KR20180110083A - 음향 방출 신호를 사용하여 팝콘 중합체의 원치않는 형성을 경감시키기 위한 방법 - Google Patents

음향 방출 신호를 사용하여 팝콘 중합체의 원치않는 형성을 경감시키기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

내부 기계적 변형을 갖는, 중합체의 원치않는 형성을 모니터링하는 방법으로서, 상기 중합체의 형성은 중합체의 급작스러운 파손으로 인해 음향 방출을 발생시키고, 상기 음향 방출 횟수는 상기 원치않는 중합체 형성이 있는 시간에 걸쳐 증가하고, 상기 음향 방출은 상기 음향 방출의 제 2 조파에 집중된 공진 주파수를 갖는 공진 압전 변환기에 의해 검출되는 방법.

Description

음향 방출 신호를 사용하여 팝콘 중합체의 원치않는 형성을 경감시키기 위한 방법
본 발명은 "팝콘 (popcorn)" 이라고도 불리는 바람직하게는 1,3-부타디엔의 중합체인 중합체의 원치않는 형성을 모니터링하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 팝콘 형성을 경감시키고 검증하는 개선된 방법에 관한 것이다.
불포화 탄화수소로서 콘쥬게이트 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌은, 액체 및 기체 상 모두에서, 팝콘 중합체로서 알려진 다공성의 불용성 중합체를 돌발적으로 발생시키기 쉽다. 이것은 특히 팝콘 중합체를 발생시키기 쉬운 다양한 조건, 예컨대 작동시 적합한 온도, 고순도 단량체, 및 기체 및 액체 상의 공존, 습기 성분, 및 철 녹의 존재를 충족하는 산업적 증류의 경우이다.
팝콘 중합은 당해 단량체에 대한 다양한 인자의 작용, 예를 들어 산소, 열 및 녹 뿐 아니라 단량체에 이미 존재하는 팝콘 중합체 입자의 작용으로부터 산출될 수 있으며, 이것은 팝콘 중합체 형성을 촉매화한다. 구체적으로, 하나 이상의 개시제, 예를 들어, 물, 산소, 또는 과산화수소의 존재가, 유기 재료 중의 팝콘 중합체 "시드 (seed)" 의 형성을 도출하는 것으로 보인다. 시드 그 자체는 이후 개시제 및/또는 가교제를 추가로 필요로 하지 않으면서 중합을 영구화하고; 이들은 추가 중합을 위한 부위로서 작용한다. 특정 메커니즘에서와 같이, 단량체가 자라고 있는 중합체 덩어리의 표면을 통해 확산되고, 그 중심에서 중합체에 부가되는 것으로 여겨진다. 상기 이유로, 이러한 중합은 "내부에서 바깥으로" 일어나는 것으로 언급된다. 그 결과, 단량체의 중합체 상 내로의 도입이 지속되어, 팝콘 중합체의 증강 (build-up) 을 도출한다. 가교제와 함께 첨가된, 단량체의 연속 도입은 높은 내부 기계적 변형을 시사한다. 이들 변형은 새로운 팝콘 중합체 시트를 생성하면서, 중합체가 파손되는 이유를 설명한다. 결과는 경질 중합체 오염물 (foulant) 인데, 이것은 확인되지 않고 방치된 경우 심각한 장비 및 안정성 우려를 야기할 수 있다.
팝콘 중합체 형성시 수반되는 특정 문제는 일단 시스템에 존재하면, 불활성화에 대한 극한 저항성이다. 시드 중 일부가 가공 및 취급 장비에 부착되게 되고, 기계적인 수단에 의해 쉽게 제거될 수 없으며; 게다가, 가장 흔한 용매에 불용성이고, 이들은 사실상 이러한 용매의 사용에 의한 세척 제거가 불가능하다. 심지어 장비 및 저장 설비가 전체적으로 세정된 후에도, 팝콘 중합체의 잔류 입자가 남아있고, 원치않는 중합체 성장을 촉진한다. 장비에 남아있는 미량 입자는 단량체가 존재하지 않고도 긴 기간 동안 활성으로 남아있을 것이고, 다시 한번 접촉할 때 중합 개시를 담당한다.
팝콘 중합체 형성은 콘쥬게이트 디엔 단량체, 예컨대 1,3-부타디엔 또는 이소프렌의 경우에 특히 중요하다. 여기서, 팝콘 중합은 파이크 워크 (pipe work) 및 반응기가 막히고, 탱크 충전물이 대규모로 중합되고 결과로서 관련 탱크가 파열되는 원인이 될 수 있다.
[종래 기술 설명]
GB 2038851 은 음향 원리를 사용하는, 비닐 클로라이드 및 기타 단량체의 중합 과정을 연속적으로 측정하는 방법, 및 장치에 관한 것이다. 중합 매질에 위치하는 음향 변환기는 중합 매질 중의 화학적 및 물리적 상호작용으로부터의 음향 에너지 방출에 응답한다. 변환된 신호는 스캐닝 사운드 도파관 (scanning sound wave-guide) 을 통해 음향적으로 커플링되고, 산출되는 전기적 신호는 원하는 파라미터를 갖는 모델 중합과 비교함으로써 특정 중합 방법의 지표를 제공하는 스펙트럼 분석기로 계전된다. 도파관 및 센서는 중합 매질 내에 위치한다.
DD 241480 은 비닐아세테이트 중합체의 에멀전 중합의 팔로업에 관한 것이다. 상기 중합은 100kHz 내지 1 MHz 의 범위 내의 기본 주파수의 변환기에 의해 기록되는 음향 방출을 발생시킨다. 상기 문헌은 음향 방출이 오직 파우더 (powder) 개시제의 존재 하에 입자 형성 동안 발생된다는 것을 명백하게 나타낸다. 음향 방출은 중합체 그 자체에 의해서 발생되는 것은 아니다.
WO 03/051929 는 유동화된 폴리에틸렌 중합 반응기의 팔로업에 관한 것이다. 이러한 팔로업은 수득된 신호와 통제 반응기의 신호의 음향 측정 및 비교를 통해 수행된다.
US 2007/0060721 은 기체 상 중합 반응기 중의 중합체 점착성의 통제를 기술한다. 당해 단량체는 에틸렌 및 알파 올레핀이다. 상기 문헌은 점착성 팔로업이 음향 방출의 감소를 통해 모니터링되고, 정상 상태 반응기를 참고로 하여 비교된다는 것을 명백하게 언급한다. 이어지는 신호는 190 kHz 의 주파수에 집중된다. 상기 문헌은 팝콘 형성을 피하기 위해 적용가능한 교시는 제공하지 않는다.
US 2005/0004413 은 중합 저해제의 주입을 통한 팝콘의 형성을 제한하기 위한 방법을 교시한다. 팝콘 형성의 팔로업은 중합 저해제의 소모를 측정함으로써 수행된다.
US 4,734,098 은 덩어리 침적 (mass deposition) 및 유체 특성을 동시에 측정하기 위해 스트림 내부에 둔 두께-전단 방식 공진기의 사용을 기술한다. 상기 문헌에 따르면 공진기는 공진기 상에 침적될 기상 내 점탄성 중합체 (팝콘) 의 형성에 민감할 것이다. 상기 공진기는 팝콘 형성이 뒤따르도록 할 것이며, 정확한 양의 방오제를 전달하도록 할 것이다. 그러나 상기 출원의 설명은 예시에 의해 지지되지 않는다. 공진기 상의 오염 및 침적은 예를 들어 냉각수 등의 다른 성분에 대한 그 기원을 찾을 수 있다고 예상된다.
US 5,072,064 는 IV 족 원소 및 IV 족 원소에 결합된 적어도 하나의 수소의 화합물을 함유하는 팝콘 중합체의 억제제를 기술한다.
US 4,754,645 는 시뮬레이션된 가공 조건 하에 중합체 재료를 초음파로 특징화하기 위한 방법을 기술한다.
