ES2866947T3 - Producción de poliolefinas con catalizadores a base de cromo - Google Patents

Abstract

Un método para operar un sistema de reactor de poliolefina, el método comprende: alimentar un catalizador de óxido de cromo a través de un sistema de reducción en línea a un reactor de polimerización donde el catalizador de óxido de cromo incluye un soporte de óxido inorgánico que tiene un volumen de poros de aproximadamente 2,4 a aproximadamente 3,7 cm3/g y una superficie de aproximadamente 410 a aproximadamente 620 m2/gramo; añadir etóxido de dietilaluminio (DEAlE) al catalizador de óxido de cromo en el sistema de reducción en línea para reducir el estado de oxidación de al menos una parte del cromo en el catalizador de óxido de cromo; y polimerizar una olefina en una poliolefina en presencia del catalizador de óxido de cromo en el reactor de polimerización, en donde el catalizador de óxido de cromo no se pone en contacto con el DEAlE antes de alimentar el catalizador de óxido de cromo a través del sistema de reducción en línea.

Description

DESCRIPCIÓN

Producción de poliolefinas con catalizadores a base de cromo

Campo de la invención

La presente invención se refiere en general a la producción de poliolefinas con catalizadores a base de cromo y, más particularmente, a preparar y reducir los catalizadores a base de cromo para la polimerización de olefinas en una poliolefina en un reactor de polimerización.

Descripción de la técnica relacionada

Las poliolefinas se han utilizado ampliamente en una amplia variedad de aplicaciones que incluyen envases de alimentos, textiles y materiales de resina para diversos artículos moldeados. Pueden desearse diferentes propiedades del polímero dependiendo del uso pretendido del polímero. Por ejemplo, las poliolefinas que tienen pesos moleculares relativamente bajos y distribuciones de peso molecular estrechas son adecuadas para artículos moldeados mediante un método de moldeo por inyección. Por otro lado, las poliolefinas que tienen pesos moleculares relativamente altos y distribuciones amplias de pesos moleculares son adecuadas para artículos moldeados por soplado o por inflado. Por ejemplo, en muchas aplicaciones, son deseables los polietilenos de peso molecular medio a alto. Dichos polietilenos tienen suficiente resistencia para aplicaciones que requieren tal resistencia (por ejemplo, aplicaciones de tubería) y simultáneamente poseen buenas características de procesamiento. De manera similar, las poliolefinas que tienen un índice de flujo particular o dentro de un intervalo de índice de flujo particular son adecuadas para diversas aplicaciones.

Los polímeros de etileno que tienen distribuciones amplias de peso molecular pueden obtenerse mediante el uso de un catalizador a base de cromo obtenido mediante la calcinación de un compuesto de cromo transportado sobre un vehículo de óxido inorgánico en una atmósfera no reductora para activarlo de manera que, por ejemplo, al menos una parte de los átomos de cromo transportados se convierten en átomos de cromo hexavalentes (Cr+6). Este tipo de catalizador se denomina comúnmente en la técnica catalizador Phillips. El compuesto de cromo se impregna sobre sílice, se seca hasta obtener un sólido que fluye libremente y se calienta en presencia de oxígeno a aproximadamente 400 °C - 860 °C, lo que convierte la mayor parte o la totalidad del cromo del estado de oxidación 3 al 6.

Otro catalizador a base de cromo utilizado para aplicaciones de polietileno de alta densidad consiste en cromato de sililo (por ejemplo, cromato de bis-trifenilsililo) quimisorbido en sílice deshidratada y posteriormente reducido con etóxido de dietilaluminio (DEALE). Los polietilenos resultantes producidos por cada uno de estos catalizadores son diferentes con respecto a algunas propiedades importantes. Los catalizadores de óxido de cromo sobre sílice tienen una buena productividad (g PE/g catalizador), también medida por actividad (g PE/g catalizador-hr), pero a menudo producen polietilenos con distribuciones de peso molecular más estrechas que las deseadas para aplicaciones tales como gran parte moldeo por soplado, película y tubería de presión. Los catalizadores basados en cromato de sililo producen polietilenos con características deseables de peso molecular (distribución de peso molecular más amplia con un hombro de alto peso molecular en la curva de distribución de peso molecular), pero a menudo pueden no tener una productividad o actividad tan alta como los catalizadores de óxido de cromo sobre sílice.

Monoi et al., en la solicitud de patente japonesa 2002-020412, describen el uso de componentes sólidos (A) que contienen Cr 6 con soporte de óxido inorgánico preparados mediante la activación en condiciones no reductoras, luego agregando alcóxidos (B) que contienen grupos funcionales de dialquilaluminio que contienen un grupo funcional Al-OCX en el que X es un átomo de oxígeno o nitrógeno, y trialquilaluminio (C) para polimerizar etileno. Se dice que los polímeros de etileno resultantes poseen buena resistencia al agrietamiento por tensión ambiental y buena resistencia a la fluencia por moldeo por soplado.

Monoi et al., en la patente de EEUU n.° 6,326,443, describen la preparación de un catalizador de polimerización de polietileno mediante el uso de un compuesto de cromo, la adición de un compuesto de aluminio orgánico más rápidamente de lo especificado por una determinada fórmula matemática y el secado del producto resultante a una temperatura no superior a 60 °C, más rápidamente que la especificada por otra fórmula matemática. Ambas fórmulas se expresan como funciones del tamaño del lote. Monoi enseña que minimizando el tiempo de adición del compuesto de aluminio orgánico y el tiempo de secado, se obtiene un catalizador con alta actividad y buena respuesta al hidrógeno.

Monoi et al., en la patente de EEUU n.° 6,646,069, describen un método de polimerización de etileno en copresencia de hidrógeno mediante el uso un catalizador a base de cromo transportado por compuesto de trialquilaluminio, en donde el catalizador a base de cromo se obtiene mediante la activación de un compuesto de cromo transportado en un portador de óxido inorgánico a través de la calcinación en un atmósfera para convertir los átomos de cromo en el estado 6, el tratamiento de la sustancia resultante con un compuesto de trialquilaluminio en un disolvente de hidrocarburo inerte y luego la eliminación del disolvente.

Hasebe et al., en la publicación de patente japonesa 2001-294612, describen catalizadores que contienen compuestos de cromo con soporte de óxido inorgánico calcinados a 300 °C - 1100 °C en una atmósfera no reductora, R3-nAlLn (R = alquilo C1-C8; L = alcoxi C1-C8 o fenoxi; y 0 < n <1) y compuestos orgánicos de una base de Lewis. Se dice que los catalizadores producen poliolefinas con un peso molecular alto y una distribución de peso molecular estrecha.

Da et al, en la patente china 1214344, enseñan un catalizador a base de cromo con soporte para la polimerización en fase gaseosa de etileno preparado mediante la impregnación de un soporte de óxido inorgánico que tiene un grupo hidroxilo en la superficie con una solución acuosa de compuesto de cromo inorgánico. Las partículas formadas se secan al aire y se activan en una atmósfera que contiene oxígeno. El catalizador intermedio activado se reduce con un compuesto orgánico de aluminio.

Durand et al., en la patente de EEUU n.° 5,075,395, enseñan un proceso para la eliminación del período de inducción en la polimerización de etileno. La polimerización se realiza con un polvo de carga en presencia de un catalizador que comprende un compuesto de óxido de cromo asociado a un soporte granular y activado por tratamiento térmico, este catalizador se utiliza en forma de prepolímero. El proceso Durand se caracteriza por que el polvo de carga empleado se somete previamente a un tratamiento por contacto del polvo de carga con un compuesto de organoaluminio de tal manera que la polimerización se inicia inmediatamente después de la puesta en contacto del etileno con el polvo de carga en presencia del prepolímero.

US-A-2010/291334 se refiere a un polímero de poliolefina que comprende etileno, en donde la poliolefina se produce poniendo en contacto etileno en condiciones de polimerización con un sistema catalizador que comprende óxido de cromo y un soporte que contiene sílice que comprende sílice con un volumen de poros en el intervalo de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 3,7 cm3/ g y un área de superficie en el intervalo de aproximadamente 245 a aproximadamente 620 m2/ g, en donde dicho soporte que contiene sílice se deshidrata a entre aproximadamente 400 y aproximadamente 860 °C;

en donde la poliolefina se produce controlando la productividad del catalizador, el tiempo de inducción de la reacción y el peso molecular del polímero de poliolefina resultante mediante la adición de un compuesto de organoaluminio en una cantidad para lograr una relación final de equivalentes de aluminio con respecto a equivalentes de cromo de aproximadamente 0,1: 1 a aproximadamente 10: 1,

donde el polímero de poliolefina tiene un valor PENT según la ecuación:

según se determina de acuerdo con ASTM F-1473-01 determinado a 3,0 MPa o equivalente, en donde la densidad es la densidad del polímero de poliolefina.

US-A-2006/155081 se refiere a un proceso para fabricar polietileno, el proceso comprende las etapas de: A) mezclar (i) al menos un catalizador a base de cromo sobre un soporte de sílice con (ii) aceite mineral que tiene una viscosidad de al menos 40 cP a 40 °C para formar una suspensión; y B) introducir la suspensión en un reactor de polimerización de polietileno.

US-A-2004/167015 se refiere a un proceso para producir un polímero de etileno que comprende las etapas de poner en contacto etileno en condiciones de polimerización con un sistema catalizador, dicho sistema comprende un catalizador óxido de cromo, un compuesto de alquilsilanol y un soporte que contiene sílice que comprende sílice seleccionado del grupo que consiste en sílice que tiene: (a) un volumen de poros de aproximadamente 1,1-1,8 cm3/ g y una superficie de unos 245-375 m2/g; (b) un volumen de poros de aproximadamente 2,4-3,7 cm3/ g y una superficie de aproximadamente 410-620 m2/g; y (c) un volumen de poros de aproximadamente 0,9-1,4 cm3/ gy una superficie de unos 390-590 m2/gramo; y controlando uno o más de la actividad del catalizador, polímero M^z/M^w , polímero M^w/M ⁿ y densidad polimérica del polímero de etileno resultante variando el nivel de adición de dicho alquilsilanol.

Los catalizadores a base de cromo descritos anteriormente se pueden usar para producir grados selectos de polímeros. Muy a menudo, se requieren reactores de polimerización para producir una amplia gama de productos, con índices de flujo que pueden variar de 0,1 dg/min a aproximadamente 100 dg/min, por ejemplo. La respuesta del índice de flujo de un catalizador a base de cromo se refiere al intervalo del índice de flujo del polímero elaborado por el catalizador en un conjunto dado de condiciones de polimerización.

Compendio

Un aspecto se refiere a un método de funcionamiento de un sistema de reactor de poliolefina, el método comprende:

alimentar un catalizador de óxido de cromo a través de un sistema de reducción en línea a un reactor de polimerización donde el catalizador de óxido de cromo incluye un soporte de óxido inorgánico que tiene un volumen de poros de aproximadamente 2,4 a aproximadamente 3,7 cm3/ g y una superficie de área de aproximadamente 410 a aproximadamente 620 m2/g;

añadir etóxido de dietilaluminio (DEA1E) al catalizador de óxido de cromo en el sistema de reducción en línea para reducir el estado de oxidación de al menos una parte del cromo en el catalizador de óxido de cromo; y

polimerizar una olefina en una poliolefina en presencia del catalizador de óxido de cromo en el reactor de polimerización, en donde el catalizador de óxido de cromo no se pone en contacto con el DEA1E antes de alimentar el catalizador de óxido de cromo a través del sistema de reducción en línea.

Breve descripción de los dibujos

La Fig. 1 es un diagrama de flujo de bloques de un sistema reductor para catalizador a base de cromo de acuerdo con realizaciones de las presentes técnicas.

La Fig.2 es un diagrama de flujo de proceso simplificado del sistema reductor de la FIG. 1 de acuerdo con realizaciones de las presentes técnicas.

La Fig. 3A es una representación esquemática de una extensión de conducto para un recipiente de mezcla de un sistema reductor de catalizador a base de cromo de acuerdo con realizaciones de las presentes técnicas.

La Fig. 3B es una representación esquemática de una disposición de entrada que emplea la extensión de conducto de la FIG. 3A de acuerdo con realizaciones de las presentes técnicas.

La Fig. 4 es un diagrama de barras de un índice de flujo de ejemplo en un reactor de polimerización en fase de suspensión de laboratorio en función de la disposición de entrada para el agente reductor con respecto a un recipiente de mezcla de catalizador de planta piloto corriente arriba de acuerdo con realizaciones de las presentes técnicas.

La Fig. 5 es un diagrama de barras de un índice de flujo de ejemplo en un reactor de fase gaseosa de una planta piloto en función de la disposición de entrada para el agente reductor con respecto a un recipiente de mezcla de catalizador de la planta piloto corriente arriba de acuerdo con realizaciones de las presentes técnicas.

La Fig. 6 es un gráfico de una curva ajustada de datos de ejemplo de índice de flujo en un reactor de polimerización en fase de suspensión de laboratorio en función de la temperatura de secado del catalizador en un recipiente de mezcla de catalizador de planta piloto corriente arriba de acuerdo con realizaciones de las presentes técnicas.

La Fig. 7 es un gráfico de una curva ajustada de datos de ejemplo de índice de flujo en un reactor de fase gaseosa de una planta piloto en función de la temperatura de secado del catalizador en un recipiente de mezcla de catalizador de la planta piloto corriente arriba de acuerdo con realizaciones de las presentes técnicas.

La Fig. 8 es un diagrama de bloques de un método para preparar un catalizador basado en cromo que incluye ajustar la temperatura de secado del catalizador para la polimerización de una olefina en una poliolefina de acuerdo con realizaciones de las presentes técnicas.

La Fig. 9 es un diagrama de bloques de un método para preparar un catalizador a base de cromo para la producción de poliolefinas, que incluye el método la introducción de un agente reductor a través de una disposición de entrada en un recipiente de mezcla que tiene el catalizador a base de cromo de acuerdo con las realizaciones de las presentes técnicas.

La Fig. 10 es un diagrama de flujo de bloques de un sistema de reactor de polimerización que tiene un sistema de reducción en línea para mezclar un agente reductor con una alimentación sustancialmente continua de catalizador a base de cromo de acuerdo con realizaciones de las presentes técnicas.

La Fig. 11 es un diagrama de bloques de un método de funcionamiento de un sistema de reactor de poliolefina, que incluye alimentar un catalizador a base de cromo a través de un sistema de reducción en línea a un reactor de polimerización de acuerdo con las realizaciones de las presentes técnicas.

Descripción detallada

Antes de que se divulguen y describan los presentes compuestos, componentes, composiciones y/o métodos, debe entenderse que, a menos que se indique lo contrario, esta invención no se limita a compuestos, componentes, composiciones, reactivos, condiciones de reacción, ligandos, estructuras catalíticas específicas, o similares, ya que pueden variar, a menos que se especifique lo contrario. También debe entenderse que la terminología usada en este documento tiene el propósito de describir realizaciones particulares solamente y no pretende ser limitante.

Como se analiza a continuación, las realizaciones de las presentes técnicas incluyen ajustar la temperatura de secado de un catalizador a base de cromo reducido en un recipiente de mezcla para proporcionar una respuesta deseada de índice de flujo del catalizador. Además, puede emplearse una disposición de entrada en el recipiente de mezcla para dirigir el flujo del agente reductor al recipiente de mezcla para mejorar la dispersión del agente reductor y para aumentar la respuesta del índice de flujo antes del secado del catalizador. Se utiliza un mezclador en línea en lugar del recipiente de mezcla, para la reducción en línea del catalizador a base de cromo en ruta al reactor de polimerización de poliolefinas.

Las realizaciones de las técnicas pueden estar dirigidas a controlar y ajustar la respuesta del índice de flujo. Las técnicas pueden facilitar el aumento y la disminución de la respuesta del índice de flujo más allá del intervalo de proceso típico de un catalizador a base de cromo dado. Las realizaciones proporcionan el ajuste de la respuesta del índice de flujo del catalizador en la producción de catalizadores basados en cromo para su uso en la polimerización de olefina en poliolefina. En otras palabras, las composiciones de catalizador a base de cromo pueden usarse en la polimerización de olefinas, en donde la composición de catalizador a base de cromo tiene una respuesta de índice de flujo dentro de un intervalo seleccionado o deseado. Además, las técnicas de la presente invención también pueden mantener o incrementar de manera beneficiosa la productividad del catalizador.

Generalmente, las realizaciones descritas en este documento se refieren a controlar o adaptar la respuesta del índice de flujo de los catalizadores a base de cromo soportados. En la producción del catalizador a base de cromo, el catalizador puede ponerse en contacto con un agente reductor a una velocidad de alimentación ajustable de agente reductor durante un período de tiempo ajustable y con una velocidad de agitación ajustable, y luego secar el catalizador a una temperatura de secado ajustable (y tiempo de secado) para proporcionar un catalizador a base de cromo reducido que tiene una respuesta de índice de flujo dentro de un intervalo deseado. Estos catalizadores a base de cromo reducidos pueden emplearse luego para polimerizar olefinas en poliolefinas que tienen un índice de flujo correlativo a la respuesta del índice de flujo. De hecho, un catalizador con una respuesta de índice de flujo más alto generalmente proporciona una poliolefina con un índice de flujo más alto, y un catalizador con una respuesta de índice de flujo más bajo generalmente proporciona una poliolefina con un índice de flujo más bajo.

En la reducción del catalizador antes de la polimerización, la velocidad de adición de un agente reductor, etóxido de dietil-aluminio (DEALE) a un catalizador a base de cromo, catalizadores de óxido de cromo y la velocidad de agitación de la mezcla de reacción de reducción influye en la respuesta del índice de flujo del catalizador. Como se analiza a continuación, de acuerdo con las realizaciones de las presentes técnicas, la respuesta del índice de flujo del catalizador puede controlarse o ajustarse además ajustando la temperatura de secado del catalizador después de la reacción de reducción, tal como en el lugar en el recipiente de mezcla que mantuvo la reducción de la reacción. Como se usa en este documento, "respuesta de índice de flujo" significa que bajo un cierto conjunto de condiciones de reacción de polimerización, el catalizador produce un polímero dentro de un cierto intervalo de peso molecular.

En la polimerización posterior con el catalizador, la relación molar de DEALE/Cr en el catalizador o el porcentaje en peso (% en peso) DEALE en el catalizador, temperatura de polimerización, tiempo de residencia del catalizador en el reactor de polimerización, trazas de concentración de oxígeno añadido introducido o presente en el reactor, y las proporciones de comonómero e hidrógeno con respecto al etileno pueden afectar cada una el peso molecular del polímero elaborado con el catalizador. Cuando el catalizador se prepara de manera consistente y las variables del proceso de polimerización subsiguiente se mantienen constantes o generalmente constantes, un catalizador de una determinada formulación debería producir el mismo polímero. Incluso con variaciones menores en las variables de preparación y proceso, tal como dentro de una tolerancia de control dada, debería formarse un polímero similar. Por tanto, el control de la respuesta del índice de flujo de un catalizador en la producción del catalizador puede implementarse para proporcionar un cierto rango de peso molecular para el polímero en la polimerización aguas abajo de acuerdo con las realizaciones descritas en este documento.

El índice de flujo del polímero está inversamente relacionado con el peso molecular del polímero. La respuesta del índice de flujo se puede modificar en el presente documento usando términos como "alto", "medio" o "bajo" para indicar el intervalo relativo del índice de flujo del polímero resultante elaborado bajo un conjunto dado de condiciones de polimerización en comparación con composiciones de catalizador a base de cromo similares producidas mediante diferentes velocidades de alimentación del agente reductor, períodos de tiempo para la adición del agente reductor, disposiciones de entrada del agente reductor, velocidades de agitación y/o temperatura de secado o temperatura de secado de la línea de salida. Por ejemplo, para una determinada composición de catalizador a base de cromo producida mediante dos velocidades de alimentación de DEALE seleccionadas diferentes durante un período de tiempo determinado, un catalizador puede tener una respuesta de índice de flujo bajo, lo que produce un polímero de mayor peso molecular, mientras que el otro puede tener un respuesta del índice de flujo alta, lo que produce un polímero de menor peso molecular. Estos términos relativos generalmente no deben usarse para comparar diferentes catalizadores basados en cromo, pero pueden usarse para diferenciar la respuesta del índice de flujo para un catalizador basado en cromo dado.

El índice de fusión del polímero es otro indicador del peso molecular del polímero. El índice de fusión es una medida de la fluidez del polímero y también está inversamente relacionado con el peso molecular. Un índice de fusión más alto puede indicar una terminación más alta de las cadenas poliméricas activas en relación con la propagación y, por lo tanto, un peso molecular más bajo.

Como se discutió en Moorhouse et al., publicación de patente de EEUU n.° 2011/0010938, que se incorpora en la presente memoria como referencia en su totalidad, los presentes inventores encontraron que la velocidad de alimentación del agente reductor, en algunos ejemplos, o la velocidad de alimentación del agente reductor y la velocidad de agitación, en otros ejemplos, durante la adición y reacción del agente reductor con el catalizador puede afectar la respuesta del índice de flujo de los catalizadores. Puede ser beneficioso mantener el control sobre estos parámetros para producir lotes de catalizador con una respuesta de índice de flujo consistente o deseada. Además, de acuerdo con realizaciones de las presentes técnicas, la temperatura de secado (y en algunos casos, el tiempo de secado) del catalizador puede ajustarse para proporcionar una respuesta de índice de flujo deseada del catalizador. Por consiguiente, la respuesta del índice de flujo puede variarse de manera beneficiosa para producir catalizadores para la producción de polietileno para diferentes aplicaciones mediante el ajuste o la selección de velocidades de adición de agente reductor y velocidades de agitación, y la temperatura de secado del catalizador.

Para una relación de agente reductor/Cr seleccionada o especificada, la respuesta del índice de flujo de un catalizador a base de cromo puede verse afectada por la adición del agente reductor, inclusive la velocidad de alimentación y el período de tiempo durante el cual se agrega el agente reductor. Por ejemplo, la respuesta del índice de flujo generalmente aumenta con una velocidad de adición más lenta del agente reductor. Además, la respuesta del índice de flujo generalmente aumenta con una velocidad de agitación más rápida durante la adición y reacción del agente reductor, o una combinación de una velocidad de adición más lenta y una velocidad de agitación más rápida. En consecuencia, en aplicaciones en las que la respuesta de índice de flujo deseada es baja, el agente reductor puede añadirse a una velocidad de alimentación alta durante un período de tiempo corto o disminuir la velocidad de agitación. A la inversa, para aplicaciones en las que la respuesta del índice de flujo deseada es alta, el agente reductor puede añadirse a una velocidad de alimentación más baja durante un período de tiempo más largo o aumentar la velocidad de agitación.

Además, de acuerdo con realizaciones de las presentes técnicas, la respuesta del índice de flujo de un catalizador a base de cromo puede verse afectada ajustando la temperatura de secado del catalizador (y el tiempo de secado). Por ejemplo, se ha encontrado que la respuesta del índice de flujo aumenta con una temperatura de secado reducida. Por consiguiente, en aplicaciones donde se desea una respuesta de índice de flujo más alta, la temperatura de secado puede reducirse (por ejemplo, de 80 °C a 60 °C en un ejemplo). A la inversa, para aplicaciones donde se desea una respuesta de índice de flujo bajo, la temperatura de secado puede elevarse. También se ha encontrado que reducir la temperatura de secado del catalizador también puede aumentar la productividad del catalizador en la polimerización corriente abajo. La productividad del catalizador es la relación de masa de poliolefina (por ejemplo, polietileno) producida por masa de catalizador usado en la polimerización, es decir, en el reactor de polimerización corriente abajo. En los casos en los que se reduce la temperatura de secado, puede resultar beneficioso alargar ligeramente el tiempo de secado para lograr el mismo nivel bajo de disolvente residual. Por ejemplo, a una temperatura de secado de 70 °C, el tiempo de secado puede ser de 18 horas en un ejemplo, pero si la temperatura de secado se reduce a 60 °C, entonces el tiempo de secado puede ser de 21 horas en ese ejemplo para alcanzar el mismo nivel de disolvente residual. Por supuesto, son aplicables otras temperaturas de secado, tiempos de secado y pares de estas temperaturas y tiempos de secado.

Los catalizadores usados en las realizaciones descritas en la presente memoria incluyen catalizadores de óxido de cromo. El sistema de catalizador elegido para la polimerización a menudo dicta las propiedades del polímero como el peso molecular, la distribución del peso molecular y el índice de flujo.

Los catalizadores a base de óxido de cromo, por ejemplo, catalizadores de tipo Phillips, pueden formarse impregnando una especie de Cr 3 en sílice, seguido de calcinación del soporte de sílice en condiciones oxidantes a aproximadamente 300 °C a 900 °C, y aproximadamente 400 °C a 860 °C en otras realizaciones. En estas condiciones, al menos parte del Cr 3 se convierte en Cr 6. El catalizador de Phillips también se denomina comúnmente en la técnica anterior Cr 6 con soporte de óxido inorgánico.

Cann et al., en la publicación de EEUU n.° 2005/0272886, enseña el uso de activadores y cocatalizadores de alquil aluminio para mejorar el rendimiento de los catalizadores a base de cromo. La adición de alquilos de aluminio permite un control variable de la ramificación lateral y las productividades deseables, y estos compuestos pueden aplicarse al catalizador directamente o añadirse por separado al reactor. La adición del compuesto de alquil aluminio directamente al reactor de polimerización (in situ) elimina los tiempos de inducción.

Ventajosamente, al ajustar la adición de un agente reductor (incluida la velocidad de alimentación y el período de tiempo durante el cual se añade el agente reductor), tal como DEALE, al catalizador a base de cromo y, opcionalmente, la velocidad de agitación, la respuesta del índice de flujo puede adaptarse. De acuerdo con las realizaciones de las presentes técnicas, la respuesta del índice de flujo se puede adaptar adicionalmente ajustando la temperatura de secado del catalizador.

Como se describe en el presente documento, el índice de flujo es típicamente un parámetro importante para aplicaciones de poliolefinas. El índice de flujo es una medida de la facilidad de flujo de la masa fundida de un polímero termoplástico. El índice de flujo, o 121, tal como se usa en la presente memoria, se define como el peso del polímero en gramos que fluye en 10 minutos a través de un capilar de diámetro y longitud específicos mediante una presión aplicada mediante una carga de 21,6 kg a 190 °C y generalmente se mide de acuerdo con ASTM D-1238. Los índices I2 e I5 se definen de manera similar, donde la presión aplicada es por una carga de 2,16 kg o 5 kg, respectivamente. I2 e I5 también se denominan índices de fusión.

Por tanto, el índice de flujo es una medida de la capacidad de un fluido para fluir bajo presión y temperatura. El índice de flujo es una medida indirecta del peso molecular, con un índice de flujo alto que corresponde a un peso molecular bajo. Al mismo tiempo, el índice de flujo es inversamente proporcional a la viscosidad de la masa fundida en las condiciones de la prueba, y a menudo se utilizan relaciones entre un valor de índice de flujo y un valor de índice de masa fundida, tal como la relación de 121 a 12 para un material, tal como la medida de la amplitud de una distribución de peso molecular.

El índice de flujo es, por tanto, un parámetro muy importante para las poliolefinas. Pueden ser deseables diferentes índices de flujo para diferentes aplicaciones. Para aplicaciones tales como lubricantes, moldeo por inyección y películas delgadas, se puede desear una poliolefina de índice de flujo más alto, mientras que para aplicaciones tales como tuberías, tambores grandes, cubos o tanques de gasolina de automóviles, puede ser deseable una poliolefina de índice de flujo más bajo. Por tanto, las poliolefinas para una aplicación dada deben tener un índice de flujo suficientemente alto para formar fácilmente el polímero en estado fundido en el artículo deseado, pero también suficientemente bajo para que la resistencia mecánica del artículo final sea adecuada para su uso previsto.

Las variables del proceso del reactor se pueden ajustar para obtener el índice de flujo de polímero y el índice de fusión deseados cuando se utilizan catalizadores a base de cromo de la técnica anterior para los que la respuesta del índice de flujo no se adaptó según las realizaciones descritas en este documento. Por ejemplo, se sabe que el aumento de la temperatura de polimerización mejora la tasa de terminación, pero tiene un efecto comparativamente menor en la tasa de propagación, como se informa en M. P. McDaniel, Advances in Catalysis, Vol. 33 (1985), págs. 47-98.. Esto puede resultar en polímeros de cadena más corta y un aumento en el índice de fusión y el índice de flujo. Por lo tanto, los catalizadores que tienen una respuesta de índice de flujo bajo a menudo requieren temperaturas del reactor más altas, una mayor adición de oxígeno y concentraciones de hidrógeno más altas para producir un polímero de un índice de flujo dado.

