CN1347921A - 制备聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在催化剂存在下通过至少一种烯烃聚合制备聚烯烃的方法,其中所述催化剂含有至少一种式I金属茂化合物和至少一种助催化剂，其中Cp为未取代的或取代的环戊二烯基,Ind代表未取代的或取代的茚基,M代表四价金属,R1、R2、R3和R4相互独立,相同或不同且代表氢原子或C1－C20烃基,R5和R6相互独立,相同或不同并代表氢原子或C1－C20烃基且m为1或2,其中对于m等于1,k和l等于1,并且对于m等于2,k和l等于零。

Description

制备聚烯烃的方法
本发明涉及金属茂化合物及在该金属茂化合物存在下制备聚烯烃的方法。
与甲基铝氧烷(MAO)结合使用的元素周期表第4副族的金属茂化合物是用于烯烃聚合的活性催化剂。由文献已知使用可溶性金属茂化合物结合铝氧烷或基于其路易斯酸性能将中性金属茂转化为阳离子并对其稳定化的其它助催化剂制备聚烯烃的方法(EP-A-129368)。
金属茂和半夹心配合物不仅仅在烯烃的聚合或低聚方面很有意义。它们还可用作氢化-、环氧化-、异构化-、C-C-偶合催化剂(Chem.Rev.1992，92，965，-994)。
由文献已知，CpH与锆-或铪二甲基四氨化物可直接并不添加碱而反应生成EP-A-595390和EP-A-283164所述类型的金属茂(J.Chem.Soc.(A)，1968，1940-1954)。目前存在这样的任务，提供一种新颖的金属茂化合物和一种经济制备聚烯烃的方法。这一任务可由本发明的金属茂化合物解决。
因此本发明涉及式I的金属茂化合物：
其中Cp为未取代的或取代的环戊二烯基，Ind代表未取代的或取代的茚基，M代表四价金属，R1、R2、R3和R4相互独立，相同或不同且代表氢原子或C1-C20烃基，R5和R6相互独立，相同或不同并代表氢原子或C1-C20烃基且m为1或2，其中对于m等于1，则k和l等于1，并且对于m等于2，则k和l等于零。
M优选为钛、锆、铪、钒、铌、钽、钪、钇或稀土金属，尤其优选钛、锆和铪。
Cp为未取代的或取代的环戊二烯基。取代的环戊二烯基Cp的实例有：四甲基环戊二烯基、甲基环戊二烯基、甲基叔丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、三甲基乙基环戊二烯基、苯基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、3-甲基茚基、3-叔丁基茚基、3-三甲基甲硅烷基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-乙基-4-苯基茚基、2-甲基-4萘基茚基、2-甲基-4-异丙基茚基、4，5-苯并茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基、2-甲基-α-苊茚基(2-Methyl-α-acenaphthindenyl)，2-甲基-4，6-二异丙基茚基、芴基、4-甲基芴基或2，7-二叔丁基芴基。
Ind是未取代的或取代的茚基。取代的茚基的实例是：2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-异丙基茚基、3-甲基茚基、3-叔丁基茚基、3-三甲基甲硅烷基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-乙基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、2-甲基-4-异丙基茚基、4，5-苯并茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基、2-甲基-α-苊茚基、2-甲基-4，6-二异丙基茚基。Ind优选未取代的茚基。
基团R5和R6相互独立，相同或不同，优选相同，并且代表氢原子或C1-C30烃基如C1-C20烷基或C6-C14芳基。R5和R6优选为甲基、乙基、丁基或苯基，尤其是甲基。
R1和R3相互独立，相同或不同并代表氢原子或C1-C20烃基，优选C1-C20烃基如C1-C20烷基或C6-C14芳基，尤其是甲基。
R2和R4相互独立，相同或不同并优选C1-C20烃基如C1-C20烷基或C6-C14芳基，尤其甲基。
