ES2960727T3

ES2960727T3 - Producción de poliolefina con catalizadores a base de cromo

Info

Publication number: ES2960727T3
Application number: ES20196715T
Authority: ES
Inventors: Kevin J Cann; Mark G Goode; Kevin R Gross; John H Moorhouse
Original assignee: Univation Technologies LLC
Current assignee: Univation Technologies LLC
Priority date: 2014-09-02
Filing date: 2015-09-01
Publication date: 2024-03-06
Anticipated expiration: 2035-09-01
Also published as: CA2959523A1; EP3188831B1; CN107108800A; EP3188831A1; CN107108800B; ES2838599T3; US20210016252A1; BR112017003639B1; US10835890B2; BR112017003639A2; CA2959523C; EP3808448B1; EP3808448A1; SG11201701451UA; SG10202001312WA; US20170274356A1; WO2016036737A1

Abstract

Un método que incluye poner en contacto un catalizador a base de cromo con un agente reductor en un disolvente para reducir el estado de oxidación de al menos algo de cromo en el catalizador a base de cromo para dar un catalizador a base de cromo reducido, secar el catalizador a base de cromo reducido a una temperatura, y ajustar la temperatura para afectar la respuesta del índice de flujo del catalizador a base de cromo reducido. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Producción de poliolefina con catalizadores a base de cromo

Campo de la invención

La presente invención se refiere generalmente a la producción de poliolefina con catalizadores a base de cromo y, más particularmente, a preparar y reducir los catalizadores a base de cromo para la polimerización de olefina en una poliolefina en un reactor de polimerización.

Descripción de la técnica relacionada

Las poliolefinas se han utilizado ampliamente en una amplia diversidad de aplicaciones, incluyendo envases de alimentos, textiles y materiales de resina para diversos artículos moldeados. Pueden desearse diferentes propiedades de polímero dependiendo del uso previsto del polímero. Por ejemplo, las poliolefinas que tienen pesos moleculares relativamente bajos y distribuciones de peso molecular estrechas son adecuadas para artículos moldeados mediante un método de moldeo por inyección. Por otro lado, las poliolefinas que tienen pesos moleculares relativamente elevados y distribuciones de peso molecular amplias son adecuadas para artículos moldeados por moldeo por soplado o moldeo por inflado. Por ejemplo, en muchas aplicaciones, son deseables polietilenos de peso molecular medio a elevado. Dichos polietilenos tienen suficiente resistencia para aplicaciones que requieren dicha resistencia (p. ej., aplicaciones de tuberías) y poseen simultáneamente buenas características de procesamiento. Similarmente, las poliolefinas que tienen un índice de flujo particular o dentro de un intervalo de índice de flujo particular son adecuadas para diversas aplicaciones.

Pueden obtenerse polímeros de etileno que tienen distribuciones de peso molecular amplias mediante el uso de un catalizador a base de cromo obtenido calcinando un compuesto de cromo transportado en un portador de óxido inorgánico en una atmósfera no reductora para activarlo de manera que, por ejemplo, al menos una porción de los átomos de cromo transportados se convierte en átomos de cromo hexavalente (Cr+6). Este tipo de catalizador se denomina comúnmente en la técnica como catalizador de Phillips. El compuesto de cromo se impregna sobre sílice, se seca a un sólido de flujo libre, y se calienta en presencia de oxígeno a aproximadamente 400 °C - 860 °C, convirtiendo la mayor parte o la totalidad del cromo del estado de oxidación 3 al 6.

Otro catalizador a base de cromo utilizado para aplicaciones de polietileno de alta densidad consiste en cromato de sililo (p. ej., cromato de bis-trifenilsililo) adsorbido químicamente sobre sílice deshidratada y posteriormente reducido con etóxido de dietilaluminio (DEAIE). Los polietilenos resultantes producidos por cada uno de estos catalizadores son diferentes con respecto a algunas propiedades importantes. Los catalizadores de óxido de cromo sobre sílice tienen una buena productividad (g de PE/g de catalizador), también medida mediante actividad (g de PE/g de catalizador-h) pero, frecuentemente, producen polietilenos con distribuciones de peso molecular más estrechas que la deseada para aplicaciones tales como moldeo por soplado de pieza grande, película y tubería de presión. Los catalizadores a base de cromato de sililo producen polietilenos con características de peso molecular deseables (distribución de peso molecular más amplia con un hombro de elevado peso molecular en la curva de distribución de peso molecular) pero, frecuentemente, pueden no tener una elevada productividad o actividad como catalizadores de óxido de cromo sobre sílice.

Monoi y col., en la Solicitud de patente japonesa 2002-020412, describen el uso de componentes sólidos (A) que contienen Cr+6 soportado sobre óxido inorgánico preparados mediante activación en condiciones no reductoras, después añadiendo alcóxidos que contienen grupos funcionales de dialquilaluminio (B) que contienen un grupo funcional Al-O-C-X en el que X es un oxígeno o un átomo de nitrógeno, y trialquilaluminio (C) para polimerizar etileno. Se dice que los polímeros de etileno resultantes poseen una buena resistencia al agrietamiento por estrés ambiental y una buena resistencia a la deformación por fluencia de moldeo por soplado.

Monoi y col., en la patente US-6.326.443, describen la preparación de un catalizador de polimerización de polietileno usando un compuesto de cromo, añadiendo un compuesto de aluminio orgánico más rápidamente que lo especificado por una determinada fórmula matemática, y secando el producto resultante a una temperatura no superior a 60 °C, más rápidamente que lo especificado por otra fórmula matemática. Ambas fórmulas se expresan como funciones del tamaño del lote. Monoi enseña que minimizando el tiempo de adición del compuesto de aluminio orgánico y el tiempo de secado, se obtiene un catalizador con elevada actividad y buena respuesta de hidrógeno.

Monoi y col., en la patente US-6.646.069, describen un método de polimerización de etileno en presencia de hidrógeno usando un catalizador a base de cromo transportado por un compuesto de trialquilaluminio, en donde el catalizador a base de cromo se obtiene activando un compuesto de cromo transportado sobre un portador de óxido inorgánico mediante calcinación en una atmósfera no reductora para convertir átomos de cromo en el estado 6, tratando la sustancia resultante con un compuesto de trialquilaluminio en un disolvente de hidrocarburo inerte, y después retirar el disolvente.

Hasebe y col., en la Publicación de patente japonesa 2001-294612, describen catalizadores que contienen compuestos de cromo soportados sobre óxido inorgánico calcinados a 300 °C - 1100 °C en una atmósfera no reductora, R3-nAlLn (R = alquilo C1-C8; L = alcoxi C1-C8 o fenoxi; y 0 < n < 1), y compuestos orgánicos base de Lewis. Se dice que los catalizadores producen poliolefinas con elevado peso molecular y distribución de peso molecular estrecha.

Da y col., en la Patente china 1214344, enseñan un catalizador a base de cromo soportado para la polimerización en fase gaseosa de etileno preparado impregnando un soporte de óxido inorgánico que tiene un grupo hidroxilo en la superficie con una solución acuosa de compuesto de cromo inorgánico. Las partículas formadas se secan al aire y se activan en una atmósfera que contiene oxígeno. El intermedio de catalizador activado se reduce con un compuesto de aluminio orgánico.

Durand y col., en la patente US-5.075.395, enseñan un proceso para la eliminación del período de inducción en la polimerización de etileno. La polimerización se realiza con un polvo de carga en presencia de un catalizador que comprende un compuesto de óxido de cromo asociado a un soporte granular y se activa mediante tratamiento térmico, usándose este catalizador en forma de un prepolímero. El proceso de Durand se caracteriza por que el polvo de carga empleado se somete previamente a un tratamiento poniendo en contacto el polvo de carga con un compuesto de organoaluminio de tal manera que la polimerización comienza inmediatamente después de la puesta en contacto del etileno con el polvo de carga en presencia del prepolímero.

El documento US-2009/306317 se refiere a un proceso para la preparación de un catalizador de cromato de sililo.

Los catalizadores a base de cromo descritos anteriormente pueden usarse para producir grados selectos de polímeros. Muy frecuentemente, se requieren reactores de polimerización para producir una amplia gama de productos, que tienen índices de flujo que pueden variar de 0,1 dg/min a aproximadamente 100 dg/min, por ejemplo. La respuesta de índice de flujo de un catalizador a base de cromo se refiere al intervalo del índice de flujo de polímero fabricado mediante el catalizador en un conjunto dado de condiciones de polimerización.

Resumen

Una realización se refiere a un método para preparar un catalizador a base de cromo para la producción de poliolefina, incluyendo el método: poner en contacto un catalizador a base de cromo con un agente reductor en presencia de un disolvente en un recipiente de mezcla para producir un catalizador a base de cromo reducido; evaporar el disolvente a una temperatura de secado para secar el catalizador a base de cromo reducido; y especificar la temperatura de secado para proporcionar una respuesta de índice de flujo deseada del catalizador a base de cromo reducido; en donde el catalizador a base de cromo comprende un catalizador de óxido de cromo.

Otra realización se refiere a un método que incluye preparar un catalizador de óxido de cromo para la polimerización de una olefina en una poliolefina, implicando la preparación: mezclar el catalizador de óxido de cromo con un agente reductor en un disolvente para proporcionar un catalizador de óxido de cromo reducido; retirar el disolvente del catalizador de óxido de cromo reducido a un punto de ajuste de temperatura especificado; y ajustar el punto de ajuste de temperatura especificado para proporcionar una respuesta de índice de flujo deseada del catalizador de óxido de cromo reducido. El método incluye recoger el catalizador de óxido de cromo reducido para su suministro a un reactor de polimerización de poliolefina.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es un diagrama de flujo de bloques de un sistema reductor para un catalizador a base de cromo según realizaciones de las presentes técnicas.

La Figura 2 es un diagrama de flujo de proceso simplificado del sistema reductor de la Figura 1 según realizaciones de las presentes técnicas.

La Figura 3A es una representación esquemática de una extensión de conducto para un recipiente de mezcla de un sistema reductor de catalizador a base de cromo según realizaciones de las presentes técnicas.

La Figura 3B es una representación esquemática de una disposición de entrada que emplea la extensión de conducto de la Figura 3A según realizaciones de las presentes técnicas.

La Figura 4 es un gráfico de barras del índice de flujo ilustrativo en un reactor de polimerización en fase de suspensión de laboratorio en función de la disposición de entrada para el agente reductor a un recipiente de mezcla de catalizador de planta piloto corriente arriba según realizaciones de las presentes técnicas.

La Figura 5 es un gráfico de barras del índice de flujo ilustrativo en un reactor en fase gaseosa de planta piloto en función de la disposición de entrada para el agente reductor a un recipiente de mezcla de catalizador de planta piloto corriente arriba según realizaciones de las presentes técnicas.

La Figura 6 es un gráfico de una curva ajustada de datos ilustrativos del índice de flujo en un reactor de polimerización en fase de suspensión de laboratorio en función de la temperatura de secado de catalizador en un recipiente de mezcla de catalizador de planta piloto corriente arriba según realizaciones de las presentes técnicas.

La Figura 7 es un gráfico de una curva ajustada de datos ilustrativos del índice de flujo en un reactor en fase gaseosa de planta piloto en función de la temperatura de secado de catalizador en un recipiente de mezcla de catalizador de planta piloto corriente arriba según realizaciones de las presentes técnicas.

La Figura 8 es un diagrama de bloques de un método para preparar un catalizador a base de cromo que incluye ajustar la temperatura de secado de catalizador para la polimerización de una olefina en una poliolefina según realizaciones de las presentes técnicas.

La Figura 9 es un diagrama de bloques de un método para preparar un catalizador a base de cromo para la producción de poliolefina, incluyendo el método introducir un agente reductor a través de una disposición de entrada en un recipiente de mezcla que tiene el catalizador a base de cromo según realizaciones de las presentes técnicas.

La Figura 10 es un diagrama de flujo de bloques de un sistema reactor de polimerización que tiene un sistema de reducción en línea para mezclar un agente reductor con una alimentación sustancialmente continua del catalizador a base de cromo según realizaciones de las presentes técnicas.

La Figura 11 es un diagrama de bloques de un método para hacer funcionar un sistema reactor de poliolefina, que incluye alimentar un catalizador a base de cromo a través de un sistema de reducción en línea a un reactor de polimerización según realizaciones de las presentes técnicas.

Descripción detallada

Antes de que se divulguen y describan los presentes compuestos, componentes, composiciones y/o métodos, debe entenderse que, a menos que se indique lo contrario, la presente invención no se limita a compuestos, componentes, composiciones, reactivos, condiciones de reacción, ligandos, estructuras de catalizador o similares, como tales pueden variar, salvo que se indique lo contrario. También debe entenderse que la terminología utilizada en la presente descripción tiene el fin de describir realizaciones particulares solamente y no pretende ser limitativa.

Como se analiza a continuación, las realizaciones de las presentes técnicas incluyen ajustar la temperatura de secado de un catalizador a base de cromo reducido en un recipiente de mezcla para proporcionar una respuesta de índice de flujo deseada del catalizador. Además, puede emplearse una disposición de entrada en el recipiente de mezcla para dirigir el flujo del agente reductor al recipiente de mezcla para mejorar la dispersión del agente reductor y para aumentar la respuesta de índice de flujo antes del secado del catalizador. Adicionalmente, algunas realizaciones pueden usar un mezclador en línea en lugar del recipiente de mezcla, para la reducción en línea del catalizador a base de cromo en ruta al reactor de polimerización de poliolefina.

Las realizaciones de las técnicas pueden dirigirse para controlar y ajustar la respuesta de índice de flujo. Las técnicas pueden facilitar aumentar y disminuir la respuesta de índice de flujo más allá del intervalo de proceso típico de un catalizador a base de cromo dado. Las realizaciones proporcionan ajustar la respuesta de índice de flujo de catalizador en la producción de catalizadores a base de cromo para su uso en la polimerización de olefinas en poliolefina. En otras palabras, las composiciones de catalizador a base de cromo pueden usarse en la polimerización de olefinas, en donde la composición de catalizador a base de cromo tiene una respuesta de índice de flujo dentro de un intervalo seleccionado o deseado. Adicionalmente, las técnicas de la presente descripción también pueden mantener o aumentar beneficiosamente la productividad del catalizador.

Generalmente, las realizaciones descritas en la presente descripción se refieren a controlar o adaptar la respuesta de índice de flujo de catalizadores a base de cromo soportados. En la producción del catalizador a base de cromo, el catalizador puede ponerse en contacto con un agente reductor a una velocidad de alimentación ajustable de agente reductor durante un período de tiempo ajustable y con una velocidad de agitación ajustable, y después secar el catalizador a una temperatura de secado ajustable (y tiempo de secado) para proporcionar un catalizador a base de cromo reducido que tiene una respuesta de índice de flujo dentro de un intervalo deseado. Estos catalizadores a base de cromo reducidos pueden emplearse después para polimerizar olefinas en poliolefinas que tienen un índice de flujo correlativo a la respuesta de índice de flujo. De hecho, un catalizador con una respuesta de índice de flujo superior generalmente proporciona una poliolefina con un índice de flujo superior, y un catalizador con una respuesta de índice de flujo inferior generalmente proporciona una poliolefina con un índice de flujo inferior.

En la reducción del catalizador antes de la polimerización, la velocidad de adición de un agente reductor (p. ej., DEAlE) a un catalizador a base de cromo (p. ej., catalizadores de cromato de sililo u óxido de cromo), y la velocidad de agitación de la mezcla de reacción de reducción influye en la respuesta de índice de flujo del catalizador. Como se analiza a continuación según realizaciones de las presentes técnicas, la respuesta de índice de flujo del catalizador puede controlarse o ajustarse adicionalmente ajustando la temperatura de secado del catalizador después de la reacción de reducción, tal como en el lugar en el recipiente de mezcla que mantuvo la reacción de reducción. Como se usa en la presente descripción, “ respuesta de índice de flujo” significa que, en un determinado conjunto de condiciones de reacción de polimerización, el catalizador produce un polímero dentro de un determinado intervalo de peso molecular.

En la polimerización posterior con el catalizador, la relación molar de DEAlE/Cr en el catalizador o el porcentaje en peso (% en peso) de DEAlE en el catalizador, la temperatura de polimerización, el tiempo de residencia del catalizador en el reactor de polimerización, la concentración de adición de nuevo de oxígeno traza introducida en o presente en el reactor, y las relaciones de comonómero e hidrógeno con etileno pueden afectar cada uno al peso molecular del polímero fabricado con el catalizador. Cuando el catalizador se prepara consistentemente, y las variables de proceso de polimerización posteriores se mantienen constantes o generalmente constantes, un catalizador de una determinada formulación debe fabricar el mismo polímero. Incluso con variaciones menores en la preparación y variables de proceso, tal como dentro de una tolerancia de control dada, debe formarse un polímero similar. Por lo tanto, puede implementarse un control de la respuesta de índice de flujo de un catalizador en la producción del catalizador para proporcionar un determinado intervalo de peso molecular para el polímero en la polimerización corriente abajo según realizaciones descritas en la presente descripción.

El índice de flujo de polímero está inversamente relacionado con el peso molecular del polímero. La respuesta de índice de flujo puede modificarse en la presente descripción usando términos tales como “ elevada” , “ media” o “ baja” para indicar el intervalo relativo del índice de flujo de polímero resultante fabricado en un conjunto dado de condiciones de polimerización en comparación con composiciones de catalizador a base de cromo similares producidas usando velocidades de alimentación de agente reductor, períodos de tiempo para la adición del agente reductor, disposiciones de entrada de agente reductor, velocidades de agitación y/o temperatura de secado o temperatura de salida de la línea de secado variables. Por ejemplo, para una composición de catalizador a base de cromo dada producida usando dos velocidades de alimentación de DEAlE seleccionadas diferentes durante un período de tiempo dado, un catalizador puede tener una respuesta de índice de flujo baja, produciendo un polímero de peso molecular superior, mientras que el otro puede tener una respuesta de índice de flujo elevada, produciendo un polímero de peso molecular inferior. Estos términos relativos generalmente no deben usarse para comparar catalizadores a base de cromo diferentes, sino que pueden usarse para diferenciar la respuesta de índice de flujo para un catalizador a base de cromo dado.

El índice de fusión del polímero es otro indicador del peso molecular del polímero. El índice de fusión es una medida de la fluidez del polímero y también está inversamente relacionada con el peso molecular. Un índice de fusión superior puede indicar una terminación superior de cadenas de polímero activo con respecto a la propagación y, por lo tanto, un peso molecular inferior.

Como se analiza en Moorhouse y col., patente US-2011/0010938, que se incorpora en la presente descripción como referencia en su totalidad, los presentes inventores descubrieron que la velocidad de alimentación de agente reductor, en algunos ejemplos, o que la velocidad de alimentación de agente reductor y la velocidad de agitación, en otros ejemplos, durante la adición y la reacción del agente reductor con el catalizador pueden repercutir en la respuesta de índice de flujo de los catalizadores. Puede ser beneficioso mantener el control sobre estos parámetros para producir lotes de catalizador con una respuesta de índice de flujo consistente o deseada. Además, según realizaciones de las presentes técnicas, la temperatura de secado (y en algunos casos, el tiempo de secado) del catalizador puede ajustarse para proporcionar una respuesta de índice de flujo deseada del catalizador. En consecuencia, la respuesta de índice de flujo puede variarse beneficiosamente para producir catalizadores para la producción de polietileno para diferentes aplicaciones ajustando o seleccionando velocidades de adición de agente reductor y velocidades de agitación, y la temperatura de secado del catalizador.

Para una relación de agente reductor/Cr seleccionada o especificada, la respuesta de índice de flujo de un catalizador a base de cromo puede verse afectada por la adición del agente reductor, incluyendo la velocidad de alimentación y el período de tiempo sobre el que se añade el agente reductor. Por ejemplo, la respuesta de índice de flujo generalmente aumenta con una velocidad de adición más lenta del agente reductor. Además, la respuesta de índice de flujo generalmente aumenta con una velocidad de agitación más rápida durante la adición y reacción del agente reductor, o una combinación de velocidad de adición más lenta y velocidad de agitación más rápida. Por consiguiente, en aplicaciones donde la respuesta de índice de flujo deseada es baja, el agente reductor puede añadirse a una velocidad de alimentación elevada durante un período de tiempo corto o la velocidad de agitación puede disminuirse. Por el contrario, para aplicaciones donde la respuesta de índice de flujo deseada es elevada, el agente reductor puede añadirse a una velocidad de alimentación inferior durante un período de tiempo más largo o la velocidad de agitación puede aumentarse.

Además, según realizaciones de las presentes técnicas, la respuesta de índice de flujo de un catalizador a base de cromo puede verse afectada ajustando la temperatura de secado de catalizador (y el tiempo de secado). Por ejemplo, se ha descubierto que la respuesta de índice de flujo aumenta con una temperatura de secado reducida. Por consiguiente, en aplicaciones donde se desea una respuesta de índice de flujo superior, la temperatura de secado puede reducirse (p. ej., de 80 °C a 60 °C en un ejemplo). Por el contrario, para aplicaciones donde se desea una respuesta de índice de flujo baja, puede elevarse la temperatura de secado. También se ha descubierto que disminuir la temperatura de secado de catalizador también puede aumentar la productividad del catalizador en la polimerización corriente abajo. La productividad del catalizador es la relación de masa de poliolefina (p. ej., polietileno) producida por masa de catalizador utilizado en la polimerización, es decir, en el reactor de polimerización corriente abajo. En los casos donde la temperatura de secado se reduce, puede ser beneficioso alargar ligeramente el tiempo de secado para lograr el mismo nivel de disolvente residual bajo. Por ejemplo, a una temperatura de secado de 70 °C, el tiempo de secado puede ser de 18 horas en un ejemplo, pero si la temperatura de secado se reduce a 60 °C, entonces el tiempo de secado puede ser de 21 horas en ese ejemplo para alcanzar el mismo nivel de disolvente residual. Por supuesto, son aplicables otras temperaturas de secado, tiempos de secado y pares de estas temperaturas y tiempos de secado.

Aunque las realizaciones descritas en la presente descripción incluyen catalizadores de óxido de cromo y cromato de sililo, el alcance de la descripción no debe limitarse por ello. Un experto en la técnica apreciaría que la adición del agente reductor podría adaptarse para producir una respuesta de índice de flujo deseada de otros catalizadores a base de cromo.

Los catalizadores útiles en las realizaciones descritas en la presente descripción incluyen catalizadores a base de cromo, tales como catalizadores a base de óxido de cromo y cromato de sililo. El sistema de catalizador elegido para la polimerización frecuentemente dicta propiedades de polímero tales como peso molecular, distribución de peso molecular e índice de flujo.

Los catalizadores a base de óxido de cromo, por ejemplo, catalizadores de tipo Phillips, pueden formarse impregnando una especie de Cr+3 en sílice, seguido de calcinación del soporte de sílice en condiciones oxidantes a aproximadamente 300 °C a 900 °C, y a aproximadamente 400 °C a 860 °C en otras realizaciones. En estas condiciones, al menos parte del Cr+3 se convierte en Cr+6. El catalizador de Phillips también se denomina comúnmente en la técnica anterior Cr+6 soportado sobre óxido inorgánico.

Los catalizadores de cromato de sililo son otro tipo de catalizadores de Cr+6 soportados sobre óxido inorgánico que tienden a producir polietilenos con propiedades mejoradas para un número de aplicaciones. El catalizador de cromato de sililo puede formarse deshidratando sílice a aproximadamente 400 °C a 850 °C en aire o nitrógeno, seguido de poner en contacto durante un tiempo especificado de un compuesto de cromato de sililo, tal como cromato de bis(trifenilsililo), con la sílice suspendida en disolvente de hidrocarburo inerte, después haciendo reaccionar el producto resultante con un alcóxido de alquilaluminio, tal como etóxido de dietilaluminio (DEAlE), por ejemplo, y después secando el producto catalizador resultante para retirar el disolvente del mismo.

Cann y col., en la publicación US-2005/0272886, enseña el uso de activadores de aluminio de alquilo y cocatalizadores para mejorar el rendimiento de los catalizadores a base de cromo. La adición de alquilos de aluminio permite el control variable de la ramificación lateral y las productividades deseables, y estos compuestos pueden aplicarse al catalizador directamente o añadirse por separado al reactor. Añadir el compuesto de alquilo de aluminio directamente al reactor de polimerización (en el sitio) elimina los tiempos de inducción.

De forma ventajosa, ajustando la adición de un agente reductor (que incluye la velocidad de alimentación y el período de tiempo durante el cual se añade el agente reductor), tal como DEAlE, al catalizador a base de cromo y, opcionalmente, la velocidad de agitación, puede adaptarse la respuesta de índice de flujo. Según realizaciones de las presentes técnicas, la respuesta de índice de flujo puede adaptarse adicionalmente ajustando la temperatura de secado del catalizador.

Como se describe en la presente descripción, el índice de flujo es típicamente un parámetro importante para aplicaciones de poliolefinas. El índice de flujo es una medida de la facilidad de flujo de la masa fundida de un polímero termoplástico. El índice de flujo, o I21, como se usa en la presente descripción, se define como el peso de polímero en gramos que fluye en 10 minutos a través de un capilar de diámetro y longitud específicos mediante una presión aplicada a través de una carga de 21,6 kg a 190 °C y usualmente se mide según la norma ASTM D-1238. Los índices I2 e I5 se definen similarmente, donde la presión aplicada es por una carga de 2,16 kg o 5 kg, respectivamente. I2 y 15 también reciben el nombre de índices de fusión.

Por lo tanto, el índice de flujo es una medida de la capacidad de un fluido para fluir a presión y temperatura. El índice de flujo es una medida indirecta del peso molecular, con un índice de flujo elevado correspondiente al peso molecular bajo. Al mismo tiempo, el índice de flujo es inversamente proporcional a la viscosidad de la masa fundida en las condiciones del ensayo, y las relaciones entre un valor de índice de flujo y un valor de índice de fusión, tal como la relación de I21 a I2 para un material, se usan frecuentemente como una medida para la amplitud de una distribución de peso molecular.

El índice de flujo es, por lo tanto, un parámetro muy importante para las poliolefinas. Pueden ser deseables índices de flujo diferentes para aplicaciones diferentes. Para aplicaciones tales como lubricantes, moldeo por inyección y películas delgadas, puede desearse una poliolefina de índice de flujo superior, mientras que para aplicaciones tales como tuberías, tambores grandes, pailas o tanques de gasolina de automóvil, puede desearse una poliolefina de índice de flujo inferior. Por lo tanto, las poliolefinas para una aplicación dada deben tener un índice de flujo suficientemente elevado para formar fácilmente el polímero en el estado fundido en el artículo previsto, pero también lo suficientemente bajos para que la resistencia mecánica del artículo final sea adecuada para su uso previsto.

Las variables de proceso del reactor pueden ajustarse para obtener el índice de flujo de polímero deseado y el índice de fusión cuando se usan catalizadores a base de cromo de la técnica anterior para los cuales la respuesta de índice de flujo no se adaptó según realizaciones descritas en la presente descripción. Por ejemplo, se sabe que aumentar la temperatura de polimerización potencia la velocidad de terminación, pero tiene un efecto comparativamente menor sobre la velocidad de propagación, como se publica en M. P. McDaniel,Advances in Catalysis,Vol. 33 (1985), págs.

47-98. Esto puede dar como resultado polímeros de cadena más corta y un aumento en el índice de fusión y el índice de flujo. Los catalizadores que tienen una respuesta de índice de flujo baja, por lo tanto, frecuentemente, requieren temperaturas del reactor más elevadas, una adición de nuevo de oxígeno más elevada y concentraciones de hidrógeno más elevadas para producir un polímero de un índice de flujo dado.

Sin embargo, existen límites en el intervalo en el que pueden ajustarse las variables de proceso del reactor, tales como, por ejemplo, la temperatura del reactor, los niveles de hidrógeno y oxígeno, sin afectar negativamente al proceso de polimerización o a la productividad del catalizador. Por ejemplo, las temperaturas del reactor excesivamente elevadas pueden acercarse al punto de reblandecimiento o de fusión del polímero formado. Esto puede dar como resultado después la aglomeración del polímero y el ensuciamiento del reactor. Alternativamente, las temperaturas del reactor bajas pueden conducir a un diferencial de temperatura más pequeño con respecto al agua de enfriamiento, una retirada de calor menos eficiente y, en última instancia, una capacidad de producción reducida. Adicionalmente, las concentraciones elevadas de adición de nuevo de oxígeno pueden conducir a una productividad del catalizador reducida, a un tamaño de partícula de polímero promedio más pequeño y a partículas finas más elevadas que pueden contribuir al ensuciamiento del reactor. Además, las variaciones en las concentraciones de hidrógeno pueden repercutir en las propiedades del polímero, tales como, por ejemplo, el hinchamiento de la matriz que, a su vez, puede afectar a la idoneidad de un polímero para su aplicación deseada. En consecuencia, ajustar las variables del reactor para acercarse a los límites operativos puede dar como resultado problemas operativos que pueden conducir a la parada prematura del reactor y a tiempo de inactividad debido a los procedimientos de limpieza extensos, así como geles no deseados y otras propiedades no deseadas del producto polimérico resultante.

La capacidad de adaptar la respuesta de índice de flujo de catalizador ajustando la velocidad de alimentación y/o el período de tiempo para la adición de los agentes reductores solos o en combinación con ajustar la velocidad de agitación durante la adición y reacción de agente reductor, así como el ajuste de la temperatura y el tiempo de secado del catalizador, puede evitar, por lo tanto, las dificultades operativas, las paradas del reactor y las condiciones de polimerización menos económicas. Esta capacidad de adaptar la respuesta de índice de flujo de catalizador puede facilitar la producción de catalizadores que proporcionan polímeros con las propiedades deseadas que han de fabricarse más fácilmente. De hecho, las realizaciones de las técnicas descritas en la presente descripción relacionadas con aumentar la dispersión o la mezcla del agente reductor con catalizador en un recipiente de mezcla de reducción, ajustar la temperatura de secado de catalizador en el recipiente de mezcla, y la alternativa de reducción en línea del catalizador, puede mejorar el control del índice de flujo en regímenes operativos viables.

Las composiciones de catalizador a base de cromo descritas en la presente descripción pueden incluir catalizadores a base de cromo y agentes reductores. Los catalizadores a base de cromo utilizados en las realizaciones de la presente descripción pueden incluir catalizadores de óxido de cromo, catalizadores de cromato de sililo o una combinación de catalizadores de óxido de cromo y cromato de sililo.

