KR20100031667A - 중합 반응기에 촉매를 공급하기 위한 공정 - Google Patents

Abstract

중합 반응기에 촉매 분말을 도입시키기 위한 공정으로서,

a) 스테이터, 로터 및 상기 스테이터와 상기 로터 사이에 배치된 밀봉 수단을 포함하는 회전 밸브에 의해 촉매 분말을 계량하는 단계,

b) 계량된 양의 촉매 분말을 상기 회전 밸브로부터 중합 반응기에 전달하는 단계를 포함하고,

c) 상기 회전 밸브의 로터에 배치된 하나 이상의 내부 도관에, 흐르는 화합물을 공급하는 단계,

d) 촉매 분말을 상기 밀봉 수단으로부터 멀어지게 흘려보내는 단계를 더 포함하는 공정.

Description

중합 반응기에 촉매를 공급하기 위한 공정{PROCESS FOR FEEDING A CATALYST IN A POLYMERIZATION REACTOR}

본 발명은 올레핀 중합을 위한 공정, 더 구체적으로는 올레핀 중합 반응기에 촉매 분말을 공급하기 위한 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 촉매 요소의 분말, 바람직하게는 크롬계 촉매를 특수한 구성의 계량 회전 밸브에 의해 중합 반응기에 투여 (dosing) 및 도입시키기 위한 공정에 관한 것이다.

필립스 촉매 (Phillips catalysts) 로도 명명되는 크롬계 중합 촉매가 에틸렌 (코)폴리머의 생성에 수십년 동안 성공적으로 사용되었다. 필립스 촉매는 크롬 화합물을 무기 지지체와 접촉시키고 후속하여 350 ℃ ~ 950 ℃ 에서 상기 지지체를 하소시킴으로써 일반적으로 제조된다. 알루미늄 산화물, 알루미늄 인산염 또는 실리카가, 물 또는 메탄올에서 크롬(Ⅲ) 니트레이트 또는 크롬(Ⅲ) 아세테이트와 같은 크롬함유 용액과 함침될 수도 있는 무기 지지체로서 사용될 수 있다. 이후, 용매는 증발되고, 포화된 지지체는 400 ℃ ~ 1000 ℃ 에서 산화 조건하에, 예컨대 산소함유 분위기에서 활성화되어 크롬(Ⅵ)종을 발생시킨다. 이 하소 단계는 원자가가 6 미만인 크롬을 6가 크롬 Cr(Ⅵ) 으로 변환시킨다. 그러므로, 필립스 촉매는 6가 상태의 많은 양의 크롬을 함유한다. 불행하게도, 크 롬 (Ⅵ) 은 매우 유독한 것으로 증명되었고, 어떤 Cr(Ⅵ) 함유 폐기물은 발암물질인 것으로 고려된다. 또한, Cr(Ⅵ) 함유 폐기물의 처리 전에, Cr(Ⅵ) 종을 낮은 원자가의 무독성 크롬 종 (일반적으로, 3가 종 또는 2가 종) 으로 변환시키는 것이 필수이다.

상기 이유로 인해, 크롬계 촉매 분말은, 중합 플랜트의 정기적인 운행 및 중합 플랜트의 유지보수에 종사하는 모든 작업자에 대한 안전을 높은 수준으로 보장하는 목표를 이루면서, 구체적으로는 중합 반응기로 촉매 분말을 투여 및 공급하는 것에 관한 산업 단계에서 주의 깊게 관리되어야 한다.

중합 반응기에 적절한 양의 촉매 분말을 투여 및 전달하기 위해 회전 밸브를 사용하는 것이 종래 기술에 잘 공지되어 있다. 많은 상이한 유형의 회전 밸브 및 계량 장치가 특허 및 문헌에 기재되어 있다.

US 4,764,056 은 중합 반응기와 같은 압력하의 공간에 자유롭게 유동하는 분말형 물질을 제어된 방식으로 도입시키기 위한 불연속 계량 장치를 개시한다. 이 계량 장치는, 180 °까지 양자택일적으로 회전할 수 있고 2 개의 캐비티를 구비하는 축을 포함하며, 이 2 개의 캐비티는 대향하는 측부에 있으며 촉매 저장 유닛을 향하는 측부에서 촉매 분말을 받고, 회전 후에 중합 반응기의 벽과 동일 평면에 배치된 단부 유닛을 향하는 측부에서 이 촉매 분말을 방출한다. 계량될 촉매를 수용하는 단부 유닛은, 반응 공간 쪽으로 노즐이 형성되어 있고 밀봉 링 및 글랜드 (gland) 에 의해 밀봉되는 원통형 캐비티이다. 단부 유닛은 원통형 캐비티에 대하여 동심으로 배치되고 스트로크식 (stroke-like) 이동을 만들 수 있는 스핀들 을 포함한다. 오목부의 용적 및 축의 회전 진동수에 대응하는 촉매 분말의 양이 상기 스핀들의 교대 이동 및 가압된 불활성 가스에 의해 반응기로 계량된다.

EP 157584 는 유동층 반응기에 촉매작용 활성 분말을 도입하기 위한 장치 및 공정을 기재한다. 이 장치는 계량 장치에 촉매 분말을 공급하는 저장 엔클로저를 포함하며, 계량 장치는 유동층 반응기의 상류에 배치된 중간 챔버 및 상기 저장 엔클로저와 순차적으로 연통할 수 있다. 중간 챔버는 계량 장치에 의해 전달된 분말을 직접 수용하기 위해서 계량 장치 아래에 있다. 계량 장치는 상류 및 하류에 존재하는 압력하에 기밀한 것이 바람직하며, 중간 챔버에 계량된 용적의 분말을 주기적으로 전달할 수 있게 한다. 계량 장치는 회전식이며, 저장 엔클로저 및 중간 챔버와 양자택일적으로 연통할 수 있는 적어도 하나의 캐비티를 포함하고, 이 캐비티는 그 기부의 직경이 그 높이의 0.5 배와 10 배 사이인 절두 원뿔형의 형상이다.

EP 628 343 은 분사관을 통해 반응기에 연결된 공급 엔클로저의 도움으로 반응기에 고형물을 도입시키기 위한 공정에 관한 것이다. 고형물은 공급 엔클로저에 도입되고, 여기서 이 고형물의 대부분은 가라앉아 정지되며, 이어서 가스가 상기 공급 엔클로저의 벽에 접하여 도입되어, 상기 가스에 의해 동반되는 고형물의 현탁액을 형성하는 고형물을 분사관으로 부유시킨다. 공급 엔클로저에 고형물을 도입시키기 위해서 사용되는 회전 밸브는 캐비티를 포함하고, 이 캐비티는 고형물 저장소의 최하부 및 공급 엔클로저의 상부와 양자택일적으로 연통한다. 상기 회전 밸브는 또한 EP 157584 에 기재된 것일 수도 있다.

상기 종래 기술 문헌에 개시된 회전 밸브는, 투여 작동 (dosage operation) 동안, 원하는 압력에서 대기상태에 촉매 분말을 유지시키는 기능, 및 회전 밸브 외부로 촉매 분말이 확산되는 것을 방지하는 기능을 가지는 밀봉 시스템을 포함한다.

Cr-계 촉매 시스템의 존재하에 올레핀 중합 공정이 실행될 때, 촉매 분말을 계량하기 위한 모든 장비에서 30 bar ~ 45 bar 의 높은 압력 값이 유지되어야 한다. 따라서, 계량 밸브의 밀봉 수단은 밸브 내부에 상기 압력 값을 보장하여야 한다. 그러나, 계량 밸브의 밀봉 링이 로터의 주기적인 회전 및 스테이터에 대한 로터의 마찰로 인해 유발되는 마모 및 소모를 격기 때문에, 밀봉 효율은 시간에 따라 감소하고, 적은 양의 입상 분말이 밀봉 링을 통해 지나갈 수 있어 밸브의 외부로 나가 자유 대기에 확산된다. Cr(Ⅵ) 종은 중합 플랜트에서 작업하는 작업자를 오염시킬 수 있기 때문에, 이런 자유 대기로의 확산은 크롬계 촉매 분말의 경우에 매우 위험하다.

