JPH09183788A - メタロセン化合物 - Google Patents
メタロセン化合物Info
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- JPH09183788A JPH09183788A JP8333673A JP33367396A JPH09183788A JP H09183788 A JPH09183788 A JP H09183788A JP 8333673 A JP8333673 A JP 8333673A JP 33367396 A JP33367396 A JP 33367396A JP H09183788 A JPH09183788 A JP H09183788A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規のメタロセン化合物および経済的なポリ
オレフィン重合法を提供すること。 【解決手段】 本発明は、式Ｉ 【化１】 （式中、Ｃｐは、非置換または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、Ｉｎｄは、非置換または置換インデニルで
あり、Ｍは四価金属であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は
互いに独立して、同じであるかまたは異なり、それぞれ
水素原子またはＣ1−Ｃ20−炭化水素基であり、Ｒ5およ
びＲ6は互いに独立して、同じであるかまたは異なり、
それぞれ水素原子またはＣ1−Ｃ20−炭化水素基であ
り、ｍは１または２であり、そしてｋおよびｌはｍが１
である場合は１であり、ｋおよびｌはｍが２である場合
は０である）を有するメタロセン化合物に関する。メタ
ロセン化合物は、オレフィン重合の触媒成分として適当
である。
オレフィン重合法を提供すること。 【解決手段】 本発明は、式Ｉ 【化１】 （式中、Ｃｐは、非置換または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、Ｉｎｄは、非置換または置換インデニルで
あり、Ｍは四価金属であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は
互いに独立して、同じであるかまたは異なり、それぞれ
水素原子またはＣ1−Ｃ20−炭化水素基であり、Ｒ5およ
びＲ6は互いに独立して、同じであるかまたは異なり、
それぞれ水素原子またはＣ1−Ｃ20−炭化水素基であ
り、ｍは１または２であり、そしてｋおよびｌはｍが１
である場合は１であり、ｋおよびｌはｍが２である場合
は０である）を有するメタロセン化合物に関する。メタ
ロセン化合物は、オレフィン重合の触媒成分として適当
である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタロセン化合物
およびこのメタロセン化合物の存在下でポリオレフィン
を製造する方法に関する。
およびこのメタロセン化合物の存在下でポリオレフィン
を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】元素の周期表の第４遷移群のメタロセン
化合物は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）との組合わ
せにおいて、オレフィン類の重合のための活性触媒であ
る。文献は、それらのルイス酸度によって中性メタロセ
ンを陽イオンに変換し且つそれを安定化させることがで
きるアルミノキサン類または他の助触媒と組合わせて可
溶性メタロセン化合物を用いるポリオレフィン類の製造
を開示している（欧州特許出願ＥＰ−Ａ−１２９３６８
号明細書）。
化合物は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）との組合わ
せにおいて、オレフィン類の重合のための活性触媒であ
る。文献は、それらのルイス酸度によって中性メタロセ
ンを陽イオンに変換し且つそれを安定化させることがで
きるアルミノキサン類または他の助触媒と組合わせて可
溶性メタロセン化合物を用いるポリオレフィン類の製造
を開示している（欧州特許出願ＥＰ−Ａ−１２９３６８
号明細書）。
【０００３】メタロセンおよびセミサンドイッチ錯体
は、オレフィンの重合またはオリゴマー化に関してだけ
でなく、極めて興味深い。それらはまた、水素化、エポ
キシ化、異性化およびＣ−Ｃ結合の触媒として用いるこ
とができる（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９２，９２，９６
５〜９９４）。
は、オレフィンの重合またはオリゴマー化に関してだけ
でなく、極めて興味深い。それらはまた、水素化、エポ
キシ化、異性化およびＣ−Ｃ結合の触媒として用いるこ
とができる（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９２，９２，９６
５〜９９４）。
【０００４】ＣｐＨは、ジルコニウムまたはハフニウム
ジメチルテトラアミドと直接的におよび塩基を加えるこ
となく反応して、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−５９５３９０
号明細書および同ＥＰ−Ａ−２８３１６４号明細書に記
載された種類のメタロセン類を生じることができるとい
うことが文献から知られている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．（Ａ），１９６８，１９４０〜１９４５）。
ジメチルテトラアミドと直接的におよび塩基を加えるこ
となく反応して、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−５９５３９０
号明細書および同ＥＰ−Ａ−２８３１６４号明細書に記
載された種類のメタロセン類を生じることができるとい
うことが文献から知られている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．（Ａ），１９６８，１９４０〜１９４５）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
のメタロセン化合物およびポリオレフィン類の経済的な
製造方法を提供することである。この目的は、本発明の
メタロセン化合物によって達成される。
のメタロセン化合物およびポリオレフィン類の経済的な
製造方法を提供することである。この目的は、本発明の
メタロセン化合物によって達成される。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、したがって、
式Ｉ：
式Ｉ：
【化３】 （式中、Ｃｐは、非置換または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、Ｉｎｄは、非置換または置換インデニルで
あり、Ｍは四価金属であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は
互いに独立して、同じであるかまたは異なり、それぞれ
水素原子またはＣ1−Ｃ20−炭化水素基であり、Ｒ5およ
びＲ6は互いに独立して、同じであるかまたは異なり、
それぞれ水素原子またはＣ1−Ｃ20−炭化水素基であ
り、ｍは１または２であり、そしてｋおよびｌはｍが１
である場合は１であり、ｋおよびｌはｍが２である場合
は０である）を有するメタロセン化合物を提供する。
ル基であり、Ｉｎｄは、非置換または置換インデニルで
あり、Ｍは四価金属であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は
互いに独立して、同じであるかまたは異なり、それぞれ
水素原子またはＣ1−Ｃ20−炭化水素基であり、Ｒ5およ
びＲ6は互いに独立して、同じであるかまたは異なり、
それぞれ水素原子またはＣ1−Ｃ20−炭化水素基であ
り、ｍは１または２であり、そしてｋおよびｌはｍが１
である場合は１であり、ｋおよびｌはｍが２である場合
は０である）を有するメタロセン化合物を提供する。
【０００７】Ｍは、好ましくは、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、
スカンジウム、イットリウムまたは希土類金属、特に好
ましくは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであ
る。
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、
スカンジウム、イットリウムまたは希土類金属、特に好
ましくは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであ
る。
【０００８】Ｃｐは、非置換または置換シクロペンタジ
エニル基である。置換シクロペンタジエニル基Ｃｐの例
は：テトラメチルシクロペンタジエニル、メチルシクロ
ペンタジエニル、メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、イソプロピル
シクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニ
ル、トリメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペン
タジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、ジフェニ
ルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルイン
デニル、２−エチルインデニル、３−メチルインデニ
ル、３−ｔ−ブチルインデニル、３−トリメチルシリル
インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２
−エチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−
ナフチルインデニル、２−メチル−４−イソプロピルイ
ンデニル、４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−α−アセナフ
トインデニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルイ
ンデニル、フルオレニル、４−メチルフルオレニルまた
は２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニルである。
エニル基である。置換シクロペンタジエニル基Ｃｐの例
は：テトラメチルシクロペンタジエニル、メチルシクロ
ペンタジエニル、メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、イソプロピル
シクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニ
ル、トリメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペン
タジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、ジフェニ
ルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルイン
デニル、２−エチルインデニル、３−メチルインデニ
ル、３−ｔ−ブチルインデニル、３−トリメチルシリル
インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２
−エチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−
ナフチルインデニル、２−メチル−４−イソプロピルイ
ンデニル、４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−α−アセナフ
トインデニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルイ
ンデニル、フルオレニル、４−メチルフルオレニルまた
は２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニルである。
【０００９】Ｉｎｄは、非置換または置換インデニルで
ある。置換インデニルの例は、２−メチルインデニル、
２−エチルインデニル、２−イソプロピルインデニル、
３−メチルインデニル、３−ｔ−ブチルインデニル、３
−トリメチルシリルインデニル、２−メチル−４−フェ
ニルインデニル、２−エチル−４−フェニルインデニ
ル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、２−メチル
−４−イソプロピルインデニル、４，５−ベンゾインデ
ニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メ
チル−α−アセナフトインデニル、２−メチル−４，６
−ジイソプロピルインデニルである。Ｉｎｄは、好まし
くは、非置換インデニルである。
ある。置換インデニルの例は、２−メチルインデニル、
２−エチルインデニル、２−イソプロピルインデニル、
３−メチルインデニル、３−ｔ−ブチルインデニル、３
−トリメチルシリルインデニル、２−メチル−４−フェ
ニルインデニル、２−エチル−４−フェニルインデニ
ル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、２−メチル
−４−イソプロピルインデニル、４，５−ベンゾインデ
ニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メ
チル−α−アセナフトインデニル、２−メチル−４，６
−ジイソプロピルインデニルである。Ｉｎｄは、好まし
くは、非置換インデニルである。
【００１０】基Ｒ5およびＲ6は互いに独立して、同じで
あるかまたは異なり、好ましくは同じであり、それぞれ
水素原子またはＣ1−Ｃ30−炭化水素基、例えば、Ｃ1−
Ｃ20−アルキルまたはＣ6−Ｃ14−アリールである。Ｒ5
およびＲ6は、好ましくは、メチル、エチル、ブチルま
たはフェニル、特にはメチルである。
あるかまたは異なり、好ましくは同じであり、それぞれ
水素原子またはＣ1−Ｃ30−炭化水素基、例えば、Ｃ1−
Ｃ20−アルキルまたはＣ6−Ｃ14−アリールである。Ｒ5
およびＲ6は、好ましくは、メチル、エチル、ブチルま
たはフェニル、特にはメチルである。
【００１１】Ｒ1およびＲ3は互いに独立して、同じであ
るかまたは異なり、それぞれ水素原子またはＣ1−Ｃ20
−炭化水素基、好ましくはＣ1−Ｃ20−炭化水素基、例
えば、Ｃ1−Ｃ20−アルキルまたはＣ6−Ｃ14−アリー
ル、特にはメチルである。
るかまたは異なり、それぞれ水素原子またはＣ1−Ｃ20
−炭化水素基、好ましくはＣ1−Ｃ20−炭化水素基、例
えば、Ｃ1−Ｃ20−アルキルまたはＣ6−Ｃ14−アリー
ル、特にはメチルである。
【００１２】Ｒ2およびＲ4は互いに独立して、同じであ
るかまたは異なり、好ましくは、それぞれＣ1−Ｃ20−
炭化水素基、例えば、Ｃ1−Ｃ20−アルキルまたはＣ6−
Ｃ14−アリール、特にはメチルである。
るかまたは異なり、好ましくは、それぞれＣ1−Ｃ20−
炭化水素基、例えば、Ｃ1−Ｃ20−アルキルまたはＣ6−
Ｃ14−アリール、特にはメチルである。
【００１３】基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに独立し
て、同じであるかまたは異なる。好ましくは、基Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じであり、それぞれＣ1−Ｃ20−
炭化水素基、例えば、Ｃ1−Ｃ20−アルキルまたはＣ6−
Ｃ14−アリール、特にはメチルである。ｍは好ましくは
１である。
て、同じであるかまたは異なる。好ましくは、基Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じであり、それぞれＣ1−Ｃ20−
炭化水素基、例えば、Ｃ1−Ｃ20−アルキルまたはＣ6−
Ｃ14−アリール、特にはメチルである。ｍは好ましくは
１である。
【００１４】式Ｉを有するメタロセン化合物の例は、 ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（シクロ
ペンタジエニル）（インデニル）プロピリデン）］ジル
コニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（シクロ
ペンタジエニル）（インデニル）プロピリデン）］ハフ
ニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（フルオ
レニル）（インデニル）プロピリデン）］ジルコニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（フルオ
レニル）（インデニル）プロピリデン）］ハフニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（メチル
シクロペンタジエニル）（インデニル）プロピリデ
ン）］ジルコニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（フルオ
レニル）（２−メチルインデニル）プロピリデン）］ジ
ルコニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）プロピリ
デン）］ジルコニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（フルオ
レニル）（２−エチルインデニル）プロピリデン）］ジ
ルコニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（シクロ
ペンタジエニル）（２−メチルインデニル）プロピリデ
ン）］ジルコニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（シクロ
ペンタジエニル）（２−エチルインデニル）プロピリデ
ン）］ジルコニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（シクロ
ペンタジエニル）（３−トリメチルシリルインデニル）
プロピリデン）］ジルコニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（メチル
シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）プロ
ピリデン）］ジルコニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（メチル
シクロペンタジエニル）（２−エチルインデニル）プロ
ピリデン）］ジルコニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（メチル
シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリルインデ
ニル）プロピリデン）］ジルコニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（２−メ
チルインデニル）（インデニル）（３−トリメチルシリ
