KR20080058378A - 중합체의 점착성을 제어하면서 최대 제조 속도로 또는 그에가깝게 기상 반응기를 작동시키는 방법 - Google Patents

중합체의 점착성을 제어하면서 최대 제조 속도로 또는 그에가깝게 기상 반응기를 작동시키는 방법 Download PDF

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KR1020087008706A
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마이클 이. 뮬
로버트 오. 해거티
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유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
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Abstract

본 발명의 실시양태는 하나 이상의 기상 반응기를 최대 제조 속도로 또는 그에 가깝게 작동시키고 기상 중합 반응기 내의 중합체 점착성을 측정 및 제어하는 것에 관한 것이다. 특히, 본 실시양태는 기상 중합 동안 반응기 내의 음향 방출을 모니터링하여 반응기 점착성 및 가능하게는 상기 점착성으로부터의 단절 사건, 예컨대 덩어리화 (chunking) 및 시트화 (sheeting)를 측정하는 것에 관한 것이다. 또한, 본 실시양태는 음향 방출을 모니터링하여, 반응기 점착성을 최소화하고 이에 따라 단절 사건을 예방하는 파라미터의 효과적 제어에 대한 필요성을 측정하는 것에 관한 것이다. 방출은 산술 평균에 의해 처리된다.
점착성, 음향 방출, 유동화, 응집

Description

중합체의 점착성을 제어하면서 최대 제조 속도로 또는 그에 가깝게 기상 반응기를 작동시키는 방법{METHOD FOR OPERATING A GAS-PHASE REACTOR AT OR NEAR MAXIMUM PRODUCTION RATES WHILE CONTROLLING POLYMER STICKINESS}
본 발명의 실시양태는 기상 반응기를 최대 제조 속도로 또는 그에 가깝게 작동시키고 기상 중합 반응기 내의 중합체 입자의 초기 점착성을 모니터링 및 제어하며, 저지하지 않은 채 내버려두는 경우 더 나아가서 반응기 폐쇄를 초래할, 상기 점착성에 의해 야기되는 생성 중합체 입자의 응집을 제어하는 것에 관한 것이다.
일반적으로 단량체로부터 중합체를 제조하기 위한 기상 유동층 공정에 있어서, 하나 이상의 단량체를 함유하는 기체 스트림은 촉매가 존재하는 반응 조건 하에 유동층을 통해 지속적으로 통과한다. 상기 기체 스트림은 유동층으로부터 배출되어 반응기로 다시 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 배출되고 새로운 단량체가 첨가되어 중합된 단량체를 대체한다. 재순환된 기체 스트림은 중합열에 의해 반응기 내에서 가열된다. 상기 열은 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 사이클의 또다른 부분에서 제거된다.
반응기 내부의 기체 스트림의 온도를 중합체 융점 및/또는 촉매 불활성화 온도 미만의 온도로 유지시키기 위하여 반응에 의해 생성되는 열을 제거하는 것이 중 요하다. 또한, 저지하지 않은 채 내버려두는 경우 유동화의 소실 또는 점착성 입자의 응집을 초래하여 생성물로서 제거될 수 없는 중합체의 덩어리 (chunk) 또는 시트 (sheet)의 형성을 초래할 수 있는 중합체 입자의 과도한 점착성을 예방하기 위하여 열 제거가 중요하다. 또한, 상기 덩어리 또는 시트는 분배판 상으로 떨어져 유동화 손상을 초래하고, 다수의 경우 반응기 폐쇄를 일으킬 수 있다. 상기 점착성의 예방은 반응층 내의 기체 스트림의 온도를 중합 반응 동안 생성된 중합체 입자의 융합 또는 소결 온도 미만의 온도로 제어함을 통해 달성되어 왔다. 실험적 증거에 따르면, 상기 융합 또는 소결 온도 초과에서는 상기 융합 또는 소결이 응집 또는 점착성을 초래하고, 이는 저지하지 않은 채 내버려두는 경우 상기 상태를 초래할 수 있음을 나타낸다.
유동층 중합 공정에서 생성되는 중합체의 양은 반응기 내부의 유동층 내의 반응 구역으로부터 배출될 수 있는 열의 양과 직접적으로 관련되는 것으로 이해된다. 통상적으로, 열은 반응기 외부에서 재순환 스트림을 냉각시킴에 의해 기체 재순환 스트림으로부터 제거되어 왔다. 유동층 공정의 요건은 기체 재순환 스트림의 속도가 반응 구역을 유동화 상태로 유지시키기에 충분한 것이다. 통상의 유동층 중합 공정에 있어서, 중합열을 제거하기 위해 순환되는 유체의 양은 유동층의 지지 및 유동층 내의 고체의 충분한 혼합에 요구되는 유체의 양보다 더 많다. 초과 속도는 추가의 냉각 용량 및 반응기 층의 더 강한 혼합을 위한 추가의 기체 유량을 유동층에 (및 그를 통해) 제공한다. 그러나, 유동층으로부터 배출되는 기체 스트림에 고체가 과도하게 비말 동반되는 것을 예방하기 위하여, 기체 스트림의 속도는 조절되어야 한다. 또한, 중합 반응에 의해 생성되는 열이 중합체의 생성 속도에 비례하는 정상 상태 유동층 중합 공정에 있어서, 생성되는 열은 기체 스트림에 의해 흡수되고 기타 수단에 의해 소실되는 열과 동일하여, 층 온도는 일정하게 유지된다.
한동안, 다르게는 재순환 스트림 온도로서 공지된, 반응기 외부의 기체 스트림의 온도는 재순환 스트림의 이슬점 미만으로 감소될 수 없는 것으로 생각되었다. 재순환 스트림의 이슬점은 액체 응축물이 처음으로 기체 재순환 스트림 내에서 형성되기 시작하는 온도이다. 이슬점은 기체 조성을 아는 경우 계산될 수 있고, 상태 방정식의 이용으로 열역학적으로 정의된다. 재순환 스트림 중 응축된 액체는 불가피하게 재순환 스트림 라인, 열 교환기, 유동층 하부의 영역 및 특히 기체 분배판의 플러깅 (plugging)을 초래할 것으로 믿어졌다. 기체 재순환 스트림 중 존재하는 액체와 관련하여 예측되는 문제점을 피하기 위하여 재순환 스트림의 이슬점 초과의 온도로 작동시키는 결과로서, 상업용 반응기에서의 제조 속도는 열 제거 능력의 증가를 위하여 반응기 직경을 확장시키지 않고는 유의하게 증가될 수 없었다. 또한, 재순환 스트림 중 액체의 과도한 양은 유동화 공정을 유동층이 붕괴되는 정도까지 중단시켜 고체 중합체 입자를 고체 덩어리로 소결시켜 반응기의 폐쇄를 야기할 우려가 있었다.
상기 믿음과는 반대로, Jenkins 등의 미국 특허 제 4,543,399호 및 관련 미국 특허 제 4,588,790호에 의해 제시된 바와 같이, 재순환 스트림은 유동층 중합 공정에서 이슬점 미만의 온도까지 냉각되어 재순환 기체 스트림의 일부의 응축을 초래할 수 있다. 상기 두 Jenkins 특허의 개시 내용은 본원에서 참고로 인용된다. 비말 동반된 액체를 함유하는 생성 스트림은 그 후 전술한 응집 및/또는 플러깅 현상 (이는 Jenkins 이전에 예측되어 왔음)을 초래하지 않고 반응기로 반환된다. 재순환 스트림의 일부를 고의로 응축시키는 상기 공정은 기상 중합 공정에서 "응축 방식" 작동으로서 산업 분야에 공지되어 있다.
Jenkins 등의 전술한 미국 특허는, "응축 방식" 작동에 있어서 재순환 스트림 온도가 이의 이슬점 미만의 점까지 저하되는 경우, 증가된 냉각 용량으로 인하여 비-응축 방식에서의 제조와 비교시 중합체 제조량의 증가가 가능하다고 설명한다. 또한, Jenkins 등은 주어진 반응기 부피로 중합체 제조량인, 공시 수율의 실질적 증가가 생성물 특성을 거의 또는 전혀 변화시키기 않고 "응축 방식"으로 작동시킴에 의해 달성될 수 있음을 발견하였다.
재순환 스트림을 기체의 이슬점 온도 미만의 온도까지 냉각시키는 것은 2상 기체/액체 혼합물을 상기 상 모두에 함유된 고체와 함께 생성한다. "응축 방식" 작동에 있어서 상기 2상 기체/액체 혼합물의 액상은 혼합물의 기상에 비말 동반되거나 현탁된 상태로 유지된다. 액체의 기화는 오로지 열이 첨가되거나 압력이 감소되는 경우에만 발생한다. Jenkins 등에 의해 기술된 공정에서, 기화는 2상 혼합물이 반응기에 유입되는 경우 발생한다. Jenkins 등에 의해 달성된 공시 수율의 증가는 상기 기화, 및 또한 유입 재순환 스트림 및 유동층 온도 간의 증가된 온도 차이의 결과이다. 상기 인자 모두는 시스템의 열 제거 능력을 증가시켜 이에 따라 더 높은 공시 수율 (더 높은 반응기 제조 속도)을 가능하게 한다.
Jenkins 등은, 특히 응축 방식으로 작동하는 경우, 상기 반응기의 일반적 제어, 및 기상 반응기에서의 공시 수율을 최적화시키기 위하여 안정한 작동 구역을 확장시키려는 시도의 어려움 및 복잡성을 예시한다.