중합 반응기에 크롬계 촉매를 공급할 때, 밀봉 링을 결국 통해 지나가게 되는 촉매 분말을 픽업하여 이 촉매 분말이 작업자와 유해한 접촉을 하지 않도록 멀리 전달할 수 있는 수단이 제공된 회전 밸브를 사용하는 것이 매우 바람직하다.

그러므로, 본 발명의 제 1 대상은 중합 반응기에 촉매 분말을 도입시키기 위한 공정으로서,

a) 스테이터, 로터 및 상기 스테이터와 상기 로터 사이에 배치된 밀봉 수단을 포함하는 회전 밸브에 의해 촉매 분말을 계량하는 단계,

b) 계량된 양의 촉매 분말을 상기 회전 밸브로부터 중합 반응기에 전달하는 단계를 포함하고,

c) 상기 회전 밸브의 로터에 배치된 하나 이상의 내부 도관에, 흐르는 화합물을 공급하는 단계,

d) 촉매 분말을 상기 밀봉 수단으로부터 멀리 흘려보내는 단계를 더 포함하는 공정이다.

본 발명의 공정은 기상 및 액상의 양자에서 작동되는 중합 반응기에 촉매 분말을 도입시키기 위해서 성공적으로 활용될 수 있다. 여기 기재된 회전 밸브에 의해, 크롬계 중합 촉매와 같은 촉매의 잠재적으로 위험한 분말이 플랜트 작업자의 건강에 대한 어떤 위험도 없이 중합 반응기로 정확하고 신뢰할 수 있게 계량될 수 있다.

그러나, 본 발명의 공정은 또한 다양한 활성이 큰 중합 촉매의 계량에 활용될 수도 있으며, 본 발명은 필립스 촉매의 사용으로 제한되지 않는다. 올레핀 중합 공정에 적합한 모든 공지된 중합 촉매가 고려될 수도 있고, 충족되어야 할 유일한 필요조건은 분말 형태의 촉매를 공급하는 것이다. 상기 촉매는 예컨대 무기 산화물 (예컨대, 마그네슘 산화물 또는 실리카), 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 에톡사이드 (magnesium ethoxide) 와 같은 지지체 재료에 지지된 형태로 사용되는 것이 바람직하다.

촉매 분말은 또한 티타늄, 바나듐, 지르코늄 또는 하프늄과 같은 원소의 주기율 분류법의 Ⅳ 족, Ⅴ 족 또는 Ⅵ 족에 속하는 전이 금속을 함유하는 촉매일 수도 있다. 촉매 분말은 특히 할로겐화된 형태로 상기 전이 금속을 함유하는 지글러-나타 유형의 촉매일 수 있다. 바람직하게는, 지글러-나타 고형물 요소는 마그네슘 클로라이드에 지지된 티타늄 테트라클로라이드 화합물을 포함한다. 고형 촉매는 또한 적어도 2 종의 상이한 중합 촉매를 포함하는 하이브리드 촉매일 수 있고, 제 1 요소는 주기율표의 4 족 ~ 6 족의 금속의 모노시클로펜타디에닐 복합물에 기초한 중합 촉매이고, 제 2 요소는 삼좌 리간드를 구비하는 철 요소에 기초한 중합 촉매이다.

촉매 분말은 실리카와 같은 내화 산화물에 지지되고 열 처리에 의해 활성화되는 크롬 산화물에 기초한 필립스 촉매인 것이 바람직하다. 이 촉매는 실리카 겔에 화학적으로 고정된 크롬(Ⅵ) 3산화물로 구성된다. 이 촉매는 크롬(Ⅲ)염 (전구체 또는 전촉매 (precatalyst)) 로 도핑된 실리카 겔을 가열함으로써 산화 조건하에서 생성된다. 이 열 처리 동안, 크롬(Ⅲ) 은 크롬(Ⅵ) 으로 산화되고, 크롬(Ⅵ) 은 고정되며, 실리카 겔 히드록실기는 물로서 제거된다.

본 발명에 따른 회전 밸브의 특별한 구성은 밸브의 밀봉 수단을 결국 통해 지나가게 되는 촉매 분말을 연속적으로 제거할 수 있게 한다. 특히, 회전 밸브 내부에서 유동하는 흐르는 (flushing) 불활성 화합물이 분말을 픽업하여 이 분말을 회전 밸브의 외부에 있는 수집 시스템에 이송시킨다. 상기 수집 시스템으로부터, 분말은 연속하는 처리 단계로 용이하게 전달될 수 있고, 이 처리 단계에서 크롬계 촉매는 Cr(Ⅵ) 종을 낮은 원자가 (일반적으로, 3가 또는 2가 종) 에 있는 무독성 크롬 종으로 환원시킴으로써 무해해진다.

본 발명에 따르면, 회전 밸브 내부에서 유동하는 흐르는 화합물은 촉매 분말에 대해 불활성인 어떤 화합물일 수도 있다. 흐르는 화합물은 기체 상태 또는 액체 상태로 회전 밸브에 공급될 수도 있다. 어쨌든, 흐르는 화합물은 올레핀 중합 반응기에서 더 일반적으로 사용되는 불활성 화합물의 군, 즉 질소 및 C₂-C₈ 알칸 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 흐르는 화합물은 질소, 프로판, 이소펜탄, 헥산, 시클로헥산으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

촉매 분말을 끌고가는 흐르는 화합물을 공급함으로써 회전 밸브를 주기적으로 분해할 필요없이 긴 시간 동안 회전 밸브를 효율적으로 사용할 수 있게 된다. 이는 밀봉 수단을 넘어 지나가는 크롬 촉매의 누설로 인해 회전 밸브의 내부 부품을 정밀하게 세척하기 위해서 회전 밸브를 주기적으로 완전히 분해해야 하는 계량 회전 밸브에 대한 종래기술 실시예에 대하여 큰 이점이다. 본 발명의 실시예에 따르면, 회전 밸브의 내부 부품은 회전 밸브의 주기적인 분해 없이 긴 시간동안 깨끗하게 유지될 수도 있다.

본 발명에 따른 공정에 있어서, 상기 단계 b) 및 d) 는 동시에 수행된다. 또한, 상기 단계 c) 및 d) 는 연속적으로 수행되는 것이 바람직하다.

회전 밸브의 구조적인 배치는 로터, 스테이터, 및 상기 로터와 상기 스테이터 사이에 배치된 밀봉 수단을 포함한다. 밸브의 로터는,

- 촉매 분말을 수집하고 계량하기 위한 하나 이상의 홈,

- 로터의 축선을 따라 배치되고 밸브의 밀봉 수단 부근에 있는 챔버와 연통하는 하나 이상의 내부 도관을 포함한다.

촉매의 유형에 따라, 회전 밸브로부터 나오는 계량된 양의 촉매 분말은 중합 반응기에 공급되기 전에 촉매 활성화 단계에 선택적으로 전달될 수도 있다.

단계 b) 에서, 계량된 양의 촉매 분말은 기체 캐리어 또는 액체 캐리어에 의해 중합 반응기에 연속적으로 전달된다. 상기 캐리어는, 필립스 촉매 분말이 중합 반응기에 전달될 때는 질소 또는 기체 프로판인 것이 바람직하고, 지글러-나타 촉매 분말이 중합 반응기에 전달될 때는 프로판인 것이 바람직하다.