ルインデニル）プロピリデン）］ジルコニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−ビス（イ
ンデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）プロピ
リデン）］ジルコニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−ビス（２
−メチルインデニル（インデニル）プロピリデン）］ジ
ルコニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−ビス（イ
ンデニル）プロピリデン）］ジルコニウムである。
ペンタジエニル）（インデニル）プロピリデン）］ジル
コニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（シクロ
ペンタジエニル）（インデニル）プロピリデン）］ハフ
ニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（フルオ
レニル）（インデニル）プロピリデン）］ジルコニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（フルオ
レニル）（インデニル）プロピリデン）］ハフニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（メチル
シクロペンタジエニル）（インデニル）プロピリデ
ン）］ジルコニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（フルオ
レニル）（２−メチルインデニル）プロピリデン）］ジ
ルコニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）プロピリ
デン）］ジルコニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（フルオ
レニル）（２−エチルインデニル）プロピリデン）］ジ
ルコニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（シクロ
ペンタジエニル）（２−メチルインデニル）プロピリデ
ン）］ジルコニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（シクロ
ペンタジエニル）（２−エチルインデニル）プロピリデ
ン）］ジルコニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（シクロ
ペンタジエニル）（３−トリメチルシリルインデニル）
プロピリデン）］ジルコニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（メチル
シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）プロ
ピリデン）］ジルコニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（メチル
シクロペンタジエニル）（２−エチルインデニル）プロ
ピリデン）］ジルコニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（メチル
シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリルインデ
ニル）プロピリデン）］ジルコニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（２−メ
チルインデニル）（インデニル）（３−トリメチルシリ
ルインデニル）プロピリデン）］ジルコニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−ビス（イ
ンデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）プロピ
リデン）］ジルコニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−ビス（２
−メチルインデニル（インデニル）プロピリデン）］ジ
ルコニウム ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−ビス（イ
ンデニル）プロピリデン）］ジルコニウムである。
【００１５】更に別の例は、類似のビス（ジエチルアミ
ド）−、ビス（メチルエチル）−およびビス（ピロリジ
ノ）ジルコニウム化合物である。本発明のメタロセン
は、オレフィン重合のための極めて活性な触媒成分であ
る。リガンドの置換パターンに応じて、メタロセン類は
異性体の混合物として得ることができる。メタロセン類
は、好ましくは、純粋な異性体として用いられる。ラセ
ミ化合物の使用は大部分の場合に十分である。
ド）−、ビス（メチルエチル）−およびビス（ピロリジ
ノ）ジルコニウム化合物である。本発明のメタロセン
は、オレフィン重合のための極めて活性な触媒成分であ
る。リガンドの置換パターンに応じて、メタロセン類は
異性体の混合物として得ることができる。メタロセン類
は、好ましくは、純粋な異性体として用いられる。ラセ
ミ化合物の使用は大部分の場合に十分である。
【００１６】（＋）または（−）型の純粋な鏡像異性体
を用いることも可能である。純粋な鏡像異性体は、光学
的に活性なポリマーを製造することを可能にする。しか
しながら、メタロセン類の立体配置異性体は、これらの
化合物中の重合活性中心（金属原子）が異なる性質を有
するポリマーを生成するので、除去されるべきである。
ある種の用途、例えば、軟質成形品に対しては、これは
全く望ましいことがある。
を用いることも可能である。純粋な鏡像異性体は、光学
的に活性なポリマーを製造することを可能にする。しか
しながら、メタロセン類の立体配置異性体は、これらの
化合物中の重合活性中心（金属原子）が異なる性質を有
するポリマーを生成するので、除去されるべきである。
ある種の用途、例えば、軟質成形品に対しては、これは
全く望ましいことがある。
【００１７】式Ｉを有するメタロセン化合物は、式ＩＩ
（式中、Ｃｐは、非置換または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、Ｉｎｄは、非置換または置換インデニルで
あり、Ｒ5およびＲ6は互いに独立して、同じであるかま
たは異なり、それぞれ水素原子またはＣ1−Ｃ20−炭化
水素基であり、ｍは１または２であり、そしてｋおよび
ｌはｍが１である場合は１であり、ｋおよびｌはｍが２
である場合は０である）を有する化合物と、式ＩＩＩ
（式中、Ｍは四価金属であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3お
よびＲ4は互いに独立して、同じであるかまたは異な
り、それぞれ水素原子またはＣ1−Ｃ20−炭化水素基で
ある）を有する化合物とを反応させることによって製造
することができる。
（式中、Ｃｐは、非置換または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、Ｉｎｄは、非置換または置換インデニルで
あり、Ｒ5およびＲ6は互いに独立して、同じであるかま
たは異なり、それぞれ水素原子またはＣ1−Ｃ20−炭化
水素基であり、ｍは１または２であり、そしてｋおよび
ｌはｍが１である場合は１であり、ｋおよびｌはｍが２
である場合は０である）を有する化合物と、式ＩＩＩ
（式中、Ｍは四価金属であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3お
よびＲ4は互いに独立して、同じであるかまたは異な
り、それぞれ水素原子またはＣ1−Ｃ20−炭化水素基で
ある）を有する化合物とを反応させることによって製造
することができる。
【化４】
【００１８】反応は、好ましくは、トルエンまたはヘキ
サンなどの非プロトン性（aprotic）溶媒中で行われ
る。温度は、−７８〜１４０℃、好ましくは０℃〜１１
０℃でありうる。式ＩＩを有する化合物は過剰に用いる
ことができ、式ＩＩの化合物１当量および式ＩＩＩの金
属テトラミド１当量を用いることが好ましい。式ＩＩの
化合物を製造する方法は知られている（Ｃｈｅｍ．Ｂｅ
ｒ．１９９０，１２３，１６４９〜１６５１）。式ＩＩ
Ｉの化合物を製造する方法も同様に知られている（Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６０，３８５７〜３８６１）。
サンなどの非プロトン性（aprotic）溶媒中で行われ
る。温度は、−７８〜１４０℃、好ましくは０℃〜１１
０℃でありうる。式ＩＩを有する化合物は過剰に用いる
ことができ、式ＩＩの化合物１当量および式ＩＩＩの金
属テトラミド１当量を用いることが好ましい。式ＩＩの
化合物を製造する方法は知られている（Ｃｈｅｍ．Ｂｅ
ｒ．１９９０，１２３，１６４９〜１６５１）。式ＩＩ
Ｉの化合物を製造する方法も同様に知られている（Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６０，３８５７〜３８６１）。
【００１９】本発明はまた、少なくとも１種類の助触媒
および式Ｉを有する少なくとも１種類のメタロセン化合
物を含む触媒の存在下における少なくとも１種類のオレ
フィンの重合によってポリオレフィンを製造する方法を
提供する。
および式Ｉを有する少なくとも１種類のメタロセン化合
物を含む触媒の存在下における少なくとも１種類のオレ
フィンの重合によってポリオレフィンを製造する方法を
提供する。
【００２０】本発明の目的に対して、重合という用語
は、単独重合および共重合の両方を意味する。本発明の
方法において、式Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb（式中、Ｒaお