재순환 기체의 냉각 용량은 주어진 반응 온도 및 냉각열 전달 매질의 주어진 온도를 유지하면서 더 증가될 수 있다. 기술되는 하나의 선택 사항은 공정 열 교환기 내에서 마주치는 온도에서 응축가능한, 비-중합성, 비-반응성 물질을 반응기에 첨가하는 것이다. 상기 비-반응성 응축성 물질은 집합적으로 유도 응축제 (ICA)로서 공지되어 있다. 반응기 내의 ICA의 농도를 증가시키는 것은 반응기 기체의 이슬점 온도의 상응하는 증가를 야기하고, 이는 반응기로부터 더 높은 (열 전달 제어된) 제조 속도를 위한 더 높은 수준의 응축을 촉진한다. 적절한 ICA 물질은 이의 특정 열 및 비점 특성에 기초하여 선택된다. 특히, ICA 화합물은, 물질의 상대적으로 많은 부분이, 전형적으로 20 ∼ 40℃인, 중합체 제조 설비에서 이용가능한 냉각수 온도에서 응축되도록 선택된다. 상기 ICA 물질로서 헥산, 이소헥산, 펜탄, 이소펜탄, 부탄 및 이소부탄을 들 수 있다.
고농도의 응축성 기체인, ICA, 공단량체 또는 이의 조합물이 유동층 내의 중합체를 점착성이 되도록 야기할 수 있다는 점에 대한 인식이 US 5,352,749 (DeChellis)에서 발견될 수 있다. 상기 응축성 물질 중 하나 또는 모두가 존재하는 경우, 반응기 내용물, 특히 중합체 내용물은 점착성이 될 수 있는데, 왜냐하면 상기 응축성 물질이 중합체 입자에 매우 가용성이기 때문이다. 응축가능한 농도가 이들이 중합체의 융점을 효과적으로 저하시키는 허용가능한 수준보다 더 높은 경 우, 점착이 초래될 수 있다. 동일한 효과는 과다 농도의 응축성 성분의 부재 하에 증가되는 반응기 온도의 결과, 또는 증가된 반응기 온도 및 고농도의 응축성 성분 (ICA 및/또는 공단량체 중 하나 또는 모두)의 조합의 결과일 수 있다.
US 5,352,749 문헌에서, 및 US 5,405,922 및 5,436,304에서, ICA는 상대적으로 고농도로 존재하여 이에 따라 ICA 또는 액체 단량체와 관련된 기화 잠열에 기초하여 시스템의 열 제거 용량을 증가시킨다. 반응기 중 ICA의 상한선은, 생성될 중합체의 유형에 따라 기술된다. 상기 수준을 넘어서는 시도는 유동층, 또는 더 구체적으로는 유동층에 현탁된 중합체 입자를 응집성 또는 "점착성"이 되게 하였고, 일부 경우 유동층이 큰 덩어리의 형태로 고체화되게 야기하였다. 점착성 문제는, 저지하지 않은 채 내버려두는 경우, 반응기의 단절 사건, 예컨대 직선 측면 반응기 구획에서의 시트화 (sheeting), 상기 반응기의 돔에서의 시트화 또는 덩어리화 (chunking)로 발전될 수 있고, 이들 중 임의의 것은 반응기 폐쇄를 초래할 수 있으며, 이는 대규모 반응기에 있어서 값비싼 것인, 유동층 내의 유동화 및 혼합에서의 바람직하지 않은 변화로 특징지어진다. 중합체의 상기 고체 덩어리 (시트 또는 덩어리)는 결국 벽으로부터 제거되어 반응 구획으로 떨어지고 분배판 상에 침전되어, 여기서 이는 유동화를 방해하고, 생성물 방출 포트를 차단하며, 보통 세척을 위하여 반응기 폐쇄를 강요하고, 상기 중 임의의 것은 일반적으로 중합 반응기의 연속 작동의 중단인 "단절 사건"으로 일컬어진다. 본원에서 동의어로 사용되는 용어 "시트화 및/또는 덩어리화"는 유사한 문제의 상이한 표명을 기술하는 것이며, 각 경우 이는 반응기 단절 사건을 초래할 수 있다.
US 5,352,749에서, 저자는 그를 넘어서면 반응기 내용물이 갑자기 유동화를 늦추는, ICA (이소펜탄)의 한계 농도가 존재함을 측정하였다. 저자는 유동화 벌크 밀도 대 침전 벌크 밀도의 비를 추적함에 의해 상기 제한을 특징지었다. 이소펜탄의 농도가 증가함에 따라, 이들은 벌크 밀도 비가 꾸준히 감소함을 발견하였다. 이소펜탄의 농도가 충분히 높아 0.59의 벌크 밀도 비에 해당하는 경우, 이들은 반응기 내의 유동화가 소실됨을 측정하였다. 이들은 따라서 상기 비 (0.59)가 비반환점 (point of no return)임을 측정하였고, 상기 비반환점 미만에서 반응기는 유동화 소실로 인하여 작동하기를 멈출 것이다. 비록 이는 US 5,352,749의 저자에 의해 인식되지 않았지만, 상대적으로 높은 ICA 농도에서 유동화의 급작스러운 소실은 점착성 중합체의 형성으로 인한 것이었다.
프로세스 어낼러시스 앤 오토메이션 리미티드 (Process Analysis & Automation Limited, PAA)에 의한 2 개의 문헌 ("음향 방출에 의한 응집 검출" PAA 출원 노트: 2002/111 ⓒ 2000; 및 "음향 방출 기술 - 폴리올레핀 제조의 최적화를 위한 신규한 감지 기술" ⓒ 2000)은 반응기 및 재순환 배관 상의 각종 지점에 위치한 음향 방출 센서를 이용하여 폴리올레핀의 유동층 제조에서 공정을 제어하는 것을 제안한다. 상기 공보는, 본 발명의 실시양태에 의해 제공되는 바와 같이, 수지 입자의 점착성의 검출보다는 반응기 중 큰 중합체 응집체, 예컨대 덩어리 또는 시트를 검출하는 문제를 해결하려고 의도한다. PAA 문헌은 상업용 유동층 반응기 내부에 직경이 대략 1.5 미터인 덩어리의 검출을 보여주는, 오로지 하나의 구체예를 제공한다. 중합체의 점착성 또는 응집성의 검출에 대한 언급은 없다. 사실상, PAA 문헌은, 저지하지 않은 채 내버려두는 경우, 응집체의 형성을 야기할 수 있는 수지 점착성의 검출보다는, 응집체가 반응기 내에 형성된 후 이의 검출을 기술한다. 추가로, PAA 문헌은 응집체의 존재가 음향 방출 신호 강도에서의 증가에 의해 지시됨을 제시한다 (아마도 상대적으로 큰 덩어리의 중합체가 반응기의 벽을 공격하는 경우 생성되는 소음에 의해 기록됨). 이와 달리, 본 발명의 실시양태는 수지 점착성의 수준에서의 증가가 음향 방출 신호 강도에서의 감소로서 지시됨을 교시한다.
중국 특허 200310113358.7은 (음향) 신호 분석을 통해 입자 크기 분포를 측정하는 문제를 해결하려고 의도한다. 입자 크기가 22 mm인 큰 응집체의 검출이 기술된다. 중합체 응집체를 생성하는 문제(들)를 해결하기 위한 어떠한 특정 보정 작용도 제시되지 않는다.
WO 03/051929 (본원에서 참고로 인용함)는 유동층 반응기 중 시트화의 개시 및 존재를 검출하기 위한 수학적 카오스 이론의 이용을 기술한다. 여러 장비, 예컨대 음향 방출 센서, 차압 센서, 정적 센서, 및 벽 온도 센서로부터의 신호는 데이터의 "시계열"을 구축하는 특정 명시된 방법에 의해 걸러지고, 이는 그 후 본원에서 카오스 이론으로서 일컬어지는 비선형 역학 방법에 의해 처리되고 시트화 없이 가동되는 대조군 반응기로부터의 데이터와 비교된다. 시트화의 개시는, 보통 동시에 발생하는 시계열의 "평균 편차"에서의 감소와 함께, 평균 "사이클 시간" (대조군 반응기에 대하여)에서의 증가에 의해 지시된다. 대안으로, 시트화의 개시는 시트화 없이 가동되는 유사한 반응기와 비교시, 시계열 데이터의 수학적 "엔트 로피"에서의 감소에 의해 지시된다 (용어, "시계열", "사이클 시간", "평균 편차", 및 "엔트로피"는 카오스 이론에 의해 정의된 계산된 파라미터를 말함). 반응기 내의 임박한 점착성의 상태를 측정하기 위한 음향 방출 센서의 이용에 대한 개시 내용이 없고, 분배판 부착물에 관련된 정보를 제공하는 상기 센서의 용도에 대한 개시 내용도 없다. 음향 방출 기록의 단순 평균 및 표준 편차의 이용에 대한 개시 내용이 없고 (카오스 이론에 수반된 복잡성에 의지하지 않고), 반응기를 이의 최대 제조 속도를 위한 궁극적 냉각 용량의 한계 근처에서 안정하게 작동시키는 것을 가능하게 하는 상기 센서의 용도 (또는 임의의 기타 방법)에 대한 개시 내용이 없다.