이하, 설명을 위한 그리고 본 발명의 범위를 제한하지 않는 첨부의 도면을 참조하여 본 발명을 더 상세하게 설명할 것이다.

도 1 은 로터 축선에 평행한 단면을 따른 본 발명의 회전 밸브의 개략도이다.

도 2 는 로터 축선에 직교하는 단면을 따른 본 발명의 회전 밸브의 개략도이다.

도 3 은 도 1 ~ 도 2 의 회전 밸브에 의해 기상 중합 반응기에 크롬계 촉매가 계량되고 도입되는 본 발명의 공정의 제 1 실시예를 나타낸다.

도 4 는 도 1 ~ 도 2 의 회전 밸브에 의해 기상 중합 반응기에 지글러-나타 촉매 분말이 계량되고 도입되는 본 발명의 공정의 제 2 실시예를 나타낸다.

도 1 은 결국 밀봉 수단을 통해 지나가게 되는 촉매 분말을 흘려내보낼 수 있는 본 발명에 따른 회전 밸브에 의한 크롬계 촉매의 계량을 나타낸다.

회전 밸브는, 구성 요소로서, 그 축선을 중심으로 회전할 수 있는 실질적으로 원통형의 로터 (1), 상기 로터 (1) 를 둘러싸는 스테이터 (2), 상기 로터 (1) 와 상기 스테이터 (2) 사이에 끼여 있는 일련의 밀봉 링 (4) 을 구비하는 밀봉 수단 (3) 을 포함한다.

스테이터 (2) 의 상부는 촉매 드럼 또는 촉매 호퍼와 같은 촉매 저장 탱크로부터 오는 고형 촉매를 수용할 수 있는 제 1 채널 (5) 을 포함한다. 마찬가지로, 스테이터 (2) 의 하부는 계량된 양의 촉매 분말을 하류의 장비, 예컨대 촉매 활성화 용기 또는 중합 반응기로 운반할 수 있는 제 2 채널 (6) 을 포함한다.

도 1 의 실시예에 있어서, 로터 (1) 에는 로터 축선에 대해 대칭적으로 배치된 2 개의 홈 (7a, 7b) 이 제공된다. 로터 (1) 는 성립된 진동수로 180 °회전되기 때문에, 홈 (7a, 7b) 은 채널 (5) 또는 채널 (6) 과 서로 대응하게 위치된다. 결과적으로, 홈 (7a) 이 채널 (5) 로부터 오는 촉매 분말로 충전될 때, 다른 홈 (7b) 은 중력에 의해 채널 (6) 로 분말이 낙하하여 비워진다.

시간 단위로 계량 및 전달되는 촉매 분말의 양은 홈 (7a, 7b) 의 크기 및 무엇보다도 로터 (1) 의 회전 진동수에 의존한다.

밀봉 수단 (3) 은 밸브 내부의 작동 조건을 외부의 공기로부터 차단하기 위해 이중 열의 밀봉 링 (4) 을 포함한다. 도 1 에 있어서, 홈 (7a, 7b) 에 대하여, 밀봉 링 (4a, 4b, 4c) 은 좌측에 배치되며, 밀봉 링 (4d, 4e, 4f) 은 우측에 배치된다.

각각의 밀봉 링 (4a, 4b, 4c, 4d, 4e, 4f) 은 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 으로 충전된 저마찰 루브로링 (lubroring) 이다.

회전 밸브는 또한 밸브의 한 측에서 로터 (1) 및 스테이터 (2) 와 접촉하는 베어링 (8a, 8b), 및 밸브의 다른 측에서 로터 (1) 및 스테이터 (2) 와 접촉하는 밀봉 베어링 (9a, 9b) 을 포함한다.

도 1 에 도시된 바와 같이, 로터 (1) 에는 로터 축선 방향을 따라 배향되고 로터 (1) 의 길이를 통해 지나가는 2 개의 내부 도관 (10a, 10b) 이 더 제공된다.

중합 촉매 분말을 계량할 때 채널 (5, 6) 및 홈 (7a, 7b) 내부는 약 25 bar ~ 45 bar 의 높은 압력 값을 갖기 때문에, 그리고 또한 밀봉 링 (4) 에 영향을 미치는 마모 (로터 (1) 의 잦은 회전 및 스테이터 (2) 에 대한 결과적인 마찰) 의 정도가 크기 때문에, 적은 양의 크롬 촉매가 밀봉 링 (4) 을 빠져나가 도 1 에 도시된 환상 챔버 (11, 12) 에 이를 수 있다.

본 발명의 공정에 따르면, 흐르는 불활성 화합물이 로터 (1) 의 내부 도관 (10a, 10b) 을 따라 공급되고, 상기 내부 도관 (10a, 10b) 은 밀봉 링 (4) 의 부근에 있는 챔버 (11, 12) 와 연통한다. 결과적으로, 환상 챔버 (11, 12) 에 결국 존재하게 되는 촉매 분말은 흐르는 화합물의 유동에 의해 픽업 (pick up) 되어 환상 챔버 (11, 12) 로부터 멀리 흘러간다.

상기 흐르는 화합물의 입구 지점은 베어링 (8a) 또는 양자택일적으로는 베어링 (8b) 에 대응하여 있을 수 있으며, 베어링 (8a, 8b) 은 밀봉되지 않고, 따라서 흐르는 화합물의 연속적인 공급 및 환상 챔버 (11) 로의 유입을 허용한다.

흐르는 화합물로부터 픽업된 촉매 분말은 환상 챔버 (11) 로부터 제거되어 내부 도관 (10a, 10b) 을 따라 동반된다. 내부 도관 (10a, 10b) 의 출구는 환상 챔버 (12) 로 모이고, 이 환상 챔버 (12) 에서 추가적인 촉매 분말이 환상 챔버 (12) 내부에 있으면 흐르는 불활성 화합물이 추가적인 촉매 분말을 픽업한다.

베어링 (9a, 9b) 에는 양자에 모두 밀봉 장치가 제공되기 때문에, 분말을 동반하는 흐르는 화합물은 로터 (1) 내부의 채널 (13a, 13b) 로 들어가도록 강제되고 이어서 배출 채널 (14) 을 통해 흐른다. 픽업된 촉매 분말은 배출 채널 (14) 을 통해 회전 밸브를 떠나고, 픽업된 촉매 분말을 무해하게 하기 위한 처리 단계 전에 수집 탱크에 전달될 수도 있다.

도 2 는 로터 축선에 직교하는 단면 AA' 를 따른 도 1 의 회전 밸브를 나타낸다. 로터 (1) 는 스테이터 (2) 의 하우징 내부에서 회전하며 홈 (7a, 7b) 에 의해 촉매 분말의 계량 및 전달을 수행한다. 채널 (5) 은 촉매 저장 탱크로부터 촉매 분말을 수용하고, 채널 (6) 은 계량된 양의 촉매 분말을 하류의 장비로 운반한다.

도 2 에 의해 강조된 것처럼, 내부 도관 (10a, 10b) 은 홈 (7a, 7b) 에 대한 대칭 위치를 따라 로터 (1) 에 배치되는 것이 바람직하다.

도 3 은 도 1 ~ 도 2 의 회전 밸브에 의해 기상 중합 반응기에 크롬 촉매 분말이 계량되고 도입되는 실시예를 나타낸다.

도 3 에 따르면, 실리카 겔에 화학적으로 고정된 크롬 (Ⅵ) 3산화물로 구성되는 고형 촉매 요소가 본 발명의 회전 밸브에 의해 먼저 계량되고 그 후 에틸렌 중합을 위한 유동층 반응기로 전달 및 도입된다.

