i mieszanie złoża fluidalnego w reaktorze. Pożądane jest także, aby ciecz wprowadzana do złoża fluidalnego ulegała szybko zdyspergowaniu i odparowaniu.
184 584
Regulowanie składu, temperatury, ciśnienia i prędkości powierzchniowej gazu w odniesieniu do składu i charakterystyk fizycznych polimeru odgrywa istotnąrolę w utrzymaniu „żyjącego” złoża fluidalnego. Jako żyjące złoże fluidalne lub stan stabilnego działania określa się sfluidyzowane złoże cząstek, które są zawieszone i dobrze mieszane w stabilnym układzie w warunkach reakcji, bez tworzenia się w znaczących ilościach aglomeratów (grudek lub warstw), które mogłyby zakłócić działanie reaktora lub kolejnych operacji.
W jednym z korzystnych rozwiązań ponad 15% wagowych, korzystnie ponad 20% wagowych strumienia obiegowego może być skroplone lub być w fazie ciekłej bez objawów zakłócenia procesu fluidyzacji, pod warunkiem, że nie zostaną przekroczone bezpieczne granice stabilnych zakresów pracy ustalone z wykorzystaniem pomiarów gęstości sfluidyzowanego złoża.
W procesie polimeryzacji przereagowuje niewielka część (zazwyczaj poniżej około 10%) strumienia gazowego przepływającego do góry przez złoże fluidalne. Część strumienia, która nie przereaguje, czyli część główna, przechodzi do obszaru nad złożem fluidalnym określanego jako wolna przestrzeń, który może być strefą zmniejszania prędkości. W wolnej przestrzeni większe cząstki stałego polimeru, które wydostały się ponad złoże w wyniku erupcji pęcherzyków gazu przez powierzchnię, albo zostały porwane przez strumień gazu, opadają ponownie do złoża fluidalnego. Mniejsze cząstki stałego polimeru określane w przemyśle jako „podziarno” odprowadzane są wraz ze strumieniem obiegowym, gdyż ich końcowa prędkość osiadania jest niższa od prędkości strumienia obiegowego w wolnej przestrzeni.
Temperaturę roboczą procesu ustawia się lub nastawia tak, aby była niższa od temperatury zlepiania się lub sklejania wytworzonych cząstek polimeru. Utrzymywanie takiej temperatury jest niezbędne w celu zapobieżenia zatkaniu się reaktora przez grudki polimeru, które szybko rosną gdy temperatura osiągnie wysoki poziom. Takie grudki polimeru mogą stać się zbyt duże, aby można je było odprowadzić z reaktora jako wytworzony polimer, tak że może to doprowadzić do zatrzymania procesu i awarii reaktora. Ponadto grudki przedostając się do kolejnych stadiów przeróbki wytworzonego polimeru mogą zakłócić działanie np. układów przesyłowych, urządzeń suszących lub wytłaczarek. Ścianki reaktora można poddawać obróbce w sposób podany w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 876 320, który wprowadza sięjako źródło literaturowe.
Zgodnie z jednym z korzystnych rozwiązań według wynalazku punkt wprowadzania strumienia obiegowego znajduje się korzystnie poniżej najniższego punktu złoża fluidalnego, tak aby zapewnić równomierny przepływ strumienia obiegowego przez reaktor i utrzymać złoże fluidalne w stanie zawieszonym, oraz aby zapewnić równomierność przepływu strumienia obiegowego do góry przez złoże fluidalne. W innym wykonaniu według wynalazku strumień obiegowy można podzielić na dwa lub więcej odrębnych strumieni, przy czym jeden lub więcej z tych strumieni można wprowadzić bezpośrednio do złoża fluidalnego, pod warunkiem, że prędkość gazu pod złożem i w samym złożu jest wystarczająca do utrzymania złoża w stanie zawieszonym. Tak np. strumień obiegowy można podzielić na strumień ciekły i gazowy, po czym strumienie te można wprowadzić odrębnie do reaktora.
W realizacji ulepszonego procesu według wynalazku strumień obiegowy stanowiący mieszaninę fazy gazowej i fazy ciekłej w reaktorze pod płytą rozprowadzającą możną wytworzyć wtryskując osobno ciecz i gaz obiegowy w takich warunkach, że uzyska się strumień zawierający obydwie fazy.
Zalety wynalazku nie ograniczają się do wytwarzania poliolefin. I tak wynalazek można realizować w odniesieniu do dowolnej reakcji egzotermicznej prowadzonej w fazie gazowej w złożu fluidalnym. Zalety prowadzenia procesu w układzie kondensacyjnym w porównaniu z innymi procesami zazwyczaj zwiększają się bezpośrednio przy zbliżaniu się temperatury punktu rosy strumienia obiegowego do temperatury reakcji we wnętrzu złoża fluidalnego. Dla danego punktu rosy zalety procesu zwiększać się mogą bezpośrednio z zawartością procentową cieczy w strumieniu obiegowym zawracanym do reaktora. Wynalazek umożliwia wykorzystywanie w procesie wyższych procentowo udziałów cieczy.
Reaktor ze złożem fluidalnym w fazie gazowej szczególnie przydatny do wytwarzania polimerów sposobem według wynalazku jest najlepiej przedstawiony na załączonym rysunku; jest
184 584 on ogólnie oznaczony numerem 10 na fig. 1. Należy podkreślić, że układ reakcyjny przedstawiony na fig. 1 jest jedynie przykładowy. Wynalazek można z powodzeniem wykorzystać w dowolnym zwykłym układzie reakcyjnym ze złożem fluidalnym.
Na figurze 1 reaktor 10 obejmuje strefę reakcyjną 12 oraz wolnąprzestrzeń, która w danym przypadku stanowi również strefę zmniejszania prędkości 14. Stosunek wysokości do średnicy strefy reakcyjnej 12 może zmieniać się w zależności od wymaganej zdolności produkcyjnej i czasu przebywania. Strefa reakcyjna 12 obejmuje złoże fluidalne zawierające rosnące cząstki polimeru, obecne uformowane cząstki polimeru oraz niewielkie ilości katalizatora. Złoże fluidalne w strefie reakcyjnej 12 podtrzymywane jest przez strumień obiegowy lub czynnik fluidyzujący 16 zazwyczaj uzyskany z połączenia płynu uzupełniającego i obiegowego. Strumień obiegowy wprowadzany jest do reaktora przez płytę rozprowadzającą 18 znajdującąsię w dolnej sekcji reaktora, która ułatwia równomierne sfluidyzowanie i podtrzymywanie złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12. Aby utrzymać złoże fluidalne w strefie reakcyjnej w stanie zawieszonym i żyjącym, powierzchniowa prędkość gazu przepływającego przez reaktor zasadniczo przewyższa minimalny przepływ wymagany do fluidyzacji.
Cząstki polimeru w strefie reakcyjnej 12 ułatwiają zapobieganie powstawaniu miejscowych „przegrzań” oraz wychwytują i rozprowadzają cząstki katalizatora w całym złożu fluidalnym. Na starcie do reaktora 10 załadowuje się podstawowe cząstki polimeru przed uruchomieniem przepływu strumienia obiegowego 16. Są to korzystnie takie same cząstki polimeru jak nowe wytwarzane cząstki polimeru, z tym że jeśli są to cząstki inne, to usuwa się je wraz z nowo powstałym pierwszym produktem po zainicjowaniu obiegu i wprowadzaniu strumienia katalizatora oraz po ustaleniu się warunków reakcji. Mieszaninę tą zazwyczaj oddziela się od późniejszego produktu i zagospodarowuje w odrębny sposób. Katalizatory stosowane w ulepszonym procesie według wynalazku są zazwyczaj wrażliwe na obecność tlenu i z tego względu katalizator korzystnie przechowuje się w zbiorniku katalizatora 20 w atmosferze gazu obojętnego dla przechowywanego katalizatora, takiego jak np., ale nie wyłącznie, azot lub argon.
Przykładowe katalizatory metalocenowe stanowią zazwyczaj związku metali przejściowych z dużymi ligandami, będące pochodnymi związku o wzorze [L]mM[A]n w którym L oznacza ligand o dużej objętości; Aoznacza grupę ulegającąodszczepieniu albo ligand połączony z M, umożliwiający wstawienie olefmy pomiędzy wiązanie M-A, M oznacza metal przejściowy, a „m” i „n” mają takie wartości, że całkowita wartościowość ligandu odpowiada wartościowości metalu przejściowego. Korzystnie katalizator jest czteroskoordynowany, tak że związek ulega zjonizowaniu do stanu naładowania 1+.
Dowolne dwa z ligandów L i/lub A mogą być ze sobą połączone tworząc mostek. Związek metalocenowy może być związkiem całkowicie sandwiczowym zawierającym dwa lub więcej ligandów L, którymi mogąbyć ligandy cyklopentadienylowe, ligandy będące pochodnymi cyklopentadienu albo podstawione ligandy cyklopentadienylowe, albo też związkiem półsandwiczowym zawierającym jeden ligand L będący ligandem cyklopentadienylowym, ligandem cyklopentadienylowym podstawionym heteroatomem lub ligandem cyklopentadienylowym podstawionym grupą węglowodorową, takim jak ligand indenylowy, ligand benzindenylowy, ligand fluorenylowy itp., albo dowolnym innym ligandem zdolnym to tworzenia wiązania η5 z atomem metalu przejściowego (M). Jeden lub więcej takich przestrzennych ligandów połączonych jest wiązaniem tc z atomem metalu przejściowego. Każdy z L może być podstawiony kombinacjąpodstawników, które mogąbyć takie same lub różne, obejmujących atom wodoru oraz np. liniowe, rozgałęzione albo cykliczne rodniki alkilowe, alkenylowe lub arylowe. Atom metalu (M) może być atomem metalu przejściowego z grupy 4, 5 lub 6, albo metalu z grupy lantanowców lub aktynowców, przy czym korzystnym metalem przejściowym jest metal z grupy 4, a zwłaszcza tytan, cyrkon i hafn na dowolnym formalnym stanie utlenienia, korzystnie +4. W jednym z wariantów metal przejściowy stanowi cyrkon, a pierścień stanowi pierścień cyklopentadienylowy podstawiony dwoma lub więcej rodnikami alkilowymi, korzystnie dwoma różnymi grupami alkilowymi. Z metalem prze184 584 jściowym mogąbyć połączone inne ligandy, np. grupy ulegające odszczepieniu, takie jak np., ale nie wyłącznie, słabe zasady takie jak aminy, fosfiny, etery itp. Oprócz połączenia z metalem przejściowym ligandy takie mogą być ewentualnie połączone z A lub L.
Katalizator metalocenowy stanowi co najmniej jeden składnik katalizatora metalocenowego lub opisany powyżej związek będący katalizatorem metalocenowym, zawierający jedną lub więcej grup cyklopentadienylowych w kombinacji z metalem przejściowym. Katalizatory metalocenowe można aktywować aktywatorem takim jak alumoksan lub jego pochodna, jonizujący aktywator, kwas Lewisa lub ich kombinacja, uzyskując aktywny układ katalizatora polimeryzacji, który można osadzać na nośniku, zazwyczaj na nieorganicznym tlenku lub chlorku, albo na materiale żywicznym takim jak polietylen. Przykładowe, ale nie ograniczające zakresu wynalazku, katalizatory metalocenowe oraz typy układów katalitycznych, ujawniono np. w patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 808 561,5017714,5 055 438,5 064 802,5 124 418,5 153 157 i 5 324 800, których ujawnienie wprowadza się w całości jako źródło literaturowe.
Fluidyzację złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej osiąga się dzięki dużej szybkości, z jaką strumień obiegowy 16 przepływa do i przez reaktor 10. Zazwyczaj w czasie pracy szybkość strumienia obiegowego 16 jest około 10-50 razy większa od szybkości, z jaką strumień zasilający wprowadza się do strumienia obiegowego 16. Taka wysoka szybkość strumienia obiegowego 16 zapewnia uzyskanie powierzchniowej prędkości gazu niezbędnej do zawieszenia i mieszania złoża fluidalnego w strefie reakcyjnym w stanie sfluidyzowanym.
Złoże fluidalne zazwyczaj wygląda podobnie do intensywnie wrzącej cieczy z gęstą masą pojedynczo poruszających się cząstek, których ruch spowodowany jest przez perkolację i barbotowanie gazu przez złoże fluidalne. Gdy strumień obiegowy 16 przechodzi przez złoże fluidalne w strefie reakcyjnej 12, jego ciśnienie spada. Ten spadek ciśnienia na złożujest równy lub nieznacznie wyższy od ciężaru złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12 podzielonemu przez powierzchnię przekroju poprzecznego. W związku z tym jest on zależny od geometrii reaktora.
Jak to pokazano na fig. 1, strumień uzupełniający wprowadzany jest do strumienia obiegowego 16 w punkcie 22, choć nie jest to warunek konieczny. Analizator gazu 24 pobiera próbki gazu z przewodu strumienia obiegowego 16 i śledzi skład przechodzącego przezeń strumienia obiegowego 16. Analizator gazu 24 może także regulować skład strumienia obiegowego 16 i strumienia zasilającego, tak aby utrzymać ustalony skład strumienia obiegowego 16 w strefie reakcyjnej 12. Analizator gazu 24 zazwyczaj analizuje próbki pobrane z przewodu strumienia obiegowego 16 w punkcie pomiędzy wolnąprzestrzenią 14 i wymiennikiem ciepła 26, a korzystnie pomiędzy sprężarką 28 i wymiennikiem ciepła 26.
Strumień obiegowy 16 przepływa do góry przez strefę reakcyjną 12 pochłaniając ciepło wydzielone w procesie polimeryzacji. Ta część strumienia obiegowego 16, która nie reaguje w strefie reakcyjnej 12, opuszcza strefę reakcyjną 12 i przechodzi przez strefę zmniej szania prędkości lub wolną przestrzeń 14. Jak to opisano uprzednio, w tym obszarze, w strefie zmniejszania prędkości 14, podstawowa część porwanych cząstek polimeru opada ponownie do złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12, dzięki czemu zmniejsza się wynoszenie cząstek stałego polimeru do przewodu strumienia obiegowego 16. Strumień obiegowy 16 po odprowadzeniu z reaktora nad wolną przestrzenią 14 sprężany jest następnie za pomocą sprężarki 28 i przechodzi przez wymiennik ciepła 26, w którym ciepło wydzielone w reakcji polimeryzacji i przy sprężaniu gazu jest usuwane ze strumienia obiegowego 16 przed zawróceniem strumienia obiegowego 16 do strefy reakcyjnej 12 w reaktorze 10. Stosuje się konwencjonalny wymiennik ciepła 26, przy czym może być on umieszczony na przewodzie strumienia obiegowego 16 w pozycj i pionowej lub poziomej. W wariantowym wykonaniu według wynalazku na przewodzie strumienia obiegowego 16 zainstalować można więcej niżjedną strefę wymiennika ciepła albo więcej niż jedną strefę sprężania.
Jak to pokazano na fig. 1, strumień obiegowy 16 po opuszczeniu wymiennika ciepła 26 zawracanyjest do dna reaktora 10. Korzystnie pod płytą rozprowadzającą gaz 18 znajduje się deflektor przepływu płynu 30. Deflektor przepływu płynu 30 zapobiega zbrylaniu się polimeru w stałą masę i utrzymuje ciecz oraz cząstki polimeru w strumieniu obiegowym 16 poniżej płyty rozprowadzającej 18. Korzystny typ deflektora przepływu płynu stanowi pierścieniowa tarcza, np. typu
184 584 ujawnionego w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 933 149. Zastosowanie tarczy typu pierścieniowego zapewnia zarówno centralny przepływ do góry jak i obwodowy przepływ na zewnątrz. Centralny przepływ do góry ułatwia porywanie kropelek cieczy z głowicy dennej, a obwodowy przepływ na boki ułatwia zmniej szenie do minimum osadzania się cząstek polimeru w głowicy dennej. Płyta rozprowadzająca 18 rozprasza strumień obiegowy 16, tak aby uniknąć utworzenia przez strumień wchodzący do strefy reakcyjnej 12 usytuowanego w środku i poruszającego się do góry strumienia lub prądu, który mógłby zakłócić fluidyzację złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12.
Temperaturę złoża fluidalnego nastawia się w zależności od temperatury sklejania się cząstek, z tym że zasadniczo zależy ona od 3 czynników: (1) od aktywności katalizatora i szybkości wprowadzania katalizatora, która reguluje szybkość polimeryzacji i związanąz nią szybkość wydzielania ciepła, (2) od temperatury, ciśnienia i składu strumienia obiegowego i uzupełniającego, wprowadzanych do reaktora, oraz (3) od objętości strumienia obiegowego przechodzącego przez złoże fluidalne. Ilość cieczy wprowadzanej do złoża w strumieniu obiegowym lub wprowadzanej odrębnie w sposób opisany powyżej, wywiera zdecydowany wpływ na temperaturę, gdyż ciecz odparowuje w reaktorze i służy do obniżenia temperatury złoża fluidalnego. Zazwyczaj szybkość wprowadzania katalizatora wykorzystuje się do regulowania szybkości wytwarzania polimeru.
Temperaturę złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12 w korzystnym wykonaniu utrzymuje się na stałym poziomie w stanie ustalonym odprowadzając w sposób ciągły ciepło reakcji. Stan ustalony w strefie reakcyjnej 12 występuje wtedy, gdy ilość ciepła wydzielonego w procesie jest zbilansowana z ilością ciepła odprowadzanego. Stan ustalony wymaga, aby całkowita ilość materiału wprowadzanego do procesu polimeryzacji była zbilansowana z ilością usuwanego polimeru i innych materiałów·. W efekcie temperatura, ciśnienie i skład w dowolnym danym punkcie nie zmieniają się w czasie. W przeważającej części złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12 nie występuje znaczący gradient temperatury, z tym że taki gradient temperatury występuje na spodzie złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12, w obszarze powyżej płyty rozprowadzającej 18. Gradient ten wynika z różnicy pomiędzy temperaturą strumienia obiegowego 16 wprowadzanego przez płytę rozprowadzającą 18 w dnie reaktora 10 oraz temperaturą złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12.
