CN100422222C - 催化剂和/或工艺助剂至气相流化床反应器的计量方法，聚合方法和实施该方法的装置 - Google Patents

催化剂和/或工艺助剂至气相流化床反应器的计量方法，聚合方法和实施该方法的装置 Download PDF

Info

Publication number
CN100422222C
CN100422222C CNB2004800101685A CN200480010168A CN100422222C CN 100422222 C CN100422222 C CN 100422222C CN B2004800101685 A CNB2004800101685 A CN B2004800101685A CN 200480010168 A CN200480010168 A CN 200480010168A CN 100422222 C CN100422222 C CN 100422222C
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
catalyzer
bed
fluidized
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2004800101685A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1774453A (zh
Inventor
R·卡雷尔
K·埃弗茨
P·克勒
H-J·法因特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Basell Polyolefine GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=33300837&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN100422222(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Basell Polyolefine GmbH filed Critical Basell Polyolefine GmbH
Publication of CN1774453A publication Critical patent/CN1774453A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100422222C publication Critical patent/CN100422222C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
    • B01J4/002—Nozzle-type elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
    • B01J4/007—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes provided with moving parts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/02—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices for feeding measured, i.e. prescribed quantities of reagents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/0035—Periodical feeding or evacuation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/004—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor by means of a nozzle
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1872—Details of the fluidised bed reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00752—Feeding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了将至少一种固体颗粒催化剂计量到在至少部分气态介质中包含颗粒的流化床(11)的反应器的方法，其中催化剂在规定时间间隔内在至少一个计量点(10)被不连续地计量到流化床(11)。根据本发明，流体物流首先被引入反应器(5)使得具有下降的颗粒密度的区域在计量点(10)周围的流化床(11)中形成并将催化剂随后计量到该区域。由于在实际的引入催化剂之前在先引入流体物流(“预吹”)，催化剂可由于颗粒密度的下降而明显更深地从计量点渗透到流化床中并更好地分散。

