JP2003506495A - 重合用流動床反応器における局部的非流動化およびチャネリングの検出および修正の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 方法は、オレフィンおよび／またはジオレフィンポリマー重合のための流動床反応器における局部的非流動化およびチャネリングを監視し、検出し、修正するために提供される。検出は、好ましくは（ｉ）連続的および／または間欠的に現測定流動嵩密度の関数である信号を、流動嵩密度の時間平均基線の関数である信号と比較することにより行われる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 発明の分野 本発明は、流動床におけるオレフィンおよび／またはジオレフィンポリマーの
製造、および詳細には流動床における局部的非流動化およびチャネリングの検出
および修正に関する。

【０００２】 発明の背景 ポリオレフィンを製造するために最も経済的且つ普通に用いられる方法の一つ
は、気相重合である。良好な流動条件は流動床重合反応器に対して本質的である
。我々の発明が関係する流動床反応器は、約１２，０００ｌｂ／ｈｒから１５０
，０００ｌｂ／ｈｒほどまでのポリオレフィン時間当りポンドの一般的な生産量
を伴う極めて大規模なものであり得る。「ユニポール（ＵＮＩＰＯＬ）」流動床
反応器（我々の発明はそれらに限定されないが）の説明は、米国特許第４，００
３，７１２号、第４，８７７，５８７号および第４，９３３，１４９号に見出す
ことが可能であり、これらは本明細書において参考として包含する。

【０００３】 オレフィンおよび／またはジオレフィンの重合に用いられる一般的な流動床反
応器は、濃密相流動床（すなわち、反応ガスおよびポリマー粒子の混合物）を含
有する円柱部、および円柱部上部の拡張部を含む。モノマーおよび触媒は反応器
中に導入され、床の底にある分配器を通してガスを連続的に導入することにより
維持され、流動床中で懸濁されることになる小粒状生成物を形成する。ガスは、
発熱反応により生成する熱を除去するために、流動床反応器を通して熱交換器に
循環される；冷却されたガスは、一般に定常状態を維持するために連続的に戻さ
れる。生成物は、通常流動床底部近くに位置する出口（複数を含む）を通して必
要なだけ除去される。

【０００４】 公知の従来型気相重合方法に加えて、気相重合のいわゆる「誘発凝縮様式」お
よび「液体モノマー」操作を含む「凝縮様式」を用いることができる；これらは
液体を流動床または循環ガス流に導入することを組込む。導入された液体は流動
床内で速やかに蒸発して反応熱除去を促進する。反応器の断面における流動ガス
および液体の均一な分布は、床における良好な流動を達成するために本質的なも
のである。この複合システムの流動条件に対する良好な制御は、所期の生産量お
よび製品品質を維持するために必要である。

【０００５】 ある好ましくない条件下において、局部的な非均一性ガスおよび／または液体
分布が反応器内で起こり得る。床の一部が粒子を流動化させるには不十分な流体
流れを有して、局部的な非流動化をもたらし得る。通常の流動において、粒子は
流体によって懸濁され、他の粒子に対して動いている。非流動化域において、粒
子は他の近接粒子に対して動いていない。従って、非流動化は、本明細書におい
て他の粒子に対して実質的に動きを持たない粒子の状態として定義される。一般
の非流動化現象はチャネリングおよび「デッドスポット」を含む。チャネリング
は、流体が床の一面で急速に上昇し、時にそれらと共に粒子を運ぶ現象であり、
床の他部分に悪影響を及ぼし得る。

【０００６】 小さい部分におけるチャネリングでさえ、しばしば床の他部分の流動化に悪影
響を及ぼす。チャネリングは流動床の全高まで伸びる必要はないが、しかし短い
長さ（数インチ、すなわち４インチ高さなどの）で存在することが可能であり、
床の断面の小部分のみを占めることが可能である。我々はチャネリングおよび局
部的な非流動化の両方を流動床におけるアップセットのタイプとして本明細書に
おける所定の位置で述べるけれども、チャネリングは、実際には局部的な非流動
化のタイプであり、我々はそれを特に局部的非流動化のタイプとして局部的非流
動化の意味合いの中に含む。床内、特に床の底部内でのいかなる部分においても
非流動化されチャネル化される場合に（例えば、流動ガスの非均一な半径方向分
布、または床での過多な液体のせいで）床における温度均一性は崩壊させられ得
るであろう。温度の変動は広範囲な生成物の特徴付けおよび操作上の困難をもた
らし得る。それらの問題がタイムリーなやり方で修正されない場合に、ポリマー
凝集物が形成され得ると共に、反応器の無駄な早期運転停止が必要とされ得る。
加えて、製品品質も悪化し得る。従って、流動床重合反応器におけるチャネリン
グを含む局部的非流動化を検出し修正するための方法を提供することは望ましい
ことである。

【０００７】 局部的非流動化を受けやすい運転の二、三の通常例には、高レベルの凝縮を伴
う「凝縮様式」運転、流動床中の粘着樹脂粒子を伴う運転、製品遷移期間、およ
び運転変数および粒子特性における比較的重大な変動を伴う運転が挙げられる。
チャネリングを含む局部的非流動化を検出し修正するための信頼できる方法は、
増大製品処理量および改善された製品品質を可能とするであろう。