Sin embargo, existen límites en el rango sobre el cual se pueden ajustar las variables del proceso del reactor, tal como, por ejemplo, la temperatura del reactor, los niveles de hidrógeno y oxígeno, sin afectar adversamente el proceso de polimerización o la productividad del catalizador. Por ejemplo, temperaturas del reactor excesivamente altas pueden acercarse al punto de reblandecimiento o fusión del polímero formado. Esto puede tener como resultado la aglomeración del polímero y suciedad en el reactor. Alternativamente, las bajas temperaturas del reactor pueden conducir a una diferencia de temperatura más pequeña con respecto al agua de enfriamiento, una eliminación de calor menos eficiente y, en última instancia, una menor capacidad de producción. Además, las concentraciones elevadas de oxígeno añadido pueden conducir a una productividad reducida del catalizador, un tamaño medio de partícula de polímero más pequeño y finos más altos que pueden contribuir a la suciedad del reactor. Además, las variaciones en las concentraciones de hidrógeno pueden afectar a las propiedades del polímero tales como, por ejemplo, el hinchamiento de la matriz, lo que a su vez puede afectar la idoneidad de un polímero para su aplicación deseada. En consecuencia, el ajuste de las variables del reactor para aproximarse a los límites operativos puede dar lugar a problemas operativos que pueden provocar un apagado prematuro del reactor y un tiempo de inactividad debido a procedimientos de limpieza extensos, así como geles no deseados y otras propiedades no deseadas del producto polimérico resultante.

La capacidad de adaptar la respuesta del índice de flujo del catalizador ajustando la velocidad de alimentación y/o el período de tiempo para la adición de los agentes reductores solos o en combinación con el ajuste de la velocidad de agitación durante la adición y reacción del agente reductor, así como también ajustando la temperatura y el tiempo de secado del catalizador pueden evitar, por lo tanto, dificultades operativas, paradas del reactor y condiciones de polimerización menos económicas. Esta capacidad para adaptar la respuesta del índice de flujo del catalizador puede facilitar la producción de catalizadores que proporcionan polímeros con las propiedades deseadas para que se fabriquen más fácilmente. De hecho, las realizaciones de las técnicas descritas en la presente memoria relacionadas con el aumento de la dispersión o la mezcla del agente reductor con el catalizador en un recipiente de mezcla de reducción, el ajuste de la temperatura de secado del catalizador en el recipiente de mezcla y la alternativa de reducción en línea del catalizador, pueden mejorar el control del índice de flujo en regímenes operativos viables.

Las composiciones de catalizadores a base de cromo descritas en la presente memoria pueden incluir catalizadores a base de cromo y agentes reductores. Los catalizadores a base de cromo usados en realizaciones de la presente descripción son catalizadores de óxido de cromo.

Los compuestos de cromo usados para preparar catalizadores de óxido de cromo pueden incluir CrO3 o cualquier compuesto convertible en CrO3 bajo las condiciones de activación empleadas. Muchos compuestos convertibles en Cro3 se describen en las patentes de EEUU n.° 2,825,721, 3,023,203, 3,622,251 y 4,011,382 e incluyen acetil acetonato crómico, haluro crómico, nitrato crómico, acetato crómico, sulfato crómico, cromato de amonio, dicromato de amonio u otras sales solubles que contienen cromo. En algunas realizaciones, se puede usar acetato crómico.

En algunas realizaciones de la presente descripción, el compuesto de cromo usado para producir un catalizador de óxido de cromo se deposita sobre soportes de catalizador convencionales. El término "soporte", como se emplea en la presente memoria, se refiere a cualquier material de soporte, un material de soporte poroso en una realización de ejemplo, que incluye materiales de soporte inorgánicos u orgánicos. Los vehículos son óxidos inorgánicos que incluyen óxidos de los Grupos 2, 3, 4, 5, 13 y 14, y más particularmente, óxidos inorgánicos de los átomos de los Grupos 13 y 14. La notación de elementos de grupo en la presente memoria descriptiva es como se define en la tabla periódica de elementos de acuerdo con la notación IUPAC 1988 (Nomenclatura IUPAC de Química Inorgánica 1960, Blackwell Publ., Londres). Allí, los Grupos 4, 5, 8, 9 y 15 corresponden respectivamente a los Grupos IVB, VB, IIIA, IVA y VA de la notación Deming (Manual de química y física de Chemical Rubber Company, 48.a edición) y a los Grupos IVA, VA, IIIB, IVB y VB de la notación IUPAC 1970 (Enciclopedia Kirk-Othmer de Tecnología Química, 2.a edición, vol. 8, pág. 94). Los ejemplos no taxativos de materiales de soporte incluyen óxidos inorgánicos, tales como sílice, alúmina, titania, zirconia, toria, así como mezclas de tales óxidos como, por ejemplo, sílice-cromo, sílice-alúmina, sílice-óxido de titanio y similares.

Los materiales de óxidos inorgánicos usados como soporte en las composiciones catalizadoras de la presente divulgación son materiales porosos que tienen un área superficial y un tamaño de partícula variables. El soporte tiene un volumen de poro de aproximadamente 2,4 a aproximadamente 3,7 cm3/g y un área de superficie de aproximadamente 410 a aproximadamente 620 m2 g. Cada una de las propiedades anteriores se puede medir usando técnicas convencionales como se conocen en la técnica.

En algunas realizaciones, los materiales de soporte comprenden sílice, particularmente sílice amorfa, y más particularmente sílice amorfa de área superficial alta. Dichos materiales de soporte están disponibles comercialmente de varias fuentes. Dichas fuentes incluyen W.R. Grace and Company, que comercializa materiales de soporte de sílice con los nombres comerciales de Sylopol 952 o Sylopol 955, y p Q Corporation, que comercializa materiales de soporte de sílice con varias denominaciones comerciales, incluido ES70. La sílice se presenta en forma de partículas esféricas, que se obtienen mediante un proceso de secado por atomización. Alternativamente, PQ Corporation comercializa materiales de soporte de sílice con nombres comerciales como MS3050 que no se secan por atomización. Según se obtienen, todas estas sílices no se calcinan (es decir, no se deshidratan). Sin embargo, la sílice que se calcina antes de la compra puede usarse en los catalizadores de la presente descripción.

En otras realizaciones, también se pueden usar compuestos de cromo soportados, tales como acetato de cromo, que están disponibles comercialmente. Las fuentes comerciales incluyen W.R. Grace and Company, que comercializa materiales de soporte de cromo sobre sílice con nombres comerciales como Sylopol 957, Sylopol 957HS o Sylopol 957BG, y PQ Corporation, que comercializa materiales de soporte de cromo sobre sílice con varios nombres comerciales, como ES370. El soporte de cromo sobre sílice se encuentra en forma de partículas esféricas, que se obtienen mediante un proceso de secado por atomización. Alternativamente, PQ Corporation comercializa materiales de soporte de cromo sobre sílice con nombres comerciales como C35100MS y C35300MS que no se secan por atomización. Según se adquiera, ninguna de estas sílices se activan. Sin embargo, si está disponible, el cromo soportado sobre sílice que se activa antes de la compra puede usarse en los catalizadores de la presente descripción.

La activación del catalizador de óxido de cromo soportado se puede lograr a casi cualquier temperatura desde aproximadamente 300 °C hasta la temperatura a la que tiene lugar la sinterización sustancial del soporte. Por ejemplo, los catalizadores activados se pueden preparar en un lecho fluidizado, como sigue. El paso de una corriente de aire seco u oxígeno a través del catalizador a base de cromo soportado durante la activación ayuda en el desplazamiento de cualquier agua del soporte y convierte, al menos parcialmente, las especies de cromo en Cr 6.

Las temperaturas utilizadas para activar los catalizadores a base de cromo son a menudo lo suficientemente altas como para permitir la transposición del compuesto de cromo en el material de soporte. Son aceptables las temperaturas de activación máximas de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 900 °C durante períodos de más de 1 hora hasta un máximo de 48 horas. En algunas realizaciones, los catalizadores de óxido de cromo soportados se activan a temperaturas de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 850 °C, de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 700 °C y de aproximadamente 550 °C a aproximadamente 650 °C. Las temperaturas de activación de ejemplo son aproximadamente 600 °C, aproximadamente 700 °C y aproximadamente 800 °C. La selección de una temperatura de activación puede tener en cuenta las limitaciones de temperatura del equipo de activación. En algunas realizaciones, los catalizadores de óxido de cromo soportados se activan a una temperatura de activación máxima elegida durante un período de aproximadamente 1 a aproximadamente 36 horas, de aproximadamente 3 a aproximadamente 24 horas y de aproximadamente 4 a aproximadamente 6 horas. Los tiempos de activación máxima de ejemplo son aproximadamente 4 horas y aproximadamente 6 horas. La activación se lleva a cabo típicamente en un entorno oxidativo; por ejemplo, se utiliza aire u oxígeno ampliamente seco y la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura a la que se produce una sinterización sustancial del soporte. Una vez activados los compuestos de cromo, se produce un catalizador de óxido de cromo en partículas de flujo libre en polvo.

El catalizador de óxido de cromo activado enfriado se puede suspender y poner en contacto con un agente reductor, alimentado a una velocidad de alimentación seleccionada durante un período de tiempo seleccionado, para tener como resultado una composición de catalizador que tiene una respuesta de índice de flujo dentro de un intervalo seleccionado. A continuación, el disolvente se puede eliminar sustancialmente de la suspensión para tener como resultado un polvo de catalizador de flujo libre seco, que se puede alimentar a un sistema de polimerización tal cual o se puede suspender en un líquido adecuado antes de la alimentación.

En una clase de realizaciones, debido a que los componentes organometálicos usados en la preparación de los catalizadores y las composiciones catalizadoras de la presente descripción pueden reaccionar con agua, el material de soporte debería estar preferiblemente seco sustancialmente.

El soporte se puede calcinar a temperaturas elevadas para eliminar el agua o para efectuar un cambio químico en la superficie del soporte. La calcinación del material de soporte se puede realizar mediante cualquier procedimiento conocido por los expertos en la técnica, y la presente invención no está limitada por el método de calcinación. Uno de estos métodos de calcinación es descrito por T. E. Nowlin et al., “Ziegler-Natta Catalysts on Silica for Ethylene Polymerization,” J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chemistry, vol. 29, 1167-1173 (1991)..

Por ejemplo, la sílice calcinada se puede preparar en un lecho fluidizado, como sigue. Un material de soporte de sílice (por ejemplo, Sylopol 955), se calienta en etapas o de manera constante desde la temperatura ambiente hasta la temperatura de calcinación deseada (por ejemplo, 600 °C) mientras se pasa nitrógeno seco o aire seco a través o sobre el material de soporte. La sílice se mantiene aproximadamente a esta temperatura durante aproximadamente 1 a aproximadamente 4 horas, después de lo cual se deja enfriar a temperatura ambiente. La temperatura de calcinación afecta principalmente el número de grupos OH en la superficie del soporte; es decir, el número de grupos OH en la superficie del soporte (grupos silanol en el caso de la sílice) es aproximadamente inversamente proporcional a la temperatura de secado o deshidratación: cuanto mayor es la temperatura, menor es el contenido de grupos hidroxilo.

En algunas realizaciones de la presente descripción, los materiales de soporte se calcinan a una temperatura máxima de aproximadamente 350 °C a aproximadamente 850 °C en algunas realizaciones, de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 700 °C en otras realizaciones y de aproximadamente 500 °C hasta aproximadamente 650 °C en aun otras realizaciones. Las temperaturas de calcinación ejemplares son aproximadamente 400 °C, aproximadamente 600 °C y aproximadamente 800 °C. En algunas realizaciones, los tiempos de calcinación totales son de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 24 horas, de aproximadamente 4 horas a aproximadamente 16 horas, de aproximadamente 8 horas a unas 12 horas. Los tiempos de ejemplo a las temperaturas máximas de calcinación son aproximadamente 1 hora, aproximadamente 2 horas y aproximadamente 4 horas.

Una vez que el catalizador cuenta con un soporte y, en el caso de los catalizadores de óxido de cromo, activado, la composición de catalizador a base de cromo se puede suspender en un disolvente no polar, antes de la adición del agente reductor. El catalizador soportado es catalizadores soportados de óxido de cromo. Esta suspensión se prepara mezclando el catalizador soportado con el disolvente no polar.

Los catalizadores a base de cromo de la presente divulgación se ponen en contacto luego con un agente reductor. El agente reductor es etóxido de dietil aluminio (DEALE). En los ejemplos que siguen, cuando se usa DEALE, se pueden usar otros alquilos de aluminio (por ejemplo, trialquilaluminio, trietilaluminio o TEAL, etc.) o alcóxidos de alquilaluminio, o mezclas de los mismos.

El agente reductor se puede añadir a una mezcla de un catalizador de óxido de cromo activado con un disolvente no polar en un recipiente de mezcla de catalizador. De nuevo, el agente reductor es etóxido de dietilaluminio (DEALE), una mezcla de DEALE y TEAL, y otros compuestos de organoaluminio, etc.

La adición del agente reductor a la suspensión de catalizador se puede realizar a temperaturas elevadas y bajo una atmósfera inerte, tal como una presión de descarga de nitrógeno de hasta 7 bar (100 psig). Por ejemplo, la suspensión se puede mantener a una temperatura entre aproximadamente 30 °C y 80 °C durante la mezcla del agente reductor. En otras realizaciones, la suspensión se puede mantener a una temperatura entre aproximadamente 40 °C y aproximadamente 60 °C. En otras realizaciones, la suspensión se puede mantener a una temperatura entre aproximadamente 40 °C y aproximadamente 50 °C, tal como aproximadamente 45 °C.

Para lograr una composición de catalizador o un catalizador reducido que tenga una respuesta de índice de flujo deseada, o una respuesta de índice de flujo dentro de un intervalo seleccionado, y que produzca un polímero con los atributos deseados, el agente reductor puede necesitar estar ampliamente disperso sobre la mezcla de catalizador y en cada partícula. Alternativamente, para obtener una composición de catalizador que tenga una respuesta de índice de flujo diferente o un polímero con otros atributos, puede ser necesario que el agente reductor esté disperso de manera no uniforme sobre las partículas de catalizador y/o dentro de cada partícula. El grado de no uniformidad se puede determinar por los atributos deseados del polímero (tales como el peso molecular y la amplitud de la distribución del peso molecular) y por la respuesta deseada del índice de flujo del catalizador en un conjunto dado de condiciones del reactor. Con este fin, el agente reductor se añade a una velocidad de alimentación seleccionada durante un período de tiempo seleccionado a la suspensión del catalizador a base de cromo, donde la suspensión se puede agitar a una velocidad de agitación seleccionada. Por ejemplo, para conseguir una composición de catalizador con una respuesta de índice de flujo bajo, la cantidad total de agente reductor a combinar con la suspensión de catalizador puede añadirse durante un período de tiempo corto y/o con una velocidad de agitación lenta. A la inversa, para lograr una composición de catalizador con una respuesta de índice de flujo más alto, la cantidad total de agente reductor se puede agregar durante un período de tiempo más largo. En este caso, la velocidad de agitación puede ser lenta, media o rápida para adaptar aún más la respuesta del índice de flujo. En algunos ejemplos, el agente reductor se puede añadir en intervalos de tiempo de 5 segundos a 120 minutos, 1 a 5 minutos, 5 a 15 minutos, 10 a 110 minutos, 30 a 100 minutos, etc. Después de la adición del agente reductor, se puede dejar que el agente reductor reaccione con la suspensión de catalizador durante un tiempo de reacción especificado. En algunas realizaciones, se puede permitir que el agente reductor reaccione con la suspensión de catalizador durante un tiempo de reacción en el intervalo de aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 240 minutos, o de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 180 minutos, y así sucesivamente.

Como se mencionó, la respuesta del índice de flujo puede verse influenciada por la agitación. Las preparaciones de catalizador con relaciones o cargas similares de agente reductor con respecto a cromo o catalizador y elaboradas con velocidades y tiempos de adición equivalentes, pueden tener como resultado catalizadores que tienen diferentes respuestas de índice de flujo, como resultado de diferentes grados de agitación en el recipiente de mezcla de catalizador durante la adición y reacción del agente reductor. Los agitadores útiles para realizar la agitación durante los métodos de preparación del catalizador descritos en este documento pueden incluir agitadores de cinta helicoidal y agitadores cónicos. En algunas realizaciones, los agitadores pueden incluir un agitador de tipo combinado, tal como una combinación de un agitador de tipo cinta helicoidal o un agitador cónico con un sinfín, un impulsor de turbina, una paleta u otro tipo de dispositivo mezclador, donde se pueden operar los diferentes tipos de agitador a las mismas o diferentes rpm.

Las velocidades de agitación aumentadas pueden proporcionar catalizadores con una respuesta de índice de flujo más alta en comparación con las velocidades de agitación disminuidas que proporcionan catalizadores con una respuesta de índice de flujo más baja. Un beneficio particular para algunas realizaciones es que pueden usarse velocidades de agitación más altas para facilitar que se aumente la velocidad de adición del agente reductor (y que se reduzca el tiempo de adición) lo que tiene como resultado un catalizador que tiene una respuesta de índice de flujo equivalente. Como se usa en este documento, "tasa de agitación" generalmente se refiere a las rpm específicas del impulsor para un mezclador de cinta u otros dispositivos de agitación donde el diámetro del agitador no juega un papel importante en el grado de agitación logrado, y se refiere a la velocidad de la punta del impulsor para los agitadores, donde el diámetro del agitador afecta el grado de mezcla, tal como en el caso de un impulsor de turbina. Las velocidades de agitación útiles en la presente memoria pueden depender del tamaño del reactor y del tipo de impulsor. En algunas realizaciones, tal como cuando se usa un impulsor de cinta helicoidal, la velocidad de agitación puede estar en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 200 rpm, de aproximadamente 10 a aproximadamente 180 rpm, de aproximadamente 15 rpm a aproximadamente 50 rpm y similares.

Se pueden utilizar otras técnicas tales como el empleo de corrientes de chorro de fluido introducidas en el recipiente de mezcla y pueden utilizarse otras técnicas de mezclado, además o en lugar del agitador de impulsor para agitar o mezclar la suspensión en el recipiente de mezcla. En las realizaciones que emplean un agitador rotatorio que tiene un eje e impulsor (es), un tamaño de lote más pequeño en ciertas realizaciones puede conducir a una respuesta de índice de flujo más alto de los catalizadores de óxido de cromo con reducción de DEAlE. Sin apegarse a una teoría en particular, esto puede deberse a uno o más de los siguientes: mejor mezclado en la superficie de la suspensión de cualquier añadido o geles que se formen y/o de la adición de DEALE debido a que la superficie de la suspensión está por debajo de la parte superior del impulsor; menor altura total del lote para una mejor mezcla de arriba a abajo de DEALE con los sólidos; mayor velocidad de penetración de la corriente DEALE añadida en la superficie de la suspensión debido a la caída a mayor altura; o diferencias en los perfiles de secado que pueden resultar de un tamaño de lote más pequeño.

Durante la reacción de reducción, para un tamaño de lote relativamente mayor, el nivel de la mezcla de suspensión en el recipiente de mezcla se puede mantener por encima de la región del impulsor a lo largo del eje del agitador. Para un tamaño de lote relativamente más pequeño, el nivel de la mezcla de suspensión en el recipiente de mezcla puede mantenerse en o en la región del impulsor a lo largo del eje del agitador. Como se puede apreciar, los agitadores que incluyen los agitadores de cinta helicoidal antes mencionados y otros agitadores generalmente tienen un impulsor o impulsores dispuestos a lo largo del eje del agitador. En los ejemplos, la parte superior del eje del agitador puede estar libre de un impulsor. Por tanto, para un tamaño de lote más grande, el nivel de la suspensión en el recipiente de mezcla puede subir hasta esta región libre de impulsor en la parte superior del eje del agitador. Por otro lado, para un tamaño de lote pequeño en ciertos ejemplos, el nivel de la suspensión en el recipiente de mezcla puede estar por debajo de esta región libre de impulsor y, en cambio, en una región del impulsor del agitador.

Sin embargo, el agente reductor se agrega típicamente a la superficie de la suspensión en el recipiente de mezcla. Se pueden usar otras ubicaciones para agregar el agente reductor con el fin de adaptar aún más la respuesta del índice de flujo del catalizador. Las velocidades de alimentación seleccionadas y los tiempos de adición seleccionados se pueden interrumpir brevemente para permitir el llenado de un recipiente de alimentación de agente reductor o cuando se reemplaza un recipiente de suministro de agente reductor vacío. No se cree que una breve interrupción en el flujo del agente reductor afecte significativamente la respuesta del índice de flujo resultante del catalizador. Además, el sistema de alimentación puede tener un recipiente de carga de agente reductor lo suficientemente grande para evitar la interrupción mientras se reemplaza un recipiente de suministro de agente reductor o un recipiente de envío. Como se analiza en detalle a continuación, el agente reductor se puede añadir al recipiente de mezcla de modo que se incremente la dispersión del agente reductor en la mezcla de suspensión de la reacción de reducción.

En algunas realizaciones, el contacto del agente reductor y el catalizador a base de cromo puede ocurrir a una velocidad de alimentación de agente reductor seleccionada durante un tiempo seleccionado a una velocidad de agitación seleccionada, seguido de una temperatura de salida de secado del catalizador posterior especificada, lo que tiene como resultado una composición de catalizador que tiene una respuesta de índice de flujo dentro de un intervalo seleccionado. Por ejemplo, en equipos de fabricación de catalizadores a escala comercial, una mayor agitación puede proporcionar un catalizador con una respuesta de índice de flujo más alto, pero permitir que el agente reductor se agregue a velocidades más rápidas, lo que reduce el tiempo del ciclo del lote y las necesidades de mano de obra. En otro ejemplo, cuando el equipo de fabricación de catalizadores a escala comercial existente tiene una velocidad de agitación limitada, el agente reductor puede añadirse lentamente para obtener una adaptación deseada a una respuesta de índice de flujo alto. Además, la temperatura de secado o la temperatura de secado del catalizador se puede reducir (por ejemplo, en 10 °C, 15 °C o 20 °C, tal como disminuir la temperatura de secado a 60 °C desde 70 °C, 75 °C u 80 °C en ciertos ejemplos) para obtener una adaptación deseada a una respuesta de índice de flujo alto.

En algunas realizaciones de ejemplo, el catalizador a base de cromo puede ser un catalizador de óxido de cromo con soporte de sílice. Este óxido de cromo soportado en sílice se puede preparar a partir de acetato crómico sobre precursores de sílice, disponibles comercialmente con nombres comerciales como Sylopol 957HS, de W.R. Grace and Company, y C35100MS, o C35300MS, de PQ Corporation. El acetato crómico sobre precursores de sílice puede calentarse a temperaturas de aproximadamente 600 °C durante aproximadamente seis horas en condiciones oxidantes para producir un catalizador de óxido de cromo. Las tasas de aumento de temperatura durante el calentamiento se pueden especificar, por ejemplo, en el intervalo de 40 a 120 °C por hora, y se pueden realizar varias retenciones a temperaturas específicas con fines tales como permitir que la humedad y otras especies de la superficie se liberen y se purguen del recipiente para potenciar una mayor conversión de Cr 3 en Cr 6. En los ejemplos, el gas de fluidización es a menudo nitrógeno inicialmente, hasta el final de una retención a una temperatura de 300 a 500 °C en la que se descomponen algunos de los fragmentos orgánicos. Entonces puede ocurrir un cambio al aire como el gas fluidizante en el que los orgánicos restantes se queman y se produce una temperatura exoterma. En realizaciones, después de la etapa de oxidación, el catalizador de óxido de cromo activado se enfría y se transfiere a un recipiente de mezcla de catalizador agitado. Puede añadirse una cantidad de disolvente hidrocarbonado no polar, tal como isopentano, para formar una suspensión en la que los sólidos estén suficientemente suspendidos.

Luego se puede agregar una cantidad seleccionada de DEALE al catalizador de óxido de cromo durante un período de tiempo de adición en el intervalo de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 500 minutos, mientras se agita la mezcla resultante a una velocidad de agitación en el intervalo de aproximadamente 15 rpm a aproximadamente 200 rpm. En otras realizaciones, el período de tiempo seleccionado puede estar dentro del intervalo de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 240 minutos; de aproximadamente 60 minutos a aproximadamente 180 minutos en otras realizaciones; y de aproximadamente 90 a aproximadamente 120 minutos en aun otras realizaciones. En algunas realizaciones, puede añadirse una cantidad seleccionada de DEALE al catalizador de óxido de cromo durante un período de tiempo en el intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 80 minutos, mientras se agita la mezcla resultante a una velocidad de agitación de 30-40 rpm. A continuación, se puede dejar reaccionar la mezcla durante un tiempo de reacción en el intervalo de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 180 minutos.

En varias realizaciones, la velocidad de agitación seleccionada puede ser menor de 70 rpm y el tiempo de adición del agente reductor seleccionado puede ser menor de 20 minutos. En otras realizaciones, la velocidad de agitación seleccionada puede ser superior a 70 rpm y el tiempo de adición del agente reductor seleccionado puede ser inferior a 20 minutos. En aun otras realizaciones, la velocidad de agitación seleccionada puede ser superior a 70 rpm y el tiempo de adición del agente reductor seleccionado puede ser superior a 20 minutos.

Después de la adición del agente reductor seguido de un período de tiempo adecuado para permitir la reacción, tal como de 0 a 2 horas, la suspensión de catalizador se calienta adicionalmente para eliminar el disolvente no polar. El secado puede tener como resultado la transición de la suspensión de una suspensión viscosa a una suspensión o lodo parcialmente seco a un polvo que fluye libremente. Por consiguiente, se pueden usar agitadores de cinta helicoidales en recipientes de mezcla cilíndricos verticales para adaptarse a las viscosidades variables de la mezcla y los requisitos de agitación. Los agitadores pueden tener cintas helicoidales simples o dobles y pueden incluir opcionalmente un sinfín de eje central u otro agitador secundario más complejo. El secado se puede realizar a presiones superiores, inferiores o atmosféricas normales siempre que los contaminantes tales como el oxígeno estén generalmente estrictamente excluidos. Las temperaturas de secado de ejemplo pueden oscilar entre 0 °C y hasta 100 °C, entre aproximadamente 40 °C y aproximadamente 85 °C, entre aproximadamente 50 °C y aproximadamente 75 °C, entre aproximadamente 55 °C y aproximadamente 65 °C, y similares. Los tiempos de secado de ejemplo pueden variar de aproximadamente 1 a aproximadamente 48 horas, de aproximadamente 3 a aproximadamente 26 horas, de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 horas, y así sucesivamente. En un ejemplo particular de una temperatura de secado de aproximadamente 60 °C, el tiempo de secado se extiende a aproximadamente 21 horas o más en ese ejemplo particular. Después del proceso de secado, el catalizador puede almacenarse bajo una atmósfera inerte hasta su uso.

Como se describió anteriormente, la respuesta del índice de flujo de los catalizadores a base de cromo puede adaptarse para satisfacer diversas necesidades comerciales mediante la adición controlada de un agente reductor a una suspensión de cromo sólido con un soporte de disolvente no polar bajo agitación controlada. Para un catalizador a base de cromo dado, el sólido de cromo soportado puede suspenderse, ponerse en contacto con una cantidad seleccionada de un agente reductor alimentado a una velocidad de alimentación seleccionada durante un período de tiempo seleccionado a una velocidad de agitación seleccionada, lo que tiene como resultado una relación de cromo con respecto a agente reductor deseada o en una carga de cromo deseada en el catalizador. El disolvente usado para suspender el catalizador se puede eliminar luego, por ejemplo, secando a una temperatura de secado ajustable, para proporcionar una composición de catalizador seca que fluye libremente. El catalizador a base de cromo tiene una respuesta de índice de flujo seleccionada para producir un polímero con los atributos de polímero deseados. Esta composición de catalizador puede luego alimentarse a un reactor de polimerización tal cual se encuentra o suspenderse en un líquido adecuado antes de alimentar a un reactor de polimerización.

Aunque el procedimiento general esbozado anteriormente puede aplicarse a los catalizadores de cromo en general, el procedimiento puede modificarse según el tipo particular de catalizador a base de cromo que se utilice. Por ejemplo, el procedimiento anterior puede manipularse para catalizadores a base de óxido de cromo, lo que requiere típicamente una etapa de activación o una etapa de oxidación para generar la especie Cr 6 deseada antes de la reducción. Además, el proceso puede ajustarse dependiendo de si se lleva a cabo toda la preparación del catalizador o si se compra y se trata un compuesto de cromo con soporte según las realizaciones descritas en la presente memoria.

Los catalizadores a base de cromo formados mediante los procesos descritos anteriormente pueden tener una carga de cromo en el soporte que varía de aproximadamente 0,15 a aproximadamente 3 por ciento en peso en algunas realizaciones; de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,3 por ciento en peso en otras realizaciones; de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 0,6 por ciento en peso en otras realizaciones; y de 0,7 a aproximadamente 1,2 por ciento en peso en otras realizaciones. Los catalizadores a base de cromo formados por los procesos descritos anteriormente pueden tener una relación molar de agente reductor a cromo que varía de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 8 en algunas realizaciones; de aproximadamente 2 a aproximadamente 7 en otras realizaciones; y de aproximadamente 3,0 a aproximadamente 5,5 en otras realizaciones más.

Reducción de ejemplo de catalizador a base de cromo

En vista de lo anterior, incluidos los materiales, equipos y técnicas mencionados anteriormente, la FIG. 1 es un sistema de reducción de catalizador 100 de ejemplo que tiene un recipiente 102 de mezcla para tratar un catalizador 104 basado en cromo para proporcionar un catalizador 106 a base de cromo reducido que se puede usar en la polimerización de olefina en poliolefina. El catalizador 104 entrante puede ser generalmente un catalizador con un soporte, por ejemplo, con un soporte de sílice tal como dióxido de sílice o SiO2. Por supuesto, son aplicables otros soportes de catalizador. Además, el catalizador 104 ya puede estar activado. En ciertas realizaciones, el catalizador a base de cromo 104 se activa en un sistema de activación de catalizador corriente arriba (no mostrado) antes de ser alimentado al recipiente de mezcla 102.

