JP3351808B2

JP3351808B2 - リガンドとして二環シクロペンタジエン誘導体を持つメタロセンの製造方法

Info

Publication number: JP3351808B2
Application number: JP32611791A
Authority: JP
Inventors: ヘルベルト・リープル; ウオルフガング・アントン・ヘルマン; ユルゲン・ロールマン
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1990-12-11
Filing date: 1991-12-10
Publication date: 2002-12-03
Anticipated expiration: 2017-12-03
Also published as: EP0490256A1; JP3500142B2; ZA919717B; AU8892891A; DE4039451A1; JP2002265486A; ES2100200T3; CA2057477A1; AU648847B2; US5268495A; DE59108612D1; EP0490256B1; JPH04275294A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、先ず第一に、シクロペ
ンタジエンの二環誘導体をリガンドとして有しているメ
タロセンの製造方法に関する。これらの化合物の大部分
は新規化合物であり、そして特に、高い立体特異性、高
融点および良好な結晶性に特徴のあるポリオレフィンを
製造する為の触媒として有利に使用できる。かゝるポリ
マーは、中でも構造材料（大きな中空体、パイプ、成形
体）として適している。

【０００２】

【従来の技術】環において置換されておりそして二つの
置換シクロペンタジエニル基がエチレンまたはジメチル
シリレン−ブリッジを介して互いに結合しているジルコ
ニウム−ジクロライドの誘導体は、剛性配座を持ち、そ
れ故にプロペンの立体特異性重合の為の触媒として使用
できる。置換基の種類および配置は重合速度、平均分子
量およびアイソタクチシティに影響を及ぼす（Ｃｈｅ
ｍ．Ｌｅｔｔ．１９８９、第１８５３〜１８５６頁また
はヨーロッパ特許出願公開第０，３１６，１５５号明細
書）。

【０００３】シクロペンタジエンの二環誘導体の内、
（置換）インデニル基がメタロセン類のリガンドとして
重要である（重合触媒）。例えば、エチレンビス−
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−
ジルコニウム−ジクロライド／アルミノキサン−触媒系
によってアイソタクチック−ポリプロピレンを製造する
ことは開示されている（ヨーロッパ特許出願公開第１８
５，９１８号明細書参照）。

【０００４】シクロペンタジエニル部分が追加的に置換
されていてもよい、シクロペンタジエンの二環誘導体を
リガンドとして持つブリッジ型メタロセンも同様に興味
ある性質を有しており、製造できるポリマーの性質範囲
を著しく拡げることを可能とするはずである。かゝる触
媒を用いることは、特にシクロペンタジエニル部分の２
−位で置換されているかゝる錯塩の実施可能な合成法が
なかったので、従来には成功していなかった。

【０００５】

【発明の構成】従って、本発明は、式ＸＩ

【０００６】

【化５】

【０００７】〔式中、Ｍ¹はチタニウム、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルよ
り成る群の内の金属であり、Ｒ¹基は互いに同じでも異
なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のア
ルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子
数７〜１５のアリールアルキル基または炭素原子数２〜
１０のアルケニル基であり、Ｒ²基は互いに同じでも異
なっていてもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１
０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ
基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７
〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のア
ルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリールアル
ケニル基またはハロゲン原子であり、Ｒ³は

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中Ｍ²は珪素、ゲルマニウムまたは錫
であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０
のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素
原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアルールア
ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基であるかまたはＲ⁴とＲ⁵とはそれぞれそれらの結
合する原子と一緒に成って環を形成してもよくそしてｐ
は１、２または３である。）でありそしてｎは２〜１８の整数である。〕で表される化合物を製造する方法において、式II

【００１０】

【化７】

【００１１】で表される化合物をマロン酸エステルのア
ルカリ金属−またはアルカリ土類金属塩と反応させ、生
じる中間体を、単離せずに式Ｒ¹−Ｘ（式中、Ｒ¹
は上述の意味を有しそしてＸは求核的な離脱性基であ
る。）で表される化合物と反応させそしてその反応生成
物を脱カルボキシル反応して、式IV

【００１２】

【化８】

【００１３】で表されるラクトンに転化し、これを転移
反応に付して相応するエノンを生成させそして次にこれ
をそれ自体公知の方法で更に反応させて式ＸＩの化合物
を生成させることを特徴とする、上記方法に関する。

【００１４】式ＸＩ中、Ｍ¹はチタニウム、ジルコニウ
ムまたはハフニウムであり、基Ｒ₁は互いに同じであっ
て炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ²基が互い
に同じでハロゲン原子または炭素原子数１〜４のアルキ
ル基であり、Ｍ²は珪素であり、Ｒ⁴およびＲ⁵が互い
に同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原
子数１〜４のアルキル基であり、ｐが１または２であり
そしてｎが４〜７の整数であるのが有利である。

【００１５】Ｍ¹がジルコニウムであり、Ｒ¹基が互い
に同じであってメチル−またはエチル基であり、基Ｒ²
が互いに同じで塩素原子またはメチル基であり、Ｍ²が
珪素でありそしてＲ⁴およびＲ⁵が水素原子またはメチ
ル基であり、ｐが２でありそしてｎが４〜７の整数であ
るのが特に有利である。