【０００８】 日本特許（ＪＰ０７−８７８４）には、緊急制御が用いられ一時的にガスジェ
ット流を増大させて床を正常流動に戻す、チャネリングに起因する流動床造粒機
の「床潰れ」を検出するための方法の使用が記載されている。この特許によれば
、流動床における全床圧力低下の鋭い減少は、床がチャネリング様式運転に切換
わってしまったことを示し得る。この特許には、また、チャネリングの存在を示
し得る流動床の振動の鋭い変化を測定するための弾性波理論の使用が記載されて
いる。これらの技術は、造粒流動床におけるチャネリング流への劇的な変換を検
出するために用いられる。これは、チャネリングが十分に発達する前にチャネリ
ングの始まりを検出しなければならない流動床重合反応器に対する適切な警告と
しては機能し得ない。日本特許の技術は、重合崩壊を防ぐために十分なほどには
早期にチャネリングを検出しない。

【０００９】 別の特許（米国特許第４，８５８，１４４号）には、凝集物および他の大粒子
が流動床重合反応器中に存在する時に識別する圧力信号を測定する方法が記載さ
れている。それは、それらを制御するために局部的な非流動化およびチャネリン
グ問題を検出することはしていない。

【００１０】 グリフィン（Ｇｒｉｆｆｉｎ）らは、米国特許第５，４６２，９９９号におい
て、反応器を凝縮様式で運転する場合に、所期の流動条件を維持するために、ガ
ス密度、固形物密度、沈下安定嵩密度および流動嵩密度に関係するＺ関数の使用
を示唆している。しかし、こうしたＺ関数は全体床特性の変化を狙いにしており
、局部的非流動化およびチャネリングを迅速に検出するために用いることはでき
ない。

【００１１】 本発明は、革新的且つより簡単な方法を提供して局部的非流動化およびチャネ
リングを検出し修正する。

【００１２】 発明の概要 本発明は、任意に「凝縮様式」運転を用いて少なくとも一つの重合触媒の存在
下で、また任意に不活性粒状材料の存在下でモノマーを重合することを含み、少
なくとも一つのアルファオレフィンまたは重合可能なジオレフィンを他の任意の
共重合可能なモノマーと重合させるための流動床重合反応器におけるチャネリン
グを含む局部的非流動化問題を監視し、検出し、修正する方法を提供する。我々
の発明は、また、スチレン、アクリロニトリル、および本明細書のどこにでも述
べられている他の不飽和重合可能なモノマーなどの置換オレフィンの重合用に使
用できる。初期の非流動化の検出は、現測定流動嵩密度の関数である値を有する
信号を、現流動嵩密度と同じソースからの入力データを用いて流動嵩密度の時間
平均基線（baseline）の関数である値を有する信号と比較することにより行われ
る。ある種の運転のために、時間平均基線は、また、「良好な」データとして知
られる成功した生産に対するその相関に選択された履歴データにより決定するこ
とができる。測定嵩密度の関数は変動し得る一方で、我々は二つの特定タイプの
関数を提出する。

【００１３】 本発明は、初期の局部的非流動化および／またはチャネリングを監視し検出す
るための二つの好ましい判定基準、および反応器を正常の流動に戻すための手順
を提供する。両方共、流動嵩密度の関数に基づく。第１判定基準は、チャネリン
グ指数（以後時に「シンデックス（Ｃｉｎｄｅｘ）」と呼ぶ）が約１０％より大
きい場合に、局部的非流動化および／またはチャネリングの発生を認識し、第２
判定基準は、流動嵩密度の標準偏差が基線標準偏差から約２０％を超えて落ちる
時に、局部的非流動化および／またはチャネリングを認識する。

【００１４】 本発明の詳細な説明 図１に関して、典型的な流動床反応器は垂直部１および拡張部２を含む。モノ
マーは、例えば分配板４を通してソース３から導入され、触媒は例えばソース６
からライン５を通して導入される。重合反応により形成される粒子は、一般に垂
直部１内の流動床中に保持され、連続的にまたは間欠的に製品引出しライン７を
通して取出される。通常、ガスは圧縮機９および反応熱除去用熱交換器１０を含
むライン８を通して引出され、循環される。追加の液体はソース１１から添加し
て循環流体の凝縮を促進することが可能である。実施例において参照される記号
ＨおよびＤは垂直部１の高さと直径を指す。

【００１５】 ポリマーおよびモノマー 我々の発明は流動床において以下についての重合に有用である。Ｃ₂〜Ｃ₁₈ア
ルファオレフィンのホモポリマーおよびコポリマー；ポリ塩化ビニル、エチレン
プロピレンゴム（ＥＰＲｓ）；エチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭｓ）
；ポリイソプレン；ポリスチレン；ポリブタジエン；スチレンと共重合したブタ
ジエンのポリマー；イソプレンと共重合したブタジエンのポリマー；アクリロニ
トリルとのブタジエンのポリマー；イソプレンと共重合したイソブチレンのポリ
マー；エチレンブテンゴムおよびエチレンブテンジエンゴム；ポリクロロプレン
；ノルボルネンホモポリマーおよび１以上のＣ₂〜Ｃ₁₈アルファオレフィンとの
コポリマー；および１以上のＣ₂〜Ｃ₁₈アルファオレフィンのジエンとのターポ
リマーなど。我々の発明は、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルファオレフィンの中で、優先的に、
ポリエチレン、ポリプロピレン、およびエチレンおよび／またはプロピレンと炭
素原子数８までを有する他の低級アルファオレフィンとのコポリマーを製造する
ために広く商業化されている流動床重合方法に適合している。