La corriente de catalizador 104 alimentada al recipiente de mezcla 102 puede ser un catalizador seco 104 o una mezcla del catalizador 104 y un disolvente inerte o aceite mineral, y así sucesivamente. El disolvente inerte puede ser un alcano tal como isopentano, hexano y similares. El catalizador 104 se puede proporcionar desde un recipiente de almacenamiento, un tanque de alimentación o un contenedor, por ejemplo. En particular, el catalizador 104 puede bombearse (mediante una bomba) o transferirse a presión (mediante nitrógeno o presión de disolvente, por ejemplo) a través de una tubería desde el recipiente de almacenamiento, tanque de alimentación o recipiente hasta el recipiente de mezcla 102.

En un ejemplo, el catalizador 104 es un polvo de catalizador seco y se transporta con nitrógeno desde un recipiente de almacenamiento. El recipiente de almacenamiento puede estar en celdas de pesaje para indicar la cantidad o el peso de catalizador alimentado al recipiente de mezcla 102. La cantidad (por ejemplo, libras) de catalizador 104 transportado al recipiente de mezcla 102 puede especificarse para la carga. Se añade un disolvente 107 (por ejemplo, disolvente de hidrocarburo no polar), tal como isopentano, para formar una suspensión en el recipiente de mezcla 102 en el que se suspende al menos la mayoría de los sólidos del catalizador 104. Puede añadirse una cantidad específica de disolvente 107 para una reducción de lote dada en el recipiente de mezcla 102. El disolvente 107 puede introducirse directamente en el recipiente de mezcla 102, como se muestra, o puede añadirse, por ejemplo, a través del mismo puerto de alimentación o boquilla utilizada por el agente reductor 108, típicamente antes de que se alimente el agente reductor.

Si bien el sistema reductor 100 puede ser un sistema continuo, semidiscontinuo o discontinuo, la realización ilustrada es generalmente un sistema discontinuo en el sentido de que se alimenta una carga de catalizador 104 al recipiente de mezcla 102, se alimenta una carga de disolvente 107 al recipiente de mezcla 102, comienza la agitación, y una carga de agente reductor 108 se alimenta con el tiempo al recipiente de mezcla 102 para una carga dada de catalizador 104. Por supuesto, son aplicables otras configuraciones y acciones. El tiempo de residencia de la carga de catalizador 104 en el recipiente de mezcla 102 proporciona una reacción de sustancialmente todo el agente reductor 108 presente con el catalizador 104 para producir el catalizador reducido 106.

El agente reductor 108 suministrado al recipiente de mezcla 102 puede ser generalmente un compuesto de organoaluminio y puede estar puro o diluido en un disolvente no polar. Como se trató anteriormente, se pueden emplear una variedad de agentes reductores y solventes inertes. Además, puede añadirse disolvente adicional a la mezcla en el recipiente de mezcla 102. En un ejemplo particular, el agente reductor 108 es DEALE, y la corriente del agente reductor 108 es 25 por ciento en peso de DEALE en isopentano. Por supuesto, el DEALE se puede diluir en otras concentraciones y en otros solventes.

En funcionamiento, se alimenta una carga del catalizador activado 104 al recipiente de mezcla 102. Se puede alimentar una carga de disolvente 107 al recipiente de mezcla 102 y se inicia la agitación, incluso antes de la introducción del agente reductor 108. En las realizaciones, el catalizador 104 se puede alimentar con disolvente al recipiente de mezcla 102. En un ejemplo particular, el catalizador activado 104 se alimenta en una carga de isopentano al recipiente de mezcla 102. Se añade un agente reductor 108, también opcionalmente diluido en disolvente, en una alimentación ajustable velocidad al recipiente de mezcla 102 para que reaccione con el catalizador 104. Nótese que para realizaciones con el agente reductor 108 diluido en disolvente, se puede añadir más disolvente 107, incluso antes de la adición de la corriente del agente reductor 108 para un lote dado. En un ejemplo, la reacción o reacción de reducción en el recipiente de mezcla se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 45 °C, o dentro de 2 °C de aproximadamente 45 °C, y a una presión de aproximadamente 30 libras por pulgada cuadrada manométrica (psig). Son aplicables otras temperaturas y presiones.

En determinadas realizaciones, el tiempo de alimentación del agente reductor 108 al recipiente de mezcla 102 puede ser de hasta 40 minutos o más. Al concluir la alimentación del agente reductor 108, se puede proporcionar al contenido del recipiente de mezcla 102 un tiempo de residencia adicional para la reacción del agente reductor 108 con el catalizador en el recipiente de mezcla 102. El catalizador se puede secar posteriormente, tal como en su lugar en el recipiente de mezcla 102, para eliminar el disolvente 110 para proporcionar un producto catalizador 106 (reducido) que está sustancialmente seco. El catalizador 106 a base de cromo reducido se puede descargar en un recipiente de recolección 112, tal como un recipiente o recipiente de almacenamiento (por ejemplo, un cilindro) y similares. Generalmente, el recipiente de recolección 112 puede tener una atmósfera sustancialmente inerte.

Además, como se indica en la discusión a lo largo de la presente descripción, el recipiente de mezcla 102 puede tener típicamente un agitador, por ejemplo, un agitador 210 en la FIG. 2, para agitar y mezclar el contenido (catalizador, agente reductor, disolvente, etc.) en el recipiente de mezcla 102. Tanto la velocidad de alimentación (p. ej., en masa por tiempo o volumen por tiempo) del agente reductor 108 al recipiente de mezcla 102, y la velocidad de agitación (por ejemplo, en revoluciones por minuto o rpm) del agitador del recipiente de mezcla 102 puede ajustarse para proporcionar una respuesta de índice de flujo deseada o especificada del catalizador 106 basado en cromo reducido.

Además, después de la reacción del agente reductor 108 con el catalizador 104 en el recipiente de mezcla 102, el catalizador reducido 106 producido puede secarse tal como se encuentra en el recipiente de mezcla 102. De hecho, después de la reacción del agente reductor 108 con el catalizador (en un ejemplo, a una temperatura de reacción de 45 °C), la temperatura de secado del catalizador (por ejemplo, 55 °C, 60 °C, 65 °C, 70 °C, 75 °C, 80 °C, 85 °C , etc.) o la temperatura de salida de secado puede ajustarse para proporcionar una respuesta de índice de flujo deseada o especificada del catalizador a base de cromo reducido 106.

En la realización ilustrada, un sistema de transferencia de calor 114 proporciona un medio de transferencia de calor a una camisa del recipiente de mezcla 102 para calentar o enfriar el contenido del recipiente de mezcla 102 para proporcionar la temperatura deseada, incluida la temperatura de reacción y la posterior temperatura de secado del catalizador o temperatura de secado de la línea de salida, del contenido del recipiente de mezcla 102. Como se analiza a continuación con respecto a la FIG. 2, el sistema de transferencia de calor 114 puede incluir intercambiadores de calor para proporcionar enfriamiento y calentamiento del medio de transferencia de calor. Además, como entenderá claramente un experto en la técnica con el beneficio de la presente descripción, el contenido del recipiente de mezcla 102 que incluye el catalizador puede estar a la temperatura de reacción o de secado, o puede acercarse y alcanzar cerca (p. ej., dentro de 4 °C) la temperatura de reacción o la temperatura de secado, dependiendo del esquema de control de temperatura empleado.

En algunas realizaciones, el sistema de transferencia de calor 114 y el sistema de control 116 pueden controlar directamente la temperatura del contenido en el recipiente de mezcla 102. En otras palabras, se puede especificar un punto de ajuste de temperatura e ingresar el contenido del recipiente de mezcla 102, y la temperatura de funcionamiento del contenido del recipiente de mezcla 102 controlado al punto de ajuste ajustando la temperatura del medio de transferencia de calor a la camisa del recipiente de mezcla 102. Por lo tanto, para una temperatura de reacción de ejemplo de 45 °C, el punto de ajuste de temperatura se especifica como 45 °C y el contenido del recipiente de mezcla se mide y se mantiene a 45 °C durante la reacción de reducción. De manera similar, para una temperatura de secado ejemplar de 60 °C, el punto de ajuste de temperatura se especifica en 60 °C y el contenido del recipiente de mezcla se mide y se mantiene a 60 °C. En tales realizaciones, el controlador de temperatura para el contenido del recipiente de mezcla 102 que recibe el punto de ajuste introducido para la temperatura de reacción y la temperatura de secado puede ser un controlador maestro. Este controlador maestro puede proporcionar un punto de ajuste secundario a un controlador de temperatura esclavo que ajusta la temperatura del suministro de medio de transferencia de calor a la camisa del recipiente de mezcla 102 para mantener el contenido del recipiente de mezcla 102 en el punto de ajuste primario de temperatura de reacción o temperatura de secado.

Sin embargo, en otras realizaciones, no se emplea una configuración de control maestro/esclavo. En cambio, la temperatura del medio de transferencia de calor (por ejemplo, el suministro a la camisa) se designa con un punto de ajuste especificado e introducido como la temperatura de la camisa para la temperatura de reacción o temperatura de secado. Por lo tanto, para una temperatura de reacción ejemplar de 45 °C, el punto de ajuste de la temperatura de la camisa del recipiente de mezcla 102 se especifica como 45 °C, la temperatura de la camisa se mide y se mantiene a 45 °C durante la reacción de reducción, y la temperatura de los contenidos del recipiente de mezcla 102 es de aproximadamente 45 °C en estado estacionario durante la reacción de reducción. La temperatura de estado estacionario de los contenidos del recipiente de mezcla 102 con el punto de ajuste de la temperatura de la camisa como temperatura de reacción puede ser generalmente la temperatura de reacción. En otras palabras, debido a la naturaleza exotérmica de la reacción de reducción, la temperatura del contenido del recipiente de mezcla 102 puede ser generalmente la misma o similar o ligeramente más alta que la temperatura de la camisa durante el estado estacionario de la reacción de reducción. Sin embargo, para una temperatura de secado ejemplar de 60 °C, el punto de ajuste de la temperatura de la camisa del recipiente de mezcla 102 se especifica como 60 °C, la temperatura de la camisa se mide y se mantiene a 60 °C durante el secado del catalizador reducido 106, y la temperatura de los contenidos del recipiente de mezcla 102, incluido el catalizador 106, alcanza y se alinea cerca de 60 °C (por ejemplo, aproximadamente 64 °C) en el estado estacionario durante el secado. La temperatura de estado estacionario de los contenidos del recipiente de mezcla 102 para el punto de ajuste de la temperatura de la camisa como la temperatura de secado se define en la presente memoria como la temperatura de secado de la línea de salida. En total, para una temperatura de la camisa del recipiente de mezcla 102 como punto de ajuste principal, los contenidos del recipiente de mezcla 102 pueden alcanzar una temperatura de salida cerca (por ejemplo, dentro de 4 °C) de la temperatura de la camisa. Cabe señalar que cuando se controla el punto de ajuste de la temperatura de la camisa como temperatura de secado, la temperatura de secado de la línea de salida (por ejemplo, temperatura del catalizador de 64 °C) puede exceder la temperatura de secado (por ejemplo, temperatura de la camisa de 60 °C) debido al aporte de calor añadido por la energía mecánica del agitador o la agitación, por ejemplo,

En ciertas realizaciones durante el secado del catalizador 106, la presión del recipiente de mezcla 102 puede disminuirse, incluso de forma incremental, hasta un valor tan bajo como aproximadamente 1 psig o incluso hasta un vacío para facilitar el secado del catalizador 106 en el recipiente de mezcla 102. Durante secado, incluso cuando se baja la presión, tal como, a 1 psig o al vacío, la temperatura del catalizador reducido puede disminuir sustancialmente por debajo de la temperatura de la camisa y por debajo de la temperatura de secado o de secado de los contenidos en el recipiente de mezcla 102. A medida que el secado avanza y se acerca a su finalización, la temperatura del contenido del recipiente de mezcla 102 puede subir cerca de la temperatura de la camisa y alcanzar una temperatura sustancialmente constante. Como se mencionó, esta temperatura sustancialmente constante del material sólido puede denominarse temperatura de secado de la línea de salida y es lo que puede manipularse para ajustar la respuesta del índice de flujo del catalizador. Generalmente, la temperatura de secado de la línea de salida puede estar dentro de unos pocos grados de la temperatura de la camisa para un sistema de transferencia de calor que controla la temperatura de la camisa al punto de ajuste. Por ejemplo, nuevamente, una temperatura de secado de 60 °C (temperatura de la camisa) puede proporcionar una temperatura de secado en la línea de salida de aproximadamente 64 °C (temperatura del contenido en el recipiente de mezcla) en un ejemplo particular. En cuanto al comportamiento del proceso de secado en ciertos ejemplos, la presión en el recipiente de mezcla 102 puede reducirse al comienzo del secado, y la temperatura de la camisa se puede ajustar (por ejemplo, elevar) a la temperatura de secado de 60 °C, por ejemplo. Sin embargo, la temperatura de la suspensión espesa del catalizador 106 en el recipiente de mezcla 102 puede disminuir inicialmente hasta aproximadamente 30 °C o menos, por ejemplo, debido al enfriamiento por evaporación del disolvente. Generalmente, una vez que se evapora el líquido libre fuera de los poros del catalizador y en la superficie del catalizador, la temperatura del catalizador puede comenzar a subir hacia y más allá de la temperatura de secado (temperatura de la camisa de 60 °C en estos ejemplos) hasta una temperatura de línea de secado (por ejemplo, 64 °C). El tiempo para que el catalizador en el recipiente de mezcla 102 alcance los 60 °C y la temperatura final de secado final de 64 °C puede ser de varias horas. Por lo tanto, en ciertos casos, un tiempo de secado informado de 18 horas, por ejemplo, puede representar de 6 a 9 horas del catalizador a una temperatura de secado de línea de salida (por ejemplo, 64 °C) cercana (dentro de 4 °C) a la temperatura de secado de 60 °C (temperatura de la camisa). Por supuesto, son aplicables otras temperaturas y tiempos de secado de línea de salida y comportamientos del proceso de secado.

Un sistema de control 116 puede proporcionar control y ajuste de las variables de proceso mencionadas anteriormente en la preparación y reducción del catalizador. Las variables del proceso pueden incluir la velocidad de alimentación del agente reductor 108 y la velocidad de agitación (rpm) del agitador. Las variables del proceso pueden incluir la temperatura de reacción, la presión y el tiempo de retención en el recipiente de mezcla 102, y la temperatura, presión y tiempo de secado en el recipiente de mezcla 102, y así sucesivamente. El sistema de control 116 puede incluir cualquier número de unidades, tales como un sistema de control distribuido (DCS), un controlador lógico programable (PLC) y similares.

En algunas realizaciones, se puede instalar opcionalmente un sistema 118 de filtro/suspensión y emplear además de, o en lugar de, evaporar el disolvente para secar el catalizador 106. En realizaciones particulares, no se implementa un secado por calor significativo del catalizador 106 en el recipiente de mezcla 102. En su lugar, la suspensión de catalizador 106 en un disolvente se descarga desde el recipiente de mezcla 102 al sistema opcional de filtro/suspensión 118. En ciertas realizaciones, la temperatura del recipiente de mezcla 102 puede reducirse, por ejemplo, a 25 °C en un ejemplo, antes de la descarga de la suspensión espesa del catalizador 106 al sistema de filtro/suspensión 118. Por supuesto, se pueden emplear otras temperaturas de filtrado, tales como en el intervalo de 30 °C a 70 °C, o más.

En el sistema de filtro/suspensión 118, la suspensión de catalizador 106 se puede filtrar para eliminar el disolvente y dar un catalizador 106, con disolvente residual, que se envía al recipiente de recolección 112. Como alternativa adicional, el catalizador 106 después de filtrar se puede volver a convertir en suspensión con otro disolvente alcano o un aceite mineral, por ejemplo, antes de ser enviado al recipiente de recolección 112. Al evitar tal secado por calor del catalizador en el recipiente de mezcla 102 y en su lugar filtrar el catalizador 106 puede proporcionarse un catalizador reducido 106 con una respuesta de índice de flujo diferente. En ciertas realizaciones de filtrado, la respuesta del índice de flujo es mayor que si se seca con calor, lo que puede ser beneficioso cuando se desea una respuesta de índice de flujo más alto.

La FIG. 2 es una vista más detallada del sistema de reducción de catalizador 100 de ejemplo que tiene el recipiente 102 de mezcla agitado. Los elementos numerados similares son los descritos con respecto a la FIG. 1. La metalurgia o material de construcción del recipiente de mezcla 102 puede incluir acero al carbono, acero inoxidable, aleaciones de níquel, etc. En ciertas realizaciones, el recipiente de mezcla 102 tiene un diámetro nominal en el intervalo de ejemplo de 60 a 80 pulgadas (152 a 203 cm) y un volumen en el intervalo de ejemplo de 1000 a 3000 galones (3785 a 11355 litros). Estos intervalo solo se proporcionan como ejemplos y no pretenden limitar las realizaciones de las presentes técnicas. Además, el recipiente de mezcla 102 puede ser un recipiente encamisado que tiene una camisa 200 para un medio de transferencia de calor utilizado para facilitar el control tanto de la temperatura de reacción como de la temperatura de secado del recipiente de mezcla 102, como se describe a continuación.

En la realización ilustrada para realizar la reducción, una carga de catalizador a base de cromo 104 entra en una parte superior o superficie superior del recipiente de mezcla 102. También se agrega una carga de disolvente de hidrocarburo no polar 107, tal como isopentano, y el agitador comenzó a formar una suspensión en la que los sólidos están al menos parcialmente suspendidos. El disolvente 107 puede introducirse a través de un puerto de alimentación dedicado, como se muestra. Por otro lado, la adición de disolvente 107 puede compartir el mismo puerto de alimentación o boquilla con el agente reductor 108, típicamente en secuencia. El agente reductor 108 (p. ej., DEALE puro, DEALE diluido en disolvente, etc.) se añade a una parte superior (p. ej., superficie superior o cabezal superior) del recipiente de mezcla 102. Un nivel 202 de la mezcla de contenido sólido y líquido se realiza en el recipiente de mezcla 102 durante la reacción.

La adición o velocidad de alimentación (por ejemplo, en masa por tiempo o volumen por tiempo) del agente reductor 108 puede manipularse mediante una válvula de control 204 (por ejemplo, válvula de control de flujo) bajo la dirección del sistema de control 116 u otro sistema de control. Se puede especificar un punto de ajuste de la tasa de alimentación en el sistema de control 116 en función de o en respuesta al valor o intervalo de respuesta del índice de flujo deseado del catalizador reducido 106. Un sensor de flujo 206, tal como un medidor de masa, orificio de flujo (es decir, con tomas de presión diferencial), etc., puede medir el caudal del agente reductor 108. Un transmisor asociado con el sensor de caudal 206 puede enviar una señal al sistema de control 116 indicando el caudal medido. El bucle de control de flujo implementado a través del sistema de control 116, por ejemplo, como un bloque de control en un sistema de control DCS 116, puede ajustar la posición de apertura de la válvula de control 204 para mantener el caudal del agente reductor 108 en el punto de ajuste, tal como la tasa de adición deseada de agente reductor 108 al recipiente de mezcla 102. El sistema de control 116 y la instrumentación asociada con el sensor de flujo 206 pueden totalizar la masa de solución de agente reductor (por ejemplo, DEALE) alimentada, y el sistema de control 116 cierra la válvula de control 204 cuando se alimenta la cantidad de carga deseada. Alternativamente, el volumen deseado de agente reductor 108 puede alimentarse por adelantado en un recipiente de carga de agente reductor desde el cual se alimenta la solución de agente reductor 108 al recipiente de mezcla 102 a través del sensor de flujo 206 y la válvula de control 204.

El catalizador 104 y el agente reductor 108 generalmente reaccionan en el recipiente de mezcla 102 durante la adición del agente reductor 108. Además, el catalizador 104 y el agente reductor 108 pueden recibir más tiempo de residencia (es decir, un tiempo de retención) para reaccionar en el recipiente de mezcla 102 después de que se complete la adición del agente reductor 108. En determinadas realizaciones, el tiempo de mantenimiento puede ser de 0,5 h, 1 h, 1,5 h, 2 h, 2,5 h, 3 h, etc. Una válvula 208 en la descarga del fondo del recipiente de mezcla 102 o en la tubería de descarga del fondo como se muestra, puede retener el catalizador en el recipiente de mezcla 102 durante la adición del agente reductor 108, durante cualquier reacción o tiempo de retención adicional, y también durante el posterior secado del catalizador reducido 106 en el recipiente de mezcla 102. La válvula 208 puede ser una válvula de bloqueo manual o automática, u otro tipo de válvula.

El recipiente de mezcla 102 puede incluir un agitador 210 para agitar el contenido del recipiente de mezcla 102. La agitación puede promover la mezcla y el contacto del agente reductor 108 con el catalizador 104 para facilitar la reacción del agente reductor 108 con el catalizador 104. En la realización ilustrada, el agitador 210 tiene un eje 212 y un impulsor 214. Mientras que el símbolo del proceso para el agitador 210 se representa como un eje con un impulsor de pala simple, el agitador 210 puede ser un agitador de cinta helicoidal o un agitador cónico, entre otros. En algunas realizaciones, el agitador 210 puede incluir un agitador de tipo combinado, tal como una combinación de un agitador de tipo cinta helicoidal o un agitador cónico con un impulsor, impulsor de turbina, paleta u otro tipo de dispositivo mezclador.

Además, el agitador 210 puede incluir un motor 216 para impulsar el giro o la rotación del eje 212 y el impulsor 214. El motor 216 puede incluir un accionamiento de velocidad variable o un accionamiento de frecuencia variable (VFD), por ejemplo, para facilitar el ajuste de la agitación o la velocidad del agitador, por ejemplo, las rpm del eje 212 y el impulsor 214. El VFD del motor 216 al manipular la velocidad del agitador puede funcionar bajo la dirección del sistema de control 116 u otro sistema de control. Un punto de ajuste de la velocidad o velocidad de agitación (rpm) puede especificarse en el sistema de control 116 en función de o en respuesta al valor o intervalo de respuesta del índice de flujo deseado del catalizador 106 reducido.

Como se mencionó, la reacción del agente reductor 108 con el catalizador 104 para proporcionar el catalizador reducido 106 se puede realizar a una presión especificada en el recipiente de mezcla y una temperatura especificada en el recipiente de mezcla 102. La presión de reacción puede mantenerse (por ejemplo, mediante un gas inerte o presión de cabeza de vapor) a valores de ejemplo de 15 psig, 30 psig, 50 psig, 75 psig, 100 psig y similares. La temperatura de reacción puede mantenerse en valores de ejemplo de 20 °C, 25 °C, 30 °C, 35 °C, 40 °C, 45 °C, 50 °C, 55 °C, 60 °C, etc. Esta temperatura de reacción puede ser la temperatura de los contenidos del recipiente de mezcla 102 o la temperatura de la camisa 200 del recipiente de mezcla 102. Además, el valor de temperatura de secado deseado o ajustado (por ejemplo, 60 °C, 65 °C, 70 °C, 75 °C, 80 °C, etc.) se puede introducir como el punto de ajuste de un controlador de temperatura en el recipiente de mezcla 102 o como el punto de ajuste del controlador de temperatura 222 en el suministro de medio de transferencia de calor 218.

Para mantener y controlar la temperatura de reacción y la temperatura de secado como la temperatura de los contenidos en el recipiente de mezcla 102 o como la temperatura del suministro de medio de transferencia de calor 218, el sistema de reducción de catalizador 100 puede incluir un sistema de transferencia de calor 114 que está acoplado con el camisa 200 del recipiente de mezcla 102. El sistema de transferencia de calor 114 puede incluir intercambiadores de calor (calentadores, enfriadores, condensadores, etc.), recipientes, bombas, tuberías, válvulas y similares, para proporcionar un suministro de medio de transferencia de calor 218 en un temperatura deseada o especificada a la camisa 200 del recipiente de mezcla 102. El sistema de transferencia de calor 114 también puede recibir y procesar un retorno 220 de medio de transferencia de calor desde la camisa 200 del recipiente de mezcla 102. Ejemplos de un medio de transferencia de calor incluyen agua templada, agua tratada, agua desmineralizada, agua de torres de enfriamiento, condensado de vapor, vapor, glicoles y otros fluidos de transferencia de calor.

Un controlador de temperatura 222 puede depender de un sensor de temperatura para medir e indicar la temperatura del suministro de medio de transferencia de calor 218. El controlador de temperatura 222 puede estar representado por un bloque lógico de control en el sistema de control 116 u otro sistema de control. El sensor de temperatura asociado con el controlador de temperatura 222 (y otros sensores de temperatura en el sistema 100) puede incluir un termopar alojado en un termopozo, o un detector de temperatura de resistencia (RTD), y similares. Los valores de temperatura detectados pueden transmitirse o indicarse de otro modo al hardware y la lógica de un sistema de control (por ejemplo, el sistema de control 116). En respuesta, el sistema de control (a través de los controladores) puede enviar señales de salida para manipular o modular el funcionamiento de varios equipos de proceso y válvulas para mantener la temperatura medida en el punto de ajuste.

En la realización ilustrada, el controlador de temperatura 222 mantiene la temperatura del suministro de medio de transferencia de calor 218 en un punto de ajuste introducido. De hecho, el controlador de temperatura 222 puede dirigir el ajuste del funcionamiento del equipo y las válvulas en el sistema de transferencia de calor 114 para proporcionar el punto de ajuste de temperatura deseado del suministro de medio de transferencia de calor 218. Esta temperatura de suministro de medio de transferencia de calor 218 puede etiquetarse como la camisa 200 de temperatura del recipiente de mezcla 102 o puede aproximarse a la temperatura de la camisa 200 del recipiente de mezcla 102. Además, en realizaciones, la temperatura de reacción y la temperatura de secado antes mencionadas pueden ser el punto de ajuste del controlador de temperatura 222 (por ejemplo, la temperatura del suministro del medio de transferencia de calor 218 o temperatura de la camisa 200) durante la reacción de reducción del catalizador y el posterior secado del catalizador reducido, respectivamente. La temperatura del contenido del recipiente de mezcla 202 puede ser la temperatura de reacción y la temperatura de secado de la línea de salida, respectivamente, y puede acercarse (por ejemplo, dentro de 4 °C) a la temperatura de la camisa 200. Por ejemplo, un operador puede introducir una temperatura objetivo de la camisa 200 en el controlador de temperatura 222 de la camisa 200 que luego actúa para mantener una temperatura constante de la camisa 200 durante el secado del catalizador permitiendo que el catalizador de secado se acerque gradualmente y se alinee cerca de la temperatura de la camisa 200. En la realización ilustrada, la temperatura de los contenidos del recipiente de mezcla 102 puede indicarse mediante el indicador de temperatura 224 que tiene un sensor de temperatura 226 que se extiende dentro del recipiente de mezcla 102. El controlador de temperatura 222 y otros controladores de temperatura en el sistema 100 pueden ser bloques de control lógico en un sistema de control 116, tal como un DCS, y puede estar asociado con el hardware de campo apropiado como un transmisor, sensor, etc. De nuevo, la salida del controlador de temperatura 222 puede dirigir el equipo en el sistema de transferencia de calor 114.

En realizaciones alternativas, el indicador de temperatura 224 en el recipiente de mezcla 102 puede configurarse en cambio como un controlador de temperatura que mantiene los contenidos del recipiente de mezcla 102 en un punto de ajuste de temperatura. En tales realizaciones, el controlador de temperatura 222 del suministro de medio de transferencia de calor 218 puede ser el controlador secundario o esclavo que facilita el control de la temperatura del suministro de medio de transferencia de calor 218. Como se mencionó, el controlador de temperatura 222 puede enviar una o más señales de salida para ajustar la posición de una o más válvulas (y/o bombas, etc.) en el sistema de transferencia de calor 114. En funcionamiento, la salida del controlador de temperatura primario para el contenido del recipiente de mezcla 102 puede especificar el punto de ajuste del controlador de temperatura 222 como secundario o esclavo en el suministro de medio de transferencia de calor 218. El punto de ajuste de temperatura del controlador de temperatura 222 como controlador secundario o esclavo para el suministro de medio de transferencia de calor 218 puede ser mayor o menor que el punto de ajuste de temperatura de la temperatura primaria controlador del contenido del recipiente de mezcla 102. Esto puede depender de si se está implementando el calentamiento o enfriamiento del contenido del recipiente de mezcla 102 para mantener la temperatura deseada del contenido del recipiente de mezcla 102 en el punto de ajuste. En funcionamiento, un esquema de control puede dirigir el sistema de transferencia de calor 114 para mantener la temperatura del contenido en el recipiente de mezcla 102 en un punto de ajuste deseado. El control de temperatura puede involucrar un esquema de control en cascada, o en otras palabras, un controlador primario (por ejemplo, el controlador de temperatura 224) que mantiene la temperatura del recipiente de mezcla 102 y dirige un controlador esclavo (por ejemplo, el controlador de temperatura 222) que ajusta la temperatura del suministro de medio de transferencia de calor 218. Para implementar y mantener una temperatura deseada del contenido del recipiente de mezcla 102, el valor de temperatura de reacción deseado (por ejemplo, 45 °C) o el valor de temperatura de secado (por ejemplo, 60 °C) se puede especificar como el punto de ajuste del controlador de temperatura primario en el recipiente de mezcla 102. Otros controladores de temperatura y sensores de temperatura pueden estar dispuestos en otros puntos del sistema 100, incluido el recipiente de mezcla 102 y en el sistema de transferencia de calor 114.

