MXPA97002417A

MXPA97002417A - Proceso para polimerizar monómeros en lechos fluidizados

Info

Publication number: MXPA97002417A
Application number: MXPA/A/1997/002417A
Authority: MX
Inventors: Louis Dechellis Marc; Robert Griffin John; Elroy Muhle Michael
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Priority date: 1994-10-03
Filing date: 1997-04-02
Publication date: 1998-07-03

Abstract

La invención esta dirigida a polimerizar alfa-olefinas, ya sea solas o en combinación con una o mas otras alfa-olefinas, en presencia de un catalizador de metaloceno en un reactor gaseosa que tiene un lecho fluidizado y un medio de fluidización tal que el medio de fluidización que entre al reactor comprenda una fase gaseosa y una fase líquida.

Description

PROCESO PARA POLIMERIZAR MONO EROS EN LECHOS FLUIDIZAPOS Campo de la Invención La presente invención se refiere a un proceso para polimerización de olefinas en fase gaseosa, en presencia de un catalizador de metaloceno, en reactores de lecho fluidizado. La presente invención logra ahorros sustanciales tanto en costos de energía como de capital al incrementar en forma considerable la capacidad de tasa de producción de polímero de un reactor de tamaño dado. Antecedentes de la Invención El descubrimiento del proceso para la producción de polímeros en lechos fluidizados ha aportado medios para la producción de un diverso conjunto de polímeros. Usar un proceso de polimerización en lecho fluidizado de gas reduce sustancialmente los requerimientos de energía en comparación con otros procesos y, lo mas importante, reduce la inversión de capital requerida para correr tal proceso para producir polímeros. Las plantas de polimerización de lecho fluidizado de gas generalmente emplean un ciclo continuo. En una parte del ciclo, en un reactor, una corriente de gas de ciclo es calentada por el calor de polimerización. Este calor es removido en otra parte del ciclo mediante un sistema de enfriamiento externo al reactor. Generalmente, en un proceso de lecho fluidizado de gas para producir polímeros a partir de monómeros de alfa-olefina, una corriente gaseosa que contiene uno o mas monómeros es pasada continuamente a través de un lecho fluidizado bajo condiciones reactivas, en presencia de un catalizador. Esta corriente gaseosa es retirada del lecho fluidizado y reciclada de vuelta al reactor. De manera simultánea, el producto polimérico es retirado del reactor y se añade nuevo monómero para reemplazar el monómero reaccionado. Es importante remover el calor generado por la reacción a fin de mantener la temperatura de la corriente gaseosa dentro del reactor a una temperatura inferior a las temperaturas de degradación del polímero y el catalizador. Además, es importante impedir la aglomeración o la formación de trozos de polímero que no pueden ser removidos como producto. Esto es logrado mediante el control de la temperatura de la corriente gaseosa en el lecho de reacción a una temperatura inferior a la temperatura de fusión o pegado de las partículas poliméricas producidas durante la reacción de polimerización. De esta manera, se entiende que la cantidad de polímero producido en un proceso de polimerización de lecho fluidizado está relacionada con la cantidad de calor que puede ser retirada de una zona de reacción en un lecho fluidizado dentro del reactor. En forma convencional, se ha removido calor de la corriente gaseosa de reciclo enfriando la corriente fuera del reactor. Un requerimiento de un proceso de lecho fluidizado es que la velocidad de la corriente gaseosa de reciclo sea suficiente para mantener el lecho fluidizado en un estado fluidizado. En un reactor convencional de lecho fluidizado, la cantidad de fluido circulada para remover el calor de polimerización es mayor que la cantidad de fluido requerida para soportar el lecho fluidizado y para mezclado adecuado de los sólidos en el lecho fluidizado. Sin embargo, para impedir atrapamiento excesivo de sólidos en una corriente gaseosa retirada del lecho fluidizado, la velocidad de la corriente gaseosa debe ser regulada. Asimismo, en un proceso de polimerización de lecho fluidizado de estado estable, donde el calor generado por la reacción de polimerización es sustancialmente proporcional a la tasa de producción de polímero, el calor generado es igual al calor absorbido por la corriente gaseosa y perdido por otros medios, tal que la temperatura del lecho permanezca constante. Por un tiempo, se pensó que la temperatura de la corriente gaseosa externa al reactor, conocida de otra manera como temperatura de la corriente de reciclo, no podía ser reducida por debajo del punto de rocío de la corriente de reciclo. El punto de rocío de la corriente de reciclo es aquélla temperatura a la cual se comienza a formar el condensado líquido en la corriente gaseosa de reciclo. Se cree que introducir un líquido en una corriente de reciclo de fase gaseosa en un proceso de polimerización de lecho fluidizado invariablemente resultaría en el taponamiento de las líneas de la corriente de reciclo, el intercambiador de calor, el área debajo del lecho fluidizado, o la placa distribuidora de gas. Como consecuencia de operar a una temperatura sobre el punto de rocío de la corriente de reciclo para evitar los problemas asociados con el líquido que esté en la corriente gaseosa de reciclo, las tasas de producción en reactores comerciales no pueden ser incrementadas en forma significativa sin agrandar los diámetros del reactor. En el pasado, existía preocupación por el hecho de que cantidades excesivas de líquido en la corriente de reciclo perturbarían el proceso de fluidización en una medida tal que el lecho fluidizado colapsara, dando como resultado sinterización de las partículas poliméricas sólidas en una masa sólida, ocasionan-do el paro del reactor. Esta creencia ampliamente difundida en el sentido de evitar líquido en la corriente de reciclo puede verse en los siguientes documentos: patentes de los Estados Unidos Nos. 3,922,322; 4,035,560; 4,359,561; y 5,028,670, y solicitudes de patente europeas Nos. 0 050 477 y 0 100 879. En forma contraria a esta creencia, se ha demostrado, como se divulga por Jen ins, III y colaboradores en la patente de los Estados Unidos No. 4,543,399 y la patente de los Estados Unidos No. 4,588,790 relacionada, que una corriente de reciclo puede ser enfriada a una temperatura por debajo del punto de rocío en un proceso de polimerización de lecho fluidizado, dando como resultado la condensación de una porción de la corriente de reciclo. Las divulgaciones de estas dos patentes de Jenkins, III son incorporadas en la presente por referencia. La corriente resultante que contiene líquido atrapado es entonces devuelta al reactor sin los fenómenos antes mencionados de aglomeración y/o taponamiento que se cree que ocurren cuando se introduce un líquido en un proceso de polimerización de lecho fluidizado. Este proceso de introducir intencionalmente un líquido en una corriente de reciclo o reactor es conocido en la industria como operación en "modo condensado" de un proceso de polimerización en fase gaseosa. Las antes mencionadas patentes de los Estados Unidos de Jenkins, III y colaboradores divulgan que, cuando se baja la temperatura de la corriente de reciclo a un punto inferior a su punto de rocío en una operación en "modo condensado", es posible un incremento en la producción de polímero, en comparación con la producción en un modo no condensado, debido a la incrementada capacidad de enfriamiento. Asimismo, Jenkins, III y colaboradores encontraron que un incremento sustancial en el rendimiento en el espacio tiempo, la cantidad de producción de polímero en un volumen dado del reactor, puede lograrse operando en "modo condensado" con poco o ningún cambio en las propiedades del producto . La fase líquida de la mezcla de la corriente de reciclo gaseosa/líquida de dos fases en "modo condensado" permanece atrapada o suspendida en la fase gaseosa de la mezcla. El enfriamiento de la corriente de reciclo para producir esta mezcla de dos fases da como resultado un equilibrio de líquido/vapor. La vaporización del líquido ocurre solo cuando es calor es añadido o se reduce la presión. El incremento en los rendimientos en el espacio tiempo logrados por Jenkins, III y colaboradores es el resultado de esta incrementada capacidad de enfriamiento de la corriente de reciclo, la cual, a su vez, se debe tanto al mayor diferencial de temperaturas entre la corriente de reciclo que entra y la temperatura del lecho fluidizado, como a la vaporización del líquido condensado atrapado en la corriente de reciclo. Jenkins, III y colaboradores ilustran la dificultad y la complejidad del control en general y de tratar de extender la zona de operación estable para optimizar el rendimiento en el espacio tiempo en un reactor de fase gaseosa. En Jenkins, III y colaboradores, el gas de reciclo es enfriado y añadido al reactor a una temperatura inferior al punto de rocío, de modo que los fluidos condensados se evaporen dentro del reactor. La capacidad de enfriamiento del gas de reciclo puede ser incrementada adicionalmente mientras se está a una temperatura dada del medio de transferencia de calor de enfriamiento. Una opción descrita es añadir materiales que no polimerizan (isopentano) para incrementar el punto de rocío. Debido al mayor enfriamiento, puede removerse mas calor y por tanto se dice que son posibles mayores rendimientos en el espacio tiempo. Jenkins, III y colaboradores recomiendan no exceder de 20% en peso, de preferencia 2 a 12% en peso, de líquido condensa-do en el gas de reciclo. Algunos de los peligros potenciales descritos incluyen la formación de "lodo", mantener una velocidad suficientemente alta del gas de reciclo, o evitar la acumulación de líquido en una placa distribuidora. Jenkins, III y colaboradores no comentan sobre donde yacen los límites superiores para materiales condensables polimerizables o no polimerizables, ni la cuestión de cómo optimizar el rendimiento en el espacio tiempo usando modo condensado. Un reactor de lecho fluidizado gaseoso puede ser controlado para dar el índice de fundido y la densidad deseados para el polímero a una producción óptima. Se tiene generalmente mucho cuidado en evitar condiciones que puedan llevar a la formación de trozos o láminas o, en el peor caso, un lecho fluidizado inestable que colapse, o que ocasione que se fundan conjuntamente las partículas poliméricas. El control de un lecho fluidizado por tanto tiene que ser ejercido para reducir la formación de trozos y la laminación y para impedir el colapso del lecho o la necesidad de dar por terminada la reacción y parar el reactor. Esta es la razón por la cual los reactores de escala comercial son diseñados para operar bien dentro de zonas de operación estable probadas, y por la cual se usan los reactores en una forma cuidadosamente circunscrita.