ICA를 이용하는 동안 점착성의 제어의 복잡성에 추가하여, 상이한 중합체 생성물은 상기 ICA 물질을 용인하는 이의 능력에 있어서 매우 다양하고, 일부는 상대적으로 높은 용인성 (반응기 내의 ICA의 분압으로 표현됨), 예를 들어, 50 psia를 갖는 반면, 기타 중합체는 5 psia 만큼 적게 용인할 수 있고, 상기 후자의 중합체에 있어서, 유사한 조건 하에 열 전달이 제한된 제조 속도는 실질적으로 더 낮다. 더 균일한 공단량체 조성 분포를 갖는 중합체는 반응기 내의 ICA의 분압에 대한 더 높은 용인성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 메탈로센 촉매에 의해 제조된 중합체는 상기 더 균일한 공단량체 조성을 갖는 중합체의 좋은 예이다. 그러나, 어떤 시점에서는 심지어 상기 메탈로센에 의해 제조된 중합체도 점착성을 유도하는 한계 ICA 농도에 도달한다. 한계 ICA 농도는 중합체 유형 이외에 몇몇 인자에 의존하고, 이는 반응기 온도 및 공단량체 유형 및 농도를 포함한다. 또한, 모두 점착성의 개시에 영향을 미치는 것인 온도, ICA 수준 및 공단량체 수준의 효과와 함께, 점착성이 발생하기 시작하는 지점을 측정하는 것은 이제까지 어려웠다.
통상의 제약 내에서도, 상기 반응기의 안전한 조작, 제어는 복잡하여, 더 빠른 제조 속도를 제공할 새롭고 개선된 공정 조건을 발견하기를 원하는 경우, 실험의 어려움 및 불확실성을 더 추가한다.
대규모의 기상 설비는 고가이고 매우 생산적이다. 정지시간은 손해가 크므로, 상기 설비에서의 실험과 관련된 위험은 높다. 따라서, 비용 및 위험을 고려하여 실험적으로 디자인 및 작동 한계를 조사하는 것은 어렵다.
특히 응축 방식으로 작동하는 경우, 주어진 설비 디자인에서의 최적 또는 최대 제조 속도를 위한 설비의 최적의 디자인 및 바람직한 공정 조건의 측정을 용이하게 하기 위하여, 기체 유동층 중합을 위한 안정한 작동 조건을 측정하는 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
유동화 벌크 밀도를 모니터링하는 통상의 기술보다 점착성의 개시에 대한 더 우수한 지시 인자, 또는 더 이른 지시 인자인, 점착성의 개시를 검출하는 상업용 기상 반응기에서의 메커니즘, 또는 반응기를 상기 최적의 제조 속도 지점에 또는 그에 가깝게 유지하면서, 작동기가 과도한 점착이 발생하는 때를 측정하는 것을 가능하게 하고 상기 작동기가 보정 작용을 취하는 것을 가능하게 하여 실질적으로 더 낮은 위험으로 더 높은 제조 속도를 가능하게 하는 기타 방법을 갖는 것이 또한 바람직할 것이다.
요약
단량체 및 1종 이상의 촉매를 기상 반응기에 공급하여 중합체 입자를 제조하 는 단계; 1종 이상의 유도 응축제 (ICA)를 기상 반응기에 공급하는 단계; 기상 반응기 내의 중합체 입자의 음향 방출을 측정하고 처리하는 단계; 및 음향 방출이 동일한 주어진 중합체를 제조하는 정상 상태 반응기의 음향 방출로부터 1 초과의 (음의) 표준 편차로 편향되는 경우, 제어는 ICA 수준, 공단량체 수준, 반응기 온도 또는 이의 조합 중 하나를 조절하는 것을 포함하는 보정 작용을 포함하도록 하여, 음향 방출을 측정함으로써 주어진 중합체에 대한 최대 제조 속도로 또는 그에 가깝게 반응기를 제어하는 단계를 포함하고, 여기서 신호의 처리는 0.01 ∼ 1000 초 범위의 시간 창으로부터 샘플링된 음향 방출 신호를 이용하여 산술 평균하는 것을 포함하며, 이때 샘플링 빈도는 초당 0.01 ∼ 1000 개의 샘플의 범위인, 응축 방식의 반응기 조건 하에, 기상 반응기를 최대 제조 속도로 또는 그에 가깝게 작동시키는 방법이 본원에서 고려되는 실시양태에 속한다.
또한, 반응기의 원통 구획 상에 위치한 하나 이상의 음향 방출 센서의 신호(들)를 반응기 내의 정상 상태의 조건에서의 음향 방출 센서의 신호로부터, 하나 이상의 음향 방출 센서의 신호의 0 내지 마이너스 3 (-3)의 표준 편차의 범위로 유지하는 단계를 포함하는, 기상 반응기 내에서 에틸렌 공중합체를 에틸렌 공중합체에 대한 최대 제조 속도로 또는 그에 가깝게 제조하는 방법도 고려된다. 추가로, 에틸렌, 및 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐 중 1종 이상으로부터 선택되는 공단량체 및 메탈로센 촉매; 1종 이상의 이온성 활성제, 알루목산 또는 개질된 알루목산을 반응기에 공급하는 단계; 유도 응축제 (ICA)를 반응기에 공급하는 단계; 반응기의 외부 상의 하나 이상의 음향 방출 센서를 이용하여 입자의 음향 방출 신호(들)를 측정하는 단계로서, 여기서 하나 이상의 음향 방출 센서는 반응기의 외부 원통 구획 상에, 반응기 분배판 위로 첫번째 0.25 반응기 직경, 및 반응기의 원통-원뿔 이음부 아래로 첫번째 0.25 반응기 직경 사이의 지점에 위치하고, 신호는 0.01 ∼ 1000 초 범위의 시간 창으로부터 샘플링된 음향 방출 신호를 이용하여 산술 평균하는 것을 이용하는 신호의 처리를 포함하고, 이때 샘플링 빈도는 초당 0.01 ∼ 1000 개 샘플의 범위인 단계; 및 신호가, 동일한 반응기로 중합체를 제조하는 경우 정상 상태 조건에서의 공정의 음향 신호(들)로부터의 3 이상의 음의 표준 편차로 편향되는 경우, ICA 수준, 공단량체 수준, 반응기 온도 또는 이의 조합을 조절하는 단계를 포함하는, 기상, 유동층 중합 반응기 내에서 중합체 입자의 점착성을 모니터링하는 방법이 고려된다.
도 1은 반응기 및 재순환 라인의 상이한 구획 내에 위치한 각종 탐식자 (probe)를 갖는 전형적 기상 반응기의 개략도를 도시한다.
도 2는 실험 가동 동안의 음향 방출 기록을 유동층 밀도 (FBD) 오버레이 (overlay)와 함께 도시한다.
도 3은 실험 가동 동안의 음향 방출 기록을 온도 오버레이와 함께 도시한다.
도 4는 실험 가동 동안의 음향 방출 기록을 온도 경사 (ramp)와 함께 도시한다.
본 발명자는 놀랍게도 중합 반응기 중 음향 방출을 모니터링함에 의해 반응기 중합체 입자의 점착성의 개시를 검출하고 이에 따라 기타 통상의 센서 또는 본원에 개시된 기타 방법보다 훨씬 더 효과적이고 더 초기에 과도한 점착성과 관련된 문제점을 예방하면서, 반응기를 각 중합체에 대한 최대 제조 속도로 또는 그에 가깝게 작동시키는 것을 가능하게 할 수 있다는 점을 발견하였다. 본 발명의 기타 실시양태는 반응기 점착성의 개시를 측정하기 위하여 유동층 내의 음향 방출을 모니터링함에 의해, 임의의 촉매 유형, 예컨대 알루목산 및/또는 비-배위 음이온 활성화된 메탈로센 촉매; 소위 "통상의" 지글러-나타 촉매; 또는 크롬 촉매 ("필립스" 촉매)를 이용하여 기상 중합 반응기 내의 점착성을 모니터링하는 것에 관한 것이다.
더 중요하게는, 하나 이상의 음향 방출 센서를 통해 반응기의 음향 방출을 모니터링함에 의해, 반응기 내용물로부터 덜 강한 음향 방출 신호에 의해 증명되는, 반응기 (및 이의 내용물)가 지점 점착성의 한계에 도달하는 때를 정확하게 지적하는 능력으로 인하여, 앞서 가능했던 것보다 더 높은 수준의 ICA 성분을 점착성이 시작될 수 있는 지점에 더 가깝게 하여 반응기를 가동시킴에 의해 반응기를 더 효율적으로 (더 높은 제조 속도) 만들 수 있다.
하기 더 상세히 설명되는 바와 같이, 재순환 기체의 냉각 용량은 주어진 반응 온도 및 냉각열 전달 매질의 주어진 온도를 유지하면서 더 증가될 수 있다. 기술되는 하나의 선택 사항은 공정 열 교환기 내에서 마주치는 온도에서 응축가능한, 비-중합성, 비-반응성 물질을 반응기에 첨가하는 것이다. 상기 비-반응성 응축성 물질은 집합적으로 유도 응축제 (ICA)로서 공지되어 있다. 반응기 내의 ICA의 농도를 증가시키는 것은 반응기 기체의 이슬점 온도의 상응하는 증가를 야기하고, 이는 반응기로부터 더 높은 (열 전달 제어된) 제조 속도를 위한 더 높은 수준의 응축을 촉진한다. 적절한 ICA 물질은 이의 특정 열 및 비점 특성에 기초하여 선택된다. 특히, ICA 화합물은, 물질의 상대적으로 많은 부분이, 전형적으로 20 ∼ 40℃인, 중합체 제조 설비에서 이용가능한 냉각수 온도에서 응축되도록 선택된다. 상기 ICA 물질로서 헥산, 이소헥산, 펜탄, 이소펜탄, 부탄 및 이소부탄을 들 수 있다. 본원에서 사용시, 상기 화합물은 응축을 생성하는 기체 조성물에 대한 작용에 의해 응축이 유도된다는 점에서 유도 응축제이다. 상기 작용은 전형적으로 응축제의 온도 또는 분압으로 이루어진다. 본원에서 사용시, 분압은 응축제의 총 반응기 절대압 및 몰 농도의 곱으로서 정의된다. 그러나, 응축제의 열역학적 상태를 변화시키는 임의의 방법이 이용될 수 있다.