En general, la instrumentación de temperatura puede incluir un sensor o elemento sensor, un transmisor, etc. Para un elemento o instrumento de temperatura, el elemento sensor puede incluir un termopar, RTD y similares. Un transmisor puede convertir una señal analógica recibida del elemento sensor en una señal digital para alimentación o transmisión a un sistema de control tal como el sistema de control 116. Un bloque de control en el sistema de control 116 puede utilizar tales datos medidos. Como se mencionó con respecto a la FIG. 1, el sistema 114 de transferencia de calor puede funcionar, al menos en parte, bajo la dirección del sistema 116 de control.

El sistema de control 116 y los esquemas de control asociados se pueden utilizar para cambiar la temperatura del contenido del recipiente de mezcla 102 o el suministro de medio de transferencia de calor 218 desde la temperatura de reacción (por ejemplo, en el intervalo de 35 °C a 55 °C) a la temperatura de secado (por ejemplo, en el rango de 55 °C a 85 °C). En ciertas realizaciones, la temperatura del contenido en el recipiente de mezcla 102 y el suministro de medio de transferencia de calor 218 generalmente aumenta cuando se pasa de la temperatura de reacción a la temperatura de secado.

Después de la reacción de sustancialmente todo el agente reductor 108 con el catalizador 104 para proporcionar el catalizador reducido 106, el catalizador 106 se puede secar en el recipiente de mezcla 102, es decir, el disolvente 110 se evapora y se expulsa del recipiente de mezcla 102. El disolvente 110 puede descargarse por encima del recipiente de mezcla 102 y recolectarse en un sistema de recuperación, por ejemplo. La temperatura de secado o la temperatura de secado del catalizador 106 en el recipiente de mezcla 102 puede ajustarse en respuesta a (o para ajustar) la respuesta del índice de flujo deseada o especificada del catalizador 106. La respuesta del índice de flujo del catalizador 106 ^{puede ser una función de la temperatura de secado del catalizador o la temperatura de secado de la línea de} salida en el recipiente de mezcla 102. Véanse los ejemplos de las Figs. 6 y 7 que representan el índice de flujo del polímero polimerizado posteriormente en función de la temperatura de secado del catalizador corriente arriba o la temperatura de secado del conducto. En la realización ilustrada de la Fig. 2, el punto de ajuste del controlador de temperatura 222 en el medio de suministro de transferencia de calor 218 puede especificarse y ajustarse como la temperatura de secado (para proporcionar una respuesta de índice de flujo deseada).

El sistema de control 116 puede incluir hardware de control, un procesador y un código de almacenamiento de memoria ejecutable por el procesador para implementar esquemas de control. Como se mencionó con respecto a las Figs. 1 y 2, el sistema de control 116 puede dirigir y controlar las variables de proceso mencionadas anteriormente de la velocidad de alimentación de adición del agente reductor 108, la velocidad del agitador 210, la temperatura de secado del catalizador 106 y otras variables de proceso. En el sistema de control 116, los medios legibles por ordenador pueden almacenar código ejecutable de control para que lo ejecuten los procesadores asociados, incluidas las unidades centrales de procesamiento, y similares. Dicho código ejecutable por el procesador o los procesadores puede incluir lógica para facilitar las operaciones descritas en este documento.

De hecho, el sistema de control 116 puede incluir el hardware, la lógica y el código de sopieware apropiados, para interactuar con los diversos equipos de proceso, válvulas de control, conductos, instrumentación, etc., para facilitar la medición y el control de las variables del proceso, para implementar esquemas de control, para realizar cálculos, etc. Se puede proporcionar una variedad de instrumentación conocida por los expertos en la técnica para medir variables del proceso, tales como presión, temperatura, velocidad de flujo, etc., y para transmitir una señal al sistema de control 116 donde los datos medidos pueden ser leído por un operador y/o usado como entrada en varias funciones de control o cálculos por el sistema de control 116. Dependiendo de la aplicación y otros factores, la indicación de las variables del proceso puede ser leída local o remotamente por un operador, y/o usada para una variedad de propósitos de control a través del sistema de control 116.

Como se trató con respecto al control de un punto de ajuste ingresado de la temperatura de la camisa como la temperatura de secado, un controlador de temperatura "TC" puede estar situado en el suministro de la camisa, por ejemplo, y un indicador de temperatura "TI" en el contenido de la suspensión en el recipiente 102. Al controlar la temperatura de la camisa como temperatura de secado, se puede ingresar un punto de ajuste de la temperatura de la camisa (por ejemplo, del suministro de medio de transferencia de calor) como temperatura de secado. Por tanto, la temperatura del contenido en el recipiente 102 puede ser una temperatura de secado de "línea de salida" que es unos pocos grados diferente a la temperatura de la camisa. En estos ejemplos de temperatura de la camisa como temperatura de secado, la temperatura de funcionamiento controlada directamente puede ser una variable operativa del recipiente (temperatura de la camisa) pero no la temperatura real del contenido del recipiente cuando se controla la temperatura de la camisa. Por consiguiente, cuando se controla y ajusta directamente la temperatura de la camisa como temperatura de secado, la temperatura de la camisa (por ejemplo, suministro de medio de transferencia de calor) puede ser la temperatura de reacción (por ejemplo, 45 °C) y también la temperatura de secado (por ejemplo, 60 °C). Por lo tanto, en las realizaciones, la temperatura de reacción y la temperatura de secado pueden ser la temperatura de la camisa que es una variable operativa del recipiente 102, y con el entendimiento de que la temperatura de los contenidos en el recipiente 102 puede alinearse cerca pero a una temperatura diferente que la temperatura de la camisa. Una alternativa es controlar la temperatura del contenido de la suspensión en el recipiente 102, por ejemplo, con controladores de temperatura maestro y esclavo que funcionan sobre el contenido del recipiente de mezcla y la camisa del recipiente de mezcla, respectivamente.

En resumen, para ciertos ejemplos, cuando se controla la temperatura de la camisa, la variable operativa de temperatura directa del recipiente 102 puede ser la temperatura de la camisa. El punto de ajuste introducido puede ser la temperatura de la camisa. Por lo tanto, para una temperatura de reacción de 45 °C, por ejemplo, la temperatura de la camisa (suministro) puede mantenerse a 45 °C y la temperatura de la suspensión del contenido del recipiente 102 se aproxima y se alinea a aproximadamente 45 °C, por ejemplo. Sin embargo, para una temperatura de secado de 60 °C, por ejemplo, la temperatura de la camisa (suministro) se mantiene a 60 °C y el recipiente 102 contiene líneas de temperatura a aproximadamente 64 °C, por ejemplo (p. ej., superando la temperatura de la camisa debido al calor de la energía mecánica impartida por el agitador sobre el catalizador sustancialmente seco). Por otro lado, cuando se controla directamente la temperatura de los contenidos del recipiente 102, la variable operativa de temperatura directa del recipiente puede ser la temperatura del contenido del recipiente (suspensión espesa, catalizador). El punto de ajuste introducido puede ser la temperatura de la suspensión de los contenidos del recipiente. Por lo tanto, para una temperatura de reacción de 45 °C, por ejemplo, la temperatura de la suspensión de los contenidos del recipiente aumenta y se mantiene a 45 °C. Para una temperatura de secado de 60 °C, la temperatura del contenido del recipiente aumenta y se mantiene a 60 °C. Por supuesto, a medida que avanza el secado, el contenido del recipiente 102 durante la fase de secado se vuelve principalmente sólido a medida que el disolvente se evapora y se descarga por la parte superior.

Para facilitar la descarga del catalizador 106 reducido sólido seco, la parte inferior del recipiente de mezcla 102 puede tener una forma cónica con una pendiente de al menos 45 ° de las paredes del cono y una pendiente de hasta 60 ° o más. Además, para facilitar el secado del catalizador reducido 106, se puede introducir un gas inerte 223 (por ejemplo, nitrógeno) en el recipiente de mezcla 102, tal como en el cono inferior (como se muestra) o en la tubería de salida. Esta purga de suministro de gas inerte 223 puede fluir de forma ascendente a través del lecho de sólidos del catalizador 106 en el recipiente de mezcla una vez que se haya evaporado el líquido libre fuera de los poros del soporte del catalizador 106. Se proporciona una válvula manual o automática 225 de modo que la purga de gas 223 inerte puede cerrarse y no introducirse durante la reacción de reducción antes del secado, por ejemplo. Puede proporcionarse un orificio de restricción para limitar el caudal de gas inerte 223.

Como se mencionó con respecto a realizaciones alternativas, se puede emplear opcionalmente un sistema de filtro/suspensión 118 en lugar de un secado por calor significativo (evaporación del disolvente) del catalizador 106. Una suspensión de catalizador 106 que tiene disolvente se descarga desde el recipiente de mezcla 102 al sistema de filtro/suspensión 118, tal como a una temperatura ambiente en el intervalo de 20 °C a 30 °C, por ejemplo. La suspensión de catalizador 106 se puede filtrar mediante el sistema de filtro/suspensión 118 para eliminar parcialmente el disolvente y proporcionar un catalizador filtrado 106 enviado al recipiente de recogida 112. Como alternativa adicional, se puede añadir un disolvente alcano o un aceite mineral, por ejemplo, al catalizador filtrado 106 antes de la recolección en el recipiente de recolección 112. Por tanto, los recipientes de recolección 112 pueden contener bajo una atmósfera inerte, por ejemplo, un catalizador filtrado 106 y/o un catalizador en suspensión 106. De este modo, se evita un secado térmico significativo del catalizador en el recipiente de mezcla 102, combinado con el filtrado posterior, puede proporcionar un catalizador reducido 106 con una respuesta de índice de flujo relativamente más alto que puede ser beneficioso cuando se desea una respuesta de índice de flujo más alto.

Además, de acuerdo con las realizaciones de las presentes técnicas, el recipiente de mezcla 102 puede incluir una disposición de entrada 228 para el agente reductor entrante 108. La disposición de entrada 228 puede facilitar la entrada del agente reductor 108 en el recipiente de mezcla 102. En particular, la disposición de entrada 228 puede dirigir el agente reductor entrante lejos de la pared lateral interior del recipiente de mezcla 102, por ejemplo.

En los ejemplos, el agente reductor 108 generalmente se puede alimentar al recipiente de mezcla 102 a un caudal relativamente bajo. Convencionalmente, el agente reductor 108 se puede introducir a través de una simple boquilla o accesorio en el cabezal superior del recipiente de mezcla 102. Sin embargo, con una boquilla o accesorio tan simple y especialmente cuando se agrega gradualmente el agente reductor 108 durante un período de tiempo especificado, la entrada del agente reductor 108 puede fluir total o parcialmente a lo largo de la parte inferior del cabezal superior y de forma descendente por el lado del recipiente de mezcla 102 en lugar de fluir directamente a la superficie del nivel 202 en el recipiente de mezcla 102. En consecuencia, puede inhibirse la dispersión del agente reductor 108 en la mezcla de reacción. Tal falta de dispersión puede ser más pronunciada con la agregación de partículas inducida por el agente reductor 108 que produce una suspensión viscosa que se aproxima a un comportamiento similar al de un gel que puede ser un fenómeno problemático en la superficie de la suspensión cerca de la pared exterior. Este fenómeno puede inhibir una buena dispersión del agente reductor 108 en toda la suspensión.

Por tanto, las realizaciones pueden proporcionar una nueva disposición de entrada 228 que tiene un conducto o una extensión de conducto 230 que se extiende dentro del recipiente de mezcla 102 para dirigir el flujo de agente reductor 108. En la realización ilustrada de la FIG. 2, la extensión del conducto 230 puede ser un inserto colocado en o a través de una boquilla 232 en una parte superior (por ejemplo, el cabezal superior 234) del recipiente de mezcla 102, por ejemplo. En realizaciones, el conducto o la extensión del conducto 230 puede ser una tubería o tubo que se extienda hacia la boquilla 232 y también hacia el recipiente 102.

Este conducto o extensión de conducto 230 puede resultar en una mayor mezcla y dispersión del agente reductor 108 en el contenido del recipiente de mezcla 102 guiando el agente reductor 108 entrante más directamente hacia la mezcla agitada, o hacia una porción más móvil de la mezcla agitada. La extensión del conducto 230 puede evitar que el agente reductor de entrada 108 fluya por debajo del cabezal superior 234 y de forma descendente por el costado del recipiente 102, por ejemplo. En ciertas realizaciones, la extensión 230 puede dirigir el agente reductor 108 entrante hacia ubicaciones deseables de la superficie de la mezcla de reacción en el recipiente de mezcla 102. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la extensión de conducto 230, por ejemplo, una tubería o inserto de tubo, dirige el agente reductor 108 a una ubicación de la superficie del nivel de mezcla 202 que es 20-80 %, o 50-70 %, de la distancia horizontal (perpendicular) 236 desde la línea central vertical del recipiente 102 o la línea central vertical del agitador 204 a la superficie interior 238 de la pared exterior. El flujo dirigido y, por lo tanto, la dispersión mejorada del agente reductor 108 debido a la extensión del conducto 230 puede aumentar la respuesta del índice de flujo del catalizador 106 y también aumentar la productividad del catalizador 106. En algunas realizaciones, la extensión 230 de conducto como inserto se puede quitar o se puede usar un puerto que no tiene una extensión 230 de conducto cuando se desea una respuesta de índice de flujo bajo.

Los ejemplos de catalizadores 104 basados en cromo que pueden ser aplicables al uso de una extensión de conducto 230 o tubo para la entrada de un agente reductor 108 (por ejemplo, DEALE) pueden incluir al menos óxido de cromo sobre soportes de sílice, tales como formas activadas a alta temperatura de: PQ Corporation C35300MS, C35300MSF (con trituración de partículas de soporte más grandes), C36300MS y ES370; Grace Sylopol 957HS; KD Corporation KDC11C31 y KDC120120; y sílice AGC Sci-Tech Company D-70-120A (LV) con cromo y otros catalizadores. Por supuesto, otros grados y tipos de catalizadores son relevantes y aplicables. Por último, se pueden implementar mejoras adicionales para reducir la aglomeración de partículas en la mezcla y así aumentar la dispersión del agente reductor 108 en la mezcla y, por lo tanto, aumentar el contacto y la reacción del agente reductor 108 con el catalizador. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el soporte del catalizador puede especificarse como un soporte sin triturar. Esto puede reducir la agregación de partículas en la suspensión de reacción exacerbada por soportes triturados en ciertos ejemplos.

En particular, tomando un ejemplo como representativo de algunas realizaciones, el catalizador 104 es un óxido de cromo C35300MSF de grado PQ Corporation con soporte de sílice que se ha activado a alta temperatura en una atmósfera oxidante. En este ejemplo representativo, el uso de PQ C35300MSF de grado en el que la fracción de gran tamaño se ha triturado para formar partículas más pequeñas exacerba la agregación de partículas en la suspensión de reacción, de modo que la agregación de partículas puede ocurrir mucho antes de que se complete la adición de DEALE. Esta agregación temprana con C35300MSF de grado triturado puede ser el resultado de la presencia de un número sustancial de partículas más pequeñas trituradas rotas irregulares que pueden experimentar interacciones de superficie a superficie mayores que las esferas predominantemente lisas del C35300MS de grado sin triturar. Por el contrario, el uso de C35300MS de grado sin triturar en ciertos ejemplos puede retrasar la aparición significativa de los fenómenos de agregación de partículas hasta después de que la adición de DEALE esté completa, o cerca de completarse. En particular, una variante de C35300MS de grado sin triturar con una fracción más pequeña de partículas grandes puede ser beneficiosa. En total, la combinación de (1) disposición 228 de entrada de boquilla mejorada para el agente reductor 108 y (2) elección del grado de soporte puede aumentar la dispersión y reacción del agente reductor 108 en la mezcla en el recipiente 102.

Las Figs. 3A y 3B describen una realización de una disposición 228 de entrada de ejemplo (Fig. 3B) que tiene una extensión de conducto de ejemplo (Fig. 3A). En particular, la Fig. 3A es una extensión 230 de conducto ejemplar, por ejemplo, un conducto simple o extensión de conducto, un inserto de boquilla o un tubo, entre otros, para la disposición 228 de entrada en el recipiente 102 de mezcla para el agente reductor 108. La Fig. 3B es una disposición 228 de entrada de ejemplo en el recipiente 102 de mezcla para el agente 108 reductor que tiene el inserto de extensión 230 de conducto de ejemplo instalado en el mismo.

En realizaciones, la extensión 230 de conducto de ejemplo es o tiene un conducto 240 que se extiende dentro del recipiente 102 de mezcla a través de un cuello 242 de una boquilla 232 en el recipiente de mezcla 102. La porción del conducto 240 de la extensión 230 que se extiende hacia el interior del recipiente de mezcla 102 puede tener una dimensión de longitud 244 para proporcionar que el agente reductor 108 entrante no fluya a lo largo de la parte inferior 258 del cabezal superior 234 del recipiente de mezcla 102. En los ejemplos, la dimensión de longitud 244 es de 1,27 cm, 2.54 cm, 5,08 cm, 7,62 cm, 10,16 cm, 15,24 cm, 22,86 cm, 30,48 cm, 45,72 cm, etc. (0,5", 1", 2 ", 3", 4 ", 6", 9 ", 12" o 18", etc.)

En realizaciones alternativas, la extensión de conducto 230 puede extenderse hacia la boquilla 232 pero no hacia el recipiente de mezcla 102. En particular, la extensión de conducto 230 puede extenderse hacia el cuello 242 de la boquilla 232 pero no extenderse más allá de la superficie interior inferior 258 del cabezal superior 234. Así, la dimensión de longitud 244 puede estar representada por un número negativo (por ejemplo, -0,5" o -1") en el sentido de que la extensión de conducto 230 está empotrada en la boquilla 232 y no alcanza la superficie interior inferior 258. Tal extensión de conducto empotrada 230 puede proporcionar que el agente reductor entrante 108 no fluya a lo largo del lado inferior 258 del cabezal superior 234 del recipiente de mezcla 102.

Además, ya sea empotrada en la boquilla 232 o extendiéndose dentro del recipiente de mezcla 102, la extensión del conducto 230 puede estar dispuesta de manera que el conducto 240 dirija el agente reductor 108 a una ubicación deseada en la superficie de la mezcla de reacción en el recipiente de mezcla 102. En ejemplos, la disposición de entrada 228 dirige el agente reductor 108 a un área en la superficie de la mezcla de reacción que está en un intervalo de porcentaje (por ejemplo, 20 % a 80 %, 30 % a 60 %, 50 % a 70 %, etc.) de la distancia perpendicular desde la línea central vertical del recipiente de mezcla 102 o agitador 210 hasta la pared interior vertical del recipiente de mezcla 102 (véase la Fig. 2).

Cabe señalar que, si bien la extensión 230 del conducto representada tiene una extensión vertical simple, por ejemplo, la parte final del conducto 240, en el recipiente 102 de mezcla, el conducto 240 puede extenderse a través de varias configuraciones físicas, incluidas orientaciones horizontales y/o inclinadas, ramificaciones, múltiples patas o tubos, orificios de distribución o rociadores, etc. En una realización, si se emplea un agitador combinado en el que una turbina u otro impulsor opera a mayor velocidad que la cinta helicoidal principal y crea una rápida circulación descendente de la suspensión cerca del eje del agitador, puede ser ventajoso dirigir el agente reductor 108 hacia la vía de flujo que conduce a este impulsor. Además, la extensión del conducto 230 puede incluir un dispositivo de distribución tal como un distribuidor, una o más boquillas de pulverización, boquillas múltiples en la misma o en diferentes ubicaciones radiales, una o más boquillas de chorro para proporcionar una corriente más estrecha y/o de mayor velocidad, y similares, todos o algunos de los cuales pueden ser instalados en o a través del conducto 240. Tal incorporación de características adicionales y diferentes disposiciones físicas para la extensión del conducto 230 puede dirigir y/o distribuir beneficiosamente el agente reductor 108 a una variedad de ubicaciones particulares en el recipiente de mezcla 102. Sin embargo, por otro lado, una ventaja del tubo de conducto vertical plano 240 como se muestra puede ser la simplicidad en la instalación, el bajo costo, menos propenso a ensuciarse, facilidad de mantenimiento, etc. Además, en las realizaciones, una extensión recta corta simple puede lograr la prevención de un flujo significativo del agente reductor a lo largo de la parte inferior 258 del cabezal superior y de forma descendente por la pared vertical interior 238 del recipiente de mezcla 102.

Para entregar el agente reductor 108 al recipiente de mezcla 102, una tubería o conducto 246 direcciona el agente reductor 108 a la disposición de entrada 228. El conducto 246 termina y se acopla con la boquilla de alimentación de agente reductor 232 en el recipiente de mezcla 102 a través de una pieza de carrete 248. En la realización ilustrada, la brida terminal 250 del conducto de suministro 246 se acopla con la brida de entrada 252 de la pieza de carrete 248. Puede instalarse una válvula de bloqueo (no mostrada) entre estas dos bridas coincidentes 250 y 252.

En ciertos ejemplos, la pieza de carrete reductora 248 puede proporcionar un aumento en el tamaño de brida en la dirección del flujo. En un ejemplo, el conducto de entrada 246 tiene un diámetro nominal de 5,08 cm, (2") y termina con una brida 250 que es una brida de 5,08 cm (2"). Una válvula de bloqueo de 5,08 cm (2") 251 está colocada entre las bridas 250 y 252. Con referencia aún a este ejemplo particular, el conducto de extensión 240 tiene un diámetro nominal de 3,175 cm (1,25"), la brida corriente arriba 252 de la pieza de carrete reductora 248 es una brida reductora de 5,08 cm x 3,175 cm (2" por 1,25"), la brida corriente abajo 254 de la pieza carrete reductora 248 es una brida de 3,175 cm x 7,62 cm (1,25" X 3"), y la boquilla 232 en el recipiente de mezcla 102 es una boquilla de 7,62 cm (3") que tiene una brida 256 de 7,52 cm (3") y un cuello 242 de 7,62 cm (3"). En este ejemplo y en otros ejemplos, el agente reductor 108 se introduce a través de la pared 258 del cabezal superior 234 del recipiente de mezcla 102 a través del conducto 240 a través de la boquilla 232. En otro ejemplo, la boquilla 232, el cuello 242 y la brida 256 pueden ser de 5,08 cm (2") y la brida 254 puede ser de 3,175 cm por 5,08 cm (1,25" por 2").

Como se mencionó, el agente reductor 108 puede dirigirse lejos de la pared del recipiente de mezcla 102 y hacia el nivel de superficie 202 de la mezcla de reacción en el recipiente de mezcla 102. Además, el agente reductor 108 puede dirigirse a una región de la mezcla con un mezclado relativamente más alto, tal como lejos de la pared del recipiente y también lejos de la proximidad cercana al eje del agitador 212. Por último, debe tenerse en cuenta que se pueden emplear varias velocidades de agitación con el agitador, tal como 25 rpm, 30 rpm, 37 rpm, 40 rpm, 60 rpm, 70 rpm, más de 60 rpm, más de 70 rpm, menos de 75 rpm, etc.

La Fig. 4 es un diagrama de barras 400 de ejemplo del índice de flujo 402 en decigramos por minuto (dg/min) para polietileno elaborado en polimerizaciones en fase de suspensión de laboratorio usando catalizador a base de cromo reducido. El catalizador se redujo en un recipiente de mezcla agitado en una planta piloto antes de las polimerizaciones de laboratorio. Las barras 404, 406, 408 son el índice de flujo de polietileno producido en tres polimerizaciones respectivas realizadas en las mismas condiciones de polimerización y con catalizador que se había reducido en las mismas condiciones de reducción excepto con diferentes disposiciones de entrada de DEALE al recipiente de mezcla de la planta piloto.

Los catalizadores a base de cromo empleados en las tres reducciones de recipiente de mezcla de planta piloto de ejemplo tenían un soporte C35300MS triturado (etiquetado como C35300MSF) y se activaron a 600 °C antes de la reducción y las subsiguientes polimerizaciones en suspensión de laboratorio. Para reducir el catalizador antes de las polimerizaciones, el catalizador se redujo con DEALE en disolvente hexano en el recipiente de mezcla de la planta piloto. Los catalizadores se redujeron con DEALE añadido durante 40 minutos a una temperatura de reacción de 45 °C con una velocidad del agitador de cinta helicoidal de 30 a 37 rpm en el recipiente de mezcla de la planta piloto para proporcionar 1,53 a 1,58 % en peso de A1 en el catalizador, y luego se secaron a una temperatura de salida de 71 °C en el recipiente de mezcla de la planta piloto. Para determinar posteriormente las respuestas del índice de flujo, la olefina se polimerizó en la polimerización en suspensión de laboratorio con los catalizadores a base de cromo reducido y la poliolefina producida se ensayó para determinar el índice de flujo. Las siguientes tres polimerizaciones respectivas se llevaron a cabo para producir polietileno en las mismas condiciones de polimerización. Consultar la sección Ejemplo más adelante para obtener detalles adicionales.

La primera barra 404 es el índice de flujo resultante de 20 dg/min para polietileno producido con un catalizador que se había reducido en el recipiente de mezcla de la planta piloto que tiene una disposición de alimentación DEALE sin extensión de conducto o inserto de tubo en el recipiente de mezcla. En esa disposición sin extensión o inserto, el DEALE se introdujo en el recipiente de mezcla a través de una entrada simple y fluyó a lo largo de la parte inferior del cabezal y por la pared interior hasta la mezcla de reacción de reducción en el recipiente de mezcla. Por tanto, el DEALE fluyó hacia la mezcla de reacción en la pared, o al 100 % de la distancia desde la línea central vertical del recipiente de mezcla hasta la pared interior del recipiente de mezcla. Como se indicó, la mezcla de reacción incluía el catalizador a base de óxido de cromo, el agente reductor DEALE y el disolvente hexano.

La segunda barra 406 es el índice de flujo resultante de aproximadamente 76 dg/min para polietileno producido con un catalizador previamente reducido en el recipiente de mezcla de la planta piloto que tiene una disposición de alimentación DEALE en el recipiente de mezcla de la planta piloto que tiene una extensión de conducto o un inserto de tubo que dirigió el DEALE a una ubicación en la superficie de la mezcla de reacción de reducción en el recipiente de mezcla. En particular, la extensión del conducto dirigió el DEALE a una ubicación del 83 % de la distancia perpendicular desde la línea central vertical del recipiente de mezcla hasta la superficie interior de la pared (es decir, la pared interior) del recipiente de mezcla.

La tercera barra 408 es el índice de flujo resultante de aproximadamente 104 dg/min para polietileno producido con un catalizador previamente reducido en el recipiente de mezcla de la planta piloto que tiene una disposición de alimentación DEALE con una extensión de conducto (inserto de tubo) similar a la segunda barra 406 también dirigió el DEALE a la superficie de la mezcla de reacción de reducción. Sin embargo, el DEALE con respecto a la tercera barra 408 se dirigió a una ubicación de la superficie de la mezcla de reacción que era el 67 % de la distancia perpendicular desde la línea central vertical del recipiente de mezcla hasta la superficie interior de la pared del recipiente.

La Fig. 5 es un gráfico de barras 500 de índice de flujo 502 (dg/min) de polimerizaciones en lecho fluidizado en fase gaseosa en una planta piloto que utiliza catalizadores reducidos a base de cromo que se habían reducido con diferentes disposiciones de alimentación DEALE en un recipiente de mezcla de planta piloto. Por tanto, la diferencia básica entre la Fig. 4 y Fig. 5 es que la Fig. 4 es el índice de flujo para polietileno producido en una polimerización en suspensión de laboratorio, mientras que la Fig. 5 es el índice de flujo del polietileno producido en un reactor de polimerización en fase gaseosa de una planta piloto. Como se indica en la sección de Ejemplos más adelante, los tres catalizadores representados en la Fig. 5 eran un catalizador reducido de forma similar y dos de los mismos tres catalizadores reducidos representados en la Fig. 4.

La primera barra 504 es el índice de flujo resultante (dg/min) de aproximadamente 4,4 dg/min para una disposición de alimentación DEALE sin extensión de conducto o inserción de tubo en el recipiente de mezcla de la planta piloto en la reducción antes de la polimerización. El DEALE se introdujo en el recipiente de mezcla a través de una boquilla simple, y el DEALE fluyó a lo largo de la parte inferior del cabezal superior del recipiente de mezcla y descendió por la pared interior del recipiente de mezcla hasta la mezcla de reacción de reducción.

La segunda barra 506 es el índice de flujo resultante de aproximadamente 5,3 dg/min para una disposición de alimentación de DEALE en el recipiente de mezcla de la planta piloto que tiene una extensión de conducto o un inserto de tubo que dirigió el DEALE a una ubicación en la superficie de la mezcla de reacción. En particular, la extensión del conducto dirigió el DEALE a una ubicación del 83 % de la distancia perpendicular desde la línea central vertical del recipiente de mezcla (o la línea central vertical del agitador) hasta la superficie interior de la pared exterior (es decir, la pared interior) del recipiente de mezcla. La tercera barra 508 es el índice de flujo resultante de aproximadamente 8,2 dg/min para una disposición de alimentación de DEALE con una extensión de conducto, que era un inserto de tubo en este ejemplo, que dirigía el DEALE a la superficie de la mezcla de reacción a aproximadamente 67 % de la distancia perpendicular desde la línea central vertical del recipiente de mezcla hasta la superficie interior de la pared exterior del recipiente.

