JP2002226405A - 置換されたインデン類の製造方法 - Google Patents

置換されたインデン類の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン重合の為の適する触媒成分である
キラルなメタロセン錯塩を製造する重要な中間体の提
供。 【解決手段】 式IVまたはIVa 【化１】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ5 がハロゲンまたはアルキルであ
る。〕 化合物を、上記式（Ｉ）の化合物と式(II)の化合物との
反応によって相応するインダノン類とし、次に還元また
は脱水反応によって製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、五−および六員環で置
換されたインデン誘導体を製造する簡単な方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】この種の化合物はメタロセン錯塩を製造
する際に重要な中間生成物である。特に、ブリッジのあ
るキラルな相応するジルコニウム誘導体はオレフィン重
合において高い活性を有する触媒として非常に重要であ
る（ヨーロッパ特許出願公開第０，１２９，３６８号明
細書参照）。この触媒の性質は配位子系を変更すること
によって、例えば置換することによって意図的に変え得
る。この場合、ポリマー収率、分子量、立体規則性また
はポリマーの融点を所望の範囲に変更することが可能で
ある〔Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．１４（１９９０）４９
９；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．９（１９９０）３０９８；Ａ
ｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０２（１９９０）３３９；ヨー
ロッパ特許出願公開第０，３１６，１５５号明細書およ
び同第０，３５１，３９２号明細書〕。
【０００３】更にインデン類は単独重合または他のオレ
フィンとの共重合においてモノマーとして使用すること
もできる〔Ｍａｃｒｏｍｏｌ．２２（１９８９）３８２
４；およびＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．６（１
９６９）２０３９参照〕。
【０００４】しかしながら文献に記載されたいくつかの
置換インデン類は一般に、多段階合成を経て低い収率で
しか製造できない。これらは一般に、還元しそして次い
で脱水することによって相応する置換１−インダノン類
から一般に得られる。相応するインダノン類は置換され
た芳香族化合物から出発して多段階合成で得ることがで
きる〔Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．６（１９６
９）１９８１；Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．Ｂ３
０（１９７６）５２７；Ａｕｓｔｒ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２
９（１９７０）２５７２；Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．（１９
８１）７２９；およびＢｅｒ．９７（１２）（１９６
４）３４６１〕。
【０００５】更にある種の置換パターンはこのルートで
は受け入れることができない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、従来技術から
知られる欠点を避け得る上記インデン類の製造方法を見
出すという課題がある。かゝるインデン類は新規のメタ
ロセン錯塩を製造可能にする。
【０００７】本発明者は、以下の式Ｉの芳香族化合物を
α−位に脱離基を持つプロピオン酸の誘導体と反応させ
そしてフリーデル・クラフト触媒にて高収率で置換１−
インダノン類を得ることを見出した。この結果は、かゝ
る生成物がβ−位に脱離基を持つプロピオン酸誘導体で
あろうとしか予想できなかったので、全く予期できなか
ったものである〔Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７
２（１９５０）３２８６参照〕。
【０００８】更に、この合成は、工業的に容易に取り扱
える１段階法である。次いでこのインダノン類は公知の
方法によって相応するインデン類に転化できる。同時
に、本発明の方法は上記の種類の構造の新規化合物の製
造を可能にする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】それ故に本発明は、式IV
の化合物または式IVa のその異性体
【００１０】
【化７】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は互いに同
じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜
２０のアルキル基、炭素原子数６〜１４のアリール基、
炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１
０のアルケニル基、炭素原子数７〜２０のアリールアル
キル基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基、炭
素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜
１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のハロ
ゲノアリール基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、
残基−ＳｉＲ6 3であり、その際Ｒ6 は炭素原子数１〜１
０のアルキル基、ハロゲン原子または５〜６個の環員数
で一つ以上のヘテロ原子を含有しているヘテロ芳香族残
基であり、または隣接する残基Ｒ1 〜Ｒ4 がそれらが結
合する原子と一緒に一つまたは複数の環を形成する。〕
を製造する方法において、式Ｉ
【００１１】
【化８】 の化合物を式II
【００１２】
【化９】 の化合物またはそれの酸無水物と、フリーデル・クラフ
ト触媒の存在下に反応させて式III または式IIIa
【００１３】
【化１０】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は上述の意味を有しそしてＸ1 およ
びＸ2 は互いに同じか異なり、求核性脱離基である。〕
で表される化合物をもたらし、そしてこれを公知の方法
による還元および脱水反応によって式IVまたはIVａの化
合物に転化することを特徴とする、上記方法に関する。
【００１４】この式において、アルキルは直鎖状のまた
は枝分かれしたアルキル基である。ハロゲンは弗素原
子、塩素原子、臭素原子または沃素原子、特に弗素原子
または塩素原子である。ヘテロ芳香族基の例にはチエニ
ル、フリルまたはピリジルがある。
【００１５】インダノン類は芳香族残基の置換パターン
次第で式III およびIII ａの二つの構造異性体の状態で
得られる。これらの異性体は純粋の状態でまたは混合物
として、文献から公知の方法によて還元剤、例えばＮａ
ＢＨ4 またはＬｉＡｌＨ4 を使用して還元することで、
相応するインダノールをもたらす。これらを次いで酸、
例えば硫酸、蓚酸またはｐ−トルエンスルホン酸で脱水
することができるしまたは脱水物質、例えば硫酸マグネ
シウム、硫酸ナトリウム、酸化アルミニウム、シリカゲ
ルまたは分子ふるいで処理することによって式IVまたは
IVａで表されるインデン類をもたらすことができる（Ｂ
ｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１１（１９７３）３
０９２；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．９（１９９０）３０９８
および実施例参照）。
【００１６】Ｘ1 およびＸ2 は好ましくはハロゲン原
子、水酸基、トシル基または炭素原子数１〜１０のアル
コキシ基であり、特にハロゲン原子、中でも臭素原子ま
たは塩素原子である。
【００１７】適するフリーデル・クラフト触媒は、例え
ばＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ3 、ＦｅＣｌ3 、ＳｂＣｌ5 、
ＳｎＣｌ4 、ＢＦ3 、ＴｉＣｌ4 、ＺｎＣｌ2 、ＨＦ、
Ｈ2ＳＯ4 、ポリ燐酸、Ｈ3 ＰＯ4 またはＡｌＣｌ3 ／
ＮａＣｌ溶融物、特にＡｌＣｌ3 である。
【００１８】式IVおよびIVａ中、好ましくはＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに同じか異なり、水素原
子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜
１４のアリール基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、
炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６の
フルオロアルキル基、ハロゲン原子または５〜６個の環
員数で一つ以上のヘテロ原子を含有しているヘテロ芳香
族残基であるかまたは隣接残基Ｒ1 〜Ｒ4 はそれらが結
合する原子と一緒に一つの環を形成しそしてＲ5 が炭素
原子数１〜１０のアルキル基である。
【００１９】特に、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互い
に同じか異なり、水素原子または炭素原子数１〜１０の
アルキル基であるかまたは残基Ｒ1 とＲ2 またはＲ3 と
Ｒ4とがそれらの結合する原子と一緒に環を形成しそし
てＲ5 はメチルである。
【００２０】式ＩおよびIIの出発化合物は公知であり且
つ市販されておいるかまたは文献から公知の方法で製造
できる。反応は不活性溶剤中で実施する。メチレンクロ
ライドまたはＣＳ2 を用いるのが特に有利である。出発
物質が液体である場合には、溶剤は省くことができる。
【００２１】フリーデル・クラフト触媒を含む出発化合
物同士のモル比は広い範囲で変更することができる。化
合物Ｉ：II：触媒のモル比は１：０．５〜１．５：１.