본원에서 사용시, 반응기, 바람직하게는 기상 반응기를 최대 제조 속도로 작동시키는 것은 주어진 반응기에 대한 제조에 의해 제시되는 최대 속도를 말한다. 반응기, 바람직하게는 기상 반응기를 최대 제조 속도에 가깝게 작동시키는 것은 주어진 반응기에 대한 제조에 의해 제시되는 최대 속도의 35% 초과 또는 미만의 범위 이내, 대안으로, 주어진 반응기에 대한 제조에 의해 제시되는 최대 속도의 33% 초과 또는 미만의 범위 이내, 대안으로, 주어진 반응기에 대한 제조에 의해 제시되는 최대 속도의 30% 초과 또는 미만의 범위 이내, 대안으로, 주어진 반응기에 대한 제조에 의해 제시되는 최대 속도의 27% 초과 또는 미만의 범위 이내, 대안으로, 주어진 반응기에 대한 제조에 의해 제시되는 최대 속도의 25% 초과 또는 미만의 범위 이내, 대안으로, 주어진 반응기에 대한 제조에 의해 제시되는 최대 속도의 20% 초과 또는 미만의 범위 이내, 대안으로, 주어진 반응기에 대한 제조에 의해 제시되는 최대 속도의 17% 초과 또는 미만의 범위 이내, 대안으로, 주어진 반응기에 대한 제조에 의해 제시되는 최대 속도의 10% 초과 또는 미만의 범위 이내, 대안으로, 주어진 반응기에 대한 제조에 의해 제시되는 최대 속도의 5% 초과 또는 미만의 범위 이내로 반응기를 작동시키는 것을 말한다.
시트화 및/또는 덩어리화
점착은 반응기의 시트화 또는 덩어리화 또는 둘다를 야기할 수 있다. 기상 반응기 내에서 발생하는 시트화의 경우 2 가지 이상의 상이한 형태가 존재한다. 시트화의 2 가지 형태 (또는 유형)는, 이들이 반응기 내에서 형성되는 위치에 따라 벽 시트 또는 돔 시트로서 기술된다. 벽 시트는 반응기 구획의 벽 (일반적으로는 수직 구획) 상에 형성된다. 돔 시트는 반응기 내에서, 반응기 상부의 원뿔 구획 또는 반구 헤드 상에 훨씬 더 높이 형성된다 (도 1).
지글러-나타 촉매에 의해 시트화가 발생하는 경우, 이는 일반적으로 반응기의 하부 구획에 발생하고, 벽 시트화로서 일컬어진다. 지글러-나타 촉매는 돔 시트를 형성할 수 있으나, 그 발생은 희박하다. 메탈로센 촉매에 의해, 시트화는 어느 한 쪽의 위치 또는 양쪽 위치에 발생할 수 있고; 즉, 벽 시트화 및 돔 시트화 모두가 발생할 수 있다. 크롬 또는 "필립스" 촉매는 또한 돔 시트화의 경향이 있다. 돔 시트화는 메탈로센 촉매계의 경우에 특히 문제가 되어 왔다. 전형적인 메탈로센 화합물은 일반적으로, 원소 주기율표의 4, 5 또는 6 족 중에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소 및 악티늄족 원소와 함께, 전이 금속 원자에 결합될 수 있는 하나 이상의 리간드, 보통은, 시클로펜타디에닐 유래의 리간드 또는 부분을 포함하는 것으로서 기술된다.
반응기의 하나 이상의 구획이 효과적 유동화 또는 혼합성을 소실하는 경우 반응기 덩어리화가 발생한다. 충분한 혼합 없이는, 상기 구획으로부터의 열 제거 속도가 감소된다. 상기 구획에서의 감소된 열 제거 및 지속적 반응에 의해, 중합체의 과열이 초래될 수 있다. 과열은 중합 물질의 응집 또는 용해 또는 응집을 야기할 수 있고, 이는 고체 덩어리, 또는 중합체 덩어리의 형성을 초래한다. 일부 경우에 (예컨대, US 5,352,749에서 DeChellis에 의해 기술된 것과 같음), 유동층 전체에 걸쳐 유동화 및 혼합성이 소실되어, 본질적으로 모든 반응기 내용물을 포함하는 큰 덩어리를 초래할 수 있다.
따라서, 중합체의 점착성은 기술한 3 가지 유형의 단절 사건의 근원이다. 점착성은 개별 중합체 입자의 증가된 "점성" 또는 응집성으로서 기술될 수 있다. 점착성의 유의한 증가는 반응기 내부의 유동화에 근본적 변화를 야기한다. 상기 변화는 입자에 대한 잘 공지된 Geldart 분류법에 의해 기술될 수 있다 (분말 기술, 7, 285-292, 1973, 본원에서 그 전문을 참고로 인용함). 유동층 중합 반응기는 보통 Geldart B 군 입자 층으로서 작동되고, 여기서 유동화 기체 속도가 최소 유동화 속도를 초과하는 경우 상대적으로 비-응집성 입자가 기포의 형성을 가능하게 한다. 상기 기포는 유동층 내부의 물질 혼합 및 유동층 내부의 반응 입자로부터의 열의 소실을 조장한다. 입자의 점착성, 또는 응집성에서의 유의한 증가는 Geldart C 군 입자 층으로의 전이를 야기한다. B 군 입자 층과는 달리, C 군 층은 응집성인 경향이 있고, 유동화하기 어려우며, 고체 혼합을 촉진하는 별개의 기포보다는 유동 채널 (flow channel)을 형성하는 경향이 있다. Geldart C 군 입자와 관련된 응집성이 현저해지는 경우, 유동화는 완전히 소실될 수 있고, 이때 기체 유량은 본질적으로 고체가 없는 유동 채널로서 층을 통해 지나간다. 현저한 점착성의 상기 제한적인 경우가 상기 기술한 단절 사건을 야기할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 실시양태는, Geldart B 군에서, Geldart C 군 초과의 입자 점착성의 측정을 제공한다.
본 문맥에서, 한계 점착점은 벽 시트화, 돔 시트화 및/또는 반응기 덩어리화의 단절 사건 중 임의의 것을 조장하기에 충분한 유동화 중단 (및 그 결과 혼합의 소실)을 초래하는 중합체 점착성, 또는 응집성의 정도로서 정의된다. 본 발명의 실시양태는 상기 단절 사건의 시작 이전에 증가하는 점착성 상태의 개시를 검출하는 수단을 제공한다.
응축 방식으로 작동하는 기상 중합에 있어서, 유의한 점착성은 반응기 온도의 증가 및/또는 유도 응축액의 존재의 증가 및/또는 공단량체 수준의 증가로부터 발생하며, 상기 중 임의의 것, 또는 이의 조합은 주어진 반응기 중 주어진 중합체에 대하여 최대 제조 속도로 또는 그에 가깝게 더 높은 생산성을 제공할 수 있다. 과거에는, 상기 공정 파라미터를 비교적 보수적인 범위 이내로 유지시켜 반응기 생성물에 점착성을 유도하는 상태 및 생성되는 결과를 피하는 것이 필요하였다. 그러나, 본 발명의 점착성 측정 방법은, 점착 사건이 검출되지 않아 반응기 단절 사건을 초래할 우려 없이, 상기 공정 작동기가 공정/반응기를 더 효과적인 생산 체제로 추진하는 것을 허용한다. 상기 반응기 단절 사건은 값비싼 제조의 방해이다. 음향 방출에 의한, 반응기 내의 점착성 상태의 측정은 반응기의 작동기의 일부에 대한 작용을 통해 과도한 점착성의 예방, 감소 또는 제거를 가능하게 한다. 상기 작용은 기상 반응기 내의 ICA 및/또는 공단량체 농도의 감소, 및/또는 반응기 온도의 감소, 또는 이의 조합을 포함한다. 통상의 차압 측정 (DP)의 이용 (유동화 벌크 밀도의 측정을 위해 이용됨)은, 본원에서 기술되는 음향 방출 센서 측정과 비교시, 임박한 점착성에 대한 경고를 훨씬 더 이후에 제공한다. 입자의 음향 방출이 측정되고, 본원에 기술된 수단의 이용으로 점착성이 제어될 수 있으며, 이는 이어서 반응기 점착성을 예방, 감소 또는 제거한다.
유동층 내의 점착성의 검출은 하나 이상의 음향 방출 센서의 이용을 통해 수행될 수 있다. 음향 방출 센서는 반응기의 원통 부분 상에 위치될 수 있다. 하나 이상의 음향 방출 센서는 분배판의 상부로부터 수직/원통 벽과 반응기의 원뿔 구획과의 이음부까지의 원통 구획의 임의의 부분 상에 위치될 수 있거나, 이는 분배판 위로 첫번째 0.05, 0.1, 0.15, 0.2 또는 0.25 반응기 직경을 제외하고/거나 원통-원뿔 이음부 아래로 첫번째 0.05, 0.1, 0.15, 0.2 또는 0.25 반응기 직경을 제외한다.
점착성의 검출은 유동층에 인접한, 반응기의 직선 구획 상에 위치한 하나 이상의 음향 방출 센서로부터의 기록의 가동 평균치를 모니터링함에 의해 달성된다. 가동 평균 기록은 "이동 시간 창"을 평균하는 잘 공지된 방법의 이용으로 계산된다. 평균치는 (시간 창에서 n 개의 개별 기록의 합계 / n)으로서 정의된다.
Figure 112008025956559-PCT00001
상기 식 중,
Figure 112008025956559-PCT00002
는 가동 평균치의 현재가이고
Figure 112008025956559-PCT00003
는 개별 기록이다. 상기 수학식에서 n 개의 개별 샘플 지점은 창 내부에서 동일하게 떨어진 시간 간격으로 수집되는 것이 바람직하다.