【００１６】更に本発明は、ｎが４である化合物を除く
有利な範囲を含む式ＸＩの化合物に関する。従ってｎは
５〜７であるのが好ましい。

【００１７】化合物ＸＩの製法を下記の反応図式１およ
び２によって例示的に示す。

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】図式１によれば使用した出発物質には環状
ケトン類Ｉ、例えばシクロペンタノンまたはシクロオク
タノン（ｎ＝５、６）がある。大きなバッチに適用でき
る第一段階では、ケトンを例えばトリメチルオキソスル
フランにてエポキシド II に転化する（反応式１）。ブ
リッジＲ³に対してα−位（後のシクロペンタジエニル
部分の２−位の置換）に置換基Ｒ¹を導入する問題を同
時に解決する化合物ＸＩの合成での次の中心段階は、こ
のエポキシドをマロン酸エステルのアニオンにて開環す
ることを本質としている（反応式２）。これはエポキシ
ド II とマロン酸のアルキル−、アリール−またはアル
ケニル−、特に（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキル−エステルの
アルカリ金属−またはアルカリ土類金属塩との反応によ
って実施される。ジ−（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキル−マロ
ナート、その内のジエチルマロナートが特に有利であ
る。これらのエステルはそれらのナトリウム塩の状態で
使用するのが特に有利である。

【００２１】推定される構造III を持つ塩様物質が最初
の生成物として得られる。このものを、単離することな
しに、化合物Ｒ₁−Ｘ ( 式中、Ｘは離脱性基、例えば
ハロゲン原子、特に臭素原子または沃素原子であるかま
たはトシル基である）と反応させる。アルカリ媒体中で
の後処理および続く蒸留処理が脱カルボキシル反応を生
起させる（反応式３）。

【００２２】こうして得られるラクトンＩＶを──公知
の方法による──酸性媒体（例えばポリリン酸／Ｐ₂Ｏ
₅またはメタンスルホン酸／Ｐ₂Ｏ₅）中で攪拌するこ
とによって転移反応に付し、ジエン合成（反応式４）の
出発物質であるエノンＶを得ることができる。この段階
は、エノンが９２% の収率で得られる程度に最適化でき
る。ラクトナート−イオンの反応（好ましくはアルキル
化）が反応式３に従って実質的に定量的に進行するとい
う事実が有利であり、従って費用のかゝる蒸留による分
離操作が省ける。エノンが熱に対して敏感である点か
ら、これは重要なことである。

【００２３】分類的には、Ｖは還元剤、例えば硼酸ナト
リウムによってセリウム（III)クロライドまたはリチウ
ム−アルミニウム−ヒドリドの存在下に還元することが
できる。しかしながら相応するアリルアルコールは単離
されず、替わりに、位置異性体の三種類のシクロペンタ
ジエニル誘導体ＩＸの混合物が直接的に得られる（反応
式８、反応図２）。

【００２４】文献から公知の、ジエンＩＸと化合物Ｍ
³−Ｒ（Ｍ³＝アルカリ金属、Ｒ＝アルキル基または
水素原子である：ここでは例えば反応式９のブチル−リ
チウムである）との反応および続くブリッジＲ³の導入
（Ｘ−Ｒ³−Ｘ、式中Ｘは塩素原子、臭素原子またはト
シル基であり、ここでは例えば反応式１０のＲ⁴ ₂Ｓｉ
Ｃｌ₂である）によって式ＶIIａの化合物がもたらされ
る。

【００２５】もし他の二重結合異性体ＶIIが望まれる場
合には、“バムホールド・スティーブンス（Ｂａｍｆｏ
ｒｄ−Ｓｔｅｖｅｎｓ）法”によって例えばトシルヒド
ラゾンＶＩを介して得ることができる（反応式５および
６）。

【００２６】異性体ＶII／ＶIIａとアルカリ金属塩Ｘ、
好ましくはリチウム塩との反応は、良好な収率でリガン
ド系ＶIII ／ＶIII ａをもたらす（反応式７および１
１）。金属錯塩ＸＩの製造は、シクロペンタジエン系Ｖ
III ／ＶIII ａとＭ³−Ｒ（上記参照、好ましくはブチ
ルリチウム）の化合物との脱プロトン反応および得られ
るジリチオ塩と式Ｍ¹Ｘ₄（Ｘ＝ハロゲン原子、好まし
くは塩素原子、特に四塩化ジルコニウム）の化合物との
適当な溶剤（例えばジメトキシエタン）中での反応（反
応式１２）によって実施する。得られる反応生成物ＸＩ
はｒａｃ−とｍｅｓｏ−錯塩との混合物である。ＸIIの
タイプの非ブリッジ型金属錯塩は、リチルム塩ＸとＭ¹
Ｘ₄との反応によって得ることができる（反応式１
３）。

【００２７】反応式２および３に相当する段階の他、上
記の反応順序は、溶剤、温度および反応時間などのパラ
メーターに関しても公知である〔Ｅｘｐｅｒｉｅｎｔｉ
ａ１１（１９５５）１１４〜１１５；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９７８、第６０１〜
６０２頁；ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．１９
７７、第１５９〜１６２頁；Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃ
ｉ．Ｐａｒｉｓ２６７（１９６８）、第４６７〜４７０
頁および実施例参照〕。

【００２８】対掌性メタロセン類は、ラセミ体の形で、
高アイソタクチック−ポリ−１−オレフィンの製造に使
用される。しかしながら純粋なＲ型またはＳ型を使用す
ることも可能である。これらの純粋な立体異性体状態で
は、光学活性ポリマーを製造できる。しかしながらメタ
ロセン類のメソ型は、かゝる化合物の重合の為の活性中
心（金属原子）が該中心金属の所で鏡面対称である為に
もはや対掌性でなくそしてそれ故に高アイソタクチック
−ポリマーを製造することができないので、分離するべ
きである。

【００２９】立体異性体の分離は一般的に公知である。

【００３０】本発明に従って使用される助触媒は、式

【００３１】

【化１１】

【００３２】〔式中、Ｒは互いに同じでも異なっていて
もよく、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６
〜１８のアリール基または水素原子でありそしてｐは２
〜５０、殊に２０〜３５の整数である。〕で表される線状の種類および／または式Ｖ