５、特に１：１：２．５〜３が好ましい。
【００２２】反応温度は０℃〜１３０℃、特に２５℃〜
８０℃であるのが好ましい。反応時間は一般に３０分〜
１００時間、特に２時間〜３０時間の間で変動する。
【００２３】好ましくは化合物ＩとIIとの混合物を最初
に反応器に導入しそしてフリーデル・クラフト触媒を配
量供給する。逆の添加順序も可能である。式III または
III ａのインダノン類は蒸留、カラムクロマトグラフィ
ー処理または結晶化処理によって精製できる。
【００２４】置換されたインデン類は二重結合異性体
（IV／IVａ）として得られる。これらは蒸留、カラムク
ロマトグラフィー処理または結晶化処理によって副生成
物から精製できる。
【００２５】本発明の方法は、種々の置換インデン類を
簡単に且つ短い合成で高収率で得ることができる点に特
に特徴がある。五−および六員環の置換パターンをこの
方法で非常に広い範囲で変更できる。このことは、新規
のインデン誘導体が容易に入手し得ることを意味してい
る。
【００２６】更に本発明は、インデン誘導体IV／IVａを
メタロセン錯塩の製造で、特に後記式VIの製造で中間体
として使用することにも関する。式VIのメタロセンは新
規化合物でありそして本発明は同様にこれにも関する。
【００２７】
【化１１】 式中、Ｍ1 はチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、
バナジウム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル
基、炭素原子数６〜１４のアリール基、炭素原子数１〜
１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル
基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原
子数７〜２０のアルキルアリール基、炭素原子数６〜１
０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１０のフルオロ
アルキル基、炭素原子数６〜１０のハロゲノアリール
基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、残基−ＳｉＲ
6 3であり、その際Ｒ6 は炭素原子数１〜１０のアルキル
基、ハロゲン原子または５〜６個の環員数で一つ以上の
ヘテロ原子を含有しているヘテロ芳香族残基であり、ま
たは隣接残基Ｒ1 〜Ｒ4 はそれらが結合する原子と一緒
に一つまたは複数の環を形成し、Ｒ7 は残基
【００２８】
【化１２】 （式中、Ｍ2 は炭素、珪素、ゲルマニウムまたは錫であ
り、Ｒ8 およびＲ9 は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素
原子数６〜１４のアリール基、炭素原子数１〜１０のア
ルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素
原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜
２０のアルキルアリール基、炭素原子数６〜１０のアリ
ールオキシ基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル
基、炭素原子数６〜１０のハロゲノアリール基、炭素原
子数２〜１０のアルキニル基またはハロゲン原子である
かまたはＲ8 およびＲ9 はそれらが結合している原子と
一緒になって、環を形成し、ｐは０、１、２または３で
ありそしてＲ10およびＲ11は互いに同じでも異なってい
てもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル
基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６
〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオ
キシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子
数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０
のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリール
アルケニル基、水酸基またはハロゲン原子である。）で
ある。
【００２９】殊に、Ｍ1 がジルコニウムまたはハフニウ
ム、特にジルコニウムであり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 および
Ｒ4 が互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、
炭素原子数１〜1 ０のアルキル基、炭素原子数６〜１４
のアリール基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素
原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のフル
オロアルキル基、ハロゲン原子または５〜６個の環員数
で一つ以上のヘテロ原子を含有しているヘテロ芳香族残
基でありそしてＲ5 が炭素原子数１〜１０のアルキル基
であるかまたは隣接残基Ｒ1 〜Ｒ4 がそれらが結合する
原子と一緒に一つの環を形成し、Ｍ2 が炭素、珪素であ
り、特に珪素であり、Ｒ8 およびＲ9 が互いに同じでも
異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜６のア
ルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子
数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニ
ル基、炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基、炭素
原子数７〜１０のアルキルアリール基であるかまたはＲ
8 およびＲ9 はそれらが結合している原子と一緒になっ
て、環を形成し、ｐは１または２、特に１でありそして
Ｒ10およびＲ11は互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、特にメチル
基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜
８のアリール基、炭素原子数６〜８のアリールオキシ
基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜
１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜１０のアル
キルアリール基、炭素原子数８〜１２のアリールアルケ
ニル基またはハロゲン原子、特に塩素原子である。
【００３０】残基Ｒ10およびＲ11が互いに同じであり、
塩素原子かメチル基であるのが有利である。Ｍ2 が特に
珪素でありそしてＲ8 およびＲ9 が互いに同じでも異な
っていてもよく、炭素原子数１〜６のアルキル基、特に
メチル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基であ
るのが好ましい。
【００３１】更に式VIの化合物にとって、Ｒ5 およびＲ
3 ；Ｒ1 、Ｒ3 およびＲ5 ；Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ
5 または残基Ｒ1 〜Ｒ5 の全部が水素原子以外でありそ
して好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であるの
が有利である。残基Ｒ1 、Ｒ 3 およびＲ5 が水素原子以
外であり、互いに同じか異なっていて炭素原子数１〜４
のアルキル基であるのが中でも好ましい。
【００３２】従って、インデニル残基の好ましい置換パ
ターンは、２，６−、２，４，６−、２，４，５−、
２，４，５，６−または２，４，５，６，７−位で、特
に２，４，６−および２，４，５−位で置換されてい
る。インデニル残基の２−位（Ｒ 5 ）は好ましくはメチ
ル基で置換されている。更に式VIの化合物においてイン
デニル残基がベンゾ融合している。
【００３３】実施例に記載した化合物VIは特に重要であ
る。異性体混合物として使用できる式IVおよびIVa のイ
ンデン類から出発して、文献から公知の方法（オースト
ラリア特許出願公開第３１４７８／８９、Ｊ．Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．３４２（１９８８）２１、ヨー
ロッパ特許出願公開第０，２８４，７０７号明細書およ
び実施例参照）によって、メタロセンVIの製造は以下に
式に従って進行する。
【００３４】