시간 창을 평균하기에 적절한 시간 창은 0.01 내지 1000 초, 또는 0.1 내지 750 초, 또는 1 내지 500 초이다. 수지 점착성의 유의한 증가는 유동층에 인접한, 반응기 직선 구획 상에 위치한 하나 이상의 음향 방출 센서로부터의 가동 평균 신호에서의 유의한 감소에 의해 지시된다. 음향 방출 기록의 가동 평균치에서의 유의한 감소는 본원에서 상기 신호의 1 이상의 표준 편차의 감소로서 정의된다. 표준 편차는 하기 잘 공지된 수학식에 의해 계산된다:
Figure 112008025956559-PCT00004
상기 식 중, s는 표준 편차이고,
Figure 112008025956559-PCT00005
는 창 내부의 음향 방출 센서의 개별 기록이고, n은 관측의 총수이고,
Figure 112008025956559-PCT00006
는 상기 기술한, 음향 방출 신호의 가동 평균치이다. 표준 편차의 계산에 이용된 샘플 지점의 수는 가동 평균치의 계산에 포함된 샘플 지점의 수와 동일하다. 예를 들어, 가동 평균치를 계산하기 위한 시간 창이 60 초이고, 샘플링 빈도가 초당 10 지점인 경우, n은 600과 동일하다. 추가로, 표준 편차의 계산에 이용된 샘플 지점
Figure 112008025956559-PCT00007
는 가동 평균치의 계산에 이용된 것과 동일할 수 있다 (즉, 동일한 샘플 창이 양쪽 계산에 이용됨).
상기 기술한 가동 평균치 및 표준 편차의 계산에 이용하기 위한 음향 방출 센서에 대한 적절한 샘플링 빈도는 초당 0.01 내지 1000 개의 샘플, 또는 0.1 내지 750 초, 또는 초당 1 내지 500 개의 샘플일 수 있다. 계산에 포함된 샘플 n의 총수 (창 너비 및 샘플링 빈도의 곱과 동일함)는 10 내지 100,000 또는 50 내지 10,000이어야 한다.
상기 기술한 평균치 및 표준 편차의 계산은 음향 방출 신호의 비선형 조작 방법, 예컨대 "사이클 시간", 및/또는 "평균 편차"를 이용하지 않고, 수학적 카오스 이론을 이용하지 않고, "시계열"을 구축하기 위해 "검파"되지 않으며, 수학적 "엔트로피"도 이용하지 않음에 주목하라. 사실상, 본원에 적용된, 하나 이상의 음향 방출 센서로부터의 음향 방출 신호(들)의 평균치 및 표준 편차의 계산은 당업자에게 잘 공지된 통상적 신호 분석의 방법을 대표한다.
하나 이상의 음향 방출 센서는 유동층에 인접한, 반응기 외부 상에 고정될 수 있다.
본 발명자는 놀랍게도 반응기 내용물의 점착성이 증가함에 따라, 상기 개시된 층의 유동화 부분에서의 음향 방출 수준이 감소함을 발견하였다 (이의 음향 방출 신호의 의미에서, 층은 실제로 "더 조용해짐"). 상기 발견은, 저지하지 않은 채 내버려두는 경우, 반응기의 단절 사건, 예컨대 시트화 또는 덩어리화를 초래할 수 있는 상태인, 유동층 내의 증가하는 점착성의 상대적으로 민감한 지시를 제공한다. 상기 조용해짐은 (a) 더 고온 또는 (b) 중합체 입자에 용해된 더 고농도의 탄화수소의 결과로서 중합체 입자가 더 부드러워지는 결과인 것으로 생각된다. 수지에 용해된 더 고농도의 탄화수소는 기상 반응기 내의 더 고농도의 응축성 물질, 예컨대 공단량체 및 ICA의 결과인 것으로 잘 공지되어 있다.
본원의 다른 곳에 기술되는 바와 같이, 응축 방식의 조건 하에 기상 반응기 내에 생성된 중합체의 개별 등급에 있어서, 각각은 상이한 작동 조건의 영향을 받고, 상이한 수준의 ICA(들) 및/또는 공단량체(들), 및/또는 온도를 용인할 것이고, 따라서 상이한 한계 점착성 역치 또는 지점을 가질 것이다. 이는 상이한 분자량 및 상이한 등급의 공단량체 도입 수준의 효과로 인한 것이다. 각 주어진 등급에 대하여, 음향 방출 센서(들), 공정의 작동기의 이용으로 확장된 작동 창 (제조 속도를 증가시킴)을 측정하기 위하여, 먼저 최적의 제조 조건을 이용하여 안정한 조건 (하기 기술되는 바와 같음)으로 정상 상태에서 공정을 가동한다. 정상 상태에서, 음향 방출이 기록된다. 그 후, 제조 속도를 증가시키기 위하여, 반응기 조건을 변화시키며, 예컨대 촉매 공급 속도를 증가시키고/거나 ICA 농도 수준을 증가시키고/거나 반응기 온도를 증가시킨다. 그 후, 반응기의 작동기가 음향 방출을 모니터링하고, 음향 방출 센서에 의해 측정시, 음향 방출이, 관련 정상 상태의 음향 방출인, 음향 방출의 "안정" 방식의 수준보다 표준 편차가 0.1, 또는 0.25, 또는 0.5, 또는 0.75, 또는 1, 또는 2, 또는 3, 또는 4, 또는 5, 또는 6, 이상의 음의 편차까지 떨어지는 경우, 즉, 반응기가 "더 조용해지는" 경우, 작동기가 본원에 개관된 보정 작용을 취한다. 상기 표준 편차는 또한 관련 정상 상태의 "안정" 방식으로부터 -1, -2, -3 등의 표준 편차로서 기록될 수 있다. 정상 상태에서의 방출 수준으로부터 양의 편차 (더 시끄러운 반응기)의 음향 방출은 본 발명의 실시양태의 주제가 아니다. 음향 방출 센서는 또한, 본원에 기술한 바와 같이, 생산량을 증가시키기 위한 어떠한 의식적 작용도 취해지지 않은 경우에서도 반응기 내의 점착성이 증가되는 때를 측정하기 위하여 이용될 수 있다.
반응기 내에서 증가하는 점착성의 수준을 정의하는 것은, 본원에 기술한 바와 같이 위치한 하나 이상의 음향 방출 센서에 의해 측정된 반응기의 조용해짐, 또는 더 구체적으로는 반응기 내용물의 조용해짐의 측정이다.
음향 방출 센서
하나 이상의 음향 방출 센서는 반응기의 수직 또는 원통 구획 내의 하나 이상의 위치, 일반적으로는 반응기, 전형적으로는 기상 반응기의 유동층 구획 (본원에 정의됨) 내의, 일반적으로는 분배판 상부에 위치할 수 있다. 하나 이상의 음향 방출 센서 (AES)에 있어서, 본 발명자는 반응기의 수직/원통 구획 상에, 분배판 위이고 반응기의 원통 구획 및 원뿔 구획의 이음부 아래인 하나 이상의 위치에 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 개 이상의 상기 음향 방출 센서를 고려한다. 하나 이상의 음향 방출 센서는 전형적으로 반응기 외부에 위치하거나 고정된다. 그러나, "분배판"을 반응기의 외부 상의 하나 이상의 음향 방출 센서의 위치에 대한 하한선으로서 기술함에 있어서, 실제 분배판은 반응기의 내부 상에 존재하고, "분배판 위"의 사용은 반응기의 외부 상에 표시되고, 분배판의 상부에 대하여 측정된 위치 위를 의미한다.
하나 이상의 음향 방출 센서는 본질적으로 고 주파수 (초음파)의 음파를 검출하고 증폭시킬 수 있는 작은 마이크이다. 하나 이상의 음향 방출 센서는 전형적으로 유동 스트림 주위의 벽 (본 경우 반응기의 유동층 구획)에 대한 수지 입자의 충격에 의해 생성되는 음향 소음을 검출하는 압전 변환기를 이용한다. 음향 "소음"은 보통 초음파 범위로 측정된다.
하나 이상의 음향 방출 센서는 40 데시벨 (dB)의 산업 표준 이득을 생성하는 국소 전치 증폭기를 갖는 협대역폭의 압전 센서이고, 여기서 0 dB은 센서로부터의 1 마이크로볼트의 출력과 동일하다. 전치 증폭기의 출력은 0 내지 48 dB의 범위를 갖는 일련의 신호 증폭기의 이용으로 더 증폭된다. 이는 1 내지 10 볼트 범위의 측정가능한 신호를 생성한다. 상기 신호는 100 ∼ 350 kHz의 대역 여파기의 이용으로 190 kHZ의 중앙 주파수 부근으로 협대역 여파되었다.
센서의 주파수보다는 공정의 주파수가 관심을 갖는 것이다. 이러한 이유로, 신호를 더 조정 (conditioning)하여 협대역 음향 방출 신호의 포락, 전형적으로는 0 내지 20 kHz의 들을 수 있는 범위에서의 더 낮은 주파수 변화에 비례하는 출력을 생성한다. 근 평균 제곱 필터가 상기 조정에 이용되었다.
음향 방출 센서는 프로세스 어낼러시스 앤 오토메이션, 리미티드 (PAA)에 의해 제공될 수 있다. 그러나, PAA 문헌의 개시 내용 (본원에 기술됨) 및 본 발명의 실시양태 간의 구별이 이루어져야 한다. PAA 문헌은 응집체가 형성된 이후 1.5 미터의 덩어리 검출만을 기술한다. 이와 달리, 본 발명의 실시양태는, 저지하지 않거나 또는 보정하지 않은 채 내버려두는 경우, 응집체의 형성 이전에 중합체 덩어리 또는 시트의 형성을 초래할 수 있는 증가하는 점착성의 상태를 검출한다. 더욱이, PAA 문헌은 중합체 덩어리 (이미 형성된 것)의 검출은 음향 소음에서의 증가에 의해 지시된다고 기술하는 반면, 본 발명자의 발견은 덩어리 (또는 시트)를 야기하는 상태의 개시는 음향 소음에서의 감소에 의해 지시된다고 나타낸다.