【００３３】

【化１２】

【００３４】〔式中、Ｒおよびｐは上記の意味を有す
る。〕で表される環状の種類のアルミノキサンである。

【００３５】基Ｒは好ましくは同じであり、メチル、イ
ソブチル、フェニルまたはベンジル、特に好ましくはメ
チルである。

【００３６】基Ｒが異なる場合には、メチルと水素原子
または場合によってはメチルとイソブチルであり、その
際水素原子またはイソブチルは０．０１〜４０% の量で
存在するのが有利である（基Ｒの数）。

【００３７】アルミノキサンは公知の方法によって色々
なルートで製造できる。かゝる方法の一つは、例えばア
ルミニウム−炭化水素化合物および／またはアルミニウ
ムヒドリド−炭化水素化合物を（気体、固体、液体また
は結合した、例えば結晶水としての）水と不活性溶剤
（例えばトルエン）中で反応させることより成る。異な
るアルキル基Ｒを持つアルミノキサンを製造する為に
は、二種類の異なったアルミニウム−トリアルキル（Ａ
ｌＲ₃＋ＡｌＲ'₃)を、所望の組成に依存して水と反応
させる (S.Pasynkiewicz、Polyhedron 9 (1990) 429 〜
430 およびヨーロッパ特許出願公開第３０２，４２４号
明細書参照〕。

【００３８】アルミノキサンの正確な構造は知られてい
ない。

【００３９】製造方法に無関係に、全てのアルミノキサ
ン溶液の共通の性質は、遊離状態でまたは付加物として
存在する未反応アルミニウム出発化合物の含有量が変化
することである。

【００４０】メタロセンは重合反応において使用する以
前にアルミノキサンにて予備活性化することができる。
このことが、重合活性を著しく向上させそしてポリマー
の粒子形態を改善させる。

【００４１】遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で
実施する。メタロセンは、不活性炭化水素中にアルミノ
キサンを溶解した溶液に溶解するのが特に有利である。
適する不活性炭化水素は、脂肪族炭化水素または芳香族
炭化水素である。トルエンを使用するのが有利である。

【００４２】溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量
% 乃至飽和限界までの範囲、殊に５〜３０重量% の範囲
内である( それぞれの重量% は溶液全体を基準とする)
。メタロセンは同じ濃度で使用することができる。し
かしながら 1ｍｏｌのアルミノキサン当たり１０^-4〜１
ｍｏｌの量で使用するのが好ましい。予備活性化時間は
５分〜６０時間、殊に５〜６０分である。−７８〜１０
０℃、殊に０〜７０℃の温度を使用する。

【００４３】メタロセンは予備重合してもまたは担体に
適用してもよい。予備重合の為には、重合で用いるオレ
フィンまたは重合で用いるオレフィンの１種類を用いる
が有利である。

【００４４】適する担体には例えばシリカーゲル、アル
ミナ、固体のアルミノキサンまたは他の無機系担体があ
る。他の適する担体には細かいポリオレフィン粉末があ
る。

【００４５】この方法の別の可能な変法は、アルミノキ
サンの代わりにまたはアルミノキサンの他に式Ｒ_XＮＨ
_4-XＢＲ'₄または式Ｒ₃ＰＨＢＲ'₄の塩様化合物を助触
媒として使用することを含む。これらの式中、ｘは１、
２または３であり、基Ｒは互いに同じでも異なっていて
もよく、アルキル−またはアリール基でありそしてＲ’
は弗素化されていてもまたは部分的に弗素化されていて
もよいアリール基である。この場合には、触媒はメタロ
センと上記化合物の一種との反応生成物より成る（ヨー
ロッパ特許出願公開第２７７，００４号明細書および製
造例ＥおよびＦ参照）。プロピレン中に存在する触媒毒
を除く為にアルミニウム−アルキル、例えばＡｌＭｅ₃
またはＡｌＥｔ₃にて精製するのが有利である。この精
製は重合系それ自身においてまたは重合系に添加する以
前に、プロピレンをＡｌ化合物と接触させ、次いで再び
除く。

【００４６】重合または共重合体は公知の様に、溶液状
態、懸濁状態または気相中で連続的にまたは不連続的に
一段階または多段階で０〜１５０℃、好ましくは３０〜
８０℃の温度で実施する。式Ｒ^a−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^b
で表されるオレフィンを重合または共重合する。この式
中、Ｒ^aおよびＲ^bは互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子または炭素原子数１〜１４のアルキル基で
ある。

【００４７】しかしながらＲ^aおよびＲ^bはそれらが結
合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。
この種のオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、
1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オク
テン、ノルボルネンまたはノルボルナジエンがある。プ
ロピレンおよびエチレンを重合するのが特に有利であ
る。

【００４８】必要な場合には、水素を分子量調整剤とし
て添加する。重合系の全圧は０．５〜１００ｂａｒであ
る。特に工業的に興味の持たれる５〜６４ｂａｒの圧力
範囲内で重合するのが有利である。

【００４９】ここでは、メタロセンは、１ｄｍ³の溶剤
あるいは１ｄｍ³の反応器容積当たり遷移金属に関して
１０^-3〜１０^-8モル、殊に１０^-4〜１０^-7モルの濃度で
使用する。アルミノキサンは、１ｄｍ³の溶剤あるいは
１ｄｍ³の反応器容積当たり１０^-5〜１０^-1モル、殊に
１０^-4〜１０^-2モルの濃度で使用する。しかしながら原
則として更に高濃度も可能である。

【００５０】重合を懸濁重合または溶液重合として実施
する場合には、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶
剤を用いる。例えば重合を脂肪族- または脂環式炭化水
素中で実施する。挙げることのできるこれらの例として
は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオク
タン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンがあ
る。