Description

催化剂和/或工艺助剂至气相流化床反应器的计量方法，聚合方法和实施该方法的装置
本发明涉及一种将至少一种固体颗粒催化剂和/或工艺助剂计量到在至少部分气态介质中包含颗粒的流化床的反应器的方法，其中催化剂和/或工艺助剂在规定时间间隔内在至少一个计量点被不连续地引入流化床。还提供了用于制备乙烯或丙烯均聚物或共聚物的聚合反应方法和用于进行该方法的装置。
气相聚合反应工艺是用于乙烯和丙烯的聚合反应或用于乙烯或丙烯与其它C2-C8-α-烯烃的共聚反应的经济工艺。这些气相聚合反应工艺可尤其被设计成气相流化床工艺，其中聚合物颗粒利用合适的气体物流而保持悬浮。这种类型的工艺例如描述于EP-A-0475603，EP-A-0089691和EP-A-0571826。
为了进行聚合反应，需要催化剂和可能地助催化剂。催化剂必须以某种方式被加料到流化床。连续和不连续方法常用于此目的。
EP 226935B1描述，例如，一种不连续催化剂计量装置，其中可交替旋转180度的轴具有两个位于相对面上的且在朝向储器单元的那面拾取催化剂，并在旋转之后将它再释放回到朝向阀单元，即反应器内部的那面的凹槽。在计量过程中，对应于凹槽容积和轴的旋转频率的一定量的催化剂利用加压惰性气体被计量到反应器中。
该计量方法的缺点在于，在将催化剂引入流化床之后立即在计量点形成具有非常高催化剂浓度的区域，这在高度活性催化剂的情况下导致形成具有高表面温度的聚合物颗粒(热点)。这些热点可粘连形成块或导致在反应器壁上或在温度探头上的沉积物。从反应器壁上落下的块或沉积物可堵塞出口或造成大的粒料。在这两种情况下，反应器必须停机。温度探头上的沉积物造成高温的错误指示，同样导致反应器的停机。
EP 811637B1描述了一种防止液体催化剂沉积在已存在于反应器中的聚合物颗粒上和由于不断的聚合反应而导致颗粒尺寸过大以至于不再能够流化的方法。在聚合物颗粒上的沉积通过存在于气体中的液体催化剂而防止，该气体被另一气体所包围使得流化床的颗粒保持远离液体催化剂作为细液滴被喷入其中的流化床区域。尽管在引入液体催化剂的情况下，新颗粒核的形成和对所要形成的颗粒核的尺寸的控制是主要因素，但在固体颗粒催化剂的情况下，催化剂颗粒在流化床中的非常良好的分布最为重要。
本发明的一个目的是克服已有技术在引入固体颗粒催化剂时的上述缺点和提供一种用以在计量加入时可避免这些高局部催化剂浓度的方法和装置。
我们已经发现，该目的在将至少一种固体颗粒催化剂和/或工艺助剂计量到在至少部分气态介质中包含颗粒的流化床的反应器的本发明方法中实现，其中催化剂和/或工艺助剂在规定时间间隔内在至少一个计量点通过在每种情况下被引入反应器的流体物流被不连续地计量到流化床中，这样具有下降的颗粒密度的区域可在所述一个或多个计量点周围的流化床中形成且所述一种或多种催化剂和/或所述一种或多种工艺助剂被随后计量到该区域。
以下，计量简便起见被用于表示催化剂计量，但这在每种情况下也意味着包括单独或与催化剂相结合的工艺助剂的计量。
由于在实际计量加入催化剂(″计量″)之前较早地连续或不连续引入液体物流(″预吹″)，催化剂可从一个计量点开始由于颗粒密度的下降而明显更深地渗透到流化床中。这样，催化剂明显更好地分布在反应器中，尤其在径向方向上，这样明显减少形成高局部催化剂浓度的可能性。就本发明方法而言重要的是，首先形成流化床中的颗粒减小的区域并随后将催化剂计量到该区域，而根据本发明，同时将流体物流和催化剂引入反应器不会得到成功的结果。
该方法特别可用于将催化剂计量到流化床反应器中用于制备聚合物，尤其是聚烯烃，但不限于该用途。相反，该方法可一般用于其中催化剂必须非常均匀地被计量到反应混合物的流化床中的所有流化床工艺。
根据本发明可用于计量的催化剂不限于特定种类的催化剂，但它一般可应用于适用于计量到气相流化床中的所有的已知的催化剂。唯一的必要条件是，该催化剂的形式要使得计量加入成为可能。它们优选为自由流动固体形式的承载的或未承载的催化剂。
进一步优选的是使用适用于α-烯烃的聚合反应的固体自由流动催化剂。可能的催化剂是例如常用于乙烯和丙烯的(共)聚合反应的所有已知的催化剂，即，例如，Ziegler-Natta催化剂，铬催化剂或金属茂催化剂。包括必须的或有利的助催化剂和活化剂的这些催化剂是本领域熟练技术人员已知的。这些催化剂也可与用作助催化剂和/或用作杂质清除剂的烷基金属，尤其是烷基铝一起使用。这些催化剂优选以例如在载体材料如无机氧化物(如MgO，或硅胶)，MgCl2，乙醇镁或有机聚合物(如聚乙烯颗粒)上的承载形式使用。优选应用于作为载体的硅胶，MgCl2或MgO。但催化剂也可以未承载固体形式被计量到反应器中。本领域熟练技术人员已知的其它添加剂也可用于本发明的聚合反应工艺。已经发现，使用能够减少反应器中的聚合物颗粒的带静电的添加剂是特别有利的。特别有用地使用抗静电剂如Costelan AS 100(供应商：H.Costenoble GmbH & Co KG，德国)。催化剂的颗粒尺寸通常是5至200μm，优选20至80μm。
根据本发明，可用于本发明计量方法的所述一种或多种工艺助剂同样不限于特定种类的工艺助剂，而是包括有利于在反应器中进行的反应和适用于计量到气相流化床中的所有的已知的工艺助剂。唯一的条件是，该工艺助剂的形式要使得计量成为可能。在适用于尤其是聚烯烃聚合反应的工艺助剂的情况下，这些物质可以是，例如，烷基化合物如三乙基铝，抗静电剂，催化剂毒物和类似物，但不限于此。特别优选通过将它们应用于惰性载体上而使得工艺助剂适用于计量。也可同时计量工艺助剂和催化剂。