WO 2008/084045 는 음향 방출의 측정을 통해 팝콘 방출이 후속되는 가능성을 기술한다. 상기 문헌은 팝콘의 형성 동안, 음향 샷 (acoustic shot) 이 생성된다는 것을 기술한다. 상기 문헌은 또한 음향 샷이 이어질 수 있다는 것을 기술한다.
그러나, 상기 문헌은 팝콘에 의해 발생된 음향 방출에 대해서는 단지 일반적인 교시만을 제공한다. 특히, 상기 문헌은 음향 센서를 둘러싸는 산업적 노이즈가 마주하는 문제에 대해서는 침묵한다. 상기 문헌은 또한 노이즈 비에 대해 신호를 어떻게 개선할 것인지에 대해서도 침묵한다. 게다가 노이즈 비에 대해 개선된 신호가 팝콘의 원거리 형성을 감지할 수 있다는 것이 매우 중요하다.
따라서 팝콘 중합체의 개선된 검출 방법으로 가교된 중합체의 원치않는 팝콘 형성을 경감시키고 및/또는 가교된 중합체의 원치않는 팝콘 형성을 좀더 빠르게 제한하기 위해 설비에 개입할 수 있는 방법이 여전히 필요하다.
본 발명은:
a) 가교된 중합체의 원치않는 팝콘 형성이 일어날 수 있는 설비에, 적어도 하나의 공진 압전 변환기를 제공하는 단계, 적어도 하나의 공진 압전 변환기가 상기 설비의 외부에 부착되어 있음 (상기 설비와 접촉하여 상기 음향 방출이 상기 공진 압전 변환기로 적은 신호 손실로 전달될 수 있음);
b) 상기 적어도 하나의 공진 압전 변환기로 중합체의 급작스러운 파손에 의해 기원하는 상기 가교된 중합체 형성에 의해 발생된 음향 방출을 계수하고, 단위 시간 당 계수된 음향 방출 횟수를 적어도 하나의 미리정의된 역치와 비교하는 단계; 및
c) 단계 b) 의 단위 시간 당 계수된 음향 방출 횟수가 상기 적어도 하나의 미리정의된 역치보다 높은 경우, 가교된 중합체의 원치않는 팝콘 형성을 제한하기 위해 상기 설비에 개입하는 단계
를 포함하고;
음향 방출을 계수하는 단계가 상기 음향 방출의 제 2 조파를 검출함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는, 내부 기계적 변형을 갖는 가교된 중합체의 원치않는 팝콘 형성을 경감시키기 위한 방법에 관한 것이다.
원치않는 팝콘 형성은 내부 기계적 변형을 갖는 중합체의 원치않는 형성으로서, 상기 중합체의 형성은 중합체의 급작스러운 파손으로 인해 음향 방출을 발생시키고, 여기서 상기 음향 방출 횟수는 바람직하게는 1,3-부탄디엔 팝콘 중합체인 상기 원치않는 중합체 형성의 형성이 있을 때 시간에 따라 증가한다. 상기 음향 방출의 제 2 조파에 집중된 공진 주파수를 갖는 공진 압전 변환기가 상기 음향 방출의 제 2 조파의 범위 내에 그의 최대 민감도 또는 최대 주파수 응답을 갖는 공진 압전 변환기에 등가라는 것으로 이해될 것이다.
본 발명이 가교된 중합체와 특히 효과적이라는 것이 입증되었다. 게다가 이러한 중합체는 가장 강한 음향 방출을 방출한다. 따라서 이러한 방출은 공진 압전 변환기에 의해 좀더 쉽게 검출된다.
설비의 산업적 노이즈가 음향 방출의 주요 주파수에 매우 가깝게 놓인다는 것을 발견하였다. 실제로 산업적 노이즈는 50 kHz 의 범위 내에 놓이는데 아마도 이것이 일반적으로 사용된 회전 장비의 주파수이기 때문이다. 해당 범위 내에 있는 음향 방출의 기본 주파수를 측정하는, 70 내지 90 kHz 의 범위 내인 음향 방출의 제 1 조파 (또는 기본음) 는 노이즈 응답에 대해 열악한 신호를 도출한다. 그러나 설비의 산업적 노이즈의 강도는 빠르게 감소한다. 음향 방출의 제 2 조파가 모니터링되는 경우, 산업적 노이즈의 강도는 강하게 감소되는 반면, 제 2 조파의 강도는 여전히 노이즈 비에 대해 올바른 신호로의 측정을 수행하기에 충분히 높다.
특정 구현예에서, 본 발명의 방법 목적은 중합체의 원치않는 형성이 있고 바람직하게는 참조 또는 역치와 비교하여 음향 방출의 총 계수 또는 모니터링되고 역치와 비교된 단위 시간 당 계수된 상기 음향 방출 횟수의 증가가 있는 경우에 방출된 음향 방출의 측정을 포함한다.
방법은 상기 음향 방출이 바람직하게는 70 내지 90 kHz 의 범위 내에 그의 제 1 조파 (또는 기본음) 및 140 내지 180 kHz 의 범위 내에 집중된 그의 제 2 조파를 갖는 상기 음향 방출 중합체의 급작스러운 파손으로 인한 것임을 또한 특징으로 한다. 방법은 또한 상기 공진 압전 변환기가 바람직하게는 140 내지 180 kHz 의 범위 내에 있는 상기 음향 방출의 제 2 조파를 측정하는 것을 또한 특징으로 한다.
방법은 상기 공진 압전 변환기의 공진 주파수 (V/μbar, ASTM E976 에 기반한 교정) 가 140 내지 180 kHz 의 범위, 즉 상기 음향 방출의 제 2 조파의 범위 내에 있다는 것을 특징으로 한다.
게다가 음향 방출의 제 1 조파 (또는 기본음) 가 약 80 kHz 에 있는 것으로 밝혀졌다. 부가적으로 음향 방출의 제 2 조파가 약 160 kHz 에서의 주파수를 갖는 것으로 밝혀졌다. 유리하게는 상기 공진 압전 변환기는 음향 방출의 제 2 조파의 범위 내에 최대 민감도 또는 그의 공진 주파수를 가져, 이것이 독립적인 필터로서 작용하도록 한다.
방법은 또한 상기 공진 압전 변환기는 장비의 조각의 외부에 부착되는 것을 특징으로 한다. 설비 내부에 공진 압전 변환기를 두어, 설비의 누출, 감압 또는 오염 문제를 피하도록 할 필요가 없다. 게다가 측정된 음향 방출이 설비 벽을 통해 통과할 수 있다.
방법은 또한 음향 방출을 계수하는 단계 b) 가 상기 음향 방출의 측정 동안 상기 공진 압전 변환기에 의해 수득된 신호를 필터링 및 증폭시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
음향 방출 계수 및 시간 기간에 걸쳐 수득된 계수의 표준화가 원치않는 중합체의 형성을 특징화하는 관련 파라미터를 갖는 것을 가능하게 함을 발견하였다. 상기 파라미터의 모니터링은 원치않는 중합체의 존재 입증 뿐 아니라 형성 강도의 특징화를 가능하게 한다. 상기 파라미터가 거의 0 인 경우, 원치않는 중합체가 형성되지 않는다. 파라미터가 참조 또는 제시된 역치와 적어도 동일한 경우, 원치않는 중합체의 형성이 있음을 유추할 수 있다. 상기 표준화된 계수가 증가하는 경우, 상기 원치않는 중합체의 형성이 증가하고 예를 들어 상기 설비에 개입하는 상기 단계 c) 에서와 같은 작용이 수행되어야만 한다고 유추할 수 있다.
본 발명은 또한 시간에 따른 상기 계수의 표준화가 1 시간의 시간에 걸쳐 수행되는 것을 특징으로 한다.