よびＲbは同じであるかまたは異なり、それぞれ水素原
子、または１〜２０個の炭素原子、特に、１〜１０個の
炭素原子を有する炭化水素基であり、そしてＲaおよび
Ｒbは、それらを結合している原子と一緒に１個または
それ以上の環を形成することができる）を有する１種類
またはそれ以上のオレフィン類を重合することが好まし
い。このようなオレフィン類の例は、２〜４０個、好ま
しくは２〜１０個の炭素原子を有する１−オレフィン
類、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン若
しくは１−オクテン、スチレン、ジエン類（例えば、
１，３−ブタジエン）、イソプレン若しくは１，４−ヘ
キサジエンまたは環状オレフィン類である。本発明の方
法において、エチレン若しくはプロピレンを単独重合す
ること、あるいはエチレンと、３〜２０個の炭素原子を
有する１種類若しくはそれ以上のアクリル酸１−オレフ
ィン類（例えば、プロピレン）、および／または４〜２
０個の炭素原子を有する１種類若しくはそれ以上のジエ
ン類（例えば、１，３−ブタジエン）とを共重合するこ
とが好ましい。このようなコポリマー類の例は、エチレ
ン−プロピレンコポリマー類およびエチレン−プロピレ
ン−１，４−ヘキサジエンコポリマー類である。
は、単独重合および共重合の両方を意味する。本発明の
方法において、式Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb（式中、Ｒaお
よびＲbは同じであるかまたは異なり、それぞれ水素原
子、または１〜２０個の炭素原子、特に、１〜１０個の
炭素原子を有する炭化水素基であり、そしてＲaおよび
Ｒbは、それらを結合している原子と一緒に１個または
それ以上の環を形成することができる）を有する１種類
またはそれ以上のオレフィン類を重合することが好まし
い。このようなオレフィン類の例は、２〜４０個、好ま
しくは２〜１０個の炭素原子を有する１−オレフィン
類、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン若
しくは１−オクテン、スチレン、ジエン類（例えば、
１，３−ブタジエン）、イソプレン若しくは１，４−ヘ
キサジエンまたは環状オレフィン類である。本発明の方
法において、エチレン若しくはプロピレンを単独重合す
ること、あるいはエチレンと、３〜２０個の炭素原子を
有する１種類若しくはそれ以上のアクリル酸１−オレフ
ィン類（例えば、プロピレン）、および／または４〜２
０個の炭素原子を有する１種類若しくはそれ以上のジエ
ン類（例えば、１，３−ブタジエン）とを共重合するこ
とが好ましい。このようなコポリマー類の例は、エチレ
ン−プロピレンコポリマー類およびエチレン−プロピレ
ン−１，４−ヘキサジエンコポリマー類である。
【００２１】重合は、好ましくは、−６０〜２５０℃、
特に好ましくは、５０〜２００℃の温度で行われる。圧
力は、好ましくは、０．５〜２０００バール、特に好ま
しくは、５〜６４バールである。重合は、溶液中で、塊
状で、懸濁液中でまたは気相中で連続的にまたは回分式
によって１またはそれ以上の工程で行うことができる。
好ましい実施態様は、気相および溶液重合である。
特に好ましくは、５０〜２００℃の温度で行われる。圧
力は、好ましくは、０．５〜２０００バール、特に好ま
しくは、５〜６４バールである。重合は、溶液中で、塊
状で、懸濁液中でまたは気相中で連続的にまたは回分式
によって１またはそれ以上の工程で行うことができる。
好ましい実施態様は、気相および溶液重合である。
【００２２】本発明の方法で用いられる触媒は、好まし
くは、式Ｉを有するメタロセン化合物および助触媒を含
む。更に、例えば、広範囲のまたは多様な（multimoda
l）分子量分布を有するポリオレフィン類を製造するた
めには、２種類またはそれ以上のメタロセン化合物の混
合物を用いることも可能である。
くは、式Ｉを有するメタロセン化合物および助触媒を含
む。更に、例えば、広範囲のまたは多様な（multimoda
l）分子量分布を有するポリオレフィン類を製造するた
めには、２種類またはそれ以上のメタロセン化合物の混
合物を用いることも可能である。
【００２３】理論上、本発明の方法における適当な助触
媒は、そのルイス酸度によって中性メタロセンを陽イオ
ンに変換し且つ後者（「活性配位」）を安定化させるこ
とができる任意の化合物である。更に、助触媒またはそ
れから生成される陰イオンは、生成されたメタロセン陽
イオンとそれ以上反応させるべきではない（欧州特許Ｅ
Ｐ４２７６９７号明細書）。用いられる助触媒は、好ま
しくは、アルミニウム化合物および／またはホウ素化合
物である。
媒は、そのルイス酸度によって中性メタロセンを陽イオ
ンに変換し且つ後者（「活性配位」）を安定化させるこ
とができる任意の化合物である。更に、助触媒またはそ
れから生成される陰イオンは、生成されたメタロセン陽
イオンとそれ以上反応させるべきではない（欧州特許Ｅ
Ｐ４２７６９７号明細書）。用いられる助触媒は、好ま
しくは、アルミニウム化合物および／またはホウ素化合
物である。
【００２４】ホウ素化合物は、好ましくは、式Ｒ7 xＮＨ
4-xＢＲ8 4、Ｒ7 xＰＨ4-xＢＲ8 4、Ｒ7 3ＣＢＲ8 4またはＢ
Ｒ8 3（式中、ｘは１〜４、好ましくは３であり、基Ｒ7
は同じであるか若しくは異なり、好ましくは同じであ
り、Ｃ1−Ｃ10−アルキル若しくはＣ6−Ｃ18−アリール
であり、または２個の基Ｒ7が、それらを結合している
原子と一緒に環を形成し、そして基Ｒ8は同じであるか
または異なり、好ましくは同じであり、Ｃ6−Ｃ18−ア
リールであり、これはアルキル、ハロアルキルまたはフ
ッ素によって置換されていてもよい）を有する。特に、
Ｒ7は、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルであ
り、そしてＲ8は、フェニル、ペンタフルオロフェニ
ル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、メ
シチル、キシリルまたはトリルである（欧州特許出願Ｅ
Ｐ−Ａ−２７７００３号明細書、同ＥＰ−Ａ−２７７０
０４号明細書および同ＥＰ−Ａ−４２６６３８号明細
書）。
4-xＢＲ8 4、Ｒ7 xＰＨ4-xＢＲ8 4、Ｒ7 3ＣＢＲ8 4またはＢ
Ｒ8 3（式中、ｘは１〜４、好ましくは３であり、基Ｒ7
は同じであるか若しくは異なり、好ましくは同じであ
り、Ｃ1−Ｃ10−アルキル若しくはＣ6−Ｃ18−アリール
であり、または２個の基Ｒ7が、それらを結合している
原子と一緒に環を形成し、そして基Ｒ8は同じであるか
または異なり、好ましくは同じであり、Ｃ6−Ｃ18−ア
リールであり、これはアルキル、ハロアルキルまたはフ
ッ素によって置換されていてもよい）を有する。特に、
Ｒ7は、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルであ
り、そしてＲ8は、フェニル、ペンタフルオロフェニ
ル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、メ
シチル、キシリルまたはトリルである（欧州特許出願Ｅ
Ｐ−Ａ−２７７００３号明細書、同ＥＰ−Ａ−２７７０
０４号明細書および同ＥＰ−Ａ−４２６６３８号明細
書）。
【００２５】用いられる助触媒は、好ましくは、アルミ
ノキサンおよび／またはアルミニウムアルキルなどのア
ルミニウム化合物である。
ノキサンおよび／またはアルミニウムアルキルなどのア
ルミニウム化合物である。
【００２６】特に好ましくは、用いられる助触媒は、特
には線状型に対して式ＩＶａおよび／または環状型に対
して式ＩＶｂを有する、アルミノキサンである。
には線状型に対して式ＩＶａおよび／または環状型に対
して式ＩＶｂを有する、アルミノキサンである。
【化５】 （ここで、式ＩＶａおよびＩＶｂ中、基Ｒ9は同じであ
るかまたは異なり、それぞれ水素またはＣ1−Ｃ20−炭
化水素基、例えば、Ｃ1−Ｃ18−アルキル基、Ｃ6−Ｃ18
−アリール基若しくはベンジルであり、そしてｐは、２
〜５０、好ましくは１０〜３５の整数である）
るかまたは異なり、それぞれ水素またはＣ1−Ｃ20−炭
化水素基、例えば、Ｃ1−Ｃ18−アルキル基、Ｃ6−Ｃ18
−アリール基若しくはベンジルであり、そしてｐは、２
〜５０、好ましくは１０〜３５の整数である）
【００２７】基Ｒ9は、好ましくは同じであり、水素、
メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジル、特に好
ましくはメチルである。基Ｒ9が異なる場合、好ましく
は、それらはメチルおよび水素または他に、メチルおよ
びイソブチルであり、水素またはイソブチルは、好まし
くは、（基Ｒ9の）数の０．０１〜４０％の比率で存在
している。
メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジル、特に好
ましくはメチルである。基Ｒ9が異なる場合、好ましく
は、それらはメチルおよび水素または他に、メチルおよ
びイソブチルであり、水素またはイソブチルは、好まし
くは、（基Ｒ9の）数の０．０１〜４０％の比率で存在
している。
【００２８】アルミノキサン類を製造する方法は知られ
ている。アルミノキサン類の正確な立体構造は知られて
いない（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９３）１
１５，４９７１）。例えば、鎖および環を結合して更に
大きい二次元または三次元構造を形成していることが考
えられる。製造方法に関わりなく、いずれのアルミノキ
サン溶液も、遊離型でまたは付加物として存在する種々