【化１３】 （Ｘ3 ＝求核脱離基、例えばＣｌ、ＢｒまたはＯ−トシ
ル基である） 式VIのメタロセン−ハライドは文献から公知の方法によ
って、例えばアルキル化剤、例えばリチウム−アルキル
と反応させることによって相応するモノ−またはジアル
キル化合物をもたらして誘導できる〔Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．９５（１９７３）６２６３〕。
【００３５】式Ｖのブリッジ付配位子系は、インデンの
置換パターン次第で構造異性体として得ることができ
る。これら異性体を分離しない場合には、式VIのメタロ
センの構造異性体が生じる。式VIのメタロセンがラセミ
型とメソ型との混合物として得られる。異性体の分離、
特にオレフィン重合に望ましくないメソ型の除去は原則
として公知である〔オーストラリア特許出願公開第３１
４７８／８９、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．３
４２（１９８８）２１およびヨーロッパ特許出願公開第
０，２８４，７０７号明細書〕。これは一般に種々の溶
剤を用いて抽出処理するかまたは再結晶処理することに
よって実施する。
【００３６】本発明は更に、式VIの化合物をオレフィン
重合において触媒成分として使用することにも関する。
メタロセンVIは高い活性の触媒であり、例えば高い立体
規則性および大きい分子量のオレフィンポリマーを製造
するのに適している。
【００３７】重合または共重合は公知の様に、溶液状
態、懸濁状態または気相中で連続的にまたは不連続的に
一段階または多段階で０〜１５０℃、好ましくは３０〜
８０℃の温度で実施する。式 Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb
で表されるオレフィンを重合または共重合する。この式
中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子または炭素原子数１〜１４のアルキル基で
ある。しかしながらＲaおよびＲb はそれらが結合する
Ｃ−原子と一緒に環を形成していてもよい。この種のオ
レフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、ノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタレ
ンまたはノルボルナジエンがある。プロピレンおよびエ
チレンを重合するのが特に有利である〔例えばヨーロッ
パ特許出願公開第０，１２９，３６８号明細書参照〕。
【００３８】アルミノキサンを助触媒として用いるのも
有利である〔ヨーロッパ特許出願公開第０，１２９，３
６８号明細書；Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ９（１９９０）
４２９および実施例参照〕。
【００３９】本発明に従って、アルミノキサンの代わり
にまたはアルミノキサンの他に式Ｒ X ＮＨ4-X ＢＲ'4、
ＲX ＰＨ4-X ＢＲ'4、Ｒ3 ＣＢＲ'4またはＢＲ'3 の化
合物を適する助触媒として使用することができる。これ
らの式中、ｘは１〜４、殊に３であり、基Ｒは互いに同
じでも異なっていてもよく、好ましくは同じであり、炭
素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１
８のアリール基であり、または二つの基Ｒはそれらの結
合する原子と一緒に環を形成しそして基Ｒ’は同じであ
るかまたは異なり、好ましくは同じであり、アルキル、
ハロゲン化アルキルまたは弗素で置換されていてもよい
炭素原子数６〜１８のアリールである（ヨーロッパ特許
出願公開第２７７，００３号明細書、同第２７７，００
４号明細書、同第４２６，６３８号明細書および同第４
２７，６９７号明細書参照）。
【００４０】
【実施例】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。実施例Ａ ２，５，７−トリメチル−１−インダノン（１） １０７g （８１０ｍｍｏｌ）のＡｌＣｌ3 を、６００ｍ
ｌの分析品質のメチレンクロライドに３４．４g （３２
４ｍｍｏｌ）のｍ−キシレン（９９% の純度）および７
４g （３２４ｍｍｏｌ）の２−ブロモイソブチリル−ブ
ロマイド（９８% の純度）を溶解した溶液に固体配量供
給用ロートを通して室温で激しい攪拌下にゆっくり添加
し、その際にガスが激しく発生し始める。この混合物を
室温で１５時間攪拌し、２５ｍｌの濃ＨＣｌで酸性にさ
れている氷水の上に注ぎそしてエーテルで数回抽出処理
する。一緒にした有機相を最初に飽和ＮａＨＣＯ3 溶液
で洗浄しそして次に飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄しそして硫
酸マグネシウムで乾燥する。溶剤を減圧下にストリッピ
ングで除いた後に残留する油状物を短い蒸留ブリッジで
蒸留する。５２．４g のインダノン１を８１〜９０℃／
０．１〜０．２ｍｂａｒで無色の油状物の状態で得ら
れ、これを室温で結晶化させる。収率は９３%である。
【００４１】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）：７．０５（１、ｓ）、６．８７（ｌ、
ｓ）、３．２５（１、ｑ）、２．４３〜２．８０（２、
ｍ）、２．５７（３、ｓ）、２．３５（３、ｓ）、１．
２５（３、ｄ）。 質量スペクトル：１７４Ｍ+ 、妥当な崩壊パターン。
【００４２】実施例Ｂ ２，４，６−トリメチルインデン（２） ２０．４g （１１７ｍｍｏｌ）の２，５，７−トリメチ
ル−１−インダノン（１）を、３００ｍｌのテトラヒド
ロフラン／メタノール（２：１）混合物に溶解しそして
６．６g （１７５ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ4 を室温で添加
する。この混合物を更に１時間攪拌し、５０ｍｌの半濃
厚ＨＣｌを添加しそしてこの混合物をエーテルで抽出処
理する。一緒にした有機相を硫酸ナトリウムで乾燥しそ
して溶剤を除く。残留物を蒸留装置に移し、そして１３
g の硫酸マグネシウムを添加する。約１０ｍｂａｒの減
圧状態としそして混合物を、生成物が蒸留されるまで加
熱する（１３０〜１５０℃）。蒸留で無色の油状物とし
て１７．７g のインデン２が得られる。収率は９６% で
ある。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3 ）：二重結合異性体Ａ：Ｂ＝２：１、異性体Ａ：
６．９７（１、ｓ）、６．８０（ｌ、ｓ）、６．５０
（１、ｍ）、３．２０（２、ｍ）、２．１０〜２．３
（９、ｍ）；異性体Ｂ：６．８７（１、ｓ）、６．７０
（ｌ、ｓ）、６．３７（１、ｍ）、３．０７（２、
ｍ）、２．１０〜２．３（９、ｍ）。 質量スペクトル：１５８Ｍ+ 、妥当な崩壊パターン。
【００４３】実施例Ｃ ２−メチル−５，７−ジイソプロピル−１−インダノン
（３）および２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１
−インダノン（３ａ） １７４g （１３００ｍｍｏｌ）のＡｌＣｌ3 を、６００
ｍｌの分析品質のメチレンクロライドに８４．８g （５
２３ｍｍｏｌ）の１，３−ジイソプロピルベンゼンおよ
び１２０g （５２３ｍｍｏｌ）の２−ブロモイソブチリ
ル−ブロマイド（９８% の純度）を溶解した溶液に固体
配量供給用ロートを通して室温でゆっくり添加する。こ
の混合物を還流下に更に２０時間加熱しそして次に実施
例Ａと同様に後処理する。粗生成物を３ｋｇのシリカゲ
ル６０にてクロマトグラフィ−処理する。インダノン３
および３ａがヘキサン／１５% エチルアセテートの移動
相混合物にて別々に溶離できる。同じ移動相にて化合物
２−メチル−５−イソプロピル−１−インダノンが副生
成物として別の領域で後に続く。しかしながら二種類の
異性体の分離は更に反応させる為に必要ない。総収量は
９３g （７８% ）である。
【００４４】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３６０ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）：異性体混合物（３：２）７．４９
（ｄ）、７．３６（ｄ）、７．１３（ｓ）、７．１０
（ｓ）、４．１５（セプテット）、３．２５〜３．４０
（ｍ）、３．１０（セプテット）、２．９０〜３．００
（ｍ）、２．６０〜２．７３（ｍ）、１．２２〜１．３
０（ｍ）。 質量スペクトル：２３０Ｍ+ 、妥当な崩壊パターン。
【００４５】実施例Ｄ ２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデン（４）お
よび２−メチル−５，７−ジイソプロピルインデン（４