시간에 따른 계수의 표준화는 1 시간에 걸쳐 적절하게 수행되는 것이 입증되었다. 파라미터를 표준화하기 위해 1 시간을 선택하는 것은 쉽게 해석가능한 값을 갖도록 한다. 표준화 전 계수의 측정은 통상 짧은 시간에 걸쳐 수행된다. 중합체의 원치않는 형성은 5 분의 범위, 바람직하게는 10 분, 더 더욱 바람직하게는 20 분의 범위 내의 시간 내에 측정될 수 있다. 이들 경우에, 계수의 표준화는 5, 10 또는 20 분 동안 수득된 계수에 각각 1 시간에 걸쳐 표준화된 계수를 수득하기 위해 12, 6 및 3 을 곱하는 것으로 이루어진다.
방법은 또한 상기 공진 압전 변환기가 상기 제 2 조파의 주파수의 적어도 2 배 초과의 작동 주파수 범위를 갖거나 또는 1 내지 450 kHz 바람직하게는 50 내지 400 kHz 의 작동 주파수 범위를 갖는 것을 특징으로 한다. 실제로 기생 신호 (parasitic signal) 를 피하기 위해서, 상기 공진 압전 변환기의 주파수 측정 범위가 주요 주파수의 2 배 이상의 범위가 될 수 없으나 2 보다 넓은 범위어야만 한다는 것이 입증되었다.
방법은 또한 추가로, 단계 a) 후 수행된 하기의 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다:
a1) 상기 적어도 하나의 공진 압전 변환기를 상기 설비 외부에 부착시키는 단계
a2) 상기 설비와 상기 적어도 하나의 공진 압전 변환기의 커플링을 체크하는 단계. 설비와 상기 적어도 하나의 공진 압전 변환기의 커플링의 확인은 음향 방출이 상기 설비의 벽으로부터 공진 압전 변환기로 올바르게 이전되었음을 입증하는 것으로 이루어진다. 상기 확인 단계는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 하나의 가능한 방식은 설비의 벽과 접촉하도록 둔 음향 방출 장치를 제공하고, 음향 방출 장치의 도움으로 140 내지 180 kHz 의 범위 내의 주파수에서 음향 방출을 방출하고, 또한 설비의 벽과 접촉하게 둔 상기 압전 변환기가 음향 방출 장치에 의해 발생되는 음향 방출을 올바르게 수신하는 지를 확인하는 것이다.
또다른 구현예에서, 상기 공진 압전 변환기는 운반가능한 장치의 형태이다. 이 경우, 상기 공진 압전 변환기는 확인해야하는 장비의 조각에 비-영구적으로 부착된다. 이러한 장치는 유리하게는 원치않는 중합체 형성이 의심되는 유닛 상에 위치할 수 있다. 유리하게는 제시된 플랜트의 다양한 설비는 적어도 하나의 공진 압전 변환기가 구비된 하나의 운반가능한 장치로 확인할 수 있다.
본 방법은 또한 추가로, 상기 설비에 개입하는 상기 단계 c) 가 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
- 원치않는 팝콘의 형성을 제한할 수 있는 적어도 하나의 첨가제를 주입하는 단계 또는
- 원치않는 팝콘 형성이 검출되는 설비의 일부를 단리하고 세척하는 단계 또는 존재하는 원치않는 팝콘을 제거하는 단계 또는
- 원치않는 팝콘을 기계적으로 또는 수동으로 제거 또는 세척하기 위해 상기 설비를 중단시키는 단계
- 상기 음향 방출 횟수가 최대인 위치를 상기 설비 상에서 찾아내어, 근처에 원치않는 팝콘 중합체의 형성을 제한할 수 있는 적어도 하나의 첨가제를 주입하는 단계.
본 방법은 추가로, 가교된 중합체의 원치않는 팝콘 형성을 제한할 수 있는 상기 첨가제가 바람직하게는 1 내지 5 wt ppm 의 농도인, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 기를 갖는 화합물; 또는 바람직하게는 200 내지 1000 wt ppm 의 농도인, 페놀성 안정화제; 또는 바람직하게는 50 내지 500 wt ppm 의 농도인, 히드록실아민 화합물인 분자의 그룹; 또는 디-저급 알킬히드록실아민으로부터 선택되거나 또는 바람직하게는:
- 1 내지 5 wt ppm 의 농도인, 4OH 템포 (tempo), 즉, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 또는
- 200 내지 1000 wt ppm 의 농도인, TBC, 즉, 4-tert-부틸카테콜 또는
- 50 내지 500 wt ppm 의 농도인, 디 에틸 히드록실아민
또는 이들의 임의의 조합이고, 이때 상기 농도는 스트림의 총 중량에 대한 것이고, 여기서 가교된 중합체의 상기 원치않는 팝콘 형성이 일어날 수 있고, 상기 첨가제의 주입 지점에서 측정되는 것을 특징으로 한다.
첨가제의 농도가 주로 주입 지점에 처리되는 공급 스트림 중의 상기 첨가제의 농도를 나타내는 것이 명백할 것이다. 부가적으로, 소모되는 농도가 제시되는 첨가제는 주입 지점에 제시되는 농도를 나타낸다. 방법 중 다른 위치에서 수행되는 측정은 공급 스트림 중의 첨가제의 낮은 농도를 나타낼 수 있다.
방법은 추가로 상기 공진 압전 변환기가 바람직하게는 상기 설비에 영구적으로 부착되어 있고, 팝콘의 원치않는 형성 동안 방출되는 음향 방출의 상기 계수 단계가 연속 방식으로, 즉, 상기 설비로부터 상기 공진 압전 변환기를 제거하지 않으면서 수행되는 것을 특징으로 한다. 바람직한 구현예에서, 공진 압전 변환기를 설비의 벽에 영구적으로 설치하고, 예를 들어 압력 또는 온도와 같은 다른 작동 파라미터와 유사한 방식으로 원치않는 팝콘 형성에 의해 유발된 음향 방출을 모니터링하는 것은 본 발명의 취지에서 벗어나지 않을 것이다. 이 경우, 원치않는 중합체의 형성을 제한할 수 있는 적어도 하나의 첨가제의 첨가를 미세하게 조정하는 것이 가능하다. 더욱 정확하게는, 첨가제는 상기 표준화된 계수가 참조 또는 역치 미만으로 감소할 때까지 첨가될 수 있다. 부가적으로 이 경우, 원치않는 중합체의 형성이 예를 들어, 상기 참조 또는 역치의 4 배에 달하는 수준인 너무 높은 수준에 도달하는 경우에 설비의 비상 정지가 수행될 수 있다.
방법은 추가로, 상기 원치않는 중합체가 1,3-부타디엔, 이소프렌, 디메틸-2,3-부타-1,3-디엔, 클로로프렌, 브로모프렌, 불순물 함유 스티렌, 디비닐벤젠 및 미량의 디비닐벤젠 함유 스티렌으로부터 유도되는, 바람직하게는 1,3-부타디엔인 것을 특징으로 한다.
방법은 추가로, 상기 설비가 하기 화합물 중 하나가 전환되거나 정제되거나 또는 수송되거나 저장되는 임의의 설비: 1,3-부타디엔, 이소프렌, 디메틸-2,3-부타-1,3-디엔, 클로로프렌, 브로모프렌, 불순물 함유 스티렌, 디비닐벤젠 및 미량의 디비닐벤젠 함유 스티렌; 바람직하게는 1,3-부탄디엔의 적어도 하나의 증류 컬럼을 포함하는 바람직하게는 정제 섹션인 것을 특징으로 한다.
방법은 추가로, 상기 공진 압전 변환기가 필터링 수단 및 조작 전치증폭기를 포함하는 컨디셔너 유닛에 연결되고, 바람직하게는 상기 컨디셔너 유닛에는 적어도 하나의 조정가능한 역치 수준 또는 다수의 캐스케이드 (cascaded) 역치 수준이 있는 것을 특징으로 한다.