Los compuestos de cromo utilizados para preparar catalizadores de óxido de cromo pueden incluir CrO3 o cualquier compuesto convertible en CrO3 en las condiciones de activación empleadas. Se describen muchos compuestos convertibles en CrO3 en las patentes US-2.825.721, US-3.023.203,<u>S-3.622.251 y US-4.011.382 e incluyen acetil acetonato crómico, haluro crómico, nitrato crómico, acetato crómico, sulfato crómico, cromato de amonio, dicromato de amonio u otras sales solubles que contienen cromo. En algunas realizaciones, puede usarse acetato crómico.

Los compuestos de cromato de sililo utilizados para preparar los catalizadores de cromato de sililo descritos en el presente documento pueden incluir cromato de bis-trietilsililo, cromato de bis-tributilsililo, cromato de bistriisopentilsililo, cromato de bis-tri-2-etilhexilsililo, cromato de bis-tridecilsililo, cromato de bis-tri(tetradecil)sililo, cromato de bis-tribencilsililo, cromato de bis-trifeniletilsililo, cromato de bis-trifenilsililo cromato, cromato de bis-tritolilsililo, cromato de bis-trixililsililo, cromato de bis-trinaftilsililo, cromato de bis-trietilfenilsililo, cromato de bis-trimetilnaftilsililo, cromato de polidifenilsililo y cromato de polidietilsililo. Se describen ejemplos de dichos catalizadores, por ejemplo, en las patentes US-3.324.101, US-3.704.287 y US-4.100.105, entre otras. En algunas realizaciones, pueden usarse cromato de bis-trifenilsililo, cromato de bis-tritolilsililo, cromato de bis-trixililsililo y cromato de bis-trinaftilsililo. En otras realizaciones, puede usarse cromato de bis-trifenilsililo.

En algunas realizaciones de la presente descripción, los compuestos de cromato de sililo pueden depositarse sobre soportes o bases de catalizadores convencionales, por ejemplo, materiales de óxidos inorgánicos. En algunas realizaciones de la presente descripción, el compuesto de cromo utilizado para producir un catalizador de óxido de cromo puede depositarse sobre soportes de catalizadores convencionales. El término “ soporte” , como se usa en la presente descripción, se refiere a cualquier material de soporte, un material de soporte poroso en una realización ilustrativa, que incluye materiales de soporte inorgánicos u orgánicos. En algunas realizaciones, los portadores deseables pueden ser óxidos inorgánicos que incluyen óxidos de los Grupos 2, 3, 4, 5, 13 y 14, y más particularmente, óxidos inorgánicos de átomos de los Grupos 13 y 14. La notación de elementos de Grupo en la presente memoria descriptiva se define en la Tabla periódica de los elementos según la notación IUPAC 1988(IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry1960, Blackwell Publ., Londres). En la misma, los Grupos 4, 5, 8, 9 y 15 corresponden respectivamente a los Grupos IVB, VB, IIIA, IVA y VA de la notación Deming(Chemical Rubber Company's Handbook of Chemistry & Physics,48a edition) y a los Grupos IVA, VA, IIIB, IVB y VB de la notación IUPAC 1970(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,2a edition, Vol. 8, pág. 94). Los ejemplos no limitativos de materiales de soporte incluyen óxidos inorgánicos tales como sílice, alúmina, titania, zirconia, torio, así como mezclas de dichos óxidos tales como, por ejemplo, sílice-cromo, sílice-alúmina, sílice-titania y similares.

Los materiales de óxido inorgánico, que pueden usarse como soporte en las composiciones catalíticas de la presente descripción, son materiales porosos que tienen un área de superficie y un tamaño de partícula variables. En algunas realizaciones, el soporte puede tener un área de superficie en el intervalo de 50 a 1000 metros cuadrados por gramo, y un tamaño de partícula promedio de 20 a 300 micrómetros. En algunas realizaciones, el soporte puede tener un volumen de poro de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 6,0 cm3/g y un área de superficie de aproximadamente 200 a aproximadamente 600 m2/gramo. En otras realizaciones, el soporte puede tener un volumen de poro de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 1,8 cm3/g y un área de superficie de aproximadamente 245 a aproximadamente 375 m2/gramo. En algunas otras realizaciones, el soporte puede tener un volumen de poro de aproximadamente 2,4 a aproximadamente 3,7 cm3/g y un área de superficie de aproximadamente 410 a aproximadamente 620 m2/gramo. En otras realizaciones más, el soporte puede tener un volumen de poro de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,4 cm3/g y un área de superficie de aproximadamente 390 a aproximadamente 590 m2/gramo. Cada una de las propiedades anteriores se mide usando técnicas convencionales como es conocido en la técnica.

En algunas realizaciones, los materiales de soporte comprenden sílice, particularmente sílice amorfa, y mucho más particularmente sílice amorfa de área de superficie elevada. Dichos materiales de soporte están disponibles en el mercado de varias fuentes. Dichas fuentes incluyen W.R. Grace and Company, que comercializa materiales de soporte de sílice con los nombres comerciales de Sylopol 952 o Sylopol 955, y Pq Corporation, que comercializa materiales de soporte de sílice con diversas designaciones comerciales, que incluyen ES70. La sílice está en forma de partículas esféricas, que se obtienen mediante un proceso de secado por pulverización. Alternativamente, PQ Corporation comercializa materiales de soporte de sílice con nombres comerciales tales como MS3050 que no se secan por pulverización. Como se adquieren, todas estas sílices no se calcinan, es decir, no se deshidratan). Sin embargo, la sílice que se calcina antes de la compra puede usarse en los catalizadores de la presente descripción.

En otras realizaciones, también pueden usarse compuestos de cromo soportados, tales como el acetato de cromo, que están disponibles en el mercado. Las fuentes comerciales incluyen W.R. Grace and Company, que comercializa materiales de cromo sobre soporte de sílice con nombres comerciales tales como Sylopol 957, Sylopol 957HS o Sylopol 957BG, y PQ Corporation, que comercializa materiales de cromo sobre soporte de sílice con diversos nombres comerciales, tales como ES370. El cromo sobre soporte de sílice está en forma de partículas esféricas, que se obtienen mediante un proceso de secado por pulverización. Alternativamente, PQ Corporation comercializa materiales de cromo sobre soporte de sílice con nombres comerciales tales como C35100MS y C35300MS que no se secan por pulverización. Como se adquieren, todas estas sílices no están activadas. Sin embargo, si está disponible, el cromo soportado sobre sílice que se activa antes de la compra puede usarse en los catalizadores de la presente descripción.

La activación de un catalizador de óxido de cromo soportado puede lograrse casi a cualquier temperatura de aproximadamente 300 °C hasta una temperatura a la que tiene lugar una sinterización sustancial del soporte. Por ejemplo, los catalizadores activados pueden prepararse en un lecho fluidizado, de la siguiente manera. El paso de una corriente de aire seco u oxígeno a través del catalizador a base de cromo soportado durante la activación ayuda a desplazar el agua del soporte y convierte, al menos parcialmente, las especies de cromo en Cr+6.

Las temperaturas utilizadas para activar los catalizadores a base de cromo son frecuentemente lo suficientemente elevadas para permitir la reorganización del compuesto de cromo en el material de soporte. Son aceptables temperaturas máximas de activación de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 900 °C durante períodos de más de 1 hora hasta 48 horas. En algunas realizaciones, los catalizadores de óxido de cromo soportados se activan a temperaturas de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 850 °C, de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 700 °C y de aproximadamente 550 °C a aproximadamente 650 °C. Son temperaturas de activación ilustrativas aproximadamente 600 °C, aproximadamente 700 °C y aproximadamente 800 °C. La selección de una temperatura de activación puede tener en cuenta las restricciones de temperatura del equipo de activación. En algunas realizaciones, los catalizadores de óxido de cromo soportados se activan a una temperatura máxima de activación elegida durante un período de aproximadamente 1 a aproximadamente 36 horas, de aproximadamente 3 a aproximadamente 24 horas y de aproximadamente 4 a aproximadamente 6 horas. Son tiempos de activación pico ilustrativos aproximadamente 4 horas y aproximadamente 6 horas. La activación se realiza típicamente en un entorno oxidativo; por ejemplo, se usa aire u oxígeno bien secado y la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura a la que se produce una sinterización sustancial del soporte. Después de que se activan los compuestos de cromo, se produce un catalizador de óxido de cromo en forma de partículas de flujo libre y pulverulento.

Después, el catalizador de óxido de cromo activado y enfriado puede suspenderse y ponerse en contacto con un agente reductor, alimentado a una velocidad de alimentación seleccionada durante un período de tiempo seleccionado, para dar como resultado una composición de catalizador que tiene una respuesta de índice de flujo dentro de un intervalo seleccionado. Después, el disolvente puede retirarse sustancialmente de la suspensión para dar como resultado un polvo de catalizador de flujo libre seco, que puede alimentarse a un sistema de polimerización tal cual o suspenderse en un líquido adecuado antes de la alimentación.

En una clase de realizaciones, debido a que los componentes organometálicos utilizados en la preparación de los catalizadores de la presente descripción pueden reaccionar con el agua, el material de soporte preferiblemente debe estar sustancialmente seco. En las realizaciones de la presente descripción, por ejemplo, cuando los catalizadores a base de cromo son cromatos de sililo, los soportes sin tratar pueden deshidratarse o calcinarse antes de ponerlos en contacto con los catalizadores a base de cromo.

El soporte puede calcinarse a temperaturas elevadas para retirar el agua o efectuar un cambio químico en la superficie del soporte. La calcinación del material de soporte puede realizarse usando cualquier procedimiento conocido por los expertos en la técnica, y la presente invención no se limita por el método de calcinación. Un método de calcinación de este tipo se describe en T. E. Nowlin y col., “Ziegler-Natta Catalysts on Silica for Ethylene Polymerization” ,J. Polym. Sci.,Parte A:Polymer Chemistry,vol. 29, 1167-1173 (1991).

Por ejemplo, la sílice calcinada puede prepararse en un lecho fluidizado, de la siguiente manera. Un material de soporte de sílice (p. ej., Sylopol 955) se calienta en etapas o de forma constante de la temperatura ambiente a la temperatura de calcinación deseada (p. ej., 600 °C) mientras se hace pasar nitrógeno seco o aire seco a través o sobre el material de soporte. La sílice se mantiene a aproximadamente esta temperatura durante aproximadamente 1 a aproximadamente 4 horas, después de lo cual se deja enfriar a temperatura ambiente. La temperatura de calcinación afecta principalmente al número de grupos OH en la superficie del soporte; es decir, el número de grupos OH en la superficie del soporte (grupos silanol en el caso de la sílice) es aproximadamente inversamente proporcional a la temperatura de secado o deshidratación: a mayor temperatura, menor contenido de grupos hidroxilo.

En algunas realizaciones de la presente descripción, los materiales de soporte se calcinan a una temperatura pico de aproximadamente 350 °C a aproximadamente 850 °C en algunas realizaciones, de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 700 °C en otras realizaciones, y de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 650 °C en otras realizaciones más. Son temperaturas de calcinación ilustrativas aproximadamente 400 °C, aproximadamente 600 °C y aproximadamente 800 °C. En algunas realizaciones, los tiempos de calcinación totales son de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 24 horas, de aproximadamente 4 horas a aproximadamente 16 horas, de aproximadamente 8 horas a aproximadamente 12 horas. Son tiempos ilustrativos a temperaturas de calcinación pico aproximadamente 1 hora, aproximadamente 2 horas y aproximadamente 4 horas.

En algunas realizaciones, el compuesto de cromato de sililo puede ponerse en contacto con el soporte calcinado para formar un “ catalizador unido” . El compuesto de cromato de sililo después puede ponerse en contacto con el material de soporte calcinado de cualquiera de las maneras conocidas por el experto en la técnica. El compuesto de cromato de sililo puede ponerse en contacto con el soporte mediante cualquier medio adecuado, tal como en forma de solución, suspensión o sólido, o alguna combinación de los mismos, y puede calentarse a cualquier temperatura deseada, durante un tiempo especificado suficiente para efectuar una transformación química/física deseada.

Este contacto y transformación usualmente se realizan en un disolvente no polar. Los disolventes no polares adecuados pueden ser materiales que sean líquidos a temperaturas de contacto y transformación y en los que algunos de los componentes utilizados durante la preparación del catalizador, es decir, compuestos de cromato de sililo y agentes reductores, sean al menos parcialmente solubles. En algunas realizaciones, los disolventes no polares son alcanos, particularmente aquellos que contienen de 5 a 10 átomos de carbono, tales como pentano, isopentano, hexano, isohexano, n-heptano, isoheptano, octano, nonano y decano. En otras realizaciones, también pueden usarse cicloalcanos, particularmente aquellos que contienen de aproximadamente 5 a aproximadamente 10 átomos de carbono, tales como ciclohexano y metilciclohexano. En otras realizaciones más, el disolvente no polar puede ser una mezcla de disolventes. Son disolventes no polares ilustrativos isopentano, isohexano y hexano. En algunas realizaciones, puede usarse isopentano debido a su bajo punto de ebullición, lo que hace que su retirada sea conveniente y rápida. El disolvente no polar puede purificarse antes de su uso, tal como mediante desgasificación al vacío y/o calor o mediante percolación a través de gel de sílice y/o tamices moleculares, para retirar trazas de agua, oxígeno molecular, compuestos polares y otros materiales capaces de afectar negativamente a la actividad del catalizador.

La mezcla puede mezclarse durante un tiempo suficiente para soportar o hacer reaccionar el compuesto de cromato de sililo sobre el soporte de sílice. Después, el agente reductor puede ponerse en contacto con esta suspensión, donde el agente reductor se alimenta a una velocidad de alimentación seleccionada durante un período de tiempo seleccionado para dar como resultado un catalizador que tiene una respuesta de índice de flujo dentro de un intervalo seleccionado. Alternativamente, después de soportar el compuesto de cromato de sililo en el soporte, y antes de añadir el agente reductor, el disolvente puede retirarse sustancialmente mediante evaporación, para producir un cromato de sililo soportado de flujo libre sobre el soporte. El cromato de sililo soportado de este modo puede volver a suspenderse en el mismo disolvente no polar o en uno diferente y ponerse en contacto con un agente reductor para dar como resultado una respuesta de índice de flujo seleccionada.

Una vez que el catalizador está soportado y, en el caso de los catalizadores de óxido de cromo, activado, la composición de catalizador a base de cromo después puede suspenderse en un disolvente no polar, antes de la adición del agente reductor. El catalizador soportado puede ser catalizadores soportados sobre óxido de cromo, o una mezcla de catalizadores soportados sobre óxido de cromo y catalizadores de cromato de sililo. Esta suspensión se prepara mediante mezcla del catalizador soportado con el disolvente no polar. En algunas realizaciones, el compuesto de cromato de sililo soportado no se seca antes de la adición del agente reductor, sino que en su lugar se deja en suspensión en el disolvente no polar por motivos tales como costes reducidos.

Los catalizadores a base de cromo de la presente descripción después se ponen en contacto con un agente reductor. Los agentes reductores utilizados pueden ser compuestos de organoaluminio tales como alquilos de aluminio y alcóxidos de alquilaluminio. Los alcóxidos de alquilaluminio, de fórmula general R2AlOR, pueden ser adecuados para su uso en realizaciones de la presente descripción. Los grupos R o alquilo de la fórmula general anterior pueden ser iguales o diferentes, pueden tener de 1 a 12 átomos de carbono en algunas realizaciones, de 1 a 10 átomos de carbono en otras realizaciones, de 2 a 8 átomos de carbono en otras realizaciones y de 2 a 4 átomos de carbono en otras realizaciones. Los ejemplos de los alcóxidos de alquilaluminio incluyen, pero sin limitación, metóxido de dietilaluminio, etóxido de dietilaluminio, propóxido de dietilaluminio, isopropóxido de dietilaluminio, terc-butóxido de dietilaluminio, etóxido de dimetilaluminio, etóxido de di-isopropilaluminio, etóxido de di-isobutilaluminio, etóxido de metilaluminio y mezclas de los mismos. Aunque los ejemplos usan etóxido de dietilaluminio (DEAlE), debe entenderse que la descripción no está tan limitada. En los ejemplos a continuación, donde se usa DEAlE, pueden usarse otros alquilos de aluminio (p. ej., trialquilaluminio, trietilaluminio o TEAL, etc.) o alcóxidos de alquilaluminio, o mezclas de los mismos.

El agente reductor puede añadirse a una mezcla de un catalizador de cromato de sililo soportado con un disolvente no polar en un recipiente de mezcla de catalizador u otro recipiente de preparación de catalizador. El agente reductor puede añadirse a una mezcla de un catalizador de óxido de cromo activado con un disolvente no polar en un recipiente de mezcla de catalizador. El agente reductor puede añadirse a una mezcla de catalizadores de cromato de sililo y catalizador a base de óxido de cromo activado en un disolvente no polar en un recipiente de mezcla de catalizador. Cuando en la presente descripción se emplean conjuntamente catalizadores a base de óxido de cromo y catalizadores a base de cromato de sililo, cada catalizador se deposita típicamente sobre un soporte separado y recibe diferentes tratamientos de calcinación o activación antes de mezclarlos entre sí. De nuevo, el agente reductor puede incluir un compuesto de organoaluminio, un alquilo de aluminio, un alcóxido de alquilaluminio tal como etóxido de dietilaluminio (DEAlE), un trialquilaluminio tal como trietilaluminio (TEAL), una mezcla de DEAlE y TEAL, y otros compuestos de organoaluminio, y así sucesivamente.

La adición del agente reductor a la suspensión de catalizador puede realizarse a temperaturas elevadas y en una atmósfera inerte, tal como una presión de cabeza de nitrógeno de hasta 0,7 MPa (7 bar, 100 psig). Por ejemplo, la suspensión puede mantenerse a una temperatura de entre aproximadamente 30 °C y 80 °C durante la mezcla del agente reductor. En otras realizaciones, la suspensión puede mantenerse a una temperatura de entre aproximadamente 40 °C y aproximadamente 60 °C. En otras realizaciones, la suspensión puede mantenerse a una temperatura de entre aproximadamente 40 °C y aproximadamente 50 °C, tal como aproximadamente 45 °C.

Para lograr una composición de catalizador o un catalizador reducido que tenga una respuesta de índice de flujo deseada, o una respuesta de índice de flujo dentro de un intervalo seleccionado, y que fabrique polímero con los atributos deseados, el agente reductor puede necesitar estar bien dispersado sobre la mezcla de catalizador y en cada partícula. Alternativamente, para obtener una composición de catalizador que tenga una respuesta de índice de flujo o polímero diferente con otros atributos, el agente reductor puede necesitar estar dispersado no uniformemente sobre las partículas de catalizador y/o dentro de cada partícula. El grado de falta de uniformidad puede determinarse por los atributos de polímero deseados (tales como peso molecular y amplitud de distribución de peso molecular) y por la respuesta de índice de flujo de catalizador deseado bajo un conjunto dado de condiciones del reactor. Para este fin, el agente reductor se añade a una velocidad de alimentación seleccionada durante un período de tiempo seleccionado a la suspensión del catalizador a base de cromo, donde la suspensión puede agitarse a una velocidad de agitación seleccionada. Por ejemplo, para lograr una composición de catalizador con una respuesta de índice de flujo baja, la cantidad total de agente reductor que ha de combinarse con la suspensión de catalizador puede añadirse durante un período de tiempo corto y/o a una velocidad de agitación lenta. Por el contrario, para lograr una composición de catalizador con una respuesta de índice de flujo más elevada, la cantidad total de agente reductor puede añadirse durante un período de tiempo más largo. En este caso, la velocidad de agitación puede ser lenta, media o rápida para adaptar adicionalmente la respuesta de índice de flujo. En algunos ejemplos, el agente reductor puede añadirse durante intervalos de períodos de tiempo de 5 segundos a 120 minutos, de 1 a 5 minutos, de 5 a 15 minutos, de 10 a 110 minutos, de 30 a 100 minutos, y así sucesivamente. Por ejemplo, cuando la composición de catalizador incluye un cromato de sililo, el agente reductor puede añadirse durante un período de tiempo que varía de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 10 minutos. Después de la adición del agente reductor, el agente reductor puede dejarse reaccionar con la suspensión de catalizador durante un tiempo de reacción especificado. En algunas realizaciones, el agente reductor puede dejarse reaccionar con la suspensión de catalizador durante un tiempo de reacción en los intervalos de aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 240 minutos, o de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 180 minutos, y así sucesivamente.

Como se ha mencionado, la respuesta de índice de flujo puede verse influenciada por la agitación. Las preparaciones de catalizador con relaciones o cargas similares de agente reductor con respecto a cromo o catalizador y fabricadas con velocidades y tiempos de adición equivalentes, pueden dar como resultado catalizadores que tienen diferentes respuestas de índice de flujo, resultado de diferentes grados de agitación en el recipiente de mezcla de catalizador durante la adición y reacción del agente reductor. Los agitadores útiles para realizar la agitación durante los métodos de preparación de catalizador descritos en la presente descripción pueden incluir agitadores de cinta helicoidales y agitadores cónicos. En algunas realizaciones, los agitadores pueden incluir un agitador de tipo combinación, tal como una combinación de un agitador de tipo cinta helicoidal o un agitador cónico con un sinfín, un impulsor de turbina, una paleta u otro tipo de dispositivo de mezcla, donde los diferentes tipos de agitador pueden funcionar a las mismas o diferentes rpm.

Las velocidades de agitación aumentadas pueden proporcionar catalizadores con una respuesta de índice de flujo superior en comparación con velocidades de agitación disminuidas que proporcionan catalizadores con una respuesta de índice de flujo inferior. Un beneficio particular para algunas realizaciones es que pueden usarse velocidades de agitación superiores para facilitar que aumente la velocidad de adición (y que disminuya el tiempo de adición) del agente reductor dando como resultado al mismo tiempo un catalizador que tiene una respuesta de índice de flujo equivalente. Como se usa en la presente descripción, “velocidad de agitación” generalmente se refiere a las rpm específicas del impulsor para un mezclador de cinta u otros dispositivos de agitación donde el diámetro del agitador no desempeña un papel importante en el grado de agitación logrado, y se refiere a la velocidad de punta del impulsor para agitadores donde el diámetro del agitador afecta al grado de mezcla, tal como para un impulsor de turbina. Las velocidades de agitación útiles en la presente descripción pueden depender del tamaño del reactor y del tipo de impulsor. En algunas realizaciones, tal como cuando se usa un impulsor de cinta helicoidal, la velocidad de agitación puede estar en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 200 rpm, de aproximadamente 10 a aproximadamente 180 rpm, de aproximadamente 15 rpm a aproximadamente 50 rpm, y similares.

Se pueden utilizar otras técnicas, tales como emplear corrientes de chorro de fluido introducidas en el recipiente de mezcla, y otras técnicas de mezcla, además de o en lugar del agitador de impulsor para agitar o mezclar la suspensión en el recipiente de mezcla. En realizaciones que emplean un agitador rotatorio que tiene un eje y un impulsor o impulsores, un tamaño de lote más pequeño en determinadas realizaciones puede conducir a una respuesta de índice de flujo superior de los catalizadores de óxido de cromo reducidos en DEAlE. Sin desear quedar confinados por ninguna teoría, esto puede deberse a uno o más de los siguientes: mejor mezcla en la superficie de la suspensión de cualquier agregado o geles que formen y/o del DEAlE que se añada debido a que la superficie de la suspensión está por debajo de la parte superior del impulsor; una altura de lote global más corta, por lo que hay una mejor mezcla de la parte superior a la inferior de DEAlE con los sólidos; mayor velocidad de penetración de la corriente de DEAlE añadida en la superficie de la suspensión debido a la caída desde una mayor altura; o diferencias en los perfiles de secado que pueden ser resultado del tamaño de lote más pequeño.

Durante la reacción de reducción, para un tamaño de lote relativamente mayor, el nivel de la mezcla de suspensión en el recipiente de mezcla puede mantenerse por encima de la región del impulsor a lo largo del eje del agitador. Para un tamaño de lote relativamente más pequeño, el nivel de la mezcla de suspensión en el recipiente de mezcla puede mantenerse dentro de o en la región del impulsor a lo largo del eje del agitador. Como puede apreciarse, los agitadores que incluyen los agitadores de cinta helicoidales mencionados anteriormente y otros agitadores generalmente tienen uno o más impulsores dispuestos a lo largo del eje del agitador. En los ejemplos, la parte superior del eje del agitador puede estar exenta de un impulsor. Por lo tanto, para un tamaño de lote más grande, el nivel de la suspensión en el recipiente de mezcla puede elevarse a esta región exenta de impulsor en la porción superior del eje del agitador. Por otro lado, para un tamaño de lote pequeño en determinados ejemplos, el nivel de la suspensión en el recipiente de mezcla puede estar por debajo de esta región exenta de impulsor, y en su lugar en una región del impulsor del agitador.

No obstante, se añade típicamente un agente reductor a la superficie de la suspensión en el recipiente de mezcla. Pueden usarse otras ubicaciones para añadir el agente reductor para adaptar adicionalmente la respuesta de índice de flujo del catalizador. Las velocidades de alimentación seleccionadas y los tiempos de adición seleccionados pueden interrumpirse brevemente para permitir la recarga de un recipiente de alimentación de agente reductor o cuando se reemplaza un recipiente de suministro de agente reductor vacío. No se cree que una breve interrupción en el flujo de agente reductor afecte significativamente a la respuesta de índice de flujo resultante del catalizador. Además, el sistema de alimentación puede tener un recipiente de carga de agente reductor lo suficientemente grande como para evitar la interrupción mientras se reemplaza un recipiente de suministro de agente reductor o recipiente de transporte. Como se analiza en detalle a continuación, el agente reductor puede añadirse al recipiente de mezcla de manera que se aumente la dispersión del agente reductor en la mezcla de suspensión de reacción de reducción.

En algunas realizaciones, el contacto del agente reductor y el catalizador a base de cromo puede producirse a una velocidad de alimentación del agente reductor seleccionada durante un tiempo seleccionado a una velocidad de agitación seleccionada, seguida de una temperatura de línea de secado de catalizador posterior especificada, dando como resultado una composición de catalizador que tiene una respuesta de índice de flujo dentro de un intervalo seleccionado. Por ejemplo, en un equipo de fabricación de catalizador a escala comercial, el aumento de la agitación puede proporcionar un catalizador con una respuesta de índice de flujo superior pero también permitir añadir el agente reductor a velocidades más rápidas, reduciendo el tiempo de ciclo del lote y las necesidades de mano de obra. En otro ejemplo, cuando el equipo de fabricación de catalizador a escala comercial existente está limitado en velocidad de agitación, el agente reductor puede añadirse lentamente para obtener una adaptación deseada a una respuesta de índice de flujo elevada. Además, la temperatura de secado o la temperatura de salida de la línea de secado del catalizador pueden disminuirse (p. ej., en 10 °C, 15 °C o 20 °C, tal como disminuir la temperatura de secado a 60 °C desde 70 °C, 75 °C u 80 °C en determinados ejemplos) para obtener una adaptación deseada a una respuesta de índice de flujo elevada.

En algunas realizaciones ilustrativas, el catalizador a base de cromo puede ser un catalizador de óxido de cromo soportado sobre sílice. Este óxido de cromo soportado sobre sílice puede prepararse a partir de acetato crómico sobre precursores de sílice, disponibles en el mercado con nombres comerciales tales como Sylopol 957HS, de W.R. Grace and Company, y C35100MS o C35300MS, de PQ Corporation. El acetato crómico sobre precursores de sílice puede calentarse a temperaturas de aproximadamente 600 °C durante aproximadamente seis horas en condiciones oxidantes para producir un catalizador de óxido de cromo. Las velocidades de rampa de temperatura durante el calentamiento pueden especificarse, por ejemplo, en el intervalo de 40 a 120 °C por hora, y pueden realizarse varias retenciones a temperaturas especificadas con fines tales como permitir que la humedad y otras especies de superficie se liberen y purguen del recipiente para potenciar la conversión superior de Cr+3 a Cr+6. En los ejemplos, el gas de fluidización es frecuentemente nitrógeno inicialmente, hasta el final de una retención a una temperatura de 300 a 500 °C en la que se descomponen algunos de los fragmentos orgánicos. Después puede producirse un interruptor al aire como gas de fluidización en el que se queman los extractos orgánicos restantes y se produce una exotermia de temperatura. En las realizaciones, después de la etapa de oxidación, el catalizador de óxido de cromo activado se enfría y se transfiere a un recipiente de mezcla de catalizador agitado. Puede añadirse una cantidad de disolvente de hidrocarburo no polar, tal como isopentano, para formar una suspensión en la que los sólidos están suficientemente suspendidos.

Después, puede añadirse una cantidad seleccionada de DEAlE al catalizador de óxido de cromo durante un período de tiempo de adición en el intervalo de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 500 minutos, mientras se agita la mezcla resultante a una velocidad de agitación en el intervalo de aproximadamente 15 rpm a aproximadamente 200 rpm. En otras realizaciones, el período de tiempo seleccionado puede estar dentro del intervalo de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 240 minutos; de aproximadamente 60 minutos a aproximadamente 180 minutos en otras realizaciones; y de aproximadamente 90 a aproximadamente 120 minutos en otras realizaciones más. En algunas realizaciones, puede añadirse una cantidad seleccionada de DEAlE al catalizador de óxido de cromo durante un período de tiempo en el intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 80 minutos, mientras se agita la mezcla resultante a una velocidad de agitación de 30-40 rpm. Después, la mezcla puede dejarse reaccionar durante un tiempo de reacción en el intervalo de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 180 minutos.

En otras realizaciones, el catalizador a base de cromo puede comprender un catalizador de óxido de cromo y un catalizador de cromato de sililo soportado sobre sílice. Este catalizador de cromato de sililo soportado sobre sílice puede prepararse a partir de un soporte de sílice calcinado a temperaturas de aproximadamente 600 °C durante un período de tiempo en el intervalo de aproximadamente una hora a aproximadamente cuatro horas y posteriormente dejarse reaccionar con cromato de bis(trifenilsililo), por ejemplo, en una suspensión en disolvente de hidrocarburo no polar tal como isopentano. Después, puede añadirse una cantidad seleccionada de DEAlE a la suspensión de catalizador de cromato de sililo durante un período de tiempo de adición en el intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 minutos, mientras se agita la mezcla resultante a una velocidad de agitación en el intervalo de aproximadamente 15 rpm a aproximadamente 50 rpm. En una realización particular, puede añadirse una cantidad seleccionada de DEAlE al catalizador de cromato de sililo durante un período de tiempo en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 minutos, mientras se agita la mezcla resultante a una velocidad de agitación en el intervalo de 30-40 rpm. Después, la mezcla puede dejarse reaccionar durante un tiempo de reacción en el intervalo de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 180 minutos.