R1、R2、R3和R4相互独立相同或不同。R1、R2、R3和R4优选相同并代表C1-C20烃基如C1-C20烷基或C6-C14芳基，尤其甲基。m优选等于1。
式I金属茂化合物的实例是：双(二甲基酰氨基)·〔η5：η5-2，2-(环戊二烯基)(茚基)亚丙基)〕合锆，双(二甲基酰氨基)·〔η5：η5-2，2-(环戊二烯基)(茚基)亚丙基)〕合铪，双(二甲基酰氨基)·〔η5：η5-2，2-(芴基)(茚基)亚丙基)〕合锆，双(二甲基酰氨基)·〔η5：η5-2，2-(芴基)(茚基)亚丙基)〕合铪，双(二甲基酰氨基)·〔η5：η5-2，2-(甲基环戊二烯基)(茚基)亚丙基)〕合锆，双(二甲基酰氨基)·〔η5：η5-2，2-(芴基)(2-甲基-茚基)亚丙基)〕合锆，双(二甲基酰氨基)·〔η5：η5-2，2-(四甲基环戊二烯基)(茚基)亚丙基)〕合锆，双(二甲基酰氨基)·〔η5：η5-2，2-(芴基)(2-乙基-茚基)亚丙基)〕合锆，双(二甲基酰氨基)·〔η5：η5-2，2-(环戊二烯基)(2-甲基-茚基)亚丙基)〕合锆，双(二甲基酰氨基)·〔η5：η5-2，2-(环戊二烯基)(2-乙基-茚基)亚丙基)〕合锆，双(二甲基酰氨基)·〔η5：η5-2，2-(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-茚基)亚丙基)〕合锆，双(二甲基酰氨基)·〔η5：η5-2，2-(甲基环戊二烯基)(2-甲基-茚基)亚丙基)〕合锆，双(二甲基酰氨基)·〔η5：η5-2，2-(甲基环戊二烯基)(2-乙基-茚基)亚丙基)〕合锆，双(二甲基酰氨基)·〔η5：η5-2，2-(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-茚基)亚丙基)〕合锆，双(二甲基酰氨基)·〔η5：η5-2，2-(2-甲基-茚基)(茚基)(3-三甲基甲硅烷基-茚基)亚丙基)〕合锆，双(二甲基酰氨基)·〔η5：η5-2，2-双(茚基)(3-三甲基甲硅烷基-茚基)亚丙基)〕合锆，双(二甲基酰氨基)·〔η5：η5-2，2-双(2-甲基-茚基(茚基)-亚丙基)〕合锆，双(二甲基酰氨基)·〔η5：η5-2，2-双(茚基)亚丙基)〕合锆，
其它实例为类似的双(二乙基酰氨基)-、双(甲基乙基)-和双(吡咯烷基)锆化合物。
本发明的金属茂是用于烯烃聚合的高活性催化剂组分。根据配体的取代基类型，该金属茂可以异构体混合物的形式产生。优选使用纯异构体的金属茂。在大多数情况下使用外消旋物就已足够了。
也可使用(+)或(-)型的纯对映异构体。使用纯对映体可制备光学活性聚合物。但是应该将金属茂的构型异构体分离，因为这些化合物中的聚合活性中心(金属原子)会产生出具有其它特性的聚合物。对于特定的应用，例如软的模体，这完全是值得的。
式I金属茂化合物可通过式II化合物与式III化合物反应来制得，其中Cp代表未取代或取代的环戊二烯基，Ind代表未取代的或取代的茚基，R5和R6相互独立，相同或不同并代表氢原子或C1-C20烃基且m等于1或2，其中对于m等于1，k和l等于1，并且对于m等于2，k和l等于零，式III中M为四价金属，并且R1、R2、R3和R4相互独立，相同或不同并代表氢原子或C1-C20烃基，M(NR1 2NR2 2NR3 2NR4 2)
(III)
该反应优选在一非质子传递溶剂例如甲苯或己烷中进行。反应温度可在-78至140℃之间，优选0℃至110℃。可过量使用式II化合物，优选使用1当量式II化合物和1当量式III的金属四氨化物。
制备通式II化合物的方法是已知的(Chem.Ber.1990，123，1649-1651)。制备式III化合物的方法同样是已知的(J.Chem.Soc.1960，3857-3861)。
此外，本发明还涉及在一种含有至少一种助催化剂和至少一种式I金属茂化合物的催化剂的存在下通过至少一种烯烃的聚合制备聚烯烃的方法。