방법은 추가로, 원치않는 팝콘 중합체의 형성을 제한할 수 있는 적어도 하나의 첨가제의 상기 주입이 단위 시간 당 계수된 상기 음향 방출 횟수가 상기 미리정의된 역치에 도달할 때 수행되고, 주입된 상기 적어도 하나의 첨가제의 상기 농도가 단위 시간 당 계수된 상기 음향 방출 횟수가 상기 미리정의된 역치보다 높은 두번째 미리정의된 역치에 도달할 때 추가로 증가되며, 단위 시간 당 계수된 상기 음향 방출 횟수가 상기 첫번째 미리정의된 역치보다 높은 두번째 미리정의된 역치에 도달할 때, 원치않는 팝콘 형성이 검출되는 설비의 일부의 단리 및 세척 또는 존재하는 원치않는 팝콘의 제거 또는 원치않는 팝콘을 기계적으로 또는 수동으로 제거 또는 세척하기 위해 상기 설비의 상기 중단이 수행되는 것을 특징으로 한다.
방법은 추가로, 음향 방출을 계수하는 상기 단계 b) 가 바람직하게는 가교된 중합체의 원치않는 팝콘 형성이 일어날 수 있는 곳에 위치한 다중 공진 압전 변환기를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
[정의]
파 (wave) 의 조파는 기본 주파수의 정수 배인 신호의 구성 주파수이다, 즉 기본 주파수가 f 인 경우, 조파는 주파수 2f, 3f, 4f, . . . 등을 갖는다.
오버톤 (overtone) 은 기본보다 높은 임의의 주파수이다. 오버톤과 조파 사이의 밀접한 관련성은 일부 가능한 혼란을 야기할 수 있다.
다음 표에는 팝콘 중합체의 원치않는 형성 동안 방출되는 음향 방출의 제 1 조파 또는 기본음에 대해 사용되는 가능한 주파수 및 가능한 명칭을 요약한다.
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용어 기본 조파는 종종 제 1 조파 대신에 사용된다. 그러나 기본 조파 또는 제 1 조파는 등가이다.
[상세한 설명]
원치않는 팝콘 형성과 관련하여, 이것은 또한 내부 기계적 변형을 갖는 가교된 중합체의 원치않는 형성, 또는 원치않는 팝콘 중합체 형성으로 언급될 수 있고, 세가지 표현은 등가이다. 팝콘 중합체는 모든 방식의 유기 재료, 특히, 올레핀 및 디올레핀을 포함하는 올레핀성 불포화 단량체로부터 형성되는 것으로 알려져 있고; 특히 쉬운 것은 콘쥬게이트 디올레핀, 예를 들어, 부타디엔 및 이소프렌, 및 비닐 성분, 예를 들어, 스티렌 및 아크릴레이트이다. 이들은 팝콘 중합체로 알려져 있는데, 이들이 팝콘을 닮았기 때문이고, 이들 중합체는 또한 당업계에서 스폰지 중합체, 과립형 중합체, 콜리플라워-유사 중합체, 결절성 중합체, 솜털형 (fluffy) 중합체, 증식형 (proliferous) 중합체, 및 크러스트형 (crusty) 중합체로도 불린다. 팝콘 중합체는 라디칼 중합 메커니즘을 통해 자발적 단량체 중합으로부터 발생하는 것으로 고려되고 있다. 이것은 액체 상 및 증기 상 모두에서, 단량체의 사용 또는 취급의 임의의 단계에서, 예를 들어, 회수, 분리, 제조, 정제, 저장 등에서 일어날 수 있다. 고 농도의 단량체는 특히 그의 형성에 호의적이다. 부가적으로 팝콘의 형성은 그 자체를 시딩 (seeding) 하는 능력을 나타낸다. 형성된 팝콘 중합체는 일반적으로 경질의, 불용성의, 비용해성의 (infusible), 다공성의, 과립 양상을 가진 수지성 중합체이다.
내부 기계적 변형을 갖는 중합체를 제조하기 위해 중합되는 단량체와 관련하여, 일반적으로 비닐 단량체가 언급될 수 있고, 단일 비닐 단량체 뿐 아니라 또한 2 개 이상의 비닐 단량체의 혼합물도 언급될 수 있다. 이러한 비닐 단량체는 α,β-불포화 카르복실산 및 이의 에스테르, 에틸렌, 프로필렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 디메틸-2,3-부타-1,3-디엔, 클로로프렌, 브로모프렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 미량의 디비닐벤젠 함유 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐 클로라이드 등일 수 있다. α,β-불포화 카르복실산 및 이의 에스테르는 예를 들어, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 크로톤산, 메틸 크로토네이트, 에틸 크로토네이트, 이타콘산, 디메틸 이타코네이트, 메틸 α-히드록시에틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시에틸아크릴레이트를 포함한다. 또한 케톤, 예컨대 메틸 비닐 케톤, 및 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴이 언급될 수 있다. 당연히 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
특정 구현예에서, 본 발명은 가교된 중합체를 도출하는 상기 단량체에 관한 것이다. 좀더 특정한 구현예에서, 본 발명은 팝콘 중합체를 도출하는 상기 단량체에 관한 것이다. 예를 들어, 팝콘 중합체를 도출하는 상기 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 디메틸-2,3-부타-1,3-디엔, 클로로프렌, 브로모프렌, 불순물 함유 스티렌, 디비닐벤젠 및 미량의 디비닐벤젠 함유 스티렌이다.
팝콘의 원치않는 형성 동안 방출되는 음향 방출과 관련하여, 상기 음향 방출은 팝콘 중합체의 급작스러운 파손에 의해 발생되며, 이것은 원치않는 팝콘 중합체 그 자체의 형성으로부터 기원한다. 실제로 가교에 더해진, 팝콘 중합체 내의 단량체의 연속 도입은, 높은 내부 기계적 변형을 함축한다. 이러한 변형은 왜 팝콘 중합체가 파손되어, 새로운 팝콘 중합체 시드 (seed) 를 생성하는지를 설명한다. 팝콘 중합체의 급작스러운 파손은 중합체 내 및 장비의 금속성 구조 상에 샷 (shot) 을 생성한다. 팝콘 중합체의 급작스러운 파손에 의해 발생되는 음향 방출의 제 1 조파는 바람직하게는 약 80 kHz +/- 10 % 의 주파수를 가지며, 제 2 조파는 바람직하게는 약 160 kHz +/- 10% 의 주파수를 갖는다. 본 발명은 음향 방출 그 자체의 특성을 고려하고 설비 주위의 산업적 노이즈를 고려하는 상기 중합체의 활성을 측정하기 위해 내부 기계적 변형을 갖는 팝콘 중합체의 상기 특정한 특성을 사용한다. 음향 방출은 일반적으로 물질이 그 내부 구조에서 비가역적인 변화를 겪을 때 발생하는 고체 내의 음향 (탄성) 파의 방사 현상으로서 정의된다. 이것은 또한 종종 국재화된 응력 에너지의 빠른 방출에 의해 야기되는, 물질 내의 일시적인 탄성파로서 정의된다. 본 발명의 경우에, 팝콘 중합체에 의해 방출되는 음향 방출은 주위 환경을 통해 설비 그 자체까지 그리고 그의 벽을 통해 전달된다. 설비 외부에 위치하는 공진 압전 변환기는 이후 음향 방출의 제 2 조파를 측정할 수 있다.