El catalizador a base de cromo empleado en estas tres reducciones de ejemplo de planta piloto representadas por la Fig. 5 tenía un soporte que se trituró C35300MS (etiquetado como C35300MSF), y los catalizadores se activaron a 600 °C antes de la reducción en el recipiente de mezcla y la posterior polimerización. Para reducir el catalizador después de la activación y antes de las polimerizaciones, el catalizador se redujo con DEALE en disolvente hexano en el recipiente de mezcla de la planta piloto. Los catalizadores se redujeron con DEALE añadido durante 40 minutos a una temperatura de reacción de 45 °C con una velocidad del agitador de cinta helicoidal de 30 a 37 rpm en el recipiente de mezcla de la planta piloto para proporcionar 1,53 a 1,58 % en peso de A1 en el catalizador, y luego se secaron una temperatura de salida de 71 °C en el recipiente de mezcla de la planta piloto. Como se mencionó, para determinar posteriormente las respuestas del índice de flujo, la olefina se polimerizó en un reactor de fase gaseosa de planta piloto con los catalizadores a base de cromo reducido, y la poliolefina producida se ensayó para determinar el índice de flujo. Las tres polimerizaciones para producir polietileno con los tres catalizadores reducidos respectivos se realizaron en las mismas condiciones de polimerización. Consulte la sección Ejemplo más adelante para obtener detalles adicionales.

Los ejemplos de las Figs. 4 y 5 demuestran que para una reducción de catalizador a base de cromo con DEALE en una mezcla de reacción mezclada o agitada del catalizador, DEALE y disolvente, la respuesta del índice de flujo puede ser una función de la ubicación en la que el agente reductor ingresa a la superficie de la mezcla de reacción. En particular, la respuesta del índice de flujo puede aumentar a medida que el punto de entrada del agente reductor al nivel de la superficie de la mezcla de reacción se mueve hacia el centro vertical del recipiente lejos de la pared exterior. Sin embargo, la respuesta del índice de flujo puede disminuir a medida que el punto de entrada se acerca al eje del agitador, que puede ser una región de menor mezcla. En ciertos ejemplos, los intervalos beneficiosos para que el agente reductor se encuentre con la superficie de la mezcla de reacción están en el rango de distancia del 20 % al 80 %, del 30 % al 70 % y del 50 % al 70% de la distancia desde la línea central vertical del recipiente de mezcla o del eje del agitador a la superficie interior o pared del recipiente de mezcla. Además, para los solventes de alcanos típicos, debe observarse que la respuesta del índice de flujo del catalizador resulta de estos ejemplos de reducciones de catalizadores a base de cromo de ejemplo que se cree que son sustancialmente independientes del disolvente de alcano particular empleado en la reducción. Por ejemplo, no se espera que los resultados del índice de flujo sean significativamente diferentes en ciertas realizaciones si se empleara el disolvente isopentano en lugar de hexano. Por último, también debe tenerse en cuenta que aunque la disposición de entrada para el agente reductor se muestra en la Fig. 2 en una parte superior del recipiente de mezcla, la disposición de entrada también puede estar en un lado del recipiente de mezcla o en una parte inferior del recipiente de mezcla. En una realización, la disposición de entrada incluye un conducto que se extiende hacia una boquilla en una parte inferior del recipiente de mezcla. En el funcionamiento de una realización de este tipo, el agente reductor entra directamente en el contenido de la suspensión en el recipiente de mezcla a través de un conducto que se extiende dentro o a través de la boquilla inferior.

La Fig. 6 es un gráfico 600 de una curva ajustada 602 de índice de flujo de catalizador 604 (dg/min) de polietileno producido en polimerizaciones en fase de suspensión de laboratorio con catalizador que se había reducido en un recipiente de mezcla de planta piloto a una temperatura de secado de línea de salida 606 (en °C). Los catalizadores se redujeron en el recipiente de mezcla de la planta piloto con DEALE de diferentes cargas del mismo tipo (grado) de catalizador a base de cromo. Los catalizadores a base de cromo se prepararon sobre un soporte C35300MSF activado a 600 °C, luego se redujeron en el recipiente de mezcla con DEALe añadido durante 40 minutos a una temperatura de reacción de 45 °C con una velocidad del agitador de cinta helicoidal de 30 rpm para proporcionar 1,53 a 1,58 % en peso de Al en el catalizador. Las reducciones del catalizador a base de cromo con DEALE se realizaron en un recipiente de mezcla de planta piloto en presencia de un disolvente alcano.

El DEALE se añadió al recipiente de mezcla de la planta piloto utilizando un inserto de tubo para alejar el DEALE de la pared del recipiente de mezcla de la planta piloto. El secado del catalizador reducido en el recipiente de mezcla de la planta piloto a la temperatura de secado 606 se produjo después de la finalización sustancial de la reacción del DEALE con el catalizador durante una espera de reacción de 1 hora. Para lograr el secado, se redujo la presión en el recipiente de mezcla de la planta piloto y se aumentó la temperatura de la camisa hasta ligeramente por encima de la temperatura de secado de la línea de salida 606 para evaporar y eliminar el disolvente. En estos ejemplos, el tiempo de secado representa el período de tiempo desde que se redujo la presión del recipiente y aumentó la temperatura de la camisa del recipiente hasta que disminuyó la temperatura de la camisa y aumentó la presión del recipiente.

Para determinar posteriormente los valores del índice de flujo del catalizador 604, se utilizaron los respectivos lotes de catalizador a base de cromo reducido en polimerizaciones de laboratorio de olefina en poliolefina en las mismas condiciones de polimerización o similares. Se ensayaron muestras de las respectivas poliolefinas producidas para determinar el índice de flujo de la poliolefina, y así proporcionar valores de índice de flujo comparables del mismo tipo de catalizador (grado) sometidos a diferentes temperaturas de secado del catalizador 606 °C.

La Fig. 7 es un gráfico 700 de una curva ajustada 702 del índice de flujo de catalizador 704 (dg/min) de polimerizaciones en lecho fluidizado en fase gaseosa en una planta piloto con respecto a la temperatura de secado del catalizador 706 (en °C) para el recipiente de mezcla de la planta piloto reducciones con DEALE de diferentes cargas del mismo tipo (grado) de catalizador a base de cromo. Los catalizadores a base de cromo se prepararon sobre un soporte C35300MSF activado a 600 °C, luego se redujeron con DEALE añadido durante 40 minutos a una temperatura de reacción de 45 °C con una velocidad de agitador de cinta helicoidal de 30 rpm para proporcionar 1,53 a 1,58 % en peso de Al en el catalizador. Estos catalizadores fueron los mismos tres catalizadores probados en las polimerizaciones de laboratorio de la FIG. 6.

Las reducciones del catalizador a base de cromo con DEALE se llevaron a cabo en un recipiente de mezcla de planta piloto en presencia de un disolvente alcano. El DEALE se agregó al recipiente de mezcla piloto usando un inserto de tubo para alejar el DEALE de la pared del mezclador. El secado del catalizador reducido a la temperatura de secado de 706 °C en el recipiente de mezcla piloto se produjo después de la finalización sustancial de la reacción del DEALE con el catalizador durante una espera de reacción de 1 hora. Para lograr el secado, la presión en el recipiente de mezcla de la planta piloto se redujo y la temperatura de la camisa (es decir, la temperatura del medio de transferencia de calor en la camisa) del recipiente de mezcla de la planta piloto aumentó ligeramente por encima de la temperatura de la línea de secado 706 para evaporar y eliminar el disolvente. En estos ejemplos, el tiempo de secado, es decir, el período de tiempo desde que se redujo la presión del recipiente y la temperatura de la camisa comenzó a aumentar hasta que la camisa comenzó a enfriarse y la presión se elevó de nuevo, fue de 16 horas. Para determinar posteriormente los valores del índice de flujo del catalizador 704, se utilizaron los respectivos lotes de catalizador a base de cromo reducido en polimerizaciones de olefina en planta piloto de lecho fluidizado en fase gaseosa en poliolefina en las mismas condiciones de polimerización o similares. Se ensayaron muestras de la respectiva poliolefina producida para determinar el índice de flujo de la poliolefina y, por lo tanto, proporcionar valores de índice de flujo 704 del catalizador.

Los ejemplos de las Figs. 6 y 7 demuestran que para una reducción de catalizador a base de cromo con DEALE en una mezcla de reacción mezclada o agitada del catalizador, DEA1E y disolvente, la respuesta del índice de flujo puede ser una función de la temperatura de secado del catalizador posterior para evaporar y eliminar el disolvente. En particular, la respuesta del índice de flujo puede aumentar a medida que se reduce la temperatura de secado del catalizador en ciertos intervalos de temperatura de secado. En los ejemplos, el índice de flujo del catalizador 604, 704 aumentó solo leve o insignificantemente cuando la temperatura de secado 606, 706 se redujo de 80 °C a 70 °C. En contraste, el índice de flujo del catalizador 604, 704 aumentó significativamente cuando la temperatura de secado 606, 706 se redujo de 80 °C a 60 °C o de 70 °C a 60 °C.

La Fig. 8 es un método 800 de preparación de un catalizador a base de cromo para uso posterior en la polimerización de una olefina en una poliolefina. Este método 800 de preparación de un catalizador a base de cromo para la producción de poliolefina implica tratar el catalizador para reducir el catalizador. Como se analiza a continuación, el método 800 incluye ajustar la temperatura de secado del catalizador.

El método 800 comienza en el bloque 802, con la puesta en contacto de un catalizador a base de cromo, por ejemplo, soportado y activado, con un agente reductor en un disolvente para reducir el estado de oxidación del cromo en el catalizador a base de cromo para proporcionar un catalizador a base de cromo reducido. El estado de oxidación puede reducirse de 6 (activado) a 2. En cambio, el cromo 6 puede reducirse a cromo 3. Es posible que parte del cromo 6 no se reduzca pero permanezca en un estado de oxidación de 6. Por tanto, en ciertas realizaciones, el catalizador a base de cromo reducido producido resultante del método 800 puede incluir algo de cromo 6 que no se ha reducido, y puede incluir cromo reducido a estados de oxidación de 2 y/o 3.

El contacto y la reacción del agente reductor con el catalizador a base de cromo para reducir el catalizador a base de cromo pueden ocurrir en un recipiente de mezcla. El agente reductor puede ser un compuesto de organoaluminio (por ejemplo, DEALE). El disolvente puede ser un alcano. La puesta en contacto del catalizador a base de cromo con el agente reductor puede tener como resultado la reacción del catalizador a base de cromo con el agente reductor para proporcionar el catalizador a base de cromo reducido. Además, el catalizador a base de cromo puede ponerse en contacto con el agente reductor en el disolvente a una temperatura de reacción más baja que la temperatura de secado posterior.

El catalizador a base de cromo reducido se puede secar a una temperatura de secado o temperatura de secado de línea de salida, como se indica en el bloque 804. En ciertas realizaciones, la temperatura de reacción está en el intervalo de 20 °C a 60 °C, y la temperatura de secado o la temperatura de secado de la línea de salida está en el intervalo de 50 °C a 90 °C. La temperatura de secado o la temperatura de secado de la línea de salida pueden ajustarse para cambiar la respuesta del índice de flujo del catalizador a base de cromo reducido, como se indica en el bloque 806. De hecho, el método 800 puede implicar especificar la temperatura de secado o la temperatura de secado de la línea de salida para proporcionar una respuesta de índice de flujo deseada del catalizador a base de cromo reducido. Para una respuesta de índice de flujo alto deseada, la temperatura de secado o la temperatura de secado de la línea de salida se pueden especificar a menos de 65 °C o 68 °C, por ejemplo. Otros valores preferidos para la temperatura de secado o la temperatura de secado de la línea de salida pueden especificarse a menos de 75 °C o 76 °C, por ejemplo.

El secado del catalizador a base de cromo reducido puede implicar la evaporación y/o filtración del disolvente de la mezcla de catalizador. El secado puede incluir reducir la presión de la mezcla del catalizador a base de cromo reducido y el disolvente para facilitar la evaporación y/o filtración del disolvente de la mezcla. Para el empleo de un recipiente de mezcla en la reducción del catalizador, la evaporación del disolvente mediante el secado por calor del catalizador puede incluir aumentar la temperatura de funcionamiento del recipiente de mezcla desde la temperatura de reacción hasta la temperatura de secado o la temperatura de salida de secado. Además, la evaporación del disolvente puede incluir reducir la presión operativa del recipiente de mezcla. En total, el disolvente evaporado puede descargarse del recipiente de mezcla. Cabe señalar que cuando secar el catalizador incluye filtrar el catalizador a base de cromo reducido para eliminar el disolvente (en lugar de una evaporación significativa del disolvente), la mezcla de catalizador y disolvente se puede filtrar a una temperatura más baja (por ejemplo, menos de 30 °C) corriente abajo del recipiente de mezcla para aumentar la respuesta del índice de flujo en algunos casos. Además, el catalizador filtrado puede luego someterse a secado por calor en ejemplos alternativos. Por último, debe tenerse en cuenta que durante el secado, ya sea por evaporación y/o filtración, se puede eliminar la mayor parte del disolvente del catalizador, dejando disolvente residual con el catalizador en ciertos casos.

El catalizador a base de cromo reducido secado (y/o filtrado) se puede recolectar (bloque 808) para su suministro o distribución a un reactor de polimerización o sistema de reactor de polimerización. En determinadas realizaciones, el catalizador a base de cromo reducido puede descargarse a un recipiente de almacenamiento desde el recipiente de mezcla que lleva a cabo la reducción y secado del catalizador. De hecho, el método puede incluir además alimentar, en el bloque 810, el catalizador a base de cromo reducido a un reactor de polimerización. En el bloque 812, se polimeriza una olefina en una poliolefina en presencia del catalizador a base de cromo reducido.

En resumen, una realización incluye un método para preparar un catalizador basado en cromo, tal como un catalizador de óxido de cromo, para la polimerización de una olefina en una poliolefina. El método incluye poner en contacto un catalizador a base de cromo con un agente reductor, DEALE, en un disolvente tal como alcano para reducir el estado de oxidación del cromo en el catalizador a base de cromo para proporcionar un catalizador a base de cromo reducido. El catalizador a base de cromo puede ser un catalizador a base de cromo activado y soportado. La puesta en contacto del catalizador a base de cromo con el agente reductor puede hacer reaccionar el catalizador a base de cromo con el agente reductor para proporcionar el catalizador a base de cromo reducido. Además, en esta realización, el método incluye secar el catalizador a base de cromo reducido a una temperatura de secado de línea de salida y ajustar la temperatura de secado de línea de salida para cambiar la respuesta del índice de flujo del catalizador a base de cromo reducido. El secado puede implicar la evaporación del disolvente, la reducción de la presión de la mezcla, etc.

En los ejemplos, el catalizador a base de cromo puede ponerse en contacto con el agente reductor en el disolvente a una temperatura de reacción más baja que la temperatura de secado de la línea de salida, y donde la temperatura de reacción está en el rango de 20 °C a 60 °C, y la temperatura de secado de la línea de salida está en el rango de 40 °C a 90 °C. En ejemplos particulares, el secado puede iniciarse después de que sustancialmente todo el agente reductor en contacto con el catalizador a base de cromo se haya consumido en una reacción del agente reductor con el catalizador a base de cromo. En algunos ejemplos, el secado puede incluir filtrar el catalizador a base de cromo reducido para eliminar el disolvente a una temperatura inferior a 30 °C, por ejemplo. El método puede incluir recolectar el catalizador a base de cromo reducido para suministrarlo a un reactor de polimerización. El método puede incluir alimentar el catalizador a base de cromo reducido a un reactor de polimerización para polimerizar una olefina en una poliolefina.

Una realización adicional incluye un método para preparar un catalizador a base de cromo para la producción de poliolefina, el método incluye poner en contacto un catalizador a base de cromo con un agente reductor en presencia de un disolvente en un recipiente de mezcla para producir un catalizador a base de cromo reducido. El método incluye evaporar el disolvente a una temperatura de secado para secar el catalizador a base de cromo reducido, y especificar la temperatura de secado o la temperatura de salida de secado para proporcionar una respuesta de índice de flujo deseada del catalizador a base de cromo reducido. Los valores especificados de ejemplo para la temperatura de secado o la temperatura de salida de secado incluyen que 65 °C, menos de 68 °C, menos de 75 °C, en el intervalo de 65 °C a 75 °C, menos de 76 °C, en el rango de 75 °C a 85 °C, y así sucesivamente. La evaporación se puede adaptar aumentando la temperatura de funcionamiento del recipiente de mezcla desde la temperatura de reacción hasta la temperatura de secado. La evaporación del disolvente puede implicar aumentar la temperatura de la camisa del recipiente de mezcla desde una temperatura de reacción a la temperatura de secado y/o reducir la presión de funcionamiento del recipiente de mezcla. El método puede incluir polimerizar una olefina en una poliolefina en presencia del catalizador a base de cromo reducido en un reactor de polimerización.

Otra realización adicional incluye un sistema reductor de catalizador que incluye un recipiente de mezcla para agitar una mezcla de un catalizador a base de cromo, un agente reductor y un disolvente para producir un catalizador a base de cromo reducido para usar en la polimerización de una olefina en una poliolefina. En esta realización, el sistema de reducción de catalizador incluye un sistema de transferencia de calor para proporcionar un medio de transferencia de calor a una camisa del recipiente de mezcla para evaporar el disolvente y secar el catalizador a base de cromo reducido a una temperatura de secado o una temperatura de secado de línea de salida. Un sistema de control está configurado para ajustar la temperatura de secado o la temperatura de salida de secado en respuesta a una respuesta de índice de flujo medido del catalizador a base de cromo reducido. En los ejemplos, una temperatura de suministro del medio de transferencia de calor a la camisa es la temperatura de secado, y en donde una temperatura de la mezcla es la temperatura de secado de la línea de salida. Además, el sistema de control puede configurarse para ajustar automáticamente la temperatura de secado o la temperatura de salida de secado en función de una relación predeterminada de la respuesta del índice de flujo con respecto a la temperatura de secado o la temperatura de salida de secado.

Por último, otra realización más es un método que incluye preparar un catalizador de óxido de cromo para la polimerización de una olefina en una poliolefina. La preparación incluye: (1) mezclar el catalizador de óxido de cromo con un agente reductor en un disolvente (por ejemplo, alcano) para proporcionar un catalizador de óxido de cromo reducido; (2) eliminar el disolvente del catalizador de óxido de cromo reducido a un punto de ajuste de temperatura especificado; y (3) ajustar el punto de ajuste de temperatura especificado para proporcionar una respuesta de índice de flujo deseada del catalizador de óxido de cromo reducido. El método incluye recolectar el catalizador de óxido de cromo reducido para suministrarlo a un reactor de polimerización de poliolefinas.

La Fig. 9 es un método 900 para preparar un catalizador a base de cromo para la producción de poliolefinas. El método 900 trata el catalizador a base de cromo para la polimerización de una olefina en una poliolefina. Como se analiza a continuación, el método 900 incluye alimentar un agente reductor a un recipiente de mezcla a través de una disposición de entrada del recipiente de mezcla para dirigir el agente reductor al recipiente de mezcla. La disposición de entrada puede incluir una extensión de conducto o un conducto que se extiende hacia el recipiente de mezcla.

En el bloque 902, se alimenta un catalizador a base de cromo a un recipiente de mezcla. La alimentación del catalizador puede implicar cargar el catalizador o añadir un lote o una carga del catalizador a base de cromo al recipiente de mezcla. El catalizador a base de cromo puede ser un catalizador a base de cromo activado y/o soportado. Si está soportado, el soporte puede ser un soporte sin triturar para reducir potencialmente la aglomeración de partículas en la mezcla de reacción en el recipiente de mezcla en ciertas realizaciones.

En el bloque 904, se introduce un agente reductor, tal como un compuesto de organoaluminio (bloque 904) en el recipiente de mezcla a través de una disposición de entrada que tiene una extensión de conducto o un conducto que se extiende hacia el recipiente de mezcla. El agente reductor puede recibirse en la disposición de entrada del recipiente de mezcla en una corriente que tenga el agente reductor y un disolvente, por ejemplo. La corriente que tiene el agente reductor y el disolvente puede viajar a través de la extensión del conducto o el conducto hacia el recipiente de mezcla. Puede añadirse disolvente adicional al recipiente de mezcla antes, durante y/o después de la adición del agente reductor.

En determinadas realizaciones, el conducto puede tener una longitud de extensión de al menos 1,27 centímetros, 5,08 centímetros, 10,16 centímetros, 15,24 centímetros, etc. (0,5 pulgadas, 2 pulgadas, 4 pulgadas, 6 pulgadas, etc.), hacia el recipiente de mezcla desde una superficie interior superior del recipiente de mezcla. El conducto o extensión del conducto puede extenderse a través de una parte superior del recipiente de mezcla y dirigir la corriente de entrada que tiene el agente reductor hacia una superficie del nivel de la mezcla en el recipiente de mezcla. El conducto puede extenderse al interior del recipiente de mezcla a través de un cabezal superior del recipiente de mezcla y terminar en un espacio de vapor designado del recipiente de mezcla.

En algunas realizaciones, el conducto o la extensión del conducto es un inserto a través de una boquilla del recipiente de mezcla. En realizaciones particulares, la extensión del conducto o el conducto puede ser un inserto de boquilla que proporciona un tubo a través de una boquilla del recipiente de mezcla. En algunos ejemplos, la extensión del conducto o conducto se extiende al menos 2 pulgadas dentro del recipiente de mezcla a través de una boquilla del recipiente de mezcla, y donde la corriente que contiene el agente reductor se introduce en el recipiente de mezcla a través del conducto que se extiende a través de la boquilla del recipiente de mezcla. En un ejemplo particular, la extensión del conducto o el conducto que introduce el agente reductor en el recipiente de mezcla puede dirigir el agente reductor entrante, o una corriente entrante que tiene el agente reductor, hacia una ubicación de la superficie de la mezcla en un intervalo de aproximadamente 20 % a 80 %, o aproximadamente 50 % a 70 %, de una distancia perpendicular desde una línea central vertical del recipiente de mezcla (o línea central vertical del eje del agitador) hacia una pared de diámetro interior (superficie interior de la pared exterior vertical) del recipiente de mezcla.

Son aplicables otras realizaciones de la extensión del conducto. Por ejemplo, la extensión del conducto puede ser un tubo de inmersión. En particular, el agente reductor se puede añadir a través de una extensión de conducto que es un tubo de inmersión que se extiende más allá del espacio de vapor del recipiente de mezcla por debajo del nivel del contenido en el recipiente de mezcla. En otra realización, la extensión del conducto puede estar empotrada en la boquilla de alimentación del agente reductor. En particular, la extensión del conducto puede extenderse hacia la boquilla de alimentación del agente reductor en el recipiente de mezcla pero no hacia el recipiente de mezcla.

Por último, con respecto a la adición (bloque 904) de agente reductor al recipiente de mezcla, el agente reductor se puede añadir al recipiente de mezcla de otra forma que no sea a través de la extensión de conducto antes mencionada. Por ejemplo, en una realización alternativa, el agente reductor se puede añadir a través de una boquilla lateral o una boquilla inferior en el recipiente de mezcla por debajo del nivel de la mezcla de reacción de reducción. En general, el agente reductor se puede añadir al recipiente de mezcla de manera que no descienda por la pared interior del recipiente de mezcla y/o promueva la mezcla del agente reductor con la mezcla del reactor de reducción.

En el bloque 906, la mezcla del catalizador a base de cromo, el agente reductor y un disolvente en el recipiente de mezcla continúa agitándose para promover el contacto del agente reductor con el catalizador a base de cromo para proporcionar un catalizador a base de cromo reducido. La agitación de la mezcla puede dispersar el agente reductor en la mezcla para promover la reacción del agente reductor con el catalizador a base de cromo para proporcionar un catalizador a base de cromo reducido.

El catalizador a base de cromo reducido se seca en el recipiente de mezcla, como se indica en el bloque 908. El secado puede incluir evaporar el disolvente en el recipiente de mezcla y descargar el disolvente evaporado por encima del recipiente de mezcla. El catalizador a base de cromo reducido puede recolectarse (bloque 910) para suministrarlo a un reactor de polimerización. En un ejemplo, el catalizador a base de cromo reducido puede descargarse del recipiente de mezcla a un recipiente de almacenamiento para su distribución a un sistema de reactor de polimerización. El catalizador a base de cromo reducido puede alimentarse (bloque 912) a un reactor de polimerización para polimerizar (bloque 914) una olefina en una poliolefina en presencia del catalizador a base de cromo reducido.

En resumen, una realización proporciona un método para preparar un catalizador a base de cromo para la polimerización de una olefina en una poliolefina. El método incluye alimentar el catalizador a base de cromo a un recipiente de mezcla, introducir una corriente que tiene un agente reductor en el recipiente de mezcla a través de un conducto que se extiende hasta una boquilla del recipiente de mezcla. Además, el método incluye agitar una mezcla del catalizador a base de cromo, el agente reductor y un disolvente en el recipiente de mezcla para promover el contacto del agente reductor con el catalizador a base de cromo para proporcionar un catalizador a base de cromo reducido. En ciertos casos, el conducto se extiende a través de la boquilla hasta el recipiente de mezcla pasando por una superficie interior del recipiente de mezcla. En un caso, el conducto se extiende al menos 1,27 centímetros (0,5 pulgadas) dentro del recipiente de mezcla a través de la boquilla del recipiente de mezcla, y donde la corriente que tiene el agente reductor se introduce en el recipiente de mezcla a través del conducto que se extiende a través de la boquilla del recipiente de mezcla. En algunos casos, el conducto puede extenderse al menos 5,08 centímetros (2 pulgadas) dentro del recipiente de mezcla a través de la boquilla. En ejemplos particulares, el conducto puede tener una longitud de extensión de al menos 15,24 centímetros (6 pulgadas) dentro del recipiente de mezcla desde una superficie interior superior del recipiente de mezcla. El conducto puede extenderse a través de la boquilla en una parte superior del recipiente de mezcla y dirigir la corriente que tiene el agente reductor a una superficie de la mezcla en el recipiente de mezcla. De hecho, el conducto puede extenderse a través de la boquilla en un cabezal superior del recipiente de mezcla y terminar en un espacio de vapor del recipiente de mezcla. Por otro lado, el conducto puede ser un tubo de inmersión que se extiende a través de la boquilla hasta el recipiente de mezcla por debajo del nivel de la mezcla. El conducto puede dirigir la corriente que tiene el agente reductor hacia una ubicación en la superficie de la mezcla, por ejemplo, en un intervalo del 20 % al 80 % de una distancia perpendicular desde una línea central vertical del recipiente de mezcla hasta una pared interior del recipiente de mezcla. Además, el agente reductor puede introducirse en el recipiente de mezcla a través de una segunda boquilla en la parte inferior del recipiente de mezcla. El nivel de la mezcla en el recipiente de mezcla se puede mantener en o en una región del impulsor de un agitador del recipiente de mezcla. Por otra parte, antes de secar el catalizador a base de cromo reducido en el recipiente de mezcla, el nivel de la mezcla en el recipiente de mezcla se puede mantener por encima de la región del impulsor de un agitador del recipiente de mezcla. Por último, el método puede implicar que el conducto que se extiende hacia la boquilla del recipiente de mezcla se extiende al recipiente de mezcla y comprende un distribuidor o una boquilla de pulverización, o ambos. En ciertas configuraciones, el conducto se extiende hacia al menos la boquilla del recipiente de mezcla y está configurado para dirigir un chorro del agente reductor para que penetre por debajo de una superficie de un nivel de una mezcla en el recipiente de mezcla para facilitar el mezclado de la mezcla en el recipiente de mezcla.

Otra realización proporciona un método para tratar un catalizador a base de cromo para la producción de poliolefinas, el método incluye agregar una carga de catalizador a base de cromo a un recipiente de mezcla e introducir un agente reductor en el recipiente de mezcla a través de una extensión de conducto que se extiende al menos 1,27 centímetros (0,5 pulgadas) en el recipiente de mezcla y termina en un espacio de vapor designado del recipiente de mezcla. El método incluye agitar una mezcla del catalizador a base de cromo, agente reductor y un disolvente en el recipiente de mezcla para dispersar el agente reductor en la mezcla para promover la reacción del agente reductor con el catalizador a base de cromo para proporcionar un catalizador a base de cromo reducido. La extensión del conducto puede ser un inserto a través de una boquilla del recipiente de mezcla y puede dirigir el agente reductor hacia una superficie del nivel de la mezcla en el recipiente de mezcla. Por ejemplo, la extensión del conducto puede dirigir el agente reductor hacia una ubicación del nivel de la mezcla en un intervalo del 20 % al 80 % de una distancia perpendicular desde una línea central vertical del recipiente de mezcla hasta una superficie interior de una pared del recipiente de mezcla. Además, el método puede incluir mantener un nivel de la mezcla en el recipiente de mezcla en una región del impulsor de un eje de un agitador del recipiente de mezcla. El método puede incluir descargar el catalizador a base de cromo reducido del recipiente de mezcla a un recipiente de almacenamiento para su distribución a un sistema de reactor de polimerización. Por último, el método puede incluir polimerizar una olefina en una poliolefina en presencia del catalizador a base de cromo reducido en un reactor de polimerización.