Skuteczne działanie reaktora 10 wymaga dobrego rozprowadzenia strumienia obiegowego 16. Gdyby pozwoliło się na osadzenie się rosnących i uformowanych cząstek polimeru i cząstek katalizatora ze złoża fluidalnego, mogłoby wystąpić sklejanie się polimeru. W granicznym przypadku mogłoby to doprowadzić do powstania stałej masy w całym reaktorze. W danym momencie w przemysłowym reaktorze znajdują się tysiące funtów lub kilogramów stałego polimeru. Usunięcie takiej masy stałego polimeru mogłoby być wyjątkowo trudne i uciążliwe oraz wymagałoby długiego przestoju. Ustalając stabilne warunki pracy przy wykorzystaniu pomiaru gęstości złoża przeprowadzić można ulepszony proces polimeryzacji, w którym utrzymuje się fluidyzację i podtrzymywanie złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej w reaktorze 10.
W korzystnym wykonaniu zmiany gęstości sfluidyzowanego złoża dla danego gatunku polimeru i/lub składu kompozycja wykorzystuje się do optymalizacji parametrów procesu i konstrukcji instalacji. Gęstość sfluidyzowanego złoża stanowi stosunek zmierzonego spadku ciśnienia wzdłuż środkowej ustalonej części reaktora do wysokości tej części. Jest to wielkość średnia, która może być większa lub mniejsza od lokalnej gęstości złoża w dowolnym punkcie w ustalonej części reaktora. Należy zdawać sobie sprawę, że w pewnych warunkach znanych specjalistom zmierzona może być wielkość średnia, która jest większa lub mniejsza od lokalnej gęstości złoża.
Stwierdzono, że w miarę wzrostu stężenia skraplającego się składnika w strumieniu gazowym przepływającym przez złoże osiągnąć można dający się ustalić punkt, po przekroczeniu którego zachodzi niebezpieczeństwo awarii, jeśli stężenie to będzie się dalej zwiększać. Punkt ten charakteryzuje się nieodwracalnym spadkiem gęstości sfluidyzowanego złoża przy wzroście stężenia skraplającego się płynu w gazie. Nie musi to być bezpośrednio związane z zawartością
184 584 cieczy w strumieniu obiegowym wprowadzanym do reaktora. Przy spadku gęstości sfluidyzowanego złoża zazwyczaj nie następują odpowiednie zmiany w gęstości osiadłego złoża granulek produktu finalnego. W związku z tym zmiana w charakterze fluidyzacji, której odbiciem jest spadek gęstości sfluidyzowanego złoża praktycznie nie powoduje jakiejkolwiek trwałej zmiany w charakterystyce cząstek polimeru.
Stężenie skraplającego się płynu w gazie, przy którym występuje spadek gęstości sfluidyzowanego złoża, zależą od rodzaju wytwarzanego polimeru oraz od innych parametrów procesu. Można je zidentyfikować śledząc gęstość sfluidyzowanego złoża przy wzroście stężeń skraplających się płynów w gazie dla danego typu polimeru i innych parametrów procesu.
Gęstość sfluidyzowanego złoża (FBD) zależy od innych zmiennych oprócz stężenia skraplającego się płynu w gazie, takich jak np. powierzchniowa prędkość gazu przepływającego przez reaktor oraz charakterystyka cząstek, np. ich wielkość, gęstość i gęstość osiadłego złoża (SBD), a także gęstość, lepkość, temperatura i ciśnienie gazu. W związku z tym w testach w celu ustalenia zmian gęstości sfluidyzowanego złoża związanych ze zmianami w stężeniu skraplającego się płynu w gazie należy unikać znacznych zmian w innych parametrach. Dlatego też wynalazek obejmuje swym zakresem śledzenie tych innych zmiennych wpływających na niestabilność złoża, których wpływ na gęstość sfluidyzowanego złoża można ustalić. W opisie śledzenie lub utrzymywanie gęstości sfluidyzowanego złoża obejmuje śledzenie lub utrzymywanie tych zmiennych wspomnianych powyżej, które wpływają na gęstość sfluidyzowanego złoża lub są wykorzystywane do wyznaczania gęstości sfluidyzowanego złoża.
Jakkolwiek pewien umiarkowany spadek gęstości sfluidyzowanego złoża może być tolerowany bez utraty kontroli procesu, dalszym zmianom w składzie gazu lub w innych zmiennych, które również podwyższają temperaturę punktu rosy, może towarzyszyć nieodwracalny spadek gęstości sfluidyzowanego złoża, pojawienie się „przegrzań” w złożu w reaktorze, powstawanie zlepionych aglomeratów i na koniec awaryjne wyłączenie reaktora.
Do innych praktycznych konsekwencji bezpośrednio związanych ze spadkiem gęstości sfluidyzowanego złoża należy zmniejszenie zawartości polimeru w układzie wyładowczym reaktora o stałej objętości oraz zmniejszenie czasu przebywania polimeru/katalizatora w reaktorze przy stałej wydajności polimeru. Ten ostatni skutek może dla danego katalizatora spowodować zmniejszenie jego wydajności, a także zwiększyć poziom pozostałości katalizatora w wytwarzanym polimerze. W korzystnym wykonaniu pożądane jest ograniczenie do minimum stężenia skraplającego się płynu w gazie dla danej docelowej wydajności reaktora oraz związanych z tym wymagań odnośnie chłodzenia.
Wykorzystując takie wahania gęstości sfluidyzowanego złoża określić można stabilne warunki pracy. Po ustaleniu odpowiedniej kompozycji można ją wykorzystać do osiągnięcia większych zdolności chłodzących strumienia obiegowego (bez wystąpienia niestabilności złoża) poprzez silniejsze schłodzenie kompozycji. Skraplające się, nie polimeryzujące materiały można dodać w odpowiednich ilościach dla określonego gatunku uzyskując większą wydajność reaktora przy zachowaniu dobrych warunków w złożu fluidalnym dzięki utrzymaniu się w tak ustalonej strefie stabilnej pracy. W procesie uzyskać można wyższą wydajność reaktora, albo też, w odniesieniu do projektu instalacji, zaprojektować można instalację o większej zdolności produkcyjnej przy wykorzystaniu reaktora o stosunkowo niewielkiej średnicy, bądź też istniejące reaktory można zmodyfikować, tak aby uzyskać większą, zdolność produkcyjną bez zmiany wielkości reaktora, patrz patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 352 749 z 4 października 1994, którego ujawnienie wprowadza się w całości jako źródło literaturowe, zgłoszenie patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 08/306 055 z 14 września 1994, zgłoszenie o numerze rzecznika 92B007B z 3 października 1994 (nr w urzędzie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki niedostępny), częściowa kontynuacja patentu Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 352 749, a także zgłoszenie patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 08/216 520 z 22 marca 1993, będące kontynuacją zgłoszenia patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 08/065 250 z 20 maja 1993, które wprowadza się jako źródła literaturowe.
Przy wyższych wydajnościach reaktora stwierdzono, że przy pozostawaniu w granicach określonych dopuszczalnymi zmianami gęstości sfluidyzowanego złoża dopuścić można znacz16
184 584 nie wyższe poziomy skroplonej cieczy, zazwyczaj ponad około 2%, 5%, 10%, 12%, 15%, 18%, 20%, 22°%, 25%, 27%, 30% lub nawet 35% bez wystąpienia w znaczącym stopniu zbrylania się lub nawarstwiania polimeru spowodowanego zakłóceniem złoża fluidalnego. Poziom skroplonej cieczy w stosunku do całkowitej wagi strumienia obiegowego lub czynnika fluidyzującego wynosi od 2 do 50% wagowych, korzystnie ponad około 10, do 50% wagowych, jeszcze korzystniej od 15 do około 40% wagowych, szczególnie korzystnie od około 20 do około 40, a najkorzystniej od około 25 do około 40% wagowych.
Korzystnie gęstość sfluidyzowanego złoża rejestruje się wykorzystując pomiar różnicy ciśnień w części złoża fluidalnego nie podatnej na zakłócenia, ponad płytąrozprowadzającą. Podczas gdy zazwyczaj wahania w gęstości sfluidyzowanego złoża w dolnej części złoża można przyjąć za oznakę zakłóceń złoża nad płytąrozprowadzającą, z wykorzystaniem pomiaru górnej gęstości sfluidyzowanego złoża z dala od płyty rozprowadzającej jako stabilnej wartości odniesienia, nieoczekiwanie stwierdzono, że zmiany w górnej gęstości sfluidyzowanego złoża korelują ze zmianami w składzie strumienia, tak że można je wykorzystać do ustalenia i zdefiniowania strt^^' stabilnej pracy.
W opisie i w załączonych zastrzeżeniach wyliczona granica funkcji gęstości złoża opartajest na wielkościach funkcji X i Y wyliczonych z wykorzystaniem powyższych wzorów. Wyliczona granicę stanowi liczba wyznaczona z tabel A i/lub B przy wykorzystaniu wyliczonych wielkości X i Y.
W tabeli A podano wielkości wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża dla zakresów X i Y. W tabeli B podano wielkości wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża dla korzystnych zakresów X i Y.
Jakkolwiek w tabelach A i/lub B podano je'dynie wielkości X i Y dla wybranych punktów, dla specjalisty zrozumiałe jest, że zazwyczaj niezbędne będzie interpolowanie wielkości X i Y, aby uzyskać odpowiednią wielkość graniczną Z.
W korzystnym wykonaniu funkcję gęstości złoża (Z) utrzymuje się na poziomie większym lub równym, jeszcze korzystniej na poziomie większym od wielkości wynikającej z tabel A i/lub B dla wielkości X i Y.
Wjeszcze innym wykonaniu funkcję gęstości złoża (Z) utrzymuje się na poziomie przewyższającym o ponad 1% graniczną wielkość funkcji gęstości złoża wyznaczoną z tabel A i B, jeszcze korzystniej przewyższającym o ponad 2%, szczególnie korzystnie przewyższającym o ponad 4%, a najkorzystniej przewyższającym o ponad 5%.
W innym wykonaniu funkcja gęstości złoża (Z) wynosi od około 0,2 do około 0,7, korzystnie od około 0,3 do około 0,6, a jeszcze korzystnie od ponad około 0,4 do około 0,6.
Średnica cząstek (dp) może wynosić od 100 do 3000 μ, korzystnie od około 500 do 2500 μ, jeszcze korzystniej od około 500 do 2000 μ, a najkorzystniej od 500 do 1500 μ.
Lepkość gazu (μ) może wynosić od około 0,01 do około 0,02 cP, korzystnie od 0,01 do 0,018 cP, a najkorzystniej od 0,011 do około 0,015 cP.
Gęstość złoża osiadłego (SBD) lub (pbs) może wynosić od około 160,2 do 561 kg/m3 (10 do 35 funtów/stopę3), korzystnie od około 193 do 561 kg/m3 (12 do 35 funtów/stopę3), jeszcze korzystniej od około 224,3 do 513 kg/m3 (14 do 32 funtów/stopę3), a najkorzystniej od około 240,3 do 481 kg/m3 (15 do 30 funtów/stopę3).
Gęstość gazu (pg) może wynosić od około 8 do 77 kg/m3 (0,5 do około 4,8 ftintów/stopę3), korzystnie od około 16 do 64,1 kg/m3 (1 do 4 funtów/stopę3), jeszcze korzystniej od około 17,6 do 64,1 kg/m3(1,1 do około 4 funtów/stopę3), a najkorzystniej od około 19,3 do 57,9 kg/m3(1,2 do około 3,6 funtów/stopę3).
Gęstość stałej żywicy (ps) może wynosić od około 0,86 do około 0,97 g/cm3, korzystnie od około 0,87 do około 0,97 g/cm3, jeszcze korzystniej od 0,875 do około 0,970 g/cm3, a najkorzystniej od 0,88 do około 0,97 g/cm3.
Temperatura reaktora może wynosić od 60 do 120°C, korzystnie od 60 do 115°C, a najkorzystniej od 70 do 110°C.
Nadciśnienie w reaktorze może wynosić od 689,5 do 6895 kPag (100 do 1000 funtów/cal2), korzystnie od 1034 do 4137 kPag (150 do 600 funtów/cal2), jeszcze korzystniej od 1379 do 3448 kPag (200 do około 500 funtów/caP), a najkorzystniej od 1724 do 2758 kPag (250 do 400 funtów/caP).
184 584
Tabela A
Graniczna funkcja gęstości złoża
| Y | 2.0 | 2.5 | 3.0 | 3.5 | 4.0 | 4.5 | 5.0 | 5.5 | 6.0 | 6.5 | 7.0 | 7.5 | 8.0 |
| X | |||||||||||||
| 0.3 | 0.411 | ||||||||||||
| 0.4 | 0.403 | ||||||||||||
| 0.5 | 0.393 | ||||||||||||
| 0.6 | 0.381 | ||||||||||||
| 0.7 | 0.367 | 0.460 | |||||||||||
| 0.8 | 0.351 | 0.450 | |||||||||||
| 0.9 | 0.332 | 0.437 | |||||||||||
| 1.0 | 0.311 | 0.422 | 0.522 | ||||||||||
| 1.1 | 0.289 | 0.404 | 0.510 | ||||||||||
| 1.2 | 0.265 | 0.384 | 0.496 | ||||||||||
| 1.3 | 0.239 | 0.361 | 0.480 | ||||||||||
| 1.4 | 0.214 | 0.336 | 0.460 | 0.561 | |||||||||
| 1.5 | 0.188 | 0.309 | 0.438 | 0.546 | |||||||||
| 1.6 | 0.281 | 0.413 | 0.52 9 | ||||||||||
| 1.7 | 0.252 | 0.386 | 0.508 | 0.598 | |||||||||
| 1.8 | 0.223 | 0.355 | 0.484 | 0.582 | |||||||||
| 1.9 | 0.324 | 0.457 | 0.563 | ||||||||||
| 2.0 | 0.291 | 0.427 | 0.541 | 0.620 | |||||||||
| 2.1 | 0.258 | 0.394 | 0.516 | 0.602 | |||||||||
| 2.2 | 0.226 | 0.360 | 0.487 | 0.581 | |||||||||
| 2.3 | 0.324 | 0.455 | 0.557 | 0.633 | |||||||||
| 2.4 | 0.288 | 0.421 | 0.529 | 0.614 | |||||||||
| 2.5 | 0.252 | 0.384 | 0.497 | 0.590 | |||||||||
| 2.6 | 0.346 | 0.462 | 0.563 | 0.635 | |||||||||
| 2.7 | 0.307 | 0.425 | 0.533 | 0.614 | |||||||||
| 2.8 | 0.270 | 0.385 | 0.499 | 0.588 | |||||||||
| 2.9 | 0.339 | 0.461 | 0.559 | 0.628 | |||||||||
| 3.0 | 0.299 | 0.422 | 0.526 | 0.605 | |||||||||
| 3.1 | 0.261 | 0.381 | 0.490 | 0.577 | 0.641 | ||||||||
| 3.2 | 0.339 | 0.451 | 0.546 | 0.619 | |||||||||
| 3.3 | 0.298 | 0.410 | 0.511 | 0.593 | |||||||||
| 3.4 | 0.259 | 0.368 | 0.473 | 0.564 | 0.631 | ||||||||
| 3.5 | 0.325 | 0.433 | 0.531 | 0.608 | |||||||||
| 3.6 | 0.284 | 0.391 | 0.494 | 0.580 | 0.643 | ||||||||
| 3.7 | 0.245 | 0.348 | 0.455 | 0.549 | 0.621 | ||||||||
| 3.8 | 0.306 | 0.413 | 0.514 | 0.595 | 0.653 | ||||||||
| 3.9 | 0.266 | 0.371 | 0.476 | 0.566 | 0.633 | ||||||||
| 4.0 | 0.328 | 0.435 | 0.532 | 0.609 | |||||||||
| 4.1 | 0.287 | 0.393 | 0.496 | 0.581 | |||||||||
| 4.2 | 0.247 | 0.350 | 0.456 | 0.550 | |||||||||
| 4.3 | 0.308 | 0.415 | 0.515 | ||||||||||
| 4.4 | 0.267 | 0.372 | 0.477 | ||||||||||
| 4.5 | 0.329 | 0.436 | |||||||||||
| 4.6 | 0.288 | 0.394 |
184 584
Tabela B
Korzystny zakres granicznej funkcji gęstości złoża
| Y | 4.00 | 4.25 | 4.50 | 4.75 | 5.00 | 5.25 | 5.50 | 5.75 | 6.00 | 6.25 | 6.50 | 6.75 | 7.00 |
| X | |||||||||||||
| 2.00 | 0.541 | 0.548 | |||||||||||
| 2.05 | 0.529 | 0.574 | |||||||||||
| 2.10 | 0.516 | 0.562 | |||||||||||
| 2.15 | 0.502 | 0.550 | 0.592 | ||||||||||
| 2.20 | 0.487 | 0.537 | 0.581 | ||||||||||
| 2.25 | 0.472 | 0.524 | 0.569 | ||||||||||
| 2.30 | 0.455 | 0.509 | 0.557 | 0.598 | |||||||||
| 2.35 | 0.438 | 0.493 | 0.543 | 0.587 | |||||||||
| 2.40 | 0.420 | 0.477 | 0.529 | 0.574 | |||||||||
| 2.45 | 0.402 | 0.460 | 0.513 | 0.561 | 0.602 | ||||||||
| 2.50 | 0.384 | 0.442 | 0.497 | 0.547 | 0.590 | ||||||||
| 2.55 | 0.424 | 0.480 | 0.532 | 0.577 | |||||||||
| 2.60 | 0.405 | 0.462 | 0.515 | 0.563 | 0.605 | ||||||||
| 2.65 | 0.386 | 0.444 | 0.499 | 0.548 | 0.592 | ||||||||
| 2.70 | 0.425 | 0.481 | 0.533 | 0.579 | |||||||||
| 2.75 | 0.405 | 0.463 | 0.516 | 0.564 | 0.601 | ||||||||
| 2.80 | 0.385 | 0.444 | 0.499 | 0.549 | 0.588 | ||||||||
| 2.85 | 0.424 | 0.480 | 0.533 | 0.574 | 0.609 | ||||||||
| 2.90 | 0.404 | 0.461 | 0.515 | 0.559 | 0.597 | ||||||||
| 2.95 | 0.384 | 0.442 | 0.497 | 0.543 | 0.583 | ||||||||
| 3.00 | 0.422 | 0.478 | 0.526 | 0.568 | 0.605 | ||||||||
| 3.05 | 0.401 | 0.459 | 0.509 | 0.553 | 0.591 | ||||||||
| 3.10 | 0.381 | 0.439 | 0.490 | 0.536 | 0.577 | 0.612 | |||||||
| 3.15 | 0.418 | 0.471 | 0.519 | 0.562 | 0.599 | ||||||||
| 3.20 | 0.398 | 0.451 | 0.501 | 0.546 | 0.585 | ||||||||
| 3.25 | 0.377 | 0.431 | 0.482 | 0.529 | 0.571 | 0.607 | |||||||
| 3.30 | 0.410 | 0.462 | 0.511 | 0.555 | 0.593 | ||||||||
| 3.35 | 0.389 | 0.442 | 0.493 | 0.539 | 0.579 | 0.613 | |||||||
| 3.40 | 0.422 | 0.473 | 0.521 | 0.564 | 0.601 | ||||||||
| 3.45 | 0.401 | 0.453 | 0.503 | 0.548 | 0.587 | ||||||||
| 3.50 | 0.379 | 0.433 | 0.484 | 0.531 | 0.572 | 0.608 | |||||||
| 3.55 | 0.412 | 0.464 | 0.513 | 0.556 | 0.594 | ||||||||
| 3.60 | 0.391 | 0.444 | 0.494 | 0.540 | 0.580 | ||||||||
| 3.65 | 0.423 | 0.475 | 0.522 | 0.565 | |||||||||
| 3.70 | 0.402 | 0.455 | 0.504 | 0.549 | |||||||||
| 3.75 | 0.381 | 0.434 | 0.485 | 0.532 | |||||||||
| 3.80 | 0.413 | 0.465 | 0.514 | ||||||||||
| 3.85 | 0.392 | 0.445 | 0.495 | ||||||||||
| 3.90 | 0.424 | 0.476 | |||||||||||
| 3.95 | 0.403 | 0.456 | |||||||||||
| 4.00 | 0.382 | 0.435 |
184 584
Dogodnie strumień obiegowy chłodzi się i przepuszcza z taką prędkością przez reaktor, że zdolność chłodzenia wystarcza do uzyskania wydajności reaktora wyrażonej w kilogramach polimeru na godzinę · m2 przekroju poprzecznego reaktora przekraczającej 2441 kg/godzinę · m2 (500 funtów/godzinę · stopę2), a zwłaszcza 2929 kg/godzinę · m2 (600 funtów/godzinę · stopę2), przy zmianie entalpii strumienia obiegowego pomiędzy warunkami na wlocie do reaktora i warunkami na wylocie z reaktora co najmniej 22 cal/g, korzystnie 27 cal/g. Korzystnie składnik ciekły i gazowy strumienia dodaje się w postaci mieszaniny pod płytąrozprowadzająeąreaktora. Taka wydajność reaktora równa jest wydajności przestrzenno-czasowej pomnożonej przez wysokość złoża fluidalnego.