【００５１】更に、ガソリンまたは水素化ジーゼル油留
分も使用できる。トルエンも使用できる。重合を液状の
モノマー中で実施するのが有利である。

【００５２】もし不活性溶剤を用いる場合には、モノマ
ーを気体または液体として配量供給する。

【００５３】重合は、本発明で使用する触媒系が時間の
経過と共に重合活性を僅かしか下げないことが判ってい
るので、所望の時間実施することができる。

【００５４】本発明の方法は、本発明のメタロセンが工
業系に興味の持てる３０〜８０℃の温度範囲において、
高い結晶性および高い硬度と同様に重要である大きい分
子量、高い立体特異性、狭い分子量分布および特に高い
融点を持つポリマーを製造することに特徴がある。

【００５５】

【実施例】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。

【００５６】あらゆる種類のケトンＩ（ＣＨ₂）_n+1
ＣＯの例によって、Ｒ¹＝ＣＨ₃でそしてＲ⁴＝Ｒ⁵＝
ＣＨ₃であるシクロヘプタノン（ｎ＝５）およびシクロ
オクタノン（ｎ＝６）から出発する反応手順を説明す
る。

【００５７】他に記載がない限り、反応は窒素雰囲気
（不活性ガス）中で実施した。Ｉ）ラクトン類ＩＶの製造１６．５g （０．７１ｍｏｌ）のナトリウムを５５０g
の無水エタノールに溶解する。１１３．６g （０．７１
ｍｏｌ）のジエチル−マロナートを、手で温められた上
記溶液に滴加する。若干時間後に、マロン酸エステルの
ナトリウム塩より成るスポンジ状沈澱物が生じる。次に
０．７０ｍｏｌのエポキシド II を室温で滴加する。添
加が完了した後に混合物を還流下に６時間加熱する。最
初の２時間の後に物質が固体になり始めるので、攪拌機
で混合を行わなければならない。その後に５０℃で更に
２時間攪拌を続ける。その後に８５g （０．７５ｍｏ
ｌ）のメチル沃化物を室温で滴加する。この混合物を夜
通し攪拌しそして次の日に更に２時間煮沸する。還流冷
却器を蒸留用ブリッジに交換し、エタノールの大部分を
留去する。この物質が過度に粘稠である為に、強い加熱
では目的を達成できず、終わり頃に僅かに減圧下に蒸留
を行う。沃化ナトリウムおよびエステルより成る物質を
２８０ｍｌの２５% 濃度水酸化ナトリウム溶液と一緒
に、重い油状物を分離し始めるまで煮沸する。ガスクロ
マトグラフィーで連続的にチェックすることで、反応混
合物を、更に１時間７０〜８０℃で放置しておく。その
間に固体残留物が溶液に未だ成る。油状物を分離ロート
で分離しそして最後に減圧下に蒸留する。

【００５８】ラクトンＩＶ（ｎ＝５）：Ｃ₁₁Ｈ₁₈Ｏ₂; Ｃ：計算値７２．５、測定値７２．９、
Ｈ：計算値９．８、測定値９．９沸点１１２℃（２ｍｍＨｇ）、理論値の９０%¹ Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、２５℃）：
１．０８、１．０９、Ｄ（Ｊ＝６．９Ｈｚ）３Ｈ；１．
４３、１．３９、“Ｄ”、１２Ｈ；２．５８、２．４
７、２．３、２．２５、２．０８、１．８７、“Ｍ”、
４Ｈ¹³ Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、２５℃）：
（ＤＥＰＴ：−ＣＨ₃、−ＣＨ：＋、−ＣＨ₂−）：１
７８．８（Ｏ）Ｃ＝Ｏ、８７．０２（Ｏ）ｑｕａｒｔ．
Ｃ、３９．５１（＋）ＣＨ、１５．０９（＋）ＣＨ₃、
４６．１、４２．４５、３９．９５、３７．５８、２
８．６６、２１．８、２１．４２（−）ＣＨ₂ ＩＲ分光測定：２２９２ｃｍ^-1ｓ、２８６３ｍ、１７６
８ｖｓ、１４５８ｍ、１３７８ｍ、１３１２ｗ、１２８
４ｗ、１２３７ｍ、１１７５ｍ、１１５２ｍ、１０３０
ｍ、１００６ｍ、９８７ｍ、９３６ｍ−ｓラクトンＩＶ（ｎ＝６）：沸点１６６℃（１０ｍｍ）、理論値の８２%¹ Ｈ−ＮＭＲ：１．０７、１．０９、Ｄ（Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ）３Ｈ；１．３９“Ｓ”１４Ｈ；２．６１、２．５
１、２．４５、２．３８、２．３、２．１９、２．０
９、“Ｍ”４Ｈ¹³ Ｃ−ＮＭＲ：１７８．０（Ｏ）Ｃ＝Ｏ、８７．８
（Ｏ）ｑｕａｒｔ．Ｃ、１６．３（＋）ＣＨ₃、４６．
５（＋）ＣＨ２．ラクトンＩＶを転移反応させてエノンＶを得る１５０ｍｌの工業用メタンスルホン酸（９９% ）を１８
g （０．４８ｍｏｌ）の五酸化リンと一緒に１５分間十
分に攪拌する。この操作の間に五酸化リンを少量づつ添
加する。次いで０．２７ｍｏｌのラクトンＩＶを滴加す
る。反応を自然加熱と同時に開始しそして約２時間の間
７０℃の温度に維持する。反応を完結する為に混合物を
更に２時間、オイルバス中で６０℃で放置する。今度は
溶融物は濃い赤色であり、入射太陽光線で僅かに蛍光を
発する。後処理の為に、氷の入った１７% 濃度の炭酸ナ
トリウム溶液（全部で６００g のＮａ₂ＣＯ₃から得ら
れる）中に注ぎ込む。パールイエローのエマルジョンを
エーテルで三回抽出処理しそして一緒にした有機相を硫
酸ナトリウムで乾燥しそして回転式蒸発機で蒸発処理す
る。残留する油状物をできるだけ低温で且つ短いブリッ
ジを通して減圧下に蒸発処理する。