고형 촉매 요소는 불활성 분위기 하에서 촉매 호퍼 (21) 내부에 분말의 형태로 저장된다. 분말의 평균 직경은 5 ㎛ ~ 250 ㎛ 일 수도 있다. 촉매는 실질적으로 액체가 없는 건조된 분말의 형태로 불활성 분위기 하에서 저장될 수도 있다.

촉매 분말의 공급 라인을 따라 어떤 펌프 또는 압축기를 사용할 필요없이 압력 구배에 의해 반응기에 촉매 분말을 전달하는 것을 돕도록, 호퍼 (21) 내부의 압력은 약 15 bar ~ 30 bar 의 중합 반응기의 압력보다 더 큰 30 bar ~ 45 bar 의 높은 값으로 조정되는 것이 바람직하다.

도 3 의 실시예에 따르면, 플랜트 작업자가 위험한 촉매 분말과 접촉해야 하는 위험 없이, 크롬 촉매의 분말이 중합 반응기 (30) 에 연속적으로 공급된다.

회전 밸브 (22) 는 촉매 호퍼 (21) 에 의해 운반된 분말을 직접 수용하기 위해 촉매 호퍼 (21) 아래 있으며 촉매 분말의 용적의 주기적인 계량을 수행한다. 도 1 ~ 도 2 에서 설명한 밸브 (22) 의 로터 내부에 존재하는 2 개의 홈은 촉매 호퍼 (21) 의 바닥 부분 및 전달 라인 (23) 의 입구와 순차적으로 연통할 수 있다.

도 1 과 관련하여 설명한 바와 같이, 회전 밸브 (22) 는 채널 (5, 6) 및 홈 (7a, 7b) 의 내부를 공급 작동에 의해 요구되는 높은 값의 압력으로 유지시킬 수 있는 이중 열의 밀봉 링을 포함한다. 흐르는 불활성 화합물이 라인 (24) 을 통해 로터의 내부 도관에 연속적으로 공급되고, 결국 밀봉 링을 통해 지나가게 되는 크롬 촉매 분말을 픽업한다. 촉매 분말이 많아진 흐르는 화합물은 그 후 회전 밸브 (22) 외부로 제거되고, 이어서 라인 (25) 을 통해 분말 수집 탱크 (26) 에 운반된다. 촉매 분말은 이어서 수집 탱크 (26) 로부터 라인 (27) 을 통해 무해한 크롬 (Ⅵ) 종을 만들기 위한 특수한 처리 단계로 간다.

전달 라인 (23) 은 중합 반응기에 촉매 분말을 공급하기 위한 라인 (28) 과 회전 밸브 (22) 를 연결시킨다. 기체 캐리어 또는 액체 캐리어의 유동이 제어 밸브 (29) 를 통해 공급 라인 (28) 으로 연속적으로 들어가고, 따라서 촉매 분말이 상기 기체 캐리어 또는 액체 캐리어의 유동에 의해 유동층 반응기 (30) 에 연속적으로 이송된다. 제어 밸브 (29) 는 공급 라인 (28) 의 촉매 캐리어의 유량을 조정하는 기능을 갖는다. 촉매 캐리어는 질소 및 C₂-C₈ 알칸과 같은 올레핀 중합 공정에서 더 일반적으로 사용되는 불활성 화합물 중에서 통상적으로 선택된다. 중합 촉매로서 크롬계 촉매를 사용할 때, 라인 (28) 의 촉매 캐리어는 질소 또는 기체 프로판으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

에틸렌 중합을 위한 유동층 반응기 (30) 는 성장하는 폴리머 입자의 유동층 (31), 유동화 그리드 (32) 및 감속 영역 (33) 을 포함한다. 감속 영역 (33) 은 반응기의 유동층 (31) 의 직경에 비해 증대되는 직경을 일반적으로 갖는다. 상기와 같이, 촉매 분말은 라인 (28) 을 통해 반응기 (30) 로 들어가며, 촉매 활성제로서 알루미늄 알킬 화합물이 라인 (34) 을 통해 반응기 (30) 에 공급된다. 필립스 촉매에 의한 올레핀 중합의 경우에, 라인 (34) 의 활성제는 트리-헥실-알루미늄 (tri-hexyl-aluminum) 인 것이 바람직하다.

감속 영역 (33) 의 상부를 떠나는 기체 스트림은 기체 재순환 스트림으로부터 최미세 입자를 제거하기 위해 사이클론과 같은 가스/고형물 분리기 (36) 에 재순환 라인 (35) 을 통해 전달된다. 분리기 (36) 의 상부를 떠나는 가스 스트림은 라인 (37) 을 통해 압축기 (38) 에 이송된 후 열 교환기 (39) 에 이송된다. 재순환 라인 (37) 에는 에틸렌, 선택적인 코모너, 분자량 조절제로서의 수소, 및 질소 또는 프로판과 같은 불활성 중합 가스를 공급하기 위한 라인 (40) 이 설치된다. 에틸렌 코폴리머의 생성의 경우에, 코모노머는 1-부텐 및/또는 1-헥센인 것이 바람직하다.

열 교환기 (39) 를 통해 지나갈 때, 가스 스트림은 냉각되고 그 후 분배 그리드 (32) 를 통해 유동층 반응기 (30) 의 바닥에 공급된다. 이와 같이 위로 흐르는 가스는 폴리머 입자의 층을 유동화 조건에 연속적으로 유지시킨다.

생성된 폴리머는 라인 (41) 을 통해 유동층 (31) 의 하부로부터 배출되고, 배출된 폴리머로부터 가스의 대부분을 제거하기 위해서 고형물/가스 분리기 (42) 로 간다. 가스 혼합물이 다시 라인 (43) 을 통해 재순환 라인 (37) 에 공급되며, 탈가스 폴리머는 라인 (44) 을 통해 증발기, 건조기 및 압출기 (비도시) 와 같은 하류의 장비로 보내진다.

도 4 에 도시된 실시예에 있어서, 올레핀 중합 반응기에 공급하기 전에 본 발명의 회전 밸브 (52) 에 의해 지글러-나타 촉매 요소가 계량된다. 촉매 요소는 마그네슘 클로라이드에 지지된 티타늄 테트라클로라이드 화합물을 포함한다.

이 촉매 입자는 불활성 분위기 하에서 촉매 호퍼 (51) 의 내부에 분말의 형 태로 저장된다. 촉매는 실질적으로 액체가 없는 건조된 분말의 형태로 저장될 수도 있다.

회전 밸브 (52) 는 촉매 호퍼 (51) 에 의해 운반된 분말을 직접 수용하기 위해 촉매 호퍼 (51) 아래 있고 전달 라인 (53) 에 계량된 용적의 촉매 분말을 주기적으로 운반한다. 도 1 과 관련하여 도시한 바와 같이, 흐르는 불활성 화합물이 라인 (54) 을 통해 회전 밸브 (52) 의 내부 도관에 연속적으로 공급되고, 밸브의 밀봉 링을 결국 빠져나가게 되는 촉매 분말을 픽업한다. 촉매 분말을 동반하는 흐르는 화합물은 그 후 회전 밸브 (52) 외부로 이송된 후 라인 (55) 을 통해 분말 수집 탱크 (56) 에 전달된다.

전달 라인 (53) 은 촉매 활성화 용기 (59) 에 촉매 분말을 공급하기 위한 라인 (57) 과 회전 밸브 (52) 를 연결시킨다. 기체 캐리어 또는 액체 캐리어의 유동이 제어 밸브 (58) 를 통해 라인 (57) 으로 연속적으로 들어가고, 따라서 촉매 분말은 상기 기체 캐리어 또는 액체 캐리어의 유동에 의해 활성화 용기 (59) 에 연속적으로 이송된다. 상기 기체 캐리어 또는 액체 캐리어는 질소 또는 C₂-C₈ 알칸과 같은 올레핀 중합 공정에서 더 일반적으로 사용되는 불활성 화합물 중에서 통상적으로 선택된다. 지글러-나타 촉매 분말을 계량할 때, 공급 라인 (57) 의 캐리어는 액체 프로판인 것이 바람직하다.