【００１６】 方法において用い得るモノマーは１以上の：エチレン、プロピレン、および任
意に少なくとも一つのジエン（ブラデイ（Ｂｒａｄｙ）らへの米国特許第５，３
１７，０３６号に教示されたものなど）、例えば、ヘキサジエン、ジシクロペン
タジエン、メチルオクタジエン（例えば、１−メチル−１，６−オクタジエンお
よび７−メチル−１，６−オクタジエン）を含むオクタジエン、ノルボルナジエ
ン、およびエチリデンノルボルネンなどのＣ₂〜Ｃ₁₈アルファオレフィン；イソ
プレン、スチレン、ブタジエン、イソブチレン、クロロプレン、アクリロニトリ
ル、およびノルボルネンなどの環状オレフィンなどを含む米国特許第５，４５３
，４７１号に教示されたものなどの容易に凝縮可能なモノマーを包含することが
できる。

【００１７】 重合方法 好ましくは、本発明は、機械的に攪拌され、および／または最も好ましくは気
相を利用するものによってガス流動化される流動床重合反応器において用いられ
る。本発明はいかなる特定タイプの流動床重合反応にも限定されず、単一反応器
または２以上の連続した反応器などの多反応器において行うことができる。公知
の従来型気相方法に加えて、いわゆる「誘発凝縮様式」を含む「凝縮様式」、お
よび気相重合の「液体モノマー」運転を用いることができる。

【００１８】 樹脂製造用の従来型流動床法は、重合触媒の存在下、反応条件下において１以
上のモノマーを含有する気相流を、流動床反応器を通して連続的に通すことによ
り実施される。製品は反応器から引出される。未反応モノマーの気相流は反応器
から連続的に引出され、循環流に添加される補給モノマーと一緒に反応器中に戻
される。従来型気相重合は、例えば米国特許第３，９２２，３２２号；第４，０
３５，５６０号；および第４，９９４，５３４号に開示されている。

【００１９】 凝縮様式重合は、米国特許第４，５４３，３９９号；第４，５８８，７９０号
；第４，９９４，５３４号；第５，３５２，７４９号；および第５，４６２，９
９９号に開示されている。凝縮様式法は、より高い冷却能力、および従ってより
高い反応器生産性を達成するために用いられる。これらの重合において、循環流
、またはその一部は、循環流のすべてまたは一部が凝縮することをもたらす流動
床重合法における露点より低い温度まで冷却することができる。循環流は反応器
に戻される。循環流の露点は、反応／循環系の運転圧力を上げるかおよび／また
は凝縮性流体の割合を増やし、循環流中の非凝縮性ガスの割合を減らすことによ
り高くすることができる。凝縮性流体は触媒、反応物、およびポリマー製品に対
して不活性であり得る。凝縮された流体は、また、モノマーおよびコモノマーを
含むことが可能であり、反応／循環系中のいかなる個所にも導入することができ
る。凝縮性流体には飽和または不飽和炭化水素が含まれる。

【００２０】 重合方法自体の凝縮性流体に加えて、重合に不活性な他の凝縮性流体も凝縮様
式運転を「誘発する」ために導入することができる。適する凝縮性流体の例は、
２〜８の炭素原子数を含有する液体飽和炭化水素（例えば、エタン、プロパン、
ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘ
キサン、イソヘキサン、および他の飽和Ｃ₆炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タンおよび他の飽和Ｃ₇およびＣ₈炭化水素、およびそれらの混合物）から選択す
ることが可能である。凝縮性流体には、オレフィン、アルファ−オレフィン、ジ
オレフィン、少なくとも一つのアルファオレフィンを含有するジオレフィン、お
よびそれらの混合物などの重合性凝縮可能コモノマーも含まれ得る。凝縮様式に
おいて、流動床に入る液体は、局部的非流動化、チャネリングおよび他の運転問
題を避けるために、分散され、速やかに気化されることが望ましい。

【００２１】 液体モノマー重合様式は、米国特許第５，４５３，４７１号；ＰＣＴ／ＵＳ９
５／０９８２６号およびＰＣＴ／ＵＳ９５／０９８２７号に開示されている。液
体モノマー様式で運転する場合、床において存在する液体モノマーが、主として
、床において存在する生成されるポリマーまたは不活性粒状材料（例えば、カー
ボンブラック、シリカ、クレイ、タルク、およびそれらの混合物）などの床にお
いて存在する固形粒状物質に吸着されるか、その中に吸収されるならば、存在す
る遊離液体モノマーの量が実質的に全くない限り、液体は全体のポリマー床を通
して存在することができる。液体モノマー様式は、従来のポリオレフィンが生成
される温度よりも一段と高い凝縮温度を有するモノマーを用いる気相反応器にお
いてポリマーを製造することを可能とする。

【００２２】 一般に、液体モノマー様式法は、成長性ポリマー粒子床を含有する重合域を有
する攪拌床またはガス流動床反応槽において行われる。方法は、連続的に１以上
のモノマーおよび任意に１以上の不活性ガスまたは液体の流れを重合域中に導入
すること；連続的または間欠的に重合触媒を重合域中に導入すること；連続的ま
たは間欠的にポリマー製品を重合域から引出すこと；連続的に未反応ガスを域か
ら引出すこと；および域内に存在する少なくとも一つのモノマーの露点よりも低
い域内温度を維持する一方でガスを圧縮し、冷却することを含む。一つのモノマ
ーのみがガス−液体流中に存在する場合に、少なくとも一つの不活性ガスがまた
存在する。一般に、域内の温度および域を通過するガスの速度は、重合域に存在
する実質的にすべての液体が固形粒状物質上に吸着されるかまたはその中に吸収
されるようなものである。