Incluso dentro de las restricciones de operación segura, convencional, el control es complejo, aumentando la dificultad y la incertidumbre de la experimentación si se desean encontrar nuevas y mejoradas condiciones de operación. Hay valores objetivo, determinados por el polímero y el catalizador, por la temperatura de operación, la relación de comonómero (s) a monómero, y la relación de hidrógeno a monómero. El reactor y el sistema de enfriamiento están contenidos dentro de recipientes de presión. Su contenido es supervisado, sin interferir indebidamente con la fluidización, midiendo, entre otros parámetros (1) la presión en la parte superior; (2) el diferencial de presiones a diversas alturas a lo largo del lecho; (3) la temperatura corriente arriba del lecho; (4) la temperatura en el lecho fluidizado y la temperatura corriente abajo del lecho; así como (5) la composición de los gases; y (6) la tasa de flujo de gas. Estas mediciones son usadas para controlar la adición del catalizador, la presión parcial de monómero, y la velocidad del gas de reciclo, entre otras. La remoción del polímero está constreñida en algunos casos por la densidad a granel asentada (no fluidizada) o la densidad a granel fluidiza-da, dependiendo del diseño de la planta, y estos parámetros también deben ser vigilados, así como el nivel de cenizas en el polímero. La planta es un sistema cerrado. En operación, cambios en el proceso de uno o mas de los valores medidos llevan a cambios consecuentes en los demás puntos. En el diseño de la planta, la optimización de la capacidad depende del elemento mas restrictivo en el diseño global. No hay una visión generalmente aceptada sobre qué ocasiona la formación de trozos o la laminación. Obviamente, está implicada cierta fusión de las partículas poliméricas, posiblemente debido a la insuficiente transferencia de calor ocasionada por la inadecuada fluidización en el lecho fluidizado. Sin embargo, no se han encontrado hasta ahora correlaciones claras entre lecturas y mediciones individuales y la ocurrencia de formación de trozos y laminación. La totalidad de los valores medidos y controles es usada por tanto en forma convencional para permanecer dentro de áreas de operación seguras, conocidas, para un diseño de planta dado. Las plantas de fase gaseosa a gran escala son costosas y altamente productivas. Los riesgos asociados con la experimentación en tales plantas son elevados, debido a que el tiempo de paro es costoso. Por tanto, es difícil explorar los límites de diseño y de operación experimentalmente en vista de los costos y los riesgos. Será deseable proporcionar un método de determinar una condición de operación estable para polimerización en lecho fluidizado gaseoso, para facilitar el diseño óptimo de la planta y la determinación de condiciones de proceso deseables en un diseño de planta dado. También sería deseable proporcionar un proceso de polimerización de lecho fluidizado gaseoso que aporte máxima productividad del reactor. Está por tanto dentro de los objetivos de la invención ayudar a determinar zonas de operación estable para un proceso de lecho fluidizado gaseoso y un diseño de planta de este tipo, para encontrar criterios para correr un proceso en forma segura con bajo riesgo de falla y al mismo tiempo altas productividades del reactor, y/o para evitar cualquier restricción en la capacidad global de la planta debida a la productividad del reactor. Compendio de la Invención Esta invención se refiere a un proceso para polimerizar alfa-olefinas en un reactor de fase gaseosa a tasas de producción considerablemente mayores que las hasta ahora contempladas. La invención está dirigida a un proceso para polimerizar alfa-olefinas en la presencia de un catalizador de metaloceno en un reactor de fase gaseosa teniendo un lecho fluidizado y un medio de fluidización, donde el nivel de líquido en el medio de fluidización es mayor de 2% en peso, con base en el peso total del medio de fluidización. La invención también está dirigida a un proceso para polimerizar alfa-olefinas en la presencia de un catalizador de metaloceno en un reactor de fase gaseosa teniendo un lecho fluidizado y un medio de fluidización tal que el cambio de entalpia del medio de fluidización que sale de y entra al reactor sea mayor de 35 Btu/lb, de preferencia mayor de 40 Btu/lb. La invención proporciona adicionalmente un proceso para polimerizar alfa-olefinas en presencia de un catalizador de metaloceno en un reactor de fase gaseosa a una tasa de producción mayor de alrededor de 500 lb/hr-ft2. Esta invención, en otra forma de realización, se refiere a un método para determinar condiciones de operación estable de un reactor de polimerización de lecho fluidizado, de fase gaseosa, identificando una propiedad útil para determinar la estabilidad de un lecho fluidizado y controlar la composición de un medio de fluidización o corriente de reciclo para establecer un rango de valores para la propiedad, para mantener la condición de operación estable. La invención, en otra forma de realización, también está dirigida a un proceso para controlar un reactor de polimerización de lecho fluidizado de fase gaseosa, supervisando una condición del reactor indicativa de la aparición de una condición de falla y controlando la composición de un medio de fluidización o corriente de reciclo en respuesta a la aparición, para evitar la ocurrencia de la condición de falla. En una forma de realización preferida, se supervisa una función de densidad a granel. Esta función es mantenida ij-ual a o de preferencia sobre un valor que depende de la temperatura, la presión, variables de partícula tales como tamaño, densidad sólida y densidad a granel asentada, y variables del gas tales como composición y velocidad, como se definen mas adelante en esta descripción de patente. La invención todavía aporta adicionalmente, en otra forma de realización, un método de determinar condiciones de operación estable de un reactor de polimerización de lecho fluidizado de gas que opera en modo condensado, el cual comprende observar cambios en la densidad a granel fluidizada en el reactor, asociados con cambios en la composición del medio de fluidización; e incrementar la capacidad de enfriamiento de la corriente de reciclo sin exceder del nivel al cual es irreversible una reducción en la densidad a granel fluidizada. Como regla general, una reducción en la función de densidad a granel a menos del valor mínimo o límite, como se define éste mas adelante en esta descripción de patente, puede implicar el riesgo de disrupción del lecho fluidizado, y debe evitarse. En otra forma de realización de la invención, se proporciona un proceso de polimerización de lecho fluidizado gaseoso para la polimerización de un polímero haciendo pasar una corriente gaseosa que comprende monómero a través de un reactor de lecho fluidizado en presencia de un catalizador bajo condiciones reactivas, para producir producto polimérico y una corriente que comprende gases de monómero sin reaccionar, comprimiendo y enfriando dicha corriente, mezclando dicha corriente con componentes de alimentación y regresando una fase gaseosa y una fase líquida a dicho reactor, la mejora que comprende enfriar dicha corriente tal que la fase líquida sea mayor de 2%, de preferencia mayor de 15%, particularmente mayor de 20% en peso del peso total de la corriente devuelta, y la composición de la corriente es tal que la función de densidad a granel sea mantenida sobre alrededor de un valor límite, como se describe éste posteriormente en esta descripción de patente. En una forma de realización, se proporciona un proceso para polimerizar alfa-olefina (s) en presencia de un catalizador de metaloceno en un reactor de fase gaseosa teniendo un lecho fluidizado y un medio de fluidización que tiene una fase gaseosa y una fase líquida que entran al reactor, dicho proceso comprendiendo: a) controlar la capacidad de enfriamiento de dicho medio de fluidización controlando la relación de dicha fase gaseosa a dicha fase líquida; b) calcular un límite de la función de densidad a granel; c) mantener o supervisar una función de densidad a granel (Z) ; y d) ajustar la función de densidad a granel (Z) para mantener la función de densidad a granel (Z) a un valor mayor o igual que el límite calculado de la función de densidad a granel. En una forma de realización de la invención, se proporciona un proceso continuo para polimerizar alfa-olefina (s) en presencia de un catalizador de metaloceno en un reactor de fase gaseosa teniendo un lecho fluidízado y un medio de fluidización que tiene una fase gaseosa y una fase líquida entrando al reactor, dicho proceso comprendiendo: a) controlar la capacidad de enfriamiento de dicho medio de fluidización controlando la relación de dicha fase gaseosa a dicha fase líquida; y b) mantener una función de densidad a granel (Z) a un valor mayor o igual que el límite calculado de la función de densidad a granel. En todavía otra forma de realización de la invención, se proporciona un proceso continuo para incrementar la productividad de un reactor de polimerización en fase gaseosa que tiene un medio de fluidización y un lecho fluidizado, dicho proceso comprendiendo hacer pasar una corriente gaseosa que comprende monómero a través de una zona de reacción en presencia de un catalizador de metaloceno para producir un producto polimérico, retirar dicho producto polimérico, retirar dicho medio de fluidización que comprende monómero sin reaccionar de dicha zona de reacción, mezclar dicho medio de fluidización con hidrocarburo y monómero (s) polimerizable (s) para formar un líquido y una fase