ａ）、変形Ｉ １９．３g （５１１ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ4 を、７００
ｍｌのテトラヒドロフラン／分析品質のメタノール
（２：１）の溶剤混合物に７８．５g （３４１ｍｍｏ
ｌ）の異性体混合物３／３ａを溶解した溶液に室温で添
加する。この混合物を室温で２時間攪拌した後に、１２
０〜１３０ｍｌの半濃厚ＨＣｌを添加し、そしてこの混
合物をエーテルで抽出処理する。一緒にした有機相をＮ
ａ2 ＳＯ4 で乾燥する。溶剤をストリッピングで除いた
後に残留する残留物を５００ｍｌのメチレンクロライド
に取り、この混合物を還流下に６．５g （３４ｍｍｏ
ｌ）のｐ−トルエンスルホン酸と一緒に１５分間加熱す
る。溶剤をストリッピングで除いた後に残留する残留物
を１．５ｋｇのシリカゲル６０にてクロマトグラフィー
処理する。５６g の異性体混合物４／４ａが、ヘキサン
／ジイソプロピルエーテル（２０：１）の移動相混合物
にて無色の油状物として単離できる。総収率は８６%で
ある。
【００４６】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）：二重結合異性体（１：１）７．１
（ｍ）、６．９５（ｍ）、６．６０（ｍ）、６．４３
（ｍ）、３．２５（ｂｒ）、２．７５〜３．２０
（ｍ）、２．１２（ｄ）、１．２８（ｄ）、１．２５
（ｄ）。 質量スペクトル：２１４Ｍ+ 、妥当な崩壊パターン。
【００４７】実施例Ｅ ２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデン（４）お
よび２−メチル−５，７−ジイソプロピルインデン（４
ａ）、変形II １９．３g （５１１ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ4 を、７００
ｍｌのテトラヒドロフラン／分析品質のメタノール
（２：１）の溶剤混合物に７８．５g （３４１ｍｍｏ
ｌ）の異性体混合物３／３ａを溶解した溶液に添加す
る。この混合物を室温で２時間攪拌した後に、１２０〜
１３０ｍｌの半濃厚ＨＣｌを添加し、そしてこの混合物
をエーテルで抽出処理する。一緒にした有機相をＮａ2
ＳＯ4 で乾燥する。溶剤をストリッピングで除いた後に
残留する残留物を蒸留装置に移し、そして５０ｍｇの硫
酸マグネシウムを添加する。約１ｍｂａｒの減圧にした
後に、この混合物を、生成物が得られるまで加熱する
（約１３０℃）。６５g の異性体混合物４／４ａが無色
の油状物として得られる。収率は９０% である。
【００４８】実施例Ｆ ２−メチル−１−インダノン（５） １７．３g （１２５ｍｍｏｌ）のＡｌＣｌ3 を、３０ｍ
ｌの分析品質のメチレンクロライドに３．９１g （５０
ｍｍｏｌ）のベンゼンを溶解した溶液に、氷での冷却下
に添加する。１１．９g （５２ｍｍｏｌ）の２−ブロモ
イソブチリル−ブロマイドを次いで添加し、そして攪拌
を０℃で１時間継続しそして室温で２時間攪拌する。こ
の混合物を還流下に更に１５時間加熱しそして次に実施
例Ａと同様に後処理する。粗生成物を１００g のシリカ
ゲルにてクロマトグラフィ−処理する（ヘキサン／メチ
レンクロライド１：１）。収量は５．１g （７０% ）で
ある。
【００４９】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）：７．５（ｍ）、３．３３（ｑ）、２．７
３（ｍ）、１．３０（ｄ）。 質量スペクトル：１４６Ｍ+ 、妥当な崩壊パターン。
【００５０】実施例Ｇ ２−メチルインデン（６） 実施例Ｄと同様に、５．０g （３４ｍｍｏｌ）の２−メ
チル−１−インダン（５）を１．９４g （５１ｍｍｏ
ｌ）のＮａＢＨ4 で還元する。次に精製してないこのア
ルコールを、１００ｍｌのトルエン中の０．２g のｐ−
トルエンスルホン酸の存在下に８０℃で反応させる。１
００g のシリカゲルでクロマトグラフィー処理して（ヘ
キサン／メチレンクロライド９：１）、３．６８g （８
２% ）の２−メチルインデン（６）を得る。
【００５１】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）：７．２（４，ｍ）、６．４５（１、
ｍ）、３．２５（２、ｍ）、２．１（３、ｍ）。 質量スペクトル：１３０Ｍ+ 、妥当な崩壊パターン。
【００５２】実施例Ｈ ２−メチル−５−イソブチル−１−インダノン（７） １７．３g （１２５ｍｍｏｌ）のＡｌＣｌ3 を、３０ｍ
ｌの分析品質のメチレンクロライドに６．７１g （５０
ｍｍｏｌ）のイソブチルベンゼンを溶解した溶液に、氷
での冷却下に添加する。１１．９g （５２ｍｍｏｌ）の
２−ブロモイソブチリル−ブロマイドを次いで速やかに
添加し、そして攪拌を０℃で１時間継続しそして室温で
２時間攪拌する。この混合物を還流下に更に１５時間加
熱しそして次に実施例Ａと同様に後処理する。粗生成物
を１００g のシリカゲルにてクロマトグラフィ−処理す
る（ヘキサン／メチレンクロライド１：１）。収量は
８．４２g （８３% ）である。
【００５３】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）：７．７（ｍ）、７．２（ｍ）、３．３５
（ｑ）、２．７０（ｍ）、２．５８（ｄ）、１．９５
（ｑ）、１．２５（ｄ）、０．９３（ｄ）。 質量スペクトル：２０２Ｍ+ 、妥当な崩壊パターン。
【００５４】実施例Ｊ ２−メチル−６−イソブチルインデン（８） 実施例Ｄと同様に、８．３g （４１ｍｍｏｌ）の２−メ
チル−５−イソブチル−１−インダノン（７）を２．４
g （６２ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ4 で還元する。次に精製
してないこのアルコールを、１００ｍｌのトルエン中で
０．４g のｐ−トルエンスルホン酸の存在下に８０℃で
反応させる。４００g のシリカゲル（ヘキサン）でクロ
マトグラフィー処理して７．１７g （９５% ）２−メチ
ル−６−イソブチルインデン（８）を得る。
【００５５】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）：７．１（ｍ）、６．４５（ｍ）、３．２
５（ｍ）、２．４５（ｄ）、２．８８（ｑ）、２．１０
（ｄ）、０．９５（ｄ）。 質量スペクトル：１８４Ｍ+ 、妥当な崩壊パターン。
【００５６】実施例Ｋ ２，５，６，７−テトラメチル−１−インダノン（９） １７．３g （１２５ｍｍｏｌ）のＡｌＣｌ3 を、３０ｍ
ｌの分析品質のメチレンクロライドに６．０１g （５０
ｍｍｏｌ）の１，２，３−トリメチルベンゼンを溶解し
た溶液に、氷での冷却下に添加する。１１．９g （５２
ｍｍｏｌ）の２−ブロモイソブチリル−ブロマイドを次
いで速やかに添加し、そして攪拌を０℃で１時間継続し
そして室温で２時間攪拌する。この混合物を室温に更に
１５時間維持しそして実施例Ａと同様に後処理する。こ
の粗生成物を蒸留によって精製する（０．０５ｍｍＨｇ
／９６〜１０７℃）。収量は８．１g （８６% ）であ
る。
【００５７】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）：７．０（ｍ）、３．２０（ｑ）、２．６
０（ｍ）、２．２０（ｍ）、１．２５（ｄ）． 質量スペクトル：１８８Ｍ+ 、補正崩壊パターン。
【００５８】実施例Ｌ ２，４，５，６−テトラメチルインデン（１０） 実施例Ｄと同様に、１．５０g （８ｍｍｏｌ）の２，
５，６，７−テトラメチル−１−インダノン（９）を
０．４５g （１２ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ4 で還元する。
次に精製してないこのアルコールを、１００ｍｌのトル
エン中で０．１g のｐ−トルエンスルホン酸の存在下に
８０℃で反応させる。１００g のシリカゲルでクロマト
グラフィー処理（ヘキサン／メチレンクロライド９：
１）して０．８８g （６５% ）の２，４，５，６−テト
ラメチルインデン（１０）を得る。
【００５９】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）：７．０（ｓ）、６．４５（ｍ）、３．２
５（ｍ）、２．６０（ｍ）、２．２０（ｍ）、２．１０
（ｄ）。質量スペクトル：１７０Ｍ+ 、妥当な崩壊パタ
ーン。
【００６０】実施例Ｍ ジメチルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルイ
ンデニル）シラン（１１）９．２（２２．８ｍｍｏｌ）
のブチルリチウムの２．５Ｍ濃度ヘキサン溶液を、２５
ｍｌのテトラヒドロフランに４．９g （２２．８ｍｍｏ
ｌ）の異性体混合物４／４ａを溶解した溶液に不活性ガ
スとしてのＡｒ雰囲気で添加しそしてこの混合物を還流
下に更に１時間加熱する。次いで赤色のこの溶液を、１
０ｍｌのテトラヒドロフランに１．５ｇ（１１．４ｍ