W korzystnym wykonaniu według wynalazku ciecz wprowadzona do reaktora 10 odparowuje, tak aby uzyskać korzystny z punktu widzenia procesu polimeryzacji wzrost zdolności chłodzenia reaktora. Wysoki poziom cieczy w złożu może zwiększyć prawdopodobieństwo tworzenia się aglomeratów, które nie mogą zostać rozbite pod wpływem sił mechanicznych występujących w złożu, co potencjalnie prowadzi do defluidyzacji, zapadnięcia się złoża i awaryjnego wyłączenia reaktora. Ponadto obecność cieczy może wpływać na miejscowe temperatury złoża oraz wpływać na możliwość wytwarzania w procesie polimeru o powtarzalnych właściwościach, gdyż wymaga to zasadniczo stałej temperatury w całym złożu. Z tych względów ilość cieczy wprowadzanej do złoża fluidalnego danych warunkach nie powinna przekraczać ilości, która odparuje w dolnym obszarze złoża fluidalnego, gdzie siły mechaniczne związane z wejściem strumienia obiegowego przez płytę rozprowadzającą są wystarczające do rozbicia aglomeratów powstałych w wyniku oddziaływania cieczy z cząstkami.
Według wynalazku stwierdzono, że dla danego składu i charakterystyki fizycznej cząstek produktu w złożu fluidalnym oraz innych danych lub pokrewnych parametrów reaktora i obiegu, określając warunki graniczne związane ze składem gazu przepływającego przez złoże utrzymać można żyjące złoże fluidalne przy wysokich poziomach chłodzenia.
Nie wiążąc się jakąkolwiek teorią wydaje się, że zaobserwowany spadek gęstości sfluidyzowanego złoża może odzwierciedlać rozszerzanie się gęstej fazy cząstek oraz zmianę w zachowaniu się pęcherzyków w złożu fluidalnym.
Jak to pokazano na fig. 1, aktywator katalizatora, jeśli jest wymagany w zależności od stosowanego katalizatora, zazwyczaj wprowadza się za wymiennikiem ciepła 26. Aktywator katalizatora wprowadzać można z dozownika 32 do strumienia obiegowego 16. Jednakże w ulepszonym procesie według wynalazku nie ogranicza się miejsca wprowadzania aktywatora katalizatora lub jakichkolwiek wymaganych składników, takich jak promotory katalizatora.
Katalizator ze zbiornika katalizatora można wtryskiwać okresowo lub w sposób ciągły do strefy reakcyjnej 12 ze złożem fluidalnym, z korzystną szybkością w punkcie 34 znajdującym się nad płytą rozprowadzającą gaz 18. W korzystnym wykonaniu, jak to pokazano powyżej, katalizator wtryskuje się w takim punkcie, w którym mieszanie z cząstkami polimeru w złożu fluidalnym 12 przebiega najlepiej. W związku z tym, że pewne katalizatory są bardzo aktywne, powinno się je wtryskiwać do reaktora 10 powyżej, a nie poniżej płyty rozprowadzającej gaz 18. Wtryskiwanie katalizatora do obszaru poniżej płyty rozprowadzającej gaz 18 może spowodować polimeryzację produktu w tym obszarze, co może w końcu doprowadzić do zatkania się płyty rozprowadzającej gaz 18. Ponadto wprowadzanie katalizatora powyżej płyty rozprowadzającej gaz 18 ułatwia równomierne rozprowadzenie katalizatora w całym złożu fluidalnym 12 i z tego względu ułatwia zapobieganie powstawaniu „przegrzań” tworzących się w wyniku wysokich miejscowych stężeń katalizatora. Katalizator korzystnie wtryskuje się do dolnej części złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12, tak aby uzyskać równomierne rozprowadzenie i ograniczyć do minimum wynoszenie katalizatora do przewodu obiegowego, gdzie polimeryzacja mogłaby w efekcie doprowadzić do zatkania się przewodu obiegowego i wymiennika ciepła.
W ulepszonym procesie według wynalazku wykorzystać można wiele technik wtryskiwania katalizatora, np. technikę opisaną w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 779 712, którego ujawnienie wprowadza się jako źródło literaturowe. Obojętny gaz taki jak azot, albo obojętną ciecz, która łatwo odparowuje w warunkach reakcji, korzystnie wykorzystuje się do prze20
184 584 noszenia katalizatora do strefy reakcyjnej 12 ze złożem fluidalnym. Szybkość wtryskiwania katalizatora oraz stężenie monomeru w strumieniu obiegowym 16 decydują o szybkości wytwarzania polimeru w strefie reakcyjnej 12 ze złożem fluidalnym. Szybkość wytwarzania polimeru można regulować nastawiając po prostu szybkość wtrysku katalizatora.
W korzystnym układzie działania reaktora 10 przy wykorzystaniu ulepszonego procesu według wynalazku utrzymuje się odpowiednią wysokość złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12 odprowadzając część wytworzonego polimeru z szybkością odpowiadającą szybkości tworzenia się polimeru. Oprzyrządowanie do wykrywania jakichkolwiek zmian temperatury lub ciśnienia w reaktorze 10 oraz strumieniu obiegowym 16 jest przydatne w śledzeniu zmian w stanie złoża fluidalnego w strefie reakcyjnej 12. Oprzyrządowanie takie umożliwia również ręczne albo automatyczne nastawianie szybkości wtryskiwania katalizatora i/lub temperatury strumienia obiegowego.
W czasie pracy reaktora 10 produkt usuwa się z reaktora przez układ wyładowczy 36. Po wyładowaniu wytworzonego polimeru korzystnie oddziela się płyny od polimeru. Płyny te można zawrócić do przewodu strumienia obiegowego 16 jako gaz w punkcie 38 i/lub jako skroplona ciecz w punkcie 40. Wytworzony polimer kieruje się do dalszego przetwórstwa w punkcie 42. Wyładowanie wytworzonego polimeru nie ogranicza się do sposobu pokazanego na fig. 1, która ilustruje tylko jeden określony sposób wyładowania. Wykorzystać można również inne sposoby wyładowania, np. ujawnione i zastrzeżone w patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 543 399 i 4 588 790, Jenkins i inni.
Przedmiotem wynalazku jest sposób zwiększania wydajności polimeru z reaktora w złożu fluidalnym, w którym przeprowadza się egzotermiczną reakcję polimeryzacji, poprzez chłodzenie strumienia obiegowego do temperatury niższej od jego punktu, rosy i zawracanie uzyskanego strumienia obiegowego do reaktora. Strumień obiegowy zawierający ponad 15, a korzystnie ponad 20% cieczy można zawrócić do reaktora w celu utrzymania złoża fluidalnego w pożądanej temperaturze.
W procesie według wynalazku zdolność chłodzącą strumienia obiegowego lub czynnika fluidyzującego można znacząco zwiększyć przez odparowanie skroplonych cieczy zawartych w strumieniu obiegowym, a także na skutek większej różnicy temperatur pomiędzy wprowadzanym strumieniem obiegowym złożem fluidalnym. W korzystnym wykonaniu wytworzone polimery, homopolimery lub kopolimery wybrane są spośród żywicy foliowej o wskaźniki płynięcia stopu (MI) od 0,01 do 5,0, korzystnie od 0,5 do 5,0, oraz o gęstości od 0,900 do 0,930; żywicy do formowania o MI od 0,10 do 150,0, korzystnie od 4,0 do 150,0, oraz o gęstości od 0,920 do 0,939; oraz żywicy o wysokiej gęstości, o MI od 0,01 do 70,0, korzystnie od 2,0 do 70,0 i o gęstości od 0,940 do 0,970; przy czym wszystkie gęstości podano w g/cm3, a wskaźnik płynięcia stopu podany w g/10 minut oznaczano zgodnie z ASTM-1238, condition E.
W zależności od docelowej żywicy dobierać można różne warunki powrotu, aby uzyskać poziomy wydajności reaktora uprzednio niemożliwe do osiągnięcia.
Po pierwsze wytwarzać można np. żywicę foliową w przypadku której w strumieniu obiegowym stosunek molowy butenu/etylenu wynosi od 0,001 do 0,60, korzystnie od 0,30 do 0,50, albo stosunek molowy 4-metylopentenu-1 /etylenu wynosi od 0,001 do 0,50, korzystnie od 0,08 do 0,33, albo stosunek molowy heksenu/etylenu wynosi od 0,001 do 0,30, korzystnie od 0,05 do 0,20, albo stosunek molowy oktenu-1 /etylenu wynosi od 0,001 do 0,10, korzystnie od 0,02 do 0,07; stosunek molowy wodoru/etylenu wynosi od 0,00 do 0,4, korzystnie od 0,1 do 0,3; poziom izopentanu wynosi od 3 do 20% molowych lub poziom izoheksanu wynosi od 1,5 do 10% molowych, zdolność chłodzenia strumienia obiegowego wynosi co najmniej 22 cal/g, korzystnie co najmniej 27 cal/g, albo udział wagowy fazy skroplonej wynosi co najmniej 15, korzystnie ponad 20%.
Po drugie wytwarzać można np. żywicę do formowania, w przypadku której w strumieniu obiegowym stosunek molowy butenu/etylenu wynosi od 0,001 do 0,60, korzystnie od 0,10 do 0,50, albo stosunek molowy 4-metylopentenu-1 /etylenu wynosi od 0,001 do 0,50, korzystnie od 0,08 do 0,20, albo stosunek molowy heksenu/etylenu wynosi od 0,001 do 0,30, korzystnie od 0,05 do 0,12, albo stosunek molowy oktenu-1/etylenu wynosi od 0,001 do 0,10, korzystnie od
184 584
0,02 do 0,04; stosunek molowy wodoru/etylenu wynosi od 0,00 do 1,6, korzystnie od 0,3 do 1,4; poziom izopentanu wynosi od 3 do 30% molowych lub poziom izoheksanu wynosi od 1,5 do 15% molowych, zdolność chłodzenia strumienia obiegowego wynosi co najmniej 22 cal/g, korzystnie co najmniej 27 cal/g, albo udział wagowy fazy skroplonej wynosi co najmniej 15, korzystnie ponad 20%.
Można także wytworzyć żywice o dużej gęstości, w przypadku których w strumieniu obiegowym stosunek molowy butenu/etylenu wynosi od 0,001 do 0,30, korzystnie od 0,10 do 0,15, albo stosunek molowy 4-metylopentenu-1/etylenu wynosi od 0,001 do 0,25, korzystnie od 0,001 do 0,12, albo stosunek molowy heksenu/etylenu wynosi od 0,001 do 0,15, korzystnie od 0,001 do 0,07, albo stosunek molowy oktenu-1/etylenu wynosi od 0,001 do 0,05, korzystnie od 0,001 do 0,02; stosunek molowy wodoru/etylenu wynosi od 0,00 do 1,5, korzystnie od 0,3 do 1,0; poziom izopentanu wynosi od 10 do 40% molowych lub poziom izoheksanu wynosi od 5 do 20% molowych, zdolność chłodzenia strumienia obiegowego wynosi co najmniej 33 cal/g (60 Btu/funt), korzystnie ponad 40 cal/g (73 Btu/funt), a najkorzystniej co najmniej około 42 cal/g (75 Btu/funt), albo udział wagowy fazy skroplonej wynosi co najmniej 12, korzystnie ponad 20%.
Przykłady
W celu umożliwienia lepszego zrozumienia wynalazku, w tym jego podstawowych zalet i ograniczeń, podano poniższe przykłady odnoszące się do rzeczywistych testów przeprowadzonych przy realizacji wynalazku.
Przykład 1
W reaktorze ze złożem fluidalnym w fazie gazowej wytwarzano kopolimer zawierający etylen i heksen-1. Katalizator metalocenowy przygotowano na krzemionce odwodnionej w 600°C. Jako katalizator zastosowano katalizator przemysłowy przygotowany w zbiorniku z mieszadłem. Na początku do zbiornika dodano 462 kg (1156 funtów) toluenu. Następnie dodano 421 kg (925 funtów) 30% wagowo metyloaluminoksanu w toluenie. Z kolei dodano 46 kg (100 funtów) 20% dichlorku bis(1,3-metylo-n-butylocyklopentadienylo)cyrkonu w toluenie 9,3 kg (20,4 funta) stanowił metalocen. Następnie do mieszalnika dodano 66 kg (144 funty) toluenu w celu przepłukania dozownika metalocenu i całość mieszano przez 30 minut w warunkach otoczenia. Dodano 25 kg (54,3 funta) AS-990 w toluenie, roztworu modyfikatora powierzchni, zawierającego 2,4 kg (5,3 funta) AS-990. Pojemnik z modyfikatorem powierzchni przepłukano 46 kg (100 funtami) toluenu, który dodano do mieszarki. Uzyskaną zawiesinę wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem 70,6 kPa (3,2 funta/cal2) w 79°C (175°F) otrzymując sypki proszek. Ostatecznie uzyskano 497 kg (1093 funty) katalizatora. Katalizator zawierał 0,40% wagowych cyrkonu i 12,0% wagowych glinu.