の含量の未反応アルミニウム出発化合物を共通して有し
ている。
ている。アルミノキサン類の正確な立体構造は知られて
いない（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９３）１
１５，４９７１）。例えば、鎖および環を結合して更に
大きい二次元または三次元構造を形成していることが考
えられる。製造方法に関わりなく、いずれのアルミノキ
サン溶液も、遊離型でまたは付加物として存在する種々
の含量の未反応アルミニウム出発化合物を共通して有し
ている。
【００２９】重合反応において用いる前に、助触媒、特
にはアルミノキサンを用いてメタロセン化合物を予備活
性化することが可能である。これは、重合活性を有意に
増加させる。メタロセン化合物の予備活性化は、好まし
くは溶液中で行われる。好ましくは、メタロセン化合物
をアルミノキサンの不活性炭化水素中の溶液中に溶解さ
せる。適当な不活性炭化水素は、脂肪族または芳香族炭
化水素である。トルエンを用いるのが好ましい。
にはアルミノキサンを用いてメタロセン化合物を予備活
性化することが可能である。これは、重合活性を有意に
増加させる。メタロセン化合物の予備活性化は、好まし
くは溶液中で行われる。好ましくは、メタロセン化合物
をアルミノキサンの不活性炭化水素中の溶液中に溶解さ
せる。適当な不活性炭化水素は、脂肪族または芳香族炭
化水素である。トルエンを用いるのが好ましい。
【００３０】アルミノキサンの溶液中の濃度は、それぞ
れの場合、溶液の全量に基いて約１重量％〜飽和限界、
好ましくは、５〜３０重量％の範囲内である。メタロセ
ンは同様の濃度で用いることができるが、好ましくは、
それをアルミノキサン１モルにつき１０-4〜１モルの量
で用いる。予備活性化時間は５分間〜６０時間、好まし
くは５〜６０分間である。予備活性化は−７８〜１００
℃、好ましくは、０〜８０℃の温度で行われる。
れの場合、溶液の全量に基いて約１重量％〜飽和限界、
好ましくは、５〜３０重量％の範囲内である。メタロセ
ンは同様の濃度で用いることができるが、好ましくは、
それをアルミノキサン１モルにつき１０-4〜１モルの量
で用いる。予備活性化時間は５分間〜６０時間、好まし
くは５〜６０分間である。予備活性化は−７８〜１００
℃、好ましくは、０〜８０℃の温度で行われる。
【００３１】メタロセン化合物は、好ましくは、溶媒の
ｄｍ3につきまたは反応器容量のｄｍ3につき１０-3〜１
０-8モル、好ましくは１０-4〜１０-7モルの遷移金属の
濃度（遷移金属に基いた）で用いられる。アルミノキサ
ンは、好ましくは、溶媒のｄｍ3につきまたは反応器容
量のｄｍ3につき１０-6〜１０-1モル、好ましくは１０
-5〜１０-2モルの濃度で用いられる。記述された他の助
触媒は、メタロセン化合物とほぼ等モル量で用いられ
る。しかしながら、高濃度もまた理論上可能である。
ｄｍ3につきまたは反応器容量のｄｍ3につき１０-3〜１
０-8モル、好ましくは１０-4〜１０-7モルの遷移金属の
濃度（遷移金属に基いた）で用いられる。アルミノキサ
ンは、好ましくは、溶媒のｄｍ3につきまたは反応器容
量のｄｍ3につき１０-6〜１０-1モル、好ましくは１０
-5〜１０-2モルの濃度で用いられる。記述された他の助
触媒は、メタロセン化合物とほぼ等モル量で用いられ
る。しかしながら、高濃度もまた理論上可能である。
【００３２】アルミノキサンは、既知の方法によって多
様な方法で製造することができる。方法の一つは、例え
ば、アルミニウム炭化水素化合物および／またはヒドリ
ドアルミニウム炭化水素化合物と、水（気体、固体、液
体または、例えば、結晶化の水として結合した）とを不
活性溶媒（例えば、トルエン）中で反応させることであ
る。異なる基Ｒ24を有するアルミノキサンを製造するた
めには、例えば、所望の組成物に対応する２種の異なる
トリアルキルアルミニウムを水と反応させる。
様な方法で製造することができる。方法の一つは、例え
ば、アルミニウム炭化水素化合物および／またはヒドリ
ドアルミニウム炭化水素化合物と、水（気体、固体、液
体または、例えば、結晶化の水として結合した）とを不
活性溶媒（例えば、トルエン）中で反応させることであ
る。異なる基Ｒ24を有するアルミノキサンを製造するた
めには、例えば、所望の組成物に対応する２種の異なる
トリアルキルアルミニウムを水と反応させる。
【００３３】オレフィン中に存在する触媒毒を除去する
には、アルミニウム化合物、好ましくは、アルミニウム
アルキル、例えば、トリメチルアルミニウムまたはトリ
エチルアルミニウムを用いる精製が有利である。この精
製は、重合系それ自体において行うことができ、また
は、重合系に加える前に、オレフィンをアルミニウム化
合物と接触させた後、再度分離除去する。
には、アルミニウム化合物、好ましくは、アルミニウム
アルキル、例えば、トリメチルアルミニウムまたはトリ
エチルアルミニウムを用いる精製が有利である。この精
製は、重合系それ自体において行うことができ、また
は、重合系に加える前に、オレフィンをアルミニウム化
合物と接触させた後、再度分離除去する。
【００３４】水素を本発明の方法において加えて、分子
量を調節したり、および／または触媒活性を増加させる
ことができる。これは、ワックス類などの低分子量ポリ
オレフィン類を得ることを可能にする。本発明の方法に
おいて、メタロセン化合物は好ましくは、適当な溶媒を
用いて別個の工程で重合反応器外で助触媒と反応させら
れる。触媒は、この工程中に担体に適用することができ
る。
量を調節したり、および／または触媒活性を増加させる
ことができる。これは、ワックス類などの低分子量ポリ
オレフィン類を得ることを可能にする。本発明の方法に
おいて、メタロセン化合物は好ましくは、適当な溶媒を
用いて別個の工程で重合反応器外で助触媒と反応させら
れる。触媒は、この工程中に担体に適用することができ
る。
【００３５】本発明の方法において、初期重合は、メタ
ロセン化合物の助けによって行うことができる。初期重
合は好ましくは、重合において用いられるオレフィン
（単数または複数）（またはその１つ）を用いて行われ
る。
ロセン化合物の助けによって行うことができる。初期重
合は好ましくは、重合において用いられるオレフィン
（単数または複数）（またはその１つ）を用いて行われ
る。
【００３６】本発明の方法において用いられる触媒は担
持されることができる。担体への適用は、例えば、製造
されるポリオレフィンの粒子形態を調節することを可能
にする。ここで、メタロセン化合物を最初に担体と反応
させた後、助触媒と反応させることができる。更に、助
触媒を最初に担持させた後、メタロセン化合物と反応さ
せることも可能である。メタロセン化合物および助触媒
の反応生成物を担体に適用することもまた可能である。
適当な担体材料は、例えば、シリカゲル、酸化アルミニ
ウム、固体アルミノキサンまたは他の無機担体材料、例
えば、塩化マグネシウムである。別の適当な担体材料
は、微細な状態のポリオレフィン粉末である。担持され
た助触媒の製造は、例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−５
６７９５２号明細書で記載されたように行うことができ
る。
持されることができる。担体への適用は、例えば、製造
されるポリオレフィンの粒子形態を調節することを可能
にする。ここで、メタロセン化合物を最初に担体と反応
させた後、助触媒と反応させることができる。更に、助
触媒を最初に担持させた後、メタロセン化合物と反応さ
せることも可能である。メタロセン化合物および助触媒
の反応生成物を担体に適用することもまた可能である。
適当な担体材料は、例えば、シリカゲル、酸化アルミニ
ウム、固体アルミノキサンまたは他の無機担体材料、例
えば、塩化マグネシウムである。別の適当な担体材料
は、微細な状態のポリオレフィン粉末である。担持され
た助触媒の製造は、例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−５
６７９５２号明細書で記載されたように行うことができ
る。
【００３７】助触媒、例えば、アルミノキサンは、好ま
しくは、シリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノ
キサン、別の無機担体材料または微細な状態のポリオレ
フィン粉末などの担体に適用された後、メタロセンと反
応する。用いることができる無機担体は、水素／酸素火
炎中の元素ハロゲン化物の燃焼による火炎熱分解によっ
て生成された酸化物であるか、または特定の粒度分布お
よび粒子形状のシリカゲルとして製造することができ
る。
しくは、シリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノ
キサン、別の無機担体材料または微細な状態のポリオレ
フィン粉末などの担体に適用された後、メタロセンと反
応する。用いることができる無機担体は、水素／酸素火
炎中の元素ハロゲン化物の燃焼による火炎熱分解によっ
て生成された酸化物であるか、または特定の粒度分布お
よび粒子形状のシリカゲルとして製造することができ
る。
【００３８】担持された助触媒は、例えば、欧州特許出
願ＥＰ−Ａ−５７８８３８号明細書に記載されるよう
に、６０バールポンプ式循環装置、不活性ガス供給、ジ
ャケット冷却による温度調節およびポンプ式循環装置上
の熱交換器による第二冷却回路を有する防爆設計のステ
ンレス鋼製反応器中において以下のように製造すること
ができる。ポンプ式循環装置は、反応器の内容物をポン
プによって反応器底部に連通して吸引し、反応器中へと
熱交換器によってミキサー中におよび上昇管を介してそ
れを押出す。ミキサーは、その入口部分に、流速を増加
させる狭められた管横断面があり、そしてその乱流部
に、４０バールのアルゴン下で規定量の水を律動的に供