ｌ）のジメチルジクロロシランを溶解した溶液に室温で
滴加しそしてこの混合物を還流下に８時間加熱する。こ
の反応混合物を氷水に注ぎ込み、そしてエーテルで抽出
処理する。エーテル相を硫酸マグネシウムで乾燥しそし
て減圧下に蒸発処理する。残留する帯黄色の油状物を５
００g のシリカゲル６０でクロマトグラフィー処理す
る。１．４g のインデン混合物４／４ａがヘキサン／５
% メチレンクロライドの移動相混合物で最初に溶離され
る。配位子系１１がヘキサン／８% メチレンクロライド
で続いて溶離される。移動相をストリッピング処理した
後に残留する粘性油状物は氷浴中でメタノールにて攪拌
し結晶化できる。３．１g の帯黄色の固体が得られる。
収率は５６%であり、反応したインデンを基準として８
４% である。
【００６１】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）：二重結合異性体（３：１）、６．８２〜
７．３２（ｍ）、６．７０（ｍ）、６．６２（ｍ）、
６．５２（ｍ）、３．７５（ｓ、ｂｒ）、３．６５
（ｓ、ｂｒ）、３．３５（ｓ）、２．７０〜３．３０
（ｍ）、２．０５〜２．２５（ｍ）、１．１０〜１．４
５（ｍ）、０．１０〜０．２２（ｍ）、−０．１５〜−
０．３２（ｍ）。 質量スペクトル：４８４Ｍ+ 、妥当な崩壊。
【００６２】実施例Ｎ ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイ
ソプロピルインデニル）−ジルコニウム−ジクロライド
（１２） ６．３ｍｌ（１６．２ｍｍｏｌ）のブチルリチウムの
２．５Ｍ濃度ヘキサン溶液を、２５ｍｌのジメチルエー
テルに３．１g （６．５ｍｍｏｌ）の配位子系１１を溶
解した溶液に室温で不活性ガスのＡｒ雰囲気で添加しそ
してこの混合物を夜通し攪拌する。１０ｍｌのヘキサン
を添加した後に、ベージュ色に着色した懸濁液を濾過し
そして残留物を２０ｍｌのヘキサンで洗浄する。ジリチ
ウム塩を油圧式真空ポンプでの減圧下に長時間乾燥し、
次いで３０ｍｌのメチレンクロライドに１．６ｇ（６．
８ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4 を懸濁させた懸濁液に−７８
℃で添加する。この混合物を１時間の間に室温に加温し
そしてこの温度で更に３０分攪拌する。溶剤をストリッ
ピング除去した後に橙褐色の残留物を５０ｍｌのヘキサ
ンで抽出する。溶剤をストリッピング除去した後に２．
６g （６０% ）の錯塩１２が黄色の粉末の状態で得られ
る。ラセミ体とメソ型との比は３：１である。１．３g
の錯塩１２が純粋なラセミ体（黄色の結晶粉末）として
ヘキサンでの再結晶処理によって得ることができる。
【００６３】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）：７．２７（２、ｓ、芳香族Ｈ）、７．０
５（２、ｓ、芳香族Ｈ）、６．８０（２、ｓ、β−Ｉｎ
ｄ−Ｈ）：２．６〜３．２（４、ｍ、ｉ−Ｐｒ−Ｃ
Ｈ）、２．２２（６、ｓ、Ｉｎｄ−ＣＨ3 ）、１．１５
〜１．４０（３０、ｍ、ｉ−Ｐｒ−ＣＨ3 、Ｓｉ−ＣＨ
3 ）。質量スペクトル：６４２Ｍ+ （90Ｚｒに関す
る）、妥当なアイソトープ・パターン、妥当な崩壊。
【００６４】実施例Ｏ ジメチルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）シ
ラン（１３） ２５．５ｍｌ（６３．７ｍｍｏｌ）のブチルリチウムの
２．５Ｍ濃度ヘキサン溶液を、５０ｍｌのテトラヒドロ
フランに１０．１g （６４ｍｍｏｌ）のインデン２を溶
解した溶液に室温で不活性ガスとしてのＡｒの雰囲気で
添加しそしてこの混合物を還流下に１時間加熱する。こ
うして得られた溶液を、２０ｍｌのテトラヒドロフラン
に４．１g （３２ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシラン
を溶解した溶液に滴加しそしてこの混合物を還流下に３
時間加熱する。この反応混合物を氷水に注ぎ込み、そし
てエーテルで数回抽出処理する。一緒にした有機相を硫
酸ナトリウムで乾燥しそして減圧下に蒸発する。残留物
を４５０g のシリカゲル６０でクロマトグラフィー処理
する。２．５g のインデン２がヘキサン／５% のメチレ
ンクロライドの移動相混合物にて最初に溶離できる。
６．５g の配位子系１３（異性体）が次にヘキサン／８
% メチレンクロライドにて溶離される。収率は５４% で
あり、反応したインデン２を基準として７２% である。
【００６５】実施例Ｐ ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチルイ
ンデニル）ジルコニウム−ジクロライド（１４） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した６．６ｍｌ（１
６．２ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ溶液を、３０ｍｌのジエチ
ルエーテルに２．０g （５．４ｍｍｏｌ）の配位子１３
を溶解した溶液に室温で不活性ガスとしてのＡｒの雰囲
気で添加しそしてこの混合物を５〜６時間この温度で攪
拌する。溶液を完全に蒸発させる。残留する固体残留物
を、全部で３０ｍｌのヘキサンにて少しずつ洗浄しそし
て油圧式真空ポンプでの減圧下に長時間乾燥する。こう
して得られるベージュ色の粉末を、３０ｍｌのメチレン
クロライドに１．２３g （５．５ｍｍｏｌ）の四塩化ジ
ルコニウムを懸濁させた懸濁液に−７８℃で添加する。
反応混合物を室温に加温した後に、完全に蒸発処理しそ
して残留物を油圧式真空ポンプでの減圧下に乾燥する。
固体残留物はラセミ型とメソ型との１：１の混合物より
成る。この残留物を最初に少量のヘキサンで洗浄する。
次いで全部で１２０ｍｌのトルエンで抽出処理する。こ
の溶液を濃縮しそして−３５℃で結晶化させる。８００
ｍｇ（２８% ）のジイルコノセン１４が橙色に着色した
結晶の状態で純粋なラセミ体として得ることができる。
【００６６】ラセミ体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１０
０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）：７．２０（ｓ、２、芳香族
Ｈ）、６．９７（ｓ、２、芳香族Ｈ）、６．７０（ｓ、
２、β−Ｉｎｄ−Ｈ）：２．３２（ｓ、６、ＣＨ3 ）、
２．２７（ｓ、６、ＣＨ3 ）、２．２０（ｓ、６、ＣＨ
3 ）、１．２７（ｓ、６、Ｓｉ−ＣＨ3 ）。 質量スペクトル：５３０Ｍ+ （90Ｚｒに関する）、妥当
なアイソトープ・パターン、妥当な崩壊。
【００６７】実施例Ｒ メチルフェニルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロ
ピルインデニル）シラン（１５） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した１８．６ｍｌ（４
６ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ溶液を、２００ｍｌのテトラヒ
ドロフランに１０g （４６ｍｍｏｌ）のインデン４／４
ａを溶解した溶液に室温で不活性ガスとしてのＡｒの雰
囲気で添加しそしてこの混合物を還流下に１時間加熱す
る。この溶液を、３０ｍｌのテトラヒドロフランに４．
４８ｇ（２３ｍｍｏｌ）のメチルフェニルジクロロシラ
ンを溶解した溶液に室温で滴加し、そしてこの混合物を
還流下に３時間加熱する。これを氷水に注ぎ込みそして
エーテルで数回抽出処理する。一緒にした有機相を硫酸
ナトリウムで乾燥しそして蒸発処理する。残留物を４５
０g のシリカゲル６０でクロマトグラフィー処理する。
１．９g の未反応インデン４／４ａがヘキサン／メチレ
ンクロライド（１０：１）移動相混合物にて最初に回収
できる。７．４g の配位子系１５（異性体混合物）が次
に回収される。収率は５７% であり、反応したインデン
を基準として７３% である。
【００６８】実施例Ｓ メチルフェニルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイ
ソプロピルインデニル）ジルコニウム−ジクロライド
（１６） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した１１．２ｍｌ（２
８ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ溶液を、３０ｍｌのジエチルエ
ーテルに７．４g （１３．５ｍｍｏｌ）の配位子１５を
溶解した溶液に室温で不活性ガスとしてのＡｒの雰囲気
で添加しそしてこの混合物を室温で１６時間攪拌する。
溶剤をストリッピング除去した後に、残留する残留物を
４０〜５０℃で３〜４時間乾燥し、次いで４０ｍｌのメ
チレンクロライドに３．２g （１３．５ｍｍｏｌ）の四