【００２３】 一般に、流動床重合法は、約１０〜約１０００ｐｓｉ（約６８．９ｋＰａ〜約
６８９４ｋＰａ）、好ましくは約２００〜約６００ｐｓｉ（約１３７８ｋＰａ〜
約４１３４ｋＰａ）の範囲の圧力で、および約１０℃〜約１５０℃、好ましくは
約４０℃〜約１２５℃の範囲の温度で行われる。重合方法の間、見掛けのガス速
度は約０．７〜３．５フィート／秒（約０．２１〜１．０６ｍ／秒）、および好
ましくは約１．０〜２．７フィート／秒（約０．３０〜０．８２ｍ／秒）の範囲
にある。

【００２４】 触媒 あらゆるタイプの重合触媒は、本発明が適用される重合方法において用いるこ
とが可能である。単一の触媒を用いることは可能であり、必要ならば、触媒の混
合物を用いることも可能である。触媒は可溶性かまたは非可溶性、支持されるか
、または非支持であり得る。それは、充填剤ありまたはなしでスプレー乾燥され
たプレポリマー、液体、または溶液、スラリー／懸濁液または分散液であり得る
。これらの触媒は技術上よく知られる共触媒および助触媒と共に用いられる。一
般にこれらはアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、水素化
アルキルアルミニウムおよびアルミノキサンである。説明目的のみのために、適
する触媒の例には以下が挙げられる：

【００２５】 Ａ．米国特許第４，３７６，０６２号および第４，３７９，７５８号に記載さ
れるものなどのチタン系触媒を含むチーグラーナッタ触媒。チーグラーナッタ触
媒は技術上よく知られ、一般に、有機アルミニウム共触媒と一緒に用いられるマ
グネシウム／チタン／電子供与複合体である。 Ｂ．米国特許第３，７０９，８５３号、第３，７０９，９５４号、および第４
，０７７，９０４号に記載されているものなどのクロム系触媒。 Ｃ．米国特許第５，３１７，０３６号に記載されているもののような酸塩化バ
ナジウムおよびアセチルアセトン酸バナジウムなどのバナジウム系触媒。

【００２６】 Ｄ．米国特許第４，５３０，９１４号；第４，６６５，０４７号；第４，７５
２，５９７号；第５，２１８，０７１号；第５，２７２，２３６号；第５，２７
８，２７２号；第５，３１７，０３６号；および第５，５２７，７５２号に教示
されているものなどのメタロセン触媒および他の単一部位または単一部位様触媒
。 Ｅ．トリハロゲン化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物のカチオン形態。 Ｆ．ブチルリチウムなどのアニオン開始剤。 Ｇ．米国特許第４，４７２，５５９号および第４，１８２，８１４号に記載さ
れているものなどのコバルト触媒およびそれらの混合物。 Ｈ．米国特許第４，１５５，８８０号および第４，１０２，８１７号に記載さ
れているものなどのニッケル触媒およびそれらの混合物。

【００２７】 Ｉ．希土類金属触媒、すなわち、セリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリ
ニウムおよびネオジムの化合物などの周期律表の原子番号５７〜１０３を有する
金属を含有するもの。特に有用なものは、カルボキシレート、アルコラート、ア
セチルアセトネート、ハロゲン化物（二塩化ネオジムのエーテルおよびアルコー
ル複合体を含む）、およびこうした金属、例えばネオジムのアリル誘導体である
。ネオジム化合物、特にネオジムネオデカン酸塩、オクタン酸塩およびバーサテ
ート（versatate）、およびｎ−アルキルネオジムは最も好ましい希土類金属触
媒である。

【００２８】 本発明が適用される方法に対して好ましい触媒には、希土類金属触媒、チタン
触媒、クロム触媒、ニッケル触媒、バナジウム触媒、およびメタロセン／単一部
位／単一部位様触媒が挙げられる。

【００２９】 不活性粒状材料 本発明が適用される重合プロセスは、不活性粒状材料などの他の添加物を含む
ことができる。不活性粒状粒子には、例えば、米国特許第４，９９４，５３４号
によるような粘着性のポリマーおよび本明細書において前に列挙した容易に凝縮
可能なモノマーからのポリマーを製造するいくつかの方法において用いられるカ
ーボンブラック、シリカ、クレイ、およびタルクが挙げられる。不活性粒状材料
の使用は、ジエンをモノマーの一つとして用いるかまたはジオレフィンが存在す
る単独モノマーである場合の気相重合において特に好ましい。不活性粒状材料の
中でも、カーボンブラック、シリカ、およびそれらの混合物が好ましく、カーボ
ンブラックが最も好ましい。不活性粒状材料は、気相重合において、最終ポリマ
ー製品の重量に対して約０．３〜約８０重量％、好ましくは約５〜約７５重量％
、最も好ましくは５〜５０重量％の範囲の量で用いられる。