給することができる細い供給管が、軸方向におよび流れ
方向とは反対に配置されるように配列されている。反応
は、ポンプ式回路上の試料採取器によって監視される。
しかしながら、他の反応器もまた理論上適当である。
願ＥＰ−Ａ−５７８８３８号明細書に記載されるよう
に、６０バールポンプ式循環装置、不活性ガス供給、ジ
ャケット冷却による温度調節およびポンプ式循環装置上
の熱交換器による第二冷却回路を有する防爆設計のステ
ンレス鋼製反応器中において以下のように製造すること
ができる。ポンプ式循環装置は、反応器の内容物をポン
プによって反応器底部に連通して吸引し、反応器中へと
熱交換器によってミキサー中におよび上昇管を介してそ
れを押出す。ミキサーは、その入口部分に、流速を増加
させる狭められた管横断面があり、そしてその乱流部
に、４０バールのアルゴン下で規定量の水を律動的に供
給することができる細い供給管が、軸方向におよび流れ
方向とは反対に配置されるように配列されている。反応
は、ポンプ式回路上の試料採取器によって監視される。
しかしながら、他の反応器もまた理論上適当である。
【００３９】担持された助触媒を製造する更に別の可能
な方法は、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−５７８８３８号明細
書で記載されている。この方法において、本発明のメタ
ロセンは、溶解したメタロセンを担持された助触媒と一
緒に撹拌することによって担持された助触媒に適用され
る。溶媒を除去し、そして助触媒およびメタロセンの両
方が不溶性である炭化水素で置き換えられる。
な方法は、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−５７８８３８号明細
書で記載されている。この方法において、本発明のメタ
ロセンは、溶解したメタロセンを担持された助触媒と一
緒に撹拌することによって担持された助触媒に適用され
る。溶媒を除去し、そして助触媒およびメタロセンの両
方が不溶性である炭化水素で置き換えられる。
【００４０】担持触媒系を生成する反応は、−２０〜＋
１２０℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは１
５〜４０℃の温度で行うことができる。メタロセンは、
ｎ−デカン、ヘキサン、ヘプタンまたはディーゼル油な
どの脂肪族不活性懸濁媒体中の１〜４０重量％、好まし
くは５〜２０重量％の助触媒の懸濁液を、トルエン、ヘ
キサン、ヘプタンまたはジクロロメタンなどの不活性溶
媒中のメタロセンの溶液とまたはメタロセンの微細粉末
固体と混合することによって担持された助触媒と反応す
る。他の方法として、メタロセンの溶液を助触媒の固体
と反応させることもまた可能である。
１２０℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは１
５〜４０℃の温度で行うことができる。メタロセンは、
ｎ−デカン、ヘキサン、ヘプタンまたはディーゼル油な
どの脂肪族不活性懸濁媒体中の１〜４０重量％、好まし
くは５〜２０重量％の助触媒の懸濁液を、トルエン、ヘ
キサン、ヘプタンまたはジクロロメタンなどの不活性溶
媒中のメタロセンの溶液とまたはメタロセンの微細粉末
固体と混合することによって担持された助触媒と反応す
る。他の方法として、メタロセンの溶液を助触媒の固体
と反応させることもまた可能である。
【００４１】反応は、激しく混合することによって、例
えば、不活性条件下において１００／１〜１００００／
１、好ましくは１００／１〜３０００／１のモルＡｌ／
Ｍ1比で５〜１２０分間、好ましくは１０〜６０分間、
特に好ましくは１０〜３０分間の反応時間撹拌すること
によって行われる。担持触媒系を製造する反応時間の間
に、特に、可視領域に吸収極大を有する本発明のメタロ
センを用いる場合、反応混合物の色に変化が生じ、そし
て反応の進行をこれらの変色によって追跡することがで
きる。
えば、不活性条件下において１００／１〜１００００／
１、好ましくは１００／１〜３０００／１のモルＡｌ／
Ｍ1比で５〜１２０分間、好ましくは１０〜６０分間、
特に好ましくは１０〜３０分間の反応時間撹拌すること
によって行われる。担持触媒系を製造する反応時間の間
に、特に、可視領域に吸収極大を有する本発明のメタロ
センを用いる場合、反応混合物の色に変化が生じ、そし
て反応の進行をこれらの変色によって追跡することがで
きる。
【００４２】反応時間が経過した後、上澄み溶液を、例
えば、濾過またはデカント法によって分離除去する。残
留する固体を、トルエン、ｎ−デカン、ヘキサン、ディ
ーゼル油またはジクロロメタンなどの不活性懸濁媒体に
よって１〜５回洗浄して、生成された触媒中の可溶性成
分を除去し、特に、未反応の、したがって可溶性のメタ
ロセンを除去する。このようにして製造された担持触媒
系は、真空乾燥粉末として、または溶媒により依然湿っ
た状態の間に再懸濁し、上述の不活性懸濁媒体の一つ中
の懸濁液として重合系中に計量することができる。
えば、濾過またはデカント法によって分離除去する。残
留する固体を、トルエン、ｎ−デカン、ヘキサン、ディ
ーゼル油またはジクロロメタンなどの不活性懸濁媒体に
よって１〜５回洗浄して、生成された触媒中の可溶性成
分を除去し、特に、未反応の、したがって可溶性のメタ
ロセンを除去する。このようにして製造された担持触媒
系は、真空乾燥粉末として、または溶媒により依然湿っ
た状態の間に再懸濁し、上述の不活性懸濁媒体の一つ中
の懸濁液として重合系中に計量することができる。
【００４３】重合を懸濁または溶液重合として行う場
合、チーグラー低圧法に通例の不活性溶媒を用いる。例
えば、重合は、脂肪族または環状脂肪族炭化水素、例え
ば、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオク
タン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサン中で
行われる。石油または水素化ディーゼル油留分を用いる
こともまた可能であり、トルエン用いることもできる。
重合を液体モノマー中で行うのが好ましい。
合、チーグラー低圧法に通例の不活性溶媒を用いる。例
えば、重合は、脂肪族または環状脂肪族炭化水素、例え
ば、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオク
タン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサン中で
行われる。石油または水素化ディーゼル油留分を用いる
こともまた可能であり、トルエン用いることもできる。
重合を液体モノマー中で行うのが好ましい。
【００４４】触媒、特に、（本発明のメタロセンおよび
担持された助触媒を含む）担持触媒系を加える前に、重
合系を不活性にするために（例えば、オレフィン中に存
在する触媒毒を除去するために）、反応器に対してアル
ミニウムアルキル化合物、例えば、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムまたはイソプレニル
アルミニウムを更に加えることが可能である。これを重
合系に対して反応器内容物のｋｇ当たり１００〜０．０
１ミリモルＡｌの濃度で加える。反応器内容物のｋｇ当
たり１０〜０．１ミリモルＡｌの濃度のトリイソブチル
アルミニウムおよびトリエチルアルミニウムが好まし
い。これは、担持触媒系の合成において低モルＡｌ／Ｍ
1比を選択することを可能にする。
担持された助触媒を含む）担持触媒系を加える前に、重
合系を不活性にするために（例えば、オレフィン中に存
在する触媒毒を除去するために）、反応器に対してアル
ミニウムアルキル化合物、例えば、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムまたはイソプレニル
アルミニウムを更に加えることが可能である。これを重
合系に対して反応器内容物のｋｇ当たり１００〜０．０
１ミリモルＡｌの濃度で加える。反応器内容物のｋｇ当
たり１０〜０．１ミリモルＡｌの濃度のトリイソブチル
アルミニウムおよびトリエチルアルミニウムが好まし
い。これは、担持触媒系の合成において低モルＡｌ／Ｍ
1比を選択することを可能にする。
【００４５】不活性溶媒を用いる場合、モノマーは気体
または液体の形態で計量される。重合時間は、本発明の
方法において用いられる触媒系が重合活性の僅かな時間
依存性降下しか示さないので、任意に望むことができ
る。本発明において記載された特定のメタロセン化合物
は、ポリオレフィン類を製造するのに適当である。
または液体の形態で計量される。重合時間は、本発明の
方法において用いられる触媒系が重合活性の僅かな時間
依存性降下しか示さないので、任意に望むことができ
る。本発明において記載された特定のメタロセン化合物
は、ポリオレフィン類を製造するのに適当である。
【００４６】水素の使用または重合温度の増加は、硬度
または融点がコモノマー含量によって変化しうる低分子
量のポリオレフィン類、例えば、ワックス類を得ること
を可能にする。あるいは、重合条件の選択はまた、熱可
塑性材料として適当である高分子量ポリオレフィン類を
製造することを可能にする。これらは、造形体、例え
ば、フィルム、プレートまたは大型中空体（例えば、パ
イプ）を製造するのに特に適当である。
または融点がコモノマー含量によって変化しうる低分子
量のポリオレフィン類、例えば、ワックス類を得ること
を可能にする。あるいは、重合条件の選択はまた、熱可
塑性材料として適当である高分子量ポリオレフィン類を
製造することを可能にする。これらは、造形体、例え
ば、フィルム、プレートまたは大型中空体（例えば、パ
イプ）を製造するのに特に適当である。
【００４７】重合法およびコモノマーの種類（単数また