공진 압전 변환기와 관련하여, 이것이 측정하고자 하는 상기 음향 방출의 제 2 조파를 검출할 수 있는 한 임의의 유형일 수 있으며, 상기 제 2 조파는 바람직하게는 140 내지 180 kHz 의 범위에 집중된다. 유리하게는 상기 공진 압전 변환기는 상기 음향 방출의 제 2 조파의 범위 내에 공진 주파수를 갖는다. 부가적으로 상기 공진 압전 변환기는 음향 방출의 주요 주파수의 범위 내에서 필터로서 작용할 수 있다. 이러한 특정한 행동은 산업적 노이즈에 의해 유도되는 신호의 대부분과 함께 음향 방출의 주요 주파수를 필터링하는 것을 가능하게 한다. 따라서 음향 방출의 제 2 조파의 범위 내에 공진 주파수를 갖는 이러한 공진 압전 변환기를 사용하는 것에 특히 유리한 점이 있는데: 이것은 충분한 에너지를 갖는 제 2 조파를 측정하는 것이 유의한 신호를 갖도록 하고, 이것은 또한 음향 방출의 주요 주파수 주위에 존재하는 산업적 노이즈를 필터링하는 것을 가능하게 한다. 따라서 노이즈에 대한 신호 비는 개선된다. 공진 압전 변환기는 장비의 조각에 임의의 수단에 의해, 예를 들어 자석에 의해 부착될 수 있다. 비제한적인 예로서 공진 압전 변환기 유형 R15 또는 R15a (PAC 사제) 가 사용될 수 잇다. 이들은 특히 부타디엔 플랜트 중의 맨홀에 사용되는 경우 성공적이다. 공진 압전 변환기를 선택하기 위해, 당업자는 상이한 공진 주파수를 갖는 다양한 공진 압전 변환기를 시험할 수 있다. 당업자는 이후 노이즈 비에 대한 최고 신호를 갖는 공진 압전 변환기를 선택할 수 있다. 대안적으로는, 140 내지 180 kHz 의 범위 내의 공진 주파수를 갖는 공진 압전 변환기로 시작하여 다른 범위 내의 공진 주파수를 갖는 다른 공진 압전 변환기로 수득된 노이즈 비에 대한 신호를 비교할 수 있다. 최고의 공진 압전 변환기의 선택은 상기 가교된 중합체 형성에 의해 발생된 음향 방출을 측정하면서, 공진 압전 변환기의 노이즈 응답에 대한 최고의 신호에 의해 결정된다.
상기 음향 방출 측정 동안에 상기 공진 압전 변환기에 의해 수득된 신호를 필터링하고 증폭시키는 단계와 관련하여, 이것은 신호의 처리와 관련된 임의의 통상의 기술로 이루어진다. 유리하게는, 상기 신호는 주파수, 에너지 수준 (데시벨 - Decibels (dB) 로 측정될 수 있음) 및 진폭을 나타내는 수단과 연결된다. 특정 구현예에서, 캡처 역치는 30 내지 70 dB 의 범위이고, 유리하게는 대략 50 dB 이다. 특정 구현예에서, 모든 이들 음향 센서는 상기 장비의 통상의 노이즈를 구별하기 위한 필터링 수단과 연결되고, 각각의 공진 압전 변환기에 대해 주파수, 에너지 수준 및 진폭을 나타내는 수단과 연결된다. 일단 상기 신호가 제시된 역치에 도달하면, 하나의 부가적인 음향 방출이 계수된다. 유리하게는, 시간의 함수로서의 계수 횟수가 표시되거나, 표준화된 계수 또는 둘다가 표시된다. 이러한 계수의 모니터링은 유리하게는 컴퓨터에 의해 수행된다. 바람직한 구현예에서, 상기 컴퓨터는 일단 참조 또는 역치에 도달하면, 따라서 작업자가 원치않는 중합체가 형성 중임을 알고 용량을 감소시키는 것 및/또는 상기 원치않는 중합체가 존재하는 장비의 상기 조각을 세정하는 것 및/또는 원치않는 팝콘 중합체의 형성을 제한할 수 있는 상기 적어도 하나의 첨가제를 첨가하는 것을 결정할 수 있도록 플랜트의 통제 공간 내에 알람을 설정한다. 취해야할 행동의 선택은 주로 설비 그 자체에 따라 다르고, 상기 설비의 작동자의 노하우에 근거한다.
단위 시간 당 계수된 음향 방출 횟수를 적어도 미리정의된 역치와 비교하는 것과 관련하여, 이것은 제시된 시간 기간 동안 음향 방출을 계수한 후, 시간 기간을 제시되고 일정한 시간 기간에 표준화시키는 전환이 이어지는 것을 말한다. 바람직한 구현예에서, 표준화된 시간 기간은 1 시간이다. 역치와의 비교는 표준화된 계수 또는 표준화되지 않은 계수 (본원에서 이하 단순히 계수라고 기재됨) 에 대해 수행될 수 있다. 이것은 상기 계수 또는 표준화된 계수가 상기 미리정의된 역치에 도달할 때 적어도 하나의 알람을 설정하는 것으로 이루어진다. 계수가 예를 들어, 상기 미리정의된 역치 또는 참조의 배수 값인 제 2 또는 제 3 역치 값에 도달할 때 (예를 들어, 미리정의된 역치는 시간 당 500 계수이고, 제 2 역치는 시간 당 1500 계수로 3 배 높음) 2 또는 3 개의 알람 또는 그 이상을 설정하는 것은 본 발명의 취지를 벗어나지 않을 것이다. 1 개 초과의 역치를 갖는 장점은 상기 설비의 작동자에게 원치않는 팝콘 중합체의 형성의 다양한 수준의 위험을 나타내는 것이다. 예를 들어, (시간 당 100 계수의 임의적 값을 갖는) 특정 설비 상에서 측정되는 미리정의된 역치는 원치않는 팝콘 중합체의 형성이 있다는 것을 나타낼 것이다. (예를 들어, 시간 당 250 계수의 임의적 값을 갖는) 특정 설비 상에서 측정되는 제 2 역치는 원치않는 팝콘 중합체의 형성이 상당하다는 표시일 것이다. 이것은 예를 들어, 저 농도에서 원치않는 중합체의 형성을 제한할 수 있는 하나 이상의 첨가제를 주입하는 가능성과 연결될 수 있다. 예를 들어, 원치않는 중합체의 형성을 제한할 수 있는 첨가제는 1 내지 50 wt ppm 바람직하게는 1 내지 5 wt ppm 의 농도의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 기를 갖는, 예를 들어 4OH TEMPO 인 화합물; 또는 100 내지 2000 wt ppm 또는 바람직하게는 200 내지 1000 wt ppm 의 농도의 페놀성 안정화제; 또는 20 내지 1000wt ppm 또는 바람직하게는 50 내지 500 wt ppm 의 농도의 히드록실아민 화합물인 분자의 그룹; 또는 디-저급 알킬히드록실아민, 또는 이의 임의의 조합 중에서 선택된다. 예를 들어, 사용될 수 있는 첨가제는, 1 내지 5 wt ppm 의 농도로 상기 설비에 존재하는 4OH 템포 (tempo), 즉, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 또는 200 내지 1000 wt ppm 의 농도로 상기 설비에 존재하는 TBC, 즉, 4-tert-부틸카테콜 또는 50 내지 500 wt ppm 의 농도로 상기 설비에 존재하는 디 에틸 히드록실아민 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 상기 첨가제의 농도는 원치않는 중합체를 도출하는 단량체를 포함하는 탄화수소 혼합물의 중량에 기반하고 상기 첨가제의 주입 지점에서 측정된다. 제 3 역치 (예를 들어, 시간 당 500 계수의 임의적 값에서 선택됨) 는 설비가 원치않는 중합체의 형성을 제한할 수 있는 첨가제의 강한 주입을 필요로 한다는 표시일 것이다. 예를 들어, 사용될 수 있는 첨가제는 10 내지 20 wt ppm 의 농도로 상기 설비에 존재하는 4OH 템포 (tempo), 즉, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 또는 1000 내지 5000 wt ppm 의 농도로 상기 설비에 존재하는 TBC, 즉, 4-tert-부틸카테콜 또는 500 내지 1000 wt ppm 의 농도로 상기 설비에 존재하는 디 에틸 히드록실아민 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 상기 첨가제의 농도는 원치않는 중합체를 도출하는 단량체를 포함하는 탄화수소 혼합물의 중량에 대한 것이고, 상기 첨가제의 주입 지점에서 측정한다. 또다른 구현예에서, 상기 세번째 역치는 또한 유닛이 중지되어야 하고 가능한한 빨리 세척되어야 하는 것을 나타내는 알람과 연결될 수 있다. 역치에 대한 값은 모니터링하는 설비의 유형에 따라 다르다. 역치의 측정은 원치않는 팝콘이 거의 형성되지 않을 때와 원치않는 팝콘이 많이 형성될 때 설비의 전형적인 값을 얻기 위한 측정 캠페인이 있는 부위에서 수행되어야만 한다. 설비의 지식에 근거하여 역치 값을 선택하는 것은 당업자의 역량이다. 대안적으로는 상기 미리정의된 역치는 임의로 고정될 수 있다. 이후 이것이 너무 낮고 대표적이지 않은 것으로 나타나는 경우, 이것은 설비의 조건에 따라 다르게 채택될 수 있다.