En diversas realizaciones, la velocidad de agitación seleccionada puede ser inferior a 70 rpm y el tiempo de adición de agente reductor seleccionado puede ser inferior a 20 minutos. En otras realizaciones, la velocidad de agitación seleccionada puede ser superior a 70 rpm y el tiempo de adición de agente reductor seleccionado puede ser inferior a 20 minutos. En otras realizaciones más, la velocidad de agitación seleccionada puede ser superior a 70 rpm y el tiempo de adición de agente reductor seleccionado puede ser superior a 20 minutos.

Después de la adición del agente reductor seguida de un período de tiempo adecuado para permitir la reacción, tal como de 0 a 2 horas, la suspensión de catalizador se calienta adicionalmente para retirar el disolvente no polar. El secado puede dar como resultado que la suspensión pase de una suspensión viscosa a una suspensión o lodo parcialmente secado a un polvo de flujo libre. En consecuencia, pueden usarse agitadores de cinta helicoidales en recipientes de mezcla cilíndricos verticales para acomodar las viscosidades de mezcla variables y los requisitos de agitación. Los agitadores pueden tener cintas helicoidales simples o dobles y pueden incluir opcionalmente un sinfín de eje central u otro agitador secundario más complejo. El secado puede realizarse a presiones por encima, por debajo, o a una presión atmosférica normal siempre que los contaminantes tales como el oxígeno estén generalmente estrictamente excluidos. Las temperaturas de secado ilustrativas pueden variar de 0 °C hasta tanto como 100 °C, de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 85 °C, de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 75 °C, de aproximadamente 55 °C a aproximadamente 65 °C y similares. Los tiempos de secado ilustrativos pueden variar de aproximadamente 1 a aproximadamente 48 horas, de aproximadamente 3 a aproximadamente 26 horas, de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 horas, y así sucesivamente. En un ejemplo particular de una temperatura de secado de aproximadamente 60 °C, el tiempo de secado se extiende a aproximadamente 21 horas o más en ese ejemplo particular. Después del proceso de secado, el catalizador puede almacenarse bajo una atmósfera inerte hasta su uso.

Como se ha descrito anteriormente, la respuesta de índice de flujo de los catalizadores a base de cromo puede adaptarse para satisfacer diversas necesidades comerciales mediante la adición controlada de un agente reductor a una suspensión de sólido de cromo soportado en un disolvente no polar bajo agitación controlada. Para un catalizador a base de cromo dado, el sólido de cromo soportado puede suspenderse, ponerse en contacto con una cantidad seleccionada de un agente reductor alimentado a una velocidad de alimentación seleccionada durante un período de tiempo seleccionado a una velocidad de agitación seleccionada, dando como resultado una relación deseada de cromo con respecto a agente reductor o en una carga de cromo deseada en el catalizador. Después, el disolvente utilizado para suspender el catalizador puede retirarse, tal como secando a una temperatura de secado ajustable, para proporcionar una composición de catalizador seca y de flujo libre. El catalizador a base de cromo tiene una respuesta de índice de flujo seleccionada para fabricar polímero con los atributos de polímero deseados. Después, esta composición de catalizador puede alimentarse a un reactor de polimerización tal cual o suspenderse en un líquido adecuado antes de alimentarla a un reactor de polimerización.

Aunque el procedimiento general esbozado anteriormente puede aplicarse a catalizadores de cromo en general, el procedimiento puede alterarse según el tipo particular de catalizador a base de cromo que se esté usando. Por ejemplo, el procedimiento anterior puede manipularse para catalizadores a base de cromato de sililo y para catalizadores a base de óxido de cromo, requiriendo estos últimos típicamente una etapa de activación o una etapa oxidante para generar la especie Cr+6 deseada antes de la reducción. De forma adicional, el proceso puede ajustarse dependiendo de si se realiza toda la preparación del catalizador, o si se adquiere un compuesto de cromo soportado y se trata según realizaciones descritas en la presente descripción.

Los catalizadores a base de cromo formados mediante los procesos descritos anteriormente pueden tener una carga de cromo en el soporte que varía de aproximadamente el 0,15 a aproximadamente el 3 por ciento en peso en algunas realizaciones; de aproximadamente el 0,2 a aproximadamente el 0,3 por ciento en peso en otras realizaciones; de aproximadamente el 0,4 a aproximadamente el 0,6 por ciento en peso en otras realizaciones; y del 0,7 a aproximadamente el 1,2 por ciento en peso en otras realizaciones. Los catalizadores a base de cromo formados mediante los procesos descritos anteriormente pueden tener una relación molar de agente reductor con respecto a cromo que varía de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 8 en algunas realizaciones; de aproximadamente 2 a aproximadamente 7 en otras realizaciones; y de aproximadamente 3,0 a aproximadamente 5,5 en otras realizaciones más.

Reducción ilustrativa del catalizador a base de cromo

En vista de lo anterior, incluyendo los materiales, equipos y técnicas mencionados anteriormente, la Figura 1 es un sistema reductor 100 de catalizador ilustrativo que tiene un recipiente de mezcla 102 para tratar un catalizador 104 a base de cromo para proporcionar un catalizador 106 a base de cromo reducido que puede usarse en la polimerización de olefina en poliolefina. El catalizador entrante 104 puede ser generalmente un catalizador soportado, p. ej., soportado sobre sílice tal como dióxido de sílice o SiO2. Por supuesto, son aplicables otros soportes de catalizador. Además, el catalizador 104 ya puede estar activado. En determinadas realizaciones, el catalizador 104 a base de cromo se activa en un sistema de activación de catalizador corriente arriba (no mostrado) antes de ser alimentado al recipiente de mezcla 102.

La corriente de catalizador 104 alimentada al recipiente de mezcla 102 puede ser un catalizador 104 seco o una mezcla del catalizador 104 y un disolvente inerte o aceite mineral, y así sucesivamente. El disolvente inerte puede ser un alcano tal como isopentano, hexano y similares. El catalizador 104 puede proporcionarse desde un recipiente de almacenamiento, tanque de alimentación o recipiente corriente arriba, por ejemplo. En particular, el catalizador 104 puede bombearse (a través de una bomba) o transferirse a presión (mediante presión de nitrógeno o disolvente, por ejemplo) a través de tuberías desde el recipiente de almacenamiento, tanque de alimentación o recipiente al recipiente de mezcla 102.

En un ejemplo, el catalizador 104 es un polvo de catalizador seco y es transportado por nitrógeno desde un recipiente de almacenamiento. El recipiente de almacenamiento puede estar en las células de peso para indicar la cantidad o el peso de catalizador alimentado al recipiente de mezcla 102. La cantidad (p. ej., libras) del catalizador 104 transportado al recipiente de mezcla 102 puede especificarse para la carga. Se añade un disolvente 107 (p. ej., disolvente de hidrocarburo no polar), tal como isopentano, para formar una suspensión en el recipiente de mezcla 102 en el que se suspenden al menos la mayor parte de los sólidos del catalizador 104. Puede añadirse una cantidad específica de disolvente 107 para una reducción de lote dada en el recipiente de mezcla 102. El disolvente 107 puede introducirse directamente en el recipiente de mezcla 102, como se muestra, o puede añadirse, por ejemplo, a través de la misma abertura o boquilla de alimentación utilizada por el agente reductor 108, típicamente antes de que se alimente el agente reductor.

Aunque el sistema reductor 100 puede ser un sistema continuo, semidiscontinuo o discontinuo, la realización ilustrada es generalmente un sistema discontinuo en el sentido que una carga de catalizador 104 se alimenta al recipiente de mezcla 102, una carga del disolvente 107 se alimenta al recipiente de mezcla 102, se inicia la agitación y se alimenta una carga del agente reductor 108 a lo largo del tiempo al recipiente de mezcla 102 para una carga dada del catalizador 104. Por supuesto, son aplicables otras configuraciones y acciones. El tiempo de residencia de la carga de catalizador 104 en el recipiente de mezcla 102 proporciona la reacción de sustancialmente todo el agente reductor 108 presente con el catalizador 104 para producir el catalizador 106 reducido.

El agente reductor 108 suministrado al recipiente de mezcla 102 puede ser generalmente un compuesto de organoaluminio y puede estar puro o diluido en un disolvente no polar. Como se ha analizado anteriormente, puede emplearse una diversidad de agentes reductores y disolventes inertes. Además, puede añadirse disolvente adicional a la mezcla en el recipiente de mezcla 102. En un ejemplo particular, el agente reductor 108 es DEAlE, y la corriente de agente reductor 108 es del 25 por ciento en peso de DEAlE en isopentano. Por supuesto, el DEAlE puede diluirse a otras concentraciones y en otros disolventes.

En funcionamiento, una carga de catalizador 104 activado se alimenta al recipiente de mezcla 102. Puede alimentarse una carga del disolvente 107 al recipiente de mezcla 102 y se inicia la agitación, incluyendo antes de la introducción del agente reductor 108. En las realizaciones, el catalizador 104 puede alimentarse en disolvente al recipiente de mezcla 102. En un ejemplo particular, el catalizador activado 104 se alimenta en una carga de isopentano al recipiente de mezcla 102. Un agente reductor 108, también diluido opcionalmente en disolvente, se añade a una velocidad de alimentación ajustable al recipiente de mezcla 102 para reaccionar con el catalizador 104. Obsérvese que para las realizaciones con el agente reductor 108 diluido en disolvente, puede añadirse adicionalmente disolvente 107 adicional, incluyendo antes de la adición de la corriente de agente reductor 108 para un lote dado. En un ejemplo, la reacción o reacción de reducción en el recipiente de mezcla se realiza a una temperatura a aproximadamente 45 °C, o a dentro de 2 °C de aproximadamente 45 °C, y a una presión de aproximadamente 206,84 kPa (30 libras por pulgada cuadrada manométrica, psig). Son aplicables otras temperaturas y presiones.

En determinadas realizaciones, el tiempo de alimentación del agente reductor 108 al recipiente de mezcla 102 puede ser tan largo como de 40 minutos y mayor. Al final de la alimentación del agente reductor 108, al contenido del recipiente de mezcla 102 se le puede proporcionar un tiempo de residencia adicional para la reacción del agente reductor 108 con catalizador en el recipiente de mezcla 102. El catalizador puede secarse posteriormente, tal como en su lugar en el recipiente de mezcla 102, para expulsar el disolvente 110 para proporcionar un producto catalizador 106 (reducido) que está sustancialmente seco. El catalizador 106 a base de cromo reducido puede descargarse a un recipiente de recogida 112, tal como un recipiente o recipiente de almacenamiento (p. ej., cilindro) y similares. Generalmente, el recipiente de recogida 112 puede tener una atmósfera sustancialmente inerte.

Adicionalmente, como se indica en el análisis a lo largo de la presente descripción, el recipiente de mezcla 102 puede tener típicamente un agitador, p. ej., un agitador 210 en la Figura 2, para agitar y mezclar el contenido (catalizador, agente reductor, disolvente, etc.) en el recipiente de mezcla 102. Tanto la velocidad de alimentación (p. ej., en masa por tiempo o volumen por tiempo) del agente reductor 108 al recipiente de mezcla 102, y la velocidad de agitación (p. ej., en revoluciones por minuto o rpm) del agitador de recipiente de mezcla 102 pueden ajustarse para proporcionar una respuesta de índice de flujo deseada o especificada del catalizador 106 a base de cromo reducido.

De forma adicional, después de la reacción del agente reductor 108 con el catalizador 104 en el recipiente de mezcla 102, el catalizador 106 reducido producido puede secarse tal como en su lugar en el recipiente de mezcla 102. De hecho, después de la reacción del agente reductor 108 con el catalizador (en un ejemplo, a una temperatura de reacción de 45 °C), la temperatura de secado de catalizador (p. ej., 55 °C, 60 °C, 65 °C, 70 °C, 75 °C, 80 °C, 85 °C, etc.) o temperatura de salida de la línea de secado puede ajustarse para proporcionar una respuesta de índice de flujo deseada o especificada del catalizador 106 a base de cromo reducido.

En la realización ilustrada, un sistema 114 de transferencia de calor proporciona un medio de transferencia de calor a una camisa del recipiente de mezcla 102 para calentar o enfriar el contenido del recipiente de mezcla 102 para proporcionar la temperatura deseada, que incluye la temperatura de reacción y la temperatura de secado de catalizador posterior o la temperatura de salida de la línea de secado, del contenido del recipiente de mezcla 102. Como se analiza a continuación con respecto a la Figura 2, el sistema 114 de transferencia de calor puede incluir intercambiadores de calor para proporcionar enfriamiento y calentamiento del medio de transferencia de calor. Además, como entendería claramente un experto en la técnica con el beneficio de la presente descripción, el contenido del recipiente de mezcla 102 que incluye el catalizador puede estar a la temperatura de reacción o a la temperatura de secado, o puede acercarse y casi alcanzar (p. ej., dentro de 4 °C) la temperatura de reacción o la temperatura de secado, dependiendo del esquema de control de temperatura empleado.

En algunas realizaciones, el sistema 114 de transferencia de calor y el sistema de control 116 pueden controlar directamente la temperatura del contenido en el recipiente de mezcla 102. En otras palabras, puede especificarse e introducirse un punto de ajuste de temperatura para el contenido del recipiente de mezcla 102, y controlar la temperatura de funcionamiento del contenido del recipiente de mezcla 102 hasta el punto de ajuste ajustando la temperatura del medio de transferencia de calor a la camisa del recipiente de mezcla 102. Por lo tanto, para una temperatura de reacción ilustrativa de 45 °C, el punto de ajuste de temperatura se especifica como 45 °C y el contenido del recipiente de mezcla se mide y se mantiene a 45 °C durante la reacción de reducción. Similarmente, para una temperatura de secado ilustrativa de 60 °C, el punto de ajuste de temperatura se especifica a 60 °C y el contenido del recipiente de mezcla se mide y se mantiene a 60 °C. En dichas realizaciones, el controlador de temperatura para el contenido del recipiente de mezcla 102 que recibe el punto de ajuste introducido para la temperatura de reacción y la temperatura de secado puede ser un controlador maestro. Este controlador maestro puede proporcionar un punto de ajuste secundario a un controlador de temperatura esclavo que ajusta la temperatura del suministro del medio de transferencia de calor a la camisa del recipiente de mezcla 102 para mantener el contenido del recipiente de mezcla 102 en el punto de ajuste primario de la temperatura de reacción o la temperatura de secado.

Sin embargo, en otras realizaciones, no se emplea una configuración de control maestro/esclavo. En cambio, la temperatura del medio de transferencia de calor (p. ej., el suministro a la camisa) se designa con un punto de ajuste especificado e introducido como la temperatura de la camisa para la temperatura de reacción o la temperatura de secado. Por lo tanto, para una temperatura de reacción ilustrativa de 45 °C, el punto de ajuste de temperatura de la camisa del recipiente de mezcla 102 se especifica como 45 °C, la temperatura de la camisa se mide y se mantiene a 45 °C durante la reacción de reducción, y la temperatura del contenido del recipiente de mezcla 102 es a aproximadamente 45 °C en estado estacionario durante la reacción de reducción. La temperatura en estado estacionario del contenido del recipiente de mezcla 102 con el punto de ajuste de temperatura de la camisa como temperatura de reacción puede ser generalmente la temperatura de reacción. En otras palabras, debido a la naturaleza exotérmica de la reacción de reducción, la temperatura del contenido del recipiente de mezcla 102 puede ser generalmente la misma o similar o ligeramente superior a la temperatura de la camisa durante el estado estacionario de la reacción de reducción. Sin embargo, para una temperatura de secado ilustrativa de 60 °C, el punto de ajuste de temperatura de la camisa del recipiente de mezcla 102 se especifica como 60 °C, la temperatura de la camisa se mide y se mantiene a 60 °C durante el secado del catalizador 106 reducido, y la temperatura del contenido del recipiente de mezcla 102 que incluye el catalizador 106 alcanza y sale a casi 60 °C (p. ej., aproximadamente 64 °C) en estado estacionario durante el secado. La temperatura en estado estacionario del contenido del recipiente de mezcla 102 para el punto de ajuste de temperatura de la camisa como temperatura de secado se define en la presente descripción como la temperatura de salida de la línea de secado. Con todo, para una temperatura de la camisa del recipiente de mezcla 102 como un punto de ajuste primario, el contenido del recipiente de mezcla 102 puede alcanzar una temperatura de salida de la línea cercana (p. ej., dentro de 4 °C) a la temperatura de la camisa. Cabe señalar que cuando se controla el punto de ajuste de temperatura de la camisa como la temperatura de secado, la temperatura de salida de la línea de secado (p. ej., la temperatura del catalizador de 64 °C) puede superar la temperatura de secado (p. ej., la temperatura de la camisa de 60 °C) debido a la contribución térmica añadida por la energía mecánica del agitador o agitación, por ejemplo,

En determinadas realizaciones durante el secado del catalizador 106, la presión del recipiente de mezcla 102 puede disminuir, incluso de forma creciente, tanto como a aproximadamente 6,89 kPa (1 psig) o incluso a un vacío para facilitar el secado del catalizador 106 en el recipiente de mezcla 102. Durante el secado, incluyendo cuando la presión se reduce, tal como a 6,89 kPa (1 psig) o a un vacío, la temperatura del catalizador reducido puede disminuir sustancialmente por debajo de la temperatura de la camisa y por debajo de la temperatura de secado o de salida de la línea de secado del contenido en el recipiente de mezcla 102. A medida que el secado transcurre adicionalmente y se acerca a la finalización, la temperatura del recipiente de mezcla 102 puede subir cerca de la temperatura de la camisa y alcanzar una temperatura sustancialmente constante. Como se ha mencionado, esta temperatura sustancialmente constante del material sólido puede denominarse temperatura de salida de la línea de secado y es lo que puede manipularse para ajustar la respuesta de índice de flujo del catalizador. Generalmente, la temperatura de salida de la línea de secado puede estar dentro de unos pocos grados de la temperatura de la camisa para un sistema de transferencia de calor que controla la temperatura de la camisa al punto de ajuste. Por ejemplo, de nuevo, una temperatura de secado de 60 °C (temperatura de la camisa) puede proporcionar una temperatura de salida de la línea de secado de aproximadamente 64 °C (temperatura del contenido en el recipiente de mezcla) en un ejemplo particular. En cuanto al comportamiento del proceso de secado en determinados ejemplos, la presión en el recipiente de mezcla 102 puede reducirse al comienzo del secado, y la temperatura de la camisa puede ajustarse (p. ej., elevarse) a la temperatura de secado de 60 °C, por ejemplo. Sin embargo, la temperatura de la suspensión de catalizador 106 en el recipiente de mezcla 102 puede disminuir inicialmente tanto como a aproximadamente 30 °C o inferior, por ejemplo, debido al enfriamiento por evaporación del disolvente. Generalmente, una vez que se evapora el líquido libre fuera de los poros del catalizador y sobre la superficie del catalizador, la temperatura del catalizador puede comenzar a subir hacia y más allá de la temperatura de secado (temperatura de la camisa de 60 °C en estos ejemplos) a una temperatura de salida de la línea de secado (p. ej., 64 °C). El tiempo para que el catalizador en el recipiente de mezcla 102 alcance 60 °C y la eventual temperatura de la línea de secado de 64 °C puede ser de varias horas. Por lo tanto, en determinados casos, un tiempo de secado publicado de 18 horas, por ejemplo, puede representar 6-9 horas del catalizador a una temperatura de salida de la línea de secado (p. ej., 64 °C) cerca (dentro de 4 °C) de la temperatura de secado de 60 °C (temperatura de la camisa). Por supuesto, son aplicables otras temperaturas y tiempos de secado y de salida de la línea de secado, y comportamientos del proceso de secado.

Un sistema de control 116 puede proporcionar el control y el ajuste de las variables de proceso mencionadas anteriormente en la preparación y reducción del catalizador. Las variables de proceso pueden incluir la velocidad de alimentación del agente reductor 108 y la velocidad de agitación (rpm) del agitador. Las variables de proceso pueden incluir la temperatura de reacción, la presión y el tiempo de retención en el recipiente de mezcla 102, y la temperatura de secado, presión y tiempo en el recipiente de mezcla 102, y así sucesivamente. El sistema de control 116 puede incluir cualquier número de unidades, tal como un sistema de control distribuido (DCS, por sus siglas en inglés), un controlador lógico programable (PLC, por sus siglas en inglés) y similares.

En algunas realizaciones, puede instalarse opcionalmente un sistema 118 de filtro/suspensión, y puede emplearse además de, o en lugar de, evaporar el disolvente para secar el catalizador 106. En realizaciones particulares, no se implementa ningún secado significativo del catalizador 106 en el recipiente de mezcla 102. En cambio, la suspensión de catalizador 106 en un disolvente se descarga del recipiente de mezcla 102 al sistema 118 de filtro/suspensión opcional. En determinadas realizaciones, la temperatura del recipiente de mezcla 102 puede reducirse, tal como a 25 °C en un ejemplo, antes de la descarga de la suspensión de catalizador 106 al sistema 118 de filtro/suspensión. Por supuesto, pueden emplearse otras temperaturas de filtración, tal como en el intervalo de 30 °C a 70 °C, o superiores.

En el sistema 118 de filtro/suspensión, la suspensión de catalizador 106 puede filtrarse para retirar el disolvente para proporcionar un catalizador 106, con disolvente residual, que se envía al recipiente de recogida 112. Como alternativa adicional, el catalizador 106 después de la filtración puede volver a suspenderse con otro disolvente de alcano o un aceite mineral, por ejemplo, antes de enviarlo al recipiente de recogida 112. Dicha evitación de secar por calor el catalizador en el recipiente de mezcla 102 y, en su lugar, filtrar el catalizador 106 puede proporcionar un catalizador 106 reducido con una respuesta de índice de flujo diferente. En determinadas realizaciones de filtración, la respuesta de índice de flujo es superior que si se seca por calor, lo que puede ser beneficioso donde se desea una respuesta de índice de flujo superior.

La Figura 2 es una vista más detallada del sistema reductor 100 de catalizador ilustrativo que tiene el recipiente de mezcla 102 agitado. Los elementos enumerados de la misma manera son como se analiza con respecto a la Figura 1. La metalurgia o el material de construcción del recipiente de mezcla 102 pueden incluir acero de carbono, acero inoxidable, aleaciones de níquel y así sucesivamente. En determinadas realizaciones, el recipiente de mezcla 102 tiene un diámetro nominal en el intervalo ilustrativo de 152 a 203 cm (60 a 80 pulgadas) y un volumen en el intervalo ilustrativo de 3.785 a 11.355 litros (1.000 a 3.000 galones). Estos intervalos se proporcionan solamente como ejemplos y no pretenden limitar las realizaciones de las presentes técnicas. Además, el recipiente de mezcla 102 puede ser un recipiente encamisado que tiene una camisa 200 para un medio de transferencia de calor utilizado para facilitar el control tanto de la temperatura de reacción como de la temperatura de secado para el recipiente de mezcla 102, como se analiza a continuación.

En la realización ilustrada para realizar la reducción, una carga de catalizador 104 a base de cromo entra en una porción superior o superficie superior del recipiente de mezcla 102. También se añade una carga de disolvente 107 de hidrocarburo no polar, tal como isopentano, y el agitador comienza a formar una suspensión en la que los sólidos están al menos parcialmente suspendidos. El disolvente 107 puede introducirse a través de una abertura de alimentación dedicada, como se muestra. Por otro lado, la adición de disolvente 107 puede compartir la misma abertura o boquilla de alimentación con el agente reductor 108, típicamente en secuencia. El agente reductor 108 (p. ej., DEAlE puro, DEAlE diluido en disolvente, etc.) se añade en una porción superior (p. ej., superficie superior o cabeza superior) del recipiente de mezcla 102. Un nivel 202 de la mezcla de contenido sólido y líquido se realiza en el recipiente de mezcla 102 durante la reacción.

La adición o velocidad de alimentación (p. ej., en masa por tiempo o volumen por tiempo) del agente reductor 108 puede manipularse mediante una válvula de control 204 (p. ej., válvula de control de flujo) bajo la dirección del sistema de control 116 u otro sistema de control. Un punto de ajuste de la velocidad de alimentación puede especificarse en el sistema de control 116 basándose en o en respuesta al valor o intervalo de respuesta de índice de flujo deseado del catalizador 106 reducido. Un sensor 206 de flujo, tal como un medidor de masa, orificio de flujo (es decir, con grifos de presión diferencial) y así sucesivamente, puede medir el caudal del agente reductor 108. Un transmisor asociado al sensor 206 de flujo puede enviar una señal al sistema de control 116 que indica el caudal medido. El bucle de control de flujo implementado a través del sistema de control 116, p. ej., como un bloque de control en un sistema de control 116 de DCS, puede ajustar la posición de apertura de la válvula de control 204 para mantener el caudal del agente reductor 108 en el punto de ajuste, tal como la velocidad de adición deseada del agente reductor 108 al recipiente de mezcla 102. El sistema de control 116 y la instrumentación asociada al sensor 206 de flujo pueden totalizar la masa de solución de agente reductor (p. ej., DEAlE) alimentada, y el sistema de control 116 cierra la válvula de control 204 cuando se alimenta la cantidad de carga deseada. Alternativamente, el volumen deseado de agente reductor 108 puede alimentarse por adelantado en un recipiente de carga de agente reductor desde el cual se alimenta la solución de agente reductor 108 al recipiente de mezcla 102 a través del sensor 206 de flujo y la válvula de control 204.

El catalizador 104 y el agente reductor 108 generalmente reaccionan en el recipiente de mezcla 102 durante la adición del agente reductor 108. Además, al catalizador 104 y al agente reductor 108 se les puede proporcionar más tiempo de residencia (es decir, un tiempo de retención) para reaccionar en el recipiente de mezcla 102 después de finalizar la adición del agente reductor 108. En determinadas realizaciones, el tiempo de retención puede ser de 0,5 horas, 1 hora, 1,5 horas, 2 horas, 2,5 horas, 3 horas y así sucesivamente. Una válvula 208 en la descarga inferior del recipiente de mezcla 102 o en la tubería de descarga inferior como se representa, puede retener el catalizador en el recipiente de mezcla 102 durante la adición del agente reductor 108, durante cualquier tiempo de reacción o retención adicional, y también durante el secado posterior del catalizador 106 reducido en el recipiente de mezcla 102. La válvula 208 puede ser una válvula de bloqueo manual o automática u otro tipo de válvula.

El recipiente de mezcla 102 puede incluir un agitador 210 para agitar el contenido del recipiente de mezcla 102. La agitación puede promover la mezcla y contacto del agente reductor 108 con el catalizador 104 para facilitar la reacción del agente reductor 108 con el catalizador 104. En la realización ilustrada, el agitador 210 tiene un eje 212 y un impulsor 214. Aunque el símbolo de proceso para el agitador 210 se representa como un eje con un impulsor de hoja simple, el agitador 210 puede ser un agitador de cinta helicoidal o agitador cónico, entre otros. En algunas realizaciones, el agitador 210 puede incluir un agitador de tipo combinación, tal como una combinación de un agitador de tipo cinta helicoidal o un agitador cónico con un impulsor, un impulsor de turbina, una paleta u otro tipo de dispositivo de mezcla.

Además, el agitador 210 puede incluir un motor 216 para accionar el giro o rotación del eje 212 y del impulsor 214. El motor 216 puede incluir un accionamiento de velocidad variable o accionamiento de frecuencia variable (VFD, por sus siglas en inglés), por ejemplo, para facilitar el ajuste de la velocidad de agitación o agitador, p. ej., las rpm del eje 212 y el impulsor 214. El VFD del motor 216 en la manipulación de la velocidad del agitador puede funcionar bajo la dirección del sistema de control 116 u otro sistema de control. Un punto de ajuste de la tasa o velocidad de agitación (rpm) puede especificarse en el sistema de control 116 basándose en o en respuesta al valor o intervalo de respuesta de índice de flujo deseado del catalizador 106 reducido.

Como se ha mencionado, la reacción del agente reductor 108 con el catalizador 104 para proporcionar el catalizador 106 reducido puede realizarse a una presión especificada en el recipiente de mezcla y una temperatura especificada en el recipiente de mezcla 102. La presión de reacción puede mantenerse (p. ej., a través de un gas inerte o presión de cabeza de vapor) a valores ilustrativos de 103,42 kPa (15 psig), 206,84 kPa (30 psig), 344,74 kPa (50 psig), 517,11 kPa (75 psig), 689,48 kPa (100 psig) y similares. La temperatura de reacción puede mantenerse a valores ilustrativos de 20 °C, 25 °C, 30 °C, 35 °C, 40 °C, 45 °C, 50 °C, 55 °C, 60 °C y así sucesivamente. Esta temperatura de reacción puede ser la temperatura del contenido del recipiente de mezcla 102 o la temperatura de la camisa 200 del recipiente de mezcla 102. Además, el valor de temperatura de secado deseado o ajustado (p. ej., 60 °C, 65 °C, 70 °C, 75 °C, 80 °C, etc.) puede introducirse como el punto de ajuste de un controlador de temperatura en el recipiente de mezcla 102 o introducirse como el punto de ajuste del controlador de temperatura 222 en el suministro 218 de medio de transferencia de calor.

Para mantener y controlar la temperatura de reacción y la temperatura de secado como la temperatura del contenido en el recipiente de mezcla 102 o como la temperatura del suministro 218 de medio de transferencia de calor, el sistema reductor 100 de catalizador puede incluir un sistema 114 de transferencia de calor que está acoplado con la camisa 200 del recipiente de mezcla 102. El sistema 114 de transferencia de calor puede incluir intercambiadores de calor (calentadores, enfriador, condensadores, etc.), recipientes, bombas, tuberías, válvulas y similares, para proporcionar un suministro 218 de medio de transferencia de calor a una temperatura deseada o especificada a la camisa 200 del recipiente de mezcla 102. El sistema 114 de transferencia de calor también puede recibir y procesar un retorno 220 del medio de transferencia de calor desde la camisa 200 del recipiente de mezcla 102. Los ejemplos de un medio de transferencia de calor incluyen agua templada, agua tratada, agua desmineralizada, agua de torre de enfriamiento, condensado de vapor, vapor, glicoles y otros fluidos de transferencia de calor.