は複数）、そして更にコモノマー（単数または複数）の
量（単数または複数）の選択は、オレフィンコポリマー
類、例えば、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジ
エンターポリマー類を製造することを可能にする。
は複数）、そして更にコモノマー（単数または複数）の
量（単数または複数）の選択は、オレフィンコポリマー
類、例えば、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジ
エンターポリマー類を製造することを可能にする。
【００４８】
実施例１ ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（シクロ
ペンタジエニル）（インデニル）プロピリデン］ジルコ
ニウム ４１６ｍｇ（１．５５ミリモル）のＺｒ（ＮＭｅ2）
4を、２５ｍｌのトルエン中に溶解し、−７８℃におい
て３４５ｍｇ（１．５５ミリモル）の２−シクロペンタ
ジエニル−２−インデニルプロパンと混合する。次に、
混合物を撹拌しながら室温まで加温する。１２時間後、
それを８０℃で３時間加熱する。揮発性物質を油ポンプ
真空中で除去する。６１３ｍｇ（１．５３ミリモル、９
９％）のビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−
（シクロペンタジエニル）（インデニル）プロピリデ
ン］ジルコニウムが橙色固体として残る。
ペンタジエニル）（インデニル）プロピリデン］ジルコ
ニウム ４１６ｍｇ（１．５５ミリモル）のＺｒ（ＮＭｅ2）
4を、２５ｍｌのトルエン中に溶解し、−７８℃におい
て３４５ｍｇ（１．５５ミリモル）の２−シクロペンタ
ジエニル−２−インデニルプロパンと混合する。次に、
混合物を撹拌しながら室温まで加温する。１２時間後、
それを８０℃で３時間加熱する。揮発性物質を油ポンプ
真空中で除去する。６１３ｍｇ（１．５３ミリモル、９
９％）のビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−
（シクロペンタジエニル）（インデニル）プロピリデ
ン］ジルコニウムが橙色固体として残る。
【００４９】分析：1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，２５℃）：［ｐ
ｐｍ］δ＝１．５７，１．８９（ｓ，６Ｈ；Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2），２．４６，２．８１（ｓ，１２Ｈ；Ｎ（ＣＨ
3）2），５．２９（ｑ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．４
Ｈｚ；オレフィン．Ｃ5Ｈ4中のＣＨ），５．８０（ｍ，
２Ｈ；オレフィン．Ｃ5Ｈ4およびＣ9Ｈ7中のＣＨ），
５．９９（ｑ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．４Ｈｚ；オ
レフィン．Ｃ5Ｈ4中のＣＨ），６．０８（ｑ，１Ｈ，3
Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．８Ｈｚ；オレフィン．Ｃ5Ｈ4中のＣ
Ｈ），６．５９（ｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．０Ｈ
ｚ；オレフィン．Ｃ9Ｈ7中のＣＨ），６．６９（ｄｄ，
１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝６．７Ｈｚ；オレフィン．Ｃ9Ｈ
7中のＣＨ），６．８７（ｄｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝
６．７Ｈｚ；オレフィン Ｃ9Ｈ7中のＣＨ），７．４９
（ｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．９Ｈｚ；オレフィン
Ｃ9Ｈ7中のＣＨ），７．６２（ｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，
Ｈ）＝７．９Ｈｚ；オレフィン Ｃ9Ｈ7中のＣＨ）。
ｐｍ］δ＝１．５７，１．８９（ｓ，６Ｈ；Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2），２．４６，２．８１（ｓ，１２Ｈ；Ｎ（ＣＨ
3）2），５．２９（ｑ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．４
Ｈｚ；オレフィン．Ｃ5Ｈ4中のＣＨ），５．８０（ｍ，
２Ｈ；オレフィン．Ｃ5Ｈ4およびＣ9Ｈ7中のＣＨ），
５．９９（ｑ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．４Ｈｚ；オ
レフィン．Ｃ5Ｈ4中のＣＨ），６．０８（ｑ，１Ｈ，3
Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．８Ｈｚ；オレフィン．Ｃ5Ｈ4中のＣ
Ｈ），６．５９（ｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．０Ｈ
ｚ；オレフィン．Ｃ9Ｈ7中のＣＨ），６．６９（ｄｄ，
１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝６．７Ｈｚ；オレフィン．Ｃ9Ｈ
7中のＣＨ），６．８７（ｄｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝
６．７Ｈｚ；オレフィン Ｃ9Ｈ7中のＣＨ），７．４９
（ｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．９Ｈｚ；オレフィン
Ｃ9Ｈ7中のＣＨ），７．６２（ｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，
Ｈ）＝７．９Ｈｚ；オレフィン Ｃ9Ｈ7中のＣＨ）。
【００５０】13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（１００．５ＭＨ
ｚ，Ｃ6Ｄ6，２５℃）：［ｐｐｍ］δ＝２６．２，２
６．７（ｓ；Ｃ（ＣＨ3）2），３８．１（ｓ；Ｃ（ＣＨ
3）2），４７．２，４８．３（ｓ；Ｎ（ＣＨ3）2），１
０２．２，１０２．２，１０２．８，１０７．８，１０
９．６（ｓ；オレフィン．ＣＨ），１１１．８（ｓ；オ
レフィン Ｃ），１１４．３（ｓ；オレフィン．Ｃ
Ｈ），１１８．２（ｓ；オレフィン Ｃ），１２２．
７，１２３．２，１２３．６，１２５．７（ｓ；芳香
族．ＣＨ）。
ｚ，Ｃ6Ｄ6，２５℃）：［ｐｐｍ］δ＝２６．２，２
６．７（ｓ；Ｃ（ＣＨ3）2），３８．１（ｓ；Ｃ（ＣＨ
3）2），４７．２，４８．３（ｓ；Ｎ（ＣＨ3）2），１
０２．２，１０２．２，１０２．８，１０７．８，１０
９．６（ｓ；オレフィン．ＣＨ），１１１．８（ｓ；オ
レフィン Ｃ），１１４．３（ｓ；オレフィン．Ｃ
Ｈ），１１８．２（ｓ；オレフィン Ｃ），１２２．
７，１２３．２，１２３．６，１２５．７（ｓ；芳香
族．ＣＨ）。
【００５１】13Ｃ−ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ，Ｃ
6Ｄ6，２５℃）：［ｐｐｍ］δ＝２６．２，２６．７
（ｑ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１３２．０Ｈｚ；Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2），３８．１（ｓ；Ｃ（ＣＨ3）2），４７．２
（ｑ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１２５．９Ｈｚ；Ｎ（Ｃ
Ｈ3）2），４８．３（ｑ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１２５．８
Ｈｚ；Ｎ（ＣＨ3）2），１０２．０（ｄ，1Ｊ（Ｃ，
Ｈ）＝１６７．３Ｈｚ；オレフィン．ＣＨ），１０２．
２（ｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１７６．０Ｈｚ；オレフィ
ン．ＣＨ），１０２．８（ｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１７
２．５Ｈｚ；オレフィン．ＣＨ），１０７．８（ｄ，1
Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１７０．０Ｈｚ；オレフィン．ＣＨ），
１０９．６（ｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１６４．１Ｈｚ；オ
レフィン．ＣＨ），１１１．８（ｓ；オレフィン．
Ｃ），１１４．３（ｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１７０．９Ｈ
ｚ；オレフィン．ＣＨ），１１８．２（ｓ；オレフィ
ン．Ｃ），１２２．７（ｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１６６．
０Ｈｚ；芳香族．ＣＨ），１２３．２（ｄ，1Ｊ（Ｃ，
Ｈ）＝１６０．０Ｈｚ；芳香族．ＣＨ），１２３．６
（ｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１５９．１Ｈｚ；芳香族．Ｃ
Ｈ），１２５．７（ｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１６２．０Ｈ
ｚ；芳香族 ＣＨ）。 ＭＳ（Ｃｌ）：ｍ／ｅ（％）＝７０８（１０）［２Ｍ+