Polimeryzację prowadzono w fazie gazowej w przemysłowym reaktorze o działaniu ciągłym, ze złożem fluidalnym. Złoże fluidalne stanowiły granulki polimeru. Gazowe strumienie zasilające, etylenu i wodoru wprowadzano pod złoże fluidalne do przewodu gazu obiegowego. Komonomer w postaci heksenu wprowadzano pod złoże fluidalne osobnym przewodem do przewodu gazu obiegowego. Obojętny węglowodór, np. izopentan, wprowadzano do reaktora przewodem gazu obiegowego. Izopentan wprowadzano w celu zapewnienia dodatkowej zdolności chłodzącej gazom obiegowym. Szybkości przepływu etylenu, wodoru i komonomeru regulowano tak, aby utrzymać stałe docelowe stężenia. Stężenie etylenu regulowano tak, aby utrzymać stały stosunek wodoru do etylenu. Stężenie gazów oznaczano za pomocą przepływowego chromatografu, tak aby zapewnić stosunkowo stały skład strumienia gazu obiegowego. Trietyloglin (TEAL) w postaci 20% wagowo roztworu w izopentanie jako rozpuszczalniku wprowadzano do złoża fluidalnego przez 2 godziny 40 minut z szybkością 12 kg/godz. (32 funty/godzinę) przed dodaniem katalizatora. Po rozpoczęciu wprowadzania katalizatora dodawanie TEAL kontynuowano w podany sposób przez około 1 godzinę, po czym przerwano je. Całkowita zawartość TEAL w złożu wynosiła 122 ppm.
Stały katalizator wtryskiwano bezpośrednio do złoża fluidalnego z wykorzystaniem oczyszczonego azotu. Szybkość dozowania katalizatora nastawiono tak, aby utrzymać stałą wydajność produktu. Reagujące złoże rosnących cząstek polimeru utrzymywano w stanie sfluidyzowanym
184 584 dzięki stałemu przepływowi strumienia uzupełniającego i gazu obiegowego przez strefę reakcyjną. Reaktor pracował pod ogólnym nadciśnieniem 2138 kPa (310 funtów/caP). W celu utrzymania stałej temperatury w reaktorze temperaturę gazu obiegowego w sposób ciągły regulowano w górę lub w dół, tak aby dopasować się do ewentualnych zmian w szybkości wydzielania się ciepła polimeryzacji.
Utrzymywano stałą wysokość złoża odprowadzając część złoża z szybkością równą szybkości powstawania produktu w postaci cząstek. Produkt usuwano metodąpółciągłąprzez szereg zaworów do zbiorników o stałej objętości. Zbiorniki o stałej objętości odgazowywano do reaktora przez sprężarkę gazu obiegowego, która odbiera gazy z reaktora. Produkt przesyłano do zbiornika do przedmuchiwania w celu usunięcia zawartych w nim węglowodorów i poddawano obróbce zawilgoconym azotem w celu zdezaktywowania resztek katalizatora.
W tabeli 1 w rubryce próba 1 przedstawiono dane dla rzeczywistej polimeryzacji. Wyniki w rubryce próba 2 i 3 uzyskano przez ekstrapolację wyników rzeczywistych z próby 1 z wykorzystaniem znanych równań termodynamicznych, aby rzucić światło na warunki docelowe. Z podanych wyżej względów nie podano funkcji gęstości sfluidyzowanego złoża (Z) dla prób 2 i 3, z tym że zamieszczono wyliczone granice funkcji gęstości złoża.
Tabela 1
| Czas (godziny) | 1 | 2 | 3 | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Wskaźnik płynięcia stopu (dg/10 minut) | 3,42 | 3,42 | 3,42 | 3,42 |
| Gęstość żywicy (g/cm3) | 0,9179 | 0,9179 | 0,9179 | 0,9179 |
| Skład strumienia obiegowego | ||||
| Etylen | 46,3 | 46,3 | 46,3 | 46,3 |
| Buten-1 | ||||
| Heksen-1 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 |
| Wodór (ppm) | 250 | 250 | 250 | 250 |
| Izopentan | 11,5 | 15,0 | 18,0 | 18,0 |
| Węglowodory nasycone C-6 | ||||
| Azot | 39,9 | 36,4 | 33,4 | 33,4 |
| Etan | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| Metan | ||||
| Węglowodory nasycone Cs | ||||
| Punkt rosy gazu obiegowego (°F) | 137,7 | 152,7 | 163,7 | 163,7 |
| Punkt rosy gazu obiegowego (°C) | 58,7 | 67,1 | 73,2 | 73,2 |
| Temperatura na wlocie reaktora (°F) | 113, 6 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
| Temperatura na wlocie reaktora (°C) | 45,3 | 37,8 | 37,8 | 37,8 |
| Ciecz w gazie obiegowym (% wagowe) | 10,4 | 22,5 | 29,0 | 29,0 |
| Temperatura reaktora (°F) | 175,3 | 175,3 | 175, 3 | 175,3 |
| Temperatura reaktora (°C) | 79,6 | 79,6 | 79,6 | 79,6 |
| Nadciśnienie w reaktorze (funtów/ca^) | 312,7 | 312,7 | 312,7 | 312,7 |
| Nadciśnienie w reaktorze (kPa) | 2156,0 | 2156,0 | 2156,0 | 2156,0 |
| Prędkość powierzchniowa gazu w reaktorze (stopy/s) | 2,12 | 2,12 | 2,12 | 2,50 |
184 584 ciąg dalszy tabeli 1
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Prędkość powierzchniowa gazu w reaktorze (m/s) | 0,65 | 0,65 | 0,65 | 0,76 |
| Wysokość złoża w reaktorze (stopy) | 43,4 | 43,4 | 43,4 | 43,4 |
| Wysokość złoża w reaktorze (m) | 13,2 | 13,2 | 13,2 | 13,2 |
| Gęstość osiadłego złoża żywicy (funty/stopę3) | 25,7 | 25,7 | 25,7 | 25,7 |
| Gęstość osiadłego złoża żywicy (kg/m3) | 411,7 | 411,7 | 411,7 | 411,7 |
| Gęstość sfluidyzowanego złoża w reaktorze (funty/stopę3) | 19,2 | - | - | - |
| Gęstość sfluidyzowanego złoża w reaktorze (kg/m3) | 307,5 | - | - | - |
| 3 Wydajność przestrzenno-czasowa (funty/godzinę · stopę ) | 8,6 | 14,8 | 18,1 | 20,8 |
| Wydajność przestrzenno-czasowa (kg/godzinę · m3) | 137,5 | 236,5 | 289,3 | 333,1 |
| Wydajność (kilofunty/godzinę) | 61,5 | 105,8 | 129,4 | 149,0 |
| Wydajność (tony/godzinę) | 27,9 | 48,0 | 58,7 | 67,6 |
| 2 Zdolność produkcyjna reaktora (funty/godzinę · stopę ) | 373 | 641 | 784 | 902 |
| 2 Zdolność produkcyjna reaktora (kg/godzinę · m ) | 1819 | 3129 | 3827 | 4406 |
| Zmiana entalpii strumienia obiegowego (Btu/funt) | 37 | 58 | 66 | 66 |
| Zmiana entalpii strumienia obiegowego (cal/g) | 20 | 32 | 37 | 37 |
| Gęstość gazu (funty/stopę3) | 1,73 | 1,88 | 1,98 | 1,98 |
| Gęstość gazu (kg/m3) | 27,7 | 30,2 | 31,6 | 31,6 |
| Lepkość gazu (cP) | 0,014 | 0,013 | 0,013 | 0,013 |
| Wielkość cząstek (cale) | 0,042 | 0,042 | 0,042 | 0,042 |
| Wielkość cząstek (μ) | 1054 | 1054 | 1054 | 1054 |
| Funkcja X | 3,13 | 3,20 | 3,22 | 3,29 |
| Funkcja Y | 5,81 | 5,91 | 5,93 | 5,93 |
| Funkcja gęstości (Z) | 0,70 | - | - | - |
| Granice z tabel A i B* | 0,54 | 0,53 | 0,53 | 0,50 |
* Na podstawie wielkości dla funkcji X i Y; tabele A i B wykorzystano do wyznaczenia granic.
Jakkolwiek wynalazek został opisany i zilustrowany w odniesieniu do jego konkretnych rozwiązań, dla specjalistów zrozumiałe jest, że możliwe są różne warianty, nie koniecznie takie, które zilustrowano. Tak np. wynalazek obejmuje swym zakresem zastosowania katalizatora o zwiększonej aktywności w celu podwyższenia zdolności produkcyjnej, albo obniżenie temperatury strumienia obiegowego poprzez zastosowanie jednostek wymrażających.
184 584
FIG. I
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.
Cena 4,00 zł.
Claims (23)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposóbpolimepozacjia-olcfin(y) w obecnościmotalocenowego katalizatora, w Oaai e gazowej w reaktorze ze złożem fluidalnym i czynnikiem fluidyzującym zawierająeym monomer, komonomer i nienasycone i/lub nasycone węglowodory, który reguluje pojemność chłodzącąreaktora, znamienny tym, że czynnik fluidyzujący zawiera na wejściu do reaktora ciecz w ilości ponad 2% wagowe w stosunku do całkowitej wagi czynnika fluidyzującego, utrzymując funkcję gęstości złoża (Z) z= (Pbf-PęyPbsL (ps-pg)/p3 _ na poziomie równym lub wyższym od wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża i odczytanej z tabeli korelacyjnej (tabela A), przy czym X i Y wylicza się zgodnie z następującymi równaniamiX-log dpPg UoY=log gdp3pePbs(ps ~ Pg) PsP2 .gdzie Pbf oznacza gęstość sfluidyzowanego złoża, pj,s oznacza gęstość osiadłego złoża, pg oznacza gęstość gazu, a p. gęstość składnika stałego (żywicy) i gdzie dp oznacza wagowo średnią średnicę cząstek, g oznacza przyspieszenie grawitacyjne (9,805 m/s2), Uo oznacza prędkość powierzchniową gazu, a μ oznacza lepkość gazu, przy czym stosunek gęstości sfluidyzowaoego złoża do gęstości osiadłego złoża wynosi mniej niż 0,59.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość cieczy wynosi ponad 20% wagowych w stosunku do całkowitej wagi czynnika fluidyzującego.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ilość cieczy wynosi od 25 do 40% wagowych w stosunku do całkowitej wagi czynnika fluidyzującego.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wyliczona granica funkcji gęstości złoża wynosi od 0,2 do 0,7, korzystnie od 0,3 do 0,6, a jeszcze korzystniej od 0,4 do 0,6.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że funkcja gęstości złoża (Z) jest wyższa o 1%, korzystnie o 2% od wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czynnik fluidyzujący zawierai) buten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,60, albo 4-metylopeoten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,50, albo heksen-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,30, albo okten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,10;ii) skraplający się płyn stanowiący od 1,5 do 20% molowych czynnika fluidyzującego; alboi) buten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,60, albo 4-metylopeoten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,50, albo heksen-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,30, albo okten-ł i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,10;ii) skraplający się płyn stanowiący od 1,5 do 30% molowych czynnika fluidyzującego; albo184 584i) buten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,30, albo 4-metylopenten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,25, albo heksen-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,15, albo okten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,05;ii) skraplający się płyn stanowiący od 5 do 40% molowych czynnika fluidyzującego.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fazę gazową wprowadza się osobno i w oddaleniu od fazy ciekłej i/lub fazę ciekłą wprowadza się do reaktora pod płytą rozprowadzającą.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czynnik fluidyzujący przechodzący przez złoże fluidalne zawiera składnik podwyższający punkt rosy w ilości ponad 2% molowe.
- 9. Sposób polimeryzacji α-olefin(y) w obecności metalocenowego katalizatora, w fazie gazowej w reaktorze ze złożem fluidalnym i czynnikiem fluidyzującym zawierającym monomer, komonomer i nienasycone i/lub nasycone węglowodory i który na wejściu do reaktora zawiera fazę gazową i fazę ciekłą, znamienny tym, żea) reguluje się zdolność chłodzenia czynnika fluidyzującego regulując stosunek fazy gazowej do fazy ciekłej;b) wylicza się granicę funkcji gęstości złoża;c) utrzymuje się lub monitoruje funkcję gęstości złoża (Z); id) doprowadza się funkcję gęstości złoża (Z) do utrzymania tej funkcji na poziomie wyższym lub równym wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża z następującego równania Ζ_Γ (pbf-pg)/pbs L (ps-pg)/ps .a granicę funkcji gęstości złoża odczytuje się z tabeli korelacyjnej (tabela A), przy czym X i Y wylicza się zgodnie z następującymi równaniamiX = logY = log dPPB Uo gdp 3pgPbs(Ps - Pg) psp2 gdzie pkf oznacza gęstość sfluidyzowanego złoża, p^s oznacza gęstość osiadłego złoża, pg oznacza gęstość gazu, a (¾ gęstość składnika stałego (żywicy) i gdzie dp oznacza wagowo średnią średnicę cząstek, g oznacza przyspieszenie grawitacyjne (9,805 m/s2), Uo oznacza prędkość powierzchniową gazu, a μ oznacza lepkość gazu, przy czym stosunek gęstości sfluidyzowanego złoża do gęstości osiadłego złoża wynosi mniej niż 0,59.
- 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że wyliczona granica funkcji gęstości złoża wynosi od 0,2 do 0,7, korzystnie od 0,3 do 0,6, a jeszcze korzystniej od 0,4 do 0,6.
- 11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że funkcja gęstości złoża (Z) jest wyższa o 1%, korzystnie o 2% od wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża.
- 12. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że czynnik fluidyzujący zawierai) buten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,60, albo 4-metylopenten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,50, albo heksen-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,30, albo okten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,10;ii) skraplający się płyn stanowiący od 1,5 do 20% molowych czynnika fluidyzującego; alboi) buten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,60, albo 4-metyl<^]^^^t^:n^1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,50, albo heksen-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,30, albo okten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,10;ii) skraplający się płyn stanowiący od 1,5 do 30% molowych czynnika fluidyzującego; albo184 584i) buten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,30, albo 4-metylopenten-l i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,25, albo he'ksen-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,15, albo okten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,05;ii) skraplający się płyn stanowiący od 5 do 40% molowych czynnika fluidyzującego.
- 13. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że fazę gazową wprowadza się osobno i w oddaleniu od fazy ciekłej i/lub fazę ciekłą wprowadza się do reaktora pod płytą rozprowadzającą.
- 14. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że czynnik fluidyzujący przechodzący przez złoże fluidalne zawiera składnik podwyższający punkt rosy w ilości ponad 2% molowe.
- 15. Sposób zwiększania zdolności produkcyjnej reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej, zawierającego czynnik fluidyzujący zawierający monomer, komonomer i nienasycone i/lub nasycone węglowodory i złoże fluidalne, polegający na tym, że przepuszcza się strumień gazowy zawierający monomer przez strefę reakcyjną w obecności metalocenowego katalizatora uzyskując produkt polimerowy, odprowadza się ten produkt polimerowy, odprowadza się czynnik fluidyzujący zawierający nieprzereagowany monomer ze strefy reakcyjnej, miesza się czynnik fluidyzujący z węglowodorem i jednym albo więcej polimeryzującymi monomerami uzyskując fazę ciekłą i gazową oraz zawraca się czynnik fluidyzujący do reaktora, znamienny tym, żea) wprowadza się węglowodór do czynnika fluidyzującego tak, aby umożliwić wzrost zdolności chłodzenia czynnika fluidyzującego do wielkości co najmniej 92,1 J/g (40 Btu/funt);b) zwiększa się szybkość odprowadzania polimeru do co najmniej 2441 kg/godz.-m2 (500 funtów/godzinę · stopę2);c) wylicza się granicę funkcji gęstości złoża; orazd) utrzymuje się funkcję gęstości złoża (Z) Ζ_Γ (Pbf-pg)/pbsL (ps-pg)/ps .na poziomie równym lub wyższym od wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża a granicą funkcji gęstości złoża odczytuje się z tabeli korelacyjnej (tabela A), przy czym X i Y wylicza się zgodnie z następującymi równaniamiX = log dpPgUp μY = log gdp 3pEPbs(Ps ~ Pg) ρ5μ2 .gdzie pbf oznacza gęstość sfluidyzowanego złoża, oznacza gęstość osiadłego złoża, pg oznacza gęstość gazu, a ps gęstość składnika stałego (żywicy) i gdzie dp oznacza wagowo średnią średnicę cząstek, g oznacza przyspieszenie grawitacyjne (9,805 m/s2), Uo oznacza prędkość powierzchniową gazu, a μ oznacza lepkość gazu, przy czym stosunek gęstości sfluidyzowanego złoża do gęstości osiadłego złoża wynosi mniej niż 0,59.
- 16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że poziom cieczy wynosi od 15 do 50% wagowych w stosunku do całkowitej wagi czynnika fluidyzującego.
- 17. Sposób według zastrz. 15 albo 16, znamienny tym, że poziom cieczy wynosi od 20 do 40% wagowych w stosunku do całkowitej wagi czynnika fluidyzującego.
- 18. Sposób według zastrz. 15, albo 16, znamienny tym, że produkt polimerowy odprowadza się z szybkościąponad2441 kg/godz.-m2 (500 funta/godzinę -stopę2), korzystnie ponad 2929 kg/godz.· m2 (600 funta/godzinę · stopę2).184 584
- 19. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że wyliczona granica funkcji gęstości złoża wynosi od 0,2 do 0,7, korzystnie od 0,3 do 0,6, a jeszcze korzystniej od 0,4 do 0,6.
- 20. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że funkcja gęstości złoża (Z) jest wyższa o 1%, korzystnie o 2% od wyliczonej granicy funkcji gęstości złoża.
- 21. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że czynnik fluidyzujący zawierai) buten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,60, albo 4-metylopenten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,50, albo heksen-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,30, albo okten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,10;ii) skraplający się płyn stanowiący od 1,5 do 20% molowych czynnika fluidyzującego; alboi) buten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,60, albo 4-metylopenten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,50, albo heksen-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,30, albo okten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,10;ii) skraplający się płyn stanowiący od 1,5 do 30% molowych czynnika fluidyzującego;alboi) buten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,30, albo 4-metylopenten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,25, albo heksen-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,15, albo okten-1 i etylen w stosunku molowym od 0,001 do 0,05;ii) skraplający się płyn stanowiący od 5 do 40% molowych czynnika fluidyzującego.