gaseosa, y recíclar dicho medio de fluidización a dicho reactor, el proceso comprendiendo: a) introducir dicho hidrocarburo en dicho medio de fluidización para permitir un incremento en la capacidad de enfriamiento del medio de fluidización sobre al menos 40 Btu/lb; b) incrementar la tasa de retiro del producto polimérico a mas de al menos 500 lb/hr-ft2; c) calcular un límite de función de densidad a granel; y d) mantener un valor de función de densidad a granel (Z) mayor o igual que el límite calculado de la función de densidad a granel. Breve Descripción de los Dibujos Los anteriores objetivos, aspectos y ventajas de esta invención se tornarán mas claros y serán comprendidos mas plenamente al leerse la siguiente descripción detallada en conjunción con los dibujos acompañantes, en los cuales: La figura 1 es una ilustración esquemática de la forma de realización preferida del reactor usado en la práctica del proceso mejorado de polimerización de lecho fluidizado gaseoso para la producción de polímeros de esta invención. Descripción Detallada de la Invención En la descripción siguiente, se indican partes similares a través de toda la descripción y los dibujos con los mismos números de referencia, respectivamente. El dibujo no está necesariamente a escala, y se han exagerado ciertas partes para mejor ilustrar el proceso mejorado de esta invención. Esta invención no está limitada a ningún tipo o clase particular de reacción de polimerización, pero está particularmente adecuada a las reacciones de polimerización que implican la polimerización de uno o mas monómeros, por ejemplo monómeros de olefina de etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metilpente-no-1, hexeno-1, octeno-1, y estireno. Otros monómeros pueden incluir vinilo polar, dienos conjugados y no conjugados, monómeros de acetileno y aldehido. Los catalizadores empleados en el proceso mejorado pueden incluir un componente de metaloceno que incluye componentes de ciclopentadienilo sencillos o múltiples reaccionados con un componente ya sea de alquilo o alcoxi metálico, o un componente de un compuesto iónico. Estos catalizadores pueden incluir composiciones precursoras activadas parcial y totalmente, aquellos catalizadores modificados por pre-polimerización o encapsulación, y aquellos catalizadores soportados en un portador . Aunque, como se mencionó previamente, la presente invención no está limitada a ningún tipo específico de reacción de polimerización, la siguiente discusión de la operación del proceso mejorado está dirigida a la polimerización en fase gaseosa de monómeros tipo olefina, por ejemplo polietileno, donde se ha encontrado que es particularmente ventajosa la presente invención. Es posible un incremento significativo en la productividad del reactor sin un efecto adverso sobre la calidad o las propiedades del producto. Para lograr mayores capacidades de enfriamiento, y por ende mayor productividad del reactor, puede ser deseable elevar el punto de rocío de la corriente de reciclo para permitir un mayor incremento en el calor por removerse del lecho fluidizado. Para los fines de esta solicitud, los términos "corriente de reciclo" y "medio de fluidización" son intercambiables. El punto de rocío de la corriente de reciclo puede ser incrementado mediante el incremento de la presión de operación de la corriente de reacción/reciclo y/o incrementando el porcentaje de fluidos condensables y reduciendo el porcentaje de gases no condensables en la corriente de reciclo, en la forma descrita por Jenkins, III y colaboradores, patentes de los Estados Unidos Nos. 4,588,790 y 4,543,399. El fluido condensable puede ser inerte al cataliza-dor, los reactivos y el producto polimérico producido; también puede incluir co-monómeros . El fluido condensable puede ser introducido en el sistema de reacción/reciclo en cualquier punto en el sistema, como se ilustrará posteriormente a partir de la figura 1. Para los fines de esta descripción de patente, el término "fluidos condensables" incluye hidrocarburos saturados o insaturados. Ejemplos de fluidos condensables inertes, adecuados son hidrocarburos líquidos fácilmente volátiles, que pueden ser seleccionados de hidrocarburos saturados que contienen de 2 a 8 átomos de carbono. Algunos hidrocarburos saturados adecuados son propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, neopentano, n-hexano, isohexano u otros hidrocarburos C6 saturados, n-heptano, n-octano y otros hidrocarburos C7 y C8 saturados, o sus mezclas. Los hidrocarburos condensables, inertes, preferidos son hidrocarburos saturados C4 y Cs . Los fluidos condensables pueden también incluir co-monómeros condensables, polimerizables tales como definas, alfa-olefinas, diolefinas, diolefinas que contienen al menos una alfa-olefina, o sus mezclas, incluyendo algunos de los monómeros antes mencionados que pueden ser incorporados total o parcialmente en el producto polimérico. Al poner en práctica la invención, deben mantenerse la cantidad de gas en la corriente de reciclo y la velocidad de la corriente de reciclo a niveles suficientes para mantener la fase líquida de la mezcla suspendida en la fase gaseosa hasta que la corriente de reciclo entra en el lecho fluidizado, de modo que el líquido no se acumule en la cabeza inferior del reactor por debajo de la placa distribuidora. La velocidad de la corriente de reciclo debe también ser suficientemente elevada para soportar y mezclar el lecho fluidizado dentro del reactor. También es deseable que el líquido que entra al lecho fluidizado sea dispersado y vaporizado rápidamente. Controlar la composición, la temperatura, la presión y la velocidad superficial del gas con. relación a la composición y las características físicas del polímero es importante para mantener un lecho fluidizado viable. Un lecho fluidizado viable o una condición de operación estable es definido como un lecho fluidizado de partículas que están suspendidas y bien mezcladas en una etapa estable bajo condiciones de reacción sin la formación de cantidades significativas de aglomerados (trozos o láminas) , que perturbarían el reactor o las operaciones del proceso corriente abajo. En una forma de realización preferida, mas de 15% en peso, de preferencia mas de 20% en peso de la corriente de reciclo puede condensarse, o estar en fase líquida sin encontrar disrupción del proceso de fluidización, con la condición que los límites de operación segura de las zonas de operación estable determinadas con la ayuda de mediciones de densidad a granel del lecho fluidizado no sean excedidos. Durante el proceso de polimerización, reacciona una porción menor (típicamente menor de alrededor de 10%) de la corriente gaseosa que fluye hacia arriba a través del lecho fluidizado. La porción de la corriente que no reacciona, es decir la porción mayor, pasa hacia una región sobre el lecho fluidizado llamada la zona de abordaje libre, la cual puede ser una zona de reducción de velocidad. En la zona de abordaje libre, las partículas poliméricas sólidas mas grandes que son proyectadas arriba del lecho por erupción de burbujas de gas a través de la superficie o atrapadas en la corriente gaseosa, son permitidas caer de vuelta hacia el lecho fluidizado. Las partículas poliméricas sólidas mas pequeñas, conocidas en la industria como "partículas finas", son retiradas junto con la corriente de reciclo debido a que sus velocidades terminales de asentamiento son menores que la velocidad de la corriente de reciclo en la zona de abordaje libre. La temperatura de operación del proceso es fijada o ajustada a una temperatura menor a la temperatura de fusión o pegado de las partículas poliméricas producidas. Es importante mantener esta temperatura para impedir el taponamiento del reactor por trozos de polímero que se desarrollan rápidamente si la temperatura alcanza altos niveles. Estos trozos de polímero pueden tornarse demasiado grandes para ser retirados del reactor como un producto polimérico y ocasionan falla del proceso y del reactor. Asimismo, los trozos que entran al proceso de manejo corriente abajo del producto polimérico pueden perturbar, por ejemplo, sistemas de transferencia, unidades de secado, o extrusores . Las paredes del reactor pueden ser tratadas de acuerdo con la patente de los Estados Unidos No. 4,876,320, incorporada en la presente por referencia. En una forma de realización preferida de esta inven-ción, el punto de entrada para la corriente de reciclo está de preferencia por debajo del punto inferior del lecho fluidizado de modo de aportar flujo uniforme de la corriente de reciclo a través de todo el reactor a fin de mantener el lecho fluidizado en una condición suspendida y asegurar uniformidad de la corriente de reciclo que pasa hacia arriba a través de todo el lecho fluidizado. En otra forma de. realización de la presente invención, la corriente de reciclo puede ser dividida en dos o mas corrientes separadas, una o mas de las cuales pueden introducirse directamente hacia el lecho fluidizado, con la condición de que la velocidad de gas por debajo y a través de todo el lecho fluidizado sea suficiente para mantener el lecho suspendido. Por ejemplo, la corriente de reciclo puede ser dividida en un líquido y una corriente de gas que pueden entonces introducirse separadamente al reactor. En la práctica del mejorado proceso de esta invención, la corriente de reciclo que comprende una mezcla de una fase gaseosa y una fase líquida dentro del reactor debajo de la placa distribuidora puede ser formada inyectando por separado un líquido y un gas de reciclo bajo condiciones que producirán una corriente que comprende ambas fases.