根据本发明，流体物流可原则上通过在计量加入过程中惰性和在反应器中所主导的压力，温度和物质组成下处于气态平衡的任何流体或流体混合物而形成。该流体优选为永久气体。对于烯烃聚合反应，特别优选的是，例如，氮，甲烷，乙烷或类似物，这样加料管路中没有过早聚合反应的可能。也可特别有用地采用在被加料时处于液态但在反应器中在其中占主导的条件下立即蒸发的任何气体。在此特别优选使用已在压力下液化并在引入到反应器中时减压和因此蒸发的丙烷。进一步优选使用在计量装置中处于超临界态和被减压到反应器中的丙烷进行计量加入。各种流体，尤其是永久气体和在压力下液化的气体的混合物同样是有利的，这取决于流化床或所要计量加入的催化剂的种类。
气相流化床通常包含利用气体物流在气相中保持悬浮的颗粒。根据本发明，流化床可不仅包含气体或气体混合物，而且包含冷凝的物质，只要它没有不利地影响形成具有减小的颗粒密度的区域。
用以形成流化床的颗粒的种类对本发明方法的应用仅起着次要作用，只要可利用预吹形成具有基本上减小的颗粒密度的区域或甚至基本上无颗粒的区域使得催化剂相对深入地渗透到流化床中。本发明方法也可应用于所有种类的流化床，无论是否处于湍流，层流或其它操作状态。
本发明方法优选用于将催化剂和/或工艺助剂计量到包含固体颗粒，尤其是聚合物颗粒的流化床中。特别优选的是将催化剂和/或工艺助剂计量到例如详细描述于EP-A-0475603，EP-A-0089691或EP-A-0571826的用于烯烃聚合反应的气相流化床反应器中。本发明方法也可类似地用于搅拌气相聚合反应工艺。
颗粒密度为了实现计量加入的改进而必须减小的程度极大地取决于流化床的颗粒密度以及催化剂颗粒的质量和尺寸。在常用于烯烃聚合反应的条件下，流化床中的颗粒密度是通常约0.2至0.4g/cm3。流化床的密度减小的区域中的颗粒密度应该被减小至低于0.15g/cm3以实现改进的催化剂颗粒分布。优选利用流体得到低于0.1g/cm3，更优选低于0.05g/cm3，尤其是低于0.01g/cm3的颗粒密度。但最优选产生随后向其中计量加入催化剂的基本上无颗粒的区域，因为在流化床中的渗透深度和在流化床中的分布在这种情况下特别良好。一般来说，催化剂在流化床中的分布越好，向其中计量加入催化剂的区域中的颗粒越自由。
只要流化床中的气体的密度明显低于颗粒密度，尤其是在最高10MPa的压力的情况下，反应器中的压力同样起着可忽略的作用。但反应器中的压力越低，越容易利用流体在流化床中产生具有降低的密度的区域。计量压力，即流体所处的压力，和反应器压力之间的压差优选为0.2-0.4MPa(2-4巴)。
尽管催化剂的计量加入根据本发明是不连续，但流体物流的引入(预吹)可连续或不连续进行，这样催化剂被计量到流化床中的连续保持的具有减小的颗粒密度的区域，或流化床中的具有减小的颗粒密度的区域不连续形成，在每种情况下在每次加入催化剂之前。在此，预吹和计量加入催化剂之间的时间必须加以选择使得有足够时间用于形成密度减小的区域。另外，在不连续预吹的情况下，流体物流必须保持至催化剂加料结束或流体物流引入结束和催化剂加入开始之间的时间必须足够短使得具有减小的颗粒密度的区域不再被破坏或已利用载体气体从其中计量加入催化剂的流化床区域传输。
优选的是不连续预吹。特别优选的是所述流体被不连续引入0.5至60s并在开始引入流体物流之后在催化剂被计量加入之前延迟0.5至3s。
根据本发明，催化剂可利用用于预吹的相同的流体物流，或利用另一流体物流而被计量加入。催化剂优选利用流体物流自身被计量到反应器中。同样优选，流体物流基本上同心围绕催化剂计量点被引入流化床中并利用另一流体物流在该计量点进行催化剂引入。
另外，催化剂优选不直接在反应器的内壁上而是在距离反应器内壁至少1cm，尤其优选2至100cm，最优选3至50cm处计量加入，这样实现催化剂在流化床中的较好分布。惰性气体物流可同样在距离反应器内壁至少1cm处，如通过喷枪而被引入。
本发明的另一方面是一种用于制备乙烯和丙烯均聚物和共聚物的连续聚合反应工艺，其中乙烯，丙烯或包含乙烯或丙烯和其它C2-C8-α-烯烃的混合物在30至150℃和压力0.5至6MPa下在催化剂的存在下在包含细分聚合物床的气相流化床反应器中聚合，其中上述方法用于计量加入催化剂和/或工艺助剂。
本发明进一步提供一种用于进行上述工艺的装置。它包括在反应器气体中包含颗粒的流化床的气相流化床反应器，其中所述反应器的壁基本上平行于反应器气体的流动方向排列并限制流化床范围。另外，该装置包括至少一个用于储存至少一种催化剂和/或工艺助剂的储器单元，通过第一连接管路连接至所述一个或多个储器单元的分配单元用于提供规定量的那部分催化剂和/或工艺助剂，在至少一个计量点用于将那部分催化剂和/或工艺助剂引入反应器的流化床的阀单元，其中阀单元通过第二连接管路连接至分配单元和在所述一个或多个计量点上连接至反应器，和可用于将流体，尤其是惰性气体加料到储器单元和第二连接管路的流体加料管路。所述一个或多个计量点位于离反应器壁至少1cm处，这样催化剂不会计量到流化床的对流减少的壁区域。相反，催化剂和/或工艺助剂尽可能远地被计量到仅非常小程度地(如果有的话)受反应器内壁影响或平静化的催化剂床区域。
计量点优选位于距离壁2至100cm处。壁优选由空间上垂直排列的管状反应器内壁形成且计量点有利地从反应器内壁径向延伸到反应器或流化床。
在本发明计量装置的优选实施方案中，一个或多个用于引入流体物流的流体引入点基本上以围绕催化剂计量点的环状的形式提供。
以下根据附图说明本发明用于计量聚合反应催化剂的装置和方法，但本发明不限于这些实施方案。
在图中：
图1示意给出了根据本发明的计量装置的一个实施方案，具有用于合成聚烯烃的反应器，
图2给出了图1所示计量装置的分配单元的一个实施方案，
图3给出了图1所示计量装置的分配单元的另一实施方案，
图4给出了图1所示计量装置的阀单元的第一实施方案，
图5给出了图1所示计量装置的阀单元的第二实施方案，其中计量点伸出超过反应器内壁，
图6给出了图1所示计量装置的阀单元的第三实施方案，其中计量点伸出超过反应器内壁并另外预吹流体，