【００５９】エノンＶ（ｎ＝５）：沸点１０５℃（１ｍｍ）、理論値の９３%¹ Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：０．７
７、０．８７、Ｄ（Ｊ＝７．２５Ｈｚ）３Ｈ；１．３、
２．１“Ｍ”１３Ｈ¹³ Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：２１０
（Ｏ）Ｃ＝Ｏ、１７３（Ｏ）Ｃ＝Ｃ、１６１．２（Ｏ）
Ｃ＝Ｃ、１５．２（＋）ＣＨ₃、３４．２（＋）ＣＨ、
３９．９、３９．５、３７．８、２８．６、２８．４
（−）ＣＨ₂ エノンＶ（ｎ＝６）：沸点：分解を伴う、理論値の８９%¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：１．０
３、０．９６、Ｄ（Ｊ＝７．１Ｈｚ）３Ｈ；１．３１、
１．６３、“Ｄ”１２Ｈ；２．３７、２．３１、２．０
９、“Ｍ”３Ｈ¹³ Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：２１１
（Ｏ）Ｃ＝Ｏ、１７３．１（Ｏ）Ｃ＝Ｃ、１３８．８
（Ｏ）Ｃ＝Ｃ、１６．５（＋）ＣＨ₃、３９．５（＋）
ＣＨ、２９．８、２８．２５、２５．６、２５．４、２
２．０２、２２．０、１９．８、（−）ＣＨ₂ 二種類の化合物のトシルヒドラゾン類ＶＩを、エタノー
ル中でトシルヒドラジンと一緒に１時間還流して慣用の
方法で得、続いて再結晶化する。

【００６０】¹³Ｃ−ＮＭＲ：１９８、Ｃ＝Ｎ；１７０．
４、Ｃ＝Ｃ、１３５．２４、Ｃ＝Ｃ、１５５．５、１４
３．４、１２９．１、１２７．９、Ｐｈ；４２．１、Ｃ
Ｈ；１７．６２、ＣＨ−ＣＨ₃；２１．８５、Ｐｈ−Ｃ
Ｈ₃；３２．１、２３．３８、２７．７、２６．０８、
２５．７９、２１．４、ＣＨ₂ ３．クロロジメチルシリル−２−メチル−ビシクロジエ
ンＶIIの製造二種類のエノンの一方の再結晶化した１０ｍｍｏｌのト
シルヒドラゾンＶＩを４０ｍｌの無水ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）に溶解し、その溶液を−５０℃に冷却する。
これにこの温度の１５ｍｌ（１．６ｍ、２４ｍｍｏｌ）
のブチルリチウムを毛管によって同様に滴下する（１７
% 過剰）。約半量の後に実質的に濃い赤色への自然な色
変化があるが、ＢｕＬｉの各滴は前もって二三の帯赤色
の縞を伴って溶解する。この帯赤色の縞は後で再び消え
る。次いでこの温度で攪拌を４５分実施する。次に圧力
開放弁を懸垂管に取付けそして装置を−１０℃〜５℃の
冷却用浴中に置く。ガスの発生がその僅か後に開始しそ
して脱色があり帯黄色の液体が生じる。これは太陽光線
によって非常に顕著に促進され得る。ガスの発生が終了
した後に、溶剤を留去しそして帯緑色の沈澱物をヘキサ
ンで二回洗浄して、過剰のＢｕＬｉを除く。この非常に
敏感な塩を再び１５ｍｌのＤＭＥに取り、大過剰の新鮮
な蒸留済ジメチルジクロロシランを−２０℃で添加す
る。この混合物を室温にゆっくり加温しそして溶剤を留
去する。塩化リチウムをただちに分離し、この物質をメ
チレンクロライドで抽出処理しそして濾過する。濾液を
蒸発処理して乾燥させる（空気中でただちに青色に成る
黄色の油）。更に精製する為に、この油を球状管（ｂｕ
ｌｂｔｕｂｅ）中で蒸留処理する。この操作では、ラ
シヒ−リングが充填されそしてその上で炉中に格納され
てた球状部が受け器および蒸留球状部に連結されてい
る。この球状部の全ては最初に低温で蒸留され、その後
に液体を受け器に移動させる為に温度を高める。

【００６１】ＶIIａ（ｎ＝５）： ¹ Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、２５℃）：
６．０７、Ｓ、１Ｈ、３．２７、“Ｓ”、２Ｈ、２．４
４、１．６６、“Ｍ”、１０Ｈ；２．１、Ｓ、３Ｈ；
０．０９、Ｓ、６Ｈ¹³ Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、２５℃）：
１４４．１、１３９．７、１３８．８、１３５．６、５
５．７３、３２．８、３１．５、３０．１５、２７．７
５、２７．６、１７．５、−０．２４．ビシクロジエンＩＸの製造０．１ｍｏｌのエノンＶを５０ｍｌのメタノールに溶解
する。２３．８ｇのＣｅＣｌ₃・７Ｈ₂Ｏ（０．１ｍｏ
ｌ）を７０ｍｌのメタノールに、激しい攪拌および静か
な加熱のもとで溶解する。二種類の溶液を大きなフラス
コ中で一緒にしそして氷の上に置く。３．７g （０．１
ｍｏｌ）の硼酸ナトリウムを今度は回分的に添加する。
それぞれの添加の間に５分間十分に開けるべきである。
この懸濁物はガスを激しく発生しそして非常に強烈な泡
立ちを示す。最後の添加の３０分後に、混合物を２時間
の間に５０℃に加熱する。エノンの存在をチェックする
為にガスクロマトグラフィーを使用する。これが存在し
ない場合には、濃ＨＣｌを滴下して、未だ存在する硼酸
ナトリウムを分解する。明らかに酸性のｐＨが検出され
るべきである。次いでエマルジョンを、僅かな減圧状態
で回転式蒸発器で蒸発処理して乾燥させる。この物質
を、激しい攪拌を円錐形フラスコ中で２０分間実施する
やり方で、エーテルにて抽出処理する。四回目の抽出処
理の後に有機相を、未だジエンが存在しているかどうか
をチェックする。集めた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥
しそして最初に大気圧で蒸留処理しそしてエーテルを除
いた後に１０ｍｍＨｇの減圧下に蒸留処理する。