Las ventajas de esta invención no están limitadas a la producción de poliolefinas. De esta manera, esta invención puede ser puesta en práctica con relación a cualquiera reacción exotérmica llevada a cabo en un lecho fluidizado gaseoso. Las ventajas de un proceso que opera en modo condensado sobre otros procesos generalmente se incrementan directamente con la cercanía de la temperatura del punto de rocío de la corriente de reciclo a la temperatura de reacción dentro del interior del lecho fluidizado. Para un punto de rocío dado, las ventajas del proceso pueden incrementarse directamente con el porcentaje de líquido en la corriente de reciclo devuelta al reactor. La invención permite usar en el proceso altos porcentajes de líquido . Un reactor de lecho fluidizado gaseoso que es particu-larmente adecuado para la producción de polímeros mediante los procesos de la presente invención es mejor ilustrado en el dibujo acompañante, designado generalmente en la figura 1 por el número de referencia 10. Deberá notarse que el sistema de reacción bosquejado en la figura 1 está destinado a ser meramente ejemplificativo. La presente invención es adecuada para cualesquiera sistemas convencionales de reacción en lecho fluidizado. Haciendo ahora referencia a la figura 1, el reactor 10 comprende una zona de reacción 12 y una zona de abordaje libre que en este caso es también una zona de reducción de velocidad 14. La relación de altura a diámetro de la zona de reacción 12 puede variar, dependiendo de la capacidad de producción y el tiempo de residencia deseados. La zona de reacción 12 incluye un lecho fluidizado que comprende partículas poliméricas en desarrollo, partículas poliméricas formadas existentes, y pequeñas cantidades de catalizador. El lecho fluidizado en la zona de reacción 12 es soportado por una corriente de reciclo o medio de fluidización 16, generalmente constituido por fluidos de alimentación y de reciclo. La corriente de reciclo entra al reactor a través de una placa distribuidora 18 en la sección inferior del reactor, lo que ayuda en la fluidización uniforme y el soporte del lecho fluidizado en la zona de reacción 12. A fin de mantener el lecho fluidizado de la zona de reacción 12 en un estado suspendido y viable, la velocidad superficial de gas del flujo gaseoso a través del reactor excede generalmente el flujo mínimo requerido para la fluidización. Las partículas poliméricas en la zona de reacción 12 ayudan a impedir la formación de "puntos calientes" localizados y atrapar y distribuir las partículas de catalizador a través de todo el lecho fluidizado. Al arrancar, el reactor 10 es cargado con una base de partículas poliméricas antes de que se introduzca el flujo de la corriente de reciclo 16. Estas partículas poliméricas son de preferencia iguales a las nuevas partículas poliméricas por producirse; sin embargo, si son diferentes, son retiradas con el primer producto recién formado después del inicio de los flujos de reciclo y catalizador y el establecimiento de la reacción. Esta mezcla es generalmente segregada de la posterior producción esencialmente nueva para disposición alterna. Los catalizadores usados en el mejorado proceso de esta invención son habitualmente sensibles al oxígeno; por tanto, el catalizador de preferencia es almacenado en un depósito de catalizador 20 bajo una mantilla de un gas, inerte al catalizador almacenado, tal como pero sin limitarse a nitrógeno o argón. Los catalizadores de metaloceno, por ejemplo, son típicamente aquellos compuestos de metal de transición de ligando voluminoso derivables de la fórmula: [L] mM [A] n donde L es un ligando voluminoso; A es un grupo que sale o un ligando enlazado a M y capaz de insertar una olefina entre el enlace M-A, M es un metal de transición, y m y n son tales que la valencia total del ligando corresponda a la valencia del metal de transición. De preferencia, el catalizador es de cuatro coordenadas tal que el compuesto sea ionizable a un estado de carga 1+. Cualesquiera dos ligandos L y/o A pueden puentearse entre sí. El compuesto de metaloceno puede ser compuestos de emparedado total teniendo dos o mas ligandos L, que pueden ser ligandos de ciclopentadienilo, ligandos derivados de ciclopenta-dienilo o ligandos ciclopentadienilo sustituidos, o compuestos de medio emparedado teniendo un ligando L, el cual es un ligando de ciclopentadienilo o ligando de ciclopentadienilo sustituido con un heteroátomo o un ligando de ciclopentadienilo sustituido con hidrocarbilo, tal como un ligando de indenilo, un ligando de bencindenilo, o un ligando de fluorenilo y similares, o cualquier otro ligando capaz de enlace ? a un átomo de metal de transición (M) . Uno o mas de estos ligandos voluminosos son p -enlazados al átomo de metal de transición. Cada L puede ser sustituida con una combinación de sustituyentes, que pueden ser iguales o diferentes, incluyendo hidrógeno un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico, alquenilo o arilo. El átomo de metal (M) puede ser un metal de transición del grupo 4, 5 o 6 o un metal de la serie de los lantánidos y actínidos, de preferencia el metal de transición es del grupo 4, particularmente titanio, zirconio y hafnio en cualquier estado de oxidación formal, de preferencia +4. En una forma de realización, el metal de transición es zirconio y el anillo es un anillo de ciclopentadienilo sustituido por dos o mas radicales alquilo, de preferencia dos radicales alquilo diferentes. Otros ligandos pueden ser enlazados al metal de transición, tal como un grupo que sale, tal como pero sin limitarse a bases débiles tales como aminas, fosfinas, éter y similares. Además del metal de transición, estos ligandos pueden estar enlazados opcionalmente a A o L. El catalizador de metalocerio es al menos un componente o compuesto de catalizador de metaloceno descrito anteriormente conteniendo una o mas fracciones ciclopentadienilo en combinación con un metal de transición. Los catalizadores de metaloceno que pueden ser activados por un activador, tal como un alumoxano o derivado delmismo, un activador ionizante, un ácido de Le is, o una combinación de éstos, para formar un sistema catalizador activo de polimerización que puede ser soportado en un portador, típicamente un óxido o cloruro inorgánico o un material resinoso tal como polietileno. Ejemplos no limitativos de catalizadores de metaloceno y tipos de sistemas catalizadores son discutidos, por ejemplo, en las patentes de los Estados Unidos 4,808,561; 5,017,714; 5,055,438; 5,064,802; 5,124,418; 5,153,157; y 5,324,800, las divulgaciones y enseñanzas de todas las cuales son incorporadas totalmente en la presente por referencia. La fluidización del lecho fluidizado en la zona de reacción 12 es lograda por la alta tasa a la cual fluye la corriente de reciclo 16 hacia y a través del reactor 10. Típicamente en operación, la tasa de la corriente de reciclo 16 es aproximadamente 10 a 50 veces la tasa a la cual se introduce la alimentación hacia la corriente de reciclo 16. Esta alta tasa de la corriente de reciclo 16 proporciona la velocidad de gas superficial necesaria para suspender y mezclar el lecho fluidizado en la zona de reacción 12 en un estado fluidizado. El lecho fluidizado tiene una apariencia generalmente similar a la de un líquido en vigorosa ebullición, con una densa masa de partículas en movimiento individual ocasionado por percolación y burbujeo de gas a través del lecho fluidizado. Al pasar la corriente de reciclo 16 a través del lecho fluidizado en la zona de reacción 12, hay una caída de presión. Esta caída de presión es igual a o ligeramente mayor que el peso del lecho fluidizado en la zona de reacción 12, dividido entre el área en sección transversal de la zona de reacción 12, por tanto haciendo a la caída de presión dependiente de la geometría del reactor. Haciendo referencia de nuevo a la figura 1, la alimentación entra en la corriente de reciclo 16 en, pero sin limitarse a un punto 22. El analizador de gases 24 recibe muestras de gases de la línea de corriente de reciclo 16 y supervisa la composición de la corriente de reciclo 16 que pasa a su través. El analizador de gases 24 también está adaptado para regular la composición de la línea de corriente de reciclo 16 y la alimentación para mantener un estado estable en la composición de la corriente de reciclo 16 en la zona de reacción 12. El analizador de gases 24 habitualmente analiza muestras tomadas de la línea de corriente de reciclo 16 en un punto entre la zona de abordaje libre 14 y un intercambiador de calor 26, de preferencia entre un compresor 28 y el intercambiador de calor 26. La corriente de reciclo 16 pasa hacia arriba a través de la zona de reacción 12, adsorbiendo calor generado por este proceso de polimerización. Esa porción de la corriente de reciclo 16 que no reacciona en la zona de reacción 12 sale de la zona de reacción 12 y pasa a través de la zona de abordaje libre o reducción de velocidad 14. Como se describió previamente, en esta región, la zona de reducción de velocidad 14, una porción mayor del polímero atrapado cae de vuelta al lecho fluidizado en la zona de reacción 12, con ello reduciendo la cantidad de partículas poliméricas sólidas que son llevadas a la línea de corriente de reciclo 16. La corriente de reciclo 16, una vez retirada del reactor sobre la zona de abordaje libre 14, es entonces comprimida en el compresor 28 y pasa a través del intercambiador de calor 26, donde el calor generado por la reacción de polimerización y la compresión de gas es retirado de la corriente de reciclo 16 antes de regresar la corriente de reciclo 16 de vuelta a la zona de reacción 12 en el reactor 10. El intercambiador de calor 26 es de tipo convencional y puede ser colocado dentro de la línea de corriente de reciclo 16 ya sea en una posición vertical u horizontal. En una forma de realización alternativa de esta invención, puede incluirse mas de una zona de intercambio de calor o zona de compresión dentro de la línea de corriente de reciclo 16. Haciendo referencia de vuelta a la figura 1, la corriente de reciclo 16, al salir del intercambiador de calor 26 regresa a la parte inferior del reactor 10. De preferencia, un deflector de flujo de fluido 30 impide que se asiente polímero en una masa sólida y mantiene el atrapamiento de partículas líquidas y poliméricas dentro de la corriente de reciclo 16 debajo de la placa distribuidora 18. El tipo preferido de placa deflectora de flujo de fluido es en forma de un disco anular, por ejemplo del tipo descrito en la patente de los Estados Unidos No. 4,933,149. Usar un disco tipo anular proporciona tanto flujo central hacia arriba como flujo periférico externo. El flujo central hacia arriba ayuda en el atrapamiento de gotitas de líquido en la cabeza inferior y el flujo periférico externo ayuda a minimizar la acumulación de partículas poliméricas en la cabeza inferior. La placa distribuidora 18 difunde la corriente de reciclo 16 para evitar que la corriente entre en la zona de reacción 12 en una corriente o chorro que se mueve hacia arriba, dispuesto centralmente, que rompería la fluidización del lecho fluidizado en la zona de reacción 12. La temperatura del lecho fluidizado es fijada en forma dependiente