聚合的概念既可理解为均聚也可理解为共聚。优选在本发明方法中将一种或多种式Ra-CH＝CH-Rb的烯烃进行聚合，其中Ra和Rb相同或不同且为氢原子或带有1-20个C原子的，尤其是带有1-10个C原子的烃基，且Ra和Rb可同与它们连接的原子一起形成一个或多个环。这样烯烃的例子有：带有2-40个，优选带有2-10个C原子的1-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯、以及1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯或环烯烃。在本发明方法中优选乙烯或丙烯均聚，或乙烯与一种或多种带有3-20个C原子的无环1-烯烃如丙烯，和/或一种或多种带有4-20个C原子的二烯如1，3-丁二烯共聚。这样的共聚物的例子有乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚物。
聚合反应优选在-60至250℃，尤其优选在50-200℃进行。压力优选为0.5-2000巴，尤其优选为5-64巴。
聚合反应可在溶液中、本体中、悬浮液中或在气相中、连续或不连续、一步骤或多步骤进行。优选的实施方案是气相或溶液聚合。
在本发明方法中使用的催化剂优选包含一种式I金属茂化合物和一种助催化剂。也可使用两种或多种金属茂化合物的混合物，例如用于制备具有宽的或多模式摩尔质量分布的聚烯烃。
原则上，基于其路易斯酸性可将中性金属茂转化为一个阳离子并对其起稳定作用(“不稳定配位”)的任何化合物都可用作本发明方法中的助催化剂。此外，该助催化剂或由其形成的阴离子应不与所生成的金属茂阳离子发生进一步的反应(EP427697)。优选使用铝化合物和/或硼化合物作为助催化剂。
优选式R7 xNH4-xBR8 4、R7 xPH4-XBR8 4、R7 3CBR8 4或BR8 3的硼化合物，其中X为1-4的数，优选3。基团R7相同或不同，优选相同，且代表C1-C10烷基或C6-C18芳基，或两个R7共同与其连接的原子一起形成一个环，且基团R8相同或不同，优选相同且代表C6-C18芳基，该芳基可被烷基、卤代烷基或氟所取代。R7尤其代表乙基、丙基、丁基或苯基和R8代表苯基、五氟苯基、3，5-双三氟甲基苯基、米基、二甲苯基、甲苯基(EP-A-277003、EP-A-277004和EP-A-426638)。
优选使用一种铝化合物如铝氧烷和/或烷基铝作为助催化剂。尤其优选一种铝氧烷，特别是线型的式IVa和/或环型的式IVb的铝氧烷用作助催化剂，
Figure A0111098700081
其中在式IVa和IVb中基团R9相同或不同且为氢或C1-C20烃基如C1-C18烷基、C6-C18芳基或苄基，且P为2-50的整数，优选为10-35的整数。
优选R9相同且代表氢、甲基、异丁基、苯基或苄基，尤其优选甲基。
如果R9不同，则其优选代表甲基和氢或甲基和异丁基，其中氢或异丁基的份额优选占R9的0.01-40％。
制备铝氧烷的方法是已知的。还未知铝氧烷的确切空间结构(J.Am.Chem.Soc.(1993)115，4971)。例如可以想象成链和环结合形成很大的二维或三维结构。
不依赖于制备的方式，对于所有的铝氧烷溶液，都有一可变量的未反应的铝起始化合物，它以自由形式或加成物形式存在。
在应用于聚合反应之前将金属茂化合物用助催化剂，尤其是一种铝氧烷进行预活化是可能的。聚合活性会因此而明显提高。金属茂化合物的预活化优选在溶液中进行。其中优选将金属茂化合物溶解于一种铝氧烷在一种惰性烃的溶液中。适宜的惰性烃为脂族或芳族烃。优选甲苯。
各以总溶液量为基，铝氧烷在溶液中的浓度为约1重量％至饱和极限，优选5-30重量％。金属茂可以相同的浓度使用，但优选每摩尔铝氧烷使用10-4到1摩尔的量。预活化的时间为5分钟至60小时，优选5-60分钟。处理的温度为-78～100℃，优选0-80℃。
以过渡金属计，优选使用的金属茂化合物的浓度为10-3至10-8，更优选10-4-10-7摩尔过渡金属/dm3溶剂或dm3反应器体积。铝氧烷优选以10-6-10-1摩尔，更优选10-5-10-2摩尔/dm3溶剂或dm3反应器体积的浓度使用。其它所提及的助催化剂以与金属茂化合物约等摩尔的量使用。但原则上更高的浓度也是可能的。
铝氧烷可按不同的已知方法制备。例如方法之一为：一种铝烃化合物和/或一种氢化铝烃化合物与水(气态、固态、液态或结合态，例如作为结晶水)在惰性溶剂(如甲苯)中反应。为了制备具有不同R24的铝氧烷，例如可根据所需的组成将两种不同的三烷基铝与水反应。
不依赖于制备的方法，对于所有的铝氧烷溶液来说，都有一可变量的未反应的铝起始化合物，该化合物以自由形式或以加成物形式存在。