- 22. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że fazę gazową wprowadza się osobno i w oddaleniu od fazy ciekłej i/lub fazę ciekłą wprowadza się do reaktora pod płytą rozprowadzającą.
- 23. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że czynnik fluidyzujący przechodzący przez złoże fluidalne zawiera składnik podwyższający punkt rosy w ilości ponad 2% molowe.* * *
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/316,769 US5462999A (en) | 1993-04-26 | 1994-10-03 | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| PCT/US1995/012242 WO1996010591A1 (en) | 1994-10-03 | 1995-09-26 | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL319375A1 PL319375A1 (en) | 1997-08-04 |
| PL184584B1 true PL184584B1 (pl) | 2002-11-29 |
Family
ID=23230602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL95319375A PL184584B1 (pl) | 1994-10-03 | 1995-09-26 | Sposób polimeryzacji alfa olefin y i sposób zwiększania zdolności produkcyjnej reaktora do polimeryzacji |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5462999A (pl) |
| EP (2) | EP0784638B1 (pl) |
| JP (1) | JP3356435B2 (pl) |
| KR (1) | KR100419695B1 (pl) |
| CN (1) | CN1159352C (pl) |
| AT (2) | ATE256150T1 (pl) |
| AU (1) | AU705438B2 (pl) |
| BR (1) | BR9509227A (pl) |
| CA (1) | CA2198144C (pl) |
| CZ (1) | CZ296150B6 (pl) |
| DE (2) | DE69516159T2 (pl) |
| DK (2) | DK0970970T3 (pl) |
| ES (2) | ES2146777T3 (pl) |
| GR (1) | GR3033771T3 (pl) |
| MY (1) | MY116372A (pl) |
| NO (1) | NO311260B1 (pl) |
| PL (1) | PL184584B1 (pl) |
| PT (2) | PT970970E (pl) |
| RU (1) | RU2140425C1 (pl) |
| SA (1) | SA95160298B1 (pl) |
| WO (1) | WO1996010591A1 (pl) |
Families Citing this family (488)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6025448A (en) | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
| US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
| US5608019A (en) * | 1992-12-28 | 1997-03-04 | Mobil Oil Corporation | Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst |
| US6001938A (en) * | 1993-05-20 | 1999-12-14 | Bp Chemicals Limited | Polymerization process |
| ZA943399B (en) * | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| US5969061A (en) * | 1995-10-16 | 1999-10-19 | Eastman Chemical Company | Suppression of fines in a fluid bed polyethylene process |
| CA2190678A1 (en) | 1995-11-22 | 1997-05-23 | Robert Joseph Noel Bernier | Process for preparing elastomeric compounds from granular elastomers and polymers and articles manufactured therefrom |
| BR9605726A (pt) | 1995-12-01 | 1998-08-25 | Union Carbide Chem Plastic | Composição polipropileno e processo |
| HUP9603449A3 (en) | 1995-12-15 | 2000-03-28 | Union Carbide Chem Plastic | Process for production of long-chain branched polyolefins, polyethylene composition and product |
| CN1158309C (zh) | 1995-12-18 | 2004-07-21 | 尤利维森技术公司 | 利用无载体催化剂的流化床反应系统的改进 |
| JP3296180B2 (ja) * | 1996-03-29 | 2002-06-24 | 矢崎総業株式会社 | 自動車ドアの回路接続構造 |
| JPH10152509A (ja) * | 1996-05-14 | 1998-06-09 | Mitsui Chem Inc | 気相重合方法及びそのための気相重合装置ならびにブロワー |
| US6211310B1 (en) | 1997-06-05 | 2001-04-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Manufacture of stereoregular polymers |
| US5693727A (en) * | 1996-06-06 | 1997-12-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor |
| EP0853091A1 (en) * | 1997-01-13 | 1998-07-15 | Bp Chemicals S.N.C. | Polymerisation process |
| FR2758823B1 (fr) * | 1997-01-24 | 1999-06-04 | Bp Chemicals Snc | Procede de polymerisation en phase gazeuse |
| US6676682B1 (en) | 1997-05-08 | 2004-01-13 | Scimed Life Systems, Inc. | Percutaneous catheter and guidewire having filter and medical device deployment capabilities |
| US5911734A (en) * | 1997-05-08 | 1999-06-15 | Embol-X, Inc. | Percutaneous catheter and guidewire having filter and medical device deployment capabilities |
| US5990250A (en) * | 1997-05-30 | 1999-11-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of fluidized bed temperature control |
| AU8382698A (en) * | 1997-07-08 | 1999-02-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for reducing sheeting during olefin polymerization |
| US6063877A (en) * | 1997-07-31 | 2000-05-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Control of gas phase polymerization reactions |
| US6635715B1 (en) | 1997-08-12 | 2003-10-21 | Sudhin Datta | Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers |
| US7232871B2 (en) | 1997-08-12 | 2007-06-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene ethylene polymers and production process |
| US6921794B2 (en) | 1997-08-12 | 2005-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blends made from propylene ethylene polymers |
| WO2002083754A1 (en) | 2001-04-12 | 2002-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene ethylene polymers and production process |
| US6677265B1 (en) | 1997-12-08 | 2004-01-13 | Albemarle Corporation | Process of producing self-supported catalysts |
| US6245868B1 (en) * | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
| WO2000001766A1 (en) | 1998-07-01 | 2000-01-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene |
| US6403773B1 (en) * | 1998-09-30 | 2002-06-11 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Cationic group 3 catalyst system |
| US6486088B1 (en) | 1998-10-23 | 2002-11-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High activity carbenium-activated polymerization catalysts |
| ES2356612T3 (es) | 1998-11-02 | 2011-04-11 | Dow Global Technologies Inc. | Interpolímeros de etileno/alfa-olefina/dieno reo-fluidificantes y su preparación . |
| US6306981B1 (en) | 1999-04-02 | 2001-10-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization process |
| US6384157B1 (en) * | 2000-05-16 | 2002-05-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of detecting and correcting local defluidization and channeling in fluidized-bed reactors for polymerization |
| US6391985B1 (en) | 1999-10-21 | 2002-05-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High condensing mode polyolefin production under turbulent conditions in a fluidized bed |
| US6476164B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts |
| US6475946B1 (en) * | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes |
| US6489480B2 (en) | 1999-12-09 | 2002-12-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts |
| US6822057B2 (en) * | 1999-12-09 | 2004-11-23 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them |
| US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| CN1227272C (zh) * | 1999-12-20 | 2005-11-16 | 埃克森化学专利公司 | 使用负载的离子催化剂制备聚烯烃树脂的方法 |
| US6815512B2 (en) * | 2000-02-28 | 2004-11-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polyolefin production using condensing mode in fluidized beds, with liquid phase enrichment and bed injection |
| US6809209B2 (en) | 2000-04-07 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization |
| US6541578B2 (en) | 2001-03-22 | 2003-04-01 | Nova Chemicals (International) S.A. | Increased space-time yield in gas phase polymerization |
| AU2002315077A1 (en) | 2001-06-20 | 2003-01-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them |
| CA2450570A1 (en) * | 2001-06-22 | 2003-01-03 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear lowdensity polyethylenes as impact modifiers |
| EP1927617A1 (en) | 2001-07-19 | 2008-06-04 | Univation Technologies, LLC | Polyethylene films with improved physical properties. |
| US6927256B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-08-09 | Dow Global Technologies Inc. | Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent |
| WO2003040201A1 (en) | 2001-11-06 | 2003-05-15 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
| WO2003042646A2 (en) * | 2001-11-09 | 2003-05-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line measurement and control of polymer properties by raman spectroscopy |
| CA2466493A1 (en) | 2001-11-15 | 2003-05-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization monitoring and control using leading indicators |
| CN1304434C (zh) * | 2001-12-20 | 2007-03-14 | 联合碳化化学及塑料技术公司 | 湍流条件下在流化床中的高冷凝模式聚烯烃生产方法 |
| RU2215799C1 (ru) * | 2002-03-04 | 2003-11-10 | Государственное научное учреждение "Научно-исследовательский институт высоких напряжений" при Томском политехническом университете | Способ контроля изменения фазового состава газовой смеси в замкнутом реакторе |
| EP1348720B1 (en) * | 2002-03-29 | 2004-12-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing olefinic polymer |
| WO2004014971A1 (en) * | 2002-07-31 | 2004-02-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silane crosslinkable polyethylene |
| US6753390B2 (en) * | 2002-09-04 | 2004-06-22 | Univation Technologies, Llc | Gas phase polymerization process |
| AU2003274920A1 (en) * | 2002-09-05 | 2004-03-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Stretch film |
| ATE395379T1 (de) * | 2002-09-05 | 2008-05-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Schrumpffolie |
| US7943700B2 (en) * | 2002-10-01 | 2011-05-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Enhanced ESCR of HDPE resins |
| EP1549712B1 (en) * | 2002-10-02 | 2012-11-28 | Dow Global Technologies LLC | Polymer compositions comprising a low viscosity, homogeneously branched ethylene/alpha-olefin extender |
| ES2394304T3 (es) | 2002-10-15 | 2013-01-30 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Sistema de múltiples catalizadores para la polimerización de olefinas y polímeros producidos a partir de éstos |
| US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| WO2005049663A2 (en) * | 2002-10-15 | 2005-06-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line measurement and control of polymer properties by raman spectroscopy |
| US7459500B2 (en) | 2002-11-05 | 2008-12-02 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
| US7579407B2 (en) | 2002-11-05 | 2009-08-25 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
| EP1578813B1 (en) * | 2002-12-31 | 2006-11-29 | Univation Technologies, LLC | Method for transitioning from a catalyst to an incompatible catalyst in a gas-phase reactor |
| US6867270B2 (en) * | 2002-12-31 | 2005-03-15 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between incompatible catalysts using a substantially contaminant free seedbed |
| US7106437B2 (en) * | 2003-01-06 | 2006-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line measurement and control of polymer product properties by Raman spectroscopy |
| KR20060002837A (ko) | 2003-03-21 | 2006-01-09 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 형태 제어된 올레핀 중합 방법 |
| US6759489B1 (en) | 2003-05-20 | 2004-07-06 | Eastern Petrochemical Co. | Fluidized bed methods for making polymers |
| CN100348623C (zh) * | 2003-05-30 | 2007-11-14 | 联合碳化化学及塑料技术公司 | 气相聚合及其控制方法 |
| WO2005044866A1 (en) * | 2003-10-15 | 2005-05-19 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process and control of polymer composition properties |
| US8058366B2 (en) * | 2003-10-17 | 2011-11-15 | Univation Technologies, Llc | Polymerization monitoring and method of selecting leading indicators |
| US7838605B2 (en) * | 2003-10-17 | 2010-11-23 | Univation Technologies, Llc | Polymerization monitoring and control using improved leading indicators |
| WO2005049672A1 (en) | 2003-11-14 | 2005-06-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Transparent and translucent crosslinked propylenebased elastomers, and their production and use |
| US6982304B2 (en) * | 2003-12-22 | 2006-01-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Blow molding resins with improved ESCR |
| US20050137364A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-06-23 | Univation Technologies, Llc | Condensing mode operation of gas-phase polymerization reactor |
| US7410926B2 (en) * | 2003-12-30 | 2008-08-12 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using a supported, treated catalyst system |
| WO2005092503A1 (en) * | 2004-03-16 | 2005-10-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Aluminum phosphate-supported group 6 metal amide catalysts for oligomerization of ethylene |
| SG151301A1 (en) | 2004-03-17 | 2009-04-30 | Dow Global Technologies Inc | Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi- block copolymer formation |
| AR048273A1 (es) | 2004-03-17 | 2006-04-12 | Dow Global Technologies Inc | Composicion catalizadora que comprende un agente de enlace para la formacion de copolimeros de etileno |
| MXPA06010481A (es) | 2004-03-17 | 2006-12-19 | Dow Global Technologies Inc | Composicion catalizadora que comprende agente de enlace para la formacion de copolimeros de multiples bloques de olefina superior. |
| RU2350627C2 (ru) * | 2004-05-20 | 2009-03-27 | Юнивейшн Технолоджиз, Ллс | Способ газофазной полимеризации олефинов |
| TW200613325A (en) | 2004-05-20 | 2006-05-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Polymerization process |
| US7683140B2 (en) * | 2004-05-20 | 2010-03-23 | Univation Technologies, Llc | Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
| US7754830B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events |
| US7531606B2 (en) * | 2004-05-26 | 2009-05-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method for operating a gas phase polymerization reactor |
| GB0411742D0 (en) | 2004-05-26 | 2004-06-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization |
| DE102004029475A1 (de) * | 2004-06-18 | 2006-01-26 | Henkel Kgaa | Neues enzymatisches Bleichsystem |
| US7157531B2 (en) * | 2004-06-21 | 2007-01-02 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing polymers with control over composition distribution |
| US20080051537A1 (en) * | 2004-08-09 | 2008-02-28 | Carnahan Edmund M | Supported Bis(Hydroxylarylaryloxy) Catalysts For Manufacture Of Polymers |
| US7399874B2 (en) | 2004-10-29 | 2008-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compound containing divalent tridentate ligand |
| US7745526B2 (en) | 2004-11-05 | 2010-06-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Transparent polyolefin compositions |
| US7829623B2 (en) * | 2004-11-05 | 2010-11-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizates having improved fabricability |
| US7598327B2 (en) * | 2004-11-10 | 2009-10-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method for polymerizing olefins in a gas phase reactor using a seedbed during start-up |
| US7473750B2 (en) * | 2004-12-07 | 2009-01-06 | Fina Technology, Inc. | Random copolymers and formulations useful for thermoforming and blow molding applications |
| WO2006065300A1 (en) * | 2004-12-16 | 2006-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymeric compositions including their uses and methods of production |
| US7803876B2 (en) * | 2005-01-31 | 2010-09-28 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Processes for producing polymer blends and polymer blend pellets |
| US8945169B2 (en) | 2005-03-15 | 2015-02-03 | Cook Medical Technologies Llc | Embolic protection device |
| JP2008533276A (ja) | 2005-03-17 | 2008-08-21 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | タクチック／アタクチックマルチブロックコポリマー形成用の可逆的移動剤を含む触媒組成物 |
| CN101142245B (zh) | 2005-03-17 | 2012-08-08 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于形成立体无规多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物 |
| US9410009B2 (en) | 2005-03-17 | 2016-08-09 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation |
| WO2006107373A1 (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for producing high density polyethylene |
| US7220806B2 (en) * | 2005-04-29 | 2007-05-22 | Fina Technology, Inc. | Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers |
| US20060247394A1 (en) * | 2005-04-29 | 2006-11-02 | Fina Technology, Inc. | Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers |
| US7081285B1 (en) | 2005-04-29 | 2006-07-25 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene useful for blown films and blow molding |
| US7645834B2 (en) * | 2005-04-29 | 2010-01-12 | Fina Technologies, Inc. | Catalyst system for production of polyolefins |
| US8109962B2 (en) | 2005-06-20 | 2012-02-07 | Cook Medical Technologies Llc | Retrievable device having a reticulation portion with staggered struts |
| US20070004876A1 (en) * | 2005-06-22 | 2007-01-04 | Fina Technology, Inc. | Cocatalysts for olefin polymerizations |
| US20070003720A1 (en) * | 2005-06-22 | 2007-01-04 | Fina Technology, Inc. | Cocatalysts useful for preparing polyethylene pipe |
| US20070004875A1 (en) * | 2005-06-22 | 2007-01-04 | Fina Technology, Inc. | Cocatalysts useful for improving polyethylene film properties |
| US7282546B2 (en) * | 2005-06-22 | 2007-10-16 | Fina Technology, Inc. | Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations |
| US7634937B2 (en) * | 2005-07-01 | 2009-12-22 | Symyx Solutions, Inc. | Systems and methods for monitoring solids using mechanical resonator |
| US7483129B2 (en) * | 2005-07-22 | 2009-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line properties analysis of a molten polymer by raman spectroscopy for control of a mixing device |
| WO2007018773A1 (en) | 2005-07-22 | 2007-02-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line analysis of polymer properties for control of a solution phase reaction system |
| US7505127B2 (en) * | 2005-07-22 | 2009-03-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line raman analysis and control of a high pressure reaction system |
| US20070060724A1 (en) * | 2005-09-13 | 2007-03-15 | Nova Chemicals Corporation And Innovene Europe Ltd. | Enhanced catalyst productivity |
| AR058449A1 (es) | 2005-09-15 | 2008-02-06 | Dow Global Technologies Inc | Copolimeros de bloque de olefina cataliticos via un agente de transferencia polimerizable |
| CA2622599A1 (en) | 2005-09-15 | 2007-03-29 | Dow Global Technolgies Inc. | Control of polymer architecture and molecular weight distribution via multi-centered shuttling agent |
| US7714082B2 (en) * | 2005-10-04 | 2010-05-11 | Univation Technologies, Llc | Gas-phase polymerization process to achieve a high particle density |
| US7737206B2 (en) | 2005-11-18 | 2010-06-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin composition with high filler loading capacity |