【００６２】ＩＸ（ｎ＝５）：ジエン混合物沸点：８１℃（２ｍｍ）ＩＲ：３１３７ｃｍ^-1ｗ、１６３９ｗ、１４４４ｓ、
１３７６ｍ、１２７９ｗ、１２２７ｗ、１２０５ｗ、１
１８２ｗ、１１４７ｗ、１０９０ｗ−ｍ、９８２ｗ、９
５９ｍ−ｗ、９０２ｍ−ｗ、８８５ｗ、８６８ｗ、８１
１ｗ５．リチウム塩Ｘの製造およびクロロジメチルシリル誘
導体ＶIIをもたらす反応０．１ｍｏｌのジエン混合物Ｉ
Ｘを１００ｍｌの乾燥ヘキサンに溶解しそしてこの溶液
を１０℃に冷却する。６９ｍｌのブチルリチウム１．６
ｍｏｌ濃度溶液を３０分の間にカニューレによってポン
プ供給する。最初に無色の溶液が濁りだし、次いで全く
凝集状態の白色の固体が析出する。室温で３時間攪拌し
た後に、還流を１時間続け、沈澱物が粗粒に成る。今度
はＮｏ．３のガラス濾過器で吸引濾過する。完全に懸濁
させながらヘキサンで数回洗浄することによって、過剰
のＢｕＬｉを除く。次いで高減圧下に乾燥して粉末状硬
度にまで乾燥する。

【００６３】収率：７９% クロロジメチルシリル誘導体ＶIIを製造する為に、この
リチウム塩を５０ｍｌのＴＨＦに懸濁させそして、３５
ｍｌの新鮮な蒸留ジクロロジメチルシリルを同じ量のＴ
ＨＦに溶解した溶液中にポンプ供給する。懸濁物が瞬間
的に溶液に成る。時々氷で冷やしてこの液体を室温に維
持する。攪拌を１時間継続しそして溶剤を完全にストリ
ッピング除去する。残留する半結晶物質を各３０ｍｌの
メチレンクロライドで４回抽出処理する。溶剤をストリ
ッピング除去した後に残留する油状物を３の所と同様に
球状管中で蒸留処理する。６．ビスジエチルジメチルシリル誘導体ＶIII の製造等モル量のリチウム塩Ｘとクロロジメチルシリル誘導体
ＶIIをトルエンに懸濁させそして、クロロジメチルシリ
ルジエンＶIIがガスクロマトグラフィーによってもはや
検出できなくなるまで還流する（２０ｍｍｏｌで３時
間）。反応の最後は、白色の固体──即ち、非常に微細
な塩化リチウム──がもはや沈降しないという事実で判
る。これから溶液を、非常に細かい孔の明いたフィルタ
ーがネジ込まれている毛管での浸透濾過によって除きそ
して蒸発処理する。

【００６４】収率：８９%７．ジルコニウム錯塩ＸＩの製造ブリッジ型リガンドＶIII ａを持つジルコニウム錯塩の
製造（ｎ＝５）３．６４g （１０ｍｍｏｌ）のブリッジ型リガンドＶII
I ａを５０ｍｌのエーテルに溶解し、そして１．７Ｍの
ＢｕＬｉ１４ｍｌを０℃で添加する。この溶液を室温
で１時間攪拌し、その後に溶剤を完全にストリップ除去
する。残留する油状物を更に１時間攪拌する。次いでこ
れを４０ｍｌのＤＭＥに取りそしてこの溶液を−４５℃
に冷却する。若干の場合には濁っているこの溶液を、４
０ｍｌのＤＭＥに２．３２g のＺｒＣｌ₄が溶解した、
同じ温度で且つ再び析出するＺｒＣｌ₄の針状物を含有
していてもよい溶液中にポンプ供給する。この混合物を
２時間の間に室温に温め、そして透明な溶液を得る。こ
れを夜通し攪拌する。白色の沈澱物が析出する。この溶
液を今度は更に３時間、８０℃に維持する。細かい白色
の沈澱物がかなり凝集しそして油状物が分離する。上澄
み溶液を注ぎ出しそして油状物をメチレンクロライドに
溶解しそして毛細管ガラス製濾過器によって不溶性Ｌｉ
Ｃｌから濾去する。残留溶液を飽和するまで蒸発させ、
ヘキサン層で覆いそして結晶が生じるまで凍結装置中に
貯蔵する。錯塩がｒａｃ／ｍｅｓｏ−混合物（１：１）
として黄色の粉末の状態で得られる。