为除去烯烃中存在的催化剂毒物，用一种铝化合物，优选一种烷基铝如三甲基铝或三乙基铝进行净化是有利的。这一净化可在聚合体系自身中进行，或者将烯烃在加到聚合体系之前与铝化合物接触，接着重新分离。
可在本发明方法中加入氢作为摩尔质量调节剂和/或用于提高催化剂活性。由此可得到低分子量的聚烯烃如蜡。
在本发明方法中，金属茂化合物和助催化剂优选在聚合反应器之外在一单独的步骤中，在应用一种合适溶剂的情况下反应。其中可进行载体化。
在本发明方法中可借助于金属茂化合物进行预聚合。优选使用在聚合中所用烯烃(或其中一种)用于预聚合。
本发明方法中所使用的催化剂可载体化。通过载体化可例如控制所制备聚烯烃的颗粒形态。其中金属茂化合物可首先与载体且接着与助催化剂反应。也可首先将助催化剂载体化，接着与金属茂化合物反应。也可将金属茂化合物和助催化剂的反应产物载体化。适宜的载体材料例如有：硅胶、氧化铝，固体铝氧烷或其它无机载体材料如氯化镁。细分的聚烯烃粉末也是合适的载体材料。载体化助催化剂的制备例如可如EP-A-567952所述那样进行。
合适的载体材料例如有硅胶、氧化铝、固体铝氧烷或其它无机载体材料如氯化镁。细分的聚烯烃粉末也是合适的载体材料。
优选将助催化剂例如铝氧烷涂覆到一种载体如硅胶、氧化铝、固体铝氧烷、其它无机载体材料或细分的聚烯烃粉末上，然后与金属茂反应。
可使用氧化物作为无机载体，该氧化物是通过在Knallgas-Flamme中元素卤化物的燃烧火焰热解产生的，或作为硅胶可以以一定的颗粒大小分布和颗粒形态制备的。
载体化的助催化剂的制备例如可如EP-A-578838中所描述的那样按下面的方法进行：在一防爆形式的、带有60巴压力级循环泵系统的、通入惰性气体的、经循环泵系统的一个热交换器通过外壳冷却和第二冷却循环进行调温的不锈钢反应器中进行。循环泵系统用一个泵经一个在反应器底部的连通将反应器内容物吸出且将其压入一个混合器且通过一上升管道经热交换器又回到反应器。混合器是这样设计的，在入口处设有一窄的管截面，在此产生一较高的流体速度，且在这一湍流区逆着流动方向轴向地引入一细导入管道，由此管道有规律地在40巴氩气的压力下通往每次各一定量的水。经循环泵循环路线上的取样器进行反应的控制。但原则上也可用其它反应器。
制备载体化助催化剂的其它可能途径描述于EP-A-578838中。之后通过将溶解的金属茂与载体化助催化剂一道搅拌，将本发明的金属茂涂覆于载体化的助催化剂上。去除溶剂，用一种助催化剂和金属茂都不溶于其中的烃取而代之。
生成载体化催化剂体系的反应是在-20-+120℃，优选在0-100℃，更优选在15-40℃进行。金属茂与载体化的助催化剂以如下方式反应：将助催化剂作为一种1-40重量％，优选5-20重量％的、在一种脂族、惰性的悬浮剂如正癸烷、己烷、庚烷、柴油中的悬浮液与金属茂在一种惰性溶剂如甲苯、己烷、庚烷、二氯甲烷中的溶液或细磨的金属茂固体物质合在一起。相反地，也可用金属茂的溶液与助催化剂的固体物质反应。
反应是在通过强烈混合例如通过搅拌，在Al/M1摩尔比为100/1至10000/1，优选为100/1至3000/1，以及反应时间为5-120分钟，优选10-60分钟，更优选10-30分钟，在惰性条件下进行的。
在制备载体化催化剂体系的反应过程中，尤其在使用在可见光范围内有最大吸收的本发明的金属茂时，会出现反应混合物颜色的变化，根据颜色的消失可追踪反应的进程。
在反应时间过后，分离掉上层的溶液，例如可通过过滤或滗析。用一种惰性悬浮剂如甲苯、正癸烷、己烷、柴油、二氯甲烷洗涤留下的固体物质1-5次以去除所形成的催化剂中的溶解性成分，尤其是去除未反应的、因此溶解性的金属茂。
这样制得的载体化催化剂体系可作为粉末在真空中干燥，或附着溶剂重新被再悬浮，且作为在一种前述惰性悬浮剂中的悬浮液被加入到聚合体系中。
当聚合是以悬浮聚合或溶液聚合的方式进行时，使用一种对于Ziegler-Niederdruck方法常用的惰性溶剂。例如在一种脂族或环脂族烃中进行处理，其例子有丙烷、丁烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷。此外可使用汽油馏分或氢化柴油馏分。也可使用甲苯。优选在液体单体中进行聚合。