【００３０】 局部的非流動化／チャネリング検出 流動床において、正常な流動状態から局部的流動化および／またはチャネリン
グへの変化は、異なる場所で収集される流動嵩密度信号の変動によって反映させ
ることができる。技術上知られるように、流動嵩密度は、侵襲的（invasively）
および非侵襲的両方の多種にわたる方法を用いて床における異なる部分で測定す
ることができる。通常用いられる方法には、床静電容量、導電率、圧力の測定、
および光ファイバーレーザードップラーエネモメトリ（enemometry）、熱線風速
測定、Ｘ−線、（−線および他の）技術の使用が含まれる。

【００３１】 本発明は、流動床重合反応器において、流動床密度データを初発の局部的非流
動化および／またはチャネリングを識別するために有用な信号に変換する二つの
好ましい新規な方法を提案する。すなわち、（ｉ）現測定流動嵩密度データを流
動嵩密度の時間平均基線と比較するか、または（ｉｉ）流動嵩密度の現測定標準
偏差をその時間平均基線と比較する。運転員の判断内で選ばれるいくつかのプロ
セスに対して、時間平均基線は、またあるいは代替的に「良好な」履歴データに
従って決定することができる。

【００３２】 チャネリング指数． チャネリング指数（シンデックス）は、局部的非流動化
および／またはチャネリングを監視するために、本発明によって定義される二つ
の好ましい指標の内の一つである。シンデックスは、

【数４】 により定義される。

【００３３】 流動床反応器において、流動嵩密度（ＦＢＤ）は、通常、床の下半分および上
半分の両方内で測定される。それがどこで測定されるかに依存して、それは通常
下部流動嵩密度または上部流動嵩密度と呼ばれる。上述の式において、ＡＵＦＢ
ＤおよびＡＬＦＢＤは、上部流動嵩密度または下部流動嵩密度それぞれの基線平
均である。ＵＦＢＤおよびＬＦＢＤは、それぞれ、現上部および現下部流動嵩密
度である。実際に、流動嵩密度の基線平均は、瞬時流動嵩密度の、好ましくは０
．１〜２４時間濾過または非濾過平均、さらに好ましくは０．２５時間〜１５時
間、最も好ましくは１〜５時間濾過または非濾過平均であり；現流動嵩密度は、
瞬時流動嵩密度の、好ましくは０．１〜６０分濾過または非濾過平均、および最
も好ましくは１〜１５分濾過または非濾過平均である。

【００３４】 流動床反応器が正常な条件下で運転されている場合、上部および下部流動嵩密
度の変動は似ている；従って、シンデックスは比較的小さく、約１０〜１５％以
下、最も普通には約５〜１０％以下の典型的な値を持つ。チャネリングまたは局
部的非流動化は床の下半分または上半分のいずれにおいても起こり得るが、一方
で、流動嵩密度の変動は床の異なる部分で全く異なることがあり得る。この場合
に、シンデックスはより大きくなる傾向になり、一般に１０％を越え得て、最も
普通には１５％または２０％さえも超える。従って、シンデックスは早期段階の
局部的非流動化またはチャネリングの発生を検出し、こうした望ましくない状況
を修正し速やかに反応器の運転条件を調整するために用いることができる。

【００３５】 シンデックスは、床の下半分のみで、または床の上半分のみで起こる局部的非
流動化およびチャネリングを検出することにおいて特に有用である。こうした種
類の局部的非流動化は一般的であるが、局部的非流動化およびチャネリングは、
また、異なる形態において起こり得る（例えば、床の上部および下部の両方で同
時に起こる）。従って、別の指標、すなわちＳＤＦＢＤは、床の他部分における
局部的非流動化およびチャネリングを検出するために用いることが可能である。

【００３６】 流動嵩密度の標準偏差（ＳＤＦＢＤ） 流動嵩密度は床の中のいくつかの部分から測定することができる。各部分に対
して、測定瞬時流動嵩密度は、床の部分における気泡誘発渦巻きに主として関係
する変動を伴う不規則信号である。しかし、局部的非流動化またはチャネリング
が部分的に起こる場合、測定流動嵩密度は正常な流動条件下でのそれほどには変
動しない。数学的に、こうした変動は瞬時流動嵩密度の標準偏差の低下により反
映され得る。この因子は容易に計算され、認識できるものである。従って、流動
嵩密度の標準偏差（ＳＤＦＢＤ）は局部的非流動化またはチャネリングの好まし
い標識である。

【００３７】 ＳＤＦＢＤは、式、

【数５】 で定義される。

【００３８】 式中、ＦＢＤｉは瞬時流動嵩密度であり、ＦＢＤは該サンプリング時間における
ＦＢＤｉのＮ点平均値であり、ＮはＦＢＤデータ試料の全体数であって以下の式
で表すことができる： Ｎ＝サンプリング時間／データ取得のサンプリング頻度

【００３９】 サンプリング時間は、好ましくは約０．１〜６０分の間で選択され、最も好ま
しくは約０．２５〜１５分の間で選択される。データ取得のサンプリング頻度は
、好ましくは約０．１〜５００Ｈｚの間、最も好ましくは約１０〜２００Ｈｚの
間にある。

【００４０】 ＳＤＦＢＤの有意な低下が認められる場合に、局部的非流動化またはチャネリ
ングは確定することができ、対応する運転条件の調整が行われてこうした望まし
くない状態を修正することができる。局部的非流動化またはチャネリングは、一
般に、ＳＤＦＢＤが約２０％を超えて低下する場合、最も普通にはＳＤＦＢＤが
約３５％を超えて低下する場合に認識される。