Aún otra realización incluye un sistema reductor para catalizador a base de cromo que puede incluir un sistema de alimentación de catalizador para proporcionar un catalizador a base de cromo a un recipiente de mezcla, un sistema de suministro de agente reductor para proporcionar un agente reductor al recipiente de mezcla y el recipiente de mezcla a contener una mezcla que tiene el catalizador a base de cromo, el agente reductor y un disolvente para producir un catalizador a base de cromo reducido para usar en la polimerización de una olefina en una poliolefina. El recipiente de mezcla puede incluir un agitador para agitar la mezcla y una disposición de entrada para el agente reductor, la disposición de entrada tiene un conducto o una extensión de conducto para recibir y dirigir el agente reductor al recipiente de mezcla. El agente reductor es etóxido de dietilaluminio (DEALE). Como se indica, el catalizador a base de cromo puede ser un catalizador de óxido de cromo.

En ciertos casos, la extensión del conducto se extiende al interior del recipiente de mezcla y dirige el agente reductor a un espacio de vapor del recipiente de mezcla. La extensión del conducto puede dirigir el agente reductor lejos de una superficie interior del recipiente de mezcla hacia la mezcla, tal como hacia una superficie superior del nivel de la mezcla. En ejemplos particulares, la extensión del conducto dirige el agente reductor hacia una ubicación de una superficie del nivel de la mezcla que es del 20 % al 80 %, o del 50 % al 70 %, de la distancia perpendicular desde una línea central vertical del recipiente de mezcla a una superficie interior de una pared vertical del recipiente de mezcla. La línea central vertical del agitador puede ser sustancialmente la misma que la línea central vertical del recipiente de mezcla. En ciertas realizaciones, la extensión del conducto puede ser un inserto de boquilla a través de una boquilla del recipiente de mezcla, el inserto de boquilla es un tubo que termina en un espacio de vapor del recipiente de mezcla. Por otro lado, la extensión del conducto podría ser un tubo de inmersión que se extienda más allá del espacio de vapor por debajo del nivel (superficie) del contenido del recipiente de mezcla.

En general, el agente reductor se puede agregar al recipiente de mezcla de modo que el agente reductor no entre predominantemente en el anillo de añadido alrededor de la superficie superior exterior de la suspensión, y para que aumente la dispersión del agente reductor en la mezcla de suspensión de la reacción de reducción . Por ejemplo, el agente reductor puede introducirse a través de una extensión de conducto o un inserto de conducto en el espacio de vapor del recipiente de mezcla o por debajo de la superficie de la suspensión alejándose de la pared interior. En el caso del conducto o inserto de tubo como un tubo de inmersión por debajo del nivel de la superficie, el tubo de inmersión puede extenderse por debajo de la superficie de la mezcla entre el eje del agitador y la o las cintas helicoidales exteriores, por ejemplo. El tubo de inmersión puede tener múltiples orificios de salida por debajo del nivel de la superficie. En otra configuración, el inserto de tubo no se extiende hacia el interior del recipiente, sino que está empotrado en una boquilla de alimentación en la cabeza superior del recipiente de mezcla, de modo que el agente reductor fluye a una ubicación deseada en la superficie de la suspensión lejos de la pared interior del recipiente de mezcla. Además, en otras realizaciones más, el agente reductor se puede añadir al recipiente de mezcla a través de un puerto o boquilla en la parte inferior del recipiente. Si es así, la alimentación del agente reductor puede dividirse entre el puerto o boquilla inferior y un puerto o boquilla en el cabezal superior.

El sistema de reducción de catalizador puede incluir una válvula de control de flujo para modular el caudal del agente reductor a la disposición de entrada del recipiente de mezcla. El sistema puede tener un accionamiento variable para modular la velocidad de agitación de la mezcla mediante el agitador, donde la velocidad de agitación puede estar en revoluciones por unidad de tiempo de un eje del agitador. Además, un sistema de transferencia de calor puede proporcionar un medio de transferencia de calor a una camisa del recipiente de mezcla para mantener la temperatura del medio de calentamiento en la camisa o para mantener la temperatura del contenido en el recipiente de mezcla. Un sistema de control puede facilitar el ajuste de la velocidad de agitación en revoluciones por tiempo del agitador para proporcionar una respuesta de índice de flujo deseada del catalizador a base de cromo reducido. El mismo o diferente sistema de control puede facilitar el ajuste de la velocidad de flujo del agente reductor a la disposición de entrada del recipiente de mezcla para proporcionar una respuesta de índice de flujo deseada del catalizador a base de cromo reducido, y también facilitar el ajuste de la temperatura de secado del catalizador a base de cromo reducido en el recipiente de mezcla para proporcionar una respuesta de índice de flujo deseada del catalizador a base de cromo reducido.

Procesos de polimerización

Los catalizadores formados por los procesos descritos anteriormente, así como el catalizador preparado en línea discutido a continuación, se pueden usar en la polimerización de olefinas mediante procesos de suspensión, solución, suspensión y fase gaseosa, mediante le uso de equipos y condiciones de reacción conocidos, y no se limitan a cualquier tipo específico de sistema de polimerización. Generalmente, las temperaturas de polimerización de olefinas pueden oscilar entre aproximadamente 0 y aproximadamente 300 °C a presiones atmosférica, subatmosférica o superatmosférica. En particular, los sistemas de polimerización en suspensión o en solución pueden emplear presiones subatmosféricas o, alternativamente, superatmosféricas, y temperaturas en el intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 300 °C.

Los sistemas de polimerización en fase líquida como los descritos en la patente de EEUU n.° 3,324,095, puede usarse en realizaciones de esta divulgación. Los sistemas de polimerización en fase líquida comprenden generalmente un reactor al que se añaden monómeros de olefina y composiciones catalizadoras. El reactor contiene un medio de reacción líquido que puede disolver o suspender el producto poliolefínico. Este medio de reacción líquido puede comprender un hidrocarburo líquido inerte que no es reactivo en las condiciones de polimerización empleadas, el monómero líquido a granel o una mezcla de los mismos. Aunque tal hidrocarburo líquido inerte puede no funcionar como disolvente para la composición catalizadora o el polímero obtenido mediante el proceso, normalmente sirve como disolvente para los monómeros usados en la polimerización. Los hidrocarburos líquidos inertes adecuados para este propósito pueden incluir isobutano, isopentano, hexano, ciclohexano, heptano, octano, benceno, tolueno y mezclas e isómeros de los mismos. El contacto reactivo entre el monómero de olefina y la composición de catalizador puede mantenerse mediante mezclado o agitación constante. El medio de reacción líquido que contiene el producto de polímero de olefina y el monómero de olefina sin reaccionar se retira del reactor de forma continua. El producto de polímero de olefina se separa, y el monómero de olefina sin reaccionar y el medio de reacción líquido se reciclan típicamente y se retroalimentan al reactor.

Algunas realizaciones de esta descripción pueden ser especialmente útiles con sistemas de polimerización en fase gaseosa, a presiones superatmosféricas en el intervalo de 0,07 a 68,9 bar (1 a 1000 psig), de 3,45 a 27,6 bar (50 a 400 psig) en algunas realizaciones, de 6,89 a 24,1 bar (100 a 350 psig) en otras realizaciones, y temperaturas en el intervalo de 30 a 130 °C, o de 65 a 110 °C, de 75 a 120 °C en otras realizaciones, o de 80 a 120 °C en otras realizaciones. En algunas realizaciones, las temperaturas de funcionamiento pueden ser inferiores a 112 °C. Los sistemas de polimerización en fase gaseosa en lecho agitado o fluidizado pueden ser útiles en las realizaciones de esta descripción.

Generalmente, un proceso de lecho fluidizado en fase gaseosa convencional se lleva a cabo haciendo pasar una corriente que contiene uno o más monómeros de olefina continuamente a través de un reactor de lecho fluidizado en condiciones de reacción y en presencia de una composición catalizadora a una velocidad suficiente para mantener un lecho de partículas sólidas en un estado suspendido. Una corriente que contiene monómero sin reaccionar se extrae continuamente del reactor, se comprime, se enfría, opcionalmente se condensa parcial o totalmente y se recicla de nuevo al reactor. El producto se retira del reactor y el monómero de reemplazo se agrega a la corriente de reciclaje. También pueden estar presentes en la corriente de gas gases inertes a la composición del catalizador y reactivos. El sistema de polimerización puede incluir un solo reactor o dos o más reactores en serie.

Las corrientes de alimentación pueden incluir un monómero de olefina, gas no olefínico tal como nitrógeno e hidrógeno, y pueden incluir además uno o más alcanos no reactivos que pueden condensarse en el proceso de polimerización para eliminar el calor de reacción. Los alcanos no reactivos ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, propano, butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano, isómeros de los mismos y derivados de los mismos. Las alimentaciones pueden ingresar al reactor en una ubicación única o en múltiples y diferentes ubicaciones.

Además, el proceso de polimerización típicamente se lleva a cabo sustancialmente en ausencia de venenos del catalizador tales como humedad, oxígeno, monóxido de carbono y acetileno. Sin embargo, se puede volver a añadir oxígeno al reactor en concentraciones muy bajas para alterar la estructura del polímero y las características de rendimiento del producto. Puede añadirse oxígeno a una concentración relativa a la velocidad de alimentación de etileno al reactor de aproximadamente 10 a 600 ppbv, y más preferiblemente de aproximadamente 10 a 500 ppbv. Pueden emplearse compuestos organometálicos como agentes de barrido para eliminar los venenos del catalizador, aumentando así la actividad del catalizador, o para otros fines. Los ejemplos de compuestos organometálicos que pueden añadirse incluyen alquilos metálicos, tales como alquilos de aluminio. También se pueden usar adyuvantes convencionales en el proceso, siempre que no interfieran con el mecanismo de la composición catalítica para formar la poliolefina deseada. En algunas realizaciones, se puede añadir gas hidrógeno. El uso de hidrógeno afecta el peso molecular y la distribución del polímero y, en última instancia, influye en las propiedades del polímero. Para el propósito de la polimerización con catalizadores a base de cromo de la presente invención, la relación molar de gas de hidrógeno a etileno en el reactor puede estar en el intervalo de aproximadamente 0 a 0,5, en el intervalo de 0,01 a 0,4 y en el intervalo de 0,03 a 0.3.

Un depósito de catalizador ilustrativo adecuado para alimentar continuamente polvo de catalizador seco en el reactor se muestra y describe en la patente de EEUU n.° 3,779,712, por ejemplo. Se usa preferiblemente un gas que es inerte al catalizador, tal como nitrógeno o argón, para transportar el catalizador al lecho. En otra realización, el catalizador se proporciona como una suspensión en aceite mineral o hidrocarburo líquido o una mezcla tal como, por ejemplo, propano, butano, isopentano, hexano, heptano u octano. Un depósito de catalizador ilustrativo se muestra y describe en WO 2004094489. La suspensión de catalizador se puede suministrar al reactor con un fluido portador, tal como, por ejemplo, nitrógeno o argón o un líquido tal como, por ejemplo, isopentano u otro alcano C3 a C8.

Para lograr los intervalos de densidad deseados en los copolímeros, es necesario copolimerizar suficientes comonómeros con etileno para lograr un nivel de aproximadamente 0 a entre 5 y 10 por ciento en peso del comonómero en el copolímero. La cantidad de comonómero necesaria para lograr este resultado dependerá del comonómero o comonómeros particulares que se empleen, la composición del catalizador y, particularmente, la relación molar de aluminio a cromo, las condiciones de preparación del catalizador y la temperatura del reactor. La relación de comonómero con respecto a etileno se controla para obtener la densidad de resina deseada del producto de copolímero.

Las condiciones para las polimerizaciones varían dependiendo de la disponibilidad de monómeros, catalizadores y equipo. Las condiciones específicas son conocidas o fácilmente derivables por los expertos en la técnica. En algunas realizaciones de esta descripción, las poliolefinas producidas pueden incluir las preparadas a partir de monómeros de olefinas tales como etileno y monómeros de alfa-olefinas superiores lineales o ramificadas que contienen de 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono. En otras realizaciones, se pueden preparar homopolímeros o interpolímeros de etileno y estos monómeros de alfa-olefina superiores, con densidades que varían de aproximadamente 0,905 g/cc a aproximadamente 0,97 g/cc; densidades que varían de aproximadamente 0,915 a aproximadamente 0,965 en otras realizaciones. Los ejemplos de monómeros de alfa-olefina superiores pueden incluir, por ejemplo, propileno, 1 -buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno y 3,5,5-trimetil-1-hexeno. Las poliolefinas de ejemplo pueden incluir polímeros a base de etileno (al menos 50 % en moles de etileno), incluidos copolímeros de etileno-1-buteno, etileno-1-hexeno y etileno-1-octeno, como polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de densidad media (MDPE) (incluidos los copolímeros de etileno-buteno y los copolímeros de etileno-hexeno), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) u homopolietileno.

En determinadas realizaciones, los polímeros de la presente descripción pueden tener índices de flujo (121) que oscilan entre aproximadamente 0,1 g/10 min y aproximadamente 1000 g/10 min. En otras realizaciones, los polímeros de la presente descripción pueden tener índices de flujo (121) que varían de aproximadamente 1 g/10 min a aproximadamente 300 g/10 min. En otras realizaciones más, los polímeros de la presente descripción pueden tener índices de flujo (121) que oscilan entre aproximadamente 0,5 g/10 min y aproximadamente 60 g/10 min.

En algunas realizaciones ejemplares, los procesos y catalizadores descritos en este documento pueden usarse para producir poliolefinas tales como copolímero de etileno/1 -hexeno u homopolímero de etileno en condiciones específicas del reactor. Por ejemplo, la relación molar de gas H2/C2 puede estar en el intervalo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,5. La adición de oxígeno puede estar en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 600 ppbv con respecto a la velocidad de alimentación de etileno al reactor. La temperatura de funcionamiento del reactor puede estar en el intervalo de aproximadamente 75 a aproximadamente 120 °C. El reactor puede funcionar opcionalmente en el modo de condensación. Las condiciones para las polimerizaciones varían dependiendo de la disponibilidad de monómeros, catalizadores y equipo. Las condiciones específicas son conocidas o fácilmente derivables por los expertos en la técnica.

Deben utilizarse los siguientes métodos de prueba para obtener los valores numéricos de ciertas propiedades y características como se describe, p. ej., densidad, productividad, contenido de cromo o índices de flujo o índices de fusión, aunque se entiende que esos valores también se refieren a cualquier resultado obtenido por otros métodos de prueba o medición que no necesariamente se describen en la presente memoria, siempre que se publiquen dichos métodos de prueba o medición, p. ej.,, en al menos una patente, solicitud de patente o publicación científica. Además, se entiende que los valores establecidos en las reivindicaciones pueden tener algún grado de error asociado con su medición, ya sea experimental, del equipo o del operador; y que cualquier valor en la declaración es solo aproximado y abarca valores que son más o menos (+/-) 10 % o incluso 20 % del valor medido.

Los valores de densidad se basan en ASTM D1505. Los valores del índice de flujo (121) se basan en ASTM D1238, ejecutado a 190 °C, con un peso de 21,6 kg; la designación estándar para esa medida es 190/21,60. Los valores del índice de fusión (15) se basan en ASTM D1238, realizado a 190 °C, con un peso de 5,0 kg; la designación estándar para esa medida es 190/5. Los valores del índice de fusión (12) se basan en ASTM D1238, realizado a 190 °C, con un peso de 2,16 kg; la designación estándar para esa medida es 190/2.16.

La discusión en la presente memoria ilustra, entre otras cosas, para los catalizadores de óxido de cromo reducidos el efecto sobre la respuesta del índice de flujo de usar diferentes tiempos de adición de agente reductor y diferentes velocidades de agitación, y temperaturas de secado sorprendentemente diferentes, tanto en un proceso de polimerización en fase gaseosa en lecho fluidizado como en un proceso de polimerización en suspensión, para copolímeros de polietileno, que incluía unidades de etileno así como otras unidades monoméricas. Estos efectos se pueden utilizar para adaptar la respuesta del índice de flujo de un catalizador a fin de producir polímeros objetivo con índices de flujo altos, medios o bajos en una variedad de condiciones de polimerización.

Como se describió anteriormente, la respuesta del índice de flujo de un catalizador a base de cromo se puede adaptar poniendo en contacto el catalizador a base de cromo con un agente reductor alimentado a una velocidad de alimentación seleccionada durante un período de tiempo seleccionado y opcionalmente a una velocidad de agitación seleccionada, y posteriormente secado a una temperatura de secado especificada ajustable (a un tiempo de secado especificado). El uso de las composiciones catalizadoras a base de cromo descritas en el presente documento, en las que los catalizadores tienen una respuesta de índice de flujo personalizada o seleccionada, proporciona una capacidad para la flexibilidad del proceso de polimerización, que tiene una aplicación comercial significativa en la polimerización de poliolefinas.

Además, las realizaciones de la presente descripción proporcionan un proceso para producir composiciones catalíticas basadas en cromo con una respuesta de índice de flujo seleccionada. Aún otras realizaciones proporcionan un proceso para producir poliolefinas que comprende formar una composición de catalizador a base de cromo con una respuesta de índice de flujo seleccionada, como se describe en este documento, y poner en contacto la composición de catalizador a base de cromo con olefinas en condiciones de polimerización.

Ventajosamente, las realizaciones descritas en el presente documento proporcionan un método para adaptar la respuesta del índice de flujo de los catalizadores a base de cromo. La capacidad de seleccionar la respuesta del índice de flujo de un catalizador a base de cromo permite además de manera ventajosa producir un mayor número de productos de polimerización con catalizadores a base de cromo de lo que era posible anteriormente. Además, los catalizadores a base de cromo que tienen una respuesta de índice de flujo bajo o moderado permiten ventajosamente fabricar productos de índice de flujo más bajo con catalizadores a base de cromo a temperaturas de reactor significativamente más altas, donde el enfriamiento es más eficiente y se pueden lograr tasas de producción más altas. Como otra ventaja, los catalizadores a base de cromo que tienen una respuesta de índice de flujo más alto proporcionan como resultado velocidades de alimentación de hidrógeno más bajas al reactor. Los catalizadores a base de cromo que tienen una respuesta de índice de flujo más alto también pueden resultar en velocidades de alimentación de retorno de oxígeno más bajas al reactor que se correlacionan con una productividad mejorada del catalizador y una densidad aparente fluidizada más alta de las partículas de polietileno que pueden conducir a una tasa de producción de polietileno más alta para un tamaño de equipo dado. A modo de ventaja adicional, la mayor flexibilidad de los catalizadores a base de cromo para producir polímeros de índices de flujo variables permite transiciones de calidad mejoradas.

Reducción en línea de catalizadores a base de cromo para la producción de poliolefinas

Los sistemas de reactores de polimerización tratados en la sección anterior "Procesos de polimerización" y otros sistemas de reactores de polimerización emplean una reducción en línea de catalizador a base de cromo, como se trata a continuación con respecto a las Figs. 10 y 11. De hecho, en lugar de emplear el recipiente de mezcla corriente arriba mencionado anteriormente para reducir y aislar las cargas de catalizador a base de cromo, el catalizador a base de cromo se reduce en línea (con un agente reductor) como alimentación a uno o más de los reactores de polimerización de poliolefina tratados anteriormente en la sección "Procesos de polimerización". En ciertas realizaciones, la reducción en línea puede ser parte del sistema del reactor de polimerización o de su sistema de alimentación. La reducción en línea se puede realizar sin eliminación de disolvente y, por tanto, una corriente de catalizador a base de cromo, disolvente y cualquier agente reductor restante pueden entrar en el reactor de polimerización.

Ventajosamente, las realizaciones de la presente reducción en línea pueden evitar una caída (por ejemplo, de 4 lb/pie3) en los valores de densidad aparente del polímero asociados con la reducción convencional in situ del catalizador a base de cromo con agente reductor introducido directamente en el reactor de polimerización y primero poner en contacto el catalizador a base de cromo en el reactor de polimerización. Además, en algunos ejemplos, la cantidad de agente reductor utilizado puede disminuirse de forma beneficiosa con la reducción en línea, en comparación con la reducción antes mencionada de catalizador a base de cromo en un recipiente de mezcla discontinua en una etapa corriente arriba. En otras palabras, para el mismo grado o tipo de catalizador sometido a la misma cantidad de agente reductor (es decir, la misma relación de agente reductor/Cr), se puede lograr una mayor respuesta de índice de flujo del catalizador a base de cromo con reducción en línea frente a la secado y aislamiento de catalizador a base de cromo reducido con un recipiente de mezcla 102, por ejemplo. En algunos casos, como se analiza a continuación, la respuesta del índice de flujo aumenta significativamente para la reducción en línea del catalizador frente al catalizador aislado reducido y secado por lotes a la misma relación de agente reductor/Cr.

Además, como se analiza a continuación, la reducción en línea también puede facilitar de manera beneficiosa el control sustancialmente en tiempo real de las propiedades del producto (por ejemplo, índice de flujo) de la poliolefina del producto ajustando la tasa de adición de agente reductor en la reducción en línea. La presente reducción en línea puede incluir un mezclador estático en línea, un recipiente con agitador en línea, un recipiente con agitación en línea o similares. El mezclador, mezclador estático, recipiente agitado, recipiente agitado y/o volumen de conducto pueden proporcionar un tiempo de residencia específico de contacto del catalizador a base de cromo con el agente reductor.

La Fig. 10 es un sistema reactor de polimerización 1000 que tiene un sistema de reducción en línea 1002 para mezclar un agente reductor 1004 con una alimentación sustancialmente continua de catalizador basado en cromo 1006. El sistema de reducción 1002 incluye un mezclador en línea 1008 para mezclar el agente reductor 1004 con el catalizador a base de cromo 1006 camino a un reactor 1010 de polimerización. El reactor 1010 de polimerización polimeriza una olefina en una poliolefina en presencia del catalizador a base de cromo 1006.

El reactor de polimerización 1010 puede ser un reactor de fase líquida, tal como un reactor de bucle, un reactor de piscina de líquido en ebullición, un reactor de autoclave y similares. El reactor de polimerización 1010 también puede ser un reactor en fase gaseosa tal como reactores de lecho fluidizado, agitados horizontalmente o agitados verticalmente, etc. De nuevo, el reactor 1010 puede ser uno de los tipos de reactor tratados anteriormente en la sección titulada "Procesos de polimerización". Además, el sistema de reactor 1000 puede incluir generalmente equipo y subsistemas asociados con el reactor 1010, como se discutió anteriormente. El reactor 1010 puede representar más de un reactor dispuesto en serie y/o en paralelo.

El catalizador 1006 a base de cromo recibido en el mezclador 1008 y que fluye a través del mezclador 1008 puede ser de los tipos de catalizadores a base cromo mencionados anteriormente tratados a lo largo de la presente descripción. El catalizador 1006 es un catalizador de óxido de cromo. El catalizador 1006 a base de cromo puede estar soportado y puede activarse, por ejemplo, en un sistema de activación corriente arriba en donde el estado de oxidación del cromo en el catalizador 1006 aumenta de 3 a 6, por ejemplo. El catalizador 1006 a base de cromo puede recibirse en el mezclador 1008 como un catalizador sustancialmente seco si es factible, pero en cambio se recibe típicamente en una suspensión con un disolvente alcano, aceite mineral y similares. La cantidad o velocidad del catalizador 1006 al mezclador (y finalmente al reactor 1010) puede controlarse y modularse para proporcionar una velocidad de producción deseada de poliolefina en el reactor de polimerización 1010, un grado deseado de poliolefina y valores de propiedad de poliolefina, similares.

El agente reductor 1004 es DEAlE y puede diluirse en un disolvente inerte tal como un alcano. La tasa de adición del agente reductor 1004 se puede modular con una válvula de control 1012, tal como una válvula de control de flujo. De hecho, como se discute a continuación, el caudal de adición del agente reductor 1004 puede ser una variable operativa del sistema de reactor de polimerización 1000 para proporcionar un índice de flujo deseado (y otras propiedades deseadas) del producto de poliolefina que se descarga del reactor de polimerización 1010. El agente reductor 1004 (con disolvente) puede añadirse al catalizador 1006 cerca o en la entrada del mezclador 1008, como se muestra, o puede añadirse directamente al mezclador 1008.

En determinadas realizaciones, el mezclador 1008 es un mezclador estático o una pluralidad de mezcladores estáticos dispuestos en serie y/o en paralelo. El mezclador 1008 también puede ser o incluir un recipiente agitado o agitado en lugar de o además de uno o más mezcladores estáticos. Si es así, la velocidad de agitación en el o los mezcladores 1008 puede ajustarse para proporcionar un mezclado satisfactorio y/o cambiar las características de mezclado en respuesta al cambio en las condiciones de funcionamiento del reactor de polimerización. Dichos cambios en las condiciones operativas del reactor de polimerización pueden incluir cambios en la respuesta del índice de flujo y/o cambios en la distribución del tamaño de partícula promedio de la resina polimérica, tales como aumento en la fracción de finos de resina, etc. El mezclador 1008 también puede ser una pluralidad de recipientes agitados. Además, el mezclador en línea 1008 puede ser de otros tipos de mezcladores, y generalmente es una operación unitaria para proporcionar el contacto y la mezcla del agente reductor 1004 con el catalizador a base de cromo 1006. El mezclador 1008 puede configurarse y dimensionarse según las velocidades de flujo típicas del catalizador 1006 y el agente reductor 1004 para proporcionar tiempos de residencia particulares del contacto/mezcla y reacción del agente reductor 1004 con el catalizador a base de cromo 1006 en el mezclador 1008. En ciertas realizaciones, la residencia de contacto del mezclador 1008 está en intervalos de ejemplo de aproximadamente 2 minutos a 120 minutos, aproximadamente 18 minutos a 30 minutos, y así sucesivamente. Son aplicables otros intervalos de tiempo de residencia de contacto. El tiempo de residencia de contacto del mezclador 1008 puede considerarse el tiempo de residencia del contacto del catalizador 1006 con el agente reductor 1004 a través del mezclador 1008. El tiempo de residencia de contacto adicional del catalizador 1006 con el agente reductor 1004 se puede proporcionar mediante tubería o tubería entre el mezclador 1008 y el reactor de polimerización 1010. El tiempo de residencia del contacto puede afectar la respuesta del índice de flujo del catalizador y, por tanto, el índice de flujo del polímero en el reactor de polimerización corriente abajo. De hecho, se han observado diferencias en la respuesta del índice de flujo del catalizador, por ejemplo, entre tiempos de residencia de contacto de aproximadamente 20 minutos y aproximadamente 80 minutos.

La temperatura de funcionamiento del mezclador 1008 puede ser la ambiente en algunos ejemplos. Por tanto, la reducción del catalizador 1006 en el mezclador 1008 puede producirse a temperatura ambiente. En otras realizaciones, la temperatura de funcionamiento del mezclador 1006 puede aumentarse por encima de la temperatura ambiente, por ejemplo mediante el calentamiento de las corrientes entrantes 1004 y 1006, así como el calentamiento del mezclador 1008. El enfriamiento también se puede emplear para mantener una temperatura de funcionamiento deseada del mezclador 1008 y eliminar el calor de la reacción del agente reductor con el catalizador a base de cromo. La presión de funcionamiento del mezclador 1008 puede ser en función de la presión de suministro de flujo de las corrientes entrantes 1004 y 1006, la contrapresión del reactor de polimerización 1010, y así sucesivamente. Además, el control de presión en el mezclador 1008 puede implementarse en realizaciones alternativas.

La composición de catalizador a base de cromo 1014 que se descarga del mezclador 1008 generalmente incluye el catalizador a base de cromo 1006 (algunos de los cuales pueden haberse reducido en el mezclador 1008), disolvente y cualquier agente reductor restante 1004. La composición de catalizador 1014 fluye sustancialmente de forma continua como alimentación al reactor de polimerización 1010. La reducción del catalizador a base de cromo 1006 ocurre en el mezclador 1008. Tal reducción también puede continuar ocurriendo en la composición de catalizador a base de cromo 1014 en la tubería de alimentación o tubería desde el mezclador 1008 al reactor 1010, y en el reactor 1010 en determinadas realizaciones. La reducción puede implicar reducir al menos algunos de los sitios de cromo desde un estado de oxidación de 6 a 3 y/o 2, por ejemplo. En determinadas realizaciones, el catalizador 1006 a base de cromo que entra en el sistema de reducción en línea 1002 no se pone en contacto previamente con un agente reductor. En otras realizaciones, el catalizador 1006 a base de cromo que entra en el sistema 1002 de reducción en línea se pone en contacto previamente con un agente reductor, y puede producirse una reducción adicional a través del sistema de reducción en línea 1002.

Componentes de alimentación adicionales, como se discutió anteriormente en la sección "Procesos de polimerización" y como se representa con una sola flecha 1016 en la Fig. 10, se alimentan al reactor de polimerización. Dichos componentes de la alimentación pueden incluir olefina, comonómero, hidrógeno, aditivos y otros componentes. En el reactor 1010, la olefina y cualquier comonómero se polimerizan en poliolefina en presencia de la composición catalizadora 1014 y cualquier hidrógeno y/o aditivos. Una corriente de producto de poliolefina 1018 se descarga del reactor de polimerización 1010.