del punto de pegado de partícula, pero básicamente depende de tres factores: (1) la actividad del catalizador y la tasa de inyección de catalizador que controla la tasa de polimerización y la tasa consecuente de generación de calor, (2) la temperatura, la presión y la composición de las corrientes de reciclo y alimentación introducidas al reactor, y (3) el volumen de la corriente de reciclo que pasa a través del lecho fluidizado. La cantidad de líquido introducido en el lecho, ya sea con la corriente de reciclo o mediante introducción separada, como se describió previamente, afecta especialmente la temperatura debido a que el líquido vaporiza en el reactor y sirve para reducir la temperatura del lecho fluidizado. Habitualmente, se usa la tasa de adición de catalizador para controlar la tasa de producción de polímero. La temperatura del lecho fluidizado en la zona de reacción 12 en la forma de realización preferida permanece constante en un estado estable retirando continuamente el calor de reacción. Un estado estable de la zona de reacción 12 ocurre cuando la cantidad de calor generado en el proceso es balanceada con la cantidad de calor retirado. En consecuencia, la temperatura, la presión y la composición en cualquier punto dado en el proceso son constantes con el tiempo. No hay un gradiente de temperatura significativo en la parte inferior del lecho fluidizado en la zona de reacción 12 en la región sobre la placa distribuidora de gas 18. Este gradiente resulta de la diferencia entre la temperatura de la corriente de reciclo 16 que entra a través de la placa distribuidora 18 en la parte inferior del reactor 10 y la temperatura del lecho fluidizado en la zona de reacción 12. La operación eficiente del reactor 10 requiere buena distribución de la corriente de reciclo 16. Si se dejaran asentar las partículas en desarrollo o formadas de polímero y catalizador fuera del lecho fluidizado, podría ocurrir fusión del polímero. En un caso extremo, ésta puede dar como resultado la formación de una masa sólida a través de todo el reactor. Un reactor de tamaño comercial contiene miles de libras o kilogramos de sólidos poliméricos en cualquier momento dado. El retiro de una masa sólida de polímero de esta magnitud implicaría gran dificultad, requiriendo de un esfuerzo sustancial y un tiempo prolongado de paro. Determinar las condiciones de operación estable con ayuda de procesos de polimerización mejorados con medición de densidad a granel puede llevarse a cabo, en casos en que la fluidización y el soporte del lecho fluidizado en la zona de reacción 12 dentro del reactor 10 son mantenidos. En la forma de realización preferida, las variaciones en la densidad a granel fluidizada para un grado dado de polímero y/o composición catalítica son usadas para optimizar condiciones de proceso y diseño de planta. La densidad a granel fluidizada es la relación de la caída de presión medida hacia arriba a través de una porción centralmente fija del reactor a la altura de esta porción fija. Es un valor medio, el cual puede ser mayor o menor que la densidad a granel localizada en cualquier punto en la porción de reactor fijo. Debe entenderse que bajo ciertas condiciones conocidas por los técnicos en la materia, un valor medio puede ser medido, el cual es mayor o menor que la densidad a granel de lecho localizada. Los inventores han descubierto que al incrementarse la concentración del componente condensable en la corriente gaseosa que fluye a través del lecho, un punto identificable puede ser alcanzado mas allá del cual hay peligro de falla del proceso si se incrementa adicionalmente la concentración. Este punto es caracterizado por una reducción irreversible en la densidad a granel fluidizada con un incremento en la concentración de fluido condensable en el gas. El contenido líquido de la corriente de reciclo que entra en el reactor puede no ser directamente relevante. La reducción en la densidad a granel fluidizada ocurre generalmente sin cambio correspondiente en la densidad a granel asentada de los granulos del producto final. De esta manera, el cambio en el comportamiento de fluidización reflejado por la reducción en la densidad a granel fluidizada aparentemente no implica ningún cambio permanente en las características de las partículas de polímero. Las concentraciones de fluido condensable gaseoso a las cuales ocurren reducciones en la densidad a granel fluidizada dependen del tipo de polímero que está siendo producido y otras condiciones de proceso. Pueden ser identificadas supervisando la densidad a granel fluidizada al incrementarse las concentraciones de fluido condensable en el gas para un tipo dado de polímero y otras condiciones de proceso. La densidad a granel fluidizada (FBD) depende de otras variables además de la concentración de fluido condensable en el gas, incluyendo, por ejemplo, la velocidad superficial del gas que fluye a través del reactor, y las características de partícula tales como tamaño, densidad y densidad a granel asentada (SBD) , así como densidad de gas, viscosidad, temperatura y presión. De esta manera, en pruebas para determinar cambios en la densidad a granel fluidizada atribuibles a cambios en la concentración de fluido condensable gaseoso, deben evitarse cambios significativos en otras condiciones. Por tanto, está dentro de los alcances de esta invención supervisar estas otras variables a partir de las cuales pueda determinarse la densidad a granel fluidizada, que afecten inestabilidades de lecho. Para los fines de esta solicitud, supervisar o mantener la densidad a granel fluidizada incluye supervisar o mantener aquellas variables antes descritas que afecten la densidad a granel fluidizada o sean usadas para determinar la densidad a granel fluidizada. Aunque puede acomodarse cierta caída modesta en la densidad a granel fluidizada, sin pérdida de control, cambios adicionales en la composición del gas u otras variables, que también incrementen la temperatura de punto de rocío, pueden verse acompañados por una reducción irreversible en la densidad a granel fluidizada, el desarrollo de "puntos calientes" en el lecho del reactor, la formación de aglomerados fundidos, y el paro eventual del reactor. Otras consecuencias prácticas directamente relacionadas con la reducción de la densidad a granel fluidizada incluyen una reducida capacidad polimérica de un sistema de descarga de reactor de volumen fijo y un reducido tiempo de residencia en reactor de polímero/catalizador a una tasa constante de producción de polímero. Esta última puede, para un catalizador dado, reducir la productividad del catalizador e incrementar el nivel de residuos de catalizador en el producto polimérico. En una forma de realización preferida, es deseable minimizar la concentración de fluido condensable en el gas para una tasa de producción de reactor objetivo dada y los requerimientos de enfriamiento asociados. Usando tales variaciones en la densidad a granel fluidizada, pueden definirse condiciones de operación estable. Una vez que se ha identificado una composición adecuada, la composición puede ser usada para lograr capacidades de enfríamiento mucho mayores para la corriente de reciclo (sin encontrar inestabilidades de lecho) enfriando esa composición en mayor medida. Materiales no polimerizables, condensables, pueden ser añadidos en cantidades apropiadas para que un grado particular alcance una alta productividad del reactor mientras conserve buenas condiciones en el lecho fluidizado permaneciendo dentro de la zona de operación estable así determinada. Alta productividad del reactor puede ser lograda en un proceso o, en términos de diseño de planta, una planta de gran capacidad puede ser diseñada con un diámetro de reactor relativamente pequeño o reactores existentes pueden ser modificados para proporcionar capacidad incrementada sin cambiar el tamaño del reactor. Ver la patente de los Estados Unidos No. 5,352,749, concedida el 4 de octubre de 1994, cuya divulgación es totalmente incorporada en la presente por referencia, y la solicitud de patente de los Estados Unidos No. de Serie 08/306,055, presentada el 14 de septiembre de 1994, expediente No. 92B007B, presentada el 3 de octubre de 1994 (No. de Serie no disponible) , una continuación en parte de la patente de los Estados Unidos No. 5,352,749, y la solicitud de patente de los Estados Unidos No. de Serie 08/216,520, presentada el 22 de marzo de 1993, la cual es una continuación en parte de la solicitud de los Estados Unidos No. de Serie 08/065,250, presentada el 20 de mayo de 1993, todas las cuales son incorporadas totalmente en la presente por referencia. A mayores productividades del reactor, se ha encontrado que, permaneciendo dentro de los límites definidos por los cambios aceptables en la densidad a granel fluidizada, pueden acomodarse niveles de líquido condensado bien por encima de típicamente mas de alrededor de 2, 5, 10, 12, 15, 18, 20, 22, 25, 27, 30 o incluso 35%, mientras se evitan niveles significativos de formación de trozos o laminación que son resultado de la disrupción del lecho fluidizado. Los niveles de líquido condensados basado en el peso total de la corriente de reciclo o el medio de fluidización están en el rango de entre 2 y 50% en peso, de preferencia mas de 10 a 50% en peso, e incluso con mayor preferencia de 15 a alrededor de 40% en peso, y con la mayor preferencia de alrededor de 25 a alrededor de 40% en peso. De preferencia, la densidad a granel fluidizada es observada usando una medición de diferencia de presión desde una parte del lecho fluidizado no susceptible a perturbaciones sobre la placa distribuidora. Mientras tanto, convencionalmente, variaciones en la densidad a granel fluidizada en la parte inferior del lecho pueden tomarse como indicativas de la disrupción del lecho sobre la placa distribuidora, mientras que la densidad a granel fluidizada superior medida lejos de la placa distribuidora es usada como una referencia estable, ahora se ha encontrado de manera sorprendente que los cambios en la densidad a granel fluidizada superior se correlacionan con cambios en la composición de la corriente y pueden ser usados para encontrar y definir zonas de operación estable. La función de densidad a granel (Z) , como se define en la presente, es Z = [(Pbf - Pg) /Ph3 / ( Ps - Pg) /P3] donde Pbf es la densidad a granel fluidizada, Pba es la densidad a granel asentada, Pg es la densidad de gas, y Ps es la densidad sólida (resina) . La función de densidad a granel (Z) puede ser calculada a partir de mediciones de proceso y de producto. En una forma de realización, la función de densidad a granel (Z) es definida como Z menor o igual que 0.59-Pg/Pbs / 1-Pg/Ps donde Pbf es la densidad a granel fluidizada, Pbs es la densidad a granel asentada, Pg es la densidad de gas, y Ps es la densidad sólida (resina) . En la presente invención, se evita disrupción de la fluidización manteniendo el valor de la función de densidad a granel (Z) sobre alrededor de los valores mínimos o límite mostrados en las siguientes Tablas A y B con base en los valores calculados para X y Y. Para los fines de esta descripción de patente y las reivindicaciones anexas, X y Y son definidas de acuerdo con las siguientes