【００４１】 実際的に、比較的高いデータサンプリング頻度を持つアナログデータプロセッ
サー／コンピューターまたはデイジタルプロセッサー／コンピューターがＳＤＦ
ＢＤ計算用に用いられる。シンデックスおよびＳＤＦＢＤのオンライン−すなわ
ち、実質的に瞬時の−計算は、「早期の」チャネリングおよび／または局部的非
流動化検出のために好ましいが、オフライン計算も用いることは可能である。シ
ンデックスおよびＳＤＦＢＤは、初発局部的非流動化またはチャネリングの早期
検出のために一緒か、または別のいずれかで適用できる。

【００４２】 局部的非流動化および／またはチャネリングの修正． 局部的非流動化および
／またはチャネリングを検出すると、流動床を正常状態に戻すために迅速な対応
が必要とされる。これらの対応には、一般に、一時的に凝縮レベルを減少させる
こと、一時的に見掛けのガス速度を変動させること、反応器操作条件を調整して
粒子粘着性を減少させること、反応器における静電レベルを減少させること、お
よび類似の段階が挙げられ得るがそれらに限定されない。

【００４３】 本明細書において言及したすべての特許は、本明細書において参考として包含
する。 以下の実施例はさらに本発明を説明する。

【００４４】 実施例 すべての以下の実施例は、図１のそれに類似の形状構造を持つ気相流動床重合
反応器において行われる商業規模の運転に関する。

【００４５】 実施例１ 反応器サイズはＨ＝３９フィート（１１．９ｍ）、Ｄ＝１１．５フィート（３
．５ｍ）であった（図１を参照すること）。エチレン−ブテンコポリマーを反応
器中で製造した。低部流動嵩密度を、それぞれ分配板上０．５フィート（０．１
５ｍ）および５．５フィート（１．７ｍ）の間の床部分から測定した。上部流動
嵩密度を、それぞれ分配板上８．９フィート（２．７ｍ）および２６．７フィー
ト（８．１ｍ）の間の床部分から測定した。流動嵩密度、ＡＵＦＢＤおよびＡＬ
ＦＢＤの基線平均は瞬時流動嵩密度の３時間非濾過平均であった。現流動嵩密度
、ＵＦＢＤおよびＬＦＢＤは瞬時流動嵩密度の１０分非濾過平均であった。反応
器において製品Ａから製品Ｂへの製品変換が行われた。それらの２製品に対する
詳細な運転条件は下記の通りである。

【００４６】 製品Ａ 製品Ｂ 樹脂密度（g/cc） 0.9180 0.9200 樹脂メルトインデックス 1.00 0.76 （g/10min.） 反応器温度 88 91 （℃） 反応器圧力 307 308 （psig） エチレン分圧 120 175 （psi） 生産量 38,000 31,000 （lb/hr） 空間−時間収量 9.4 7.7 （lb/hr・ft³） 重量平均粒子サイズ 0.04 0.028 （in.） 触媒 チタン系触媒 クロム系触媒 触媒支持体 シリカ シリカ 見掛けのガス速度 2.40 2.40 （ft/s）

【００４７】 製品Ａから製品Ｂへの変換の間、包含されるすべての運転条件に鋭い変化が起
こり、シンデックスは床の中におけるチャネリングまたは局部的非流動化の発生
を示した。シンデックス記録を図２に再現する。流動床のチャネリングを修正す
るための即座の対応は何も取らなかった。製品変換は成功せず、反応器の運転を
停止した。

【００４８】 実施例２ 反応器サイズはＨ＝５０フィート（１５．２ｍ）、Ｄ＝１４．５フィート（４
．４ｍ）であった。エチレン−ヘキセンコポリマーを反応器中で製造した。上部
流動嵩密度を、分配板上１３．７５フィート（４．１８ｍ）および３６フィート
（１０．９ｍ）の間の床部分から測定した。下部流動嵩密度を、分配板上０．５
フィート（０．１５ｍ）および１３．７５フィート（４．１８ｍ）の間の床部分
から測定した。流動嵩密度、ＡＵＦＢＤおよびＡＬＦＢＤの基線平均は瞬時流動
嵩密度の３時間非濾過平均であった。現流動嵩密度、ＵＦＢＤおよびＬＦＢＤは
瞬時流動嵩密度の１０分非濾過平均であった。反応器において製品Ａから製品Ｂ
への製品変換が行われた。それらの２製品に対する詳細な運転条件は下記の通り
である。

【００４９】 製品Ａ 製品Ｂ 樹脂密度（g/cc） 0.9485 0.9535 樹脂フロー-インデックス 28 27 （g/10min.） 反応器温度 104 105 （℃） 反応器圧力 308 306 （psig） エチレン分圧 190 180 （psi） 生産量 54,000 51,000 （lb/hr） 空間−時間収量 6.5 6.2 （lb/hr・ft³） 重量平均粒子サイズ 0.030 0.027 （in.） 触媒 クロム系触媒 クロム系触媒 触媒支持体 シリカ シリカ 見掛けのガス速度 2.5 2.5 （ft/s）

【００５０】 製品Ａから製品Ｂへの変換の間、運転条件のスムーズな変更が最適プロセス制
御戦略に従ってなされた。反応器の運転条件を、製品変換を通して連続生産を可
能とするやり方で調整した。見掛けのガス速度、反応器圧力、床温度、生産量、
およびガス組成を時間当り２５％以下の率で変化させた。シンデックスはチャネ
リングまたは局部的非流動化なしの良好な流動を示した（図３を参照すること）
。製品変換は成功した。