图7给出了图1所示计量装置的阀单元的第四实施方案，其中计量点伸出超过反应器内壁并以围绕该计量点的环状引入流体，
图8给出了用于连续预吹的没有阀单元的计量装置的一个实施方案。
图1描绘了用于乙烯聚合反应的气相流化床反应器的概况，它配有一种原则上对应于EP 226935B1所述和可在小改进下用于进行本发明方法的计量装置。该计量装置包括储器单元1a，分配单元1b和阀单元1c等元件。
一般来说，气相流化床反应器5是一种空间上垂直排列并从中循环反应器气体流经的具有变化长度的管。一般来说，循环的反应器气体在气相流化床反应器的下端被加入并在其上端被取走。流化床11的范围被反应器的内壁9限制(参见图4)。
在α-烯烃的聚合反应的情况下，循环的反应器气体通常是乙烯或丙烯，如果需要分子量调节剂如氢和惰性气体如氮和/或饱和烃如乙烷，丙烷，丁烷，戊烷或己烷的混合物。另外，反应器气体可进一步包含C3-C8-α-烯烃如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，2-α-单烯烃如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，2-甲基戊烯，1-己烯，1-庚烯和1-辛烯作为共聚单体。优选的是其中乙烯与1-己烯或1-丁烯共聚的工艺。反应器气体的速度必须足够高以流化位于管中并用作聚合反应区的细分聚合物的充分混合床，和其次，用于有效地去除聚合反应热。为了设定恒定反应条件，反应器气体的成分可被直接或通过循环反应器气体加料到气相流化床反应器。
另外，计量加入的催化剂的量决定气相流化床反应器的产物产出。其生产能力已知受限于循环反应器气体的冷却能力。该冷却能力首先取决于反应器气体的或进行(共)聚合反应时的压力。一般可建议在0.1至10MPa，优选1至8MPa和尤其是1.5至5MPa的压力下工作。
另外，冷却能力取决于在流化床中进行(共)聚合反应时的温度。在本发明的工艺中，有利地采用温度30至125℃，尤其优选75至118℃，其中该范围的较高部分的温度优被设定用于具有相对高密度的共聚物和该范围的较低部分的温度优选被设定用于具有相对低密度的共聚物。
除了温度，惰性气体如氮或惰性烃的比例影响出现粘结和沉积的可能性。高比例的惰性气体可降低沉积的可能性，但同时可由于低催化剂生产率而不利地影响空时产率，这样该工艺可变得不经济。在本发明的工艺中，惰性气体的比例优选为15至75％体积，尤其优选35至50％体积，基于反应气体的总体积。
图2给出了分配单元1b的细节。它形成一个利用密封环和密封套被密封在外壳中并可交替地旋转180度和在相对面上具有两个凹槽3a和3b的轴2.该交替运动利用未示的驱动器实现。作为具有两个相互相对的凹槽3a，3b的所述分配单元1b的一种替代方案，可提供仅一个凹槽。这可明显更深，这样较大的计量量可在相同的轴直径下实现。
图3给出了定位单元1b的另一实施方案。它可通过将具有贯穿孔的内部部件替换为具有凹槽3a，3b的内部部件而由商业球阀制成。替代球阀，也可使用具有塞的阀。
图4给出了阀单元1c的第一实施方案。它包括实际的喷嘴13和具有圆柱形孔并位于喷嘴13和反应器5之间的法兰14。阀单元1c以气密方式连接至反应器5。该喷嘴13形成一个利用密封环和密封套密封和以喷嘴形状在处于压力约1.5至5MPa下的反应器5的方向上经过的圆柱形中空空间4。在该中空空间4中，排列了一个与中空空间4和喷嘴形入口同心放置和可利用驱动器前后移动的转轴6，所述转轴6在零位时以针对法兰14和反应器5绝对气密的方式关闭该喷嘴和因此关闭整个计量空间。法兰14通过防止喷嘴后面的流体的径向扩散和确保可形成平行流体射流而用于实现流体物流在预吹过程中非常均匀和深的渗透。
一方面在储器单元1a和分配单元1b之间和另一方面在分配单元1b和阀单元1c之间，存在连接管路7a和7b。储器单元1a和连接管路7b配有用于惰性气体的加料管路8a和8b，其中压力高于反应器5中的压力，且该压力的绝对值是可调节的。
阀单元1c可被安排成与描述于EP 226935B1和描述于图4的反应器的内壁9齐平。因为在壁上观察到轻微湍流，阀单元1c的计量点10可在一个变型中优选在径向方向上超过反应器的内壁9为1至100cm，优选3至50cm的距离x进入反应器的内部，这导致催化剂在较大的离开反应器内壁9的距离下被引入和因此进入具有高湍流的流化床区域。这使得更好地和更快速地将催化剂分散在流化床中和因此更一致地操作该反应器。距离x取决于反应器直径和流化床的湍流。尽管有利的效果可在相对小的和相对湍流的反应器中通过距离1cm而实现，但在生产反应器的情况下，可更有利地选择例如50cm的距离。
以下根据图1，2，4和5中的上述不连续计量装置的使用来解释本发明方法，但要强调的是，该方法也可使用其它装置进行。阀单元1c打开由中空空间4和管路7b和8b形成的计量空间和反应器5之间的连接，这样处于超大气压下的惰性气体可由于压降而流入反应器。在此，惰性气体有效地将气泡，即基本上无颗粒的区域，引入流化床(预吹)。在几秒延迟之后，分配单元1b的轴2旋转180度，导致相应的催化剂填充的凹槽3a，3b连接至计量空间。催化剂利用惰性气体被吹入气泡中和变得均匀分布在气泡壁上。在约2-10秒的开口时间之后，阀单元1c再次关闭。阀单元1c的延迟时间和开口时间的长度可改变并基本上取决于所用的反应器的几何形状，反应条件，气体速度，流化床的密度和生产量。延迟时间通常是0.5至10s，优选1至2s。决定性因素是，催化剂的加入在这样的延迟之后进行，它使得在其中引入催化剂的流化床中形成稳定的基本上无颗粒的区域。阀单元1c的开口时间必须选择使得存在于凹槽3a，3b中的催化剂量在每次计量操作时进入反应器5。