촉매 활성제로서 유기알루미늄 화합물, 바람직하게는 트리-에틸-알루미늄이 라인 (60) 을 통해 활성화 용기 (59) 에 공급된다. 선택적으로는, 전자 도너 화합물 (electron donor compound) 이 라인 (61) 을 통해 활성화 용기 (59) 에 공급될 수도 있다. 일단 활성화되면, 촉매 입자는 용기 (59) 로부터 인출되어 라인 (62) 을 통해 유동층 반응기 (63) 에 공급된다.

유동층 반응기 (63) 에는 반응기 내부의 고형물 입자의 연속적인 재순환을 위한 특별한 루프 (R) 가 제공되며, 이 반응기는 출원인의 국제출원 PCT/EP2006/068935 에 상세하게 설명되어 있다.

유동층 반응기 (63) 는 폴리머의 유동층 (64), 유동화 그리드 (65) 및 감속 영역 (66) 을 포함한다. 감속 영역 (66) 은 반응기의 유동층 부분의 직경에 비해 증가된 직경을 일반적으로 갖는다. 폴리머 층은 반응기의 바닥 부분에 있는 유동화 그리드 (65) 를 통해 공급된 가스의 상향 유동에 의해 유동화 상태에 유지된다.

감속 영역 (66) 의 상부를 떠나는 가스는, 미반응 모노머 이외에, 알칸과 같은 불활성 응축가능 가스와, 질소와 같은 불활성 응축불가능 가스를 포함할 수도 있다. 가스가 동반된 최미세 폴리머 입자는 가스/고형물 분리기 (67) 에서 제거된다. 보충 모노머, 분자량 조절제 및 선택적인 불활성 가스가 압축기 (68) 의 상류에 있는 라인 (M) 을 통해 가스 재순환 라인에 공급된다.

재순환 가스 혼합물이 압축기 (68) 에 의해 압축되고, 열 교환기 (69) 에 의해 냉각된다. 열 교환기 (69) 를 통해 지나갈 때, 가스 스트림은 반응 열을 방산하도록 냉각되고 그 후 라인 (70) 을 통해 가스 분배 그리드 (75) 아래에 있는 유동층 반응기의 바닥에 전달된다.

유동층 반응기 (63) 에서, 유동화 그리드 (65) 를 폴리머 층 (64) 위의 영역에 연결시키는 도면부호 R 로 나타낸 순환 루프에 의해 폴리머의 연속적인 공압식 재순환이 일어난다.

수직관 (71) 의 상단부는 유동화 그리드 (65) 에 연결되고, 수직관 (71) 의 하단부는 재순환 루프 (R) 에 연결된다. 분배 그리드 (65) 는, 분배 그리드 (65) 가 수직관 (71) 쪽으로 아래쪽으로 기울어져 중력에 의한 관 (71) 에의 폴리머 분말의 진입을 촉진하도록 원뿔형상을 갖는 것이 바람직하다. 관 (71) 의 입구는 도 1 에 도시된 것처럼 유동화 그리드 (65) 에 대하여 중심 위치에 있는 것이 바람직하다.

반응기 (63) 로부터 배출 도관 (73) 으로 배출된 폴리머의 유량을 조정하기 위해 수직관 (71) 의 부근에 제어 밸브 (72) 가 설치된다. 부분 볼 밸브 (segmental ball valve) 또는 편심 회전식 밸브가 제어 밸브 (72) 로서 사용될 수 있다. 폴리머의 배출은 연속적으로 실행되고, 상기 제어 밸브 (72) 의 개구부는 유동층 반응기 (63) 내부의 고형물의 수준을 일정하게 유지시키도록 조정된다. 배출 도관 (73) 을 통해 배출되지 않은 폴리머 입자는 순환 루프 (R) 를 통해 반응기의 상부 영역에 연속적으로 재순환된다.

"추진 가스" 가 라인 (74) 을 통해 순환 루프 (R) 의 입구에 일반적으로 공급되고, 상기 추진 가스는 순환 루프 (R) 를 따라 고형물 입자를 동반하는 기체 캐리어이다. 제어 밸브 (75) 는 순환 루프 (R) 에 들어가는 "추진 가스" 의 유량을 조정한다. 상기 추진 가스는 압축기 (68) 의 하류 또는 대안적으로는 열 교 환기 (69) 의 하류 지점에서 반응기의 가스 재순환 라인으로부터 취해지는 것이 바람직할 수 있다.

유동층 반응기 (63) 의 작동 압력은 일반적으로 10 bar 와 30 bar 사이의 종래의 값에서 유지되고, 온도는 50 ℃ 와 130 ℃ 사이이다.

본 발명의 제 2 대상은 중합 반응기에 촉매 분말을 도입시키기 위한 장치로서,

- 상기 촉매 분말을 저장하기 위한 탱크 또는 호퍼,

- 스테이터, 로터, 상기 스테이터와 상기 로터 사이에 배치된 밀봉 수단, 및 회전 밸브의 로터의 내부에 흐르는 화합물을 공급하기 위한 흐름 수단을 포함하는 계량 회전 밸브,

- 계량된 양의 촉매 분말을 상기 중합 반응기에 이송하기 위한 전달 수단을 포함하는 장치이다.

도 1 에 도시된 바와 같이, 회전 밸브의 흐름 수단은 로터 (1) 의 축선 방향을 따라 로터 (1) 에 배치된 2 개의 내부 도관 (10a, 10b) 을 포함한다. 내부 도관 (10a, 10b) 은 밀봉 링 (4) 의 부근에 있는 환상 챔버 (11, 12) 와 연통한다.

밀봉 수단 (4) 은 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 으로 충전된 일 열의 저마찰 루브로링을 포함한다.

본 발명의 촉매 분말을 공급하기 위한 공정 및 장치는 기상에서 실행된 중합 공정으로 제한되지 않고, 용액 중합과 같은 올레핀 중합을 위한 액상 공정에 성공적으로 적용될 수도 있다. 이 경우, 회전 밸브 내부에서 유동하는 흐르는 화합 물은, 바람직하게는 프로판, 이소펜탄, 시클로헥산으로부터 선택된, 촉매 분말에 대해 불활성인 액체 화합물이다. 예컨대, 프로필렌의 용액 중합에 있어서, 흐르는 화합물은 중합 희석제로서 사용되는 시클로헥산인 것이 바람직하다.

중합될 수 있는 α-올레핀은 화학식이 CH₂=CHR 이며, R 은 탄소수가 1 ~ 12 인 탄화수소 라디칼 또는 수소이다. 획득될 수 있는 폴리머의 예로는,

- 탄소수가 3 ~ 12 인 α-올레핀과 에틸렌 코폴리머 및 에틸렌 호모폴리머를 포함하는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE 는 0.940 초과의 상대 밀도를 가짐),

- 탄소수가 3 ~ 12 인 1 종 이상의 α-올레핀과 에틸렌 코폴리머로 구성되는 저밀도의 선형 폴리에틸렌 (LLDPE 는 0.940 미만의 상대 밀도를 가짐) 및 매우 저밀도의 선형 폴리에틸렌 및 초저밀도의 선형 폴리에틸렌 (VLDPE 및 ULDPE 는 0.920 미만 ~ 0.880 의 상대 밀도를 가짐),

- 적은 비율의 디엔과 프로필렌 및 에틸렌의 탄성중합성 테르폴리머 또는 약 30 중량% ~ 70 중량% 사이의 에틸렌으로부터 유도된 단위체 (units) 의 함량을 갖는 프로필렌 및 에틸렌의 탄성중합성 코폴리머,

- 85 중량% 초과의 프로필렌으로부터 유도된 단위체의 함량을 갖는 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 다른 α-올레핀의 결정성 코폴리머 및 아이소탁틱 폴리프로필렌 (isotactic polypropylene),

- 30 중량% 이하의 α-올레핀 함량을 갖는 1-부텐과 같은 α-올레핀 및 프로필렌의 아이소탁틱 코폴리머,

- 30 중량% 이하의 에틸렌을 함유하는 에틸렌과 프로필렌의 혼합물 및 프로필렌의 순차 중합에 의해 획득된 내충격성 프로필렌 폴리머,

- 70 중량% 미만의 프로필렌으로부터 유도된 단위체를 함유하는 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 다른 α-올레핀의 무정형 코폴리머 및 어택틱 폴리프로필렌 (atactic polypropylene) 이 있다.