【００５１】 実施例３ 製品変換を実施例１のそれとは異なるやり方で行ったことを除いて、実施例１
と同じである。製品Ａから製品Ｂへの変換の間、シンデックスは局部的非流動化
および／またはチャネリングの発生を示した。その問題の検出後、一時的に凝縮
レベルを８．５重量％（全体の流動媒体重量に対して）から５．５重量％に低下
させること、一時的に見掛けのガス速度を２．３フィート／秒（０．７６ｍ／秒
）から２．４フィート／秒（０．７３ｍ／秒）に増大させること、および変換手
順を調整することを含む一連の対応を取った。局部的非流動化および／またはチ
ャネリングを修正し（約７５０分後のシンデックス改善を示す図４を参照するこ
と）、製品変換は成功した。

【００５２】 実施例４ 反応器サイズはＨ＝３９フィート、Ｄ＝８インチであった。反応器中で製造さ
れたエチレン−ブテンコポリマーは、実施例１の製品Ａと同じであり、触媒も同
じであった。流動嵩密度信号およびＳＤＦＢＤｓを、床の３部分、すなわち、そ
れぞれ分配板上０．５フィート（０．１５ｍ）および５フィート（１．５ｍ）、
８フィート（２．４ｍ）および１４フィート（４．３ｍ）、１８フィート（５．
５ｍ）および２４フィート（７．３ｍ）の間から測定する。サンプリング時間１
分および１００Ｈｚサンプリング頻度を用いた。凝縮のレベルは、「ドライ様式
」（すなわち、凝縮０％）から出発して段階的に増加した。樹脂粒子の試料を分
配板上のサンプリングポートから採取した。樹脂試料中の液体含量を試料が採取
されると直ぐに分析した。分配板上０．５フィート（０．１５ｍ）および５フィ
ート（１．５ｍ）間の比ＳＤＦＢＤ、対樹脂試料中の液体含量のプロットは、図
５に見ることができる。液体含量が約１０重量％を超える場合、ＳＤＦＢＤには
、局部的非流動化およびチャネリングに関する他の運転上の問題（分配板を横切
っての圧力損失の激しい変動、製品を反応器から排出することの困難さ、反応器
における大きな温度変動、製品品質の低下、粒子凝集、など）を伴う６０％を超
える鋭い落下があった。粒子試料中の液体含量のさらなる増加により、結局、厳
しい製品品質低下を甘受するとしても反応器の運転は極めて困難となった。この
実施例は、流動床反応器における局部的非流動化および／またはチャネリングを
監視することにおけるＳＤＦＢＤの能力を、明確に示した。

【図面の簡単な説明】

本発明の前述の目的、特徴、および利点は、以下の詳細な説明が添付図面と合
わせて読まれる場合に、より明確に、より深く理解されることになる。図面は：

【図１】 図１は、本発明が適用されうる典型的な流動床重合反応器の図面である。

【図２】 図２は、実施例１に対するシンデックスのプロットである。

【図３】 図３は、実施例２に対するシンデックスのプロットである。

【図４】 図４は、実施例３に対するシンデックスのプロットである。

【図５】 図５は、実施例４に記載されるＳＤＦＢＤ（流動嵩密度の標準偏差）変動を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＺＡ (72)発明者 ハートレイ，アイバン ジェレミー アメリカ合衆国，ウエスト バージニア 25177，セント アルバンズ，リバービュ ー ドライブ 116 (72)発明者 リー，キウ ヒー アメリカ合衆国，ウエスト バージニア 25303，チャールストン，ラストリング ロード 1002 (72)発明者 ジョコブセン，ランス ライル アメリカ合衆国，イリノイ 60047，ズル ク，レイク，ティンバーウッド ドライブ 605 Ｆターム(参考） 4G070 AA01 AB02 BB32 CB17 CC06 CC20 DA11 4J011 AA01 MA14 MA17 MB01