相反，已有技术的方法进行如下：分配单元1b的轴2首先旋转180度，导致相应的催化剂填充的凹槽3a，3b连接至计量空间和在阀单元1c前面的催化剂滴。仅此时阀单元1c打开计量空间和反应器5之间的连接，这样处于超大气压下的惰性气体将催化剂传送至反应器5。在0.1至30秒的开口时间之后，阀单元1c再次关闭。
计量装置的另一实施方案示于图6，其中氮或另一惰性气体可另外通过连接管路7c被加料到阀单元1c以增加惰性气体流动。在该变型中，在预吹过程中的气泡的形成可通过附加的惰性气体流动而改善，这当流化床具有相对高的密度时特别有利。附加的惰性气体物流可在随后引入催化剂的过程中被完全关闭或保持在较小气流下。另外，连续预吹可以一种简单的方式达到。
示于图7的阀单元的变型同样具有伸出超过反应器壁9的计量点10.另外，提供同样伸出超过反应器壁9的惰性气体计量点12用于氮的预吹。惰性气体计量点12和计量点10通过同心管而形成，该管用以计量加入惰性气体或，如果需要，另一流体和催化剂。朝向反应器内部的内管的开口端形成催化剂的计量点10，同时惰性气体通过外管进入反应器5。惰性气体计量点12在这种情况下构型成环状。由于该排列，惰性气体的引入产生相对大的无颗粒的区域，这样同样利用惰性气体将催化剂随后计量加入其中。除了惰性气体计量点12的环状构型，也可使多个，例如，环节状或圆形计量点在计量点10周围排列成环。
所有的实施方案可利用惰性气体如氮而操作。但计量也可使用在管路7b和8b中是液体形式但在经过阀单元1c之后立即在反应器5中蒸发的其它惰性流体如丙烷而进行。也可利用丙烷进行预吹和利用氮进行催化剂计量。
如果使用丙烷，还有利地使用唯一的丙烷作为循环气体中的惰性组分而操作该反应器。使用丙烷替代循环气体中的氮，可增加循环气体的热容量和气体密度。这样，与使用氮作为惰性组分在反应器入口温度和反应器出口温度之间的相同温差下的操作相比，反应器的生产率可增加最高40％。
计量装置的另一实施方案示于图8。计量点10距离反应器内壁至少1cm。计量装置的所述变型专门使用连续预吹进行操作。阀单元1c此时被省略。惰性流体的连续物流防止气体从反应器5侵入计量空间。作为惰性流体，优选使用氮或丙烷。丙烷在管路7b和8b中是液体形式，和在计量点处在反应器中占主导的条件下蒸发和因此在流化床中形成气泡，即基本上无颗粒的区。
本发明已通过有利的计量装置的五个实施方案进行说明。但必须强调本发明是不限制至这些。相反，可利用惰性气体或另一流体进行预吹的其它计量装置也可用于实施本发明。
实施例1
按照ISO 1133测定的具有密度0.950g/cm3和0.956g/cm3和熔体流速MFR(190℃/2.16kg)0.3g/10min的HDPE产物在每种情况下在气相流化床生产反应器中在产量20t/h，反应器温度115.5℃和反应器压力2.1MPa(21bar)下制备。作为催化剂，使用钛石化铬催化剂(硅胶载体，颗粒尺寸：50μm)。
催化剂使用描述于图1至3的计量装置和为此描述的新型计量方法而计量加入，其中使用氮作为用于预吹和用于计量加入催化剂的流体。延迟时间是2s，和阀单元的总开口时间是10s。
在改变成本发明的计量方法之后，在20天内没有观察到由于在温度探头上的热点或沉积物而造成的温度升高，而根据已有技术的计量导致在3天内在温度探头上出现温度升高并导致反应器的关闭。惊人地，在使用本发明计量方法时发现15至20％的生产率增加。
实施例2
按照ISO 1133测定的具有密度0.937g/cm3或0.942g/cm3和熔体流速MFR(190℃/21.6kg)6或12g/10mi n的聚乙烯在气相流化床生产反应器中在产量25t/h，反应器温度113或114.5℃和反应器压力2.1MPa(21bar)下制备。作为催化剂，使用铬催化剂(硅胶载体)。
催化剂使用描述于图1，2和4的计量装置和为此描述的新型计量方法计量加入，其中使用氮作为用于预吹和用于计量加入催化剂的流体。延迟时间是2s，和阀单元的总开口时间是10s。
在改变为本发明计量方法之后，催化剂生产率升高10至15％。
实施例3
按照ISO 1133测定的具有密度0.918g/cm3和熔体流速MFR(190℃/2.16kg)1-4g/10min的聚乙烯在气相流化床中试装置反应器中在产量55kg/h，反应器温度85至92℃和反应器压力2.1MPa(21bar)下制备。作为催化剂，使用承载在硅胶上的高度活性金属茂催化剂。
如果使用已有技术计量方法以氮用于计量加入催化剂，在24小时内由于热点而出现包埋有催化剂的块和在反应器上的沉积物。块和沉积物导致反应器关闭。
如果采用描述于图1，2和4的计量装置和为此描述的使用氮作为流体用于预吹和用于计量加入催化剂的计量方法，该工艺可使用相同的承载在硅胶上的高度活性金属茂催化剂操作而没有出现块或在反应器壁上的沉积物。
实施例4
按照ISO 1133测定的具有密度0.937g/cm3和熔体流速MFR(190℃/21.6kg)11-13g/10min的聚乙烯在气相流化床中试装置反应器(0.5m反应器直径)中在产量60kg/h，反应器压力2.1 MPa和反应器温度113℃下制备。作为催化剂，使用铬催化剂(硅胶载体，平均颗粒直径：50um)。
如果采用描述于图8的计量装置和使用丙烷操作并将氮替代为丙烷作为反应器气体中的惰性组分，反应器可没有问题地操作一周。
相比使用氮和没有预吹的计量进行操作，在相同的乙烯分压下发现10-15％的较高生产率并且反应器入口和反应器出口之间的温差降低40％。
参考数字的列表
  1a   储器单元
  1b   分配单元
  1c   阀单元
  2   轴
  3a，3b   凹槽
  4   中空空间
  5   反应器
  6   转轴
  7a，7b   连接管路
  8a；8b   加料管路
  9   反应器的内壁
  10   计量点
  11   流化床
  12   惰性气体计量点
  13   喷嘴
  14   法兰