ecuaciones: X = LOG [dpPgU0 / µ] Y = LOG [gdp3Pbs(Ps-Pg) / Peµ2] donde dp es el diámetro promedio pesado de partícula, g es la aceleración de la gravedad (9.805 m/seg2), U0 es la velocidad superficial de gas, y µ es la viscosidad de gas. Para los fines de esta descripción de patentes y las reivindicaciones anexas, el límite calculado de la función de densidad a granel está basado en los valores para la función X y Y calculados usando las fórmulas anteriores. El límite calculado es el número determinado de las Tablas A y/o B usando los valores calculados para X y Y. La Tabla A muestra los valores para el límite calculado de la función de densidad a granel para los rangos de X y Y. La Tabla B muestra los valores para el límite calculado de la función de densidad a granel para los rangos preferidos de X y Y. Aunque las Tablas A y/o B representan solo valores puntuales seleccionados para X y Y, un técnico en la materia reconocerá que generalmente será necesario interpolar los valores de X y Y para obtener un valor Z límite correspondiente. En una forma de realización preferida, la función de densidad a granel (Z) es mantenida a un valor mayor o igual que, con mayor preferencia mayor que, el valor provisto en las Tablas A y/o B usando los valores para X y Y. En todavía otra forma de realización, la función de densidad a granel (Z) es mantenida a un nivel mayor que 1% sobre el límite del valor de la función de densidad a granel determinado a partir de las Tablas A y B y con mayor preferencia mayor de 2%, incluso con mayor preferencia mayor de 4%, y con la mayor preferencia mayor de 5%. En todavía otra forma de realización, la función de densidad a granel (Z) está en el rango de alrededor de 0.2 a 0.7, de preferencia en el rango de alrededor de 0.3 a alrededor de 0.6, con mayor preferencia mayor de alrededor de 0.4 a alrededor de 0.6. El diámetro de partícula (dp) puede estar en el rango de 100 a 3,000 mieras, de preferencia de alrededor de 500 a 2,500 mieras, con mayor preferencia de alrededor de 500 a 2,000 mieras, con la mayor preferencia de 500 a 1,500 mieras. La viscosidad de gas (µ) puede estar en el rango de alrededor de 0.01 a alrededor de 0.02 centipoises (cp) , de preferencia 0.01 a 0.18 cp, y con la mayor preferencia 0.011 a alrededor de 0.015 cp. La densidad a granel asentada (SBD o Pbs) puede estar en el rango de alrededor de 10 a 35 lb/ft3 (160.2 a 561 kg/m3) , de preferencia de alrededor de 12 a 35 lb/ft3 (193 a 561 kg/m3) , con mayor preferencia de alrededor de 14 a 32 lb/ft3 (224.3 a 513 kg/m3) y con la mayor preferencia de alrededor de 15 a 30 lb/ft3 (240.3 a 481 kg/m3) . La densidad de gas (Pg) puede estar en el rango de alrededor de 0.5 a alrededor de 4.8 lb/ft3 (8 a 77 kg/m3), de preferencia de alrededor de 1 a 4 lb/ft3 (16 a 64.1 kg/m3), con mayor preferencia de alrededor de 1.1 a alrededor de 4 lb/ft3 (17.6 a 64.1 kg/m3), y con la mayor preferencia de alrededor de 1.2 a alrededor de 3.6 lb/ft3 (19.3 a 57.9 kg/m3). La densidad sólida de resina (Ps) puede estar en el rango de 0.86 a alrededor de 0.97 g/cc, de preferencia en el rango de 0.87 a alrededor de 0.97 g/cc, con mayor preferencia en el rango de 0.875 a alrededor de 0.970 g/cc, y con la mayor preferencia en el rango de 0.88 a alrededor de 0.97 g/cc. La temperatura del reactor puede estar entre 60 y 120 °C, de preferencia 60 a 115 °C, y con la mayor preferencia en el rango de 70 a 110 °C. La presión del reactor puede ser de 100 a 1,000 psig (689.5 a 6,895 kPag) , de preferencia alrededor de 150 a 600 psig (1,034 a 4,137 kPag) , con mayor preferencia 200 a alrededor de 500 psig (1,379 a 3,448 kPag) , y con la mayor preferencia entre 250 a 400 psig (1,724 a 2,758 kPag) .

TABLA A Función de Densidad a Granel Límite TABLA B Función de Densidad a Granel Límite de Rango Preferido Ventajosamente, la corriente de reciclo es enfriada y pasa a una velocidad a través del reactor tal que la capacidad de enfriamiento sea suficiente para una productividad de reactor expresada en libras- (lbs) de polímero por hr/ft2 de área en sección transversal del reactor excediendo de 500 lb/hr-ft2 (2,441 kg/hr-m2) , especialmente 600 lb/hr-ft2 (2,929 kg/hr-m2) , implicando un cambio de entalpia de la corriente de reciclo de las condiciones de entrada del reactor con las condiciones de salida del reactor de al menos 40 Btu/lb, de preferencia 50 Btu/lb. De preferencia, los componentes líquido y gaseoso de la corriente son añadidos en una mezcla debajo de la placa distribuidora del reactor. Esta productividad del reactor es igual al rendimiento en el espacio tiempo multiplicado por la altura del lecho fluidizado. En la forma de realización preferida de la presente invención, el líquido introducido en el reactor 10 es vaporizado a fin de lograr los beneficios de la incrementada capacidad de enfriamiento del reactor de este proceso de polimerización. Altos niveles de líquido en el lecho pueden promover la formación de aglomerados que no pueden ser rotos por fuerzas mecánicas presentes en el lecho, así llevando potencialmente a desfluidiza-ción, colapso del lecho y paro del reactor. Además, la presencia de líquidos puede influenciar las temperaturas locales del lecho y afectar la capacidad del proceso para producir polímero teniendo propiedades consistentes, pues ésto requiere de una temperatura esencialmente constante a través de todo el lecho. Por estas razones, la cantidad de líquido introducido al lecho fluidizado bajo un conjunto dado de condiciones no debe exceder materialmente la cantidad que vaporizará en la región inferior del lecho fluidizado, donde las fuerzas mecánicas asociadas con la entrada de la corriente de reciclo a través de la placa distribuidora son suficientes para romper los aglomerados formados por la interacción de líquido y partículas. Se ha descubierto en esta invención que, para una composición y características físicas dadas de las partículas de producto en el lecho fluidizado y condiciones del reactor y de reciclo relacionadas o de otra manera dadas, definiendo condiciones de frontera relacionadas con la composición del gas que fluye a través del lecho, puede mantenerse un lecho fluidizado viable a altos niveles de enfriamiento. Aunque no se desea quedar limitados por ninguna teoría, los inventores sugieren que la reducción observada en la densidad a granel fluidizada puede reflejar una expansión de la fase particulada densa y cambios en el comportamiento de burbujas dentro del lecho fluidizado. Haciendo referencia de vuelta a la figura 1, un activador de catalizador, si se requiere, dependiendo del catalizador usado, es generalmente añadido corriente abajo del intercambiador de calor 26. El activador de catalizador puede ser introducido a partir de un dispensador 32 en la corriente de reciclo 16. Sin embargo, el mejorado proceso de la presente invención no está limitado a la ubicación de la inserción del activador del catalizador o cualesquiera otros componentes requeridos tales como promotores de catalizador. El catalizador del depósito de catalizador puede ser inyectado ya sea en forma intermitente o continua en la zona de reacción de lecho fluidizado 12 a una tasa preferida en un punto 34 que está sobre la placa distribuidora de gas 18. En la forma de realización preferida, como se describió antes, el catalizador es inyectado en un punto donde el mezclado con partículas poliméricas dentro del lecho fluidizado 12 es mejor logrado. Debido a que algunos catalizadores son sumamente activos, la inyección preferida en el reactor 10 debe ser sobre la placa distribuidora de gas 18, no debajo de ella. La inyección de catalizador en el área debajo de la placa distribuidora de gas 18 puede dar como resultado polimerización del producto en esta área, lo que eventualmente daría como resultado el taponamiento de la placa distribuidora de gas 18. Asimismo, introducir el catalizador sobre la placa distribuidora de gas 18 ayuda en la distribución uniforme de catalizador a través de todo el lecho fluidizado 12 y, por tanto, ayuda a impedir la formación de "puntos calientes" que resultan de altas concentraciones locales de catalizador. La inyección es de preferencia en la porción inferior del lecho fluidizado en la zona de reacción 12 para proporcionar distribución uniforme y para minimizar el transporte de catalizador hacia la línea de reciclo donde la polimerización puede llevar a eventual taponamiento de la línea de reciclo y del intercambiador de calor. Puede utilizarse una variedad de técnicas para inyección de catalizador en el mejorado proceso de la presente invención, por ejemplo la técnica descrita en la patente de los Estados Unidos No. 3,779,712, cuya descripción es incorporada en la presente por referencia. Un gas inerte tal como nitrógeno, o un líquido inerte que volatice fácilmente bajo condiciones de reactor, es de preferencia usado para llevar el catalizador a la zona de reacción 12 del lecho fluidizado. La tasa de inyección de catalizador y la concentración de monómero en la corriente de reciclo 16 determinan la tasa de producción de polímero en la zona de reacción 12 del lecho fluidizado. Es posible controlar la tasa de producción del polímero producido simplemente ajustando la tasa de inyección de catalizador. En el modo de operación preferido del reactor 10 utilizando el mejorado proceso de la presente invención, la altura del lecho fluidizado en la zona de reacción 12 es mantenida por el retiro de una porción del producto polimérico a una tasa consistente con la formación del producto polimérico. Es útil instrumentación para detectar cualquier cambio de temperatura o presión a través de todo el reactor 10 y la corriente de reciclo 16 para supervisar cambios en la condición del lecho fluidizado en la zona de reacción 12. Asimismo, esta instrumentación permite el ajuste ya sea manual o automático de la tasa de inyección de catalizador y/o la temperatura de la corriente de reciclo. En operación del reactor 10, el producto es retirado del reactor mediante un sistema de descarga 36. La descarga del producto polimérico es de preferencia seguida por la separación de fluidos del producto polimérico. Estos fluidos pueden ser devueltos a la línea de corriente de reciclo 16 como un gas en el punto 38 y/o como un líquido condensado en el punto 40. El producto polimérico es enrutado a procesamiento corriente abajo en el punto 42. La descarga del producto polimérico no está limitada al método mostrado en la figura 1, el cual ilustra solo un método de descarga particular. Pueden emplearse otros sistemas de descarga, por ejemplo los descritos y reivindicados en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,543,399 y 4,588,790, de Jenkins, III y colaboradores. De acuerdo con la presente invención, se proporciona un proceso para incrementar la productividad de reactor en la producción de polímero en un reactor de lecho fluidizado empleando un reactor de polimerización exotérmica enfriando la corriente de reciclo a menos de su punto de rocío y regresando la corriente de reciclo resultante al reactor. La corriente de reciclo que contiene mas de 15, de preferencia mas de 20% en peso de líquido puede ser reciclada al reactor para mantener el lecho fluidizado a una temperatura deseada.