塩化ジルコニウムを懸濁させた懸濁液に−７８℃で添加
する。この混合物を室温に加温した後に、溶剤を減圧下
にストリッピング除去する。残留する固体残留物を油圧
式真空ポンプで減圧下に乾燥しそして１００ｍｌのヘキ
サンで抽出処理する。溶剤をストリッピング除去した後
に、５．４g （５５% ）のジルコノセン１６がラセミ体
型とメソ型との２：１の比の混合物の状態で得られる
（橙褐色結晶粉末）。純粋のラセミ体型はヘキサンで再
結晶処理することによって得ることができる。
【００６９】異性体混合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）：６．６〜８．２（ｍ、
芳香族Ｈ、β−Ｉｎｄ−Ｈ）、２．５〜３．２（ｍ、ｉ
−Ｐｒ−Ｈ）、２．５２（ｓ、ＣＨ3 ）、２．３２
（ｓ、ＣＨ3 ）、２．２０（ｓ、ＣＨ3 ）、１．９０
（ｓ、ＣＨ3 ）、１．０〜１．５（ｍ、ｉ−Ｐｒ−ＣＨ
3 、Ｓｉ−ＣＨ3 ）。 質量スペクトル：７０４Ｍ+ （90Ｚｒに関する）、妥当
なアイソトープ・パターン、妥当な崩壊。
【００７０】実施例Ｔ １，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルイ
ンデニル）エタン（１７） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した１８．６ｍｌ（４
６ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ溶液を、５０ｍｌのテトラヒド
ロフランに５．０g （２３．３ｍｍｏｌ）のインデン４
／４ａを溶解した溶液に室温で不活性ガスとしてのＡｒ
の雰囲気で添加しそしてこの混合物を還流下に１時間加
熱する。この溶液を、２．１８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）
の１，２−ジブロモエタンの溶液に−７８℃で添加す
る。この溶液を室温にゆっくり加温し、この温度で夜通
し攪拌する。この混合物を氷水に注ぎ込みそしてエーテ
ルで数回抽出処理する。一緒にした有機相を硫酸ナトリ
ウムで乾燥しそして蒸発処理する。残留物を４５０g の
シリカゲル６０でクロマトグラフィー処理する。１．２
g の未反応インデン４／４ａがヘキサン／メチレンクロ
ライド（２０：１〜１０：１）移動相混合物にて最初に
回収できる。１．７gの配位子系１７（無色の固体）が
次に回収される。収率は３５% であり、反応したインデ
ンを基準として４５% である。
【００７１】実施例Ｕ １，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイ
ソプロッピルインデニル）ジルコニウム−ジクロライド
（１８） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した３．５ｍｌ（８．
８ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ溶液を、２０ｍｌのジエチルエ
ーテルに１．６g （３．５２ｍｍｏｌ）の配位子１７を
溶解した溶液に室温で不活性ガスとしてのＡｒの雰囲気
で添加しそしてこの混合物を夜通し攪拌する。溶剤をス
トリッピング除去した後に残留する残留物をヘキサンで
洗浄しそして油圧式真空ポンプでの減圧下に長時間乾燥
する。こうして得られる粉末を、１５ｍｌのメチレンク
ロライドに８１５ｍｇ（３．５ｍｍｏｌ）の四塩化ジル
コニウムを懸濁させた懸濁液に−７８℃で添加する。こ
の混合物を室温に加温した後に、更に１時間攪拌しそし
て溶剤を減圧下に除く。残留物を油圧式真空ポンプでの
減圧下に乾燥しそしてトルエンで抽出処理する。溶剤を
ストリッピング除去しそして残留物をヘキサンで洗浄し
た後に、１．５g （７０% ）のジルコノセン１８がラセ
ミ体型とメソ型との２：１の比の混合物の状態で得られ
る（橙色粉末）。７００ｍｇ（３２% ）の純粋のラセミ
体がトルエン／ヘキサン−混合物での再結晶処理によっ
て得ることができる。
【００７２】ラセミ体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１０
０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）：７．３（ｓ、芳香族Ｈ）、
７．０（ｓ、芳香族Ｈ）、６．５５（ｓ、β−Ｉｎｄ−
Ｈ）、３．６（ｓ、Ｃ2 Ｈ4 ）、２．６〜３．２（ｍ、
ｉ−Ｐｒ−Ｈ）、２．２（ｓ、ＣＨ3 ）。 質量スペクトル：６１２Ｍ+ （90Ｚｒに関する）、妥当
なアイソトープ・パターン、妥当な崩壊。
【００７３】実施例Ｖ ２−メチル−６，７−ベンゾインダン−１−オン（１９
ａ）および２−メチル−４，５−ベンゾインダン−１−
オン（１９ｂ） ２７．５g （２０７ｍｍｏｌ）のＡｌＣｌ3 を、２００
ｍｌのＣＨ2 Ｃｌ2 に１０g （８３ｍｍｏｌ）のナフタ
レンおよび１９g （８３ｍｍｏｌ）の２−ブロモイソブ
チリル−ブロマイドを溶解した溶液に固体配量供給用ロ
ートに通して室温で３０分に亘って添加する。４時間後
に、この混合物を実施例Ａと同様に後処理する。粗生成
物をシリカゲルの充填された短いカラムにエチルアセテ
ートで濾過する。溶剤をストリッピング除去した後に、
１５．５g （９５% ）の異性体混合物１９ａ／１９ｂを
帯黄色の油状物として得る。１９ａ：１９ｂの異性体比
は１：２である。
【００７４】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）：１９ａ：９．１５（ｍ、１Ｈ）、７．４
０〜８．１０（ｍ、５Ｈ）、３．４７（ｄｄ、１Ｈ）、
２．６２〜２．９５（ｍ、２Ｈ）、１．３７（ｄ、３
Ｈ）；１９ｂ：７．４〜８．０（ｍ、６Ｈ）、３．７
（ｄｄ、１Ｈ）、２．７５〜３．１０（ｍ、２Ｈ）、
１．４０（ｄ、３Ｈ）。 質量スペクトル：１９６Ｍ+ 、妥当な崩壊パターン。
【００７５】実施例Ｗ ２−メチル−６，７−ベンゾインダン−１−オン（１９
ａ） 実施例Ｖと同じバッチ・サイズを選択する。ナフタレン
をＣＨ2 Ｃｌ2 中のＡｌＣｌ3 と一緒に最初に反応容器
に導入しそしてブロモイソブチル−ブロマイドを室温の
もとでゆっくりと滴加する。１．５時間後に混合物を実
施例Ｖにおける様に後処理する。ヘキサン／エチルアセ
テート−混合物を用いてシリカゲル６０でクロマトグラ
フィー処理して１１g （６７% ）のインダノン１９ａを
得る。
【００７６】実施例Ｘ ２−メチル−４，５−ベンゾインデン（２０ａ）および
２−メチル−６，７−ベンゾインデン（２０ｂ） ２．２g （５９．５ｍｍｏｌ）の硼酸水素ナトリウム
を、４００ｍｌのテトラヒドロフラン／メタノール−混
合物（２：１）中に７．８g （３９．７ｍｍｏｌ）のイ
ンダノン１９ａ／１９ｂの異性体混合物（実施例Ｖ）を
溶解した溶液に室温で滴加し、そしてこの混合物を１４
時間攪拌する。この溶液をＨＣｌで酸性にした氷水に注
ぎそしてエーテルで抽出処理する。一緒にした有機相を
水で数回洗浄しそして硫酸ナトリウムで乾燥する。溶剤
をストリッピング除去した後に残留する橙色の油状物を
２４０ｍｌのトルエンに溶解しそしてこの溶液を５７０
ｍｇ（３．１５ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸と
一緒に１５分の間、８０℃に加熱する。この溶液を室温
において水で数回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥しそし
て蒸発処理する。残留物を３００g のシリカゲル６０に
てクロマトグラフィー処理する。ヘキサン／ジイソプロ
ピルエーテル（２０：１）の移動相混合物を用いて、
４．７g （６５% ）のインデン２０ａ／２０ｂ（１：
２）の異性体混合物が溶離できた（無色の油状物）。
【００７７】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３６０ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）：異性体混合物：７．２〜８．１（ｍ）、
７．０５（ｍ）、６．５７（ｍ）、３．５７（ｓ）、
３．４２（ｍ）、２．２５（ｄ）、２．２０（ｄ）。 質量スペクトル：１８０Ｍ+ 、妥当な崩壊パターン。
【００７８】実施例Ｙ ジメチルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）シラン（２１） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した１０．２ｍｌ（２
５．５ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ濃度溶液を、５０ｍｌのテ
トラヒドロフランに４．６g （２５．５ｍｍｏｌ）のイ
ンデン２０ａ／２０ｂの異性体混合物（実施例Ｘ）を溶