촉매
통상의 배위된 전이 금속 촉매 및 메탈로센 촉매 또는 이의 조합물을 비롯한 모든 중합 촉매는 본 발명의 방법의 실시양태에 사용하기에 적절하다. 또한, AlCl3, 코발트, 철, 팔라듐, 또는 크롬/산화크롬 또는 "필립스" 촉매와 같은 촉매가 고려된다. 하기는 본 발명에 유용한 각종 중합 촉매에 대한 비제한적인 설명이다.
일반적 정의
본원에서 사용시, 문구 "촉매 시스템"은 1종 이상의 "촉매 성분" 및 1종 이상의 "활성제", 대안으로 1종 이상의 공촉매를 포함한다. 촉매 시스템은 또한 기타 성분, 예컨대 지지체를 포함할 수 있고, 촉매 성분 및/또는 활성제 단독 또는 조합물에 국한되지 않는다. 촉매 시스템은 본원에 기술한 임의의 수의 촉매 성분을 임의의 조합으로, 뿐만 아니라, 본원에 기술한 임의의 활성제를 임의의 조합으로 포함할 수 있다.
본원에서 사용시, 문구 "촉매 화합물"은, 일단 적절히 활성화되는 경우, 올레핀의 중합 또는 올리고머화에 촉매 작용을 할 수 있는 임의의 화합물을 포함하며, 촉매 화합물은 하나 이상의 3 내지 12 족 원자, 및 임의로 이에 결합된 하나 이상의 이탈기를 포함한다.
본원에서 사용시, 문구 "이탈기"는 활성제에 의해 촉매 성분으로부터 추출되어, 이에 따라 올레핀 중합 또는 올리고머화에 대해 활성인 종을 생성할 수 있는, 촉매 성분의 금속 중심에 결합된 하나 이상의 화학적 부분을 말한다. 활성제는 하기에 더 기술된다.
본원에서 사용시, 원소 주기율표의 "족"에 대하여, [CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS (David R. Lide ed., CRC Press 81st ed. 2000)]에서와 같이, 주기율표의 족에 대한 "새로운" 번호매김 방식이 이용된다.
본원에서 사용시, "히드로카르빌"은 하나의 수소가 결핍된, 수소 및 탄소를 포함하는 지방족, 시클릭, 올레핀계, 아세틸렌계 및 방향족 라디칼 (즉, 탄화수소 라디칼)을 포함한다. "히드로카르빌렌"에는 2 개의 수소가 결핍된다.
본원에서 사용시, 문구 "헤테로원자"는 탄소 및 탄소에 결합될 수 있는 수소 이외의 임의의 원자를 포함한다. "헤테로원자 함유 기"는 헤테로원자를 포함하는 탄화수소 라디칼이고, 이는 하나 이상의 동일하거나 상이한 헤테로원자를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 헤테로원자 함유 기는 붕소, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 내지 3 개의 원자를 포함하는 히드로카르빌기이다. 헤테로원자 함유 기의 비제한적인 예로서 이민, 아민, 옥시드, 포스핀, 에테르, 케톤, 옥사졸린 헤테로시클릭, 옥사졸린, 및 티오에테르 라디칼을 들 수 있다.
본원에서 사용시, "헤테로시클릭"은, 헤테로원자 (비 탄소 원자)로 기술되지 않는 경우, 붕소, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 내지 3 개의 원자를 포함하는 탄소 주쇄를 갖는 고리계를 말한다.
본원에서 사용시, "알킬카르복실레이트", "아릴카르복실레이트", 및 "알킬아릴카르복실레이트"는 임의의 위치에 카르복실기를 갖는, 알킬, 아릴, 및 알킬아릴 각각이다. 예로서 C6H5CH2C(O)O-, CH3C(O)O- 등을 들 수 있다.
본원에서 사용시, 용어 "치환된"은 상기 용어 뒤의 기가 임의의 위치에 하나 이상의 수소 대신 1종 이상의 부분을 가짐을 의미하고, 상기 부분은 할로겐 라디칼 (예를 들어, Cl, F, Br), 히드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 아민기, 포스핀기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, C1 내지 C10 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기, 및 이의 조합물과 같은 기 중에서 선택된다. 치환된 알킬 및 아릴의 비제한적인 예로서 아실 라디칼, 알킬아미노 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르바모일 라디칼, 알킬- 및 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아릴아미노 라디칼, 및 이의 조합물을 들 수 있다.
달리 명시하지 않는 한, 본 발명의 어떠한 실시양태도 하기 개별 기술 내용 및 뒤따르는 실시예에서 정의되는 바와 같은, 금속 원자 "M"의 산화 상태에 국한되지 않는다.
메탈로센 촉매 성분
본 발명의 실시양태에 유용한 촉매 시스템으로서 본원에 기술한 1종 이상의 메탈로센 촉매 성분을 들 수 있다. 메탈로센 촉매 화합물은 일반적으로, 예를 들어, [1 & 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (John Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000)]; [G.G. Hlatky in 181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296 (1999)]에 걸쳐 기술되어 있으며, 특히, 폴리에틸렌의 합성에 이용하기 위하여 [1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2000)]에 기술되어 있다. 본원에 기술한 메탈로센 촉매 화합물은 하나 이상의 3 족 내지 12 족 금속 원자에 결합된 하나 이상의 Cp 리간드 (시클로펜타디에닐 및 시클로펜타디에닐과 동급의 리간드), 및 하나 이상의 금속 원자에 결합된 하나 이상의 이탈기(들)를 갖는 "반 샌드위치" 및 "완전 샌드위치" 화합물을 포함한다. 이후, 상기 화합물은 "메탈로센" 또는 "메탈로센 촉매 성분"으로서 일컬어질 것이다. 메탈로센 촉매 성분은 하나의 실시양태에서 지지체 물질 상에 지지되고, 또다른 촉매 성분의 유무 하에 지지될 수 있다.
Cp 리간드는 적어도 그 일부가 π-결합 시스템을 포함하는 하나 이상의 고리 또는 고리(계), 예컨대 시클로알카디에닐 리간드 및 헤테로시클릭 유사체이다. 상기 고리(들) 또는 고리계(들)는 전형적으로 13 족 내지 16 족 원자로 이루어진 군 중에서 선택되는 원자를 포함하거나, 또는 Cp 리간드를 구성하는 원자는 탄소, 질소, 산소, 규소, 황, 인, 게르마늄, 붕소 및 알루미늄 및 이의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되고, 여기서 탄소가 고리원의 50% 이상을 구성한다. 또는 Cp 리간드(들)는 치환되고 비치환된 시클로펜타디에닐 리간드 및 시클로펜타디에닐과 동급의 리간드, 이의 비제한적인 예로서, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 및 기타 구조로 이루어진 군 중에서 선택된다. 상기 리간드의 추가의 비제한적인 예로서 시클로펜타디에닐, 시클로펜타페난트레네일, 인데닐, 벤즈인데닐, 플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 시클로옥타테트라에닐, 시클로펜타시클로도데센, 페난트린데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-시클로펜트[a]아세나프틸레닐, 7H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 이의 수소 첨가된 형태 (예를 들어, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 또는 "H4Ind"), 이의 치환된 형태, 및 이의 헤테로시클릭 형태를 들 수 있다.
15 족 함유 촉매 성분
본 발명의 하나의 측면은 본원에서 기술하는 소위 "15 족 함유" 촉매 성분을 단독으로 또는 메탈로센 또는 기타 올레핀 중합 촉매 성분과 함께 사용하기 위한 바람직한 촉매 성분으로서 사용하는 것을 포함한다. 일반적으로, 본원에서 일컬어지는 "15 족 함유 촉매 성분"은 3 족 내지 12 족 금속 착물을 포함하고, 여기서 금속은 2 개 이상의 15 족 원자, 및 4 개 이하의 15 족 원자를 포함하는 부분(들)을 배위하는 2 내지 8 배위물 (coordinate)이다. 하나의 실시양태에서, 15 족 함유 촉매 성분은, 4 족 금속이 2 이상의 배위물이고, 배위 부분(들)이 2 개 이상의 질소를 포함하도록 하는, 4 족 금속 및 1 내지 4 개의 리간드의 착물이다. 대표적인 15 족 함유 화합물은, 예를 들어, WO 99/01460; EP A1 0 893 454; EP A1 0 894 005; US 5,318,935; US 5,889,128 US 6,333,389 B2 및 US 6,271,325 B1에 개시되어 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 실시양태에 유용한 15 족 함유 촉매 성분은 올레핀 중합에 대하여 임의의 정도로 활성인 4 족 이미노-페놀 착물, 4 족 비스(아미드) 착물, 및 4 족 피리딜-아미드 착물을 포함한다.