在加入催化剂，尤其是载体化催化剂体系(含有本发明的金属茂以及一种载体化助催化剂)之前，可向反应器中额外加入一种烷基铝化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝或异戊二烯基铝以对聚合体系进行惰性化(例如分离掉存在于烯烃中的催化剂毒物)，加入到聚合体系中的浓度为100至0.01毫摩尔Al/kg反应器内含物。优选以10-0.1毫摩尔Al/kg反应器内含物的浓度加入三异丁基铝和三乙基铝。由此可在载体化催化剂体系的合成中选择小的Al/M1摩尔比
如果使用惰性溶剂，则以气态或液态计量加入单体。
聚合的时间长短任选，因为本发明方法中所使用的催化剂体系只显示很小的赖于时间的聚合活性的下降。
本发明所述的特殊的金属茂化合物适用于制备聚烯烃。
通过使用氢或通过提高聚合温度也可得到低摩尔质量的聚烯烃，如蜡，其硬度和熔点可通过共聚单体的含量来改变。
相反，通过聚合条件的选择也可制得高分子的聚烯烃，这些聚烯烃适于用作热塑性工业原料，尤其适于制造模体如薄片，板或大的空心体(如管)。
通过选择聚合的方法和共聚单体种类，以及共聚单体的量可制备烯烃共聚物如乙烯/丙烯/1，4-己二烯三元共聚物。
实施例
实施例1
双(二甲基氨基)·〔η5：η5-2，2-(环戊二烯基)(茚基)亚丙基〕合锆
将416毫克(1.55毫摩尔)〔Zr(NMe2)4〕溶于25毫升甲苯中并于-78℃与345毫克(1.55毫摩尔)2-环戊二烯基-2-茚基-丙烷混合。接着将混合物于搅拌下温热至室温。12小时后加热3小时至80℃。于油泵真空下除去挥发性物质。得到613毫克(1.53毫摩尔，99％)橙色固体双(二甲基氨基)·〔η5：η5-2，2-(环戊二烯基)(茚基)亚丙基〕合锆
分析1H-NMR(400MHz，C6D6，25℃)：[ppm]δ＝1.57，1.89(s，6H；C(CH3)2)，2.46，2.81(s，12H；N(CH3)2)，5.29(q，1H，3J(H，H)＝2.4Hz；烯烃.CH in C5H4)，5.80(m，2H；烯烃.CH in C5H4和C9H7)，5.99(q，1H.3J(H，H)＝2.4Hz；烯烃.CH in C5H4)，6.08(q，1H，3J(H，H)＝1.8Hz；烯烃.CH in C5H4)，6.59(d，1H，3J(H，H)＝3.0Hz；烯烃.CH in C9H7)，6.69(dd，1H，3J(H，H)＝6.7Hz；烯烃.CH in C9H7)，6.87(dd，1H，3J(H，H)＝6.7Hz；烯烃CH in C9H7)，7,49(d，1H，3J(H，H)＝7.9Hz；烯烃CH in C9H7)，7.62(d，1H，3J(H，H)＝7.9Hz；烯烃 CH in C9H7).  13C{1H}-NMR(100.5MHz，C6D6，25℃)：[ppm]δ＝26.2，26.7(s；C(CH3)2)，38.1(s；C(CH3)2)，47.2，48.3(s；N(CH3)2)，102.2，102.2，102.8，107.8，109.6(s；烯烃 CH)，111.8(s；烯烃，C)，114.3 (s；烯烃 CH)，118.2(s；烯烃 C)，122.7，123.2，123.6，125.7(s；芳族 CH).13C-NMR(100.5MHz，C6D6，25℃)：[ppm]δ＝26.2，26.7(q，1J(C，H)＝132.0Hz；C(CH3)2)，38.1(s；C(CH3)2)，47.2(q，1J(C，H)＝125.9Hz；N(CH3)2)，48.3(q，1J(C，H)＝125.8Hz；N(CH3)2)，102.0(d，1J(C，H)＝167.3Hz；烯烃CH)，102.2(d，1J(C，H)＝176.0Hz；烯烃 CH)，102.8(d，1J(C，H)＝172.5Hz；烯烃 CH)，107.8(d，1J(C，H)＝170.0Hz；烯烃 CH)，109.6(d，1J(C，H)＝164.1Hz；烯烃 CH)，111.8(s；烯烃C)，114.3(d，1J(C，H)＝170.9Hz；烯烃 CH)，118.2(s；烯烃 C)，122.7(d，1J(C，H)＝166.0Hz；芳族 CH)，123.2(d，1J(C，H)＝160.0；芳族 CH)，123.6(d，1J(C，H)＝159.1Hz；芳族 CH)，125.7(d，1J(C，H)＝162.0Hz；芳族 CH).MS(CI)：m/z(％)＝708(10)[2M+-2NMe2]，398(100)[M+]，355(45)[M+-NMe2]，311(21)[M+-2NMe2].