解した溶液に室温で添加し、そしてこの混合物を還流下
に１時間加熱する。次にこの赤色の溶液を、１０ｍｌの
テトラヒドロフランに１．５５g （１２ｍｍｏｌ）のジ
メチルジクロロシランを溶解した溶液に室温で滴加しそ
してこの混合物を還流下に５〜６時間加熱する。反応溶
液を氷水に注ぎそしてエーテルで数回抽出処理する。一
緒にした有機相を硫酸ナトリウムで乾燥しそして蒸発処
理し、そして残留物を油圧式真空ポンプでの減圧下に乾
燥する。残留物を３００g のシリカゲル６０にてクロマ
トグラフィー処理する。ヘキサン／３% エチルアセテー
トの移動相混合物を用いて、５００g の未反応出発物質
２０ａ／２０ｂが最初に溶離される。次いで配位子系２
１が同じ移動相で溶離される。溶剤をストリッピング除
去した後に、この配位子系はヘキサンと攪拌しながら結
晶化させることができる。収量は１．７g （Ｓｉを基準
として３４% 、反応した２０ａ／２０ｂを基準として４
４% ）である。
【００７９】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3 ）：ジアステレオマー（１：１）７．２〜
８．２（ｍ）、４．０５（ｓ）、２．４５（ｄ）、２．
３５（ｄ）、−０．２２（ ｓ）、−０．３２（ｓ）、
−０．３５（ｓ）。 質量スペクトル：４１６Ｍ+ 、補正崩壊パターンおよび
アイソトープ・パターン。
【００８０】実施例Ｚ ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，
６−ベンゾインデニル）ジルコニウム−ジクロライド
（２２） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した４．０ｍｌ（１
０．２ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ濃度溶液を、２０ｍｌのテ
トラヒドロフランに１．７g （４．１ｍｍｏｌ）の配位
子系２１を溶解した溶液に不活性ガスのＡｒの雰囲気で
室温で添加し、そしてこの混合物を室温で１４時間攪拌
する。溶剤のストリッピング除去の後に残留する残留物
を油圧式真空ポンプでの減圧下に乾燥しそしてヘキサン
で洗浄する。こうして得られる淡い褐色の粉末を油圧式
真空ポンプでの減圧下に４０〜５０℃で数時間乾燥しそ
して２５ｍｌのメチレンクロライドに１．０g （４．０
ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを懸濁させた懸濁液に
−７８℃で添加する。この混合物を室温に加温した後
に、溶剤をストリッピング除去しそして残留物を、ジル
コノセン２２のメソ型を除く為に２０ｍｌのトルエンで
抽出処理する。次いでトルエン抽出物の残留物を４０ｍ
ｌのメチレンクロライドで抽出処理する。この溶液を濃
縮して少量にしそして−３５℃で結晶化させる。全部で
９７０ｍｇ（４２% ）のジルコノセン２２が純粋なラセ
ミ体として数個の分別物の状態で単離できる。
【００８１】ラセミ体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３０
０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）：７．９６（２、ｍ）、７．７
８（２、ｍ）、７．６０（２、ｄ）、７．４８〜７．５
６（４、ｍ）、７．３６（２、ｄ）、７．２７（２、
ｓ、β−Ｉｎｄ−Ｈ）、２．３７（６、ｓ、Ｉｎｄ−Ｃ
Ｈ3 ）、１．３６（６、ｓ、Ｓｉ−ＣＨ3 ）。 質量スペクトル：５７４Ｍ+ 、妥当な崩壊パターンおよ
びアイソトープ・パターン。
【００８２】実施例ＡＡ ２−メチル−α−アセナフトインダン−１−オン（２
３） ２９．７g （１２９ｍｍｏｌ）の２−ブロモイソブチリ
ル−ブロマイドを、３２０ｍｌのメチレンクロライドに
２０g （１２９ｍｍｏｌ）のα−アセナフテンを溶解し
た溶液に室温で添加する。次いで４３．５g （３２４ｍ
ｍｏｌ）のＡｌＣｌ3 を１５分の間に、固体配量供給ロ
ートを通して添加する。混合物を３０分攪拌した後に、
氷水の上に注ぎそしてメチレンクロライドで抽出処理す
る。有機相を水およびＮａＨＣＯ3 溶液で洗浄しそして
ＮａＳＯ4 で乾燥する。溶剤のストリッピング除去の後
に残留する残留物をシリカゲルを用いて短いカラムで濾
過する。２５g （８７% ）のインダノン２３がヘキサン
／エチルアセテート（９：２）にて得られる。
【００８３】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 、１
００ＭＨｚ）：８．５７（ｄ、１）、７．６０（ｔ、
１）、７．３５（ｄ、１）、７．２５（ｓ、１）、３．
４５（ｑ、１）、３．４０（ｓ、４）、２．６０〜２．
９５（ｍ、２）、１．３５（ｄ、３）。
【００８４】実施例ＢＢ ２−メチル−α−アセナフトインデン（２４） ２５０ｍｌのテトラヒドロフラン／メタノール−混合物
（２：１）に２０g （９０ｍｍｏｌ）の化合物２３を溶
解した溶液を、８０ｍｌのテトラヒドロフランに３．８
ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ4 を懸濁させた懸濁液
に滴加する。この混合物を室温で２時間攪拌し、そして
１００ｍｌのエチルアセテートおよび１００ｍｌの半濃
度ＨＣｌを添加する。この混合物を還流下に１０分の間
に加熱しそしてエチルアセテートで抽出処理する。有機
相を水で洗浄しそしてＮａ2 ＳＯ 4 で乾燥する。濃厚化
および−３５℃に冷却した時に、全部で１６．３g （８
８% ）の化合物２４が数回のフラクション中で結晶化す
る。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 、１００ＭＨ
ｚ）：７．１〜７．８（ｍ、４、芳香族Ｈ）、６．９７
（ｍ、１、オレフィンＨ）、３．３７（ｓ、６、Ｃ
Ｈ2 ）、２．２５（ｄ、３、ＣＨ3 ）。
【００８５】実施例ＣＣ ジメチルビス（２−メチル−α−アセナフトインデニ
ル）シラン（２５） １０．８g （５２．４ｍｍｏｌ）の化合物２４を、実施
例Ｏと同様に脱プロトン化しそしてジメチルジクロロシ
ランと反応させる。有機相を蒸発処理しそして残留物を
シリカゲルでクロマトグラフィー処理する。６．２g
（５１% ）の配位子系２５がヘキサン／４% エチルアセ
テートにて得ることができる。
【００８６】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 、１
００ＭＨｚ）：ジアステレオマー対７．１〜７．８
（ｍ、芳香族Ｈ）、４．０（ｓ、ＣＨ）、３．４５
（ｓ、ＣＨ2 ）、２．４７（ｄ、ＣＨ3 ）、２．４０
（ｄ、ＣＨ3 ）、−０．２５（ｓ、ＳｉＣＨ3 ）、−
０．３５（ｓ、ＳｉＣＨ3 ）、−０．３７（ｓ、ＳｉＣ
Ｈ3 ）。
【００８７】実施例ＤＤ ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス（２−メチル−α
−アセナフトインデニル）−ジルコニウム−ジクロライ
ド（２６） ４．９g （１０．５ｍｍｏｌ）の配位子系２５を実施例
Ｐと同様に反応させる。ラセミ型とメソ型とから１：１
の割合で組成される粗生成物をクロロホルムで再結晶処
理する。１．３g （２０% ）のラセミ体２６を橙黄色の
粉末の状態で得る。
【００８８】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 、１
００ＭＨｚ）：７．０〜７．８（ｍ、芳香族Ｈ）、３．
１〜３．４（ｓ、ＣＨ2 ）、２．３５（ｓ、ＣＨ3 ）、
１．３５（ｓ、ＳｉＣＨ3 ）。重合例： 実施例１ 乾燥した２４ｄｍ3 の反応器をプロピレンでフラッシュ
洗浄しそして１２ｄｍ 3 の液状プロピレンを導入する。
次いで３５ｃｍ3 のメチルアルミノキサン−トルエン溶
液（５２ｍｍｏｌのＡｌに相当する、平均オリゴマー度
ｐ＝２０）を添加しそしてこの混合物を３０℃で１５分
攪拌する。
【００８９】これに平行して、３．５g （０．００５ｍ
ｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチル−シリル（２−メチル−
４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）2 −ジルコ
ニウム−ジクロライドを、メチルアルミノキサンの１
３．５ｃｍ3 のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌのＡｌ）に
溶解しそしてその溶液を１５分間放置することによって
予備活性化する。
【００９０】ワインレッドのこの溶液を次いで反応器に
導入しそしてこの混合物を熱供給によって７５℃（１０
℃／分）まで加熱しそして重合系を冷却することによっ
て７５℃に１時間維持する。重合を過剰のモノマーの排
気除去によって中止する。２．１１ｋｇのポリプロピレ
ンが得られる。