본 발명의 공정에 사용된 촉매 분말이 필립스 촉매로 구성될 때, 적절한 지지체 재료는 무기 화합물, 구체적으로는 SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, B₂O₃, CaO, ZnO 과 같은 다공질 산화물 또는 이들 산화물의 혼합물이다.

지지체 재료는 1 ㎛ ~ 300 ㎛ 사이, 구체적으로는 30 ㎛ ~ 70 ㎛ 의 입자 크기를 나타내는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 지지체의 예로는, 실리카 겔 및 알루모실리케이트 겔, 바람직하게는 화학식 SiO2.aAl₂O₃ 의 것이 있는데, a 는 0 ~ 2, 바람직하게는 0 ~ 0.5 의 수를 의미하며, 따라서, 이는 알루모실리케이트 또는 실리콘 다이옥사이드이다. 이러한 생성물은 예컨대 Grace 에서 판매되는 Silica Gel 332 로서 상업적으로 입수할 수 있다.

크롬을 함유하는 활성 요소를 갖는 촉매 지지체의 도핑 (doping) 은 용액으로부터, 또는 휘발성 화합물의 경우에는 기상으로부터 일어나는 것이 바람직하다. 적절한 크롬 화합물은 크롬(Ⅵ) 산화물, 크롬(Ⅲ) 니트레이트 및 크롬(Ⅲ) 아세테이트와 같은 크롬 염, 크롬(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 또는 크롬 헥사카르보닐과 같은 복합 화합물, 또는 대안적으로는 비스(시클로펜타디에닐)크롬(Ⅱ), 유기 크로믹 에스테르 (organic chromic esters) 또는 비스(아렌)크롬(0) (bis(aren)chromium(0)) 과 같은 크롬의 유기금속계 화합물이다. Cr(Ⅲ) 니트레이트가 사용되는 것이 바람직하다.

지지체는 용매 중에서 지지체 재료를 크롬 화합물과 접촉시키고, 용매를 제거하며, 400 ℃ ~ 1100 ℃ 의 온도에서 촉매를 하소시킴으로써 일반적으로 탑재된다. 지지체 재료는 이런 목적을 위해 용매 중에서 또는 크롬 화합물의 용액 중에서 부유될 수 있다.

크롬함유 활성 요소 이외에, 다른 도핑 물질이 지지체 시스템에 적용될 수 있다. 적절한 이러한 도핑 물질의 예는 보론, 플루오린, 알루미늄, 실리콘, 포스포러스 및 티타늄의 화합물이다.

이런 도핑 물질은 크롬 화합물과 함께 지지체에 적용되는 것이 바람직하지만, 대안적으로는 크롬의 적용 전이나 후에 별도의 단계에서 지지체에 적용될 수 있다.

지지체를 도핑할 때 사용하기에 적합한 용매의 예는 물, 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르 및 탄화수소이고, 메탄올이 특히 적합하다.

도핑 용액의 농도는 일반적으로 용매 리터 당 크롬 화합물 0.1 g ~ 200 g, 바람직하게는 1 g ~ 50 g 이다.

적용하는 동안 지지체에 대한 크롬 화합물의 중량비는 일반적으로 0.001:1 ~ 200:1, 바람직하게는 0.005:1 ~ 100:1 이다.

본 발명의 공정의 실시예에 따르면, 크롬 촉매는 비활성 전촉매에 소량의 MgO 및/또는 ZnO 를 첨가하고, 후속적으로 종래의 방식으로 이 혼합물을 활성화시킴으로써 제조된다. 이런 조치는 촉매의 정전기 특성을 향상시킨다.

활성화를 위해, 건조 전촉매가 예컨대 산소를 함유하는 산화 분위기 중의 유동층 반응기에서 400 ℃ 와 1100 ℃ 사이에서 하소된다.

냉각은 산소의 흡수를 방지하기 위해 불활성 가스 분위기하에서 일어나는 것이 바람직하다. 또한, 암모늄 헥사플루오로실리케이트와 같은 플루오린 화합물의 존재하에 이런 하소가 실행되는 것이 가능하며, 이런 수단에 의해 촉매 표면은 플루오린 원자로 변성된다.

예비단계의 하소는 기상 유동층에서 일어나는 것이 바람직하다. 일 바람직한 실시예에 따르면, 혼합물은 순수 불활성 가스 (바람직하게는 질소) 에 의해 유동화되는 상태에서 200 ℃ ~ 400 ℃, 바람직하게는 250 ℃ ~ 350 ℃ 로 우선 가열되며, 혼합물이 원하는 최종 온도로 가열된 후 이 순수 불활성 가스 (바람직하게는 질소) 는 후속하여 공기로 대체된다. 혼합물은 2 시간 ~ 20 시간, 바람직하게는 5 시간 ~ 15 시간 동안 최종 온도에서 유지되고, 이 후 가스의 유동은 불활성 가스로 다시 바뀌고, 혼합물은 냉각된다.

본 발명의 공정에서 사용되는 촉매 분말이 지글러-나타 촉매 요소로 구성되는 경우, 이런 유형의 촉매 시스템에 대한 추가의 정보가 더 주어진다.

지글러-나타 촉매 시스템은 원소의 주기율표의 1 족, 2 족 또는 13 족의 유기금속 화합물과 원소의 주기율표 (신표시법) 의 4 족 내지 10 족의 전이 금속 화합물의 반응에 의해 획득된 촉매를 포함한다.

특히, 전이 금속 화합물은 Ti, V, Zr, Cr 및 Hf 의 화합물 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 화합물은 화학식 Ti(OR)_nX_y-n 의 화합물이며, 여기서 n 은 0 과 y 사이이고, y 는 티타늄의 원자가이고, X 는 할로겐이며, R 은 탄소수가 1 ~ 10 인 탄화수소기 또는 COR 기이다. 화합물 중, 특히 바람직한 것은 티타늄 테트라할라이드 또는 할로겐알코올레이트와 같은 적어도 1 종의 Ti-할로겐 결합을 같는 티타늄 화합물이다. 바람직한 특정 티타늄 화합물은 TiCl₃, TiCl₄, Ti(OBu)₄, Ti(OBu)Cl₃, Ti(OBu)₂Cl₂, Ti(OBu)₃Cl 이다.

바람직한 유기금속 화합물은 유기-Al 화합물, 특히 Al-알킬 화합물이다. 알킬-Al 화합물은 예컨대 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 선택적으로는 상기 트리알킬 알루미늄 화합물과의 혼합상태에 있는 AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃ 과 같은 알킬알루미늄 세스키클로라이드 (alkylaluminum sesquichlorides), 알킬알루미늄 히드라이드 또는 알킬알루미늄 할라이드를 사용하는 것이 가능하다.