Claims (17)

1. 一种将至少一种固体颗粒催化剂和/或工艺助剂计量到在至少部分气态介质中包含颗粒的流化床(11)的反应器(5)中的方法，其中催化剂和/或工艺助剂在规定时间间隔内在至少一个计量点(10)被不连续计量到流化床(11)中，其中流体物流在每种情况下被引入反应器(5)中使得具有下降的颗粒密度的区域在流化床(11)中在所述一个或多个计量点(10)周围形成并将所述一种或多种催化剂和/或一种或多种工艺助剂随后计量到该区域中。
2. 权利要求1所要求的方法，其中流体物流是气体物流。
3. 权利要求1所要求的方法，其中流体物流是液体物流和所述液体在反应器(5)中占主导的条件下蒸发。
4. 权利要求1-3之一所要求的方法，其中具有下降的颗粒密度的区域具有低于0.1g/cm3的颗粒密度。
5. 权利要求4所要求的方法，其中具有下降的颗粒密度的区域没有颗粒。
6. 权利要求1-3之一所要求的方法，其中不连续地引入流体物流0.5至60秒的时间和催化剂在开始引入流体物流之后在延迟0.5至3秒之后被计量加入。
7. 权利要求1-3之一所要求的方法，其中流体物流被连续引入。
8. 权利要求1-3之一所要求的方法，其中使用至少一种适用于α-烯烃聚合反应的固体自由流动催化剂。
9. 权利要求1或2所要求的方法，其中流体物流由一种或多种选自C2-C3-烷烃和N2的惰性气体组成。
10. 权利要求1-3之一所要求的方法，其中催化剂在离反应器(5)的内壁(9)至少1cm的距离(x)处被引入。
11. 权利要求1-3之一所要求的方法，其中催化剂利用流体物流被引入反应器(5)。
12. 权利要求1-3之一所要求的方法，其中流体物流同心围绕用于催化剂的计量点(10)被引入反应器(5)并将催化剂在计量点(10)利用另一流体物流引入。
13. 权利要求12所要求的方法，其中流体物流在离反应器(5)的内壁(9)至少1cm的距离(y)处引入。
14. 一种用于制备乙烯或丙烯的均聚物或共聚物的连续聚合反应方法，其中乙烯、丙烯或包含乙烯或丙烯和其它C2-C8-α-烯烃的混合物在30至150℃和压力0.5至6MPa下在催化剂的存在下在包含细分聚合物的流化床(11)的气相流化床反应器(5)中聚合，其中采用任何前述权利要求之一所要求的用于计量催化剂和/或工艺助剂的方法。
15. 一种用于进行任何权利要求10至13之一所要求的方法的装置，包括
-在反应器气体中包含颗粒的流化床(11)的气相流化床反应器(5)，其中反应器(5)具有被设置成平行于反应器气体的流动方向和限制流化床范围的壁(9)，
-至少一个用于储存至少一种催化剂和/或工艺助剂的储器单元(1a)，
-用于提供规定量的部分催化剂和/或工艺助剂的分配单元(1b)，它通过第一连接管路(7a)连接至所述一个或多个储器单元(1a)，
-在至少一个计量点(10)用于将那部分催化剂和/或工艺助剂引入反应器(5)的流化床的阀单元(1c)，其中阀单元(1c)通过第二连接管路(7b)连接至分配单元(1b)和在所述一个或多个计量点(10)上连接至反应器(5)，
-可用于将流体加料到储器单元(1a)和第二连接管路的流体加料管路(8a，8b)，
其中所述一个或多个计量点(10)位于离反应器(5)的壁(9)至少1cm的距离处。
16. 权利要求15所要求的装置，其中计量点(10)位于离反应器(5)的壁(9)2至100cm的距离处。
17. 权利要求15或16所要求的装置，其中以围绕用于催化剂和/或工艺助剂的计量点(10)的环状形式提供至少一个用于流体物流的另一计量点(12)。
CNB2004800101685A 2003-04-16 2004-04-15 催化剂和/或工艺助剂至气相流化床反应器的计量方法，聚合方法和实施该方法的装置 Expired - Fee Related CN100422222C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10317533.4 2003-04-16
DE10317533A DE10317533A1 (de) 2003-04-16 2003-04-16 Verfahren zur diskontinuierlichen Katalysatordosierung in einen Gasphasenwirbelschichtreaktor
US47633403P 2003-06-06 2003-06-06
US60/476,334 2003-06-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1774453A CN1774453A (zh) 2006-05-17
CN100422222C true CN100422222C (zh) 2008-10-01