【００６５】収率：理論値の４０%¹ Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、２５℃）：
６．０８Ｓ２Ｈ、２．４４Ｓ６Ｈ、１．７８、
１．５７、１．３、０．９３“Ｍ”１０Ｈ、０．６９、
“Ｔ”６Ｈ¹³ Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、２５℃）：
１２１．７３、１２８．４、１３６．１、１３７．３
２、１３９．２７、３２．７４、３１．７９、２８．８
２、２６．８、２６．６５、１７．８８、１３．８８．ジルコニウム錯塩ＸIIの製造シクロペンタジエンＩＸ（ｎ＝５）からのジルコニウム
錯塩の製造窒素雰囲気で４６６ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の新鮮な昇華し
たＺｒＣｌ₄を、−１０℃に冷却された３０ｍｌのジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）に溶解する。２０分攪拌した後
に、塩化ジルコニウムが溶解し、その溶液を−４０℃に
冷却しそして、同じ温度で、ＤＭＥに６１２ｍｇ（４ｍ
ｍｏｌ）のリチウムシクロペンタジエンＸが懸濁した懸
濁物をポンプ供給する。この混合物を１〜２時間に亘っ
て室温にまで加温しそして夜通し攪拌する。全ての固体
が溶解する。最後に還流を３時間実施し、塩化リチウム
の細かい沈澱物が生じる。デカンテーションで取りだし
た溶液を完全に蒸発処理し、次いで３０ｍｌのメチレン
クロライドにて温湿処理する。攪拌を１０分実施し、そ
の後に１０ｍｌの濃ＨＣｌを添加しそして更に２０分、
攪拌を続ける。上澄みのメチレンクロライドを分離ロー
トで分離除去し、水性相を再びメチレンクロライドで抽
出処理しそして集めた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥さ
せそして乾燥するまで蒸発処理する。残留する結晶物質
を、１４ｍｌのメチレンクロライドと６ｍｌのベンゼン
との混合物に溶解しそしてこの溶液を沸点に単に加熱す
る。冷却した時に、微細で僅かにレモン・イエローの針
状物が冷却時に沈澱する。

【００６６】融点：２３６℃、収率：理論値の６３%¹ Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、２５℃）：
５．９４Ｓ２Ｈ、２．５６“Ｔ”４Ｈ、２．０８、
１．９２、１．８、１．５２、１．２１“Ｍ”６Ｈ¹³ Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、２５℃）：
１３３．１４（Ｏ）、１２１．８５（Ｏ）、１１７．８
６（＋）、３２．２３（−）、３０．７２（−）、２
８．７３（−）、１５．６３（＋）重合触媒としてのメタロセンＸＩ略字は以下の意味を有する：ＶＮ＝粘度数（ｃｍ³／ｇ）Ｍ_W＝重量平均分子量〔ｇ／ｍｏｌ〕；ゲルパーミッシ
ョン・クロマトグラフィーを用いて測定する。Ｍ_W／Ｍ_n＝分子量分散性；ゲルパーミッション・クロ
マトグラフィーを用いて測定する。ＩＩ＝¹³C-NMR-分光分析法で測定したアイソタクチック
指数(II = mm + 1/2 mr) ｎ_iso＝¹³C-NMR-分光分析法で測定したアイソタクチッ
ク−ブロック（プロピレン単位中）の長さ（ｎ_iso＝１
＋２ｍｍ／ｍｒ）融点および溶融熱ΔＨ_m.p.はＤＳＣによって測定した
（加熱／冷却速度＝２０℃／分）。

【００６７】実施例１窒素でフラッシュ洗浄した乾燥した２４ｄｍ³反応器に
１２ｄｍ³の液状プロピレンを導入する。

【００６８】次に、３５ｃｍ³のメチルアルミノキサン
−トルエン溶液（５２ｍｍｏｌのＡｌに相当する、平均
オリゴマー度ｎ＝１７）を添加し、この混合物を３０℃
で１５分攪拌する。同時に、５．３ｍｇ（０．０１１ｍ
ｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−Ｍｅ−４，
５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）₂−ジル
コニウム−ジクロライドを、１３．５ｃｍ³のメチルア
ルミノキサン−トルエン溶液（＝２０ｍｍｏｌのＡｌ）
に溶解しそして１５分間放置することによって予備活性
化する。次いでこの溶液を反応器に導入しそして加熱す
ることによって重合系を７０℃（５分）に加熱しそして
冷却によってこの温度を３時間維持する。メタロセンの
活性は５０．３ｋｇ（ＰＰ）×g （メタロセン）／時
(h) である。

【００６９】ＶＮ＝３７ｃｍ³／ｇ、Ｍ_W＝２４，３０
０ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_W／Ｍ_n＝２．４、II＝９６．０% 、
ｎ_iso＝６２、融点＝１５０℃；ΔＨ_m.p.＝１０４Ｊ／
ｇ。

【００７０】実施例２実施例１を繰り返すが、１９．５ｍｇ（０．０４ｍｍｏ
ｌ）のメタロセンを使用しそして重合温度は５０℃であ
る。メタロセンの活性は１８．８ｋｇ（ＰＰ）／g （メ
タロセン）×時である。

【００７１】ＶＮ＝７２ｃｍ³／ｇ、Ｍ_W＝６４，７５
０ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_W／Ｍ_n＝２．１、II＝９６．０% 、
ｎ_iso＝６４、融点＝１５４℃；ΔＨ_m.p.＝１０９．５
Ｊ／ｇ。

【００７２】実施例３実施例１を繰り返すが、５８．０ｍｇ（０．１２ｍｍｏ
ｌ）のメタロセンを使用しそして重合温度は３０℃であ
る。メタロセンの活性は９．７ｋｇ（ＰＰ）／g （メタ
ロセン）×時である。

【００７３】ＶＮ＝１５２ｃｍ³／ｇ、Ｍ_W＝１７１，
０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_W／Ｍ_n＝２．２、II＝９９．９
% 、ｎ_iso＞５００、融点＝１６０℃；ΔＨ_m.p.＝１０
３Ｊ／ｇ。