활성제
본원에서 사용시, 용어 "활성제"는, 예컨대 촉매 성분으로부터 양이온 종을 생성함에 의해, 단일점 촉매 화합물 (예를 들어, 메탈로센, 15 족 함유 촉매)을 활성화할 수 있는, 지지되거나 지지되지 않은 임의의 화합물 또는 화합물의 조합물인 것으로 정의된다. 전형적으로, 이는 촉매 성분의 금속 중심으로부터 하나 이상의 이탈기 (상기 화학식/구조에서 X 기)를 추출하는 것을 포함한다. 본 발명의 실시양태의 촉매 성분은 따라서 상기 활성제의 이용으로 올레핀 중합에 대하여 활성화된다. 상기 활성제의 실시양태는 루이스산, 예컨대 시클릭 또는 올리고머 폴리(히드로카르빌알루미늄 옥시드) 및 소위 비-배위 활성제 ("NCA") (대안으로, "이온화 활성제" 또는 "화학량론적 활성제"), 또는 중성 메탈로센 촉매 성분을 올레핀 중합에 대하여 활성인 메탈로센 양이온으로 전환시킬 수 있는 임의의 기타 화합물을 포함한다.
루이스산, 예컨대 알루목산 (예를 들어, "MAO"), 개질된 알루목산 (예를 들어, "MMAO"), 및 활성제, 및/또는 이온화 활성제 (중성 또는 이온성)로서의 알킬알루미늄 화합물, 예컨대 트리 (n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소 및/또는 트리퍼플루오로페닐 붕소 메탈로이드 전구체를 이용하여 본원에 기술한 메탈로센을 활성화시키는 것은 본 발명의 범위 이내에 있다. MAO 및 기타 알루미늄계 활성제는 종래 기술에 잘 공지되어 있다. 이온화 활성제는 종래 기술에 잘 공지되어 있고, 예를 들어, [Eugene You-Xian Chen & Tobin J. Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization : Activators , Activation Processes , and Structure-Activity Relationships 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434 (2000)]에 의해 기술되어 있다. 활성제는, 예컨대 [Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 (2000)]에 의해 기술되는 바와 같이, 촉매 성분 (예를 들어, 메탈로센)과 함께 또는 촉매 성분과 별개로, 지지체와 회합 또는 결합될 수 있다.
지글러 - 나타 촉매 성분
촉매 조성물은 비-메탈로센 화합물인 (또는 이를 포함하는) 촉매 성분을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 촉매 성분은 지글러-나타 촉매 화합물, 예컨대 [ZIEGLER CATALYSTS 363-386 (G. Fink, R. Mulhaupt 및 H. H. Brintzinger, eds., Springer-Verlag 1995)]; 또는 EP 103 120; EP 102 503; EP 0 231 102; EP 0 703 246; RE 33,683; US 4,302,565; US 5,518,973; US 5,525,678; US 5,288,933; US 5,290,745; US 5,093,415 및 US 6,562,905에 개시된 것을 포함한다. 상기 촉매의 예로서 4, 5 또는 6 족 전이 금속의 옥시드, 알콕시드 및 할라이드, 또는 티탄, 지르코늄 또는 바나듐의 옥시드, 알콕시드 및 할라이드 화합물을; 임의로 마그네슘 화합물, 내부 및/또는 외부 전자 공여체 (알콜, 에테르, 실록산 등), 알루미늄 또는 붕소 알킬 및 알킬 할라이드, 및 무기 옥시드 지지체와 함께 포함하는 것을 들 수 있다.
통상적 유형의 전이 금속 촉매는 종래 기술에 잘 공지된 상기 전통적 지글러-나타 촉매이다. 본원에서 지글러-나타 촉매에 대한 임의의 언급은 상기 "전통적" 또는 "통상의" 유형의 촉매에 대한 것이다 (참고: [J. Boor, "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations", Academic Press (1979)]). 통상적 유형의 전이 금속 촉매의 예는 미국 특허 제 4,115,639호, 4,077,904호, 4,482,687호, 4,564,605호, 4,721,763호, 4,879,359호 및 4,960,741호에 기술되어 있다. 본 발명에 이용될 수 있는 통상적 유형의 전이 금속 촉매 화합물로서 원소 주기율표의 3 내지 17 족, 또는 4 내지 12 족, 또는 4 내지 6 족의 전이 금속 화합물을 들 수 있다.
상기 통상적 유형의 전이 금속 촉매는 하기 화학식으로 대표될 수 있다: MRx, 상기 식 중, M은 3 내지 17 족 금속, 또는 4 내지 6 족 금속, 또는 4 족 금속, 또는 티탄이고; R은 할로겐 또는 히드로카르빌옥시기이며; x는 금속 M의 원자가이다. R의 예로서 알콕시, 페녹시, 브로마이드, 클로라이드 및 플루오라이드를 들 수 있다. M이 티탄인 통상적 유형의 전이 금속 촉매의 예로서 TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, TiCl3·1/3AlCl3 및 Ti(OC12H25)C13을 들 수 있다.
본 발명의 실시양태에 유용한 마그네슘/티탄 전자 공여체 착물 기재의 통상적 유형의 전이 금속 촉매 화합물은, 예를 들어, 미국 특허 제 4,302,565호 및 4,302,566호에 기술되어 있다. Mg/Ti/Cl/THF로부터 유도된 촉매도 고려되며, 이는 당업자에게 잘 공지되어 있다. 상기 촉매의 일반적 제법의 하나의 예는 하기를 포함한다: TiCl4를 THF에 용해시키고, Mg를 이용하여 상기 화합물을 TiCl3로 환원하고, MgCl2를 첨가하며, 용매를 제거함.
상기 통상적 유형의 전이 금속 화합물에 대한 통상적 유형의 공촉매는 화학식 M3M4 vX2 cR3 b -C로 대표될 수 있으며, 상기 식 중, M3은 원소 주기율표의 1 내지 3 족 및 12 내지 13 족 금속이고; M4는 원소 주기율표의 1 족의 금속이며; v는 0 내지 1의 수이고; 각 X2는 임의의 할로겐이고; c는 0 내지 3의 수이고; 각 R3은 1가의 탄화수소 라디칼 또는 수소이며; b는 1 내지 4의 수이고; 여기서 b - c는 1 이상이다. 상기 통상적 유형의 전이 금속 촉매에 대한 기타 통상적 유형의 유기금속 공촉매 화합물은 화학식 M3R3 k를 갖고, 상기 식 중, M3은 IA, IIA, IIB, 또는 IIIA 족 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 베릴륨, 바륨, 붕소, 알루미늄, 아연, 카드뮴, 및 갈륨이고; k는 M3의 원자가에 따라 1, 2 또는 3이고, 상기 원자가는 이어서 보통 M3가 속하는 특정 군에 따르며; 각 R3은 탄화수소 라디칼을 포함하는 임의의 1가 라디칼일 수 있고, 탄화수소 라디칼은 13 내지 16 족 원소, 예컨대 플루오라이드, 알루미늄 또는 산소 또는 이의 조합물을 포함한다.
중합
중합은 상기 촉매 및 에틸렌, 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 또는 1-데센 중에서 선택되는 1종 이상의 α-올레핀 중에서 선택되는 단량체를 이용하여 수행할 수 있다.
본 발명에 대한 보다 나은 이해를 제공하기 위하여, 하기 실시예가 본 발명의 실행에 수행되는 실제 시험과 관련하여 제공된다:
본원에 기술한 중합 반응을 0.57 미터의 내부 직경 및 4.0 미터의 층 높이를 갖는 실험 규모의 연속 기상 유동층 반응기 내에서 수행하였다. 유동층은 중합체 과립으로 이루어졌다. 에틸렌 및 수소와 액체 공단량체와의 기체 공급 스트림을 T자 혼합 장치 내에서 함께 혼합하고 반응기 층 아래의 재순환 기체 라인으로 도입하였다. 헥산을 공단량체로서 이용하였다. 에틸렌, 수소 및 공단량체의 개별 유속을 조절하여 고정된 목적 조성을 유지하였다. 공단량체를 또한 조절하여 일정한 공단량체 대 에틸렌의 몰비를 유지하였다. 에틸렌 농도를 조절하여 일정한 에틸렌 분압을 유지하였다. 수소를 조절하여 일정한 수소 대 에틸렌의 몰비를 유지하였다. 모든 기체의 농도를 온라인 기체 크로마토그래프에 의해 측정하여 재순환 기체 스트림 중 상대적으로 일정한 조성을 보장하였다.
정제된 질소를 담체로서 이용하여 고체 촉매를 유동층에 직접 주입하였다. 촉매 공급 속도를 조절하여 일정한 제조 속도를 유지하였다. 구성 공급물 및 재순 환 기체를 반응 구역을 통해 지속적으로 유동시킴에 의해 성장하는 중합체 입자의 반응층을 유동화 상태로 유지시켰다. 0.6 ∼ 0.9 미터/초 의 표면 기체 속도를 이용하여 이를 달성하였다. 반응기를 2170 kPa의 총압으로 작동시켰다. 일정한 반응기 온도를 유지시키기 위하여, 반응기로 유입되는 재순환 기체의 온도를 지속적으로 상하로 조절하여 중합으로 인한 열 생성 속도에서의 임의의 변화를 수용하였다.
층의 일부를 미립자 생성물의 형성 속도와 동일한 속도로 배출시킴에 의해 유동층을 일정한 높이 (4.0 미터)로 유지시켰다. 생성물의 형성 속도 (중합체 생성 속도)는 50 ∼ 70 kg/시간 의 범위였다. 고정 부피 챔버로의 일련의 밸브를 통해 생성물을 반-연속적으로 제거하였고, 이를 동시에 반응기로 다시 보내었다. 이는 생성물의 고도로 효율적인 제거를 가능하게 하면서, 동시에 미반응 기체의 대부분을 반응기로 다시 재순환시키는 것을 가능하게 한다. 상기 생성물을 세정하여 비말 동반되고 용해된 탄화수소를 제거하고 가습 질소의 작은 스트림에 의해 처리하여 임의의 미량의 잔류 촉매를 불활성화시켰다.
도 1은 실험 규모의 유동층 반응기 및 음향 측정 장비의 대략적 위치에 대한 개략도이다.