Family

ID=33300837

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800101685A Expired - Fee Related CN100422222C (zh) 2003-04-16 2004-04-15 催化剂和/或工艺助剂至气相流化床反应器的计量方法，聚合方法和实施该方法的装置

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7534341B2 (zh)
EP (1) EP1613669B1 (zh)
JP (1) JP4278681B2 (zh)
KR (1) KR101116584B1 (zh)
CN (1) CN100422222C (zh)
AT (1) ATE364052T1 (zh)
BR (1) BRPI0409331A (zh)
CA (1) CA2522532A1 (zh)
DE (2) DE10317533A1 (zh)
ES (1) ES2287720T3 (zh)
RU (1) RU2348651C2 (zh)
WO (1) WO2004092229A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2492264A3 (en) 2003-06-03 2012-12-19 Rib-X Pharmaceuticals, Inc. Biaryl Heterocyclic Compounds And Methods Of Making And Using The Same
DE102005005506A1 (de) * 2005-02-04 2006-08-10 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von Ethylen
US20070060724A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-15 Nova Chemicals Corporation And Innovene Europe Ltd. Enhanced catalyst productivity
DE102005056775A1 (de) * 2005-11-28 2007-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren für den Katalysatorwechsel in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor
CN101678296B (zh) * 2007-06-01 2013-05-29 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于将催化剂供给到聚合反应器中的方法
EP2172262A1 (en) * 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Process
US8841391B2 (en) * 2008-10-03 2014-09-23 Ineos Sales (Uk) Limited Process for the introduction of a polymerisation catalyst into a gas-phase fluidised bed
JP5118122B2 (ja) * 2009-12-22 2013-01-16 日東電工株式会社 樹脂製造装置及び樹脂製造方法
EP2386352A1 (en) * 2010-05-12 2011-11-16 Ineos Europe Limited Reactor
CN101912752B (zh) * 2010-08-20 2012-05-23 中国航天空气动力技术研究院 固体粒子播发器
SG11201701437PA (en) 2014-09-02 2017-03-30 Univation Tech Llc Polyolefin production with chromium-based catalysts