특히 적절한 고수율 ZN 촉매는 바람직하게는 MgCl₂ 인 마그네슘 할라이드에 티타늄 화합물이 지지되어 있는 것이다.

프로필렌 또는 더 고급의 알파-올레핀의 입체특이성중합을 목표로하는 경우에는, 내부 전자 도너 화합물 (ID) 이 촉매 제조에 첨가될 수 있다. 이러한 화 합물은 일반적으로 에스테르, 에테르, 아민 및 케톤으로부터 선택된다. 특히, 1,3-디에테르, 프탈레이트, 벤조에이트 및 숙시네이트에 속하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

고형물 요소에 존재하는 전자 도너 이외에, 알루미늄 알킬 공촉매 요소 또는 중합 반응기에 첨가된 외부 전자 도너 (ED) 를 사용함으로써 추가적인 개선을 얻을 수 있다. 이런 외부 전자 도너는 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란 및 에테르 중에서 선택될 수 있다. 전자 도너 화합물 (ED) 은 단독으로 또는 서로 혼합된 상태로 사용될 수 있다. 바람직하게는, ED 화합물은 지방족 에테르, 에스테르 및 알콕시실란 중에서 선택된다. 바람직한 에테르는 C₂-C₂₀ 지방족 에테르, 및 특히 테트라히드로푸란 (THF), 다이옥산과 같은 3 ~ 5 의 탄소수를 갖는 것이 바람직한 순환족 에테르이다.

바람직한 에스테르는 C₁-C₂₀ 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르, 및 특히 에틸아세테이트, 메틸 포르미에이트 (methyl formiate), 에틸포르미에이트, 메틸아세테이트, 프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, i-부틸아세테이트와 같은 지방족 모노 카르복실산의 C₁-C₈ 알킬 에스테르이다.

바람직한 알콕시실란은 화학식이 R_a ¹R_b ²Si(OR³)_c 이고, a 및 b 는 0 ~ 2 의 정수이고, c 는 1 ~ 3 의 정수이며, 합계 (a+b+c) 는 4 이다. R¹, R² 및 R³ 은 탄소수가 1 ~ 18 인 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이다. 특 히 바람직한 것은 실리콘 화합물이며, a 는 1, b 는 1, c 는 2 이고, R¹ 및 R² 중 적어도 하나는 탄소수가 3 ~ 10 인 분지형 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기로부터 선택되고, R³ 은 C₁-C₁₀ 알킬기, 특히 메틸이다. 이러한 바람직한 실리콘 화합물의 예는 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란이다. 또한, a 가 0, c 가 3, R² 이 분지형 알킬기 또는 시클로알킬기이고, R³ 이 메틸인 실리콘 화합물도 바람직하다. 이러한 바람직한 실리콘 화합물의 예는 시클로헥실실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 덱실트리메톡시실란이다.

이하의 실시예에서 본 발명을 제한하지 않으면서 본 발명을 더 설명할 것이다.

실시예

실시예 1

지지된 크롬 촉매의 제조

사용된 지지체는 표면적 (BET) 이 320 ㎡/g 이고 기공 용적이 1.75 ㎖/g 인 입상 SiO₂ 지지체였다. 이러한 지지체는 예컨대 상품명 Sylopol 332 으로 Grace 로부터 상업적으로 입수할 수 있다.

상기 입상 SiO₂ 지지체는 메탄올 중의 Cr(NO₃)₃9H₂O 의 용액과 접촉하였고, 1 시간 후 용매는 감소된 압력하에 증류에 의해 제거되었다.

결과적인 중간 생성물은 크롬 0.2 중량% 를 함유하였다. 상기 중간 생성물은 기상 유동층에서 하소되었다. 혼합물은 순수 질소에 의해 유동화되면서 300 ℃ 로 우선 가열되었고, 700 ℃ 의 원하는 최종 온도가 도달될 때까지 혼합물이 가열된 후 이 순수 질소는 공기로 후속적으로 대체되었다. 혼합물은 10 시간에 걸쳐 최종 온도에서 유지되었고, 이 후 가스는 질소로 다시 바뀌었고 혼합물은 냉각되었다.

질량 평균 직경이 85 ㎛ 인 입자로 구성되는 촉매 분말이 획득되었다.

촉매 분말의 계량 및 공급

획득된 크롬 촉매 분말의 계량 및 공급을 도 3 에 도시된 실시예로 실행한다.

크롬 촉매는 호퍼 (21) 에 건조 분말로 저장되고 질소 분위기 하에 35 bar 에서 유지된다.

도 1 과 관련하여 기재한 바와 같이, 밸브의 로터 (1) 내부에 있는 2 개의 홈 (7a, 7b) 은 호퍼 (21) 의 바닥 및 전달 라인 (23) 의 입구와 순차적으로 연통할 수 있기 때문에, 회전 밸브 (22) 는 호퍼 (21) 로부터 오는 촉매 분말을 수용하고 촉매 분말의 용적의 주기적인 계량 및 전달을 수행한다.

밸브 (22) 의 로터 (1) 가 180 °회전할 때마다 상기 촉매 분말의 25 g 이 계량되고 전달될 수 있다. 동시에, 로터의 상기 회전 동안, 본 발명의 흐르는 화합물로서 100 g 의 질소가 라인 (24) 을 통해 로터 (1) 의 내부 도관 (10a, 10b) 에 공급된다. 도 1 과 관련하여 설명한 바와 같이, 상기 흐르는 화합물은 회전 밸브의 밀봉링을 결국 통해 지나가게 되는 크롬 촉매 분말을 픽업한다. 이와 같이 촉매 분말이 많아진 질소의 상기 유동은 라인 (25) 을 통해 회전 밸브 (22) 외부로 나가 분말 수집 탱크 (26) 에 전달된다. 이어서, 촉매 분말은 무해한 크롬 (Ⅵ) 종을 만들기 위한 처리 단계로 이송된다.

회전 밸브 (22) 에 의해 계량되고 중력에 의해 홈 (7b) 으로부터 낙하하는 촉매는 라인 (23) 을 따라 유동하여, 중합 반응기에 촉매를 공급하는 라인인 라인 (28) 으로 들어간다.

촉매 캐리어로서 작용하는 100 Kg/h 의 질소의 제 2 유동이 제어 밸브 (29) 를 통해 공급 라인 (28) 으로 들어가고, 제어 밸브 (29) 는 공급 라인 (28) 으로 가는 질소의 유량을 적절히 조정하는 기능을 갖는다. 따라서, 질소 유동에 의해 수반되는 상기 공압식 운반은 유동층 반응기 (30) 에 원하는 양의 촉매 분말을 공급한다.

기상 중합

폴리에틸렌의 제조를 실행하기 위해 도 3 의 유동층 반응기 (30) 를 사용한다. 중합 온도는 압력이 21 bar 인 상태에서 112 ℃ 이다.

트리-헥실-알루미늄이 촉매 활성제로서 라인 (34) 을 통해 반응기 (30) 에 공급된다.

반응 가스 혼합물은 에틸렌 56 vol%, 1-헥센 0.23 vol%, 헥산 2 vol%, 질소 41.77 vol% 로 구성된다.

생성된 폴리에틸렌은 라인 (41) 을 통해 유동층 반응기 (30) 의 하부로부터 배출되고, 배출된 폴리머로부터 가스의 대부분을 제거하기 위해 고형물/가스 분리기 (42) 로 간다. 가스가 제거된 폴리머는 그 후 라인 (44) 을 통해 증발기, 건조기 및 압출기와 같은 하류의 장비로 보내진다.

본 발명에 따른 회전 밸브를 사용하면, 회전 밸브의 내부 도관의 내부에서 유동하는 흐르는 화합물의 존재로 인해, 플랜트 작업자에 대한 높은 수준의 안전을 유지하면서 중합 반응기에 Cr 촉매 분말을 공급하는 것이 가능해 진다.