Un controlador de temperatura 222 puede depender de un sensor de temperatura para medir e indicar la temperatura del suministro 218 de medio de transferencia de calor. El controlador de temperatura 222 puede estar representado por un bloque lógico de control en el sistema de control 116 u otro sistema de control. El sensor de temperatura asociado al controlador de temperatura 222 (y otros sensores de temperatura en el sistema 100) puede incluir un termopar alojado en un termopozo o un detector de temperatura de resistencia (RTD, por sus siglas en inglés) y similares. Los valores de temperatura detectados pueden transmitirse o indicarse de cualquier manera a hardware y lógica de un sistema de control (p. ej., sistema de control 116). En respuesta, el sistema de control (a través de los controladores) puede enviar señales de salida para manipular o modular el funcionamiento de diversos equipos de proceso y válvulas para mantener la temperatura medida en el punto de ajuste.

En la realización ilustrada, el controlador de temperatura 222 mantiene la temperatura del suministro 218 de medio de transferencia de calor en un punto de ajuste introducido. De hecho, el controlador de temperatura 222 puede dirigir el ajuste del funcionamiento del equipo y las válvulas en el sistema 114 de transferencia de calor para proporcionar el punto de ajuste de temperatura deseado del suministro 218 de medio de transferencia de calor. Esta temperatura de suministro 218 de medio de transferencia de calor puede etiquetarse como la temperatura de la camisa 200 del recipiente de mezcla 102 o puede aproximar la temperatura de la camisa 200 del recipiente de mezcla 102. Además, en las realizaciones, la temperatura de reacción y la temperatura de secado mencionadas anteriormente pueden ser el punto de ajuste del controlador de temperatura 222 (p. ej., la temperatura del suministro 218 de medio de transferencia de calor o la temperatura de la camisa 200) durante la reacción de reducción del catalizador y el secado posterior del catalizador reducido, respectivamente. La temperatura del contenido del recipiente de mezcla 202 puede ser la temperatura de reacción y la temperatura de salida de la línea de secado, respectivamente, y puede acercarse (p. ej., dentro de 4 °C) a la temperatura de la camisa 200. Por ejemplo, un operador puede introducir una temperatura de la camisa 200 objetivo en el controlador de temperatura 222 de la camisa 200 que después actúa para mantener una temperatura de la camisa 200 estable durante el secado del catalizador permitiendo que el catalizador de secado se acerque y se alinee gradualmente cerca de la temperatura de la camisa 200. En la realización ilustrada, la temperatura del contenido del recipiente de mezcla 102 puede indicarse mediante el indicador de temperatura 224 que tiene un sensor de temperatura 226 que se extiende en el recipiente de mezcla 102. El controlador de temperatura 222 y otros controladores de temperatura en el sistema 100 pueden ser bloques de control lógico en un sistema de control 116, tal como un DCS, y pueden asociarse a un hardware de campo apropiado tal como un transmisor, un sensor y así sucesivamente. De nuevo, la salida del controlador de temperatura 222 puede dirigir el equipo en el sistema 114 de transferencia de calor.

En realizaciones alternativas, el indicador de temperatura 224 en el recipiente de mezcla 102 puede estar configurado en su lugar como un controlador de temperatura que mantiene el contenido del recipiente de mezcla 102 en un punto de ajuste de temperatura. En dichas realizaciones, el controlador de temperatura 222 del suministro 218 de medio de transferencia de calor puede ser el controlador secundario o esclavo que facilita el control de la temperatura del suministro 218 de medio de transferencia de calor. Como se ha mencionado, el controlador de temperatura 222 puede enviar una señal o señales de salida para ajustar la posición de una o más válvulas (y/o bombas, etc.) en el sistema 114 de transferencia de calor. En funcionamiento, la salida del controlador de temperatura primaria para el contenido del recipiente de mezcla 102 puede especificar el punto de ajuste del controlador de temperatura 222 como el secundario o esclavo en el suministro 218 de medio de transferencia de calor. El punto de ajuste de temperatura del controlador de temperatura 222 como un controlador secundario o esclavo para el suministro 218 de medio de transferencia de calor puede ser superior o inferior al punto de ajuste de temperatura del controlador de temperatura primaria del contenido del recipiente de mezcla 102. Esto puede depender de si el calentamiento o enfriamiento del contenido del recipiente de mezcla 102 se está implementando para mantener la temperatura deseada del contenido del recipiente de mezcla 102 como punto de ajuste. En funcionamiento, un esquema de control puede dirigir el sistema 114 de transferencia de calor para mantener la temperatura del contenido en el recipiente de mezcla 102 en un punto de ajuste deseado. El control de temperatura puede implicar un esquema de control en cascada o, en otras palabras, un controlador primario (p. ej., controlador de temperatura 224) que mantiene la temperatura del recipiente de mezcla 102 y dirige un controlador esclavo (p. ej., controlador de temperatura 222) que ajusta la temperatura del suministro 218 de medio de transferencia de calor. Para implementar y mantener una temperatura deseada del contenido del recipiente de mezcla 102, el valor de temperatura de reacción deseado (p. ej., 45 °C) o valor de temperatura de secado (p. ej., 60 °C) puede especificarse como el punto de ajuste del controlador de temperatura primario en el recipiente de mezcla 102. Pueden disponerse otros controladores de temperatura y sensores de temperatura en otros puntos del sistema 100 incluyendo en el recipiente de mezcla 102 y en el sistema 114 de transferencia de calor.

En general, la instrumentación de temperatura puede incluir un sensor o elemento de detección, un transmisor y así sucesivamente. Para un elemento o instrumento de temperatura, el elemento de detección puede incluir un termopar, RTD y similares. Un transmisor puede convertir una señal analógica recibida del elemento de detección a una señal digital para la alimentación o transmisión a un sistema de control tal como el sistema de control 116. Un bloque de control en el sistema de control 116 puede utilizar dichos datos medidos. Como se ha mencionado con respecto a la Figura 1, el sistema 114 de transferencia de calor puede funcionar, al menos en parte, bajo la dirección del sistema de control 116.

El sistema de control 116 y los esquemas de control asociados pueden utilizarse para cambiar la temperatura del contenido del recipiente de mezcla 102 o el suministro 218 de medio de transferencia de calor de la temperatura de reacción (p. ej., en el intervalo de 35 °C a 55 °C) a la temperatura de secado (p. ej., en el intervalo de 55 °C a 85 °C). En determinadas realizaciones, la temperatura del contenido en el recipiente de mezcla 102 y el suministro 218 de medio de transferencia de calor generalmente aumenta cuando pasa de la temperatura de reacción a la temperatura de secado.

Después de la reacción de sustancialmente todo el agente reductor 108 con el catalizador 104 para proporcionar el catalizador 106 reducido, el catalizador 106 puede secarse en el recipiente de mezcla 102, es decir, el disolvente 110 evaporado e impulsado desde el recipiente de mezcla 102. El disolvente evaporado 110 puede descargar por la parte superior del recipiente de mezcla 102 y recogerse en un sistema de recuperación, por ejemplo. La temperatura de secado o la temperatura de salida de la línea de secado del catalizador 106 en el recipiente de mezcla 102 pueden ajustarse en respuesta a (o para ajustar) la respuesta de índice de flujo deseada o especificada del catalizador 106. La respuesta de índice de flujo del catalizador 106 puede ser una función de la temperatura de secado de catalizador o la temperatura de salida de la línea de secado en el recipiente de mezcla 102. Véanse los ejemplos de las Figuras 6 y 7 que representan el índice de flujo del polímero polimerizado posteriormente en función de la temperatura de secado de catalizador corriente arriba o la temperatura de salida de la línea de secado. En la realización ilustrada de la Figura 2, el punto de ajuste del controlador de temperatura 222 en el medio 218 de suministro de transferencia de calor puede especificarse y ajustarse como la temperatura de secado (para proporcionar una respuesta de índice de flujo deseada).

El sistema de control 116 puede incluir hardware de control, un procesador y código de almacenamiento de memoria ejecutable por el procesador para implementar esquemas de control. Como se ha mencionado con respecto a las Figuras 1 y 2, el sistema de control 116 puede dirigir y controlar las variables de proceso mencionadas anteriormente de la velocidad de alimentación de adición del agente reductor 108, la velocidad del agitador 210, la temperatura de secado de catalizador 106 y otras variables de proceso. En el sistema de control 116, los medios legibles por ordenador pueden almacenar código ejecutable de control que ha de ser ejecutado por procesadores asociados que incluyen unidades de procesamiento centrales, y similares. Dicho código ejecutable por el procesador o procesadores puede incluir lógica para facilitar las operaciones descritas en la presente descripción.

De hecho, el sistema de control 116 puede incluir el hardware, la lógica de software y el código apropiados, para interactuar con los diversos equipos de proceso, válvulas de control, conductos, instrumentación, etc., para facilitar la medición y el control de variables de proceso, para implementar esquemas de control, realizar cálculos y así sucesivamente. Puede proporcionarse una diversidad de instrumentación conocida por los expertos en la técnica para medir variables de proceso, tales como presión, temperatura, caudal, etc., y para transmitir una señal al sistema de control 116 donde los datos medidos pueden ser leídos por un operador y/o usarse como entrada en diversas funciones de control o cálculos por el sistema de control 116. Dependiendo de la aplicación y otros factores, un operador puede leer localmente o remotamente una indicación de las variables de proceso y/o ésta puede usarse para una diversidad de fines de control a través del sistema de control 116.

Como se analizó con respecto al control de un punto de ajuste de la temperatura de la camisa introducido como temperatura de secado, un controlador de temperatura “ TC” (por sus siglas en inglés) puede estar situado en el suministro de la camisa, por ejemplo, y un indicador de temperatura “ TI” (por sus siglas en inglés) en el contenido de la suspensión en el recipiente 102. Cuando se controla la temperatura de la camisa como temperatura de secado, puede introducirse un punto de ajuste de la temperatura de la camisa (p. ej., del suministro del medio de transferencia de calor) como temperatura de secado. Por lo tanto, la temperatura del contenido en el recipiente 102 puede ser una temperatura de “ línea de salida” de secado que es unos grados diferente de la temperatura de la camisa. En estos ejemplos de temperatura de la camisa como temperatura de secado, la temperatura de funcionamiento controlada directamente puede ser una variable de funcionamiento del recipiente (temperatura de la camisa) pero no la temperatura real del contenido del recipiente cuando se controla a la temperatura de la camisa. En consecuencia, cuando se controla y se ajusta directamente la temperatura de la camisa como temperatura de secado, la temperatura de la camisa (p. ej., suministro de medio de transferencia de calor) puede ser la temperatura de reacción (p. ej., 45 °C ) y también la temperatura de secado (p. ej., 60 °C). Por lo tanto, en las realizaciones, la temperatura de reacción y la temperatura de secado pueden ser la temperatura de la camisa que es una variable de funcionamiento del recipiente 102, y con el entendimiento de que la temperatura del contenido en el recipiente 102 puede salir a una temperatura cercana pero diferente de la temperatura de la camisa. Una alternativa es controlar la temperatura del contenido en suspensión en el recipiente 102, p. ej., con controladores de temperatura maestro y esclavo que funcionan en el contenido del recipiente de mezcla y la camisa del recipiente de mezcla, respectivamente.

En resumen para determinados ejemplos, cuando se controla la temperatura de la camisa, la variable de funcionamiento de temperatura directa del recipiente 102 puede ser la temperatura de la camisa. El punto de ajuste introducido puede ser la temperatura de la camisa. Por lo tanto, para una temperatura de reacción de 45 °C, por ejemplo, la temperatura de la camisa (suministro) puede mantenerse a 45 °C y la temperatura de la suspensión del contenido del recipiente 102 se acerca y sale a aproximadamente 45 °C, por ejemplo. Sin embargo, para una temperatura de secado de 60 °C, por ejemplo, la temperatura de la camisa (suministro) se mantiene a 60 °C y la temperatura del recipiente 102 sale a aproximadamente 64 °C, por ejemplo (p. ej., que supera la temperatura de la camisa debido al calor de la energía mecánica impartida por el agitador en el catalizador sustancialmente seco). Por otro lado, cuando se controla directamente a la temperatura del contenido del recipiente 102, la variable de funcionamiento de temperatura directa del recipiente puede ser la temperatura del contenido del recipiente (suspensión, catalizador). El punto de ajuste introducido puede ser la temperatura de suspensión del contenido del recipiente. Por lo tanto, para una temperatura de reacción de 45 °C, por ejemplo, la temperatura de suspensión del contenido del recipiente sube y se mantienen a 45 °C. Para una temperatura de secado de 60 °C, la temperatura del contenido del recipiente aumenta y se mantiene a 60 °C. Por supuesto, a medida que transcurre el secado, el contenido del recipiente 102 durante la fase de secado se convierte principalmente en sólidos a medida que el disolvente se evapora y descarga en la parte superior.

Para facilitar la descarga del catalizador 106 sólido reducido seco, la parte inferior del recipiente de mezcla 102 puede tener una forma cónica con al menos una pendiente de 45° de las paredes del cono, y hasta una pendiente de 60° o superior. Por otra parte, para facilitar el secado del catalizador 106 reducido, se puede introducir un gas 223 inerte (p. ej., nitrógeno) en el recipiente de mezcla 102, tal como al cono inferior (como se muestra) o a la tubería de salida. Esta purga de suministro del gas inerte 223 puede fluir a través del lecho de sólidos de catalizador 106 en el recipiente de mezcla una vez que el líquido libre fuera de los poros del soporte de catalizador 106 se ha evaporado. Se proporciona una válvula manual o automática 225 para que la purga del gas inerte 223 pueda cerrarse y no introducirse durante la reacción de reducción antes del secado, por ejemplo. Puede proporcionarse un orificio de restricción para limitar el caudal del inerte de gas 223.

Como se ha mencionado con respecto a realizaciones alternativas, puede emplearse opcionalmente un sistema 118 de filtro/suspensión en lugar de secado por calor significativo (evaporación del disolvente) del catalizador 106. Una suspensión de catalizador 106 que tiene disolvente se descarga desde el recipiente de mezcla 102 al sistema 118 de filtro/suspensión, tal como a temperatura ambiente en el intervalo de 20 °C a 30 °C, por ejemplo. La suspensión de catalizador 106 se puede filtrar mediante el sistema 118 de filtro/suspensión para retirar parcialmente el disolvente para proporcionar un catalizador 106 filtrado enviado al recipiente de recogida 112. Como alternativa adicional, puede añadirse un disolvente de alcano o un aceite mineral, por ejemplo, al catalizador 106 filtrado antes de la recogida en el recipiente de recogida 112. Por lo tanto, los recipientes de recogida 112 pueden retener en una atmósfera inerte, por ejemplo, un catalizador filtración 106 y/o un catalizador 106 en suspensión. Dicha evitación del secado por calor significativo del catalizador en el recipiente de mezcla 102, combinada con la filtración posterior, puede proporcionar un catalizador 106 reducido con una respuesta de índice de flujo relativamente superior que puede ser beneficiosa cuando se desea una respuesta de índice de flujo superior.

De forma adicional, según realizaciones de las presentes técnicas, el recipiente de mezcla 102 puede incluir una disposición 228 de entrada para el agente reductor 108 entrante. La disposición 228 de entrada puede facilitar la entrada del agente reductor 108 en el recipiente de mezcla 102. En particular, la disposición 228 de entrada puede dirigir el agente reductor entrante lejos de la pared lateral interior del recipiente de mezcla 102, por ejemplo.

En los ejemplos, el agente reductor 108 puede alimentarse generalmente al recipiente de mezcla 102 a un caudal relativamente bajo. Convencionalmente, el agente reductor 108 puede introducirse a través de una boquilla simple o encajar en la cabeza superior del recipiente de mezcla 102. Sin embargo, con una boquilla o accesorio de este tipo y especialmente cuando se añade gradualmente el agente reductor 108 durante un período de tiempo especificado, el agente reductor 108 entrante puede fluir total o parcialmente a lo largo de la parte inferior de la cabeza superior y hacia abajo de la cara del recipiente de mezcla 102 en lugar de fluir directamente a la superficie del nivel 202 en el recipiente de mezcla 102. Por consiguiente, puede inhibirse la dispersión del agente reductor 108 en la mezcla de reacción. Dicha falta de dispersión puede ser más pronunciada con la agregación de partículas inducida por el agente reductor 108 proporcionando una suspensión viscosa que se aproxima al comportamiento similar al gel que puede ser un fenómeno problemático en la superficie de la suspensión cerca de la pared exterior. Este fenómeno puede inhibir una buena dispersión del agente reductor 108 a lo largo de la suspensión.

Por lo tanto, las realizaciones pueden proporcionar una nueva disposición 228 de entrada que tiene un conducto o extensión 230 de conducto que se extiende en el recipiente de mezcla 102 para dirigir el flujo del agente reductor 108. En la realización ilustrada de la Figura 2, la extensión 230 de conducto puede ser un inserto situado en o a través de una boquilla 232 en una parte superior (p. ej., cabeza superior 234) del recipiente de mezcla 102, por ejemplo. En las realizaciones, el conducto o extensión 230 del conducto puede ser una tubería o tubo que se extiende en la boquilla 232 y también en el recipiente 102.

Este conducto o extensión 230 de conducto puede dar como resultado un aumento de la mezcla y dispersión del agente reductor 108 en el contenido del recipiente de mezcla 102 guiando el agente reductor 108 entrante más directamente hacia la mezcla agitada, o hacia una porción más móvil de la mezcla agitada. La extensión 230 de conducto puede evitar que el agente reductor 108 entrante fluya en la parte inferior de la cabeza superior 234 y hacia abajo por la cara del recipiente 102, por ejemplo. En determinadas realizaciones, la extensión 230 puede dirigir el agente reductor 108 entrante hacia ubicaciones deseables de la superficie de la mezcla de reacción en el recipiente de mezcla 102. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la extensión 230 de conducto, p. ej., una tubería o inserto de tubo, dirige el agente reductor 108 a una ubicación superficial del nivel 202 de mezcla que es el 20-80 %, o el 50-70 %, de la distancia 236 horizontal (perpendicular) de la línea central vertical del recipiente 102 o línea central vertical del agitador 204 a la superficie interior 238 de la pared exterior. El flujo dirigido y, por lo tanto, la dispersión mejorada del agente reductor 108 debido a la extensión 230 del conducto puede aumentar la respuesta de índice de flujo del catalizador 106, y también aumentar la productividad del catalizador 106. En algunas realizaciones, la extensión 230 de conducto en forma de un inserto puede retirarse o una abertura utilizada que no tiene una extensión 230 de conducto cuando se desea una respuesta de índice de flujo baja.

Los ejemplos de catalizadores 104 a base de cromo que pueden ser aplicables al uso de una extensión 230 de conducto o tubo para la entrada de un agente reductor 108 (p. ej., DEAlE) puede incluir al menos óxido de cromo sobre soportes de sílice, tales como formas activadas por temperatura elevada de: C35300MS, C35300MSF (que tienen una molienda de partículas de soporte más grandes), C36300MS y ES370 de PQ Corporation; 957HS de Grace Sylopol; KDC11C31 y KCD120120 de KD Corporation; y sílice D-70-120A(LV) con cromo de AGC Sci-Tech Company, y otros catalizadores. Por supuesto, son relevantes y aplicables otros grados y tipos de catalizador. Por último, pueden implementarse mejoras adicionales para reducir la aglomeración de partículas en la mezcla y, por lo tanto, aumentar la dispersión del agente reductor 108 en la mezcla y, por lo tanto, aumentar el contacto y la reacción del agente reductor 108 con el catalizador. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el soporte del catalizador puede especificarse como un soporte sin moler. Esto puede reducir la agregación de partículas en la suspensión de reacción exacerbada por los soportes molidos en determinados ejemplos.

En particular, tomando un ejemplo como representativo de algunas realizaciones, el catalizador 104 es un grado C35300MSF de PQ Corporation de óxido de cromo soportado sobre sílice que se ha activado a temperatura elevada en atmósfera oxidante. En este ejemplo representativo, el uso del grado C35300MSF de PQ en el que se ha molido la fracción sobredimensionada para formar partículas más pequeñas exacerba la agregación de partículas en la suspensión de reacción, de manera que la agregación de partículas puede producirse bien antes de que finalice la adición de DEAlE. Esta agregación temprana con el grado de M35300MSF molido puede ser resultado de la presencia de un número sustancial de partículas más pequeñas y molidas rotas irregulares que pueden experimentar interacciones superficie a superficie mayores que las esferas predominantemente lisas del grado C35300MS sin moler. Por el contrario, el uso del grado C35300MS sin moler en determinados ejemplos puede retrasar la aparición significativa de los fenómenos de agregación de partículas hasta después de que la adición de DEAlE finalice o casi finalice. Notablemente, una variante en el grado C35300MS sin moler con una fracción más pequeña de partículas grandes puede ser beneficiosa. Con todo, la combinación de (1) la disposición 228 de entrada de boquilla mejorada para el agente reductor 108 y (2) la elección del grado de soporte puede aumentar la dispersión y reacción del agente reductor 108 en la mezcla en el recipiente 102.

Las Figuras 3A y 3B describen una realización de una disposición 228 de entrada de ejemplo (Figura 3B) que tiene una extensión de conducto ilustrativa (Figura 3A). En particular, la Figura 3A es una extensión 230 de conducto ilustrativa, p. ej., un conducto simple o extensión de conducto, un inserto de boquilla o un tubo, entre otros, para la disposición 228 de entrada en el recipiente de mezcla 102 para el agente reductor 108. La Figura 3B es una disposición 228 de entrada ilustrativa en el recipiente de mezcla 102 para el agente reductor 108 que tiene el inserto 230 de extensión de conducto de ejemplo instalado en el mismo.

En las realizaciones, la extensión 230 de conducto ilustrativa es o tiene un conducto 240 que se extiende en el recipiente de mezcla 102 a través de un cuello 242 de una boquilla 232 en el recipiente de mezcla 102. La porción del conducto 240 de la extensión 230 que se extiende en el interior del recipiente de mezcla 102 puede tener una dimensión 244 de longitud para proporcionar que el agente reductor 108 entrante no fluya a lo largo de la cara inferior 258 de la cabeza superior 234 del recipiente de mezcla 102. En los ejemplos, la dimensión de longitud 244 es de 1,27 cm (0,5” ), 2,54 cm (1” ), 5,08 cm (2” ), 7,62 cm (3” ), 10,16 cm (4” ), 15,24 cm (6” ), 22,86 cm (9” ), 30,48 cm (12” ), 45,72 (18” ), etc.

En realizaciones alternativas, la extensión 230 de conducto puede extenderse hacia la boquilla 232 pero no hacia el recipiente de mezcla 102. En particular, la extensión 230 de conducto puede extenderse en el cuello 242 de la boquilla 232, pero no se extiende más allá de la cara inferior 258 de superficie interior de la cabeza superior 234. Por lo tanto, la dimensión de longitud 244 puede estar representada por un número negativo (p. ej., -1,27 cm (-0,5” ) o -2,54 cm ( 1” )) en el sentido de que la extensión 230 de conducto está rebajada en la boquilla 232 y no alcanza la cada inferior 258 de la superficie interior. Dicha extensión 230 de conducto rebajada puede proporcionar que el agente reductor 108 entrante no fluya a lo largo de la cara inferior 258 de la cabeza superior 234 del recipiente de mezcla 102.

Además, ya sea rebajada en la boquilla 232 o extendiéndose dentro del recipiente de mezcla 102, la extensión 230 de conducto puede disponerse de manera que el conducto 240 dirija el agente reductor 108 a una ubicación deseada en la superficie de la mezcla de reacción en el recipiente de mezcla 102. En los ejemplos, la disposición 228 de entrada dirige el agente reductor 108 a un área en la superficie de la mezcla de reacción que está en un intervalo de porcentaje (p. ej., del 20 % a 80 %, del 30 % a 60 %, del 50 % a 70 %, etc.) de la distancia perpendicular de la línea central vertical del recipiente de mezcla 102 o agitador 210 a la pared interior vertical del recipiente de mezcla 102 (véase la Figura 2).

Cabe señalar que, aunque la extensión 230 de conducto representada tiene una extensión vertical simple, p. ej., la porción terminal del conducto 240 hacia el recipiente de mezcla 102, el conducto 240 puede extenderse a través de diversas configuraciones físicas, incluidas orientaciones horizontales y/o inclinadas, ramificación, múltiples patas o tubos, tubo rociador o agujeros de distribución, etc. En una realización, si se emplea un agitador combinado en el que una turbina u otro impulsor funciona a una velocidad superior a la de la cinta helicoidal principal y crea una circulación hacia abajo rápida de suspensión cerca del eje agitador, puede ser ventajoso dirigir el agente reductor 108 hacia el paso de flujo que conduce a este impulsor. Por otra parte, la extensión 230 de conducto puede incluir un dispositivo de distribución tal como un distribuidor, una o más boquillas de pulverización, múltiples boquillas en las mismas o diferentes ubicaciones radiales, una o más boquillas de chorro para proporcionar una corriente de velocidad más estrecha y/o más elevada, y similares, todos o algunos de los cuales pueden instalarse en o a través del conducto 240. Dicha incorporación de características adicionales y diferentes disposiciones físicas para la extensión 230 del conducto puede dirigir y/o distribuir beneficiosamente el agente reductor 108 a una diversidad de ubicaciones particulares en el recipiente de mezcla 102. Sin embargo, por otro lado, una ventaja del tubo de conducto vertical simple 240 como se representa puede ser simplicidad de instalación, bajo coste, menos propensión a ensuciarse, facilidad de mantenimiento y así sucesivamente. Adicionalmente, en las realizaciones, una extensión recta corta lisa puede lograr evitar un flujo significativo del agente reductor a lo largo de la cara inferior 258 de la cabeza superior y hacia abajo de la pared vertical interior 238 del recipiente de mezcla 102.

Para suministrar agente reductor 108 al recipiente de mezcla 102, una tubería o conducto 246 enruta el agente reductor 108 a la disposición 228 de entrada. El conducto 246 termina y se acopla con la boquilla 232 de alimentación de agente reductor en el recipiente de mezcla 102 a través de una pieza de carrete 248. En la realización ilustrada, el borde terminal 250 del conducto de suministro 246 se acopla con el borde de entrada 252 de la pieza de carrete 248. Puede instalarse una válvula de bloque (no mostrada) entre estos dos bordes de acoplamiento 250 y 252.

En determinados ejemplos, la pieza de carrete de reducción 248 puede proporcionar un mayor tamaño de borde en la dirección del flujo. En un ejemplo, el conducto entrante 246 tiene 5,08 cm (2” ) de diámetro nominal y termina con un borde 250 que es un borde de 5,08 cm (2” ). Una válvula de bloque 251 de 5,08 cm (2” ) se intercala entre los bordes 250 y 252. Continuando en este ejemplo particular, el conducto de extensión 240 tiene 3,17 cm (1,25” ) de diámetro nominal, el borde corriente arriba 252 de la pieza de carrete 248 reductora es un borde reductor de 5,08 cm (2” ) por 3,17 cm (1,25” ), el borde corriente abajo 254 de la pieza de carrete 248 reductora es un borde de 3,17 cm (1,25") X 7,62 cm (3” ), y la boquilla 232 en el recipiente de mezcla 102 es una boquilla de 3” que tiene un borde 256 de 7,62 cm (3” ) y un cuello 242 de 7,62 cm (3” ). En este ejemplo y otros ejemplos, el agente reductor 108 se introduce a través de la pared 258 de la cabeza superior 234 del recipiente de mezcla 102 a través del conducto 240 a través de la boquilla 232. En otro ejemplo, la boquilla 232, el cuello 242 y el borde 256 pueden ser de 5,08 cm (2” ) y el borde 254 puede ser de 3,17 cm (1,25” ) por 5,08 cm (2” ).

Como se ha mencionado, el agente reductor 108 puede dirigirse lejos de la pared del recipiente de mezcla 102 y al nivel 202 de superficie de la mezcla de reacción en el recipiente de mezcla 102. Adicionalmente, el agente reductor 108 puede dirigirse a una región de la mezcla con una mezcla relativamente superior, tal como lejos de la pared del recipiente y también lejos de la proximidad estrecha al eje agitador 212. Por último, debe observarse que pueden emplearse diversas velocidades de agitación con el agitador, tales como 25 rpm, 30 rpm, 37 rpm, 40 rpm, 60 rpm, 70 rpm, más de 60 rpm, más de 70 rpm, menos de 75 rpm y así sucesivamente.

La Figura 4 es un gráfico 400 de barras ilustrativo del índice de flujo 402 en decigramos por minuto (dg/min) para polietileno fabricado en polimerizaciones en fase de suspensión de laboratorio usando catalizador a base de cromo reducido. El catalizador se redujo en un recipiente de mezcla agitado en una planta piloto antes de las polimerizaciones de laboratorio. Las barras 404, 406, 408 son el índice de flujo del polietileno producido en tres polimerizaciones respectivas realizadas en las mismas condiciones de polimerización y con catalizador que se había reducido en las mismas condiciones de reducción, excepto con diferentes disposiciones de entrada de DEAlE al recipiente de mezcla de planta piloto.

Los catalizadores a base de cromo empleados en las tres reducciones de recipientes de mezcla de planta piloto de ejemplo tenían un soporte de C35300MS molido (etiquetado como C35300MSF) y se activaron a 600 °C antes de la reducción y las polimerizaciones en suspensión de laboratorio posteriores. Para reducir el catalizador antes de las polimerizaciones, el catalizador se redujo con DEAlE en hexano disolvente en el recipiente de mezcla de planta piloto. Los catalizadores se redujeron con DEAlE añadido durante 40 minutos a una temperatura de reacción de 45 °C con una velocidad de agitador de cinta helicoidal de 30 a 37 rpm en el recipiente de mezcla de planta piloto para proporcionar del 1,53 al 1,58 % en peso de Al sobre el catalizador, y después se secaron a una temperatura de línea de salida de 71 °C en el recipiente de mezcla de planta piloto. Para determinar posteriormente las respuestas de índice de flujo, se polimerizó olefina en la polimerización en suspensión de laboratorio con los catalizadores a base de cromo reducidos, y la poliolefina producida se ensayó para determinar el índice de flujo. Las tres polimerizaciones respectivas posteriores se realizaron para producir polietileno en las mismas condiciones de polimerización. Véase la sección Ejemplo a continuación para obtener detalles adicionales.