【００７４】実施例４実施例１を繰り返すが、６．８ｍｇ（０．０１５ｍｍｏ
ｌ）のエチレン（２−Ｍｅ−４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１−インデニル）₂ジルコニウム−ジクロライド
を使用する。メタロセンの活性は７２．５ｋｇ（ＰＰ）
／g （メタロセン）×時である。

【００７５】ＶＮ＝３５ｃｍ³／ｇ、Ｍ_W＝２０，７５
０ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_W／Ｍ_n＝１．９、II＝９４．５% 、
ｎ_iso＝３４、融点＝１４１℃；ΔＨ_m.p.＝９２．４Ｊ
／ｇ。

【００７６】実施例５実施例４を繰り返すが、２８．１ｍｇ（０．０６２ｍｍ
ｏｌ）のメタロセンを使用しそして重合温度は５０℃で
ある。メタロセンの活性は２８．５ｋｇ（ＰＰ）／g
（メタロセン）×時である。

【００７７】ＶＮ＝５１ｃｍ³／ｇ、Ｍ_W＝２８，２０
０ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_W／Ｍ_n＝２．２、II＝９４．８% 、
ｎ_iso＝３５、融点＝１４３℃；ΔＨ_m.p.＝９７．９Ｊ
／ｇ。

【００７８】実施例６実施例４を繰り返すが、５０ｍｇ（０．１１０ｍｍｏ
ｌ）のメタロセンを使用しそして重合温度は３０℃であ
る。メタロセンの活性は１０．９ｋｇ（ＰＰ）／g （メ
タロセン）×時である。

【００７９】ＶＮ＝９２ｃｍ³／ｇ、Ｍ_W＝９３，８０
０ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_W／Ｍ_n＝２．２、II＝９５．５% 、
ｎ_iso＝４８、融点＝１５１℃；ΔＨ_m.p.＝９９．０Ｊ
／ｇ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−75609（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 17/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式ＸＩ【化１】〔式中、Ｍ¹はチタニウム、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブおよびタンタルより成る群の内
の金属であり、Ｒ¹基は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜
１０のアリール基、炭素原子数７〜１５のアリールアル
キル基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基であ
り、Ｒ²基は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子
数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコ
キシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数
６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のア
ルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル
基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、炭素原
子数８〜４０のアリールアルケニル基またはハロゲン原
子であり、Ｒ³は【化２】（式中Ｍ²は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２
〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリール
アルキル基、炭素原子数８〜４０のアルールアルケニル
基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基であ
るかまたはＲ⁴とＲ⁵とはそれぞれそれらの結合する原
子と一緒に成って環を形成してもよくそしてｐは１、２
または３である。）でありそしてｎは２〜１８の整数である。〕で表される化合物を製造する方法において、式II 【化３】 _Zで表される化合物をマロン酸エステルのアルカリ金属
−またはアルカリ土類金属塩と反応させ、生じる中間体
を、単離せずにＲ¹−Ｘ（式中、Ｒ¹は上述の意味
を有しそしてＸは求核的離脱性基である。）で表される
化合物と反応させそしてその反応生成物を脱カルボキシ
ル反応して、式ＩＶ【化４】で表されるラクトンに転化し、これを転移反応に付して
相応するエノンを生成させそして【化５】 a) エノン（Ｖ）を還元剤によってセリウム（III)クロ
ライドまたはリチウム−アルミニウム−ヒドリドの存在
下に還元して、位置異性体の三種類のシクロペンタジエ
ニル誘導体（ＩＸ）の混合物を得（反応式８）、これを
化合物Ｍ³−Ｒ（Ｍ³＝アルカリ金属、Ｒ＝アルキル基または水素原子
である）と反応させ、続いてＸ−Ｒ³−Ｘ（式中、Ｘは
塩素原子、臭素原子またはトシル基である）と反応させ
てブリッジＲ³を導入し、式ＶIIａの化合物をおよびさ
らには式VIIIaをもたらすかまたは【化６】 b) エノン（Ｖ）をバームホールド・スティブンス法に
よって式(VII) の化合物を得、異性体ＶII／ＶIIａとアルカリ金属塩Ｘとの反応でシク
ロペンタジエン系ＶIII／ＶIII ａをもたらし（反応式
７および１１）、このシクロペンタジエン系ＶIII ／Ｖ
III a とＭ³−Ｒ（上記参照）の化合物との脱プロトン
反応および得られるジリチオ塩と式Ｍ¹Ｘ₄（Ｘ＝ハロ
ゲン原子）の化合物との適当な溶剤中での反応（反応式
１２）によって式ＸＩの化合物を生成させることを特徴
とする、上記方法。
【請求項２】式ＸＩ中、Ｍ¹がチタニウム、ジルコニウ
ムまたはハフニウムであり、Ｒ¹基が互いに同じであっ
て炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ²基が互い
に同じでハロゲン原子または炭素原子数１〜４のアルキ
ル基であり、Ｍ²が珪素であり、Ｒ⁴およびＲ⁵が互い
に同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原
子数１〜４のアルキル基であり、ｐが１または２であり
そしてｎが４〜７の整数である請求項１に記載の方法。
【請求項３】式XI中、Ｍ¹がジルコニウムであり、Ｒ¹
基が互いに同じであってメチル−またはエチル基であ
り、基Ｒ²が互いに同じで塩素原子またはメチル基であ
り、Ｍ²が珪素でありそしてＲ⁴およびＲ⁵が水素原子
またはメチル基であり、ｐが２でありそしてｎが４〜７
の整数である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】用いるマロン酸エステルがジ−Ｃ₁〜Ｃ
₄−アルキル−マロナート、特にジエチルマロナートで
ありそして用いるアルカリ金属塩が相応するナトリウム
塩である請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。