실시예 2

유동층 반응기에서 코모노머로서 1-부텐을 사용하여 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 의 제조를 실행한다.

WO 04/106388, 실시예 1 에 기재된 절차에 의해 제조된 티타늄 고형물 촉매 요소를 포함하는 지글러-나타 촉매가 중합 촉매로서 사용되며, 이 실시예 1 에 따르면 내부 도너 화합물로서 에틸아세테이트가 사용된다.

상기 촉매 분말의 계량 및 공급은 도 4 에 도시된 실시예에 의해 실행된다. 촉매 분말은 질량 평균 직경이 45 ㎛ 인 입자로 구성되는 건조 분말로 호퍼 (51) 에 저장되고 35 bar 에서 프로판 분위기 하에 유지된다.

도 1 과 관련하여 기재한 바와 같이, 밸브의 로터 (1) 의 내부에 있는 2 개의 홈 (7a, 7b) 은 호퍼 (51) 의 바닥 및 전달 라인 (53) 의 입구와 순차적으로 연통할 수 있기 때문에, 회전 밸브 (52) 는 호퍼 (51) 로부터 오는 촉매 분말을 수용하고 촉매 분말의 용적의 주기적인 계량 및 전달을 수행한다.

밸브 (52) 의 로터 (1) 가 180 °회전할 때마다, 상기 촉매 분말의 15 g 이 계량 및 전달된다. 동시에, 로터의 상기 회전 동안, 본 발명의 흐르는 화합물로서 200 g 의 프로판이 라인 (54) 을 통해 로터 (1) 의 내부 도관 (10a, 10b) 에 공급된다. 상기 흐르는 화합물은 회전 밸브의 밀봉 링을 결국 통해 지나게 되는 촉매 분말을 픽업한다. 이와 같이 촉매 분말이 많아진 프로판의 상기 유동은 라인 (55) 을 통해 회전 밸브 (52) 외부로 나가 분말 수집 탱크 (56) 에 전달된다.

회전 밸브 (52) 에 의해 계량되고 중력에 의해 홈 (7b) 으로부터 낙하하는 촉매는 라인 (53) 을 따라 유동하여, 촉매 활성화 용기 (59) 에 촉매 분말을 공급하는 라인인 라인 (57) 에 들어간다.

촉매 캐리어로서 작용하는 10 Kg/h 의 프로판의 제 2 유동이 제어 밸브 (58) 를 통해 공급 라인 (57) 으로 연속적으로 들어가며, 이 제어 밸브 (58) 는 공급 라인 (57) 내부의 프로판의 유량을 적절히 조정하는 기능을 갖는다. 따라서, 프로판 유동에 의해 수반되는 상기 공압식 운반은 촉매 활성화 용기 (59) 에 원하는 양의 촉매 분말을 도입시킨다.

중량비가 7:1 인 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL) 및 디에틸 알루미늄 클로라이드 (DEAC) 의 혼합물이 촉매 활성제로서 사용되고, 상기 혼합물은 라인 (60) 을 통해 활성화 용기 (59) 에 공급된다. 또한, 외부 도너로서 테트라히드로푸란이 라인 (61) 을 통해 활성화 용기 (59) 에 공급된다. 상기 촉매 요소는 60 분 동안 50 ℃ 로 프로판에서 예비접촉 (pre-contact) 된다.

활성화 용기 (59) 를 떠난 후, 활성화된 촉매 분말은 중합 희석제로서의 프로판이 존재하는 상태에서 에틸렌과 1-부텐을 공중합하기 위한 유동층 반응기 (도 4 에서 도면부호 63) 에 도입된다. 수소가 분자량 조절제로서 사용된다.

에틸렌/1-부텐 중합은 80 ℃ 의 온도 및 2.5 ㎫ 의 압력에서 실행된다. 기체 반응 혼합물의 조성은 에틸렌 35 몰%, 1-부텐 16 몰%, 수소 7 몰% 및 프로판 42 몰% 이다.

획득된 LLDPE 코폴리머는 밀도가 0.920 g/㎤ 이고 용융 지수 MIE 가 0.94 g/10min 이다. 폴리머 입자의 평균 직경은 약 990 ㎛ 이다.

본 발명에 따른 회전 밸브를 사용하면, 회전 밸브의 내부 도관 내부에서 유동하는 흐르는 화합물의 존재로 인해, 플랜트 작업자에 대하여 높은 수준의 안전이 유지되는 상태에서 중합 반응기에 지글러-나타 촉매 분말이 연속적으로 공급될 수 있다.

Claims (15)

1. 중합 반응기에 촉매 분말을 도입시키기 위한 공정으로서,

   a) 스테이터, 로터 및 상기 스테이터와 상기 로터 사이에 배치된 밀봉 수단을 포함하는 회전 밸브에 의해 촉매 분말을 계량하는 단계,

   b) 계량된 양의 촉매 분말을 상기 회전 밸브로부터 중합 반응기에 전달하는 단계를 포함하고,

   c) 상기 회전 밸브의 로터에 배치된 하나 이상의 내부 도관에, 흐르는 화합물을 공급하는 단계,

   d) 촉매 분말을 상기 밀봉 수단으로부터 멀리 흘려보내는 단계를 더 포함하는 공정.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 분말은 상기 밀봉 수단으로부터 회전 밸브의 외부에 있는 수집 시스템으로 흘려보내지는 공정.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 로터에 배치된 상기 하나 이상의 내부 도관은 상기 밀봉 수단의 부근에 있는 챔버와 연통하는 공정.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 분말은 내화 산화물에 지지된 크롬 산화물에 기초한 필립스 촉매인 공정.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 분말은 마그네슘 클로라이드에 지지된 티타늄 테트라클로라이드 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매인 공정.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 분말은 적어도 2 종의 상이한 촉매 요소를 포함하고, 제 1 요소는 주기율표의 4 족 ~ 6 족의 금속의 모노시클로펜타디에닐 복합물에 기초한 중합 촉매이고, 제 2 요소는 삼좌 리간드를 구비하는 철 요소에 기초한 중합 촉매인 공정.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 c) 및 단계 d) 는 연속적으로 수행되는 공정.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 c) 의 흐르는 화합물은 질소, 프로판, 이소펜탄, 헥산, 시클로헥산으로부터 선택되는 공정.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 b) 에서, 상기 계량된 양의 촉매 분말은 상기 중합 반응기에 공급되기 전에 촉매 활성화 단계에 전달되는 공정.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 b) 에서, 계량된 양의 촉매 분말은 기체 캐리어 또는 액체 캐리어에 의해 상기 중합 반응기에 연속적으로 전달되는 공정.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 캐리어는 질소 및 프로판으로부터 선택되는 공정.
12. 중합 반응기에 촉매 분말을 도입시키기 위한 장치로서,

    - 상기 촉매 분말을 저장하기 위한 탱크 또는 호퍼,

    - 스테이터, 로터, 상기 스테이터와 상기 로터 사이에 배치된 밀봉 수단, 및 회전 밸브의 로터 내부에 흐르는 화합물을 공급하기 위한 흐름 수단을 포함하는 계량 회전 밸브,

    - 계량된 양의 촉매 분말을 상기 중합 반응기에 이송시키기 위한 전달 수단을 포함하는 장치.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 흐름 수단은 상기 로터의 축선 방향을 따라 로터에 배치된 하나 이상의 내부 도관을 포함하는 장치.
14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 하나 이상의 내부 도관은 상기 밀봉 수단의 부근에 있는 챔버와 연통하는 장치.
15. 제 12 항에 있어서, 상기 회전 밸브의 로터는 촉매 분말을 수집 및 계량하기 위한 하나 이상의 홈을 포함하는 장치.

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