La primera barra 404 es el índice de flujo resultante de 20 dg/min para polietileno producido con un catalizador que se había reducido en el recipiente de mezcla de planta piloto que tenía una disposición de alimentación DEAlE sin extensión de conducto o inserto de tubo hacia el recipiente de mezcla. En esa disposición sin extensión o inserto, el DEAlE se introdujo en el recipiente de mezcla a través de una entrada simple y fluyó a lo largo de la cara inferior de la cabeza y hacia abajo de la pared interior a la mezcla de reacción de reducción en el recipiente de mezcla. Por lo tanto, el DEAlE fluyó a la mezcla de reacción en la pared, o al 100 % de la distancia de la línea central vertical del recipiente de mezcla a la pared interior del recipiente de mezcla. Como se indica, la mezcla de reacción incluía el catalizador a base de óxido de cromo, el agente reductor DEAlE y el disolvente hexano.

La segunda barra 406 es el índice de flujo resultante de aproximadamente 76 dg/min para polietileno producido con un catalizador reducido previamente en el recipiente de mezcla de planta piloto que tenía una disposición de alimentación de DEAlE en el recipiente de mezcla de planta piloto que tenía una extensión de conducto o inserto de tubo que dirigía el DEAlE a una ubicación en la superficie de la mezcla de reacción de reducción en el recipiente de mezcla. En particular, la extensión de conducto dirigía al DEAlE a una ubicación un 83 % de la distancia perpendicular de la línea central vertical del recipiente de mezcla a la superficie interior de la pared (es decir, pared interior) del recipiente de mezcla.

La tercera barra 408 es el índice de flujo resultante de aproximadamente 104 dg/min para polietileno producido con un catalizador reducido previamente en el recipiente de mezcla de planta piloto que tenía una disposición de alimentación de DEAlE con una extensión de conducto (inserto de tubo) que, como con la segunda barra 406 también dirigía el DEAlE a la superficie de la mezcla de reacción de reducción. Sin embargo, el DEAlE con respecto a la tercera barra 408 se dirigió a una ubicación superficial de la mezcla de reacción que era un 67 % de la distancia perpendicular de la línea central vertical del recipiente de mezcla a la superficie interior de la pared del recipiente.

La Figura 5 es un gráfico de barras 500 del índice de flujo 502 (dg/min) de polimerizaciones de lecho fluidizado en fase gaseosa en una planta piloto usando catalizadores a base de cromo reducido que se habían reducido con diferentes disposiciones de alimentación de DEAlE en un recipiente de mezcla de planta piloto. Por lo tanto, la diferencia básica entre la Figura 4 y la Figura 5 es que la Figura 4 es un índice de flujo para polietileno producido en una polimerización en suspensión de laboratorio, mientras que la Figura 5 es un índice de flujo para polietileno producido en un reactor de polimerización en fase gaseosa de planta piloto. Como se indica en la sección Ejemplos a continuación, los tres catalizadores representados en la Figura 5 fueron un catalizador reducido similarmente y dos de los mismos tres catalizadores reducidos representados en la Figura 4.

La primera barra 504 es el índice de flujo resultante (dg/min) de aproximadamente 4,4 dg/min para una disposición de alimentación de DEAlE sin extensión de conducto o inserto de tubo en el recipiente de mezcla de planta piloto en la reducción antes de la polimerización. El DEAlE se introdujo en el recipiente de mezcla a través de una boquilla simple, y el DEAlE fluyó a lo largo de la cara inferior de la cabeza superior del recipiente de mezcla y hacia abajo de la pared interior del recipiente de mezcla a la mezcla de reacción de reducción.

La segunda barra 506 es el índice de flujo resultante de aproximadamente 5,3 dg/min para una disposición de alimentación de DEAlE en el recipiente de mezcla de planta de piloto que tiene una extensión de conducto o inserto de tubo que dirigía el DEAlE a una ubicación en la superficie de la mezcla de reacción. En particular, la extensión de conducto dirigía el DEAlE a una ubicación un 83 % de la distancia perpendicular de la línea central vertical del recipiente de mezcla (o la línea central vertical del agitador) a la superficie interior de la pared exterior (es decir, la pared interior) del recipiente de mezcla. La tercera barra 508 es el índice de flujo resultante de aproximadamente 8,2 dg/min para una disposición de alimentación de DEAlE con una extensión de conducto, que era un inserto de tubo en este ejemplo, que dirigía el DEAlE a la superficie de la mezcla de reacción a aproximadamente un 67 % de la distancia perpendicular de la línea central vertical del recipiente de mezcla a la superficie interior de la pared exterior del recipiente.

El catalizador a base de cromo empleado en estas tres reducciones de ejemplo de planta piloto representadas por la Figura 5 tenía un soporte que era C35300MS molido (etiquetado como C35300MSF), y los catalizadores se activaron a 600 °C antes de la reducción en el recipiente de mezcla y la posterior polimerización. Para reducir el catalizador después de la activación y antes de las polimerizaciones, el catalizador se redujo con DEAlE en hexano disolvente en el recipiente de mezcla de planta piloto. Los catalizadores se redujeron con DEAlE añadido durante 40 minutos a una temperatura de reacción de 45 °C con una velocidad de agitador de cinta helicoidal de 30 a 37 rpm en el recipiente de mezcla de planta piloto para proporcionar del 1,53 al 1,58 % en peso de Al sobre el catalizador, y después se secaron a una temperatura de línea de salida de 71 °C en el recipiente de mezcla de planta piloto. Como se ha mencionado, para determinar posteriormente las respuestas de índice de flujo, se polimerizó olefina en un reactor en fase gaseosa de planta piloto con los catalizadores a base de cromo reducidos, y la poliolefina producida se ensayó para determinar el índice de flujo. Las tres polimerizaciones para producir polietileno con los tres catalizadores reducidos respectivos se realizaron en las mismas condiciones de polimerización. Véase la sección Ejemplo a continuación para obtener detalles adicionales.

Los ejemplos de las Figuras 4 y 5 demuestran que para una reducción del catalizador a base de cromo con DEAlE en una mezcla de reacción mezclada o agitada del catalizador, DEAIE y disolvente, la respuesta de índice de flujo puede ser una función de la ubicación por la que el agente reductor entra en el nivel de superficie de la mezcla de reacción. En particular, la respuesta de índice de flujo puede aumentar a medida que el punto de entrada del agente reductor al nivel de superficie de la mezcla de reacción se mueve hacia el centro vertical del recipiente lejos de la pared exterior. Sin embargo, la respuesta de índice de flujo puede disminuir a medida que el punto de entrada se acerca al eje agitador, que puede ser una región de mezcla inferior. En determinados ejemplos, los intervalos beneficiosos para que el agente reductor se encuentre con la superficie de la mezcla de reacción están en el intervalo de distancia del 20 % al 80 %, del 30 % al 70 %, y del 50 % al 70 %, de la distancia de la línea central vertical del recipiente de mezcla o del eje agitador a la superficie interior o pared del recipiente de mezcla. Por otra parte, para los disolventes de alcano típicos, debe observarse que los resultados de respuesta de índice de flujo de catalizador de estas reducciones de ejemplo de los catalizadores a base de cromo ilustrativos se creen sustancialmente independientes del disolvente de alcano particular empleado en la reducción. Por ejemplo, no se espera que los resultados de índice de flujo sean significativamente diferentes en determinadas realizaciones si se emplease el disolvente isopentano en lugar de hexano. Por último, también debe observarse que, aunque la disposición de entrada para el agente reductor se representa en la Figura 2 en una porción superior del recipiente de mezclado, la disposición de entrada también puede estar en una cara del recipiente de mezcla o en una porción inferior del recipiente de mezcla. En una realización, la disposición de entrada incluye un conducto que se extiende en una boquilla en una porción inferior del recipiente de mezcla. En el funcionamiento de una realización de este tipo, el agente reductor entra directamente en el contenido de suspensión en el recipiente de mezcla a través del conducto que se extiende hacia o a través de la boquilla inferior.

La Figura 6 es un gráfico 600 de una curva ajustada 602 del índice 604 de flujo de catalizador (dg/min) de polietileno producido en polimerizaciones en fase de suspensión de laboratorio con catalizador que se había reducido en un recipiente de mezcla de planta piloto a una temperatura 606 de salida de la línea de secado (en °C). Los catalizadores se redujeron en el recipiente de mezcla de planta piloto con DEAlE de diferentes cargas del mismo tipo (grado) de catalizador a base de cromo. Los catalizadores a base de cromo se fabricaron sobre soporte de C35300MSF activado a 600 °C, después se redujeron en el recipiente de mezcla con DEAlE añadido durante 40 minutos a una temperatura de reacción de 45 °C con una velocidad de agitador de cinta helicoidal de 30 rpm para proporcionar del 1,53 al 1,58 % en peso de Al sobre el catalizador. Las reducciones del catalizador a base de cromo con DEAlE se realizaron en un recipiente de mezcla de planta piloto en presencia de un disolvente de alcano.

El DEAlE se añadió al recipiente de mezcla de planta piloto usando un inserto de tubo para dirigir el DEAlE lejos de la pared del recipiente de mezcla de planta piloto. El secado del catalizador reducido en el recipiente de mezcla de planta piloto a la temperatura de secado 606 se produjo después de una finalización sustancial de la reacción del DEAlE con el catalizador durante una retención de la reacción de 1 hora. Para lograr el secado, la presión en el recipiente de mezcla de planta piloto se redujo y la temperatura de la camisa aumentó ligeramente por encima de la temperatura 606 de salida de la línea de secado para evaporarse y expulsar el disolvente. En estos ejemplos, el tiempo de secado representa la longitud de tiempo desde cuando se redujo la presión del recipiente y la temperatura de la camisa del recipiente aumentó hasta que disminuyó la temperatura de la camisa y aumentó la presión del recipiente.

Para determinar posteriormente los valores del índice 604 de flujo de catalizador, se usaron los lotes respectivos de catalizador a base de cromo reducido en polimerizaciones de laboratorio de olefina en poliolefina en las mismas o similares condiciones de polimerización. Se ensayaron muestras de la poliolefina producida respectiva para determinar el índice de flujo de la poliolefina y, por lo tanto, proporcionar valores de índice de flujo comparables del mismo tipo (grado) de catalizador sometido a diferentes temperaturas 606 de salida de la línea de secado de catalizador.

La Figura 7 es un gráfico 700 de una curva ajustada 702 del índice 704 de flujo de catalizador (dg/min) de polimerizaciones de lecho fluidizado en fase gaseosa en una planta piloto frente a la temperatura 706 (en °C) de salida de la línea de secado de catalizador para reducciones de recipiente de mezcla de planta piloto con DEAlE de diferentes cargas del mismo tipo (grado) de catalizador a base de cromo. Los catalizadores a base de cromo se fabricaron sobre soporte de C35300MSF activado a 600 °C, después se redujeron con DEAlE añadido durante 40 minutos a una temperatura de reacción de 45 °C con una velocidad de agitador de cinta helicoidal de 30 rpm para proporcionar del 1,53 al 1,58 % en peso de Al sobre el catalizador. Estos catalizadores fueron los mismos tres catalizadores ensayados en las polimerizaciones de laboratorio de la Figura 6.

Las reducciones del catalizador a base de cromo con DEAlE se llevaron a cabo en un recipiente de mezcla de planta piloto en presencia de un disolvente de alcano. El DEAlE se añadió al recipiente de mezcla piloto usando un inserto de tubo para dirigir el DEAlE lejos de la pared del mezclador. El secado del catalizador reducido a la temperatura de secado 706 en el recipiente de mezcla piloto se produjo después de una finalización sustancial de la reacción del DEAlE con el catalizador durante una retención de la reacción de 1 hora. Para lograr el secado, la presión en el recipiente de mezcla de planta piloto se redujo y la temperatura de la camisa (es decir, la temperatura del medio de transferencia de calor en la camisa) del recipiente de mezcla de planta piloto aumentó ligeramente por encima de la temperatura 706 de salida de la línea de secado para evaporarse y expulsar el disolvente. En estos ejemplos, el tiempo de secado, es decir, la longitud de tiempo desde cuando se redujo la presión del recipiente y comenzó a aumentar la temperatura de la camisa hasta que comenzó a enfriarse la camisa y la presión se elevó de nuevo, fue de 16 horas. Para determinar posteriormente los valores del índice 704 de flujo de catalizador, se usaron los lotes respectivos de catalizador a base de cromo reducido en polimerizaciones en planta piloto de lecho fluidizado en fase gaseosa de olefina en poliolefina en las mismas o similares condiciones de polimerización. Se ensayaron muestras de la poliolefina producida respectiva para determinar el índice de flujo de la poliolefina y, por lo tanto, proporcionar valores 704 de índice de flujo del catalizador.

Los ejemplos en las Figuras 6 y 7 demuestran que para una reducción del catalizador a base de cromo con DEAlE en una mezcla de reacción mezclada o agitada del catalizador, DEAlE y disolvente, la respuesta de índice de flujo puede ser una función de la temperatura de secado de la línea de secado posterior para evaporar y expulsar el disolvente. En particular, la respuesta de índice de flujo puede aumentar a medida que la temperatura de salida de la línea de secado del catalizador se reduce en ciertos intervalos de temperatura de secado. En los ejemplos, el índice 604, 704 de flujo de catalizador aumentó sólo ligeramente o insignificantemente cuando la temperatura de secado 606, 706 se redujo de 80 °C a 70 °C. Por el contrario, el índice 604, 704 de flujo de catalizador aumentó significativamente cuando la temperatura de secado 606, 706 se redujo de 80 °C a 60 °C o de 70 °C a 60 °C.

La Figura 8 es un método 800 para preparar un catalizador a base de cromo para su uso posterior en la polimerización de una olefina en una poliolefina. Este método 800 para preparar un catalizador a base de cromo para la producción de poliolefina implica tratar el catalizador para reducir el catalizador. Como se analiza a continuación, el método 800 incluye ajustar una temperatura de secado del catalizador.

El método 800 comienza en el bloque 802, con la puesta en contacto de un catalizador a base de cromo, p. ej., soportado y activado, con un agente reductor en un disolvente para reducir un estado de oxidación del cromo en el catalizador a base de cromo para proporcionar un catalizador a base de cromo reducido. El estado de oxidación puede reducirse de 6 (activado) a 2. En su lugar, el cromo 6 puede reducirse a cromo 3. Parte del cromo 6 puede no reducirse sino permanecer en un estado de oxidación de 6. Por lo tanto, en determinadas realizaciones, el catalizador a base de cromo reducido producido resultante del método 800 puede incluir algo de cromo 6 que no se ha reducido, y puede incluir cromo reducido a los estados de oxidación de 2 y/o 3.

El contacto y la reacción del agente reductor con el catalizador a base de cromo para reducir el catalizador a base de cromo pueden producirse en un recipiente de mezcla. El agente reductor puede ser un compuesto de organoaluminio (p. ej., DEAlE). El disolvente puede ser un alcano. El contacto del catalizador a base de cromo con el agente reductor puede dar como resultado la reacción del catalizador a base de cromo con el agente reductor para proporcionar el catalizador a base de cromo reducido. Por otra parte, el catalizador a base de cromo puede ponerse en contacto con el agente reductor en el disolvente a una temperatura de reacción inferior a la temperatura de secado posterior.

El catalizador a base de cromo reducido puede secarse a una temperatura de secado o a una temperatura de salida de la línea de secado, como se indica en el bloque 804. En determinadas realizaciones, la temperatura de reacción está en el intervalo de 20 °C a 60 °C, y la temperatura de secado o temperatura de salida de la línea de secado está en el intervalo de 50 °C a 90 °C. La temperatura de secado o temperatura de salida de la línea de secado puede ajustarse para cambiar la respuesta de índice de flujo del catalizador a base de cromo reducido, como se indica en el bloque 806. De hecho, el método 800 puede implicar especificar la temperatura de secado o temperatura de salida de la línea de secado para proporcionar una respuesta de índice de flujo deseada del catalizador a base de cromo reducido. Para una respuesta de índice de flujo elevada deseada, la temperatura de secado o temperatura de salida de la línea de secado puede especificarse a menos de 65 °C o 68 °C, por ejemplo. Otros valores preferidos para la temperatura de secado o la temperatura de salida de la línea de secado pueden especificarse a menos de 75 °C o 76 °C, por ejemplo.

El secado del catalizador a base de cromo reducido puede implicar la evaporación y/o filtración del disolvente de la mezcla de catalizador. El secado puede incluir reducir la presión de la mezcla del catalizador a base de cromo reducido y el disolvente para facilitar la evaporación y/o filtración del disolvente de la mezcla. Para el empleo de un recipiente de mezcla en la reducción del catalizador, la evaporación del disolvente a través de secado por calor del catalizador puede incluir aumentar una temperatura de funcionamiento del recipiente de mezcla de la temperatura de reacción a la temperatura de secado o temperatura de salida de la línea de secado. Además, la evaporación del disolvente puede incluir reducir una presión de funcionamiento del recipiente de mezcla. Con todo, el disolvente evaporado puede descargarse del recipiente de mezcla. Cabe señalar que cuando el secado del catalizador incluye filtrar el catalizador a base de cromo reducido para retirar el disolvente (en lugar de una evaporación significativa del disolvente), la mezcla de catalizador y disolvente puede filtrarse a una temperatura inferior (p. ej., inferior a 30 °C) corriente abajo del recipiente de mezcla para aumentar la respuesta de índice de flujo en algunos casos. Adicionalmente, el catalizador filtrado después puede someterse a secado por calor en ejemplos alternativos. Por último, debe observarse que durante el secado, ya sea por evaporación y/o filtración, la mayor parte del disolvente puede retirarse del catalizador, dejando disolvente residual con el catalizador en determinados casos.

El catalizador a base de cromo seco (y/o filtrado) puede recogerse (bloque 808) para el suministro o distribución a un reactor de polimerización o sistema reactor de polimerización. En determinadas realizaciones, el catalizador a base de cromo reducido puede descargarse a un recipiente de almacenamiento del recipiente de mezcla que realiza la reducción y el secado del catalizador. De hecho, el método puede incluir además alimentar, en el bloque 810, el catalizador a base de cromo reducido a un reactor de polimerización. En el bloque 812, una olefina se polimeriza en una poliolefina en presencia del catalizador a base de cromo reducido.

En resumen, una realización incluye un método para preparar un catalizador a base de cromo tal como un catalizador de óxido de cromo, para la polimerización de una olefina en una poliolefina. El método incluye poner en contacto un catalizador a base de cromo con un agente reductor (p. ej., compuesto de organoaluminio, DEAlE, TEAL, etc.) en un disolvente tal como alcano para reducir un estado de oxidación del cromo en el catalizador a base de cromo para proporcionar un catalizador a base de cromo reducido. El catalizador a base de cromo puede ser un catalizador a base de cromo activado y soportado. El contacto del catalizador a base de cromo con el agente reductor puede hacer reaccionar el catalizador a base de cromo con el agente reductor para proporcionar el catalizador a base de cromo reducido. Adicionalmente, en esta realización, el método incluye secar el catalizador a base de cromo reducido a una temperatura de salida de la línea de secado, y ajustar la temperatura de salida de la línea de secado para cambiar la respuesta de índice de flujo de catalizador a base de cromo reducido. El secado puede implicar evaporar el disolvente, reduciendo la presión de la mezcla y así sucesivamente.

En los ejemplos, el catalizador a base de cromo puede ponerse en contacto con el agente reductor en el disolvente a una temperatura de reacción inferior a la temperatura de salida de la línea de secado, y en donde la temperatura de reacción está en el intervalo de 20 °C a 60 °C, y la temperatura de salida de la línea de secado está en el intervalo de 40 °C a 90 °C. En ejemplos particulares, el secado puede iniciarse después de que sustancialmente todo el agente reductor en contacto con el catalizador a base de cromo se haya consumido en una reacción del agente reductor con el catalizador a base de cromo. En algunos ejemplos, el secado puede incluir filtrar el catalizador a base de cromo reducido para retirar el disolvente a una temperatura de menos de 30 °C, por ejemplo. El método puede incluir recoger el catalizador a base de cromo reducido para el suministro a un reactor de polimerización. El método puede incluir alimentar el catalizador a base de cromo reducido a un reactor de polimerización para polimerizar una olefina en una poliolefina.

Una realización adicional incluye un método para preparar un catalizador a base de cromo para la producción de poliolefina, incluyendo el método poner en contacto un catalizador a base de cromo con un agente reductor en presencia de un disolvente en un recipiente de mezcla para producir un catalizador a base de cromo reducido. El método incluye evaporar el disolvente a una temperatura de secado para secar el catalizador a base de cromo reducido, y especificar la temperatura de secado o temperatura de salida de la línea de secado para proporcionar una respuesta de índice de flujo deseada del catalizador a base de cromo reducido. Los valores especificados ilustrativos para la temperatura de secado o temperatura de salida de la línea de secado incluyen menos de 65 °C, menos de 68 °C, menos de 75 °C, en el intervalo de 65 °C a 75 °C, menos de 76 °C, en el intervalo de 75 °C a 85 °C, etc. La evaporación puede acomodarse aumentando una temperatura de funcionamiento del recipiente de mezcla de una temperatura de reacción a la temperatura de secado. La evaporación del disolvente puede implicar aumentar la temperatura de la camisa del recipiente de mezcla de una temperatura de reacción a la temperatura de secado, y/o reducir una presión de funcionamiento del recipiente de mezcla. El método puede incluir polimerizar una olefina en una poliolefina en presencia del catalizador a base de cromo reducido en un reactor de polimerización.

Otra realización más incluye un sistema reductor de catalizador que incluye un recipiente de mezcla para agitar una mezcla de un catalizador a base de cromo, un agente reductor y un disolvente para producir un catalizador a base de cromo reducido para su uso en la polimerización de una olefina en una poliolefina. En esta realización, el sistema de reducción del catalizador incluye un sistema de transferencia de calor para proporcionar un medio de transferencia de calor a una camisa del recipiente de mezcla para evaporar el disolvente y secar el catalizador a base de cromo reducido a una temperatura de secado o temperatura de salida de la línea de secado. Un sistema de control se configura para ajustar la temperatura de secado o temperatura de salida de la línea de secado en respuesta a una respuesta de índice de flujo medida del catalizador a base de cromo reducido. En los ejemplos, una temperatura de suministro del medio de transferencia de calor a la camisa es la temperatura de secado, y en donde una temperatura de la mezcla es una temperatura de salida de la línea de secado. Por otra parte, el sistema de control puede configurarse para ajustar automáticamente la temperatura de secado o temperatura de salida de la línea de secado basándose en una relación predeterminada de la respuesta de índice de flujo con la temperatura de secado o temperatura de salida de la línea de secado.

Por último, otra realización más es un método que incluye preparar un catalizador de óxido de cromo para la polimerización de una olefina en una poliolefina. La preparación incluye: (1) mezclar el catalizador de óxido de cromo con un agente reductor (p. ej., alquilo de aluminio, alcóxido de alquilaluminio, etc.) en un disolvente (p. ej., alcano) para proporcionar un catalizador de óxido de cromo reducido; (2) retirar el disolvente del catalizador de óxido de cromo reducido a un punto de ajuste de temperatura especificado; y (3) ajustar el punto de ajuste de temperatura especificado para proporcionar una respuesta de índice de flujo deseada del catalizador de óxido de cromo reducido. El método incluye recoger el catalizador de óxido de cromo reducido para su suministro a un reactor de polimerización de poliolefina.

La Figura 9 es un método 900 para preparar un catalizador a base de cromo para la producción de poliolefina. El método 900 trata el catalizador a base de cromo para la polimerización de una olefina en una poliolefina. Como se analiza a continuación, el método 900 incluye alimentar un agente reductor a un recipiente de mezcla a través de una disposición de entrada del recipiente de mezcla para dirigir el agente reductor hacia el recipiente de mezcla. La disposición de entrada puede incluir una extensión de conducto o conducto que se extiende hacia el recipiente de mezcla.

En el bloque 902, se alimenta un catalizador a base de cromo a un recipiente de mezcla. La alimentación del catalizador puede implicar cargar el catalizador, o añadir un lote o carga de catalizador a base de cromo al recipiente de mezcla. El catalizador a base de cromo puede ser un catalizador a base de cromo activado y/o soportado. Si está soportado, el soporte puede ser un soporte no molido para reducir potencialmente la aglomeración de partículas en la mezcla de reacción en el recipiente de mezcla en determinadas realizaciones.

En el bloque 904, se introduce (bloque 904) un agente reductor, tal como un compuesto de organoaluminio, al recipiente de mezcla a través de una disposición de entrada que tiene una extensión de conducto o conducto que se extiende hacia el recipiente de mezcla. El agente reductor puede recibirse en la disposición de entrada del recipiente de mezcla en una corriente que tiene el agente reductor y un disolvente, por ejemplo. La corriente que tiene el agente reductor y disolvente puede desplazarse a través de la extensión de conducto o conducto hacia el recipiente de mezcla. Puede añadirse disolvente adicional al recipiente de mezcla antes, durante y/o después de la adición del agente reductor.

En determinadas realizaciones, el conducto puede tener una longitud de extensión de al menos 1,27 cm (0,5 pulgadas), 5,08 cm (2 pulgadas), 10,16 cm (4 pulgadas), 15,24 cm (6 pulgadas) y así sucesivamente, hacia el recipiente de mezcla desde una superficie interior superior del recipiente de mezcla. El conducto o extensión de conducto puede extenderse a través de una porción superior del recipiente de mezcla, y dirigir la corriente entrante que tiene el agente reductor hacia una superficie del nivel de mezcla en el recipiente de mezcla. El conducto puede extenderse hacia el recipiente de mezcla a través de una cabeza superior del recipiente de mezcla, y terminar en un espacio de vapor designado del recipiente de mezcla.

En algunas realizaciones, el conducto o extensión de conducto es un inserto a través de una boquilla del recipiente de mezcla. En realizaciones particulares, la extensión de conducto o conducto puede ser un inserto de boquilla que proporciona un tubo a través de una boquilla del recipiente de mezcla. En algunos ejemplos, la extensión de conducto o conducto se extiende al menos 5,08 cm (2 pulgadas) en el recipiente de mezcla a través de una boquilla del recipiente de mezcla, y en donde la corriente que tiene el agente reductor se introduce en el recipiente de mezcla a través del conducto que se extiende a través de la boquilla del recipiente de mezcla. En un ejemplo particular, la extensión de conducto o conducto que introduce el agente reductor en el recipiente de mezcla puede dirigir el agente reductor entrante, o una corriente entrante que tiene el agente reductor, hacia una ubicación de la superficie de mezcla en un intervalo de aproximadamente el 20 % al 80 %, o aproximadamente el 50 % al 70 %, de una distancia perpendicular desde una línea central vertical del recipiente de mezcla (o línea central vertical del eje agitador) hacia una pared de diámetro interior (superficie interior de la pared exterior vertical) del recipiente de mezcla.

Son aplicables otras realizaciones de la extensión de conducto. Por ejemplo, la extensión de conducto puede ser un tubo de inmersión. En particular, el agente reductor puede añadirse a través de una extensión de conducto que es un tubo de inmersión que se extiende más allá del espacio de vapor de recipiente de mezcla por debajo del nivel del contenido en el recipiente de mezcla. En otra realización, la extensión de conducto puede estar rebajada en la boquilla de alimentación de agente reductor. En particular, la extensión de conducto puede extenderse hacia la boquilla de alimentación de agente reductor en el recipiente de mezcla, pero no hacia el recipiente de mezcla.

Por último, con respecto a la adición (bloque 904) de agente reductor al recipiente de mezcla, el agente reductor puede añadirse al recipiente de mezcla de manera distinta de a través de la extensión de conducto mencionada anteriormente. Por ejemplo, en una realización alternativa, el agente reductor puede añadirse a través de una boquilla lateral o boquilla inferior en el recipiente de mezcla por debajo del nivel de la mezcla de reacción de reducción. En general, el agente reductor puede añadirse al recipiente de mezcla de manera que no se desplace hacia abajo por la pared interior del recipiente de mezcla, y/o que promueva la mezcla del agente reductor con la mezcla del reactor de reducción.

En el bloque 906, la mezcla del catalizador a base de cromo, el agente reductor y un disolvente en el recipiente de mezcla continúa agitándose para promover el contacto del agente reductor con el catalizador a base de cromo para proporcionar un catalizador a base de cromo reducido. La agitación de la mezcla puede dispersar el agente reductor en la mezcla para promover la reacción del agente reductor con el catalizador a base de cromo para proporcionar un catalizador a base de cromo reducido.

El catalizador a base de cromo reducido se seca en el recipiente de mezcla, como se indica por el bloque 908. El secado puede incluir evaporar el disolvente en el recipiente de mezcla y descargar el disolvente evaporado por la parte superior del recipiente de mezcla. El catalizador a base de cromo reducido puede recogerse (bloque 910) para el suministro a un reactor de polimerización. En un ejemplo, el catalizador a base de cromo reducido puede descargarse del recipiente de mezcla a un recipiente de almacenamiento para su distribución a un sistema reactor de polimerización. El catalizador a base de cromo reducido puede alimentarse (bloque 912) a un reactor de polimerización para polimerizar (bloque 914) una olefina en una poliolefina en presencia del catalizador a base de cromo reducido.