단위 시간 당 계수된 음향 방출 횟수의 증가를 모니터링하는 것과 관련하여, 이것은 표준화된 계수 또는 계수에 대해 수행될 수 있다. 이것은 시간 및 방법 조건의 변형에 따른 계수를 측정하는 것으로 이루어진다. 실제로, 각각의 설비에 대해, 원치않는 중합체의 형성은 전용 작동 조건 또는 특정 공급 스트림의 처리와 연관될 수 있다. 다양한 작동 조건으로의 계수 변동의 팔로우 업은 원치않는 중합체 형성을 도출하는 조건의 더 나은 이해를 허용할 것이다. 따라서 상기 원치않는 팝콘 형성에 의해 발생되는 음향 방출을 모니터링하면서 작동 조건을 채택하는 것은 본 발명의 범주에서 벗어나지 않을 것이다.
미리정의된 역치 또는 참조와 관련하여, 원치않는 중합체의 형성과 연관된 표준화된 계수 값으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 이것은 시간 당 10 내지 1 000 000 계수의 임의의 분리된 값으로 이루어질 수 있다. 용어 참조 및 미리정의된 역치는 등가이다. 이것은 먼저 당업자의 경험에 기반한 임의의 값일 수 있다. 이 값은 이후 설비 및 획득된 경험에 따라 채택될 수 있다. 통상 낮은 값이 미리정의된 역치에 대해 제시되고, 이후 이것이 너무 낮은 것으로 보일때 증가된다. 반대로 미리정의된 역치에 대한 값이 너무 높은 것으로 보이는 경우 감소시킬 수 있다. 이러한 조정은 당업자의 통상의 기술이다.
장비의 상기 조각의 상기 공진 압전 변환기와의 커플링의 확인 단계와 관련하여, 이것은 설비로부터 공진 압전 변환기로 음향 방출의 전파 입증으로 이루어진다. 이것은 예를 들어 당업계에 공지된 바와 같이 음향 방출의 양호한 전파가 있음을 확인하기 위해 상기 공진 압전 변환기로부터 충분히 떨어진 설비 상에 고정된 음향 방출의 인공 공급원을 사용하는 것으로 이루어질 수 있다.
또다른 구현예에 따르면, 본 발명은 또한 원치않는 중합체 형성이 일어나는 장소에 국재화되는 것을 포함하고; 이것은 설비의 다양한 장소에서 원치않는 중합체의 형성을 측정하고 그에 의해, 음향 방출 횟수가 더 높은 장소를 측정하는 것으로 이루어질 수 있다. 이것은 설비의 잘 정의된 장소에서 음향 방출을 측정하기 위한 1 개 초과의 공진 압전 변환기를 사용한 후, 당업계에 공지된 바와 같이 음향 방출 공급원의 기원의 계산 또는 시뮬레이션으로 이루어질 수 있다.
원치않는 팝콘 중합체의 형성을 제한할 수 있는 첨가제와 관련하여, 이들은 종종 또한 중합 저해제로 불린다. 이들 두 용어는 엄격하게 등가이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 이러한 첨가제는 장치 내부에 원치않는 팝콘 중합체의 발생을 억제하기 위해 사용된다. 원치않는 팝콘 중합체의 형성을 제한하기에 적합한 임의의 유형의 첨가제가 사용될 수 있다.
더욱 정확하게는, 라디칼의 안정한 라디칼로의 소거에 의해 원치않는 중합을 억제 및 저해하도록, 1,1-디페닐-2-피크릴히드라질, 1,3,5-트리페닐 페루다질, 2,6-디-t-부틸-a-(3,5-디-t-부틸-4-옥소-2,5-시클로헥산디엔-린덴)-p-톨릴옥시, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈-l옥실, N-(3-N-옥시아닐리노-1,3-디메틸부틸리덴)-아닐린 옥시드, 2-(2-시아노프로필)-페루다질; 연쇄 이동 반응에 의해 중합을 억제 및 저해하도록, 활성화된 NH-결합을 갖는 것들, 예컨대 디페닐피크릴히드라진, 디페닐아민, 디에틸히드록실아민, 디메틸히드록실아민, 메틸에틸히드록실아민, 디프로필히드록실아민, 디부틸히드록실아민, 디펜틸히드록실아민; 페놀의 OH 결합을 갖는 것들, 예컨대 히드로퀴논 및 t-부틸카테콜; 디티오벤조일디술피드, p,p'-디톨릴 트리술피드, p,p'-디톨릴 테트라술피드, 디벤질 테트라술피드, 테트라에틸티우람 디술피드; 부가 반응에 의해 중합을 억제 및 저해하도록, 산소, 황, 안트라센, 1,2-벤즈안트라센, 테트라센; 벤조퀴논 유도체, 예컨대 클로라닐, p-벤조퀴논, 2,6-디클로르벤조퀴논, 2,5-디클로르 벤조퀴논, 니트로 화합물, 예컨대 푸르푸릴리덴-말로노니트릴 및 m-디니트로벤젠, 니트로소 화합물, 예컨대 니트로소벤젠, 2-메틸-2-니트로소프로판; 추가의, 금속 염, 예컨대 염화 제2철 및 브롬화 제2철이 예시된다.
상기 중합 저해제 중에서, 연쇄 이동 반응에 의해 중합을 억제 및 저해하는 것들, 특히 디-저급 알킬히드록실아민이 바람직하다. 더욱 정확하게는, 디에틸히드록실아민이 바람직하다. 다른 바람직한 화합물은 1 내지 5 wt ppm 의 농도로 상기 설비에 존재하는, 4OH 템포 (tempo), 즉, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 또는 200 내지 1000 wt ppm 의 농도로 상기 설비에 존재하는, TBC, 즉, 4-tert-부틸카테콜 또는 50 내지 500 wt ppm 의 농도로 상기 설비에 존재하는, 디 에틸 히드록실아민 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 상기 첨가제의 농도는 원치않는 중합체를 도출하는 단량체를 포함하는 탄화수소 혼합물의 중량에 대한 것이고 첨가제의 주입 지점에서 측정된다. 2 개 이상의 첨가제의 조합을 사용하는 것은 본 발명의 취지를 벗어나지 않을 것이다. 중합 저해제의 사용 방법은 특별히 제한되지 않으며, 원치않는 중합체를 도출하는 단량체 또는 원치않는 중합체를 도출하는 단량체를 포함하는 탄화수소 혼합물을 단순히 첨가제와 접촉시킴으로써 달성될 수 있다.
원치않는 팝콘 형성이 검출되는 설비의 일부의 단리 및 제거 또는 세척 또는 존재하는 원치않는 팝콘의 제거와 관련하여, 이것은, 필요한 경우, 전체 설비 또는 이의 오로지 일부를 중지시키는 것으로 이루어질 수 있다. 이후, 이것은 설비를 퍼징하고 원치않는 팝콘 중합체 형성이 검출되는 장소를 확인하는 것으로 이루어질 수 있다. 결국, 설비에서 입증된 원치않는 팝콘 중합체는 제거될 수 있다. 임의의 유형의 수동 또는 기계적 제거 또는 임의의 유형의 세정이 적합할 수 있다. 그러나, 원치않는 팝콘 중합체의 임의의 미량을 수동으로 세척 및 제거하는 것이 바람직하다. 원치않는 팝콘 중합체의 임의의 시드를 억제하기 위해 설비의 철저한 세정이 필요하다. 실제로, 원치않는 팝콘 중합체의 일부 미량이 설비에 남아있는 경우, 이들은 추가로 원치않는 팝콘 중합체의 형성을 시딩할 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 도움으로, 원치않는 팝콘 중합체의 시드의 기원은 설비의 상기 특정 부분을 깨끗하게 세척 또는 세정하는데 그 노력을 집중하기를 허용하여 분명하게 검출될 수 있다. 따라서 본 발명은 가장 필요하고 원치않는 팝콘 중합체의 형성의 제한을 도출할 수 있는 설비의 세척 노력에 집중하게 한다.