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0226935A2 (de) * 1985-12-19 1987-07-01 BASF Aktiengesellschaft Dosiervorrichtung zum regelbaren Einbringen von rieselfähigen, pulverförmigen Stoffen in unter Druck stehende Räume
EP0811637A2 (en) * 1996-06-06 1997-12-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polmerization reactor
US6088934A (en) * 1995-01-06 2000-07-18 Bp Chemicals Limited Twin fluid nozzle and method
WO2002038629A2 (en) * 2000-11-30 2002-05-16 Univation Technologies, Llc Polymerization process

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3876602A (en) * 1971-11-26 1975-04-08 Union Carbide Corp Particulate catalyst injection method in polyolefin production
US4238453A (en) * 1978-12-04 1980-12-09 National Distillers And Chemical Corporation Catalyst spray nozzle
DZ520A1 (fr) 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
US4673412A (en) 1985-09-24 1987-06-16 The Lubrizol Corporation Fuel additive comprising a metal compound and an oxime and fuel compositions containing same
US5026795A (en) * 1987-02-24 1991-06-25 Phillips Petroleum Co Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor
FR2666338B1 (fr) 1990-08-31 1994-04-08 Bp Chemicals Snc Procede regule de polymerisation d'olefine en phase gazeuse effectue a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome.
DE4217171A1 (de) 1992-05-23 1993-11-25 Basf Ag Kontinuierliches Gasphasenwirbelschichtverfahren zur Herstellung von Ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten
IT1275573B (it) * 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
JP3727426B2 (ja) 1996-09-18 2005-12-14 三井化学株式会社 オレフィンの気相重合方法
US6245868B1 (en) * 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
DE19958604A1 (de) 1999-12-15 2001-06-21 Targor Gmbh Verfahren und Dosiervorrichtung zum regelbaren Einbringen von Stestoffen in Druckräume
US6391986B1 (en) * 2000-12-05 2002-05-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of solution catalyst droplets

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0226935A2 (de) * 1985-12-19 1987-07-01 BASF Aktiengesellschaft Dosiervorrichtung zum regelbaren Einbringen von rieselfähigen, pulverförmigen Stoffen in unter Druck stehende Räume
US6088934A (en) * 1995-01-06 2000-07-18 Bp Chemicals Limited Twin fluid nozzle and method
EP0811637A2 (en) * 1996-06-06 1997-12-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polmerization reactor
WO2002038629A2 (en) * 2000-11-30 2002-05-16 Univation Technologies, Llc Polymerization process

Also Published As

Publication number Publication date
EP1613669B1 (en) 2007-06-06
KR101116584B1 (ko) 2012-03-15
CN1774453A (zh) 2006-05-17
JP2006515034A (ja) 2006-05-18
CA2522532A1 (en) 2004-10-28
JP4278681B2 (ja) 2009-06-17
BRPI0409331A (pt) 2006-04-25
DE602004006853D1 (de) 2007-07-19
ATE364052T1 (de) 2007-06-15
US20070037935A1 (en) 2007-02-15
US7534341B2 (en) 2009-05-19
ES2287720T3 (es) 2007-12-16
DE10317533A1 (de) 2004-11-04
DE602004006853T2 (de) 2008-01-31
WO2004092229A1 (en) 2004-10-28
KR20060012587A (ko) 2006-02-08
RU2005135265A (ru) 2006-04-10
EP1613669A1 (en) 2006-01-11
RU2348651C2 (ru) 2009-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100422222C (zh) 催化剂和/或工艺助剂至气相流化床反应器的计量方法，聚合方法和实施该方法的装置
US5428118A (en) Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using gas or gas-solids tangential flow
CN103554324B (zh) α-烯烃的气相聚合
FI82391B (fi) Flytbaeddsanordning.
CN103732634B (zh) 由气相反应器排出聚合物的方法和装置
SK143395A3 (en) Polymerization process
KR20060009385A (ko) 올레핀의 촉매 방식 중합 방법, 상기 중합용 반응기 시스템및 용도
RU2545275C2 (ru) Емкость для хранения и (или ) перемещения и (или) дегазации порошкового полимера
CN101568554A (zh) 基于生产速率变化防止催化剂团聚的方法
KR100472977B1 (ko) 중합방법
CN1238237A (zh) 气相流化床反应器
CN107922541A (zh) 乙烯气相聚合方法
US9334336B2 (en) Polyolefin reactor system having a gas phase reactor and solids recovery
CN103747863A (zh) 回收聚合物的方法及其装置
CN1019455B (zh) 用于(共)聚合烯烃的流化床装置
EP1086995B1 (en) Process for handling particulate material at elevated presssure
SG190835A1 (en) Polymerisation control process

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20081001

Termination date: 20120415