| WO2007070041A1 (en) | 2005-12-14 | 2007-06-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| DE102006004429A1 (de) * | 2006-01-31 | 2007-08-02 | Advanced Micro Devices, Inc., Sunnyvale | Halbleiterbauelement mit einem Metallisierungsschichtstapel mit einem porösen Material mit kleinem ε mit einer erhöhten Integrität |
| US7714083B2 (en) * | 2006-03-08 | 2010-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Recycle of hydrocarbon gases from the product tanks to a reactor through the use of ejectors |
| US20070299222A1 (en) | 2006-04-04 | 2007-12-27 | Fina Technology, Inc. | Transition metal catalysts and formation thereof |
| US7683002B2 (en) | 2006-04-04 | 2010-03-23 | Fina Technology, Inc. | Transition metal catalyst and formation thereof |
| WO2007130277A1 (en) * | 2006-05-05 | 2007-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear low density polymer blends and articles made therefrom |
| US7696289B2 (en) * | 2006-05-12 | 2010-04-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low molecular weight induced condensing agents |
| WO2007136497A2 (en) * | 2006-05-17 | 2007-11-29 | Dow Global Technologies Inc. | High temperature solution polymerization process |
| US7893181B2 (en) * | 2006-07-11 | 2011-02-22 | Fina Technology, Inc. | Bimodal film resin and products made therefrom |
| US20080051538A1 (en) * | 2006-07-11 | 2008-02-28 | Fina Technology, Inc. | Bimodal pipe resin and products made therefrom |
| US7449529B2 (en) * | 2006-07-11 | 2008-11-11 | Fina Technology, Inc. | Bimodal blow molding resin and products made therefrom |
| US7514510B2 (en) | 2006-07-25 | 2009-04-07 | Fina Technology, Inc. | Fluorenyl catalyst compositions and olefin polymerization process |
| US7470759B2 (en) * | 2006-07-31 | 2008-12-30 | Fina Technology, Inc. | Isotactic-atactic polypropylene and methods of making same |
| WO2008030313A1 (en) * | 2006-09-07 | 2008-03-13 | Univation Technologies, Llc | Methods for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
| BRPI0716543B1 (pt) * | 2006-09-07 | 2018-08-07 | Univation Technologies, Llc | Método para determinação em tempo real do grau de pegajosidade de resinas utilizando um modelo para depressão da temperatura de iniciação de fusão |
| US20080071307A1 (en) | 2006-09-19 | 2008-03-20 | Cook Incorporated | Apparatus and methods for in situ embolic protection |
| US8198373B2 (en) * | 2006-10-02 | 2012-06-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plastic toughened plastics |
| BRPI0717152B1 (pt) | 2006-10-03 | 2018-07-03 | Univation Technologies, Llc. | Método para polimerização de olefina e sistema de reação para polimerização de olefina |
| US7538167B2 (en) * | 2006-10-23 | 2009-05-26 | Fina Technology, Inc. | Syndiotactic polypropylene and methods of preparing same |
| US20080114130A1 (en) * | 2006-11-10 | 2008-05-15 | John Ashbaugh | Resin composition for production of high tenacity slit film, monofilaments and fibers |
| KR20090093981A (ko) | 2006-12-15 | 2009-09-02 | 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 | 폴리프로필렌 블로운 필름 |
| CN101573388A (zh) * | 2006-12-29 | 2009-11-04 | 弗纳技术股份有限公司 | 用于制备聚丙烯薄膜级树脂的使用正丁基甲基二甲氧基硅烷的含琥珀酸酯的聚合催化剂体系 |
| US9901434B2 (en) | 2007-02-27 | 2018-02-27 | Cook Medical Technologies Llc | Embolic protection device including a Z-stent waist band |
| US7754834B2 (en) * | 2007-04-12 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density |
| PL2185599T3 (pl) * | 2007-08-24 | 2019-07-31 | W.R. Grace & Co. - Conn | Samoograniczający system katalityczny o kontrolowanym stosunku glinu do SCA i sposób |
| US9138307B2 (en) | 2007-09-14 | 2015-09-22 | Cook Medical Technologies Llc | Expandable device for treatment of a stricture in a body vessel |
| TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
| BRPI0820663A2 (pt) | 2007-11-27 | 2015-06-16 | Univation Tech Llc | Alimentação de hidrocarbonetos integrada com separador e método de usar o mesmo |
| EP2112173A1 (en) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds and use thereof |
| RU2487015C2 (ru) | 2008-01-29 | 2013-07-10 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Полиэтиленовые композиции, способ их получения, изготовленные из них изделия и способ изготовления указанных изделий |
| US8859084B2 (en) * | 2008-01-29 | 2014-10-14 | Fina Technology, Inc. | Modifiers for oriented polypropylene |
| US8003741B2 (en) | 2008-02-07 | 2011-08-23 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-Natta catalyst |
| US20090202770A1 (en) * | 2008-02-08 | 2009-08-13 | Fengkui Li | Polypropylene/polyisobutylene blends and films prepared from same |
| US20140179882A9 (en) | 2008-02-21 | 2014-06-26 | Univation Technologies, Llc | Systems and Methods for Fabricating Polymers |
| EP2119732A1 (en) | 2008-05-16 | 2009-11-18 | Borealis Technology Oy | Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers |
| US8759446B2 (en) * | 2008-06-30 | 2014-06-24 | Fina Technology, Inc. | Compatibilized polypropylene and polylactic acid blends and methods of making and using same |
| US8268913B2 (en) * | 2008-06-30 | 2012-09-18 | Fina Technology, Inc. | Polymeric blends and methods of using same |
| US8545971B2 (en) * | 2008-06-30 | 2013-10-01 | Fina Technology, Inc. | Polymeric compositions comprising polylactic acid and methods of making and using same |
| US8580902B2 (en) * | 2008-08-01 | 2013-11-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom |
| SG195587A1 (en) | 2008-08-01 | 2013-12-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Catalyst system and process for olefin polymerization |
| MX2011001970A (es) | 2008-08-21 | 2011-08-12 | Dow Global Technologies Llc | Composicion de catalizador con agente de control de selectividad mezclado y metodo de polimerizacion que la usa. |
| US9334342B2 (en) | 2008-10-01 | 2016-05-10 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene for reduced plate out in polymer article production processes |
| US20100087602A1 (en) * | 2008-10-08 | 2010-04-08 | Fina Technology, Inc. | Long chain branched polypropylene for cast film applications |
| EP2186831B1 (en) | 2008-11-10 | 2013-01-02 | Borealis AG | Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins |
| ES2392698T3 (es) | 2008-11-10 | 2012-12-13 | Borealis Ag | Proceso para la preparación de un sistema catalizador metalocénico sólido, sin soporte, y su uso en la polimerización de olefinas |
| US20100119855A1 (en) * | 2008-11-10 | 2010-05-13 | Trazollah Ouhadi | Thermoplastic Elastomer with Excellent Adhesion to EPDM Thermoset Rubber and Low Coefficient of Friction |
| BRPI0923478B1 (pt) | 2008-12-22 | 2019-11-05 | Univation Tech Llc | sistemas e processos para a fabricação de polímeros |
| BRPI1007430B1 (pt) | 2009-01-08 | 2020-05-12 | Univation Technologies, Llc | Processo de polimerização de poliolefina |
| WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
| BRPI1005302B1 (pt) * | 2009-02-06 | 2021-07-20 | Dow Global Technologies Llc | Interpolímero a base de etileno, composição, artigo e tubo oco |
| US8653198B2 (en) | 2009-03-26 | 2014-02-18 | Fina Technology, Inc. | Method for the preparation of a heterophasic copolymer and uses thereof |
| US9090000B2 (en) | 2009-03-26 | 2015-07-28 | Fina Technology, Inc. | Injection stretch blow molded articles and random copolymers for use therein |
| US20100247887A1 (en) | 2009-03-26 | 2010-09-30 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin films for in-mold labels |
| US9289739B2 (en) | 2009-06-23 | 2016-03-22 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Continuous preparation of calcined chemically-treated solid oxides |
| US20100326017A1 (en) * | 2009-06-25 | 2010-12-30 | Darla Kindel | Protective Cover |
| US20110009577A1 (en) | 2009-07-09 | 2011-01-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Enhanced condensed mode operation in method of producing polyofefins with chromium based catalysts |
| KR101678247B1 (ko) | 2009-07-28 | 2016-11-21 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 지지된 기하학적 구속 촉매를 사용한 중합 방법 |
| CN102498133B (zh) | 2009-07-29 | 2013-10-30 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 双头基或多头基的链穿梭剂以及它们用于制备嵌段共聚物的用途 |
| ES2755903T3 (es) | 2009-08-28 | 2020-04-24 | Dow Global Technologies Llc | Artículos moldeados por moldeo rotacional, y método de fabricación de los mismos |
| US9174384B2 (en) * | 2009-09-01 | 2015-11-03 | Fina Technology, Inc. | Multilayer polypropylene films and methods of making and using same |
| US8425924B2 (en) * | 2009-11-24 | 2013-04-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene compositions containing a pyrethroid and products made therefrom |
| RU2012128353A (ru) | 2009-12-07 | 2014-01-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы уменьшения статического заряда катализатора и способы применения такого катализатора для производства полиолефинов |
| WO2011084628A1 (en) | 2009-12-21 | 2011-07-14 | Dow Global Technologies Inc. | Gas-phase polymerization process having multiple flow regimes |
| WO2011078923A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing catalyst systems |
| US8592535B2 (en) | 2010-01-11 | 2013-11-26 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalyst systems and polymers formed therefrom |
| JP2013520525A (ja) | 2010-02-22 | 2013-06-06 | イネオス コマーシャル サービシズ ユーケイ リミテッド | 改良されたポリオレフィンの製造方法 |
| US8058461B2 (en) | 2010-03-01 | 2011-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith |
| EP2547811B1 (en) | 2010-03-19 | 2014-04-16 | Dow Global Technologies LLC | Bicomponent fibers |
| US20130137827A1 (en) | 2010-04-05 | 2013-05-30 | Dow Global Technologies Llc | Process for Polymerizing Olefin-Based Polymers Containing High Molecular Weight Fractions in Condensed and Super-Condensed Mode |
| US10351640B2 (en) | 2010-04-22 | 2019-07-16 | Fina Technology, Inc. | Formation of Ziegler-Natta catalyst using non-blended components |
| CA2707171C (en) | 2010-06-07 | 2018-08-14 | Nova Chemicals Corporation | Increased run length in gas phase reactors |
| US8278403B2 (en) | 2010-07-08 | 2012-10-02 | Fina Technology, Inc. | Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming broad composition distribution polymers |
| US20120046429A1 (en) | 2010-08-23 | 2012-02-23 | Fina Technology, Inc. | Sequential Formation of Ziegler-Natta Catalyst Using Non-blended Components |
| US8557906B2 (en) | 2010-09-03 | 2013-10-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Flame resistant polyolefin compositions and methods for making the same |
| WO2012096698A2 (en) | 2010-10-21 | 2012-07-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene and process for production thereof |
| BR112013009950A2 (pt) | 2010-10-29 | 2020-09-01 | Dow Global Technologies Llc | fita |
| CN103298876B (zh) | 2010-11-24 | 2016-12-07 | 埃克森美孚化学专利公司 | 高填料加载的聚合物组合物 |
| WO2012072417A1 (en) | 2010-11-29 | 2012-06-07 | Ineos Commercial Services Uk Limited | Polymerisation control process |
| KR101832541B1 (ko) | 2010-11-30 | 2018-02-26 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 개선된 유동 특성을 갖는 촉매 조성물 및 그의 제조 방법 및 사용 방법 |
| CN103228682B (zh) | 2010-11-30 | 2015-07-22 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用经萃取的金属羧酸盐聚合烯烃的方法 |
| US8703884B2 (en) | 2010-12-22 | 2014-04-22 | Univation Technologies, Llc | Additive for polyolefin polymerization processes |
| US10711077B2 (en) | 2011-02-07 | 2020-07-14 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalyst composition with controlled morphology |
| US8586192B2 (en) | 2011-02-15 | 2013-11-19 | Fina Technology, Inc. | Compatibilized polymeric compositions comprising polyolefin-polylactic acid copolymers and methods of making the same |
| US9382347B2 (en) | 2011-02-16 | 2016-07-05 | Fina Technology Inc | Ziegler-Natta catalysts doped with non-group IV metal chlorides |
| CA2734167C (en) | 2011-03-15 | 2018-03-27 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene film |
| CA2739969C (en) | 2011-05-11 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Improving reactor operability in a gas phase polymerization process |
| RU2598023C2 (ru) | 2011-05-13 | 2016-09-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Полученные распылительной сушкой каталитические композиции и способы полимеризации, в которых они применяются |
| CA2740755C (en) | 2011-05-25 | 2019-01-15 | Nova Chemicals Corporation | Chromium catalysts for olefin polymerization |
| BR112013030295B1 (pt) | 2011-05-27 | 2021-01-05 | Dow Global Technologies Llc | composição de mistura de polietileno e artigo |
| US9127094B2 (en) | 2011-06-09 | 2015-09-08 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
| CA2742454C (en) | 2011-06-09 | 2018-06-12 | Nova Chemicals Corporation | Methods for controlling ethylene copolymer properties |
| US9321859B2 (en) | 2011-06-09 | 2016-04-26 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
| US9315591B2 (en) | 2011-06-09 | 2016-04-19 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
| CA2742461C (en) | 2011-06-09 | 2018-06-12 | Nova Chemicals Corporation | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
| US9243092B2 (en) | 2011-06-09 | 2016-01-26 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
| US9127106B2 (en) | 2011-06-09 | 2015-09-08 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
| US9221935B2 (en) | 2011-06-09 | 2015-12-29 | Nova Chemicals (International) S.A. | Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization |
| US10647790B2 (en) | 2011-06-30 | 2020-05-12 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for gas-phase polymerization having high bed bulk density |
| CA2749835C (en) | 2011-08-23 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Feeding highly active phosphinimine catalysts to a gas phase reactor |
| CN103975099B (zh) | 2011-10-05 | 2016-03-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 双组分纤维以及由其制备的织物 |
| CA2856988C (en) | 2011-11-30 | 2019-05-07 | Univation Technologies, Llc | Methods and systems for catalyst delivery |
| CA2760264C (en) | 2011-12-05 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts |
| US8580893B2 (en) | 2011-12-22 | 2013-11-12 | Fina Technology, Inc. | Methods for improving multimodal polyethylene and films produced therefrom |
| EP2610269A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition and method for preparing the same |
| CA2798855C (en) | 2012-06-21 | 2021-01-26 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation |
| US9115233B2 (en) | 2012-06-21 | 2015-08-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes |
| JP2015522685A (ja) | 2012-06-26 | 2015-08-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | インフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物およびそれから作製されるフィルム |
| ES2656502T3 (es) | 2012-10-12 | 2018-02-27 | Dow Global Technologies Llc | Composición de mezcla de poliolefina |
| MY172217A (en) | 2012-10-12 | 2019-11-18 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefin blend composition, and films made therefrom |
| MY181780A (en) | 2012-10-12 | 2021-01-06 | Dow Global Technologies Llc | Sealant composition |
| BR112015005637A2 (pt) | 2012-10-12 | 2017-07-04 | Dow Global Technologies Llc | composição de polietileno de baixa densidade linear e película |
| EP2906625A1 (en) | 2012-10-12 | 2015-08-19 | Dow Global Technologies LLC | Polyethylene composition suitable for stretch film applications, and method of producing the same |
| EP2912114B1 (en) | 2012-10-26 | 2017-12-13 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymer blends and articles made therefrom |
| IN2015DN02467A (pl) | 2012-11-01 | 2015-09-04 | Univation Tech Llc | |
| EP2917677A1 (en) | 2012-11-12 | 2015-09-16 | Univation Technologies, LLC | Recycle gas cooler systems for gas-phase polymerization processes |
| CN104853917A (zh) | 2012-11-21 | 2015-08-19 | 埃克森美孚化学专利公司 | 包含基于乙烯的聚合物的膜及其制造方法 |
| BR112015011215B1 (pt) | 2012-11-26 | 2018-11-21 | Braskem S.A. | Catalisador metaloceno suportado em suporte híbrido, processo de obtenção do mesmo, processo de polimerização para obtenção de um homopolímero ou copolímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal, uso do catalisador de metalocenosuportado e polímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal |
| CA2797620C (en) | 2012-12-03 | 2019-08-27 | Nova Chemicals Corporation | Controlling resin properties in a gas phase polymerization process |
| CN104837630B (zh) | 2012-12-05 | 2017-02-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 基于乙烯的聚合物和由其制成的制品 |
| CN105531313A (zh) | 2012-12-17 | 2016-04-27 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 适合于膜应用的聚乙烯组合物和由其制成的膜 |
| US10308776B2 (en) | 2012-12-18 | 2019-06-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene films and method of making same |
| CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
| US9360453B2 (en) | 2012-12-28 | 2016-06-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Instruments for monitoring electrostatic phenomena in reactors |
| WO2014106078A2 (en) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Instruments for monitoring electrostatic phenomena in reactors |
| US9328177B2 (en) | 2012-12-28 | 2016-05-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Methods for processing and interpreting signals from static and acoustic probes in fluidized bed reactor systems |
| US20150353651A1 (en) | 2013-01-30 | 2015-12-10 | Univation Technologies, Llc | Processes for making catalyst compositions having improved flow |
| CN105143289B (zh) | 2013-05-02 | 2017-07-21 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 聚乙烯组合物和由其制成的物品 |
| BR112015026427B1 (pt) | 2013-05-14 | 2020-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | polímeros à base de etileno e artigos feitos do mesmo |
| US20160102429A1 (en) | 2013-07-02 | 2016-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carpet Backing Compositions and Carpet Backing Comprising the Same |
| US9637572B2 (en) | 2013-11-29 | 2017-05-02 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for continuous polymerization of olefin monomers in a reactor |
| KR20160095020A (ko) * | 2013-11-29 | 2016-08-10 | 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 | 알파 올레핀 단량체의 연속 중합용 다중구역 반응기 |
| WO2015078814A1 (en) | 2013-11-29 | 2015-06-04 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for continuous polymerization of olefin monomers in a reactor |