En realizaciones, la olefina es etileno, el comonómero es 1-buteno o 1-hexeno y el producto poliolefina 1018 es polietileno. En otras realizaciones, la olefina es propileno, el comonómero, si se emplea, es etileno, y la poliolefina producto es polipropileno. Como se mencionó, el reactor de polimerización 1010 incluye típicamente equipos y subsistemas asociados en el sistema de reactor 1000. Además, la corriente del producto poliolefina 1018 puede procesarse adicionalmente, combinarse con aditivos, y extruirse la poliolefina 1018 en gránulos, por ejemplo, para su distribución a los clientes o usuarios finales.

Las velocidades de adición de los componentes de alimentación y las condiciones operativas (por ejemplo, presión, temperatura) del reactor 1010 pueden controlarse para proporcionar una mezcla o receta de polimerización deseada en el reactor 1010 y, por lo tanto, el grado y propiedades deseados del producto poliolefina 1016. Tal el control generalmente puede afectar la productividad del catalizador 1006 o la composición de catalizador 1014, la tasa de producción del producto poliolefina 1018, y así sucesivamente. De acuerdo con las realizaciones de las presentes técnicas, la tasa de adición del agente reductor 1004 al sistema de reducción en línea 1002 puede ser una variable operativa adicional del sistema de reactor 1000 para facilitar el control de propiedades, por ejemplo, índice de flujo, densidad, etc. del producto poliolefina 1018, así como la productividad del catalizador 1006, la tasa de producción de la poliolefina 1018 y similares.

Como se mencionó, la adición o el caudal del agente reductor 1004 al mezclador 1008 puede ser modulado por una válvula de control 1012. La modulación y control del caudal del agente reductor 1004 a través de la válvula de control 1012 puede estar bajo la dirección de un sistema de control 1020, que puede ser análogo al sistema de control 116 antes mencionado. Un bucle de control de flujo en un sistema de control DCS 1020 puede dirigir la operación (posición de la válvula) de la válvula de control 1012 para proporcionar el caudal deseado o el flujo de punto de ajuste velocidad del agente reductor 1004 al mezclador 1008.

La adición o velocidad de alimentación, por ejemplo, en masa por tiempo o volumen por tiempo, del agente reductor 1004 puede ser manipulada por la válvula de control 1012 bajo la dirección del sistema de control 1020 u otro sistema de control. Se puede especificar un punto de ajuste de la velocidad de alimentación en el sistema de control 1020 basado en, o en respuesta al índice de flujo deseado u otra propiedad del producto poliolefina 1018. El punto de ajuste de la velocidad de alimentación del agente reductor 1004 también puede especificarse en el sistema de control 1020 para trabajar en conjunto con otras variables operativas para proporcionar ciertos valores de productividad del catalizador, tasas de producción de la poliolefina 1018 y otras condiciones operativas del reactor 1010 y del sistema de reactor 1000.

Un sensor de flujo 1022, tal como un medidor de masa, un orificio de medición de flujo (por ejemplo, con tomas de presión diferencial), y así sucesivamente, puede medir el caudal del agente reductor 1004 e indicar dichos valores de caudal medidos al sistema de control 1020 Un transmisor puede enviar una señal al sistema de control 1020 indicando el caudal medido. Este bucle de control de flujo implementado a través del sistema de control 1020, por ejemplo, como un bloque de control en un sistema de control DCS 1020, puede ajustar la posición de apertura de la válvula de control 1012 para mantener el caudal del agente reductor 1004 en el punto de ajuste, es decir, la tasa de adición deseada del agente reductor 1004 al sistema de reducción en línea 1002 y su mezclador 1008.

Por último, se puede añadir un disolvente 1024 al mezclador 1008 para ajustar el tiempo de residencia o el tiempo de residencia por contacto del catalizador a base de cromo a través del mezclador 1008. El disolvente 1024 se puede añadir directamente al mezclador 1008, a un conducto que suministra el catalizador 1006 al mezclador 1008, a un conducto que suministra el agente reductor 1004 al mezclador 1008, y similares. En la realización ilustrada, la velocidad de adición del disolvente 1024 se puede modular con una válvula de control 1026 que puede funcionar bajo la dirección del sistema de control 1020.

La Fig. 11 es un método 1100 de funcionamiento de un sistema de reactor de poliolefina. El método incluye alimentar un catalizador a base de cromo, como se indica en el bloque 1102, a través de un sistema de reducción en línea a un reactor de polimerización. Esta alimentación de catalizador puede ser una alimentación sustancialmente continua a través del sistema de reducción en línea al reactor de polimerización. El sistema de reducción en línea puede tener un mezclador que contacta el catalizador a base de cromo con un agente reductor. El mezclador puede ser un mezclador en línea que incluye un mezclador estático, un recipiente agitador, un recipiente agitado, etc.

Se añade un agente reductor (bloque 1104) al catalizador a base de cromo en el sistema de reducción en línea para reducir el estado de oxidación de al menos una parte del cromo en el catalizador a base de cromo. El agente reductor se puede añadir al catalizador a base de cromo en el mezclador o corriente arriba del mezclador, o una combinación de los mismos. El agente reductor es DEAlE o DEAlE y TEAL) y se puede diluir en un disolvente tal como un disolvente alcano.

Además, puede añadirse un disolvente (bloque 1106) al sistema de reducción en línea para ajustar un tiempo de residencia o tiempo de residencia de contacto del catalizador a base de cromo y el agente reductor en el mezclador. Un tiempo de residencia de contacto de ejemplo del catalizador a base de cromo en el mezclador puede estar en el intervalo de aproximadamente 2 minutos a aproximadamente 120 minutos, en el intervalo de aproximadamente 18 minutos a aproximadamente 30 minutos, y así sucesivamente.

En el bloque 1108, una olefina, o una mezcla de olefinas, se polimeriza en una poliolefina en el reactor de polimerización en presencia del catalizador a base de cromo alimentado a través del sistema de reducción en línea al reactor de polimerización. En determinadas formas de realización, la olefina es etileno y la poliolefina es polietileno. El reactor de polimerización puede ser un reactor en fase gaseosa y/o un reactor en fase líquida.

En el bloque 1110, la tasa de adición o tasa de flujo del agente reductor al sistema de reducción en línea y su mezclador puede especificarse y ajustarse para proporcionar un índice de flujo deseado de la poliolefina producida en el reactor de polimerización. El ajuste de la velocidad de adición del agente reductor puede ser en respuesta a un índice de flujo medido de la poliolefina. De hecho, el método 1100 puede incluir ajustar un índice de flujo de la poliolefina modulando la velocidad de adición del agente reductor al catalizador a base de cromo. Además, la velocidad de adición del agente reductor al catalizador a base de cromo puede ajustarse en respuesta a las condiciones operativas del reactor de polimerización. En algunos casos, para controlar el índice de flujo, la tasa de adición del agente reductor puede basarse en lograr o cambiar una concentración de aluminio añadida objetivo en el catalizador reducido. En algunos casos, para controlar el índice de flujo, la velocidad de adición del agente reductor puede basarse en lograr o cambiar una relación molar de aluminio con respecto a cromo añadido objetivo en el catalizador reducido. La velocidad de adición del agente reductor se puede ajustar además para mantener una relación de alimentación objetivo con respecto a la velocidad de alimentación del catalizador o cambios en la velocidad de alimentación del catalizador que puedan ser beneficiosos, por ejemplo, para manipular la velocidad de producción de polímero del reactor de polimerización corriente abajo.

En resumen, una realización proporciona un método para operar un sistema de reactor de poliolefina, el método incluye alimentar un catalizador a base de cromo, un catalizador de óxido de cromo, a través de un sistema de reducción en línea a un reactor de polimerización tal como un reactor de fase gaseosa. El catalizador a base de cromo se puede alimentar de forma sustancialmente continua a través del sistema de reducción en línea al reactor de polimerización. El método incluye agregar un agente reductor al catalizador a base de cromo en el sistema de reducción en línea para reducir el estado de oxidación de al menos una porción del cromo en el catalizador a base de cromo y polimerizar una olefina (por ejemplo, etileno) en una poliolefina (por ejemplo, polietileno) en el reactor de polimerización en presencia del catalizador a base de cromo. El agente reductor es DEAlE, o puede ser tanto DEAlE como TEAL, y así sucesivamente. El sistema de reducción en línea puede incluir un mezclador como un mezclador estático o un recipiente agitado que contacta con el catalizador a base de cromo y el agente reductor.

Además, el método puede incluir la adición de disolvente al sistema de reducción en línea para ajustar el tiempo de residencia por contacto del catalizador a base de cromo y el agente reductor en el mezclador. La tasa de adición de disolvente al sistema de reducción en línea se puede ajustar en respuesta a las condiciones de funcionamiento del reactor de polimerización, en respuesta a un índice de flujo medido de la poliolefina, para mantener un índice de flujo de la poliolefina o para proporcionar un índice de flujo diferente de la poliolefina. La velocidad de adición de disolvente al mezclador puede ajustarse en respuesta a un cambio en la velocidad de alimentación del catalizador a base de cromo, para mantener un tiempo de residencia sustancialmente constante del catalizador a base de cromo a través del mezclador, o para alterar el tiempo de residencia de contacto.

El método puede incluir especificar la velocidad de adición del agente reductor al sistema de reducción en línea para proporcionar el índice de flujo deseado de la poliolefina. De manera similar, el método puede incluir especificar la relación entre la tasa de adición del agente reductor y la tasa de alimentación del catalizador a base de cromo a través del sistema de reducción en línea para proporcionar el índice de flujo deseado de la poliolefina. El método puede incluir ajustar la tasa de adición del agente reductor al sistema de reducción en línea en respuesta al índice de flujo medido de la poliolefina. Asimismo, el método puede incluir ajustar la relación entre la velocidad de adición del agente reductor y la velocidad de alimentación del catalizador a base de cromo a través del sistema de reducción en línea en respuesta al índice de flujo medido de la poliolefina. El método puede incluir ajustar la concentración de aluminio en el catalizador a base de cromo para proporcionar un índice de flujo deseado de la poliolefina y/o especificar la relación molar de aluminio a cromo en el catalizador a base de cromo para proporcionar el índice de flujo deseado de la poliolefina. Además, el método puede incluir ajustar la relación molar de aluminio a cromo o una concentración de aluminio en el catalizador a base de cromo en respuesta a cambios en la velocidad de alimentación del catalizador a base de cromo para mantener el índice de flujo deseado de la poliolefina. El método puede incluir ajustar una relación de la velocidad de alimentación del agente reductor con respecto a la velocidad de alimentación del catalizador a base de cromo a través del sistema de reducción en línea para mantener un valor de índice de flujo de la poliolefina.

El método puede incluir o no poner en contacto el catalizador a base de cromo con un agente reductor adicional en otro sistema antes de alimentar el catalizador a base de cromo a través del sistema de reducción en línea. El catalizador a base de cromo no se pone en contacto con el agente reductor antes de alimentar el catalizador a través del sistema de reducción en línea.

Otra realización proporciona un método para operar un sistema de reactor de poliolefina, que incluye alimentar un catalizador a base de cromo a través de un mezclador en línea a un reactor de polimerización, agregar un agente reductor para contactar el catalizador a base de cromo a través del mezclador en línea al reactor de polimerización, y polimerizar una olefina en una poliolefina en el reactor de polimerización en presencia del catalizador a base de cromo. El catalizador a base de cromo se puede alimentar como una suspensión a través del mezclador en línea al reactor de polimerización. El agente reductor se puede añadir al catalizador a base de cromo en el mezclador o corriente arriba del mezclador, o una combinación de los mismos. El método puede incluir modular la velocidad de adición del agente reductor al catalizador a base de cromo. De hecho, el agente reductor puede añadirse al catalizador a base de cromo a un caudal específico para proporcionar un índice de flujo deseado de la poliolefina. Por ejemplo, la adición del agente reductor puede implicar ajustar la tasa de adición del agente reductor para mantener una relación deseada de la tasa de adición del agente reductor a la tasa de alimentación del catalizador a base de cromo a través del mezclador. El método puede incluir ajustar la relación de la velocidad de alimentación del agente reductor a la velocidad de alimentación del catalizador a base de cromo a través del mezclador para proporcionar un índice de flujo deseado de la poliolefina. El método puede incluir ajustar la velocidad de adición del agente reductor al catalizador a base de cromo en respuesta a las condiciones operativas del reactor de polimerización. Además, el método puede incluir ajustar la velocidad de agitación de un agitador del mezclador en línea en respuesta a las condiciones operativas del reactor de polimerización. Además, el método puede incluir ajustar una relación molar del agente reductor al catalizador a base de cromo en respuesta a las condiciones operativas del reactor de polimerización. El método puede incluir ajustar la velocidad de alimentación del agente reductor al catalizador a base de cromo para mantener una relación molar especificada del agente reductor al catalizador a base de cromo a través del mezclador para proporcionar el índice de flujo deseado de la poliolefina.

Puede añadirse disolvente al catalizador a base de cromo a través del mezclador en línea para mantener o ajustar un tiempo de residencia de contacto del catalizador a base de cromo y el agente reductor. Los tiempos de residencia de contacto de ejemplo del catalizador a base de cromo y el agente reductor en el mezclador en línea pueden estar en el intervalo de 2 minutos a 120 minutos, en el intervalo de 18 minutos a 30 minutos, y así sucesivamente. El método puede incluir ajustar la velocidad de adición de disolvente al mezclador en respuesta a las condiciones operativas del reactor de polimerización o en respuesta al índice de flujo medido de la poliolefina. El método puede incluir ajustar la velocidad de adición de disolvente al mezclador en respuesta a un cambio en la velocidad de alimentación del catalizador a base de cromo y para mantener un tiempo de residencia del catalizador a base de cromo a través del mezclador.

Por último, una realización de un sistema de reactor de polimerización incluye un mezclador (por ejemplo, un mezclador estático o un recipiente agitado) para poner en contacto una alimentación sustancialmente continua de catalizador a base de cromo a un reactor de polimerización con un agente reductor para formar una composición de alimentación de catalizador que tiene el catalizador a base de cromo direccionado al reactor de polimerización. El tiempo de residencia del catalizador a base de cromo a través del mezclador puede estar en el intervalo de 2 minutos a 120 minutos en ciertos ejemplos, o en el intervalo de 18 minutos a 30 minutos en otros ejemplos. El sistema de reactor incluye un reactor de polimerización (por ejemplo, un reactor de fase gaseosa) que recibe la composición de alimentación del catalizador y en el que se polimeriza una olefina en una poliolefina en presencia del catalizador a base de cromo. El sistema del reactor incluye un sistema de control para ajustar la tasa de adición del agente reductor al mezclador para proporcionar un índice de flujo deseado de la poliolefina. El sistema de control puede utilizar una válvula de control para modular la tasa de adición, por ejemplo, una tasa de flujo o tasa de alimentación en masa por tiempo o volumen por tiempo, del agente reductor al sistema de reducción en línea que tiene el mezclador.

Además, las realizaciones de la presente descripción proporcionan un proceso para producir composiciones catalíticas a base de cromo con una respuesta de índice de flujo seleccionada. Otras realizaciones más proporcionan un proceso para producir poliolefinas que comprende formar una composición catalizadora a base de cromo con una respuesta de índice de flujo seleccionada, como se describe en la presente memoria, y poner en contacto la composición catalizadora a base de cromo con olefinas en condiciones de polimerización.

Ventajosamente, las realizaciones descritas en el presente documento proporcionan un método para adaptar la respuesta del índice de flujo de los catalizadores a base de cromo. La capacidad de seleccionar la respuesta del índice de flujo de un catalizador a base de cromo permite además, de manera ventajosa, producir un mayor número de productos de polimerización con catalizadores a base de cromo de lo que era posible anteriormente. Además, los catalizadores a base de cromo que tienen una respuesta de índice de flujo bajo o moderado permiten ventajosamente fabricar productos de índice de flujo más bajo con catalizadores a base de cromo a temperaturas de reactor significativamente más altas, donde el enfriamiento es más eficiente y se pueden lograr tasas de producción más altas. Como otra ventaja, los catalizadores a base de cromo que tienen una respuesta de índice de flujo seleccionada proporcionan como resultado velocidades de alimentación de hidrógeno más bajas al reactor. Como otra ventaja más, la mayor flexibilidad de los catalizadores a base de cromo para producir polímeros de índices de flujo variables permite transiciones de calidad mejoradas.

En aras de la brevedad, en el presente documento sólo se describen explícitamente determinados intervalos. Sin embargo, los intervalos de cualquier límite inferior pueden combinarse con cualquier límite superior para establecer un intervalo no establecido explícitamente, así como, los intervalos de cualquier límite inferior pueden combinarse con cualquier otro límite inferior para establecer un intervalos no establecido explícitamente, en el mismo, De esta manera, los intervalos de cualquier límite superior pueden combinarse con cualquier otro límite superior para establecer un intervalo que no se recite explícitamente. Además, dentro de un intervalo incluye cada punto o valor individual entre sus puntos finales, aunque no se establezca explícitamente. Así, cada punto o valor individual puede servir como su propio límite inferior o superior combinado con cualquier otro punto o valor individual o cualquier otro límite inferior o superior, para establecer un intervalo no mencionado explícitamente.

Todos los documentos de prioridad se incorporan en el presente documento por referencia en todas las jurisdicciones en las que se permite dicha incorporación y en la medida en que dicha descripción sea coherente con la descripción de la presente invención. Además, todos los documentos y referencias citados en este documento, incluidos los procedimientos de prueba, publicaciones, patentes, artículos de revistas, etc., se incorporan en este documento completamente como referencia para todas las jurisdicciones en las que se permite dicha incorporación y en la medida en que dicha descripción sea coherente con la descripción de la presente invención.

Si bien la invención se ha descrito con respecto a una serie de realizaciones y ejemplos, los expertos en la técnica, que se beneficien de esta descripción, apreciarán que se pueden diseñar otras realizaciones que no se aparten del alcance y el espíritu de la invención tal como se describe en la presente memoria.

Sección de ejemplos

Debe entenderse que, si bien la invención se ha descrito junto con las realizaciones específicas de la misma, la descripción anterior pretende ilustrar y no limitar el alcance de la invención. Otros aspectos, ventajas y modificaciones resultarán evidentes para los expertos en la técnica a la que pertenece la invención.

Por lo tanto, los siguientes Ejemplos se presentan para proporcionar a los expertos en la técnica una divulgación y descripción completas de cómo hacer y usar los compuestos de la invención, y no pretenden limitar el alcance de lo que los inventores consideran su invención.

Se prepararon muestras de resina de polietileno de alta densidad en polimerizaciones utilizando catalizadores elaborados empleando diferentes ubicaciones y disposiciones en el recipiente de mezcla para la introducción de la alimentación del agente reductor, diferentes temperaturas y tiempos de secado en la línea de salida, diferentes tamaños de lote y, en algunos casos, mediante reducción en línea, como anotado en las Tablas 1 a 6 a continuación. Los ejemplos de las Tablas 1 y 5 son catalizadores de óxido de cromo reducidos a escala piloto o de planta comercial. Para algunos de estos catalizadores, la Tabla 1 incluye resultados del reactor de polimerización en suspensión a escala de laboratorio. Los ejemplos de la Tabla 2 son catalizadores de óxido de cromo preparados a escala de planta piloto y utilizados para polimerizar olefinas en un reactor de polimerización en fase gaseosa (lecho fluidizado) de planta piloto. Los ejemplos de las Tablas 3 y 6 son catalizadores de óxido de cromo preparados a escala de planta y polimerizados en un reactor piloto de polimerización en lecho fluidizado en fase gaseosa. Estos ejemplos ilustran colectivamente el control o la adaptación de la respuesta del índice de flujo de un catalizador mediante el uso de diferentes disposiciones de alimentación DEAlE y temperaturas de línea de secado seleccionadas para tiempos de secado seleccionados y diferentes tamaños de lote. Los ejemplos de la Tabla 4 son catalizadores de óxido de cromo activados a escala de planta y usados para polimerizar olefinas en un reactor de polimerización en fase gaseosa (lecho fluidizado) de planta piloto por medio de reducción en línea con agente reductor.

Los ejemplos que ilustran la presente invención son aquellos en los que el método de funcionamiento de un sistema de reactor de poliolefina comprende alimentar un catalizador de óxido de cromo a través de un sistema de reducción en línea a un reactor de polimerización.

Preparación general del catalizador (catalizadores de óxido de cromo)

Los catalizadores empleados en los ejemplos se activaron a escala comercial como sigue. Una cantidad adecuada de un soporte de sílice poroso que contiene aproximadamente un 5 por ciento en peso de acetato de cromo (grado C35300MSF de cromo sobre sílice, producido por PQ Corporation), que equivale aproximadamente al 1 por ciento en peso de contenido de Cr, que tiene un tamaño de partícula de aproximadamente 82 micrones y un área de superficie de aproximadamente 500 metros cuadrados por gramo se cargó en un recipiente de calentamiento de lecho fluidizado. Allí, el precursor del catalizador (cromo sobre sílice) se calentó lentamente a una velocidad de aproximadamente 50 °C por hora bajo nitrógeno seco hasta 200 °C y se mantuvo a esa temperatura durante aproximadamente 4 horas. A continuación, el cromo sobre sílice se calentó lentamente a una velocidad de aproximadamente 50 °C por hora bajo nitrógeno seco hasta 450 °C y se mantuvo a esa temperatura durante aproximadamente 2 horas. A continuación, la corriente de nitrógeno se reemplazó por una corriente de aire seco y el cromo sobre sílice se calentó lentamente a una velocidad de aproximadamente 50 °C por hora a 600 °C donde se activó durante aproximadamente 6 horas. El catalizador activado se enfrió luego con aire seco (a temperatura ambiente) hasta aproximadamente 300 °C y se enfrió adicionalmente desde 300 °C hasta temperatura ambiente con nitrógeno seco (a temperatura ambiente). El polvo de catalizador enfriado resultante se almacenó bajo atmósfera de nitrógeno hasta que se trató con un agente reductor en un recipiente de mezcla o mediante reducción en línea como se describe a continuación. Los ejemplos que ilustran la presente invención son aquellos en los que el polvo de catalizador enfriado resultante se almacenó bajo una atmósfera de nitrógeno hasta que se trató con un agente reductor mediante reducción en línea.

En una reducción de catalizador de óxido de cromo típica, el catalizador se colocó en un mezclador de catalizador vertical con un agitador de cinta helicoidal doble bajo una atmósfera inerte. Se añadió disolvente de isopentano o hexano seco para suspender adecuadamente el catalizador soportado. Todos los catalizadores utilizaron material de partida C35300MSF en los Ejemplos enumerados en las Tablas 1, 2, 3, 5 y 6. El tamaño del lote de catalizador se varió en los Ejemplos elaborados y usados en las Tablas 5 y 6. Para todos estos catalizadores, se cargaron aproximadamente 7,1 litros de disolvente por kilogramo (0,89 galones por libra) de soporte. DEAlE, disponible de Akzo Nobel, y obtenido como una solución al 25 % en peso en isopentano o hexano, se añadió luego sobre la superficie de la suspensión de catalizador a una velocidad seleccionada durante aproximadamente un período de tiempo de 40 minutos para obtener un porcentaje en peso seleccionado de carga de aluminio en el catalizador. La ubicación de la alimentación DEAlE se varió radialmente desde el eje vertical central del recipiente. Los tubos de inserción DEAlE estaban ausentes o se utilizaron con una longitud de tubo variable por debajo de la parte inferior del cabezal superior del recipiente. La mezcla se agitó a una velocidad de agitación seleccionada a una temperatura de aproximadamente 45 °C durante el tiempo de adición. La mezcla se agitó adicionalmente a una velocidad controlada durante aproximadamente 1 hora a escala piloto o 2 horas a escala comercial. Luego, el disolvente se eliminó sustancialmente secando a una temperatura de camisa seleccionada durante aproximadamente 16 a 21 horas. La temperatura de la camisa se seleccionó para proporcionar una temperatura del material que se alineara cerca del objetivo de 61, 64, 71 u 81 °C durante las últimas horas de secado. Los catalizadores a base de C35300MSF a escala piloto se secaron generalmente durante 16 horas en total, aplicándose un vacío progresivamente más fuerte a medida que aumentaba el tiempo de secado. El ejemplo 9 se secó durante 19 horas en total. Se secaron lotes a base de C35300MSF a escala de planta durante un total de 18 o 21 horas a una presión ligeramente superior a la atmosférica. Los únicos catalizadores de planta reducida en estos ejemplos que se secaron durante un total de 18 horas se encontraban en los ejemplos comparativos 10, 25 y 26. El tiempo de secado total es el tiempo de rampa y el tiempo de salida. El "tiempo de secado de la línea de salida" es el tiempo en el que la temperatura del lecho estuvo dentro de los 2 °C de la temperatura de línea de salida final, y varió de aproximadamente 6 a aproximadamente 11 horas en la mayoría de estos Ejemplos. El polvo de catalizador de flujo libre seco resultante se almacenó luego bajo nitrógeno hasta su uso.

Procedimientos generales de prueba de laboratorio para catalizadores

Ciertas muestras de catalizador que se prepararon como se describe anteriormente y se muestran en la Tabla 1 se probaron para su respuesta de índice de flujo en un reactor de suspensión de laboratorio de 1 litro. En una polimerización en suspensión típica, el catalizador se cargó en un reactor equipado con un agitador mecánico y una camisa para el control de la temperatura interna. En los Ejemplos 8 y 9, se introdujo una cantidad de 0,144 a 0,146 g de catalizador. En los ejemplos restantes proporcionados en la Tabla 1, se introdujo una cantidad de 0,177 a 0,210 g de catalizador. A esto le siguieron 600 ml de isobuteno seco purificado, y se cargaron por lotes 500 cc de hidrógeno, el reactor se llevó a la temperatura de reacción (95 °C en estos ejemplos), durante la cual se inició la alimentación de etileno y 10 ml de 1 -hexeno se cargaron por lotes a través de un pequeño cilindro de gas. El etileno se alimentó de forma continua bajo demanda para mantener una presión parcial de etileno de 13,8 bares (200 psi). La absorción de etileno se midió con un caudalímetro electrónico. Se realizaron polimerizaciones hasta que se prepararon aproximadamente 180 gramos de polietileno. El reactor se abrió después de la despresurización y se enfrió para recuperar el polímero. Después del secado, se midió el índice de flujo del polímero.

Procedimiento general de prueba en planta piloto para catalizadores reducidos y secos

Ciertas muestras de catalizador que se prepararon como se describió anteriormente y se muestran en las Tablas 2, 3 y 6 se probaron para determinar su respuesta de índice de flujo haciendo un producto de copolímero de etileno/1-hexeno en un reactor de lecho fluidizado a escala piloto de 14 pulgadas de diámetro. Se hizo circular gas del ciclo a través del reactor y se eliminó el calor de reacción en un intercambiador de calor. Se introdujo continuamente polvo de catalizador en el lecho fluidizado. Se introdujeron monómeros, hidrógeno y oxígeno en la tubería de gas del ciclo. El producto se transfirió de forma intermitente a una cámara de producto, se despresurizó, se desgasificó brevemente y luego se descargó en un tambor. Las condiciones en el reactor de lecho fluidizado se mantuvieron a un valor constante o en un intervalo estrecho para los experimentos relacionados dentro de cada conjunto de pruebas que se llevaron a cabo. La temperatura del lecho del reactor fue de aproximadamente 98,2 °C. La presión parcial de etileno fue de aproximadamente 13,8 bares (200 psi). La relación molar de gas H2/C2 en el gas del ciclo se mantuvo en aproximadamente 0,04. La relación molar de 1-hexeno a etileno en el gas del ciclo se mantuvo en aproximadamente 0,0100. El oxígeno añadido al etileno en el gas de alimentación se mantuvo a aproximadamente 25 ppb en volumen. La presión total del reactor fue de aproximadamente 24,8 bares absolutos (360 psia). La velocidad del gas superficial dentro del lecho fluidizado fue de 1,78 a 1,93 pies/s. El tiempo de residencia medio de la resina en el reactor osciló entre 2,08 y 2,28 horas. Las Tablas 2, 3 y 6 resumen la información del catalizador y las condiciones de reacción junto con las propiedades del polímero resultante.

Ejemplos 1, 2, 4, 5, 6 y 7

En los Ejemplos 1,2, 4, 5, 6 y 7, se prepararon catalizadores a base de óxido de cromo reducido con DEAlE a escala piloto mediante el uso de soporte C35300MSF activado por planta como se describe anteriormente y luego se ensayó la respuesta del índice de flujo en un reactor de polimerización en suspensión de laboratorio. Las condiciones de preparación del catalizador utilizadas se indican en la Tabla 1 (velocidad de agitación durante la adición y reacción DEAlE, % en peso de carga de Al, tiempo de adición DEAlE, disposición de alimentación DEAlE y temperatura y tiempo de la línea de secado). Los tamaños de los lotes estaban llenos aproximadamente en un 88%, donde lleno en los Ejemplos se refiere a un tamaño de lote que apenas alcanza la parte superior de las palas del impulsor del agitador. Los resultados de la polimerización en suspensión de laboratorio se muestran en la Tabla 1 y en las Figuras 4 y 6.