【００９１】それ故にメタロセン活性は６０３ｋｇ（ポ
リプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時である。 粘度数＝２５９ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝３０５，０００ｇ／
ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．０、アイソタクチック指数＝
９６．０% 、嵩密度＝４００g ／ｄｍ3 、溶融流動指数
（２３０／５）＝８．５ｄｇ／分。
【００９２】比較例１ メタロセンのｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル−１
−インデニル）2 ジルコニウム−ジクロライドを用いて
実施例１を繰り返す。メタロセン活性は３９５ｋｇ（ポ
リプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時である。
【００９３】粘度数＝１５９ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１５
８，０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．１および溶融
流動指数（２３０／５）＝４８ｄｇ／分。アイソタクチ
ック指数（II）は９６．０% である。
【００９４】比較例２ メタロセンのｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル−４
−イソプロピル−１−インデニル）2 ジルコニウム−ジ
クロライドを用いて実施例１を繰り返す。メタロセン活
性は４６０ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）
×時である。
【００９５】粘度数＝１５２ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１４
７，５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．３そして溶融
流動指数（２３０／５）は５１ｄｇ／分である。比較例３ メタロセンのｒａｃ−ジメチルシリル（１−インデニ
ル）2 ジルコニウム−ジクロライドを用いて実施例１を
繰り返す。メタロセン活性は６９５ｋｇ（ポリプロピレ
ン）／ｇ（メタロセン）×時である。
【００９６】粘度数＝３１ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１８，５
００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．２そして溶融流動指
数（２３０／５）は最早測定できない。比較例４ メタロセンのｒａｃ−ジメチルシリル（４，７−ジメチ
ル−１−インデニル） 2 ジルコニウム−ジクロライドを
用いて実施例１を繰り返す。メタロセン活性は１９５ｋ
ｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時である。
【００９７】粘度数＝１６ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝９，５０
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．０、ＩＩ＝８７％、溶
融流動指数（２３０／５）は最早測定できない。 ４個の比較実験は、インデニル配位子が色々に置換され
たメタロセンを使用して製造したポリプロピレンおよび
非置換のメタロセンを使用して製造したポリプロピレン
の分子量が明らかに相違していることを示している。実
施例１の本発明のメタロセンを混入した場合には、範囲
がワックスの範囲（比較例４）から本発明の非常に高分
子量のポリマー（実施例１）まで広がっている。
【００９８】これらの実験は２，４，６−位で置換され
たメタロセンの優位性を実証している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 19/00 Ｃ０７Ｆ 19/00 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC13 BA09 BA37 BA64 4H039 CA40 CH20 4H049 VN01 VP01 VQ02 VQ08 VU14 4H050 AA01 AB40 WB11

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式IVの化合物または式IVa のその異性体 【化１】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は互いに同
    じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜
    ２０のアルキル基、炭素原子数６〜１４のアリール基、
    炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１
    ０のアルケニル基、炭素原子数７〜２０のアリールアル
    キル基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基、炭
    素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜
    １０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のハロ
    ゲノアリール基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、
    残基−ＳｉＲ6 3であり、その際Ｒ6 は炭素原子数１〜１
    ０のアルキル基、ハロゲン原子または５〜６個の環員数
    で一つ以上のヘテロ原子を含有しているヘテロ芳香族残
    基であり、または隣接する残基Ｒ 1 〜Ｒ4 がそれらが結
    合する原子と一緒に一つまたは複数の環を形成する。〕
    を製造する方法において、式Ｉ 【化２】 の化合物を式II 【化３】 の化合物またはそれの酸無水物と、フリーデル・クラフ
    ト触媒の存在下に反応させて式III または式IIIa 【化４】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は上述の意味を有しそしてＸ1 およ
    びＸ2 は互いに同じか異なり、求核性脱離基である。〕
    で表される化合物をもたらし、そしてこれを公知の方法
    による還元および脱水反応によって式IVまたはIVa の化
    合物に転化することを特徴とする、上記方法。
  2. 【請求項２】 式IVまたはIVa 中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 お
    よびＲ4 が互いに同じか異なり、水素原子、炭素原子数
    １〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１４のアリール
    基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜
    ６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のフルオロアルキ
    ル基、ハロゲン原子または５〜６個の環員数で一つ以上
    のヘテロ原子を含有しているヘテロ芳香族残基であるか
    または隣接残基Ｒ1 〜Ｒ4 はそれらが結合する原子と一
    緒に一つの環を形成しそしてＲ 5 が炭素原子数１〜１０
    のアルキル基である、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 式IVまたはIVa 中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 お
    よびＲ4 が互いに同じか異なり、水素原子、炭素原子数
    １〜１０のアルキル基であるかまたは残基Ｒ 1 とＲ2 ま
    たはＲ3 とＲ4 とがそれらの結合する原子と一緒に環を
    形成しそしてＲ5 がメチルである請求項１または２に記
    載の方法。
  4. 【請求項４】 式II中、Ｘ1 およびＸ2 がハロゲン原子
    である請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 フリーデル・クラフト触媒としてＡｌＣ
    ｌ3 を使用する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方
    法。
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