En resumen, una realización proporciona un método para preparar un catalizador a base de cromo para la polimerización de una olefina en una poliolefina. El método incluye alimentar el catalizador a base de cromo a un recipiente de mezcla, introducir una corriente que tiene un agente reductor en el recipiente de mezcla a través de un conducto que se extiende en una boquilla del recipiente de mezcla. Además, el método incluye agitar una mezcla del catalizador a base de cromo, el agente reductor y un disolvente en el recipiente de mezcla para promover el contacto del agente reductor con el catalizador a base de cromo para proporcionar un catalizador a base de cromo reducido. En determinados casos, el conducto se extiende a través de la boquilla hacia el recipiente de mezcla más allá de una superficie interior del recipiente de mezcla. En un ejemplo, el conducto se extiende al menos 1,27 cm (0,5 pulgadas) en el recipiente de mezcla a través de la boquilla del recipiente de mezcla, y en donde la corriente que tiene el agente reductor se introduce en el recipiente de mezcla a través del conducto que se extiende a través de la boquilla del recipiente de mezcla. En algunos casos, el conducto puede extenderse al menos 5,08 cm (2 pulgadas) en el recipiente de mezcla a través de la boquilla. En ejemplos particulares, el conducto puede tener una longitud de extensión de al menos 15,24 cm (6 pulgadas) hacia el recipiente de mezcla desde una superficie interior superior del recipiente de mezcla. El conducto puede extenderse a través de la boquilla en una porción superior del recipiente de mezcla y dirigir la corriente que tiene el agente reductor a una superficie de la mezcla en el recipiente de mezcla. De hecho, el conducto puede extenderse a través de la boquilla en una cabeza superior del recipiente de mezcla y terminar en un espacio de vapor del recipiente de mezcla. Por otro lado, el conducto puede ser un tubo de inmersión que se extiende a través de la boquilla en el recipiente de mezcla por debajo de un nivel de la mezcla. El conducto puede dirigir la corriente que tiene el agente reductor hacia una ubicación en la superficie de mezcla, por ejemplo, en un intervalo del 20 % al 80 % de una distancia perpendicular de una línea central vertical del recipiente de mezcla a una pared interior del recipiente de mezcla. Adicionalmente, puede introducirse un agente reductor en el recipiente de mezcla a través de una segunda boquilla en una porción inferior del recipiente de mezcla. El nivel de la mezcla en el recipiente de mezcla puede mantenerse en o en una región del impulsor de un agitador del recipiente de mezcla. Por otro lado, antes de secar el catalizador a base de cromo reducido en el recipiente de mezcla, el nivel de la mezcla en el recipiente de mezcla puede mantenerse por encima de una región del impulsor de un agitador del recipiente de mezcla. Por último, el método puede implicar que el conducto que se extiende hacia la boquilla del recipiente de mezcla se extienda hacia el recipiente de mezcla y comprenda un distribuidor o una boquilla de pulverización, o ambos. En determinadas configuraciones, el conducto que se extiende hacia al menos la boquilla del recipiente de mezcla y está configurado para dirigir un chorro del agente reductor para que penetre por debajo de una superficie de un nivel de una mezcla en el recipiente de mezcla para facilitar la mezcla de la mezcla en el recipiente de mezcla.

Otra realización proporciona un método para tratar un catalizador a base de cromo para la producción de poliolefina, incluyendo el método añadir una carga de catalizador a base de cromo a un recipiente de mezcla, e introducir un agente reductor en el recipiente de mezcla a través de una extensión de conducto que se extiende al menos 1,27 cm (0,5 pulgadas) hacia el recipiente de mezcla y termina en un espacio de vapor designado del recipiente de mezcla. El método incluye agitar una mezcla del catalizador a base de cromo, el agente reductor y un disolvente en el recipiente de mezcla para dispersar el agente reductor en la mezcla para promover la reacción del agente reductor con el catalizador a base de cromo para proporcionar un catalizador a base de cromo reducido. La extensión de conducto puede ser un inserto a través de una boquilla del recipiente de mezcla, y puede dirigir el agente reductor hacia una superficie del nivel de mezcla en el recipiente de mezcla. Por ejemplo, la extensión de conducto puede dirigir el agente reductor hacia una ubicación del nivel de mezcla en un intervalo del 20 % al 80 % de una distancia perpendicular de una línea central vertical del recipiente de mezcla a una superficie interior de una pared del recipiente de mezcla. Por otra parte, el método puede incluir mantener un nivel de la mezcla en el recipiente de mezcla en una región del impulsor de un eje de un agitador del recipiente de mezcla. El método puede incluir descargar el catalizador a base de cromo reducido del recipiente de mezcla a un recipiente de almacenamiento para su distribución a un sistema reactor de polimerización. Por último, el método puede incluir polimerizar una olefina en una poliolefina en presencia del catalizador a base de cromo reducido en un reactor de polimerización.

Otra realización más que incluye un sistema reductor para catalizador a base de cromo puede incluir un sistema de alimentación de catalizador para proporcionar un catalizador a base de cromo a un recipiente de mezcla, un sistema de suministro de agente reductor para proporcionar un agente reductor al recipiente de mezcla y el recipiente de mezcla para retener una mezcla que tiene el catalizador a base de cromo, el agente reductor y un disolvente para producir un catalizador a base de cromo reducido para su uso en la polimerización de una olefina en una poliolefina. El recipiente de mezcla puede incluir un agitador para agitar la mezcla y una disposición de entrada para el agente reductor, teniendo la disposición de entrada un conducto o una extensión de conducto para recibir y dirigir el agente reductor hacia el recipiente de mezcla. El agente reductor puede incluir un compuesto de organoaluminio, un alcóxido de alquilaluminio tal como etóxido de dietilaluminio (DEAlE), un alquilo de aluminio tal como trietilaluminio (TEAL), una mezcla de DEAlE y TEAL, y así sucesivamente. Como se indica, el catalizador a base de cromo puede ser un catalizador de óxido de cromo.

En determinados casos, la extensión de conducto se extiende hacia el interior del recipiente de mezcla y dirige el agente reductor a un espacio de vapor del recipiente de mezcla. La extensión de conducto puede dirigir el agente reductor lejos de una superficie interior del recipiente de mezcla hacia la mezcla, tal como hacia una superficie superior del nivel de mezcla. En ejemplos particulares, la extensión de conducto dirige el agente reductor hacia una ubicación de una superficie del nivel de mezcla que es del 20 % al 80 %, o del 50 % al 70 %, de la distancia perpendicular de una línea central vertical del recipiente de mezcla a una superficie interior de una pared vertical del recipiente de mezcla. La línea central vertical del agitador puede ser sustancialmente la misma que una línea central vertical del recipiente de mezcla. En determinadas realizaciones, la extensión de conducto puede ser un inserto de boquilla a través de una boquilla del recipiente de mezcla, siendo el inserto de boquilla un tubo que termina en un espacio de vapor del recipiente de mezcla. Por otro lado, la extensión de conducto podría ser un tubo de inmersión que se extiende más allá del espacio de vapor por debajo del nivel (superficie) del contenido del recipiente de mezcla.

En general, el agente reductor puede añadirse al recipiente de mezcla de manera que el agente reductor no vaya predominantemente al anillo de agregado alrededor de la superficie superior externa de la suspensión, y de manera que aumente la dispersión del agente reductor en la mezcla de suspensión de reacción de reducción. Por ejemplo, el agente reductor puede introducirse a través de una extensión de conducto o inserto de conducto hacia el espacio de vapor del recipiente de mezcla o por debajo de la superficie de la suspensión lejos de la pared interior. En el caso del conducto o inserto de tubo como tubo de inmersión por debajo del nivel de superficie, el tubo de inmersión puede extenderse por debajo de la superficie de mezcla entre el eje del agitador y la cinta o cintas helicoidales exteriores, por ejemplo. El tubo de inmersión puede tener múltiples agujeros de salida por debajo del nivel de superficie. En otra configuración, el inserto de tubo no se extiende hacia el recipiente, sino que está rebajado en una boquilla de alimentación en la cabeza superior del recipiente de mezcla, de manera que el agente reductor fluye a una ubicación deseada en la superficie de la suspensión lejos de la pared interior del recipiente de mezcla. Además, en otras realizaciones más, el agente reductor puede añadirse al recipiente de mezcla a través de una abertura o boquilla en una porción inferior del recipiente. Si es así, la alimentación de agente reductor puede dividirse entre el abertura inferior o la boquilla y una abertura o boquilla en la cabeza superior.

El sistema reductor de catalizador puede incluir una válvula de control de flujo para modular el caudal del agente reductor a la disposición de entrada del recipiente de mezcla. El sistema puede tener un accionador variable para modular una velocidad de agitación de la mezcla mediante el agitador, en donde la velocidad de agitación puede estar en revoluciones por unidad de tiempo de un eje del agitador. Adicionalmente, un sistema de transferencia de calor puede proporcionar un medio de transferencia de calor a una camisa del recipiente de mezcla para mantener una temperatura del medio de calentamiento en la camisa o para mantener una temperatura del contenido en el recipiente de mezcla. Un sistema de control puede facilitar ajustar la velocidad de agitación en revoluciones por tiempo del agitador para proporcionar una respuesta de índice de flujo deseada del catalizador a base de cromo reducido. El mismo sistema de control o uno diferente puede facilitar ajustar el caudal del agente reductor a la disposición de entrada del recipiente de mezcla para proporcionar una respuesta de índice de flujo deseada del catalizador a base de cromo reducido, y también facilitar ajustar una temperatura de secado de catalizador a base de cromo reducido en el recipiente de mezcla para proporcionar una respuesta de índice de flujo deseada del catalizador a base de cromo reducido.

Procesos de polimerización

Pueden usarse catalizadores formados mediante los procesos descritos anteriormente, así como el catalizador preparado en la línea que se analiza a continuación, en la polimerización de olefinas mediante procesos de suspensión, solución, suspensión y fase gaseosa, usando equipos conocidos y condiciones de reacción, y no se limitan a ningún tipo específico de sistema de polimerización. Generalmente, las temperaturas de polimerización de olefina pueden variar de aproximadamente 0 a aproximadamente 300 °C a presiones atmosféricas, subatmosféricas o superatmosféricas. En particular, los sistemas de polimerización en suspensión o en solución pueden emplear presiones subatmosféricas o, alternativamente, superatmosféricas, y temperaturas en el intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 300 °C.

En las realizaciones de la presente descripción pueden usarse sistemas de polimerización en fase líquida tales como los descritos en la patente US-3.324.095. Los sistemas de polimerización en fase líquida generalmente comprenden un reactor al que se le añaden monómeros de olefina y composiciones de catalizador. El reactor contiene un medio de reacción líquido que puede disolver o suspender el producto de poliolefina. Este medio de reacción líquido puede comprender un hidrocarburo líquido inerte que no es reactivo en las condiciones de polimerización empleadas, el monómero líquido a granel o una mezcla de los mismos. Aunque dicho hidrocarburo líquido inerte puede no actuar como un disolvente para la composición de catalizador o el polímero obtenido mediante el proceso, por lo general sirve como disolvente para los monómeros utilizados en la polimerización. Los hidrocarburos líquidos inertes adecuados para este fin pueden incluir isobutano, isopentano, hexano, ciclohexano, heptano, octano, benceno, tolueno y mezclas e isómeros de los mismos. El contacto reactivo entre el monómero de olefina y la composición de catalizador puede mantenerse mediante agitación constante. El medio de reacción líquido que contiene el producto polimérico de olefina y monómero de olefina sin reaccionar se extrae del reactor de forma continua. El producto polimérico de olefina se separa, y el monómero de olefina sin reaccionar y el medio de reacción líquido se reciclan típicamente y se vuelven a alimentar al reactor.

Algunas realizaciones de la presente descripción pueden ser especialmente útiles con sistemas de polimerización en fase gaseosa, a presiones superatmosféricas en el intervalo de 0,007 a 6,89 MPa (0,07 a 68,9 bar, 1 a 1000 psig), de 0,345 a 2,76 MPa (3,45 a 27,6 bar, 50 a 400 psig) en algunas realizaciones, de 0,689 a 2,41 MPa (6,89 a 24,1 bar, 100 a 350 psig) en otras realizaciones, y temperaturas en el intervalo de 30 a 130 °C, o de 65 a 110 °C, de 75 a 120 °C en otras realizaciones, o de 80 a 120 °C en otras realizaciones. En algunas realizaciones, las temperaturas de funcionamiento pueden ser inferiores a 112 °C. En realizaciones de la presente descripción pueden usarse sistemas de polimerización en fase gaseosa de lecho agitado o fluidizado.

Generalmente, un proceso de lecho fluidizado en fase gaseosa convencional se realiza haciendo pasar una corriente que contiene uno o más monómeros de olefina de forma continua a través de un reactor de lecho fluidizado en condiciones de reacción y en presencia de una composición de catalizador a una velocidad suficiente para mantener un lecho de partículas sólidas en un estado suspendido. Una corriente que contiene monómero sin reaccionar se retira de forma continua del reactor, se comprime, se enfría, opcionalmente se condensa parcial o totalmente y se recicla de nuevo al reactor. El producto se retira del reactor y se añade monómero de reemplazo a la corriente de reciclaje. También pueden haber presentes gases inertes a la composición del catalizador y los reactivos en la corriente de gas. El sistema de polimerización puede incluir un único reactor o dos o más reactores en serie.

Las corrientes de alimentación pueden incluir monómero de olefina, gas no olefínico tal como nitrógeno e hidrógeno, y además pueden incluir uno o más alcanos no reactivos que pueden condensarse en el proceso de polimerización para retirar el calor de reacción. Los alcanos no reactivos ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, propano, butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano, isómeros de los mismos y derivados de los mismos. Las alimentaciones pueden entrar en el reactor en una ubicación única o en múltiples y diferentes ubicaciones.

Adicionalmente, el proceso de polimerización típicamente se realiza sustancialmente en ausencia de venenos de catalizador tales como humedad, oxígeno, monóxido de carbono y acetileno. Sin embargo, puede volverse a añadir oxígeno al reactor en concentraciones muy bajas para alterar la estructura del polímero y sus características de rendimiento de producto. Puede añadirse oxígeno a una concentración relativa a la velocidad de alimentación de etileno al reactor de aproximadamente 10 a 600 ppmmv, y más preferiblemente de aproximadamente 10 a 500 ppmmv. Pueden emplearse compuestos organometálicos como agentes de eliminación para retirar los venenos de catalizador, aumentando de este modo la actividad del catalizador, o para otros fines. Los ejemplos de compuestos organometálicos que pueden añadirse incluyen alquilos metálicos, tales como alquilos de aluminio. También pueden usarse adyuvantes convencionales en el proceso, siempre que no interfieran con el mecanismo de la composición de catalizador en la formación de la poliolefina deseada. En algunas realizaciones, puede añadirse gas hidrógeno. El uso de hidrógeno afecta al peso molecular y la distribución del polímero, y en última instancia influye en las propiedades del polímero. Para el fin de la polimerización con catalizadores a base de cromo de la presente invención, la relación molar de gas de hidrógeno a etileno en el reactor puede estar en el intervalo de aproximadamente 0 a 0,5, en el intervalo de 0,01 a 0,4 y en el intervalo de 0,03 a 0,3.

Un depósito de catalizador ilustrativo adecuado para alimentar de forma continua polvo de catalizador seco al reactor se muestra y describe en la patente US-3.779.712, por ejemplo. Preferiblemente se usa un gas que sea inerte para el catalizador, tal como nitrógeno o argón, para llevar el catalizador al lecho. En otra realización, el catalizador se proporciona en forma de una suspensión en aceite mineral o hidrocarburo líquido o una mezcla tal como, por ejemplo, propano, butano, isopentano, hexano, heptano u octano. En el documento WO 2004094489 se muestra y describe un depósito de catalizador ilustrativo. La suspensión de catalizador puede suministrarse al reactor con un fluido portador, tal como, por ejemplo, nitrógeno o argón, o un líquido tal como, por ejemplo, isopentano u otro alcano C3 a C8.

Para lograr los intervalos de densidad deseados en los copolímeros, es necesario copolimerizar una cantidad suficiente de los comonómeros con etileno para lograr un nivel de aproximadamente 0 a cualquiera del 5 al 10 por ciento en peso del comonómero en el copolímero. La cantidad de comonómero necesaria para conseguir este resultado dependerá del comonómero o comonómeros particulares que se empleen, de la composición del catalizador y, particularmente, de la relación molar de aluminio a cromo, de las condiciones de preparación del catalizador y de la temperatura del reactor. La relación del comonómero a etileno se controla para obtener la densidad de resina deseada del producto copolimérico.

Las condiciones para las polimerizaciones varían dependiendo de los monómeros, los catalizadores y la disponibilidad del equipo. Las condiciones específicas son conocidas o fácilmente derivables por los expertos en la materia. En algunas realizaciones de la presente descripción, las poliolefinas producidas pueden incluir las fabricadas a partir de monómeros de olefina tales como etileno y monómeros de alfa-olefina superiores o ramificados que contienen de 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono. En otras realizaciones, pueden fabricarse homopolímeros o interpolímeros de etileno y estos monómeros de alfa-olefina superiores, con densidades que varían de aproximadamente 0,905 g/cm3 a aproximadamente 0,97 g/cm3; densidades que varían de aproximadamente 0,915 a aproximadamente 0,965 en otras realizaciones. Los ejemplos de monómeros de alfa-olefina superiores incluyen, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno y 3,5,5-trimetil-1-hexeno. Las poliolefinas ilustrativas pueden incluir polímeros a base de etileno (al menos 50 % en moles de etileno), que incluyen copolímeros de etileno-1-buteno, etileno-1-hexeno y etileno-1-octeno, tales como polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de densidad media (MDPE) (que incluye copolímeros de etileno-buteno y copolímeros de etileno-hexeno), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) u homopolietileno.

En determinadas realizaciones, los polímeros de la presente descripción pueden tener índices de flujo (121) que varían de aproximadamente 0,1 g/10 min a aproximadamente 1000 g/10 min. En otras realizaciones, los polímeros de la presente descripción pueden tener índices de flujo (121) que varían de aproximadamente 1 g/10 min a aproximadamente 300 g/10 min. En otras realizaciones más, los polímeros de la presente descripción pueden tener índices de flujo (121) que varían de aproximadamente 0,5 g/10 min a aproximadamente 60 g/10 min.

En algunas realizaciones ilustrativas, los procesos y catalizadores descritos en la presente descripción pueden usarse para producir poliolefinas tales como un copolímero de etileno/1-hexeno o un homopolímero de etileno en condiciones del reactor específicas. Por ejemplo, la relación molar de gas H2/C2 puede estar en el intervalo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,5. El oxígeno añadido puede estar en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 600 ppbv con respecto a la velocidad de alimentación de etileno al reactor. La temperatura de funcionamiento del reactor puede estar en el intervalo de aproximadamente 75 a aproximadamente 120 °C. El reactor puede ejecutarse opcionalmente en el modo de condensación. Las condiciones para las polimerizaciones varían dependiendo de los monómeros, los catalizadores y la disponibilidad del equipo. Las condiciones específicas son conocidas o fácilmente derivables por los expertos en la materia.

Los siguientes métodos de ensayo deben utilizarse para obtener los valores numéricos para determinadas propiedades y características descritas, p. ej., densidad, productividad, contenido de cromo o índices de flujo o índices de fusión, aunque se entiende que esos valores también se refieren a cualesquier resultados obtenidos mediante otros métodos de ensayo o medición que podrían no describirse necesariamente en la presente descripción, siempre que se publiquen dichos otros métodos o métodos de medición, p. ej., en al menos una patente, solicitud de patente o publicación científica. Además, se entiende que los valores expuestos en las reivindicaciones pueden tener algún grado de error asociado a su medición, ya sea un error experimental, de equipo o de operador; y que cualquier valor en la reivindicación es solo aproximado, y abarca valores que son más o menos (+/-) el 10%o incluso el 20%del valor medido.

Los valores de densidad se basan en la norma ASTM D1505. Los valores de índice de flujo (121) se basan en la norma ASTM D1238, que se ejecuta a 190 °C, con 21,6 kg de peso; la designación estándar para esa medición es 190/21,60. Los valores de índice de fusión (15) se basan en la norma ASTM D1238, que se ejecuta a 190 °C, con 5,0 kg de peso; la designación estándar para esa medición es 190/5. Los valores de índice de fusión (12) se basan en la norma ASTM D1238, que se ejecuta a 190 °C, con 2,16 kg de peso; la designación estándar para esa medición es 190/2,16.

El análisis en la presente descripción ilustra, entre otras cosas, catalizadores de óxido de cromo reducidos y catalizadores de cromato de sililo reducidos, el efecto sobre la respuesta de índice de flujo del uso de tiempos de adición de agente reductor diferentes y velocidades de agitación diferentes, y temperaturas de secado sorprendentemente diferentes, tanto en un proceso de polimerización en fase gaseosa de lecho fluidizado como en un proceso de polimerización en suspensión, para copolímeros de polietileno, que incluían unidades de etileno así como otras unidades monoméricas. Estos efectos pueden utilizarse para adaptar la respuesta de índice de flujo de un catalizador para fabricar polímeros objetivo con índices de flujo elevados, medios o bajos en una diversidad de condiciones de polimerización.

Como se ha descrito anteriormente, la respuesta de índice de flujo de un catalizador a base de cromo puede adaptarse poniendo en contacto el catalizador a base de cromo con un agente reductor alimentado a una velocidad de alimentación seleccionada durante un período de tiempo seleccionado y opcionalmente a una velocidad de agitación seleccionada, y posteriormente se seca a una temperatura de secado especificada ajustable (en un tiempo de secado especificado). El uso de las composiciones de catalizador a base de cromo descritas en la presente descripción, en donde los catalizadores tienen una respuesta de índice de flujo adaptada o seleccionada, proporciona una capacidad para la flexibilidad del proceso de polimerización, que tiene una aplicación comercial significativa en la polimerización de poliolefinas.

Además, las realizaciones de la presente descripción proporcionan un proceso para producir composiciones de catalizador a base de cromo con una respuesta de índice de flujo seleccionada. Otras realizaciones más proporcionan un proceso para producir poliolefinas que comprende formar una composición de catalizador a base de cromo con una respuesta de índice de flujo seleccionada, como se describe en la presente descripción, y poner en contacto la composición de catalizador a base de cromo con olefinas en condiciones de polimerización.

De forma ventajosa, las realizaciones descritas en la presente descripción proporcionan un método para adaptar la respuesta de índice de flujo de los catalizadores a base de cromo. La capacidad de seleccionar la respuesta de índice de flujo de un catalizador a base de cromo permite además que se produzca un mayor número de productos de polimerización con catalizadores a base de cromo de lo que fue posible previamente. De forma adicional, los catalizadores a base de cromo que tienen una respuesta de índice de flujo baja o moderada permiten ventajosamente fabricar productos de índice de flujo inferior con catalizadores a base de cromo a temperaturas del reactor significativamente superiores, donde el enfriamiento es más eficiente y pueden lograrse velocidades de producción superiores. Como otra ventaja, los catalizadores a base de cromo que tienen una respuesta de índice de flujo superior dan como resultado velocidades de alimentación de hidrógeno inferiores al reactor. Los catalizadores a base de cromo que tienen una respuesta de índice de flujo superior también pueden dar como resultado velocidades inferiores de alimentación de oxígeno de nuevo al reactor que se correlacionan con una productividad del catalizador mejorada y una densidad aparente superior de las partículas de polietileno que pueden conducir a una velocidad de producción de polietileno superior para un tamaño de equipo dado. Como otra ventaja más, la mayor flexibilidad de los catalizadores a base de cromo para producir polímeros de índices de flujo variables permite transiciones de grado mejoradas.

Reducción en línea de catalizadores a base de cromo para la producción de poliolefina

Los sistemas reactores de polimerización analizados en la sección anterior “ Procesos de polimerización” y otros sistemas reactores de polimerización pueden emplear una reducción en línea de catalizador a base de cromo, como se analiza a continuación con respecto a las Figuras 10 y 11. De hecho, en lugar de emplear el recipiente de mezcla corriente arriba mencionado anteriormente para reducir y aislar las cargas del catalizador a base de cromo, en su lugar el catalizador a base de cromo puede reducirse en línea (con un agente reductor) como alimentación a uno o más de los reactores de polimerización de poliolefina analizados anteriormente en la sección “ Procesos de polimerización” . En determinadas realizaciones, la reducción en línea puede ser parte del sistema reactor de polimerización o su sistema de alimentación. La reducción en línea puede realizarse sin retirada de disolvente y, por lo tanto, una corriente del catalizador a base de cromo, disolvente y cualquier agente reductor restante puede entrar en el reactor de polimerización.

De forma ventajosa, las realizaciones de la presente reducción en línea pueden evitar una caída (p. ej., de 0,064 g/cm (4 lb/pie3) en valores de densidad aparente de polímero asociados a la reducción convencionalin situdel catalizador a base de cromo con agente reductor introducido directamente en el reactor de polimerización y poniendo en contacto en primer lugar el catalizador a base de cromo en el reactor de polimerización. Adicionalmente, en algunos ejemplos, la cantidad de agente reductor utilizado puede disminuirse beneficiosamente con la reducción en línea, en comparación con la reducción mencionada anteriormente del catalizador a base de cromo en un recipiente de mezcla por lotes en una etapa corriente arriba. En otras palabras, para el mismo grado o tipo de catalizador sometido a la misma cantidad de agente reductor (es decir, la misma relación de agente reductor/Cr), una mayor respuesta de índice de flujo de catalizador a base de cromo puede realizarse con reducción en línea frente al secado y aislamiento de catalizador a base de cromo reducido con un recipiente de mezcla 102, por ejemplo. En algunos casos, como se analiza a continuación, la respuesta de índice de flujo aumenta significativamente para la reducción en línea del catalizador frente al catalizador aislado reducido y seco a la misma relación de agente reductor/Cr.

Además, como se analiza a continuación, la reducción en línea también puede facilitar beneficiosamente el control sustancialmente en tiempo real de las propiedades del producto (p. ej., índice de flujo) de la poliolefina producto a través del ajuste de la velocidad de adición del agente reductor en la reducción en línea. La presente reducción en línea puede incluir un mezclador estático en línea, un recipiente agitador en línea, un recipiente agitado en línea o similares. El mezclador, el mezclador estático, el recipiente agitado, el recipiente agitado y/o el volumen del conducto pueden proporcionar un tiempo de residencia especificado del catalizador a base de cromo con el agente reductor.

La Figura 10 es un sistema reactor 1000 de polimerización que tiene un sistema de reducción en línea 1002 para mezclar un agente reductor 1004 con una alimentación sustancialmente continua del catalizador 1006 a base de cromo. El sistema de reducción 1002 incluye un mezclador en línea 1008 para mezclar el agente reductor 1004 con el catalizador 1006 a base de cromo en ruta a un reactor de polimerización 1010. El reactor de polimerización 1010 polimeriza una olefina en una poliolefina en presencia del catalizador 1006 a base de cromo.

El reactor de polimerización 1010 puede ser un reactor en fase líquida, tal como un reactor de bucle, un reactor de piscina de líquido en ebullición, un reactor de autoclave y similares. El reactor de polimerización 1010 también puede ser un reactor en fase gaseosa tal como un lecho fluidizado, reactores agitados horizontalmente o agitados verticalmente, y así sucesivamente. De nuevo, el reactor 1010 puede ser uno de los tipos de reactor analizados anteriormente en la sección titulada “ Procesos de polimerización” . Por otra parte, el sistema reactor 1000 puede incluir generalmente equipos y subsistemas asociados al reactor 1010, como se ha analizado anteriormente. El reactor 1010 puede representar más de un reactor dispuesto en serie y/o en paralelo.

El catalizador 1006 a base de cromo recibido en el mezclador 1008 y que fluye a través del mezclador 1008 puede ser de los tipos de catalizador a base de cromo mencionados anteriormente analizados a lo largo de la presente descripción. El catalizador 1006 puede ser catalizadores de óxido de cromo y/o catalizadores de cromato de sililo, por ejemplo. El catalizador 1006 a base de cromo puede estar soportado, y puede activarse tal como en un sistema de activación corriente arriba donde un estado de oxidación del cromo en el catalizador 1006 aumenta de 3 a 6, por ejemplo. El catalizador 1006 a base de cromo puede recibirse en el mezclador 1008 como un catalizador sustancialmente seco si es factible, pero en cambio típicamente se recibe en una suspensión con un disolvente de alcano, aceite mineral y similares. La cantidad o velocidad del catalizador 1006 al mezclador (y en última instancia al reactor 1010) puede controlarse y modularse para proporcionar una velocidad de producción deseada de poliolefina en el reactor de polimerización 1010, un grado deseado de poliolefina y valores de propiedades poliolefina, y similares.

El agente reductor 1004 puede ser un compuesto de organoaluminio (p. ej., DEAlE) y puede diluirse en un disolvente inerte tal como un alcano. La velocidad de adición del agente reductor 1004 puede modularse con una válvula de control 1012 tal como una válvula de control de flujo. De hecho, como se analiza a continuación, el caudal de adición del agente reductor 1004 puede ser una variable de funcionamiento del sistema reactor 1000 de polimerización para proporcionar un índice de flujo deseado (y otras propiedades deseadas) del producto de poliolefina que se descarga del reactor de polimerización 1010. El agente reductor 1004 (con disolvente) puede añadirse al catalizador 1006 cerca o en la entrada del mezclador 1008, como se representa, o puede añadirse directamente al mezclador 1008.

En determinadas realizaciones, el mezclador 1008 es un mezclador estático o una pluralidad de mezcladores estáticos dispuestos en serie y/o en paralelo. El mezclador 1008 también puede ser o incluir un recipiente agitado en lugar de o además de un mezclador o mezcladores estáticos. Si es así, la velocidad de agitación en el mezclador o mezcladores 1008 puede ajustarse para proporcionar una buena mezcla y/o para cambiar las características de mezcla en respuesta al cambio en las condiciones de funcionamiento del reactor de polimerización. Dichos cambios en las condiciones de funcionamiento del reactor de polimerización pueden incluir cambios en la respuesta de índice de flujo y/o cambios en la distribución del tamaño de partícula promedio de resina polimérica, tal como un aumento en la fracción de partículas finas de resina, y así sucesivamente. El mezclador 1008 también puede ser una pluralidad de recipientes agitados. Además, el mezclador en línea 1008 puede ser otros tipos de mezcladores, y generalmente es una operación unitaria para proporcionar contacto y mezcla del agente reductor 1004 con el catalizador 1006 a base de cromo. El mezclador 1008 puede configurarse y dimensionarse basándose en los caudales típicos del catalizador 1006 y el agente reductor 1004 para proporcionar tiempos de residencia particulares del contacto/mezcla y reacción del agente reductor 1004 con el catalizador 1006 a base de cromo en el mezclador 1008. En determinadas realizaciones, la residencia de contacto del mezclador 1008 está en intervalos ilustrativos de aproximadamente 2 minutos a 120 minutos, de aproximadamente 18 minutos a 30 minutos, etc. Son aplicables otros intervalos de tiempo de residencia de contacto. El tiempo de residencia de contacto del mezclador 1008 puede considerarse el tiempo de residencia del contacto del catalizador 1006 con el agente reductor 1004 a través del mezclador 1008. El tiempo de residencia de contacto adicional del catalizador 1006 con el agente reductor 1004 puede ser contribuido por tuberías o tubos entre el mezclador 1008 y el reactor de polimerización 1010. El tiempo de residencia de contacto puede afectar a la respuesta de índice de flujo del catalizador y, por lo tanto, el índice de flujo del polímero en el reactor de polimerización corriente abajo. De hecho, se han observado diferencias en la respuesta de índice de flujo del catalizador, por ejemplo, entre tiempos de residencia de contacto de aproximadamente 20 minutos y aproximadamente 80 minutos.