AES로부터의 기록을 볼트의 형태로 측정하였다. PC에 기초한 데이터 획득 시스템을 이용하여 복수 개의 탐식자로부터의 데이터를 동시에 수집하였다. 각 탐식자로부터의 데이터를 초당 100 회의 기록으로 수집하였다. 데이터를 지속적으로 모니터링하고, 플롯팅 목적을 위하여 매 60 초마다 평균치를 기록하였다. 반응기 상의 각종 지점에 위치한 4 개의 상이한 음향 방출 센서로부터 기록된 데이터를 컴퓨터 로그에 기록하고, 이를 이용하여 도 2 ∼ 4에 도시된 플롯을 생성하였다.
도 2는 실험 설비의 시험 결과를 도시하고, 여기서 헥센 공단량체 대 에틸렌의 몰비를 증가시킴에 의해 먼저 수지 밀도를 낮춘 후, ICA (이소펜탄)를 첨가한 후 마지막으로 온도를 점차 증가시킴에 의해 반응기를 고의로 점착 한계가 되게 하였다. 공단량체 대 에틸렌의 몰비를 0.024로부터 0.029까지 증가시켜, 중합체 밀도를 0.9167로부터 0.9113 g/cc까지 감소시켰다. 그 후, 이소펜탄을 0으로부터 6.8 몰%까지 증가시켰다. 이에 이어서 반응기 온도의 설정치를 175℉ (79.4℃)로부터 매 시간 5℉ (2.7℃)의 증가량으로 연속적으로 증가시켰다. 주: 상기 특정 반응기에 특이적인 특정 제약으로 인하여, ICA의 첨가 및 밀도의 저하는 개별적으로는 중합체를 점착점까지 이르게 하기에 충분하지 않았다 (비록, 더 추진되는 경우, 상기 변수 각각은 개별적으로 중합체를 점착점에 이르게 할 수 있었으나). 따라서, 상기 실험에서 한계 점착점에 도달하기 위하여 세번째 변수인, 반응기 온도가 필요하였다. 상기 단계 (ICA의 첨가, 공단량체 농도의 증가, 그 후 반응기 온도의 증가)를 연속적으로 취하였다. 지시된 층의 온도가 189.7℉ (87.6℃)인 경우, 분배판 위로 15.24 cm 또는 0.267 반응기 직경 및 167.6 cm 또는 2.93 직경에 위치한, 3 개의 음향 방출 센서 중 2 개로부터의 기록이 감소하기 시작하였고, 오버헤드 재순환 라인 상에 위치한 세번째 센서가 증가하기 시작하였다. 온도의 증가가 지속되는 경우, 상기 3 개의 센서로부터의 기록은 도 2에 도시된 바와 같이 상기 거동을 지속적으로 나타내었다. 이와 달리, 역시 도 2에서 관측할 수 있는 바와 같이, 차압 기록에 기초한 유동화 벌크 밀도는 상기 시간 동안 오로지 약간 감소하였다. 유동화 벌크 밀도에서의 강하는 결국 더 현저해졌으나, 이는 덩어리가 형성되기 직전 (온도 경사의 시작 이후 14 시간)까지 발생하지 않았다. 본 발명자는, 차압 (DP) 셀에 의해 측정시 유동화 벌크 밀도 (FBD)에서의 문제점 ("느린" 반응 이외에)은 이것이 증가하는 점착성에 대한 이의 반응에 있어서 본질적으로 비선형이라는 점을 발견하였고, 이는 유동화가 소실되기 적전까지의 제한된 반응을 나타낸다. 본 실시예에서, FBD 신호는 초기에 약하고, 신호는 온도가 증가함에 따라 ICA 농도의 궁극적 한계에 도달하는 경우에만 더 강해진다. 이것은 실제 상업적 공정이었으므로, 작동기는 아마도 FBD 기록에서의 약간의 강하를 인지하지 못했을 것이고, 이소펜탄을 고속으로 계속 공급하거나, 또는 반응기 온도를 계속 증가시켜, 유동층을 점착 한계에 가깝게 하였을 것이다. 따라서, FBD는 유동층이 너무 점착성이 되고 가능하게는 소결되기 (덩어리를 형성하기) 직전까지 반응기 문제를 실질적으로 의미있게 지시하지 않았을 것이다.
실험 데이터는 일부 중요하고 예기치 못한 결과를 제공한다. 반응기 온도가 존재하는 더 낮은 수지 및도 및 ICA 제제 (이소펜탄)와 공동으로 증가하는 경우, 중합체 층은 부드러운 미립자 유동화의 상태로부터 입자가 소결되기 시작하는 과도한 (또는 한계) 점착점까지 강제된다. 이는 점차 악화되어, 층은 이의 점착점에 도달하고, 이는 결국 중합체의 융합된 덩어리 및 고체 덩어리의 형성을 초래한다. 모든 통상의 센서는 최종 덩어리화 지점을 검출할 수 있었으나, 검출이 일어나는 시점은 매우 상이하였다. 장비의 기록에서의 유의한 변화는 실제 폐쇄 이전에 음 향 방출 센서의 경우에 6-1/2 시간, dP 센서의 경우에 2-1/2 시간 및 외판 열전대의 경우에 40 분에 발생하였다. 6-1/2 시간의 사전 경고는 유의하며, 이는 작동기가 한계 점착점을, 상기 점으로부터 떨어진 층의 유동화를 조절함에 의해 예방하는 몇몇 조절을 하는 것을 가능하게 하였다. 이는 또한 반응기 제조 속도를 궁극적 반응기 용량에 맞추도록 최적화하는 것을 가능하게 할 것이다.
본 발명의 실시양태는 특정 실시양태를 참고로 하여 기술되고 예시된 한편, 당업자는 본 발명의 실시양태가 본원에 반드시 예시되지 않은 변형을 가능하게 할 것이라는 점을 이해할 것이다. 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위한 목적을 위하여 오로지 첨부된 특허청구범위만을 참고해야 한다.

Claims (13)

  1. a) 단량체 및 1종 이상의 촉매를 기상 반응기에 공급하여 중합체 입자를 제조하는 단계;
    b) 1종 이상의 유도 응축제 (ICA)를 기상 반응기에 공급하는 단계;
    c) 기상 반응기 내의 중합체 입자의 음향 방출을 측정하고 처리하는 단계; 및
    d) 음향 방출이 동일한 주어진 중합체를 제조하는 정상 상태 반응기의 음향 방출로부터 1 초과의 (음의) 표준 편차로 편향되는 경우, 제어는 ICA 수준, 공단량체 수준, 반응기 온도, 또는 이의 조합 중 하나를 조절하는 것을 포함하는 보정 작용을 포함하도록 하여, 음향 방출을 측정함으로써 주어진 중합체에 대한 최대 제조 속도로 또는 그에 가깝게 반응기를 제어하는 단계;
    를 포함하고, 여기서 신호의 처리는 0.01 ∼ 1000 초 범위의 시간 창으로부터 샘플링된 음향 방출 신호를 이용하여 산술 평균하는 것을 포함하며, 이때 샘플링 빈도는 초당 0.01 ∼ 1000 개의 샘플의 범위인,
    응축 방식의 반응기 조건 하에, 하나 이상의 기상 반응기를 최대 제조 속도로 또는 그에 가깝게 작동시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 음향 방출 센서 (AES)가 반응기의 외부 원통 구획 상에, 반응기의 분배판 위 및/또는 반응기의 원통-원뿔 이음부 아래의 지점 사이의 원통 구획 상의 위치에 위치하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 하나 이상의 AES가 반응기의 외부 상에, 반응기의 분배판 위로 첫번째 0.25 반응기 직경을 제외하고/거나, 반응기의 원통-원뿔 이음부 아래로 첫번째 0.25 반응기 직경을 제외한 지점에 위치하고, 신호가 초당 1000 회 내지 매 10 분마다 1 회의 범위로 취해진 2 회 이상의 반복 (기록)의 산술 평균을 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지글러-나타, 크롬, 산화크롬, AlCl3, 코발트, 철, 팔라듐, 또는 메탈로센 촉매 중 하나로부터 선택되는 촉매를 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 메탈로센 촉매를 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체가 에틸렌 및 1종 이상의 α-올레핀을 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, α-올레핀이 1-부텐, 1-헥센, 또 는 1-옥텐 중 1종 이상을 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 음향 방출이 정상 상태의 음향 방출로부터 2 이상의 표준 편차로 정상 상태의 음향 방출로부터 음으로 편향되는 경우, 보정 작용이 취해지는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 음향 방출이 정상 상태의 음향 방출로부터 3 이상의 표준 편차로 정상 상태의 음향 방출로부터 음으로 편향되는 경우, 보정 작용이 취해지는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 신호의 처리가 1 ∼ 500 초 범위의 시간 창으로부터 샘플링된 음향 방출 신호를 이용하여 산술 평균하는 것을 포함하고, 이때 샘플링 빈도가 초당 1 ∼ 500 개 샘플의 범위인 방법.
  11. 제5항에 있어서, 메탈로센 촉매가 이온성 활성제, 알루목산 또는 개질된 알루목산 중 1종 이상을 더 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 음향 방출이 초당 1000 회 내지 매 10 분마다 1 회의 범위로 취해진 2 회 이상의 반복 (기록)의 산술 평균을 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 음향 방출 센서 (AES)에 의해 측정된 정상 상태의 음향 방출로부터의 3 이상의 음의 표준 편차는 기상 유동층 반응기 내의 응집된 중합체 입자의 소리를 측정하는 것이고, 여기서 응집된 중합체 입자는 이의 최대 치수가 ≤ 21 mm 및/또는 ≥ 2 mm인 방법.
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