En el proceso de la invención, la capacidad de enfriamiento de la corriente de reciclo o el medio de fluidización puede incrementarse en forma significativa tanto por la vaporización de los líquidos condensados atrapados en la corriente de reciclo como por resultado del mayor diferencial de temperaturas entre la corriente de reciclo que entra y la temperatura del lecho fluidizado. En la forma de realización preferida, los polímeros, homopolímeros o copolímeros producidos son seleccionados de una resina de grado de película teniendo un MI de 0.01 a 5.0, de preferencia 0.5 a 5.0, y una densidad de 0.900 a 0.930; o una resina de grado de moldeo teniendo un MI de 0.10 a 150.0, de preferencia de 4.0 a 150.0, y una densidad de 0.920 a 0.939; o una resina de alta densidad teniendo un MI de 0.01 a 70.0, de preferencia de 2.0 a 70.0, y una densidad de 0.940 a 0.970; todas las unidades de densidad estando en g/cm3 y el índice de fundido (MI) estando en g/10 min, como se determina de acuerdo con el método ASTM-1238, condición E. Dependiendo de la resina objetivo, pueden adoptarse diferentes condiciones de reciclo, proporcionando niveles de productividad de reactor no previamente contemplados. En primer término, puede producirse, por ejemplo, una resina de grado de película en la cual la corriente de reciclo tiene una relación molar de buteno/etileno de 0.001 a 0.60, de preferencia de 0.30 a 0.50 o una relación molar de 4-metilo-penteno-1/etileno de 0.001 a 0.50, de preferencia 0.08 a 0.33, o una relación molar de hexeno/etileno de 0.001 a 0.30, de preferencia 0.05 a 0.20; o una relación molar de octeno-1/etileno de 0.001 a 0.10, de preferencia 0.02 a 0.07; una relación molar de hidrógeno/etileno de 0.00 a 0.4, de preferencia 0.1 a 0.3; y un nivel de isopentano de 3 a 20% molar o un nivel de isohexano de 1.5 a 10% molar, y en donde la capacidad de enfriamiento de la corriente de reciclo es de al menos 40 Btu/lb, de preferencia al menos 50 Btu/lb, o el porcentaje en peso condensado es de al menos 15, de preferencia mayor de 20. En segundo lugar, el proceso puede ser usado para rendir una resina de grado de moldeo en la cual la corriente de reciclo tiene una relación molar de buteno-1/etileno de 0.001 a 0.60, de preferencia de 0.10 a 0.50, o una relación molar de 4-metilo-penteno-l/etileno de 0.001 a 0.30, de preferencia 0.05 a 0.12, o una relación molar de octeno-1/etileno de 0.001 a 0.10, de preferencia 0.02 a 0.04; una relación molar de hidrógeno/etileno de 0.00 a 1.6, de preferencia 0.3 a 1.4; y un nivel de isopentano de 3 a 30% molar, o un nivel de isohexano de 1.5 a 15% molar, y donde la capacidad de enfriamiento de la corriente de reciclo es de al menos 40 Btu/lb, de preferencia al menos 50 Btu/lb, o el porcentaje en peso condensado es de al menos 15, de preferencia mayor de 20. Asimismo, resinas con grados de alta densidad pueden hacerse mediante un proceso en el cual la corriente de reciclo tiene una relación molar de buteno/etileno de 0.001 a 0.30, de preferencia 0.001 a 0.15, o una relación molar de 4-metilo-penteno-l/etileno de 0.001 a 0.25, de preferencia 0.001 a 0.12, o una relación molar de hexeno/etileno de 0.001 a 0.15, de preferencia 0.001 a 0.07, o una relación molar de octeno-1/etileno de 0.001 a 0.05, de preferencia 0.001 a 0.02; una relación molar de hidrógeno a etileno de 0.00 a 1.5, de preferencia 0.3 a 1.0; y un nivel de isopentano de 10 a 40% molar, o un nivel de isohexano de 5 a 20% molar, y donde la capacidad de enfriamiento de la corriente de reciclo es al menos 60 Btu/lb, de preferencia mas de 75 Btu/lb, y con la mayor preferencia mas de al menos 75 Btu/lb, o el porcentaje en peso condensado es de al menos 12, de preferencia mayor de 20. Ejemplos A fin de proporcionar una mejor comprensión de la presente invención, incluyendo ventajas y limitaciones representativas de la misma, los siguientes ejemplos son ofrecidos con relación a las pruebas reales llevadas a cabo en la práctica de esta invención. Ejemplo 1 Se operó un reactor en fase gaseosa fluidizada para producir un copolímero de etileno y hexeno-1. El catalizador de metaloceno fue preparado a partir de sílice deshidratado a 600 °C. El catalizador fue un catalizador de escala comercial preparado en un recipiente de mezclado con un agitador. Se añadió al mezclador una carga inicial de 1,156 lbs (462 kg) de tolueno.

Esta fue seguida por mezclado de 925 lbs (421 kg) de metilo aluminoxano al 30% en peso en tolueno. Esto fue seguido por 100 lbs (46 kg) de dicloruro de bis (1, 3-metilo-n-butilo ciclopentadienilo) zirconio al 20% en peso, en tolueno (20.4 lbs (9.3 kg) de metaloceno contenido) . 144 lbs (66 kg) adicionales de tolueno fueron añadidas al mezclador para enjugar el cilindro de alimentación de metaloceno y dejadas mezclar por 30 minutos a condiciones ambientales. Esto fue seguido por 54.3 lbs (25 kg) de un AS-990 en tolueno, una solución modificadora de superficie, conteniendo 5.3 lbs (2.4 kg) de AS-990 contenido. 100 lbs (46 kg) adicionales de tolueno enjugaron el recipiente del modificador de superficie y se añadieron al mezclador. La lechada resultante fue secada al vacío a 3.2 psia (70.6 kPa) a 175°F (79°C) hasta formar un polvo de libre flujo. El peso final de catalizador fue de 1,093 lbs (497 kg) . El catalizador tuvo una carga final de zirconio de 0.40% y una carga de aluminio de 12.0%. La polimerización fue conducida en un reactor de lecho fluidizado, de fase gaseosa, de escala comercial. El lecho fluidizado está constituido por granulos poliméricos. Las corrientes gaseosas de alimentación de etileno e hidrógeno son introducidas justo debajo del lecho del reactor en una línea separada a la línea de gas de reciclo. Un hidrocarburo inerte tal como isopentano es también introducido al reactor en la línea de gas de reciclo. El isopentano es añadido para proporcionar capacidad térmica adicional a los gases de reciclo del reactor. Las tasas de flujo individuales de etileno, hidrógeno y comonómero fueron controladas para mantener objetivos de composición fijos. La concentración de etileno fue controlada para mantener una relación constante de hidrógeno a etileno. La concentración de los gases fue medida por un cromatógrafo de gases en línea para asegurar una composición relativamente constante en la corriente de gas de reciclo. Se introdujo en el lecho fluidizado trietilo aluminio (TEAL) como una solución al 20% en peso en solvente portador de isopentano, por alrededor de 2 horas y 40 minutos a una tasa de 32 lb/hr antes de la introducción del catalizador. Una vez que comenzó la alimentación de catalizador, continuó la introducción de TEAL como antes por alrededor de 1 hora y luego se detuvo. El TEAL total en el lecho fue de 122 ppm. El catalizador sólido fue inyectado directamente en el lecho fluidizado usando nitrógeno purificado. La tasa de catalizador fue ajustada para mantener una tasa constante de producción. El lecho reactivo de partículas poliméricas en desarrollo es mantenido en un estado fluidizado mediante un flujo continuo de alimentación y gas de reciclo a través de la zona de reacción. El reactor fue operado a una presión manométrica total de 310 psi (2,138 kPa) . Para mantener una temperatura constante del reactor, se ajustó continuamente a la alza o a la baja la temperatura del gas de reciclo, para acomodar cualesquiera cambios en la tasa de generación de calor debidos a la polimerización. El lecho fluidizado fue mantenido a una altura constante retirando una porción del lecho a una tasa igual a la formación del producto en partículas. El producto es removido en forma semi-continua vía una serie de válvulas en recipientes de volumen fijo. Estos recipientes de volumen fijo son ventilados de vuelta al reactor mediante un compresor de gas de reciclo, el cual recupera gases del reactor. El producto es transferido a un recipiente de purga para retirar hidrocarburos atrapados y tratado con nitrógeno humidificado para desactivar el catalizador residual . La Tabla 1, corrida 1, contiene datos de polimerización de una operación real . Los datos en las corridas 2 y 3 de la Tabla 1 fueron preparados extrapolando información de la operación real, corrida 1, usando ecuaciones termodinámicas bien conocidas en la materia, para proyectar condiciones objetivo. La función de densidad a granel fluidizada (Z) no es mostrada en las corridas 2 y 3 por las razones antes señaladas; sin embargo, se muestra el límite calculado de la función de densidad a granel.