实施例2
双(二甲基氨基)·〔η5：η5-2，2-(环戊二烯基)(茚基)亚丙基〕合铪
将833毫克(2.35毫摩尔)〔Hf(NMe2)4〕溶于30毫升对二甲苯中并于-78℃与522毫克(2.35毫摩尔)2-环戊二烯基-2-茚基-丙烷混合。接着将混合物于搅拌下加热至室温。2小时后加热8小时至80℃。油泵真空下除去挥发性物质。如此获得的橙色物质从少量戊烷中重结晶。得到1.19克(2.23毫摩尔，95％)双(二甲基氨基)·〔η5：η5-2，2-(环戊二烯基)(茚基)亚丙基〕合铪，为橙色固体。
分析：1H-NMR(400MHz，C6D6，25℃)：[ppm]δ＝1.57，1.88(s，6H；C(CH3)2)，2.51，2.85(s，12H；N(CH3)2)，5.29(“q”，1H；烯烃.CH in C5H4)，5.70-5.80(m，2H；烯烃 CH in C5H4和C9H7)，6.00(m，1H；烯烃 CH in C5H4)，6.04(m，1H；烯烃 CH in C5H4)，6.53(d，1H；3J(H，H)＝3.0Hz；烯烃 CH in C9H7)，6.71(t，1H，3J(H，H)＝6.7Hz；烯烃(CH in C9H7)，6.87(t，1H，3J(H，H)＝7.0Hz；烯烃 CH in C9H7)，7.49(d，1H，3J(H，H)＝7.9Hz；烯烃 CH in C9H7)，7.63(d，1H，3J(H，H)＝8.6Hz；烯烃 CH in C9H7).13C{1H}-NMR(100.5MHz，C6D6，15℃)：[ppm]δ＝26.3，26.8(s；C(CH3)2)，38.2(s；C(CH3)2)，47.2(s；N(CH3)2)，100.6，101.1，101.8，107.2，108.6(s；烯烃 CH)，111.7(s；烯烃 C)，113.6(s；烯烃 CH)，117.9(s；烯烃 C)，122.7，123.3，123.9，125.7(s；芳族 CH).MS(CI)：m/z(％)＝620(100)，600(18)，512(24)，497(28)，442(17)，399(25)，222(26)，207(26)，115(8)，107(20).

Claims (7)

1.在催化剂存在下通过至少一种烯烃聚合制备聚烯烃的方法，其中所述催化剂含有至少一种式I金属茂化合物和至少一种助催化剂
其中Cp为未取代的或取代的环戊二烯基，Ind代表未取代的或取代的茚基，M代表四价金属，R1、R2、R3和R4相互独立，相同或不同且代表氢原子或C1-C20烃基，R5和R6相互独立，相同或不同并代表氢原子或C1-C20烃基且m为1或2，其中对于m等于1，k和l等于1，并且对于m等于2，k和l等于零。
2.根据权利要求1的方法，其中使用一种铝化合物和/或硼化合物作为助催化剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述催化剂还含有一种载体。
4.根据权利要求1或2的方法，其中式I金属茂化合物被预聚合。
5.根据权利要求1-4之任一项的方法可制备的聚烯烃。
6.含有根据权利要求5的聚烯烃的模制体。
7.权利要求1-4中任一项中定义的催化剂用于烯烃聚合。
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