| US9206293B2 (en) | 2014-01-31 | 2015-12-08 | Fina Technology, Inc. | Polyethyene and articles produced therefrom |
| CN106164104A (zh) | 2014-04-02 | 2016-11-23 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 连续性组合物及其制备和使用方法 |
| US9389161B2 (en) | 2014-04-09 | 2016-07-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line FT-NIR method to determine particle size and distribution |
| CN106458883A (zh) | 2014-06-11 | 2017-02-22 | 弗纳技术股份有限公司 | 耐氯聚乙烯化合物和由其制造的制品 |
| US9650448B2 (en) | 2014-06-13 | 2017-05-16 | Fina Technology, Inc. | Formation of a Ziegler-Natta catalyst |
| US9624321B2 (en) | 2014-06-13 | 2017-04-18 | Fina Technology, Inc. | Formation of a Ziegler-Natta catalyst |
| US9765164B2 (en) | 2014-06-27 | 2017-09-19 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefin compositions and uses thereof |
| JP6498760B2 (ja) | 2014-10-24 | 2019-04-10 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 熱可塑性加硫物組成物 |
| CA2870027C (en) | 2014-11-07 | 2022-04-26 | Matthew Zaki Botros | Blow molding composition and process |
| CA2871463A1 (en) | 2014-11-19 | 2016-05-19 | Nova Chemicals Corporation | Passivated supports: catalyst, process and product |
| WO2016094861A1 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
| WO2016094870A1 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
| CA2964409A1 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Methods of separating aromatic compounds from lube base stocks |
| WO2016094843A2 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
| CA2874344C (en) | 2014-12-15 | 2021-08-31 | Nova Chemicals Corporation | Spheroidal catalyst for olefin polymerization |
| SG11201705576YA (en) | 2015-01-21 | 2017-08-30 | Univation Tech Llc | Methods for gel reduction in polyolefins |
| CN107206655B (zh) | 2015-01-21 | 2019-09-06 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于控制聚合物链断裂的方法 |
| US10414843B2 (en) | 2015-03-10 | 2019-09-17 | Univation Technologies, Llc | Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes |
| WO2016172099A1 (en) | 2015-04-20 | 2016-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene composition |
| SG11201708410UA (en) | 2015-04-20 | 2017-11-29 | Univation Tech Llc | Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom |
| US10640583B2 (en) | 2015-04-20 | 2020-05-05 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof |
| US10533063B2 (en) | 2015-04-20 | 2020-01-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
| EP3286202B1 (en) | 2015-04-20 | 2019-03-13 | Univation Technologies, LLC | Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom |
| EP3288984B1 (en) | 2015-04-27 | 2023-08-09 | Univation Technologies, LLC | Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof |
| CA2890606C (en) | 2015-05-07 | 2022-07-19 | Nova Chemicals Corporation | Process for polymerization using dense and spherical ziegler-natta type catalyst |
| US10377841B2 (en) | 2015-05-08 | 2019-08-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| CA2891002C (en) | 2015-05-13 | 2022-09-06 | Veronica Rose Zimmerman | Modeling a bed plate and its use |
| CA2891693C (en) | 2015-05-21 | 2022-01-11 | Nova Chemicals Corporation | Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer |
| CA2892552C (en) | 2015-05-26 | 2022-02-15 | Victoria Ker | Process for polymerization in a fluidized bed reactor |
| CA2892882C (en) | 2015-05-27 | 2022-03-22 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability |
| WO2016195824A1 (en) | 2015-05-29 | 2016-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports |
| CN107614774B (zh) | 2015-06-05 | 2020-08-11 | 埃克森美孚化学专利公司 | 包含基于丙烯的弹性体组合物的纺粘织物及其制备方法 |
| CA2900772C (en) | 2015-08-20 | 2022-07-12 | Nova Chemicals Corporation | Method for altering melt flow ratio of ethylene polymers |
| WO2017048392A1 (en) | 2015-09-17 | 2017-03-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene polymers and articles made therefrom |
| EP3353217A4 (en) | 2015-09-24 | 2018-11-07 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process using pyridyldiamido compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports |
| EP3356374B1 (en) | 2015-09-30 | 2025-09-24 | Dow Global Technologies LLC | Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same |
| WO2017139031A1 (en) | 2016-02-10 | 2017-08-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene shrink films and processes for making the same |
| BR112018068845B1 (pt) | 2016-03-29 | 2022-10-11 | Univation Technologies, Llc | Complexo de metal de fórmula ii, complexo de metal suportado e método de formação de um polímero |
| JP2019513307A (ja) | 2016-03-30 | 2019-05-23 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 太陽電池用途向けの熱可塑性加硫物組成物 |
| JP6743463B2 (ja) * | 2016-04-12 | 2020-08-19 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| CN109071844A (zh) | 2016-04-22 | 2018-12-21 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯片材 |
| US10844529B2 (en) | 2016-05-02 | 2020-11-24 | Exxonmobil Chemicals Patents Inc. | Spunbond fabrics comprising propylene-based elastomer compositions and methods for making the same |
| WO2017192226A1 (en) | 2016-05-03 | 2017-11-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof |
| US9803037B1 (en) | 2016-05-03 | 2017-10-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Tetrahydro-as-indacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof |
| EP3464390A1 (en) | 2016-05-27 | 2019-04-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith |
| WO2018017180A1 (en) | 2016-07-21 | 2018-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Rotomolded compositions, articles, and processes for making the same |
| WO2018063764A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063767A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063765A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| CN109937217B (zh) | 2016-09-30 | 2021-09-14 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 适用于链梭移的多头或双头组合物和其制备方法 |
| CN109963888A (zh) | 2016-09-30 | 2019-07-02 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于制备适用于链梭移的多头或双头组合物的方法 |
| CN109952324B (zh) | 2016-09-30 | 2023-06-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 适用于链梭移的封端多头或双头组合物和其制备方法 |
| US10730038B2 (en) | 2016-10-05 | 2020-08-04 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Metallocene catalysts, catalyst systems, and methods for using the same |
| WO2018067289A1 (en) | 2016-10-05 | 2018-04-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Sterically hindered metallocenes, synthesis and use |
| WO2018071250A1 (en) | 2016-10-14 | 2018-04-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oriented films comprising ethylene-based and methods of making same |
| WO2018075243A1 (en) | 2016-10-19 | 2018-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and methods of using same |
| US20200048382A1 (en) | 2016-10-19 | 2020-02-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed Catalyst Systems and Methods of Using the Same |
| US10683408B2 (en) | 2016-10-28 | 2020-06-16 | Fina Technology, Inc. | Use of agents to reduce crystallinity in polypropylene for BOPP applications |
| CA3043011A1 (en) | 2016-11-08 | 2018-05-17 | Univation Technologies, Llc | Bimodal linear low density polyethylene composition |
| EP3538570B1 (en) | 2016-11-08 | 2022-05-18 | Univation Technologies, LLC | Polyethylene composition |
| SG11201903393RA (en) | 2016-11-08 | 2019-05-30 | Univation Tech Llc | Bimodal polyethylene |
| ES2821140T3 (es) | 2016-11-17 | 2021-04-23 | Univation Tech Llc | Métodos de medición del contenido de sólidos en una composición de catalizador en suspensión |
| KR102220684B1 (ko) | 2016-11-18 | 2021-03-02 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 크롬 함유 촉매를 이용한 중합 방법 |
| WO2018102080A1 (en) | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Exxonmobil Chemical Patens Inc. | Olefin polymerization catalyst systems and methods for making the same |
| WO2018102091A1 (en) | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene films |
| US10563055B2 (en) | 2016-12-20 | 2020-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carpet compositions and methods of making the same |
| US11186654B2 (en) | 2016-12-20 | 2021-11-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for controlling start up conditions in polymerization processes |
| WO2018118155A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| CN114395065A (zh) | 2016-12-22 | 2022-04-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 喷雾干燥的烯烃聚合催化剂组合物和使用其的聚合方法 |
| WO2018144139A1 (en) | 2017-02-03 | 2018-08-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for making polyethylene polymers |
| US11311870B2 (en) | 2017-02-07 | 2022-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for reducing the loss of catalyst activity of a Ziegler-Natta catalyst |
| EP3583141B1 (en) | 2017-02-20 | 2021-02-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Group 4 catalyst compounds and process for use thereof |
| WO2018151790A1 (en) | 2017-02-20 | 2018-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hafnocene catalyst compounds and process for use thereof |
| CN110431160B (zh) | 2017-02-20 | 2021-12-31 | 埃克森美孚化学专利公司 | 负载型催化剂体系及其使用方法 |
| WO2018151904A1 (en) | 2017-02-20 | 2018-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Group 4 catalyst compounds and process for use thereof |
| SG11201908518VA (en) | 2017-03-15 | 2019-10-30 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
| US20200247936A1 (en) | 2017-03-15 | 2020-08-06 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
| WO2018170138A1 (en) | 2017-03-15 | 2018-09-20 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
| WO2018170227A1 (en) | 2017-03-15 | 2018-09-20 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
| CN110603274B (zh) | 2017-03-15 | 2022-09-30 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系 |
| US20200108539A1 (en) | 2017-04-06 | 2020-04-09 | ExxonMobil Chemica Patents Inc. | Cast Films and Processes for Making the Same |
| US11193008B2 (en) | 2017-04-10 | 2021-12-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for making polyolefin polymer compositions |
| EP3621996B1 (en) | 2017-05-10 | 2023-01-18 | Univation Technologies, LLC | Catalyst systems and processes for using the same |
| CN107033264B (zh) * | 2017-05-27 | 2019-06-25 | 武汉科技大学 | 一种流化床分区反应器及其工艺方法 |
| CA2969627C (en) | 2017-05-30 | 2024-01-16 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene copolymer having enhanced film properties |
| EP3635018B1 (en) | 2017-06-08 | 2021-05-05 | Univation Technologies, LLC | Method of maintaining a melt flow index of a polyethylene polymer product |
| WO2018226311A1 (en) | 2017-06-08 | 2018-12-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene blends and extrudates and methods of making the same |
| WO2019022801A1 (en) | 2017-07-24 | 2019-01-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | POLYETHYLENE FILMS AND METHODS OF PRODUCING THE SAME |
| CN111491959B (zh) | 2017-08-04 | 2023-08-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 由聚乙烯组合物制成的膜及其制造方法 |
| WO2019027586A1 (en) | 2017-08-04 | 2019-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | MIXED CATALYSTS COMPRISING 2,6-BIS (IMINO) PYRIDYL-IRON COMPLEXES AND BRONZED HAFNOCENES |
| EP3661981B1 (en) | 2017-08-04 | 2025-09-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and films prepared therefrom |
| SG11202000942TA (en) | 2017-08-04 | 2020-02-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Mixed catalysts with unbridged hafnocenes with -ch2-sime3 moieties |
| US11203653B2 (en) | 2017-08-28 | 2021-12-21 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene |
| WO2019051006A1 (en) | 2017-09-11 | 2019-03-14 | Univation Technologies, Llc | BIMODAL POLYETHYLENE COMPOSITION CONTAINING CARBON BLACK |
| CN111278872B (zh) | 2017-10-23 | 2022-10-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯组合物和由其制得的制品 |
| CN111868114B (zh) | 2017-10-27 | 2023-04-14 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 选择性地转变聚合过程 |
| EP3700948B1 (en) | 2017-10-27 | 2023-09-20 | Univation Technologies, LLC | Polyethylene copolymer resins and films |
| WO2019089145A1 (en) | 2017-10-31 | 2019-05-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported alumoxane formation in aliphatic solvents |
| US10927202B2 (en) | 2017-11-13 | 2021-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and articles made therefrom |
| EP3710499A1 (en) | 2017-11-13 | 2020-09-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and articles made therefrom |
| WO2019099587A2 (en) | 2017-11-15 | 2019-05-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
| CN111356706B (zh) | 2017-11-15 | 2022-04-15 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合方法 |
| EP3710500A1 (en) | 2017-11-15 | 2020-09-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
| US11479624B2 (en) | 2017-11-17 | 2022-10-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | PE-RT pipes and processes for making the same |
| EP3717527B1 (en) | 2017-11-28 | 2024-12-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and films made therefrom |
| WO2019108315A1 (en) | 2017-11-28 | 2019-06-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems and polymerization processes for using the same |
| CN111433229B (zh) | 2017-12-01 | 2022-12-13 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂体系和使用其的聚合方法 |
| WO2019108327A1 (en) | 2017-12-01 | 2019-06-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films comprising polyethylene composition |
| KR102636033B1 (ko) | 2017-12-05 | 2024-02-14 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 변형된 분무-건조된 지글러-나타 (전구)촉매 시스템 |
| KR102606523B1 (ko) | 2017-12-05 | 2023-11-29 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템 |
| WO2019118073A1 (en) | 2017-12-13 | 2019-06-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process |
| WO2019125880A1 (en) | 2017-12-18 | 2019-06-27 | Dow Global Technologies Llc | Hafnocene-titanocene catalyst system |
| SG11202005184XA (en) | 2017-12-18 | 2020-07-29 | Dow Global Technologies Llc | Zirconocene-titanocene catalyst system |
| CN111902467B (zh) | 2018-02-05 | 2022-11-11 | 埃克森美孚化学专利公司 | 通过添加超高分子量高密度聚乙烯增强的lldpe的加工性 |
| CN111741961B (zh) | 2018-02-19 | 2024-01-12 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂、催化剂体系和使用它们的方法 |
| WO2019173030A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup |
| WO2019182779A1 (en) | 2018-03-19 | 2019-09-26 | Univation Technologies, Llc | Ethylene/1-hexene copolymer |
| WO2019182968A1 (en) | 2018-03-19 | 2019-09-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for producing high propylene content pedm using tetrahydroindacenyl catalyst systems |
| SG11202008431UA (en) | 2018-03-23 | 2020-10-29 | Univation Tech Llc | Catalyst formulations |
| SG11202008315TA (en) | 2018-03-26 | 2020-10-29 | Dow Global Technologies Llc | Spray-dried zirconocene catalyst system |
| WO2019190898A1 (en) | 2018-03-28 | 2019-10-03 | Univation Technologies, Llc | Multimodal polyethylene composition |
| CA3037503A1 (en) | 2018-04-26 | 2019-10-26 | Nova Chemicals Corporation | Phosphinimine amido-ether complexes |
| US11041031B2 (en) | 2018-04-26 | 2021-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Non-coordinating anion type activators containing cation having branched alkyl groups |
| WO2019209334A1 (en) | 2018-04-27 | 2019-10-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene films and methods of making the same |
| US11459408B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| CN112055719B (zh) | 2018-05-02 | 2022-11-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 从中试装置放大到较大生产设施的方法 |
| CN112154174B (zh) | 2018-05-22 | 2024-02-06 | 埃克森美孚化学专利公司 | 形成膜的方法及其相关的计算装置 |
| CN112513109B (zh) | 2018-05-24 | 2024-02-02 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 单峰聚乙烯共聚物及其膜 |
| CN112218900B (zh) | 2018-06-04 | 2023-07-04 | 埃克森美孚化学专利公司 | 包括两种二茂铪催化剂化合物的催化剂体系 |
| EP3807327A1 (en) | 2018-06-12 | 2021-04-21 | Dow Global Technologies Llc | Activator-nucleator formulations |
| US11945889B2 (en) | 2018-06-13 | 2024-04-02 | Univation Technologies Llc | Bimodal polyethylene copolymer and film thereof |
| US11248066B2 (en) | 2018-06-13 | 2022-02-15 | Univation Technologies, Llc | Spray-dried Ziegler-Natta (pro)catalyst systems |
| CN112313254B (zh) | 2018-06-19 | 2023-04-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯组合物和由其制备的膜 |
| EP3830145A1 (en) | 2018-07-31 | 2021-06-09 | Univation Technologies, LLC | Unimodal polyethylene copolymer and film thereof |
| US11649305B2 (en) | 2018-07-31 | 2023-05-16 | Univation Technologies, Llc | Unimodal polyethylene copolymer and film thereof |
| CA3126921A1 (en) | 2018-08-29 | 2020-03-05 | Univation Technologies, Llc | Method of changing melt rheology property of bimodal polyethylene polymer |
| EP3844194B1 (en) | 2018-08-29 | 2025-10-01 | Univation Technologies, LLC | Bimodal polyethylene copolymer and film thereof |
| WO2020046406A1 (en) | 2018-08-30 | 2020-03-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes and polymers made therefrom |
| US11993699B2 (en) | 2018-09-14 | 2024-05-28 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use |
| ES2993863T3 (en) | 2018-09-28 | 2025-01-10 | Univation Tech Llc | Bimodal polyethylene copolymer composition and pipe made thereof |
| US11859031B2 (en) | 2018-11-06 | 2024-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Alkane-soluble non-metallocene precatalysts |
| US12012475B2 (en) | 2018-11-06 | 2024-06-18 | Dow Global Technologies Llc | Method of olefin polymerization using alkane-soluble non-metallocene precatalyst |
| CN112805289B (zh) | 2018-11-06 | 2024-09-06 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 烷烃可溶的非茂金属预催化剂 |
| WO2020139492A1 (en) | 2018-12-27 | 2020-07-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene-based spunbond fabrics with faster crystallization time |
| MX2021006769A (es) | 2019-02-20 | 2021-07-15 | Fina Technology | Composiciones de polimero con baja distorsion. |
| US12202917B2 (en) | 2019-03-21 | 2025-01-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for improving gas phase polymerization |