TABLA 1 *Con base en los valores para las funciones X y Y, se usaron las Tablas A y B para determinar los límites .

Aunque la presente invención ha sido descrita e ilustrada con referencia a formas de realización particulares de la misma, los técnicos en la materia apreciarán que la invención se presta ella misma a variaciones no necesariamente ilustradas en la presente. Por ejemplo, está dentro de los alcances de esta invención utilizar un catalizador de actividad incrementada para incrementar la tasa de producción o reducir la temperatura de una corriente de reciclo empleando unidades de refrigeración. Por esta razón, entonces, las referencias deben hacerse únicamente a las reivindicaciones anexas para los fines de determinar los verdaderos alcances de la presente invención.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un proceso para polimerizar alfa-olefina (s) en la presencia de un catalizador de metaloceno en un reactor de fase gaseosa teniendo un lecho fluidizado y un medio de fluidización, donde el medio de fluidización sirve para controlar la capacidad de enfriamiento de dicho reactor, el proceso comprendiendo emplear en el medio de fluidización un nivel de líquido que entra al reactor el cual es mayor de 2% en peso con base en el peso total del medio de fluidización y mantener una función de densidad a granel a un valor mayor o igual que un límite calculado de la función de densidad a granel (como se define en la presente) .
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde el nivel de líquido es mayor de 15% en peso, de preferencia mayor de 20% en peso, con mayor preferencia en el rango de 25 a 40% en peso con base en el peso total del medio de fluidización.
3. Un proceso para polimerizar alfa-olefina (s) en presencia de un catalizador de metaloceno en un reactor de fase gaseosa que tiene un lecho fluidizado y un medio de fluidización que tiene una fase gaseosa y una fase líquida que entran al reactor, dicho proceso comprendiendo: a) controlar la capacidad de enfriamiento de dicho medio de fluidización mediante el control de la relación de dicha fase gaseosa a dicha fase líquida; b) calcular un límite de la función de densidad a granel (como se define en la presente) ; c) mantener o supervisar la función de densidad a granel (como se define en la presente) ; y d) ajustar la función de densidad a granel para mantener la función de densidad a granel a un valor mayor o igual que el límite calculado de la función de densidad a granel.
4. Un proceso continuo para polimerizar alfa-olefi-na(s) en la presencia de un catalizador de metaloceno en un reactor de fase gaseosa que tiene un lecho fluidizado y un medio de fluidización teniendo una fase gaseosa y una fase líquida que entran al reactor, dicho proceso comprendiendo: a) controlar la capacidad de enfriamiento de dicho medio de fluidización controlando la relación de dicha fase gaseosa a dicha fase líquida; y b) mantener una función de densidad a granel (como se define en la presente) a un valor mayor o igual que el límite calculado de la función de densidad a granel (como se define en la presente) .
5. Un proceso continuo para incrementar la productivi-dad de reactor de un reactor de polimerización de fase gaseosa teniendo un medio de fluidización y un lecho fluidizado, dicho proceso comprendiendo hacer pasar una corriente gaseosa que comprende monómero a través de una zona de reacción en la presencia de un catalizador de metaloceno para producir un producto polimérico, retirar dicho producto polimérico, retirar dicho medio de fluidización que comprende monómero sin reaccionar de dicha zona de reacción, mezclar dicho medio de fluidización con hidrocarburo y monómero (s) polimerizable (s) para formar un líquido y una fase gaseosa, y reciclar dicho medio de fluidiza-ción a dicho reactor, el proceso comprendiendo: a) introducir dicho hidrocarburo en dicho medio de fluidización para permitir un incremento en la capacidad de enfriamiento del medio de fluidización sobre al menos 40 Btu/lb; b) incrementar la tasa de retiro del producto poliméri-co a mas de al menos 500 lb/hr-ft2; c) calcular un límite de función de densidad a granel (como se define en la presente) ; y d) mantener un valor de función de densidad a granel (como se define en la presente) mayor o igual que el límite calculado de la función de densidad a granel.
6. Un proceso para polimerizar alfa-olefina (s) en la presencia de un catalizador de metaloceno en un reactor de fase gaseosa teniendo un lecho fluidizado y un medio de fluidización que comprende una fase gaseosa para producir un producto polimérico, donde el medio de fluidización sirve para controlar la capacidad de enfriamiento de dicho reactor, el proceso comprendiendo emplear en el medio de fluidización un nivel de líquido que entra al reactor que es mayor de 15% en peso con base en el peso total del medio de fluidización, donde la función de densidad a granel es mantenida a un valor mayor o igual que el límite calculado de la función de densidad a granel.
7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 5 y 6, donde el nivel de líquido está en el rango de 15 a 50% en peso, de preferencia en el rango de 20 a 40% en peso, con base en el peso total del medio de fluidización.
8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 5 a 7, donde el nivel de líquido es mayor de 20% en peso, de preferencia mayor de 22% en peso, con mayor preferencia mayor de 25% en peso de líquido, con base en el peso total del medio de fluidización.
9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, donde el producto polimérico es retirado a una tasa mayor de 500 lb/hr-ft2, de preferencia mayor de 600 lb/hr-ft2.
10. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la función de densidad a granel es mayor que el límite calculado de la función de densidad a granel .
11. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el límite calculado está en el rango de 0.2 a 0.7, de preferencia 0.3 a 0.6, con mayor preferencia 0.4 a 0.6.
12. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la función de densidad a granel es mayor de 1%, de preferencia 2%, sobre el límite calculado de la función de densidad a granel.
13. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde dicho medio de fluidización comprende : i) buteno-1 y etileno a una relación molar de 0.001 a 0.60, o 4-metilo-penteno-l y etileno a una relación molar de 0.001 a 0.50, o hexeno-1 y etileno a una relación molar de 0.001 a 0.30, u octeno-1 y etileno a una relación molar de 0.001 a 0.10; ii) un fluido condensable que comprende 1.5 a 20% molar del medio de fluidización, o i) buteno-1 y etileno a una relación molar de 0.001 a 0.60, o 4-metilo-penteno-l y etileno a una relación molar de 0.001 a 0.50, o hexeno-1 y etileno a una relación molar de 0.001 a 0.30, u octeno-1 y etileno a una relación molar de 0.001 a 0.10; ii) un fluido condensable que comprende de 1.5 a 30% molar del medio de fluidización, o i) buteno-1 y etileno a una relación molar de 0.001 a 0.30, o 4-metilo-penteno-l y etileno a una relación molar de 0.001 a 0.25, o hexeno-1 y etileno a una relación molar de 0.001 a 0.15, u octeno-1 y etileno a una relación molar de 0.001 a 0.05; ii) un fluido condensable que comprende de 5 a 40% molar del medio de fluidización.
14. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la fase gaseosa entra al reactor separada y aparte de la fase líquida y/o donde la fase líquida entra al reactor por debajo de la placa distribuidora.
15. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 5 a 14, donde la relación de la densidad a granel fluidizada a densidad a granel asentada es menor de 0.59.
16. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la función de densidad a granel es mayor o igual que (0.59-Pg / Pbs) / (1-Pg / Ps) , donde Pbf es la densidad a granel fluidizada, Pbg es la densidad a granel asentada, Pg es la densidad de gas, y Ps es la densidad sólida (resina) .
17. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el medio de fluidización que pasa a través del lecho fluidizado comprende un componente que incrementa el punto de rocío en una cantidad mayor de 2.0% molar, la relación de la densidad a granel fluidizada a la densidad a granel asentada no está por encima de 0.59.