[도면 목록]
도 1: 1,3-부타디엔 팝콘이 형성되는 것으로 공지된 열 교환기 상에서 도플러 (Doppler) 레이저로 수득된 원 신호.
도 2: 도 1 의 원 신호의 스펙트럼 분석.
도 3: 노이즈 억제를 허용하는 10-100 kHz 범위 내 필터링 후의 신호
도 4a: 공진 압전 변환기 R15a 의 주파수 응답 (ASTM E1106 기반의 1V/(m/s) 교정; ASTM E976 기반의 1V/μbar 교정)
도 4b: 공진 압전 변환기 R6a 의 주파수 응답 (ASTM E1106 기반의 1V/(m/s) 교정; ASTM E976 기반의 1V/bar 교정)
도 5: 100 kHz 의 주파수 필터 (채널 1 - R15a) 및 20 kHz 의 주파수 필터 (채널 2 - R6a) 를 갖는 첫번째 압전 변환기의 진폭 (dB) 대 시간 (초)
도 6: 100 kHz 의 주파수 필터 (채널 1 - R15a) 및 20 kHz 의 주파수 필터 (채널 2 - R6a) 를 갖는 첫번째 압전 변환기의 에너지 대 진폭 (dB)
도 7: 100 kHz 의 주파수 필터 (채널 1 - R15a) 및 20 kHz 의 주파수 필터 (채널 2 - R6a) 를 갖는 첫번째 압전 변환기의 히트 수 대 시간 (초)
도 8: 1,3-부타디엔 팝콘이 입증되었던 증류 컬럼 내부에서 찍은 사진 (화살표 아래 참고).
[실시예]
실시예 1 (비교)
본 예시에서, 원치않는 중합체의 형성은 1,3-부타디엔 플랜트의 정제 섹션 중의 열 교환기 상에서, 즉, 1,3-부타디엔의 증류 컬럼에서 입증된다. 음향 방출의 측정은 도플러 진동측정 레이저 폴리텍 (Doppler vibrometric Laser Polytec) 으로 수행된다. 도플러 (Doppler) 레이저는 큰 밴드폭에 걸친 주파수의 습득을 가능하게 한다. 사용되는 습득 시스템은 0 내지 20 kHz 의 범위이고, 유형 01 dB 의 것이다. 수득된 스펙트럼은 습득 용량을 갖는 수치 오실로스코프에서 습득되었다.
도 1 은 수득된 원 신호의 유형의 예를 제공한다. 이러한 신호의 스펙트럼 분석을 도 2 에 제시한다. 음향 방출의 제 1 조파 뿐 아니라 제 2 조파는 10 내지 200 kHz 의 범위에서 입증될 수 있다. 상기 범위의 주파수에서 일단 필터링되면, 수득된 신호는 도 3 에 제시된다. 본 분석으로부터 원치않는 팝콘 음향 방출이 약 80 kHz 의 그의 제 1 조파를 갖는다는 것이 명백하다. 또한 제 2 조파가 약 160 kHz 의 주파수를 갖는 것으로 보인다.
도플러 (Doppler) 레이저의 밴드폭이 매우 크지만, 1,3-부타디엔 팝콘 중합체에 의해 발생된 음향 방출을 명백하게 확인하기에는 충분히 민감하지 않다는 단점을 나타낸다. 제 1 또는 제 2 조파에 집중된 필터의 첨가는 도플러 (Doppler) 레이저가 여전히 충분히 민감하지 않기 때문에 노이즈 비에 대한 신호를 개선하지 못한다.
실시예 2 (본 발명에 따름)
음향 방출의 올바른 측정을 위해, 노이즈 비에 대한 신호를 개선하는 것이 필요하다. 시험을 2 가지 유형의 공진 압전 변환기를 사용하여 수행하였다. 유형 Physical Acoustics (PAC) PAC R15a 의 공진 압전 변환기가 채널 1 상에 놓인다. R15a 는 150kHz 에서 공진 주파수, V/μbar 를 갖는다. 유형 Physical Acoustics (PAC) PAC R6a 의 두번째 공진 압전 변환기는 채널 2 상에 놓인다. R6a 는 90kHz 에서 공진 주파수, V/μbar 를 갖는다. 산업적 노이즈로부터 음향 방출의 구별은 단지 150kHz 에서 그의 공진 주파수 V/μbar 를 갖는 공진 압전 변환기 R15a 를 사용하는 것으로 가능하였다.
제 2 조파 상의 신호는 제 1 조파의 것보다 덜 강력한 것으로 알려져 있다. 그래서, 첫번째 아이디어는 음향 방출을 좀더 쉽게 검출하도록 제 1 조파를 사용하는 것이다. 이것은 R6a 유형의 공진 압전 변환기를 사용하여 수행하였다. 놀랍게도, 산업적으로 수행되는 시험 동안, 이것은 수행하기에 최적의 방식이 아닌 것으로 보였다. 공진 압전 변환기 R6a 는 실제로 산업적 노이즈로 포화되었다.
주파수의 선택의 영향을 확인하기 위해 2 개의 공진 압전 변환기를 동시에 동일한 측정 지점에서 사용하였다. 이들 공진 압전 변환기의 특징을 하기 표에 요약한다. 2 개의 공진 압전 변환기의 주파수 중의 상이한 응답을 도 4a 및 4b 에 제시한다. 도 4a 는 압전 변환기 R15a 의 주파수 중의 최대 응답이 160 kHz 의 범위에 있는 즉, 제 2 조파가 위치하는 곳을 나타낸다.
Figure pct00002
도 5 로부터 채널 2 가 채널 1 보다 20dB 높은 신호의 평균을 수신하는 것을 알 수 있었다. 이러한 더 높은 신호 응답은 산업적 노이즈 때문이다.
도 6 은 신호의 에너지의 분산을 나타낸다. 신호 에너지는 채널 2 에 좀더 분산되는 것으로 보인다, 즉, 이것은 제 1 조파 근처에 공진 주파수로 공진 압전 변환기를 사용하여 좀더 분산된다. 공진 압전 변환기는 원치않는 팝콘 형성에 의해 발생되는 음향 방출을 향해 선택적이지 않고, 이것은 환경에 존재하는 모든 산업적 노이즈에 응답한다.
직접적인 결과는 채널 2 의 경우 신호로의 센서 포화이다. 그 결과 상이한 신호의 분리는 채널 1 의 경우에 효율적이지 않다. 도 7 에서, 채널 2 의 센서에 의해 수신된 히트를 분리하고 계수하는 것이 불가능하였던 반면, 채널 1 에서는 가능하였던 것으로 보인다.
그결과 음향 방출의 제 2 조파의 범위 내에 그의 주요 주파수를 갖는 공진 압전 센서의 사용이 노이즈 비에 대해 개선된 신호를 갖도록 하고, 따라서 이것은 음향 방출의 계수를 신뢰성있게 가능하게 하는 것으로 보인다.
이후 증류 컬럼을 중지시키고, 퍼지하고, 열었다. 도 8 은 팝콘이 발견된 증류 트레이의 사진을 보여준다. 원치않는 팝콘을 제거하고, 증류 컬럼을 세척하였다. 공진 압전 변환기를 사용하여 수행된 측정은 따라서 명확하게 1,3-부타디엔의 팝콘 중합체의 형성을 입증을 가능하게 하여, 증류 컬럼 상에 개입이 가능하였다.