La temperatura de funcionamiento del mezclador 1008 puede ser ambiente en algunos ejemplos. Por lo tanto, la reducción del catalizador 1006 en el mezclador 1008 puede producirse a temperatura ambiente. En otras realizaciones, la temperatura 1006 de funcionamiento del mezclador puede aumentarse por encima de la temperatura ambiente, tal como a través de calentamiento de las corrientes entrantes 1004 y 1006, así como el calentamiento del mezclador 1008. También puede emplearse enfriamiento para mantener una temperatura de funcionamiento deseada del mezclador 1008 y para retirar el calor de la reacción del agente reductor con el catalizador a base de cromo. La presión de funcionamiento del mezclador 1008 puede ser una función de la presión de suministro fluido de las corrientes entrantes 1004 y 1006, la contrapresión del reactor de polimerización 1010, y así sucesivamente. Por otra parte, el control de presión en el mezclador 1008 puede implementarse en realizaciones alternativas.

La composición 1014 de catalizador a base de cromo que se descarga del mezclador 1008 incluye generalmente el catalizador 1006 a base de cromo (algunos de los cuales pueden haberse reducido en el mezclador 1008), disolvente y cualquier agente reductor 1004 restante. La composición 1014 de catalizador fluye de forma sustancialmente continua como alimentación al reactor de polimerización 1010. La reducción del catalizador 1006 a base de cromo se produce en el mezclador 1008. Dicha reducción también puede continuar produciéndose en la composición 1014 de catalizador a base de cromo en las tuberías o tubos de alimentación del mezclador 1008 al reactor 1010, y en el reactor 1010 en determinadas realizaciones. La reducción puede implicar reducir al menos algunos de los sitios de cromo de un estado de oxidación de 6 a 3+ y/o 2, por ejemplo. En determinadas realizaciones, el catalizador 1006 a base de cromo que entra al sistema de reducción en línea 1002 no se pone en contacto previamente con un agente reductor. En otras realizaciones, el catalizador 1006 a base de cromo que ingresa al sistema de reducción en línea 1002 se pone en contacto previamente con un agente reductor, y la reducción adicional puede producirse a través del sistema de reducción en línea 1002.

Se alimentan al reactor de polimerización componentes de alimentación adicionales, como se ha analizado anteriormente en la sección “ Procesos de polimerización” y como se representa por una única flecha 1016 en la Figura 10. Dichos componentes de alimentación pueden incluir olefina, comonómero, hidrógeno, aditivos y otros componentes. En el reactor 1010, la olefina y cualquier comonómero se polimerizan a poliolefina en presencia de la composición de catalizador 1014 y cualquier hidrógeno y/o aditivos. Una corriente 1018 de poliolefina producto se descarga del reactor de polimerización 1010.

En las realizaciones, la olefina es etileno, el comonómero es 1-buteno o 1-hexeno, y la poliolefina producto 1018 es polietileno. En otras realizaciones, la olefina es propileno, el comonómero si se emplea es etileno, y la poliolefina producto es polipropileno. Como se ha mencionado, el reactor de polimerización 1010 incluye típicamente equipos y subsistemas asociados en el sistema reactor 1000. Además, la corriente 1018 de poliolefina producto puede procesarse adicionalmente, combinarse con aditivos y la poliolefina 1018 puede extruirse en gránulos, por ejemplo, para su distribución a los clientes o a los usuarios finales.

Las velocidades de adición de los componentes de alimentación y las condiciones de funcionamiento (p. ej., presión, temperatura) del reactor 1010 pueden controlarse para proporcionar una mezcla o receta de polimerización deseada en el reactor 1010 y, por lo tanto, el grado deseado y las propiedades de la poliolefina producto 1016. Dicho control generalmente puede repercutir en la productividad del catalizador 1006 o la composición de catalizador 1014, la velocidad de producción de la poliolefina producto 1018, y así sucesivamente. Según las realizaciones de las presentes técnicas, la velocidad de adición del agente reductor 1004 al sistema de reducción en línea 1002 puede ser una variable de funcionamiento adicional del sistema reactor 1000 para facilitar el control de las propiedades, p. ej., índice de flujo, densidad, etc., de la poliolefina producto 1018, así como la productividad del catalizador 1006, la velocidad de producción de la poliolefina 1018 y similares.

Como se ha mencionado, la adición o caudal del agente reductor 1004 al mezclador 1008 puede modularse mediante una válvula de control 1012. La modulación y control del caudal del agente reductor 1004 a través de la válvula de control 1012 puede estar bajo la dirección de un sistema de control 1020, que puede ser análogo al sistema de control 116 mencionado anteriormente. Un bucle de control de flujo en un sistema de control 1020 de DCS puede dirigir el funcionamiento (posición de válvula) de la válvula de control 1012 para proporcionar el caudal deseado o el caudal de punto de ajuste del agente reductor 1004 al mezclador 1008.

La adición o velocidad de alimentación, p. ej., en masa por tiempo o volumen por tiempo, del agente reductor 1004 puede manipularse mediante la válvula de control 1012 bajo la dirección del sistema de control 1020 u otro sistema de control. Un punto de ajuste de la velocidad de alimentación puede especificarse en el sistema de control 1020 basándose en, o en respuesta a, el índice de flujo deseado u otra propiedad de la poliolefina producto 1018. El punto de ajuste de la velocidad de alimentación del agente reductor 1004 también puede especificarse en el sistema de control 1020 para trabajar en concierto con otras variables de funcionamiento para proporcionar determinados valores de productividad del catalizador, velocidades de producción de la poliolefina 1018 y otras condiciones de funcionamiento del reactor 1010 y del sistema reactor 1000.

Un sensor de flujo 1022, tal como un medidor de masa, un orificio de medición de flujo (p. ej., con grifos de presión diferencial) y así sucesivamente, puede medir el caudal del agente reductor 1004, e indicar dichos valores de caudal medidos al sistema de control 1020. Un transmisor puede enviar una señal al sistema de control 1020 que indica el caudal medido. Este bucle de control de flujo implementado a través del sistema de control 1020, p. ej., como un bloque de control en un sistema de control 1020 de DCS, puede ajustar la posición de apertura de la válvula de control 1012 para mantener el caudal del agente reductor 1004 en el punto de ajuste, es decir, la velocidad de adición deseada del agente reductor 1004 al sistema de reducción en línea 1002 y su mezclador 1008.

Por último, puede añadirse un disolvente 1024 al mezclador 1008 para ajustar el tiempo de residencia o el tiempo de residencia de contacto del catalizador a base de cromo a través del mezclador 1008. El disolvente 1024 puede añadirse directamente al mezclador 1008, a un conducto que suministra el catalizador 1006 al mezclador 1008, a un conducto que suministra el agente reductor 1004 al mezclador 1008, y similares. En la realización ilustrada, la velocidad de adición del disolvente 1024 puede modularse con una válvula de control 1026 que puede funcionar bajo la dirección del sistema de control 1020.

La Figura 11 es un método 1100 para hacer funcionar un sistema reactor de poliolefina. El método incluye alimentar un catalizador a base de cromo, como se indica en el bloque 1102, a través de un sistema de reducción en línea a un reactor de polimerización. Esta alimentación de catalizador puede ser una alimentación sustancialmente continua a través del sistema de reducción en línea al reactor de polimerización. El sistema de reducción en línea puede tener un mezclador que pone en contacto el catalizador a base de cromo con un agente reductor. El mezclador puede ser un mezclador en línea que incluye un mezclador estático, un recipiente agitador, un recipiente agitado y así sucesivamente.

Se añade un agente reductor (bloque 1104) al catalizador a base de cromo en el sistema de reducción en línea para reducir un estado de oxidación de al menos una porción del cromo en el catalizador a base de cromo. El agente reductor puede añadirse al catalizador a base de cromo en el mezclador o corriente arriba del mezclador, o una combinación de los mismos. El agente reductor puede ser un compuesto de organoaluminio (p. ej., DEA1E y/o TEAL) y puede diluirse en un disolvente tal como un disolvente de alcano.

Adicionalmente, puede añadirse un disolvente (bloque 1106) al sistema de reducción en línea para ajustar un tiempo de residencia o un tiempo de residencia de contacto del catalizador a base de cromo y el agente reductor en el mezclador. Un tiempo de residencia de contacto ilustrativo del catalizador a base de cromo en el mezclador puede estar en el intervalo de aproximadamente 2 minutos a aproximadamente 120 minutos, en el intervalo de aproximadamente 18 minutos a aproximadamente 30 minutos, etc.

En el bloque 1108, una olefina, o una mezcla de olefinas, se polimeriza en una poliolefina en el reactor de polimerización en presencia del catalizador a base de cromo alimentado a través del sistema de reducción en línea al reactor de polimerización. En determinadas realizaciones, la olefina es etileno y la poliolefina es polietileno. El reactor de polimerización puede ser un reactor en fase gaseosa y/o un reactor en fase líquida.

En el bloque 1110, la velocidad de adición o el caudal del agente reductor al sistema de reducción en línea y su mezclador pueden especificarse y ajustarse para proporcionar un índice de flujo deseado de la poliolefina producida en el reactor de polimerización. El ajuste de la velocidad de adición de agente reductor puede ser en respuesta a un índice de flujo medido de la poliolefina. De hecho, el método 1100 puede incluir ajustar un índice de flujo de la poliolefina modulando la velocidad de adición del agente reductor al catalizador a base de cromo. Además, la velocidad de adición del agente reductor al catalizador a base de cromo puede ajustarse en respuesta a las condiciones de funcionamiento del reactor de polimerización. En algunos casos, para controlar el índice de flujo, la velocidad de adición del agente reductor puede basarse en lograr o cambiar una concentración de aluminio añadida objetivo en el catalizador reducido. En algunos casos, para controlar el índice de flujo, la velocidad de adición del agente reductor puede basarse en lograr o cambiar una relación molar de aluminio a cromo añadida objetivo en el catalizador reducido. La velocidad de adición del agente reductor puede ajustarse adicionalmente para mantener una relación de alimentación objetivo con respecto a la velocidad de alimentación de catalizador o cambios en la velocidad de alimentación de catalizador como puede ser beneficioso, por ejemplo, para manipular la velocidad de producción de polímero del reactor de polimerización corriente abajo.

En resumen, una realización proporciona un método para hacer funcionar un sistema reactor de poliolefina, incluyendo el método alimentar un catalizador a base de cromo (p. ej., catalizador de óxido de cromo) a través de un sistema de reducción en línea a un reactor de polimerización tal como un reactor en fase gaseosa. El catalizador a base de cromo puede alimentarse sustancialmente de forma continua a través del sistema de reducción en línea al reactor de polimerización. El método incluye añadir un agente reductor al catalizador a base de cromo en el sistema de reducción en línea para reducir un estado de oxidación de al menos una porción del cromo en el catalizador a base de cromo, y polimerizar una olefina (p. ej., etileno) en una poliolefina (p. ej., polietileno) en el reactor de polimerización en presencia del catalizador a base de cromo. El agente reductor puede incluir un compuesto de organoaluminio, un compuesto de organoaluminio diluido en un disolvente y así sucesivamente. En ejemplos particulares, el agente reductor puede incluir DEAlE, TEAL, tanto DEAlE como TEAL y así sucesivamente. El sistema de reducción en línea puede incluir un mezclador tal como un mezclador estático o recipiente agitado que entra en contacto con el catalizador a base de cromo y el agente reductor.

Además, el método puede incluir añadir disolvente al sistema de reducción en línea para ajustar el tiempo de residencia del catalizador a base de cromo y el agente reductor en el mezclador. La velocidad de adición del disolvente al sistema de reducción en línea puede ajustarse en respuesta a las condiciones de funcionamiento del reactor de polimerización, en respuesta a un índice de flujo medido de la poliolefina, para mantener un índice de flujo de la poliolefina, o para proporcionar un índice de flujo diferente de la poliolefina. La velocidad de adición de disolvente al mezclador puede ajustarse en respuesta a un cambio en una velocidad de alimentación del catalizador a base de cromo, para mantener un tiempo de residencia sustancialmente constante del catalizador a base de cromo a través del mezclador, o para alterar el tiempo de residencia de contacto.

El método puede incluir especificar la velocidad de adición del agente reductor al sistema de reducción en línea para proporcionar el índice de flujo deseado de la poliolefina. Similarmente, el método puede incluir especificar la relación de la velocidad de adición del agente reductor a la velocidad de alimentación del catalizador a base de cromo a través del sistema de reducción en línea para proporcionar el índice de flujo deseado de la poliolefina. El método puede incluir ajustar la velocidad de adición del agente reductor al sistema de reducción en línea en respuesta al índice de flujo medido de la poliolefina. Análogamente, el método puede incluir ajustar la relación de la velocidad de adición del agente reductor a la velocidad de alimentación del catalizador a base de cromo a través del sistema de reducción en línea en respuesta al índice de flujo medido de la poliolefina. El método puede incluir ajustar la concentración de aluminio en el catalizador a base de cromo para proporcionar un índice de flujo deseado de la poliolefina, y/o especificar la relación molar de aluminio a cromo en el catalizador a base de cromo para proporcionar el índice de flujo deseado de la poliolefina. Por otra parte, el método puede incluir ajustar la relación molar de aluminio a cromo o una concentración de aluminio en el catalizador a base de cromo en respuesta a cambios en una velocidad de alimentación del catalizador a base de cromo para mantener el índice de flujo deseado de la poliolefina. El método puede incluir ajustar una relación de velocidad de alimentación del agente reductor a la velocidad de alimentación del catalizador a base de cromo a través del sistema de reducción en línea para mantener un valor de índice de flujo de la poliolefina.

El método puede incluir o no poner en contacto el catalizador a base de cromo con un agente reductor adicional en otro sistema antes de alimentar el catalizador a base de cromo a través del sistema de reducción en línea. Por lo tanto, en determinadas realizaciones, el catalizador a base de cromo no se pone en contacto con el agente reductor antes de alimentar el catalizador a través del sistema de reducción en línea. Por otro lado, en otras realizaciones, el catalizador a base de cromo se pone en contacto con un agente reductor antes de alimentar el catalizador a base de cromo a través del sistema de reducción en línea.

Otra realización proporciona un método para hacer funcionar un sistema reactor de poliolefina, que incluye alimentar un catalizador a base de cromo a través de un mezclador en línea a un reactor de polimerización, añadir un agente reductor para poner en contacto el catalizador a base de cromo a través del mezclador en línea con el reactor de polimerización, y polimerizar una olefina en una poliolefina en el reactor de polimerización en presencia del catalizador a base de cromo. El catalizador a base de cromo puede alimentarse como una suspensión a través del mezclador en línea al reactor de polimerización. El agente reductor puede añadirse al catalizador a base de cromo en el mezclador o corriente arriba del mezclador, o una combinación de los mismos. El método puede incluir modular la velocidad de adición del agente reductor al catalizador a base de cromo. De hecho, el agente reductor puede añadirse al catalizador a base de cromo a un caudal especificado para proporcionar un índice de flujo deseado de la poliolefina. Por ejemplo, la adición del agente reductor puede implicar ajustar la velocidad de adición del agente reductor para mantener una relación deseada de la velocidad de adición del agente reductor a una velocidad de alimentación del catalizador a base de cromo a través del mezclador. El método puede incluir ajustar la relación de la velocidad de alimentación del agente reductor a la velocidad de alimentación del catalizador a base de cromo a través del mezclador para proporcionar un índice de flujo deseado de la poliolefina. El método puede incluir ajustar la velocidad de adición del agente reductor al catalizador a base de cromo en respuesta a las condiciones de funcionamiento del reactor de polimerización. Además, el método puede incluir ajustar la velocidad de agitación de un agitador del mezclador en línea en respuesta a las condiciones de funcionamiento del reactor de polimerización. Adicionalmente, el método puede incluir ajustar una relación molar del agente reductor al catalizador a base de cromo en respuesta a las condiciones de funcionamiento del reactor de polimerización. El método puede incluir ajustar la velocidad de alimentación del agente reductor al catalizador a base de cromo para mantener una relación molar especificada del agente reductor al catalizador a base de cromo a través del mezclador para proporcionar el índice de flujo deseado de la poliolefina.

Puede añadirse disolvente al catalizador a base de cromo a través del mezclador en línea para mantener o ajustar un tiempo de residencia de contacto del catalizador a base de cromo y el agente reductor. Los tiempos de residencia de contacto ilustrativos del catalizador a base de cromo y el agente reductor en el mezclador en línea pueden estar en el intervalo de 2 minutos a 120 minutos, en el intervalo de 18 minutos a 30 minutos, etc. El método puede incluir ajustar la velocidad de adición del disolvente al mezclador en respuesta a las condiciones de funcionamiento del reactor de polimerización o en respuesta al índice de flujo medido de la poliolefina. El método puede incluir ajustar la velocidad de adición del disolvente al mezclador en respuesta a un cambio en la velocidad de alimentación del catalizador a base de cromo y para mantener un tiempo de residencia del catalizador a base de cromo a través del mezclador.

Por último, una realización de un sistema reactor de polimerización incluye un mezclador (p. ej., mezclador estático o recipiente agitado) para poner en contacto una alimentación sustancialmente continua de catalizador a base de cromo a un reactor de polimerización con un agente reductor para formar una composición de alimentación de catalizador que tiene el catalizador a base de cromo en ruta al reactor de polimerización. Un tiempo de residencia del catalizador a base de cromo a través del mezclador puede estar en el intervalo de 2 minutos a 120 minutos en determinados ejemplos, o en el intervalo de 18 minutos a 30 minutos en otros ejemplos. El sistema reactor incluye un reactor de polimerización (p. ej., un reactor en fase gaseosa) que recibe la composición de alimentación del catalizador y en el que una olefina se polimeriza en una poliolefina en presencia del catalizador a base de cromo. El sistema reactor incluye un sistema de control para ajustar la velocidad de adición del agente reductor al mezclador para proporcionar un índice de flujo deseado de la poliolefina. El sistema de control puede utilizar una válvula de control para modular la velocidad de adición, p. ej., un caudal o velocidad de alimentación en masa por tiempo o volumen por tiempo, del agente reductor al sistema de reducción en línea que tiene el mezclador.

De forma ventajosa, las realizaciones descritas en la presente descripción proporcionan un método para adaptar la respuesta de índice de flujo de los catalizadores a base de cromo. La capacidad de seleccionar la respuesta de índice de flujo de un catalizador a base de cromo permite además que se produzca un mayor número de productos de polimerización con catalizadores a base de cromo de lo que fue posible previamente. De forma adicional, los catalizadores a base de cromo que tienen una respuesta de índice de flujo baja o moderada permiten ventajosamente fabricar productos de índice de flujo inferior con catalizadores a base de cromo a temperaturas del reactor significativamente superiores, donde el enfriamiento es más eficiente y pueden lograrse velocidades de producción superiores. Como otra ventaja, los catalizadores a base de cromo que tienen una respuesta de índice de flujo seleccionada dan como resultado velocidades de alimentación de hidrógeno inferiores al reactor. Como otra ventaja más, la mayor flexibilidad de los catalizadores a base de cromo para producir polímeros de índices de flujo variables permite transiciones de grado mejoradas.

En aras de la brevedad, solo se describen explícitamente ciertos intervalos en el presente documento. Sin embargo, los intervalos de cualquier límite inferior pueden combinarse con cualquier límite superior para recitar un intervalo no mencionado explícitamente, así como los intervalos de cualquier límite inferior pueden combinarse con cualquier otro límite inferior para recitar un intervalo no mencionado explícitamente; de la misma manera, los intervalos de cualquier límite superior pueden combinarse con cualquier otro límite superior para recitar un intervalo no mencionado explícitamente. De forma adicional, dentro de un intervalo incluye cada punto o valor individual entre sus puntos finales incluso aunque no se indique explícitamente. Por lo tanto, cada punto o valor individual puede servir como su propio límite inferior o superior combinado con cualquier otro punto o valor individual o cualquier otro límite inferior o superior, para indicar un intervalo no mencionado explícitamente.

Todos los documentos de prioridad se incorporan en la presente descripción totalmente como referencia para todas las jurisdicciones en las que dicha incorporación se permite y, en la medida en que dicha descripción sea coherente con la descripción de la presente invención. Adicionalmente, todos los documentos y referencias citados en la presente descripción, incluyendo procedimientos de ensayo, publicaciones, patentes, artículos de revistas, etc., se incorporan en la presente descripción totalmente como referencia para todas las jurisdicciones en las que dicha incorporación se permite y, en la medida en que dicha descripción sea coherente con la descripción de la presente invención.

Aunque la invención se ha descrito con respecto a una serie de realizaciones y ejemplos, los expertos en la técnica, que tienen beneficio de la presente descripción, apreciarán que pueden diseñarse otras realizaciones que no se aparten del alcance y espíritu de la invención como se describe en la presente descripción.

Sección de ejemplos

Debe entenderse que, aunque la invención se ha descrito junto con las realizaciones específicas de la misma, la descripción anterior pretende ilustrar y no limitar el alcance de la invención. Otros aspectos, ventajas y modificaciones serán evidentes para los expertos en la técnica a la que pertenece la invención.

Por lo tanto, los siguientes Ejemplos se presentan para proporcionar a los expertos en la técnica una descripción y descripción completas de cómo hacer y usar los compuestos de la invención, y no pretenden limitar el alcance de lo que los inventores consideran su invención.

Se prepararon muestras de resina de polietileno de alta densidad en polimerizaciones usando catalizadores fabricados empleando diferentes ubicaciones y disposiciones en el recipiente de mezcla para reducir la introducción de alimentación de agente, diferentes temperaturas y tiempos de salida de la línea de secado, diferentes tamaños de lote y, en algunos casos, por reducción en línea, como se indica en las Tablas 1 a 6 a continuación. Los ejemplos de las Tablas 1 y 5 son catalizadores de óxido de cromo reducidos en una escala piloto o una escala de planta comercial. Para algunos de estos catalizadores, la Tabla 1 incluye resultados del reactor de polimerización en suspensión a escala de laboratorio. Los ejemplos de la Tabla 2 son catalizadores de óxido de cromo fabricados en una escala de planta piloto y se usan para polimerizar olefina en un reactor de polimerización en fase gaseosa (lecho fluidizado) de planta piloto. Los ejemplos de las Tablas 3 y 6 son catalizadores de óxido de cromo fabricados en una escala de planta y polimerizados en un reactor piloto de polimerización de lecho fluidizado en fase gaseosa. Estos ejemplos ilustran colectivamente el control o adaptación de la respuesta de índice de flujo de un catalizador usando diferentes disposiciones de alimentación de DEA1E y temperaturas de salida de la línea de secado seleccionadas para tiempos de secado seleccionados, y diferentes tamaños de lote. Los ejemplos de la Tabla 4 son catalizadores de óxido de cromo activados en una escala de planta y se usan para polimerizar olefina en un reactor de polimerización en fase gaseosa (lecho fluidizado) de planta piloto por medio de la reducción en línea con agente reductor.

Preparación de catalizador general (catalizadores de óxido de cromo)

Los catalizadores empleados en los Ejemplos se activaron en una escala comercial de la siguiente manera. Se cargó una cantidad adecuada de soporte de sílice porosa que contiene aproximadamente el 5 por ciento en peso de acetato de cromo (cromo sobre sílice de grado C35300MSF, producido por PQ Corporation), que asciende a aproximadamente el 1 por ciento en peso de contenido de Cr, que tiene un tamaño de partícula de aproximadamente 82 micrómetros y un área de superficie de aproximadamente 500 metros cuadrados por gramo en un recipiente de calentamiento de lecho fluidizado. En el mismo, el precursor de catalizador (cromo sobre sílice) se calentó lentamente a una velocidad de aproximadamente 50 °C por hora en atmósfera de nitrógeno seco hasta 200 °C y se mantuvo a esa temperatura durante aproximadamente 4 horas. A continuación, el cromo sobre sílice se calentó lentamente a una velocidad de aproximadamente 50 °C por hora en atmósfera de nitrógeno seco hasta 450 °C y se mantuvo a esa temperatura durante aproximadamente 2 horas. Después, la corriente de nitrógeno se reemplazó por una corriente de aire seco y el cromo sobre sílice se calentó lentamente a una velocidad de aproximadamente 50 °C por hora a 600 °C, donde se activó durante aproximadamente 6 horas. El catalizador activado después se enfrió con aire seco (a temperatura ambiente) a aproximadamente 300 °C y se enfrió adicionalmente de 300 °C a temperatura ambiente con nitrógeno seco (a temperatura ambiente). El polvo de catalizador enfriado resultante se almacenó en atmósfera de nitrógeno hasta que se trató con un agente reductor en un recipiente de mezcla o por medio de reducción en línea como se describe a continuación.

En una reducción catalítica típica de óxido de cromo, el catalizador se colocó en un mezclador catalítico vertical con un agitador de cinta helicoidal doble bajo una atmósfera inerte. Se añadió disolvente de hexano o isopentano seco para suspender adecuadamente el catalizador soportado. Todos los catalizadores usaron material de partida de C35300MSF en los ejemplos enumerados en las Tablas 1, 2, 3, 5 y 6. El tamaño del lote del catalizador se varió en los Ejemplos fabricados y utilizados en las Tablas 5 y 6. Para todos estos catalizadores, se cargaron aproximadamente 7,1 litros de disolvente por kilogramo (0,89 galones por libra) de soporte. El DEAlE, comercializado por Akzo Nobel, y obtenido como una solución al 25 % en peso en isopentano o hexano, después se añadió por encima de la superficie de la suspensión de catalizador a una velocidad seleccionada durante aproximadamente un período de tiempo de 40 minutos para obtener un porcentaje en peso seleccionado de carga de aluminio sobre el catalizador. La ubicación de alimentación de DEAlE se varió radialmente desde el eje vertical central del recipiente. Los tubos de inserto DEAlE estaban ausentes o se usaron con una longitud de tubo variable por debajo de la cara inferior de la cabeza superior del recipiente. La mezcla se agitó a una velocidad de agitación seleccionada a una temperatura de aproximadamente 45 °C durante el tiempo de adición. La mezcla se agitó adicionalmente a una velocidad controlada durante aproximadamente 1 hora en una escala piloto o 2 horas en una escala comercial. Después, el disolvente se retiró sustancialmente mediante secado a una temperatura de la camisa seleccionada durante aproximadamente 16 a 21 horas. La temperatura de la camisa se seleccionó para proporcionar una temperatura del material que salió de la línea cerca del objetivo de 61,64, 71 u 81 °C durante las últimas horas de secado. Los catalizadores a base de M35300MSF a escala piloto se secaron generalmente durante 16 horas en total con vacío progresivamente más fuerte aplicado como tiempo de secado aumentado. El Ejemplo 9 se secó durante 19 horas en total. Los lotes a base de M35300de a escala de planta se secaron durante 18 o 21 horas en total a una presión ligeramente superior a la atmosférica. Los únicos catalizadores reducidos en planta en estos ejemplos que se secaron durante 18 horas en total fueron en los Ejemplos comparativos 10, 25 y 26. El tiempo de secado total es el tiempo de rampa y el tiempo de salida de la línea. El “ tiempo de salida de la línea de secado” es el tiempo mientras la temperatura del lecho estaba dentro de 2 °C de la temperatura final de la línea de salida, y varió de aproximadamente 6 a aproximadamente 11 horas en la mayoría de estos Ejemplos. El polvo de catalizador seco y fluido resultante se almacenó después en atmósfera de nitrógeno hasta ser utilizado.

Procedimientos generales de ensayo de laboratorio para los catalizadores

Determinadas muestras de catalizador que se prepararon como se ha descrito anteriormente y se muestran en la Tabla 1 se ensayaron para determinar su respuesta de índice de flujo en un reactor de suspensión de laboratorio de 1 litro. En una polimerización en suspensión típica, se cargó catalizador en un reactor equipado con un agitador mecánico y una camisa para control de temperatura interna. En los Ejemplos 8 y 9, se introdujo una cantidad de 0,144 a 0,146 g de catalizador. En los Ejemplos restantes proporcionados en la Tabla 1, se introdujo una cantidad de 0,177 a 0,210 g de catalizador. A esto le siguieron 600 ml de isobuteno purificado seco y se cargaron por lotes 500 cm3 de hidrógeno, el reactor se llevó hasta la temperatura de reacción (95 °C en estos ejemplos), durante la cual se inició la alimentación de etileno, y se cargaron 10 ml de 1-hexeno por lotes a través de un pequeño cilindro de gas. El etileno se alimentó de forma continua a demanda para mantener una presión parcial de etileno de 1,32 MPa (13,8 bar, 200 psi). La absorción de etileno se midió con un medidor de flujo electrónico. Las polimerizaciones se ejecutaron hasta que se prepararon aproximadamente 180 gramos de polietileno. El reactor se abrió después de la despresurización y se enfrió para recuperar el polímero. Después del secado, se midió el índice de flujo de polímero.

Procedimiento general de ensayo en planta piloto para catalizadores reducidos y secos

Determinadas muestras de catalizador que se prepararon como se ha descrito anteriormente y se muestran en las Tablas 2, 3 y 6 se ensayaron para determinar su respuesta de índice de flujo fabricando el producto de copolímero de etileno/1-hexeno en un reactor de lecho fluidizado a escala piloto de 35,56 cm (14 pulgadas) de diámetro. El gas de ciclo se hizo circular a través del reactor y se retiró el calor de reacción en un intercambiador de calor. El polvo de catalizador se introdujo de forma continua en el lecho fluidizado. Se alimentaron monómeros, hidrógeno y oxígeno en las tuberías de gas de ciclo. El producto se transfirió intermitentemente a una cámara de producto, se despresurizó, se desgasificó brevemente y después se descargó en un tambor. Las condiciones en el reactor de lecho fluidizado se mantuvieron a un valor constante o en un intervalo estrecho para los experimentos relacionados dentro de cada conjunto de ensayos que se realizaron. La temperatura del lecho del Reactor fue de aproximadamente 98,2 °C. La presión parcial de etileno fue de aproximadamente 1,38 MPa (13,8 bar, 200 psi). La relación de gas de H2/C2 en el gas de ciclo se mantuvo a aproximadamente 0,04. La relación molar de 1-hexeno a etileno en el gas de ciclo se mantuvo a aproximadamente 0,0100. El oxígeno añadido al etileno en el gas de alimentación se mantuvo a aproximadamente 25 ppb en volumen. La presión total del reactor fue de aproximadamente 2,48 MPa (24,8 bar absolutos, 360 psia). La velocidad de gas superficial dentro del lecho fluidizado fue de 0,54 - 0,59 m/s (1,78 -1,93 pies/s). El tiempo de residencia promedio de la resina en el reactor varió de 2,08 a 2,28 horas. Las Tablas 2, 3 y 6 resumen la información del catalizador y las condiciones de reacción junto con las propiedades del polímero resultantes.