| EP3941950A1 (en) | 2019-03-21 | 2022-01-26 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods for improving production in gas phase polymerization |
| CN113710731A (zh) | 2019-04-17 | 2021-11-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 改进热塑性硫化橡胶的uv耐候性的方法 |
| MX2021012793A (es) | 2019-04-30 | 2021-12-10 | Dow Global Technologies Llc | Copolimero de poli(etileno-co-1-alqueno) bimodal. |
| EP3962972A1 (en) | 2019-04-30 | 2022-03-09 | Dow Global Technologies LLC | Bimodal poly(ethylene-co-1-alkene) copolymer |
| JP7555352B2 (ja) | 2019-04-30 | 2024-09-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 金属－配位子錯体 |
| SG11202113216TA (en) | 2019-06-10 | 2021-12-30 | Univation Tech Llc | Polyethylene blend |
| WO2021011906A1 (en) | 2019-07-17 | 2021-01-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | TIRES COMPRISING RUBBER COMPOUNDS THAT COMPRISE PROPYLENE-α-OLEFIN-DIENE POLYMERS |
| AR119631A1 (es) | 2019-08-26 | 2021-12-29 | Dow Global Technologies Llc | Composición a base de polietileno bimodal |
| EP4034577B1 (en) | 2019-09-26 | 2024-07-17 | Univation Technologies, LLC | Bimodal polyethylene homopolymer composition |
| EP4058491A1 (en) | 2019-11-14 | 2022-09-21 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Gas phase polyethylene copolymers |
| CN115023446B (zh) | 2020-01-27 | 2024-08-30 | 台塑工业美国公司 | 制备催化剂的工艺和催化剂组合物 |
| US11820841B2 (en) | 2020-01-28 | 2023-11-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Reducing accumulation of C6+ hydrocarbon components in polyolefin gas-phase reactors |
| WO2021154442A1 (en) | 2020-01-31 | 2021-08-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Polyethylene films having high tear strength |
| CN115427464B (zh) | 2020-02-24 | 2024-10-29 | 埃克森美孚化学专利公司 | 路易斯碱催化剂及其方法 |
| US12534554B2 (en) | 2020-02-26 | 2026-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Highly efficient C6 inert vent for gas phase polyethylene production |
| US20230159679A1 (en) | 2020-03-18 | 2023-05-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extrusion Blow Molded Articles and Processes for Making Same |
| WO2021188361A1 (en) | 2020-03-20 | 2021-09-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear alpha-olefin copolymers and impact copolymers thereof |
| EP4126998A1 (en) | 2020-04-01 | 2023-02-08 | Dow Global Technologies LLC | Bimodal linear low density polyethylene copolymer |
| WO2021205333A1 (en) | 2020-04-07 | 2021-10-14 | Nova Chemicals (International) S.A. | High density polyethylene for rigid articles |
| CA3176363A1 (en) | 2020-04-21 | 2021-10-28 | Nova Chemicals Corporation | Cyclopentadienyl/adamantyl phosphinimine titanium complexes |
| ES3040954T3 (en) | 2020-04-21 | 2025-11-06 | Nova Chemicals International Sa | Cyclopentadienyl/adamantyl phosphinimine zirconium and hafnium complexes |
| US20230182366A1 (en) | 2020-05-19 | 2023-06-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extrusion Blow Molded Containers And Processes For Making Same |
| WO2021242792A1 (en) | 2020-05-29 | 2021-12-02 | Dow Global Technologies Llc | Attenuated post-metallocene catalysts |
| EP4157897A1 (en) | 2020-05-29 | 2023-04-05 | Dow Global Technologies LLC | Chemically converted catalysts |
| CN115667328B (zh) | 2020-05-29 | 2024-11-08 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 化学转化的催化剂 |
| EP4157891A1 (en) | 2020-05-29 | 2023-04-05 | Dow Global Technologies LLC | Attenuated post-metallocene catalysts |
| JP7774578B2 (ja) | 2020-05-29 | 2025-11-21 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 弱化ポストメタロセン触媒 |
| WO2021242801A1 (en) | 2020-05-29 | 2021-12-02 | Dow Global Technologies Llc | Attenuated hybrid catalysts |
| WO2022010622A1 (en) | 2020-07-07 | 2022-01-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for making 3-d objects from blends of polyethylene and polar polymers |
| WO2022035484A1 (en) | 2020-08-10 | 2022-02-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for delivery of non-aromatic solutions to polymerization reactors |
| CN115989275B (zh) | 2020-08-25 | 2025-03-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有优异物理性能的高密度聚乙烯组合物 |
| CA3193394A1 (en) | 2020-09-22 | 2022-03-31 | Bo Liu | Bimodal polyethylene copolymer and film thereof |
| EP4222212A1 (en) | 2020-09-30 | 2023-08-09 | Univation Technologies, LLC | Bimodal polyethylene copolymers for pe-80 pipe applications |
| US20230322972A1 (en) | 2020-10-08 | 2023-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported Catalyst Systems and Processes for Use Thereof |
| WO2022109519A1 (en) | 2020-11-19 | 2022-05-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin discharge process and apparatus |
| US20230416418A1 (en) | 2020-11-23 | 2023-12-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocene polypropylene prepared using aromatic solvent-free supports |
| EP4247820A1 (en) | 2020-11-23 | 2023-09-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | <smallcaps/>? ? ?in-situ? ? ? ? ?improved process to prepare catalyst fromformed alumoxane |
| EP4247819A1 (en) | 2020-11-23 | 2023-09-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Toluene free supported methylalumoxane precursor |
| US12195563B2 (en) | 2020-12-29 | 2025-01-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin-based ionomers and production thereof |
| CA3207943A1 (en) | 2021-02-15 | 2022-08-18 | Ruth Figueroa | Method for making a poly(ethylene-co-1-alkene) copolymer with reverse comonomer distribution |
| JP2024518327A (ja) | 2021-04-26 | 2024-05-01 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | 薄シングルサイト触媒ポリマーシート |
| KR20240017932A (ko) | 2021-06-10 | 2024-02-08 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 개질된 활성을 갖는 촉매 조성물 및 이들의 제조 공정 |
| MX2024002123A (es) | 2021-09-20 | 2024-03-06 | Nova Chem Int Sa | Sistema catalizador de polimerizacion de olefina y proceso de polimerizacion. |
| WO2023044092A1 (en) | 2021-09-20 | 2023-03-23 | Dow Global Technologies Llc | Process of making catalytically-active prepolymer composition and compositions made thereby |
| CA3235407A1 (en) | 2021-10-21 | 2023-04-27 | Univation Technologies, Llc | Bimodal poly(ethylene-co-1-alkene) copolymer and blow-molded intermediate bulk containers made therefrom |
| US20250263508A1 (en) | 2021-11-02 | 2025-08-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene Compositions, Articles Thereof, and Methods Thereof |
| AR128453A1 (es) | 2022-02-11 | 2024-05-08 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones de polietileno de densidad media bimodal adecuadas para el uso como cintas de goteo de microirrigación |
| CA3221979A1 (en) | 2022-03-22 | 2023-10-05 | Nova Chemicals Corporation | Organometallic complex, olefin polymerization catalyst system and polymerization process |
| WO2023239560A1 (en) | 2022-06-09 | 2023-12-14 | Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. | Clay composite support-activators and catalyst compositions |
| US20250353944A1 (en) | 2022-06-13 | 2025-11-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and related bicomponent fibers, nonwoven fabrics, and methods |
| CN119365499A (zh) | 2022-06-15 | 2025-01-24 | 埃克森美孚化学专利公司 | 基于乙烯的聚合物、由其制成的制品和制备其的方法 |
| WO2023250240A1 (en) | 2022-06-24 | 2023-12-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low cost processes of in-situ mao supportation and the derived finished polyolefin catalysts |
| EP4626939A1 (en) | 2022-11-29 | 2025-10-08 | FINA Technology Inc. | Polypropylenes for additive manufacturing |
| CN120322466A (zh) | 2022-12-19 | 2025-07-15 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 制备形态改善的聚乙烯粉末的方法 |
| CN120882764A (zh) | 2023-04-19 | 2025-10-31 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包含高密度多峰聚乙烯组合物的管道 |
| CN121464161A (zh) | 2023-05-23 | 2026-02-03 | 埃克森美孚技术与工程公司 | 具有改进的加工性的聚乙烯及其膜 |
| CN121420002A (zh) | 2023-05-23 | 2026-01-27 | 埃克森美孚技术与工程公司 | 用于改进的聚烯烃的催化剂和聚合 |
| WO2024242932A1 (en) | 2023-05-23 | 2024-11-28 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Polethylenes, catalysts for their polymerization, and films thereof |
| CN121420003A (zh) | 2023-05-23 | 2026-01-27 | 埃克森美孚技术与工程公司 | 催化剂、聚乙烯、其聚合及其膜 |
| WO2024242929A1 (en) | 2023-05-23 | 2024-11-28 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Low density polethylenes, films thereof, and methods and catalysts for production thereof |
| WO2024242933A1 (en) | 2023-05-23 | 2024-11-28 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Catalysts and polymerizations for improved polyolefins |
| CN121285561A (zh) | 2023-06-08 | 2026-01-06 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包含取代的2-羟基噻吩化合物的负载型烯烃聚合催化剂 |
| CN121311490A (zh) | 2023-06-08 | 2026-01-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包含取代的2-羟基噻吩化合物的负载型烯烃聚合催化剂 |
| WO2024253864A1 (en) | 2023-06-08 | 2024-12-12 | Dow Global Technologies Llc | Supported olefin polymerization catalysts comprising substituted 2-hydroxythiophene compounds |
| WO2024253860A1 (en) | 2023-06-08 | 2024-12-12 | Dow Global Technologies Llc | Supported olefin polymerization catalysts comprising substituted 2-hydroxythiophene compounds |
| WO2024253862A1 (en) | 2023-06-08 | 2024-12-12 | Dow Global Technologies Llc | Supported olefin polymerization catalysts comprising substituted 2-hydroxythiophene compounds |
| WO2024253859A1 (en) | 2023-06-08 | 2024-12-12 | Dow Global Technologies Llc | Supported olefin polymerization catalysts comprising substituted 2-hydroxythiophene compounds |
| WO2024263748A1 (en) | 2023-06-23 | 2024-12-26 | Univation Technologies, Llc | Single reactor-made bimodal high-density polyethylene copolymer and methods and articles |
| WO2025034361A1 (en) | 2023-08-10 | 2025-02-13 | Dow Global Technologies Llc | Multimodal polyethylene compositions |
| KR20250040851A (ko) | 2023-09-16 | 2025-03-25 | 박경희 | 스텝퍼 운동기구 |
| WO2025101264A1 (en) | 2023-11-09 | 2025-05-15 | Dow Global Technologies Llc | Multimodal polyethylene compositions |
| WO2025111109A1 (en) | 2023-11-21 | 2025-05-30 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Gas phase fluidized bed reactor product discharge system |
| WO2025117354A1 (en) | 2023-12-01 | 2025-06-05 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Methods for producing impact copolymers using c1 symmetric metallocene catalysts |
| WO2025117332A1 (en) | 2023-12-01 | 2025-06-05 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Methods for producing impact copolymers using dianionic complexes containing eight-membered chelate rings |
| WO2025117273A1 (en) | 2023-12-01 | 2025-06-05 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Support-bound activators, supported catalyst systems, and processes for use thereof |
| WO2025117379A1 (en) | 2023-12-01 | 2025-06-05 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Formation of branched polypropylenes using dianionic complexes having eight-membered chelate rings |
| US20260008876A1 (en) | 2023-12-12 | 2026-01-08 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| WO2025128220A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| WO2025128214A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| WO2025128216A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| WO2025128218A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| WO2025128219A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| KR20240019177A (ko) | 2024-01-24 | 2024-02-14 | 박왕희 | 트위스트스텝이동 운동기구 |
| WO2025221361A1 (en) | 2024-04-19 | 2025-10-23 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Setting reactor operator parameters based on polymer properties and/or polymer film properties |
| WO2025250319A1 (en) | 2024-05-30 | 2025-12-04 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Methods for improving gas-phase polymerization |
| WO2025250307A1 (en) | 2024-05-30 | 2025-12-04 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Methods for improving gas phase polymerization |
| WO2026024387A1 (en) | 2024-07-22 | 2026-01-29 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Polyethylene sealing layer resins |
| WO2026024926A1 (en) | 2024-07-25 | 2026-01-29 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Metallocene catalyst compounds for producing polyolefins |
| WO2026024944A1 (en) | 2024-07-25 | 2026-01-29 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Metallocene catalyst compounds for producing polyolefins |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1720292B2 (de) * | 1967-08-10 | 1975-05-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymerisaten |
| US4012573A (en) * | 1970-10-09 | 1977-03-15 | Basf Aktiengesellschaft | Method of removing heat from polymerization reactions of monomers in the gas phase |
| JPS5634709A (en) * | 1979-08-31 | 1981-04-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Gas phase polymerization or copolymerization of olefin |
| JPS56166207A (en) * | 1980-05-27 | 1981-12-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Gas-phase polymerization of olefin |
| US4287327A (en) * | 1980-09-29 | 1981-09-01 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for controlling polymer particle size in vapor phase polymerization |
| JPS57155204A (en) * | 1981-02-19 | 1982-09-25 | Chisso Corp | Vapor-phase polymerization of olefin and equipment therefor |
| DE3123115A1 (de) * | 1981-06-11 | 1982-12-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten oder copolymerisaten des propylens |
| US4543399A (en) * | 1982-03-24 | 1985-09-24 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reaction systems |
| US4588790A (en) * | 1982-03-24 | 1986-05-13 | Union Carbide Corporation | Method for fluidized bed polymerization |
| DZ520A1 (fr) * | 1982-03-24 | 2004-09-13 | Union Carbide Corp | Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé. |
| US4528790A (en) * | 1983-07-13 | 1985-07-16 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Roof insulation system |
| US4933149A (en) * | 1984-08-24 | 1990-06-12 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Fluidized bed polymerization reactors |
| DE3442659A1 (de) * | 1984-11-23 | 1986-05-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen messung des fuellungsgrades von wirbelschichtapparaten |
| FR2634212B1 (fr) * | 1988-07-15 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| US5436304A (en) * | 1992-03-19 | 1995-07-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5352749A (en) * | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5317036A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
| US5332706A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| WO1994014855A1 (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-07 | Mobil Oil Corporation | Linear low density polyethylene film |
| CA2161448C (en) * | 1993-04-26 | 2003-10-14 | Marc Louis Dechellis | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| RU2120947C1 (ru) * | 1993-04-26 | 1998-10-27 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое |
-
1994
- 1994-10-03 US US08/316,769 patent/US5462999A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-09-26 AT AT99118594T patent/ATE256150T1/de active
- 1995-09-26 ES ES95935108T patent/ES2146777T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-26 CN CNB951954377A patent/CN1159352C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-26 CZ CZ0062197A patent/CZ296150B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-09-26 CA CA002198144A patent/CA2198144C/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-26 BR BR9509227A patent/BR9509227A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-09-26 EP EP95935108A patent/EP0784638B1/en not_active Revoked
- 1995-09-26 JP JP51194596A patent/JP3356435B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-26 AT AT95935108T patent/ATE191490T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-09-26 PT PT99118594T patent/PT970970E/pt unknown
- 1995-09-26 AU AU37249/95A patent/AU705438B2/en not_active Expired
- 1995-09-26 DK DK99118594T patent/DK0970970T3/da active
- 1995-09-26 DE DE69516159T patent/DE69516159T2/de not_active Revoked
- 1995-09-26 RU RU97107335A patent/RU2140425C1/ru active
- 1995-09-26 EP EP99118594A patent/EP0970970B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-26 DK DK95935108T patent/DK0784638T3/da active
- 1995-09-26 KR KR1019970701174A patent/KR100419695B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-26 DE DE69532306T patent/DE69532306T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-26 ES ES99118594T patent/ES2209306T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-26 PT PT95935108T patent/PT784638E/pt unknown
- 1995-09-26 WO PCT/US1995/012242 patent/WO1996010591A1/en not_active Ceased
- 1995-09-26 PL PL95319375A patent/PL184584B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-09-28 MY MYPI95002893A patent/MY116372A/en unknown
- 1995-10-09 SA SA95160298A patent/SA95160298B1/ar unknown
-
1997
- 1997-04-01 NO NO19971466A patent/NO311260B1/no unknown
-
2000
- 2000-06-23 GR GR20000401467T patent/GR3033771T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL184584B1 (pl) | Sposób polimeryzacji alfa olefin y i sposób zwiększania zdolności produkcyjnej reaktora do polimeryzacji | |
| PL184510B1 (pl) | Sposób polimeryzacji alfa olefin y w obecności katalizatora w fazie gazowej w reaktorze ze złożem fluidalnym i sposób zwiększania zdolności produkcyjnej reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej | |
| RU2120947C1 (ru) | Способ газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое | |
| KR870000215B1 (ko) | 에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법 | |
| US5352749A (en) | Process for polymerizing monomers in fluidized beds | |
| KR101582792B1 (ko) | 올레핀의 기상 중합을 위한 공정 | |
| US4665143A (en) | Co-catalyst dispersion method | |
| EP0083456B1 (en) | Improved process for copolymerizing ethylene | |
| MXPA97002417A (en) | Process for polymerizing monomers in fluidized beds | |
| KR820002026B1 (ko) | 냉각수단을 갖는 수직유동상 반응기 시스템 내에서의 발열중합 반응중에 고체입상중합제를 연속저압기상법으로 제조하는 방법 | |
| JP3295640B2 (ja) | 改良された気体流動層重合方法 | |
| MXPA97002418A (en) | Process for polymerizing monomers in lechosfluidiza | |
| CS223985B2 (cs) | Způsob katalytické výroby polymerů ethylenu |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20070926 |