Claims (14)

  1. a) 가교된 중합체의 원치않는 팝콘 형성이 일어날 수 있는 설비에, 적어도 하나의 공진 압전 변환기를 제공하는 단계, 적어도 하나의 공진 압전 변환기가 상기 설비의 외부에 부착되어 있음;
    b) 상기 적어도 하나의 공진 압전 변환기로 중합체의 급작스러운 파손에 의해 기원하는 상기 가교된 중합체 형성에 의해 발생된 음향 방출을 계수하고, 단위 시간 당 계수된 음향 방출 횟수를 적어도 하나의 미리정의된 역치와 비교하는 단계; 및
    c) 단계 b) 의 단위 시간 당 계수된 음향 방출 횟수가 상기 적어도 하나의 미리정의된 역치보다 높은 경우, 가교된 중합체의 원치않는 팝콘 형성을 제한하기 위해 상기 설비에 개입하는 단계
    를 포함하며;
    음향 방출을 계수하는 단계가 상기 음향 방출의 제 2 조파를 검출함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는, 내부 기계적 변형을 갖는 가교된 중합체의 원치않는 팝콘 형성을 경감시키기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 음향 방출을 계수하는 단계 b) 가 단위 시간 당 계수된 음향 방출 횟수의 증가를 모니터링하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 내부 기계적 변형을 갖는 가교된 중합체의 원치않는 팝콘 형성을 경감시키기 위한 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 공진 압전 변환기의, ASTM E976 으로 교정된 공진 주파수, V/μbar 가 140 내지 180 kHz 의 범위인, 내부 기계적 변형을 갖는 가교된 중합체의 원치않는 팝콘 형성을 경감시키기 위한 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공진 압전 변환기가 바람직하게는 140 내지 180 kHz 의 범위인 또는 바람직하게는 상기 공진 압전 변환기의 공진 주파수의 범위인 상기 음향 방출의 제 2 조파를 측정하는, 내부 기계적 변형을 갖는 가교된 중합체의 원치않는 팝콘 형성을 경감시키기 위한 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 음향 방출을 계수하는 단계 b) 가 상기 음향 방출의 측정 동안 상기 공진 압전 변환기에 의해 수득되는 신호를 필터링하고 증폭시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 내부 기계적 변형을 갖는 가교된 중합체의 원치않는 팝콘 형성을 경감시키기 위한 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공진 압전 변환기가 상기 제 2 조파의 주파수의 적어도 2 배 초과의 작동 주파수 범위를 갖거나 1 내지 450 kHz, 바람직하게는 50 내지 400 kHz 의 작동 주파수 범위를 갖는, 내부 기계적 변형을 갖는 가교된 중합체의 원치않는 팝콘 형성을 경감시키기 위한 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 후 수행되는 하기 단계를 추가로 포함하는, 내부 기계적 변형을 갖는 가교된 중합체의 원치않는 팝콘 형성을 경감시키기 위한 방법:
    a1) 상기 적어도 하나의 공진 압전 변환기를 상기 설비 외부에 부착시키는 단계
    a2) 상기 설비의 상기 적어도 하나의 공진 압전 변환기와의 커플링을 체크하는 단계.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공진 압전 변환기가 상기 설비에 영구적으로 부착되고 팝콘의 원치않는 형성 동안 방출된 상기 음향 방출의 계수가 연속 방식으로 수행되는 것을 추가로 특징으로 하는, 내부 기계적 변형을 갖는 가교된 중합체의 원치않는 팝콘 형성을 경감시키기 위한 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 설비에 개입하는 단계 c) 가 하기 단계를 포함하는, 내부 기계적 변형을 갖는 가교된 중합체의 원치않는 팝콘 형성을 경감시키기 위한 방법:
    - 원치않는 팝콘의 형성을 제한할 수 있는 적어도 하나의 첨가제를 주입하는 단계 또는
    - 원치않는 팝콘 형성이 검출되는 설비의 일부를 단리하고 세척하는 단계 또는 존재하는 원치않는 팝콘을 제거하는 단계 또는
    - 원치않는 팝콘을 기계적으로 또는 수동으로 제거 또는 세척하기 위해 상기 설비를 중단시키는 단계
    - 상기 음향 방출 횟수가 최대인 위치를 상기 설비 상에서 찾아내어, 근처에 원치않는 팝콘 중합체의 형성을 제한할 수 있는 적어도 하나의 첨가제를 주입하는 단계.
  10. 제 9 항에 있어서, 가교된 중합체의 원치않는 팝콘 형성을 제한할 수 있는 상기 첨가제가 바람직하게는 1 내지 5 wt ppm 의 농도인 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 기를 갖는 화합물; 또는 바람직하게는 200 내지 1000 wt ppm 의 농도인 페놀성 안정화제; 또는 바람직하게는 50 내지 500 wt ppm 의 농도인 히드록실아민 화합물인 분자의 그룹; 또는 디-저급 알킬히드록실아민 중에서 선택되거나 바람직하게는:
    - 1 내지 5 wt ppm 의 농도인 4OH 템포 (tempo), 즉, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실, 또는
    - 200 내지 1000 wt ppm 의 농도인 TBC, 즉, 4-tert-부틸카테콜 또는
    - 50 내지 500 wt ppm 의 농도인 디 에틸 히드록실아민
    또는 이의 임의의 조합이고,
    상기 농도는 가교된 중합체의 상기 원치않는 팝콘 형성이 일어날 수 있는 스트림의 총 중량에 대한 것이고, 상기 첨가제의 주입 지점에서 측정되는, 내부 기계적 변형을 갖는 가교된 중합체의 원치않는 팝콘 형성을 경감시키기 위한 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교된 중합체의 상기 원치않는 팝콘 형성이 1,3-부타디엔, 이소프렌, 디메틸-2,3-부타-1,3-디엔, 클로로프렌, 브로모프렌, 불순물 함유 스티렌, 디비닐벤젠 및 미량의 디비닐벤젠 함유 스티렌으로부터 유래되는, 바람직하게는 1,3-부타디엔인, 내부 기계적 변형을 갖는 가교된 중합체의 원치않는 팝콘 형성을 경감시키기 위한 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공진 압전 변환기가 적어도 하나의 필터링 수단 및 작동 전치증폭기를 포함하는 컨디셔너 유닛에 연결되고, 바람직하게는 상기 컨디셔너 유닛에는 적어도 하나의 조정가능한 역치 수준 또는 다수의 캐스캐이드 (cascaded) 역치 수준이 있는, 내부 기계적 변형을 갖는 가교된 중합체의 원치않는 팝콘 형성을 경감시키기 위한 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 원치않는 팝콘 중합체의 형성을 제한할 수 있는 적어도 하나의 첨가제의 상기 주입이 단위 시간 당 계수된 상기 음향 방출 횟수가 상기 미리정의된 역치에 도달할 때 수행되고, 주입된 상기 첨가제의 상기 농도가 단위 시간 당 계수된 상기 음향 방출 횟수가 상기 미리정의된 역치보다 높은 두번째 미리정의된 역치에 도달할 때 추가로 증가되며, 단위 시간 당 계수된 상기 음향 방출 횟수가 상기 첫번째 미리정의된 역치보다 높은 두번째 미리정의된 역치에 도달할 때 원치않는 팝콘 형성이 검출되는 설비의 일부의 단리 및 세척 또는 존재하는 원치않는 팝콘의 제거 또는 원치않는 팝콘을 기계적으로 또는 수동으로 제거 또는 세척하기 위해 상기 설비의 상기 중단이 수행되는, 내부 기계적 변형을 갖는 가교된 중합체의 원치않는 팝콘 형성을 경감시키기 위한 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 음향 방출을 계수하는 상기 단계 b) 가 바람직하게는 가교된 중합체의 원치않는 팝콘 형성이 일어날 수 있는 장소에 위치하는 다중 공진 압전 변환기를 사용하여 수행되는, 내부 기계적 변형을 갖는 가교된 중합체의 원치않는 팝콘 형성을 경감시키기 위한 방법.
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