Ejemplos 1, 2, 4, 5, 6 y 7

En los Ejemplos 1, 2, 4, 5, 6 y 7, se prepararon catalizadores a base de óxido de cromo reducidos con DEAlE en una escala piloto mediante el uso de soporte C35300MSF activado en planta como se ha descrito anteriormente y después se ensayaron para determinar la respuesta de índice de flujo en un reactor de polimerización en suspensión de laboratorio. Las condiciones de preparación del catalizador utilizadas se indican en la Tabla 1 (velocidad de agitación durante la adición de DEAlE y la reacción, % en peso de carga de Al, tiempo de adición de DEAlE, disposición de alimentación de DEA1E y temperatura y tiempo de salida de la línea de secado). Los tamaños de lote estaban aproximadamente un 88 % del total donde el total en los Ejemplos se refiere a un tamaño de lote que sólo alcanza la parte superior de las palas del impulsor del agitador. Los resultados de la polimerización en suspensión de laboratorio se muestran en la Tabla 1 y en las Figuras 4 y 6.

Los resultados muestran que a una velocidad de agitación dentro de un intervalo estrecho, y dentro de un intervalo estrecho del % en peso de carga de Al, y dentro de un intervalo estrecho de tiempo de adición de DEAlE, la respuesta de índice de flujo medida aumentó cuando el DEAlE se alimentó con un tubo de inserto para evitar sustancialmente que corra hacia abajo por la cara inferior de la cabeza del recipiente sobre la pared del recipiente. Los resultados también muestran que la respuesta de índice de flujo medida aumentó adicionalmente cuando la punta del tubo estaba situada más lejos de la pared, lo que significa más hacia el centro del recipiente.

Los Ejemplos comparativos 1 y 2 muestran los índices de flujo medidos relativamente bajos (20 y 35 dg/min) obtenidos para el polímero de dos polimerizaciones en suspensión de laboratorio con catalizador reducido en planta piloto, fabricado sin un tubo de inserto y con el DEA1E añadido aproximadamente al 90 % de la distancia radialmente de la línea central vertical del recipiente, por lo que en una posición muy cerca de la pared. Durante estas preparaciones de catalizador se observó que el DEAlE fluyó completamente o casi completamente a lo largo de la cara inferior de la cabeza y hacia abajo de la pared lateral donde se puso en contacto con una aglomeración viscosa de color verde que se observó que se había formado en 20 minutos de adición de DEAlE inicial y se movió más lentamente que el volumen de la suspensión de reacción. Los Ejemplos 5 y 7 en comparación con los Ejemplos 1 y 2 muestran que cuando se usó un tubo de inserto de al menos un saliente de 1,27 cm (0,5 pulgadas) por debajo de la cabeza superior, en una ubicación aproximadamente al 83 % de la distancia radial de la línea central vertical del recipiente, el índice de flujo medido aumentó significativamente a 76 dg/min, y aumentó adicionalmente a 104 cuando se usó un inserto con una protuberancia de 2,54 cm (1 pulgada) en una ubicación aproximadamente a 67 % de la distancia radial de la línea central vertical del recipiente. La Figura 4 muestra este efecto en un gráfico de barras. La temperatura de salida de la línea de secado fue de 70 a 72 °C en estos cuatro ejemplos. Los Ejemplos 4 a 6 muestran que cuando la temperatura de salida de la línea de secado se redujo desde la región de 72 a 82 °C a aproximadamente 61 °C, el índice de flujo medido aumentó significativamente, de aproximadamente 76 a aproximadamente 101 dg/min. La Figura 6 muestra este efecto gráficamente. Como se muestra en los ejemplos anteriores, es posible adaptar la respuesta de índice de flujo de los catalizadores de óxido de cromo a base de C35300MSF activados reducidos con DEAlE a escala piloto variando la ubicación radial de la alimentación de DEAlE, usando un inserto de tubo de alimentación de DEA1E que sobresale por debajo de la cara inferior de la cabeza superior del recipiente y/o variando la temperatura y el tiempo de salida de la línea de secado del catalizador.

Ejemplos 8 y 9

En los Ejemplos 8 y 9, se redujeron catalizadores a base de óxido de cromo de DEAlE en una escala de planta piloto usando soporte de C35300MSF activado en planta como se ha descrito anteriormente. Las condiciones de preparación del catalizador utilizadas se indican en la Tabla 1 (velocidad de agitación durante la adición de DEAlE y la reacción, % en peso de carga de Al, tiempo de adición de DEAlE, disposición de alimentación de DEA1E y temperatura y tiempo de salida de la línea de secado). Los tamaños de lote estaban aproximadamente un 88 % del total donde el total se refiere a un tamaño de lote que sólo alcanza la parte superior de las palas del impulsor del agitador. Los Ejemplos 4 a 6 mostraron la respuesta de índice de flujo mejorada posible secando a una temperatura de salida de la línea inferior. Para alcanzar el mismo nivel de disolvente residual en el catalizador final, es una opción extender el tiempo de secado. En los Ejemplos 8 y 9, para determinar cualquier efecto perjudicial del aumento del tiempo de secado sobre el rendimiento del catalizador, el catalizador se secó de manera diferente a los otros ejemplos. El catalizador del Ejemplo 8 se secó durante 16 horas totales, pero el catalizador del Ejemplo 9 se secó durante 19 horas totales. En ambos ejemplos, se aplicó un vacío más suave a los catalizadores durante el secado para mantener la temperatura del material cerca de la temperatura final de la salida de la línea de secado durante todo el secado, excepto aproximadamente la primera hora, cuando la evaporación es rápida y el lote se enfría. Los índices de flujo medidos resultantes de 118 y 114 dg/min, respectivamente, muestran tiempos de secado totales de 16 a 19 horas y los tiempos de salida de la línea de secado de aproximadamente 15 a 18 horas no tienen ningún efecto significativo sobre la respuesta de índice de flujo de catalizador.

Ejemplos 10 a 14

En los Ejemplos 10 a 14, se prepararon catalizadores a base de óxido de cromo de DEAlE en una escala de planta usando soporte de C35300MSF activado como se ha descrito anteriormente. Las condiciones de preparación del catalizador utilizadas se indican en la Tabla 1 (velocidad de agitación durante la adición de DEAlE y la reacción, % en peso de carga de Al, tiempo de adición de DEAlE, disposición de alimentación de DEA1E y temperatura y tiempo de salida de la línea de secado). El tamaño de lote para el Ejemplo comparativo 10 fue aproximadamente un 100 % del total donde el total se refiere a un tamaño de lote que sólo alcanza la parte superior de las palas del impulsor del agitador. Los tamaños de lote para los Ejemplos 11 a 14 fueron aproximadamente un 95 % del total.

Tabla 1. Condiciones de preparación de catalizador para los Ejemplos 1-14 y resultados de la polimerización en suspensión de laboratorio para los Ejemplos 1-9

Ejemplos 15 y 19

En los Ejemplos 15 a 19, se prepararon catalizadores a base de óxido de cromo reducidos con DEAlE en una escala piloto mediante el uso de soporte C35300MSF activado como se ha descrito anteriormente y después se ensayaron para determinar la respuesta de índice de flujo en un reactor de polimerización de lecho fluidizado en fase gaseosa. Específicamente, los catalizadores preparados en el Ejemplo comparativo 3 y en los Ejemplos 4 a 7 se utilizaron en estos ejemplos de polimerización. Las condiciones de preparación del catalizador utilizadas se indican en las Tablas 1 y 2 (velocidad de agitación durante la adición de DEAlE y la reacción, % en peso de carga de Al, tiempo de adición de DEAlE, disposición de alimentación de DEA1E y temperatura y tiempo de salida de la línea de secado). Los resultados de la polimerización se muestran en la Tabla 2 a continuación y en la Figura 5 anterior.

Los resultados muestran que a una velocidad de agitación dentro de un intervalo estrecho, y dentro de un intervalo estrecho del % en peso de carga de Al, y dentro de un intervalo estrecho de tiempo de adición de DEAlE, la respuesta de índice de flujo medida aumentó cuando el DEAlE se alimentó con un tubo de inserto para evitar sustancialmente que corra hacia abajo por la cara inferior de la cabeza del recipiente sobre la pared del recipiente, y la respuesta de índice de flujo medida aumentó adicionalmente cuando la punta del tubo se ubicó más lejos de la pared, es decir, más hacia el centro del recipiente.

El Ejemplo comparativo 15 muestra el índice de flujo medido relativamente bajo (4,43 dg/min) obtenido para el polímero de una polimerización en planta piloto de lecho fluidizado en fase gaseosa con catalizador reducido en planta piloto, fabricado sin un tubo de inserto y con el DEA1E añadido aproximadamente al 90 % de la distancia radialmente de la línea central vertical del recipiente, por lo que en una posición muy cerca de la pared. Los Ejemplos 17 y 19 en comparación con el Ejemplo comparativo 15 muestran que cuando se usó un tubo de inserto de al menos un saliente de 1,27 cm (0,5 pulgadas) por debajo de la cabeza superior, en una ubicación aproximadamente al 83 % de la distancia radial de la línea central vertical del recipiente, el índice de flujo medido aumentó significativamente a 5,31 dg/min, y aumentó adicionalmente a 8,20 cuando se usó un inserto con una protuberancia de 2,54 cm (1 pulgada) en una ubicación aproximadamente a 67 % de la distancia radial de la línea central vertical del recipiente. La Figura 5 anterior muestra este efecto en un gráfico de barras. La temperatura de salida de la línea de secado fue de 71 a 72 °C en estos tres ejemplos. Los Ejemplos 16 a 18 muestran que cuando la temperatura de salida de la línea de secado se redujo desde la región de 72 a 82 °C a aproximadamente 61 °C, el índice de flujo medido aumentó significativamente, desde la región de aproximadamente 5,1 a 5,3 hasta aproximadamente 7,6 dg/min. La Figura 7 anterior muestra este efecto gráficamente. Como se muestra en los ejemplos anteriores, es posible adaptar la respuesta de índice de flujo de los catalizadores de óxido de cromo a base de C35300MSF activados reducidos con DEAlE a escala piloto variando la ubicación radial de la alimentación de DEAlE, usando un inserto de tubo de alimentación de DEAlE que sobresale por debajo de la cara inferior de la cabeza superior del recipiente y/o variando la temperatura y el tiempo de salida de la línea de secado del catalizador ).

Tabla 2. Información del catalizador, condiciones de reacción de las plantas piloto y propiedades de resina promedio para los Ejemplos 15-19

Ejemplos 20 a 24

En los Ejemplos 20 a 24, se prepararon catalizadores Planta de óxido de cromo reducidos con DEAlE en escala de planta mediante el uso de soporte C35300MSF activado como se ha descrito anteriormente y después se ensayaron para determinar la respuesta de índice de flujo en un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa a escala piloto. Específicamente, se utilizaron los catalizadores preparados en el Ejemplo comparativo 10 y los Ejemplos 11 a 14. Las condiciones de preparación del catalizador utilizadas se indican en las Tablas 1 y 3 (velocidad de agitación durante la adición de DEAlE y la reacción, % en peso de carga de Al, tiempo de adición de DEAlE, disposición de alimentación de DEA1E y temperatura y tiempo de salida de la línea de secado). Los resultados de la polimerización se muestran en la Tabla 3. Las condiciones de polimerización se mantuvieron constantes. El reactor funciona bien sin casos de aglomeración de resina o interrupción del proceso de polimerización.

Los resultados en la Tabla 3 muestran que a una velocidad de agitación dentro de un intervalo estrecho, y dentro de un intervalo estrecho del % en peso de carga de Al, y dentro de un intervalo estrecho de tiempo de adición de DEA1E, la respuesta de índice de flujo medida aumentó cuando el DEAlE se alimentó con un tubo de inserto para evitar sustancialmente que corra hacia abajo por la cara inferior de la cabeza del recipiente sobre la pared del recipiente, y la respuesta de índice de flujo medida aumentó adicionalmente cuando la punta del tubo se ubicó más lejos de la pared, es decir, más hacia el centro del recipiente. Los resultados en la Tabla 3 muestran adicionalmente que a una velocidad de agitación dada, para catalizadores con una carga de Al en % en peso similar, y dentro de un intervalo estrecho de tiempo de adición de DEA1E, la respuesta de índice de flujo medida aumenta con la disminución de la temperatura de salida de la línea de secado. El Ejemplo comparativo 20 muestra que sin inserto de alimentación de DEAlE, con DEA1E añadido al ~54 % de la distancia radial desde la línea central del recipiente a la pared, y a 73 °C de temperatura de salida de la línea de secado y aproximadamente 6 horas de tiempo de salida de la línea de secado, se obtuvo un índice de flujo relativamente bajo de 4,48 dg/min.

Los Ejemplos 21 y 22 en comparación con el Ejemplo 20 muestran, sin inserto de alimentación de DEAlE y con alimentación de DEAlE en la misma ubicación radial y en aproximadamente 8 a 9 h de tiempo de salida de la línea de secado, que a medida que la temperatura de salida de la línea de secado disminuyó de 73 °C a aproximadamente 65 °C para el catalizador de C35300MSF activado reducido en planta, el índice de flujo medido aumentó aproximadamente el 13 % de 4,48 al intervalo de 5,0 a 5,1 dg/min. Se cree que este aumento en el índice de flujo se debe a la disminución de la temperatura de salida de la línea de secado y no se debe al tiempo de secado total más corto de 18 horas en el Ejemplo comparativo 20, ni se debe al tiempo de salida de la línea de secado más corto. Véanse los Ejemplos 8 y 9. En el Ejemplo 23 con un tubo de inserto de DEA1E que sobresalía 5,08 cm (2 pulgadas) por debajo de la cara inferior de la cabeza superior y se ubicó aproximadamente al 74 % de la distancia radial de la línea central vertical del recipiente a la pared, y a aproximadamente a 64 °C de temperatura de salida de la línea de secado, el índice de flujo medido de 5,19 dg/min aumentó ligeramente sobre los Ejemplos 21 y 22, pero aumentó significativamente sobre el Ejemplo comparativo 20. La ubicación del Ejemplo 23 más cerca de la pared del recipiente limitó la mejora proporcionada por el inserto de alimentación de DEAlE. En el Ejemplo 24 con un tubo de inserto de DEAlE que sobresalía 5,08 cm (2 pulgadas) por debajo de la cara inferior de la cabeza superior y se ubicó aproximadamente al 54 % de la distancia radial de la línea central vertical del recipiente a la pared, y a aproximadamente a 63 °C de temperatura de salida de la línea de secado, el índice de flujo medido de 5,95 dg/min aumentó aproximadamente el 33 % sobre el Ejemplo comparativo 20 sin ningún inserto y una temperatura de salida de la línea de secado superior de 73 °C. El índice de flujo medido en el Ejemplo 24 aumentó un 17 % por encima de los Ejemplos 21 y 22 sin ningún inserto de alimentación de DEA1E, pero con una temperatura de salida de la línea de secado baja similar de aproximadamente 65 °C. El índice de flujo medido en el Ejemplo 24 aumentó aproximadamente un 15 % por encima del Ejemplo 23 en el que se usó el inserto de alimentación de DEA1E de la misma longitud y aproximadamente la misma temperatura de línea de secado, pero la ubicación de alimentación de DEAlE estaba significativamente más cerca de la pared del recipiente.

Tabla 3. Información del catalizador, condiciones de reacción de las plantas piloto y propiedades de resina promedio para los Ejemplos 20-24

Estos ejemplos ilustran, entre otras cosas, para catalizadores de óxido de cromo reducidos, el efecto sorprendente sobre la respuesta de índice de flujo de usar diferentes disposiciones de alimentación de DEAlE y diferentes ubicaciones radiales de alimentación de DEA1E desde la línea central vertical del recipiente y diferentes temperaturas y tiempos de salida de la línea de secado tanto en un proceso de polimerización en fase gaseosa de lecho fluidizado como en un proceso de polimerización en suspensión, para copolímeros de polietileno, que incluían unidades de etileno así como otras unidades monoméricas. Estos efectos pueden utilizarse para adaptar la respuesta de índice de flujo de un catalizador para fabricar polímeros objetivo con índices de flujo elevados, medios o bajos en una diversidad de condiciones de polimerización.

Como se ha descrito anteriormente e ilustrado en los Ejemplos, la respuesta de índice de flujo de un catalizador a base de cromo puede adaptarse poniendo en contacto el catalizador a base de cromo con un agente reductor alimentado en una ubicación radial seleccionada de la línea central vertical del recipiente y con un inserto de alimentación que sobresale por debajo de la cara inferior de la cabeza del recipiente, y opcionalmente se seca a una temperatura de salida de la línea de secado de menos de 68 °C. El uso de las composiciones de catalizador a base de cromo descritas en la presente descripción, en donde los catalizadores tienen una respuesta de índice de flujo adaptada o seleccionada, proporciona una capacidad para la flexibilidad del proceso de polimerización, que tiene una aplicación comercial significativa en la polimerización de poliolefinas.

Ejemplos de reducción en línea

Se realizaron polimerizaciones de lecho fluidizado en fase gaseosa de una manera similar a la empleada en los Ejemplos en fase gaseosa previos. Con respecto a los sistemas de catalizador, los Ejemplos comparativos 25 y 26 emplean catalizador reducido de DEAlE preparado en una escala de planta usando soporte de C35300MSF activado como se ha descrito anteriormente. Las condiciones de preparación del catalizador utilizadas se indican principalmente en la Tabla 4 y fueron muy similares a las utilizadas en el Ejemplo comparativo 10. Se añadió DEAlE aproximadamente al 54 % de la distancia radialmente de la línea central vertical del recipiente y no se usó ningún tubo de inserto. La temperatura y el tiempo de salida de la línea de secado fueron 73,4 °C y 5,35 h. El tamaño del lote fue aproximadamente un 99 % del total donde el total se refiere a un tamaño de lote que sólo alcanza la parte superior de las palas del impulsor del agitador.

Los Ejemplos 27-30 usan catalizador de óxido de cromo C35300MS activado sin reducir preparado como se ha descrito anteriormente en la Preparación del catalizador General. En todos los casos, los catalizadores de óxido de cromo se activaron a 600 °C al aire. En los Ejemplos 27-30, el catalizador sin reducir y el agente reductor de DEAlE se alimentan a través de un recipiente de 100 ml de tipo abertura inferior Mini Reactor Parr Serie 4560 (Parr Instrument Company, Moline, Illinois, EE.UU.), de aquí en adelante denominado Mezclador Parr a temperaturas de entre 14 y 23 °C antes de su adición al reactor de polimerización. El catalizador de óxido de cromo se alimenta en forma de suspensión al 11,2 % en peso en aceite mineral y el agente reductor se alimenta en forma de solución al 0,20 % en peso en isopentano. El agitador impulsado por aire cerca de la parte inferior del Mezclador Parr incluye una turbina de cuatro palas sin inclinación en las palas (altura de 0,635 cm (0,25 pulgadas), 1,905 cm (0,75 pulgadas) de diámetro). La suspensión de catalizador de óxido de cromo entra por un tubo de inmersión en un punto justo por encima del agitador. El agente reductor entra en la parte superior del Mezclador Parr y el contenido mezclado salen en la parte inferior. También entra en la parte superior una línea opcional para añadir isopentano adicional al Mezclador Parr. El Mezclador Parr funciona a una presión mayor que la del reactor de polimerización. El catalizador reducido se transporta al reactor de polimerización con una corriente auxiliar de isopentano portador, con la posible adición de un gas portador de nitrógeno mediante un bloque en T o Y en una ubicación en la línea cerca de donde entra en el reactor. El catalizador entra en el lecho de fluido del reactor aproximadamente 0,46 m a 0,61 m (1,5 a 2,0 pies) por encima de la placa del distribuidor a través de una sección de tubo de acero inoxidable que puede extenderse dentro de típicamente aproximadamente 1/4 a 1/2 de la distancia a través del diámetro de la sección recta del reactor piloto.

En el Ejemplo comparativo 25, el catalizador se alimenta en seco al reactor produciendo un polímero con un determinado índice de flujo y densidad. En el Ejemplo comparativo 26, el catalizador reducido se alimenta al reactor en forma de una suspensión al 11,2 % en peso. Puede observarse alguna pérdida en la productividad del catalizador y aumento del valor de índice de flujo de polímero posiblemente debido a las impurezas en la suspensión acuosa en aceite.

En el Ejemplo 27, el agente reductor se alimenta al mezclador junto con el catalizador de óxido de cromo a aproximadamente la misma relación con respecto al cromo que la que se encuentra en los ejemplos comparativos. Puede observarse que el índice de flujo de polímero y la productividad del catalizador aumentaron significativamente. Comparando los Ejemplos 26 y 27, la respuesta de índice de flujo aumentó de aproximadamente 10 dg/min (catalizador aislado reducido y seco) a aproximadamente 48 dg/min (reducción en línea del catalizador). Los Ejemplos 28-30 muestran que el índice de flujo de polímero puede controlarse variando la relación del agente reductor al catalizador de óxido de cromo. Se necesita un agente significativamente menos reductor para lograr la misma respuesta de índice de flujo que la obtenida con el catalizador reducido en tanque de mezcla. En todos los casos de reducción en línea, la morfología del polímero se mantiene sin pérdida de densidad aparente del polímero. Los Ejemplos 28 y 29 muestran que a una relación de alimentación de DEA1E constante, puede emplearse la temperatura de reacción y la relación molar de hidrógeno a etileno para ajustar el índice de flujo de polímero. El tiempo de residencia promedio del mezclador enumerado en la Tabla 4 puede etiquetarse como el tiempo de residencia de contacto promedio del DEAlE con el catalizador en el mezclador. El % en peso de Al añadido y la relación molar DEAlE (añadido)/Cr representan el DEAlE añadido en la reducción en línea y se determinan basándose en la velocidad de alimentación de DEA1E en línea y la velocidad de alimentación de catalizador.

Tabla 4. Reducción de línea

Dentro de cada conjunto, la temperatura del reactor de polimerización, las relaciones molares en fase gaseosa de hexeno a etileno y el nivel de DEAlE se variaron para estos catalizadores con diferentes respuestas de índice de flujo para conseguir la densidad y el índice de flujo deseados del polímero. Otras condiciones de polimerización se mantuvieron constantes dentro de cada conjunto. La temperatura inferior del reactor conduce constantemente al índice de flujo inferior y al índice de fusión inferior para un catalizador de cromo reducido en DEAlE dado.

Ejemplos de tamaños de lote variables 31 a 35

En los Ejemplos 31 a 35, se prepararon catalizadores a base de óxido de cromo de DEAlE en una escala de planta usando soporte de C35300MSF activado como se ha descrito anteriormente. Las condiciones de preparación del catalizador utilizadas se indican en la Tabla 5 (tamaño de lote, velocidad de agitación durante la adición de DEAlE y la reacción, % en peso de carga de Al, tiempo de adición de DEAlE, disposición de alimentación de DEA1E y temperatura y tiempo de salida de la línea de secado). En el Ejemplo 31, el tamaño del lote fue de aproximadamente un 95 % del total, de manera que la superficie de la suspensión estaba cerca de la parte superior del impulsor de cinta helicoidal doble durante la adición de DEAlE. En los Ejemplos 32, 33, 34 y 35, el tamaño del lote se redujo a aproximadamente un 75 % del total. Esto coloca la superficie de la suspensión bien por debajo de la parte superior del impulsor. Se cree que esto ha contribuido a una mejor mezcla de la superficie donde se añade DEAlE a lo largo de la etapa de adición de DEAlE y a una mejor distribución de DEAlE por todo el lote. En los Ejemplos 34 y 35, se utilizó un tiempo de adición de DEAlE más largo de 62 minutos en combinación con el tamaño de lote más pequeño y el inserto de boquilla de alimentación. En el Ejemplo 35 se utilizó una temperatura de salida de la línea de secado superior.

Tabla 5. Condiciones de preparación de catalizador para los Ejemplos 31-35

Ejemplos 36 a 40

En los Ejemplos 36 a 40, se prepararon catalizadores Planta de óxido de cromo reducidos con DEAlE en escala de planta mediante el uso de soporte C35300MSF activado como se ha descrito anteriormente y después se ensayaron para determinar la respuesta de índice de flujo en un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa a escala piloto. Específicamente, se utilizaron los catalizadores preparados en los Ejemplos 31 a 35. Las condiciones de preparación del catalizador utilizadas se indican en la Tabla 5 (tamaño de lote, velocidad de agitación durante la adición de DEAlE y la reacción, % en peso de carga de Al, tiempo de adición de DEAlE, disposición de alimentación de DEA1E y temperatura y tiempo de salida de la línea de secado). Los resultados de la polimerización se muestran en la Tabla 6. Las condiciones de polimerización se mantuvieron constantes. El reactor funciona bien sin casos de aglomeración de resina o interrupción del proceso de polimerización.

En la Tabla 6, el Ejemplo 37 en comparación con el Ejemplo 36 muestra cuando se usó un tubo de inserto con una protuberancia de 5,08 cm (2 pulgadas) por debajo de la cabeza superior en una ubicación al 54 % de la distancia radial de la línea central vertical del recipiente, el tamaño del lote más pequeño produjo un catalizador con un índice de flujo medido un 66 % superior (8,75 dg/min frente a 5,27 dg/min, respectivamente). En el Ejemplo 38, no se utilizó ningún inserto de tubo de alimentación de DEAlE en un lote pequeño, pero la Tabla 6 muestra que este catalizador proporcionó un índice de flujo significativamente superior (7,46 dg/min) en el Ejemplo 38 que el Ejemplo 36 (5,27 dg/min) con catalizador fabricado con el tamaño de lote normal y un inserto de boquilla de alimentación de DEA1E. Sólo se esperaría que una porción pequeña de este aumento del 42 % en el índice de flujo se deba al % en peso de Al sólo ligeramente superior (4,2 % relativamente) en el Ejemplo 38 frente al Ejemplo 36. En el Ejemplo 39 frente al Ejemplo 37, puede observarse cómo el aumento del tiempo de adición de DEAlE de 42 minutos a 62 minutos aumentó adicionalmente el índice de flujo de 8,75 dg/min a 9,54 dg/min. En el Ejemplo 40 frente al Ejemplo 39 puede observarse cómo el aumento de la temperatura de salida de la línea de secado de 62,1 °C a 70,1 °C disminuyó el índice de flujo de 9,54 dg/min a 7,26 dg/min.

Los resultados en la Tabla 6 muestran que a una velocidad de agitación dentro de un intervalo estrecho, y dentro de un intervalo estrecho del % en peso de carga de Al, y dentro de un intervalo estrecho de tiempo de adición de DEA1E, la respuesta de índice de flujo medida aumentó cuando el tamaño del lote se redujo de manera que la superficie de la suspensión estaba muy por debajo de la parte superior del impulsor a lo largo de la adición de DEAlE. Además, la combinación de un tamaño de lote más pequeño con un tubo de inserto en la boquilla de adición de DEAlE proporcionó un aumento relativamente elevado en la respuesta de índice de flujo. El mantenimiento del tiempo de adición de DEAlE de 42 a 62 minutos proporcionó el mayor aumento en la respuesta de índice de flujo en estos ensayos. Elevar la temperatura de salida de la línea de secado redujo la respuesta de índice de flujo.

Tabla 6. Información del catalizador, condiciones de reacción de las plantas piloto y propiedades de resina promedio para los Ejemplos 36-40

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para preparar un catalizador a base de cromo para la producción de poliolefina, comprendiendo el método:

poner en contacto un catalizador a base de cromo con un agente reductor en presencia de un disolvente en un recipiente de mezcla para producir un catalizador a base de cromo reducido; evaporar el disolvente a una temperatura de secado para secar el catalizador a base de cromo reducido; y

especificar la temperatura de secado para proporcionar una respuesta de índice de flujo deseada del catalizador a base de cromo reducido;

en donde el catalizador a base de cromo comprende un catalizador de óxido de cromo.

2. El método de la reivindicación 1, en donde la temperatura de secado es inferior a 68 °C.

3. El método de la reivindicación 1, en donde la temperatura de secado es inferior a 76 °C.

4. El método de la reivindicación 1, en donde la evaporación comprende aumentar una temperatura de funcionamiento del recipiente de mezcla de una temperatura de reacción a la temperatura de secado.

5. El método de la reivindicación 1, en donde la evaporación comprende aumentar una temperatura de la camisa del recipiente de mezcla de una temperatura de reacción a la temperatura de secado.

6. El método de la reivindicación 1, en donde la evaporación comprende reducir una presión de funcionamiento del recipiente de mezcla.

7. El método de la reivindicación 1, que comprende polimerizar una olefina en una poliolefina en presencia del catalizador a base de cromo reducido en un reactor de polimerización.

8. El método de la reivindicación 1, en donde el catalizador a base de cromo comprende un soporte de óxido inorgánico que tiene un volumen de poro de 0,5 a 6,0 centímetros cúbicos (cm3)/gramo (g) y un área de superficie de 200 a 600 metros cuadrados (m2)/g.

9. Un método que comprende:

preparar un catalizador de óxido de cromo para la polimerización de una olefina en una poliolefina, comprendiendo la preparación:

mezclar el catalizador de óxido de cromo con un agente reductor en un disolvente para proporcionar un catalizador de óxido de cromo reducido;

retirar el disolvente del catalizador de óxido de cromo reducido a un punto de ajuste de temperatura especificado; y

ajustar el punto de ajuste de temperatura especificado para proporcionar una respuesta de índice de flujo deseada del catalizador de óxido de cromo reducido; y

recoger el catalizador de óxido de cromo reducido para su suministro a un reactor de polimerización de poliolefina.

10. El método de la reivindicación 9, en donde el agente reductor comprende un alcóxido de alquilaluminio.