Los resultados muestran que a una tasa de agitación dentro de un intervalo estrecho, y dentro de un intervalo estrecho de carga de % en peso de Al, y dentro de un intervalo estrecho de tiempo de adición DEAlE, la respuesta del índice de flujo medido aumentó cuando el DEAlE se alimentó con un tubo de inserción para impiden sustancialmente que corra por la parte inferior del cabezal del recipiente hasta la pared del recipiente. Los resultados también muestran que la respuesta del índice de flujo medido aumentó aún más cuando la punta del tubo estaba ubicada más lejos de la pared, lo que significaba más hacia el centro del recipiente.

Los ejemplos comparativos 1 y 2 muestran los índices de flujo medidos relativamente bajos (20 y 35 dg/min) obtenidos para el polímero a partir de dos polimerizaciones en suspensión de laboratorio con catalizador reducido de planta piloto, preparadas sin un tubo de inserción y con el DEAlE añadido aproximadamente el 90 % del distancia radialmente desde la línea central vertical del recipiente, por lo que constituye una posición muy cerca de la pared. Durante estas preparaciones de catalizador, se observó que el DEAlE fluía completa o casi completamente a lo largo de la parte inferior de la cabeza y descendía por la pared lateral donde contactaba con una aglomeración viscosa verde que se observó que se había formado dentro de los 20 minutos de comenzar la adición de DEAlE y se movía más lentamente que el la mayor parte de la suspensión de reacción. Los ejemplos 5 y 7 en comparación con los ejemplos 1 y 2 muestran que cuando se utilizó un tubo de inserción de al menos 1,27 centímetros (0,5 pulgadas) de saliente por debajo del cabezal superior, en una ubicación de aproximadamente el 83 % de la distancia radial desde la línea central vertical del recipiente, el índice de flujo aumentó significativamente a 76 dg/min, y aumentó aún más a 104 cuando se utilizó un inserto con una protuberancia de 2,54 centímetros (1 pulgada) en una ubicación de aproximadamente el 67 % de la distancia radial desde la línea central vertical del recipiente. La Figura 4 muestra este efecto en un gráfico de barras. La temperatura de secado de la línea de salida fue de 70 a 72 °C en estos cuatro ejemplos. Los ejemplos 4 a 6 muestran que cuando la temperatura de la línea de secado se redujo desde la región de 72 a 82 °C hasta aproximadamente 61 °C, el índice de flujo medido aumentó significativamente, de aproximadamente 76 a aproximadamente 101 dg/min. La Figura 6 muestra este efecto gráficamente. Como se muestra en los ejemplos anteriores, es posible adaptar la respuesta del índice de flujo de catalizadores de óxido de cromo a base de C35300MSF activados reducidos con DEAlE a escala piloto variando la ubicación de alimentación DEAlE radialmente, usando un inserto de tubo de alimentación DEAlE que sobresale por debajo de la parte inferior del cabezal superior del recipiente, y/o variando la temperatura y el tiempo de la línea de secado del catalizador.

Ejemplos 8 y 9

En los Ejemplos 8 y 9, los catalizadores a base de óxido de cromo reducidos con DEAlE se redujeron a escala de planta piloto usando un soporte C35300MSF activado por planta como se describió anteriormente. Las condiciones de preparación del catalizador utilizadas se indican en la Tabla 1 (velocidad de agitación durante la adición y reacción DEAlE, % en peso de carga de Al, tiempo de adición DEAlE, disposición de alimentación DEAlE y temperatura y tiempo de la línea de secado). Los tamaños de lote estaban llenos en un 88 % aproximadamente, donde lleno se refiere a un tamaño de lote que apenas alcanza la parte superior de las paletas del impulsor del agitador. Los ejemplos 4 a 6 mostraron la respuesta mejorada del índice de flujo posible mediante el secado a una temperatura de salida de línea más baja. Para alcanzar el mismo nivel de disolvente residual en el catalizador final, una opción es extender el tiempo de secado. En los Ejemplos 8 y 9, para determinar cualquier efecto perjudicial de un mayor tiempo de secado sobre el rendimiento del catalizador, el catalizador se secó de manera diferente que en otros ejemplos. El catalizador del Ejemplo 8 se secó durante 16 horas en total, pero el catalizador del Ejemplo 9 se secó durante 19 horas en total. En ambos ejemplos, se aplicó un vacío más suave a los catalizadores durante el secado para mantener la temperatura del material cerca de la temperatura final de la línea de secado durante todo el secado excepto aproximadamente la primera hora cuando la evaporación es rápida y el lote se enfría. Los índices de flujo medidos resultantes de 118 y 114 dg/min, respectivamente, muestran tiempos de secado totales de 16 a 19 horas y los tiempos de secado de la línea de secado de aproximadamente 15 a 18 horas no tienen un efecto significativo sobre la respuesta del índice de flujo del catalizador.

Ejemplos 10 a 14

En los Ejemplos 10 a 14, se prepararon catalizadores a base de óxido de cromo reducido con DEAlE a escala de planta usando un soporte C35300MSF activado como se describió anteriormente. Las condiciones de preparación del catalizador utilizadas se indican en la Tabla 1 (velocidad de agitación durante la adición y reacción DEAlE, % en peso de carga de Al, tiempo de adición DEAlE, disposición de alimentación DEAlE y temperatura y tiempo de la línea de secado). El tamaño del lote para el Ejemplo comparativo 10 fue aproximadamente 100 % lleno, donde lleno se refiere a un tamaño de lote que apenas alcanza la parte superior de las palas del impulsor del agitador. Los tamaños de los lotes para los Ejemplos 11 a 14 estaban llenos aproximadamente al 95 %.

Ejemplos 15 a 19

En los Ejemplos 15 a 19, se prepararon catalizadores a base de óxido de cromo reducido con DEAlE a escala piloto mediante el uso de un soporte C35300MSF activado como se describió anteriormente y luego se ensayó la respuesta del índice de flujo en un reactor de polimerización en lecho fluidizado en fase gaseosa. Específicamente, los catalizadores preparados en el Ejemplo comparativo 3 y en los Ejemplos 4 a 7 se utilizaron en estos ejemplos de polimerización. Las condiciones de preparación del catalizador utilizadas se indican en las Tablas 1 y 2 (velocidad de agitación durante la adición y reacción de DEAlE, % en peso de carga de Al, tiempo de adición DEAlE, disposición de alimentación DEAlE y temperatura y tiempo de secado de la línea de secado). Los resultados de la polimerización se muestran en la Tabla 2 a continuación y en la Fig. 5 anteriormente.

Los resultados muestran que a una tasa de agitación dentro de un intervalo estrecho, y dentro de un intervalo estrecho de % en peso de carga de Al, y dentro de un intervalo estrecho de tiempo de adición DEAlE, la respuesta del índice de flujo medido aumentó cuando el DEAlE se alimentó con un tubo de inserción para impedir sustancialmente que se deslice por la parte inferior de la cabeza del recipiente hasta la pared del recipiente, y la respuesta del índice de flujo medido aumentó aún más cuando la punta del tubo se ubicó más lejos de la pared, lo que significaba más hacia el centro del recipiente.

El Ejemplo comparativo 15 muestra el índice de flujo medido relativamente bajo (4,43 dg/min) obtenido para el polímero a partir de una polimerización en planta piloto de lecho fluidizado en fase gaseosa con catalizador reducido de planta piloto, elaborado sin un tubo de inserción y con el DEAlE añadido aproximadamente el 90 % de la distancia radialmente desde la línea central vertical del recipiente, por lo que constituye una posición muy cerca de la pared. Los ejemplos 17 y 19 en comparación con el Ejemplo comparativo 15 muestran que cuando se utilizó un tubo de inserción de al menos 1.27 centímetros (0,5 pulgadas) de saliente por debajo del cabezal superior, en una ubicación de aproximadamente el 83 % de la distancia radial desde la línea central vertical del recipiente, el índice de flujo medido aumentó significativamente a 5,31 dg/min, y aumentó aún más a 8,20 cuando se utilizó un inserto con una protuberancia de 2,54 centímetros (1 pulgada) en una ubicación de aproximadamente el 67 % de la distancia radial desde la línea central vertical del recipiente. La Fig. 5 anterior muestra este efecto en un gráfico de barras. La temperatura de la línea de secado fue de 71 a 72 °C en estos tres ejemplos. Los ejemplos 16 a 18 muestran que cuando la temperatura de la línea de secado se redujo desde la región de 72 a 82 °C hasta aproximadamente 61 °C, el índice de flujo medido aumentó significativamente, desde la región de aproximadamente 5,1 a 5,3 a aproximadamente 7,6 dg/min. La Fig. 7 anterior muestra este efecto gráficamente. Como se muestra en los ejemplos anteriores, es posible adaptar la respuesta del índice de flujo de catalizadores de óxido de cromo a base de C35300MSF activados reducidos con DEAlE a escala piloto variando la ubicación de alimentación DEAlE radialmente, mediante el uso de un inserto de tubo de alimentación DEAlE que sobresale por debajo del cabezal superior del recipiente y/o variando la temperatura (y el tiempo) de la línea de secado del catalizador.

Tabla 2. Información del catalizador, condiciones de reacción de la planta piloto y propiedades promedio de la resina para los ejemplos 15-19

Ejemplos 20 a 24

En los Ejemplos 20 a 24, se prepararon catalizadores a base de óxido de cromo reducido DEAlE a escala de planta mediante el uso del soporte C35300MSF activado como se describe anteriormente y luego se ensayaron para determinar la respuesta del índice de flujo en un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa a escala piloto. Específicamente, se utilizaron los catalizadores preparados en el Ejemplo comparativo 10 y los Ejemplos 11 a 14. Las condiciones de preparación del catalizador utilizadas se indican en las Tablas 1 y 3 (velocidad de agitación durante la adición y reacción DEAlE, % en peso de carga de Al, tiempo de adición de DEAlE, disposición de alimentación de DEAlE y temperatura y tiempo de secado de la línea de secado). Los resultados de la polimerización se muestran en la Tabla 3. Las condiciones de polimerización se mantuvieron constantes. El reactor funcionó satisfactoriamente sin casos de aglomeración de resina o interrupción del proceso de polimerización.

Los resultados en la Tabla 3 muestran que a una velocidad de agitación dentro de un intervalo estrecho, y dentro de un intervalo estrecho de % en peso de carga de Al, y dentro de un intervalo estrecho de tiempo de adición DEAlE, la respuesta del índice de flujo medido aumentó cuando el DEAlE se alimentó con un inserte el tubo para evitar sustancialmente que se deslice por la parte inferior del cabezal del recipiente hasta la pared del recipiente, y la respuesta del índice de flujo medido aumentó aún más cuando la punta del tubo se ubicó más lejos de la pared, lo que significaba más hacia el centro del recipiente. Los resultados en la Tabla 3 muestran además que a una velocidad de agitación dada, para catalizadores con un % en peso de carga de similar de Al, y dentro de un intervalo estrecho de tiempo de adición DEAlE, la respuesta del índice de flujo medido aumenta con la disminución de la temperatura de la línea de secado. El ejemplo comparativo 20 muestra que sin inserto de alimentación de DEAlE, con DEAlE añadido ~ 54 % de la distancia radial desde la línea central del recipiente a la pared, y a 73 °C de temperatura de línea de secado y aproximadamente 6 horas de tiempo de línea de secado, se obtuvo un tiempo relativamente bajo un índice de flujo de 4,48 dg/min.

Los Ejemplos 21 y 22 comparados con el Ejemplo 20 muestran sin inserto de alimentación DEAlE y con alimentación DEALE en la misma ubicación radial y aproximadamente a 8 a 9 horas de tiempo de secado de la línea de secado, que a medida que la temperatura de la línea de secado se redujo de 73 °C a aproximadamente 65 °C para el catalizador C35300MSF activado reducido en planta, el índice de flujo medido aumentó aproximadamente un 13 % desde 4,48 hasta el intervalo de 5,0 a 5,1 dg/min. Se cree que este aumento en el índice de flujo se debió a la disminución de la temperatura de secado de la línea de salida y no a un tiempo de secado total más corto de 18 horas en el Ejemplo Comparativo 20, ni a un tiempo de secado más corto de la línea de salida. Consulte los Ejemplos 8 y 9. En el Ejemplo 23 con un tubo de inserción DEALE que sobresale 2 pulgadas por debajo de la parte inferior del cabezal superior y se encuentra aproximadamente al 74 % de la distancia radial desde la línea central vertical del recipiente a la pared, y a aproximadamente 64 aC temperatura de secado de la línea de secado, el índice de flujo medido de 5,19 dg/min solo aumentó ligeramente con respecto a los Ejemplos 21 y 22, pero aumentó significativamente con respecto al ejemplo comparativo 20. La ubicación en el Ejemplo 23 más cercana a la pared del recipiente limitó la mejora proporcionada por el inserto de alimentación DEAlE. En el Ejemplo 24 con un tubo de inserción de DEAlE que sobresale 2 pulgadas por debajo de la parte inferior del cabezal superior y está ubicado aproximadamente al 54% de la distancia radial desde la línea central vertical del recipiente a la pared, y a aproximadamente 63 °C de temperatura de línea de secado, el índice de flujo medido de 5,95 dg/min se incrementó aproximadamente un 33 % con respecto al Ejemplo comparativo 20 sin inserto y una temperatura de salida de la línea de secado superior a 73 °C. El índice de flujo medido en el Ejemplo 24 se incrementó un 17 % por encima de los Ejemplos 21 y 22 sin inserto de alimentación DEAlE, pero con una temperatura de salida de la línea de secado baja similar de aproximadamente 65 °C. El índice de flujo medido en el Ejemplo 24 aumentó aproximadamente un 15 % por encima del Ejemplo 23 en el que se usó el inserto de alimentación de DEAlE con la misma longitud y aproximadamente la misma temperatura de línea de secado, pero la ubicación de alimentación de DEAlE estaba significativamente más cerca de la pared del recipiente.

Tabla 3. Información del catalizador, condiciones de reacción de la planta piloto y propiedades promedio de la resina para los ejemplos 20-24

Estos ejemplos ilustran, entre otras cosas, para los catalizadores de óxido de cromo reducidos, el efecto sorprendente sobre la respuesta del índice de flujo de usar diferentes disposiciones de alimentación de DEAlE y diferentes ubicaciones radiales de alimentación de DEAlE desde la línea central vertical del recipiente y diferentes temperaturas y tiempos de secado de línea de salida en ambos un proceso de polimerización en fase gaseosa en lecho fluidizado y en un proceso de polimerización en suspensión, para copolímeros de polietileno, que incluían unidades de etileno así como otras unidades monoméricas. Estos efectos se pueden utilizar para adaptar la respuesta del índice de flujo de un catalizador a fin de producir polímeros objetivo con índices de flujo altos, medios o bajos en una variedad de condiciones de polimerización.

Como se describió anteriormente y se ilustra en los ejemplos, la respuesta del índice de flujo de un catalizador a base de cromo se puede adaptar poniendo en contacto el catalizador a base de cromo con un agente reductor alimentado en una ubicación radial seleccionada desde la línea central vertical del recipiente y con una alimentación inserto que sobresale por debajo de la parte inferior de la cabeza del recipiente, y opcionalmente se seca a una temperatura de secado de la línea de salida de menos de 68 °C. El uso de las composiciones catalizadoras a base de cromo descritas en el presente documento, en donde los catalizadores tienen una respuesta de índice de flujo personalizada o seleccionada, proporciona una capacidad para la flexibilidad del proceso de polimerización, que tiene una aplicación comercial significativa en la polimerización de poliolefinas.

Ejemplos de reducción en línea

Las polimerizaciones en lecho fluido en fase gaseosa se llevaron a cabo de una manera similar a la empleada en los Ejemplos anteriores en fase gaseosa. Con respecto a los sistemas de catalizador, los Ejemplos comparativos 25 y 26 emplean catalizador reducido con DEAlE preparado a escala de planta mediante el uso del soporte C35300MSF activado como se describió anteriormente. Las condiciones de preparación del catalizador utilizadas se indican principalmente en la Tabla 4 y fueron muy similares a las utilizadas en el Ejemplo comparativo 10. Se añadió DEAlE a aproximadamente el 54 % de la distancia radialmente desde la línea central vertical del recipiente y no se utilizó ningún tubo de inserción. La temperatura y el tiempo de secado de la línea de secado fueron 73,4 °C y 5,35 horas. El tamaño del lote estaba lleno en aproximadamente un 99 %, donde lleno se refiere a un tamaño de lote que apenas alcanza la parte superior de las paletas del impulsor del agitador.

Los Ejemplos 27-30 usan un catalizador de óxido de cromo C35300MS activado no reducido preparado como se describió anteriormente en Preparación general del catalizador. En todos los casos, los catalizadores de óxido de cromo se activaron a 600 °C en aire. En los Ejemplos 27-30, el catalizador no reducido y el agente reductor DEAlE se alimentan a través de un recipiente de tipo puerto inferior del Mini Reactor Parr Serie 4560 de 100 ml (Parr Instrument Company, Moline, Illinois, EE. UU.), En lo sucesivo denominado Parr Mixer a temperaturas entre 14 y 23 °C antes de la adición al reactor de polimerización. El catalizador de óxido de cromo se alimenta como una suspensión de aceite mineral al 11,2 % en peso y el agente reductor se alimenta como una solución al 0,20 % en peso en isopentano. El agitador impulsado por aire cerca de la parte inferior del Parr Mixer incluye una turbina de cuatro palas sin paso en las palas (0,25 pulgadas de altura, 0,75 pulgadas de diámetro). La suspensión de catalizador de óxido de cromo entra por un tubo de inmersión en un punto justo encima del agitador. El agente reductor entra por la parte superior del Parr Mixer y el contenido mezclado sale por la parte inferior. Una línea opcional para agregar isopentano adicional al Parr Mixer también ingresa en la parte superior. El Parr Mixer funciona a una presión superior a la del reactor de polimerización. El catalizador reducido se transporta al reactor de polimerización con una corriente auxiliar de isopentano portador, con la posible adición de un gas portador nitrógeno mediante un bloque en T o en Y en una ubicación en la línea cerca de donde ingresa al reactor. El catalizador entra en el lecho fluido del reactor aproximadamente de 0,457 a 0,609 metros (1,5 a 2,0 pies) por encima de la placa distribuidora a través de una sección de tubería de acero inoxidable que puede extenderse dentro típicamente aproximadamente 1/4 a 1/2 de la distancia a través del diámetro de la sección recta del reactor piloto.

En el Ejemplo comparativo 25, el catalizador se alimenta en seco al reactor, lo que produce un polímero con un cierto índice de flujo y densidad. En el Ejemplo comparativo 26, el catalizador reducido se alimenta al reactor como una suspensión al 11,2 % en peso. Se puede observar que existe alguna pérdida en la productividad del catalizador y un aumento en el valor del índice de flujo del polímero posiblemente debido a las impurezas en la suspensión de aceite.

En el Ejemplo 27, el agente reductor se alimenta al mezclador junto con el catalizador de óxido de cromo en aproximadamente la misma relación con respecto a cromo que la encontrada en los ejemplos comparativos. Se puede observar que el índice de flujo del polímero y la productividad del catalizador aumentaron significativamente. Comparando los Ejemplos 26 con 27, la respuesta del índice de flujo aumentó desde aproximadamente 10 dg/min (catalizador aislado reducido y secado por lotes) a aproximadamente 48 dg/min (reducción en línea del catalizador). Los ejemplos 28-30 muestran que el índice de flujo del polímero se puede controlar variando la relación del agente reductor con respecto al catalizador de óxido de cromo. Se necesita significativamente menos agente reductor para lograr la misma respuesta de índice de flujo que la obtenida con el catalizador reducido en tanque de mezcla. En todos los casos de reducción en línea, la morfología del polímero se mantiene sin pérdida de densidad aparente del polímero. Los ejemplos 28 y 29 muestran que a una relación de alimentación de DEA1E constante, se pueden emplear la temperatura de reacción y la relación molar de hidrógeno a etileno para ajustar el índice de flujo del polímero. El tiempo de residencia promedio del mezclador listado en la Tabla 4 puede etiquetarse como el tiempo de residencia promedio de contacto del DEAlE con el catalizador en el mezclador. El % en peso de Al añadido y la relación molar de DEAlE (añadido)/Cr representan el DEAlE añadido en la reducción en línea y se determinan en función de la velocidad de alimentación DEAlE en línea y la velocidad de alimentación del catalizador.

Tabla 4. Reducción en línea

Dentro de cada conjunto, la temperatura del reactor de polimerización, las relaciones molares de la fase gaseosa de hexeno con respecto a etileno y el nivel DEAlE se variaron para estos catalizadores con diferentes respuestas de índice de flujo para obtener la densidad y el índice de flujo del polímero deseados. Otras condiciones de polimerización se mantuvieron constantes dentro de cada conjunto. La temperatura más baja del reactor conduce consistentemente a un índice de flujo más bajo y un índice de fusión más bajo para un catalizador de cromo reducido con DEAlE dado.

Ejemplos de tamaño de lote variable 31 a 35

En los Ejemplos 31 a 35, se prepararon catalizadores a base de óxido de cromo reducidos con DEAlE a escala de planta mediante el uso de un soporte C35300MSF activado como se describió anteriormente. Las condiciones de preparación del catalizador utilizadas se indican en la Tabla 5 (tamaño de lote, velocidad de agitación durante la adición y reacción DEAlE, % en peso de carga de de Al, tiempo de adición de DEAlE, disposición de alimentación de DEAlE y temperatura y tiempo de la línea de secado). En el Ejemplo 31, el tamaño del lote era aproximadamente el 95 % del total, de modo que la superficie de la suspensión estaba cerca de la parte superior del impulsor de cinta helicoidal doble durante la adición DEAlE. En los Ejemplos 32, 33, 34 y 35, el tamaño del lote se redujo a aproximadamente el 75 % del total. Esto puso la superficie de la suspensión muy por debajo de la parte superior del impulsor. Se cree que esto ha contribuido a una mejor mezcla de la superficie donde se agrega DEAlE a lo largo del paso de adición de DEAlE y, por lo tanto, a una mejor distribución de DEAlE en todo el lote. En los Ejemplos 34 y 35 se utilizó un tiempo de adición DEAlE más largo de 62 minutos en combinación con el tamaño de lote más pequeño y el inserto de la boquilla de alimentación. En el Ejemplo 35, se utilizó una temperatura de línea de secado más alta.

Tabla 5. Condiciones de preparación del catalizador para los ejemplos 31-35

Ejemplos 36 a 40

En los Ejemplos 36 a 40, se prepararon catalizadores a base de óxido de cromo reducido DEAlE a escala de planta mediante el uso soporte C35300MSF activado como se describe anteriormente y luego se ensayaron para determinar la respuesta del índice de flujo en un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa a escala piloto. Específicamente, se utilizaron los catalizadores preparados en los Ejemplos 31 a 35. Las condiciones de preparación del catalizador utilizadas se indican en la Tabla 5 (tamaño de lote, velocidad de agitación durante la adición y reacción de DEAlE, % en peso de carga de Al, tiempo de adición de DEAlE, disposición de alimentación de DEAlE y temperatura y tiempo de la línea de secado). Los resultados de la polimerización se muestran en la Tabla 6. Las condiciones de polimerización se mantuvieron constantes. El reactor funcionó bien sin casos de aglomeración de resina o interrupción del proceso de polimerización.

En la Tabla 6, el Ejemplo 37 en comparación con el Ejemplo 36 muestra cuando se usó un tubo de inserción con una protuberancia de 5,08 centímetros (2 pulgadas) debajo del cabezal superior en una ubicación al 54 % de la distancia radial desde la línea central vertical del recipiente, el tamaño de lote más pequeño produjo un catalizador con un índice de flujo medido un 66 % más alto (8,75 dg/min frente a 5,27 dg/min, respectivamente). En el Ejemplo 38, no se utilizó ningún inserto de tubo de alimentación de DEAlE en un lote pequeño, sin embargo, la Tabla 6 muestra que este catalizador dio un índice de flujo significativamente mayor (7,46 dg/min) en el Ejemplo 38 que en el Ejemplo 36 (5,27 dg/min) con el catalizador elaborado con el tamaño de lote normal más grande y un inserto de boquilla de alimentación de DEAlE. Se esperaría que solo una pequeña parte de este 42 % de aumento en el índice de flujo se deba a un porcentaje en peso de Al ligeramente superior (4.2 % relativamente) en el Ejemplo 38 frente al Ejemplo 36. En el Ejemplo 39 frente al Ejemplo 37 se puede observar cómo el aumento del tiempo de adición de DEAlE de 42 minutos a 62 minutos aumentó aún más el índice de flujo de 8,75 dg/min a 9,54 dg/min. En el Ejemplo 40 frente al Ejemplo 39, se puede ver cómo al aumentar la temperatura de la línea de secado de 62,1 °C a 70,1 °C se redujo el índice de flujo de 9,54 dg/min a 7,26 dg/min.

Los resultados de la Tabla 6 muestran que a una velocidad de agitación dentro de un intervalo estrecho, y dentro de un intervalo estrecho de % en peso de carga de Al, y dentro de un intervalo estrecho de tiempo de adición de DEAlE, la respuesta del índice de flujo medido aumentó cuando el tamaño del lote se redujo tal que la superficie de la suspensión estaba muy por debajo de la parte superior del impulsor durante toda la adición de DEAlE. Además, la combinación de un tamaño de lote más pequeño con un tubo de inserción en la boquilla de adición DEAlE proporcionó un aumento relativamente alto en la respuesta del índice de flujo. Alargar el tiempo de adición de DEAlE de 42 a 62 minutos proporcionó el mayor aumento en la respuesta del índice de flujo en estas pruebas. El aumento de la temperatura de la línea de secado redujo la respuesta del índice de flujo.

Tabla 6. Información del catalizador, condiciones de reacción de la planta piloto y propiedades promedio de la resina para los ejemplos 36-40

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un método para operar un sistema de reactor de poliolefina, el método comprende:

alimentar un catalizador de óxido de cromo a través de un sistema de reducción en línea a un reactor de polimerización donde el catalizador de óxido de cromo incluye un soporte de óxido inorgánico que tiene un volumen de poros de aproximadamente 2,4 a aproximadamente 3,7 cm3/g y una superficie de aproximadamente 410 a aproximadamente 620 m2/gramo;

añadir etóxido de dietilaluminio (DEAlE) al catalizador de óxido de cromo en el sistema de reducción en línea para reducir el estado de oxidación de al menos una parte del cromo en el catalizador de óxido de cromo; y polimerizar una olefina en una poliolefina en presencia del catalizador de óxido de cromo en el reactor de polimerización, en donde el catalizador de óxido de cromo no se pone en contacto con el DEAlE antes de alimentar el catalizador de óxido de cromo a través del sistema de reducción en línea.

2. El método de la reivindicación 1, en donde alimentar el catalizador de óxido de cromo comprende alimentar el catalizador de óxido de cromo de forma sustancialmente continua a través del sistema de reducción en línea al reactor de polimerización.

3. El método de la reivindicación 1, en donde el sistema de reducción en línea comprende un mezclador que contacta el catalizador de óxido de cromo y el DEAlE.

4. El método de la reivindicación 3, en donde el mezclador comprende un mezclador estático.

5. El método de la reivindicación 3, en donde el mezclador comprende un mezclador agitado.

6. El método de la reivindicación 1, en donde DEAlE se diluye en un disolvente.

7. El método de la reivindicación 1, en donde se añaden DEAlE y trietilaluminio (TEAL) al catalizador de óxido de cromo en el sistema de reducción en línea.

8. El método de la reivindicación 1, que comprende poner en contacto el catalizador de óxido de cromo con un agente reductor adicional en otro sistema antes de alimentar el catalizador de óxido de cromo a través del sistema de reducción en línea.

9. El método de la reivindicación 8, en donde el agente reductor adicional que se pone en contacto con el catalizador de óxido de cromo en el otro sistema es diferente al DEALE que se pone en contacto con el catalizador de óxido de cromo en el sistema de reducción en línea.

10. El método de la reivindicación 1, que comprende especificar una relación de una tasa de adición de DEALE con respecto a una tasa de alimentación del catalizador de óxido de cromo a través del sistema de reducción en línea para proporcionar un índice de flujo deseado de la poliolefina.

11. El método de la reivindicación 1, que comprende ajustar una relación de una tasa de adición de DEALE a una tasa de alimentación del catalizador de óxido de cromo a través del sistema de reducción en línea en respuesta a un índice de flujo medido de la poliolefina.

12. El método de la reivindicación 1, que comprende ajustar mediante el sistema de reducción en línea una concentración de aluminio en el catalizador de óxido de cromo o una relación molar de aluminio con respecto a cromo en el catalizador de óxido de cromo para proporcionar un índice de flujo deseado de la poliolefina.

13. El método de la reivindicación 1, que comprende ajustar una velocidad de adición del DEAlE para mantener una relación molar de aluminio con respecto a cromo o una concentración de aluminio en el catalizador de óxido de cromo en respuesta a cambios en la velocidad de alimentación del catalizador de óxido de cromo para mantener un índice de flujo de la poliolefina.

14. El método de la reivindicación 1, que comprende ajustar un tiempo de residencia por contacto del catalizador de óxido de cromo y el DEAlE.

15. El método de la reivindicación 1, que comprende ajustar una tasa de adición de un disolvente al sistema de reducción en línea en respuesta a las condiciones operativas del reactor de polimerización o en respuesta a un índice de flujo medido de la poliolefina.