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 流動床における現測定流動嵩密度の関数である信号を、該流
   動床における流動嵩密度の時間平均基線の関数である信号と連続的または間欠的
   に比較することを含む、流動床重合反応器における局部的非流動化およびチャネ
   リングを監視する方法。
2. 【請求項２】 前記比較がチャネリング指数：シンデックス（Ｃｉｎｄｅｘ
   ）により達成され、該シンデックスが前記流動床における二つのレベルからの流
   動嵩密度信号処理から生成され、式、 【数１】 （式中、ＡＵＦＢＤは上部流動嵩密度の前記基線平均であり、ＡＬＦＢＤは低部
   流動嵩密度の前記基線平均であり、ＵＦＢＤは前記現測定上部流動嵩密度であり
   、ＬＦＢＤは前記現測定下部流動嵩密度である） により定義される、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記比較が流動嵩密度の標準偏差、ＳＤＦＢＤを連続的また
   は間欠的に監視することにより達成され、該ＳＤＦＢＤが式、 【数２】 および Ｎ＝サンプリング時間／データ取得のサンプリング頻度 （式中、ＦＢＤｉは流動嵩密度であり、ＦＢＤは該サンプリング時間におけるＦ
   ＢＤｉのＮ点平均値であり、Ｎは採取されたＦＢＤｉデータの全体数である） により定義される、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 流動床反応器が、少なくとも一つの重合触媒の存在下で該モ
   ノマーを重合させることを含み、（ａ）少なくとも一つのアルファオレフィンお
   よび任意にジエン、または（ｂ）１以上のジオレフィンを含むモノマーを重合す
   るために用いられる、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記流動床反応器がその流動床において不活性粒状材料を含
   む請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 ＡＵＦＢＤおよびＡＬＦＢＤが約０．１時間〜約２４時間の
   時間範囲における瞬時の上部および下部流動嵩密度の濾過または非濾過平均であ
   り、ＵＦＢＤおよびＬＦＢＤが約０．１分〜約６０分の時間範囲における瞬時の
   上部および下部流動嵩密度の濾過または非濾過平均である、請求項２に記載の方
   法。
7. 【請求項７】 ＡＵＦＢＤおよびＡＬＦＢＤが約０．２５時間〜約１５時間
   の時間範囲における瞬時の上部および下部流動嵩密度の濾過または非濾過平均で
   あり、ＵＦＢＤおよびＬＦＢＤが約１分〜約１５分の時間範囲における瞬時の上
   部または下部流動嵩密度の濾過または非濾過平均である、請求項２に記載の方法
   。
8. 【請求項８】 サンプリング時間が約０．１〜６０分の間であり、データ取
   得のサンプリング頻度が約０．１〜５００Ｈｚの間にある請求項３に記載の方法
   。
9. 【請求項９】 サンプリング時間が０．２５および１５分の間であり、デー
   タ取得のサンプリング頻度が１０および２００Ｈｚの間にある請求項３に記載の
   方法。
10. 【請求項１０】 シンデックスが約１０％より大きい場合に局部的非流動化
    および／またはチャネリング警告が出される請求項２に記載の方法。
11. 【請求項１１】 シンデックスが約１５％より大きい場合に警告が出される
    請求項２に記載の方法。
12. 【請求項１２】 ＳＤＦＢＤが前記サンプリング時間内に約２０％を超えて
    低下する場合に局部的非流動化および／またはチャネリング警告が出される請求
    項３に記載の方法。
13. 【請求項１３】 ＳＤＦＢＤが前記サンプリング時間内に約２５％を超えて
    低下する場合に局部的非流動化および／またはチャネリング警告が出される請求
    項３に記載の方法。
14. 【請求項１４】 現測定流動嵩密度の関数である信号が基線流動嵩密度の関
    数である信号と所定の値を超えて異なる場合に、次に見掛けのガス速度を変動さ
    せ、それによって前記局部的非流動化が抑制される、請求項１に記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記反応器が凝縮様式下にある間に前記比較を実施し、前
    記凝縮を変更して局部的非流動化を抑制する請求項１に記載の方法。
16. 【請求項１６】 次に反応器運転条件を調整して粒子粘着性を低下させ、そ
    れによって前記局部的非流動化が抑制される請求項１に記載の方法。
17. 【請求項１７】 次に前記反応器における静電レベルを低下させ、それによ
    って前記局部的非流動化が抑制される請求項１に記載の方法。
18. 【請求項１８】 シンデックスがオンラインで計算される請求項２に記載の
    方法。
19. 【請求項１９】 ＳＤＦＢＤがオンラインで計算される請求項３に記載の方
    法。
20. 【請求項２０】 製造されるポリマーが、 （ａ）Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルファオレフィンのホモポリマーおよびコポリマー； （ｂ）エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー； （ｃ）ポリブタジエン； （ｄ）ポリイソプレン； （ｅ）ポリスチレン； （ｆ）ポリクロロプレン； （ｇ）スチレンまたはイソプレンと共重合したブタジエンのポリマー； （ｈ）アクリロニトリルと共重合したブタジエンのポリマー； （ｉ）イソプレンと共重合したイソブチレンのポリマー；および （ｊ）エチレン−ブテンゴムおよびエチレン−ブテン−ジエンゴムからなる群
    から選択される、請求項１に記載の方法。
21. 【請求項２１】 前記重合が２〜８炭素原子数を有する少なくとも一つのア
    ルファオレフィンを含んでなる請求項１に記載の方法。
22. 【請求項２２】 カーボンブラック、シリカ、クレイ、タルク、およびそれ
    らの混合物からなる群から選択される不活性粒状材料が前記流動床において懸濁
    される請求項２０に記載の方法。
23. 【請求項２３】 前記反応器における条件を調整して（ａ）前記反応器にお
    ける流動嵩密度および（ｂ）流動嵩密度の時間平均基線間の前記反応器における
    所定の関係を維持することを含み、オレフィン重合反応器を制御してその中での
    非流動化およびチャネリングを抑制する方法。
24. 【請求項２４】 前記所定の関係がシンデックスにより監視される請求項２
    ３に記載の方法。
25. 【請求項２５】 前記所定の関係が流動嵩密度の標準偏差、ＳＤＦＢＤによ
    り監視され、該ＳＤＦＢＤが式、 【数３】 および Ｎ＝サンプリング時間／データ取得のサンプリング頻度 （式中、ＦＢＤｉは流動嵩密度であり、ＦＢＤは前記サンプリング時間における
    ＦＢＤｉのＮ点平均値であり、Ｎは採取されたＦＢＤｉデータの全体数である）
    である、請求項２３に記載の方法。
26. 【請求項２６】 流体が前記反応器において引出されると共に循環され、且
    つ前記条件が前記循環流体中の液体の量を調節することにより調整される請求項
    ２３に記載の方法。
27. 【請求項２７】 前記条件が前記反応器における見掛けのガス速度を調節す
    ることにより調整される請求項２３に記載の方法。