−２ＮＭｅ2］，３９８（１００）［Ｍ+］，３５５（４
５）［Ｍ+−ＮＭｅ2］，３１１（２１）［Ｍ+−２ＮＭ
ｅ2］．
6Ｄ6，２５℃）：［ｐｐｍ］δ＝２６．２，２６．７
（ｑ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１３２．０Ｈｚ；Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2），３８．１（ｓ；Ｃ（ＣＨ3）2），４７．２
（ｑ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１２５．９Ｈｚ；Ｎ（Ｃ
Ｈ3）2），４８．３（ｑ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１２５．８
Ｈｚ；Ｎ（ＣＨ3）2），１０２．０（ｄ，1Ｊ（Ｃ，
Ｈ）＝１６７．３Ｈｚ；オレフィン．ＣＨ），１０２．
２（ｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１７６．０Ｈｚ；オレフィ
ン．ＣＨ），１０２．８（ｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１７
２．５Ｈｚ；オレフィン．ＣＨ），１０７．８（ｄ，1
Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１７０．０Ｈｚ；オレフィン．ＣＨ），
１０９．６（ｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１６４．１Ｈｚ；オ
レフィン．ＣＨ），１１１．８（ｓ；オレフィン．
Ｃ），１１４．３（ｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１７０．９Ｈ
ｚ；オレフィン．ＣＨ），１１８．２（ｓ；オレフィ
ン．Ｃ），１２２．７（ｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１６６．
０Ｈｚ；芳香族．ＣＨ），１２３．２（ｄ，1Ｊ（Ｃ，
Ｈ）＝１６０．０Ｈｚ；芳香族．ＣＨ），１２３．６
（ｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１５９．１Ｈｚ；芳香族．Ｃ
Ｈ），１２５．７（ｄ，1Ｊ（Ｃ，Ｈ）＝１６２．０Ｈ
ｚ；芳香族 ＣＨ）。 ＭＳ（Ｃｌ）：ｍ／ｅ（％）＝７０８（１０）［２Ｍ+
−２ＮＭｅ2］，３９８（１００）［Ｍ+］，３５５（４
５）［Ｍ+−ＮＭｅ2］，３１１（２１）［Ｍ+−２ＮＭ
ｅ2］．
【００５２】実施例２ ビス（ジメチルアミド）［η5：η5−２，２−（シクロ
ペンタジエニル）（インデニル）プロピリデン］ハフニ
ウム ８３３ｍｇ（２．３５ミリモル）のＨｆ（ＮＭｅ2）
4を、３０ｍｌのｐ−キシレン中に溶解し、−７８℃に
おいて５２２ｍｇ（２．３５ミリモル）の２−シクロペ
ンタジエニル−２−インデニルプロパンと混合する。次
に、混合物を撹拌しながら室温まで加温する。２時間
後、それを８０℃で８時間加熱する。揮発性物質を油ポ
ンプ真空中で除去する。このようにして得られた橙色固
体を少量のペンタンから再結晶させる。これは、１．１
９ｇ（２．２３ミリモル、９５％）のビス（ジメチルア
ミド）［η5：η5−２，２−（シクロペンタジエニル）
（インデニル）プロピリデン］ハフニウムを橙色固体と
して生成する。
ペンタジエニル）（インデニル）プロピリデン］ハフニ
ウム ８３３ｍｇ（２．３５ミリモル）のＨｆ（ＮＭｅ2）
4を、３０ｍｌのｐ−キシレン中に溶解し、−７８℃に
おいて５２２ｍｇ（２．３５ミリモル）の２−シクロペ
ンタジエニル−２−インデニルプロパンと混合する。次
に、混合物を撹拌しながら室温まで加温する。２時間
後、それを８０℃で８時間加熱する。揮発性物質を油ポ
ンプ真空中で除去する。このようにして得られた橙色固
体を少量のペンタンから再結晶させる。これは、１．１
９ｇ（２．２３ミリモル、９５％）のビス（ジメチルア
ミド）［η5：η5−２，２−（シクロペンタジエニル）
（インデニル）プロピリデン］ハフニウムを橙色固体と
して生成する。
【００５３】分析：1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，２５℃）：［ｐ
ｐｍ］δ＝１．５７，１．８８（ｓ，６Ｈ；Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2），２．５１，２．８５（ｓ，１２Ｈ；Ｎ（ＣＨ
3）2），５．２９（“ｑ”，１Ｈ；オレフィン．Ｃ5Ｈ4
中のＣＨ），５．７０〜５．８０（ｍ，２Ｈ；オレフィ
ン．Ｃ5Ｈ4およびＣ9Ｈ7中のＣＨ），６．００（ｍ，１
Ｈ；オレフィン Ｃ5Ｈ4中のＣＨ），６．０４（ｍ，１
Ｈ；オレフィン Ｃ5Ｈ4中のＣＨ），６．５３（ｄ，１
Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．０Ｈｚ；オレフィン．Ｃ9Ｈ7
中のＣＨ），６．７１（ｔ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝
６．７Ｈｚ；オレフィン Ｃ9Ｈ7中のＣＨ），６．８７
（ｔ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．０Ｈｚ；オレフィ
ン．Ｃ9Ｈ7中のＣＨ），７．４９（ｄ，１Ｈ，3Ｊ
（Ｈ，Ｈ）＝７．９Ｈｚ；オレフィン．Ｃ9Ｈ7中のＣ
Ｈ），７．６３（ｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．６Ｈ
ｚ；オレフィン．Ｃ9Ｈ7中のＣＨ）。
ｐｍ］δ＝１．５７，１．８８（ｓ，６Ｈ；Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2），２．５１，２．８５（ｓ，１２Ｈ；Ｎ（ＣＨ
3）2），５．２９（“ｑ”，１Ｈ；オレフィン．Ｃ5Ｈ4
中のＣＨ），５．７０〜５．８０（ｍ，２Ｈ；オレフィ
ン．Ｃ5Ｈ4およびＣ9Ｈ7中のＣＨ），６．００（ｍ，１
Ｈ；オレフィン Ｃ5Ｈ4中のＣＨ），６．０４（ｍ，１
Ｈ；オレフィン Ｃ5Ｈ4中のＣＨ），６．５３（ｄ，１
Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．０Ｈｚ；オレフィン．Ｃ9Ｈ7
中のＣＨ），６．７１（ｔ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝
６．７Ｈｚ；オレフィン Ｃ9Ｈ7中のＣＨ），６．８７
（ｔ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．０Ｈｚ；オレフィ
ン．Ｃ9Ｈ7中のＣＨ），７．４９（ｄ，１Ｈ，3Ｊ
（Ｈ，Ｈ）＝７．９Ｈｚ；オレフィン．Ｃ9Ｈ7中のＣ
Ｈ），７．６３（ｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．６Ｈ
ｚ；オレフィン．Ｃ9Ｈ7中のＣＨ）。
【００５４】13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（１００．５ＭＨ
ｚ，Ｃ6Ｄ6，１５℃）：［ｐｐｍ］δ＝２６．３，２
６．８（ｓ；Ｃ（ＣＨ3）2），３８．２（ｓ；Ｃ（ＣＨ
3）2），４７．２（ｓ；Ｎ（ＣＨ3）2），１００．６，
１０１．１，１０１．８，１０７．２，１０８．６
（ｓ；オレフィン．ＣＨ），１１１．７（ｓ；オレフィ
ン Ｃ），１１３．６（ｓ；オレフィン ＣＨ），１１
７．９（ｓ；オレフィン Ｃ），１２２．７，１２３．
３，１２３．９，１２５．７（ｓ；芳香族 ＣＨ）．Ｍ
Ｓ（Ｃｌ）：ｍ／ｅ（％）＝６２０（１００），６００
（１８），５１２（２４），４９７（２８），４４２
（１７），３９９（２５），２２２（２６），２０７
（２６），１１５（８），１０７（２０）。
ｚ，Ｃ6Ｄ6，１５℃）：［ｐｐｍ］δ＝２６．３，２
６．８（ｓ；Ｃ（ＣＨ3）2），３８．２（ｓ；Ｃ（ＣＨ
3）2），４７．２（ｓ；Ｎ（ＣＨ3）2），１００．６，
１０１．１，１０１．８，１０７．２，１０８．６
（ｓ；オレフィン．ＣＨ），１１１．７（ｓ；オレフィ
ン Ｃ），１１３．６（ｓ；オレフィン ＣＨ），１１
７．９（ｓ；オレフィン Ｃ），１２２．７，１２３．
３，１２３．９，１２５．７（ｓ；芳香族 ＣＨ）．Ｍ
Ｓ（Ｃｌ）：ｍ／ｅ（％）＝６２０（１００），６００
（１８），５１２（２４），４９７（２８），４４２
（１７），３９９（２５），２２２（２６），２０７
（２６），１１５（８），１０７（２０）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アレクサンドラ・ヤコブス ドイツ連邦共和国65931 フランクフルト, シュナイダーシュトラーセ ４ (72)発明者 ヴォルフガング・アントン・ヘルマン ドイツ連邦共和国85354 フライジング, ガルテンシュトラーセ 69 (72)発明者 マルクス・モラヴィーツ ドイツ連邦共和国63457 ハナウ，ヴィル ダウシュトラーセ ７
Claims (11)
- 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 （式中、Ｃｐは、非置換または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、Ｉｎｄは、非置換または置換インデニルで
あり、Ｍは四価金属であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は
互いに独立して、同じであるかまたは異なり、それぞれ
水素原子またはＣ1−Ｃ20−炭化水素基であり、Ｒ5およ
びＲ6は互いに独立して、同じであるかまたは異なり、
それぞれ水素原子またはＣ1−Ｃ20−炭化水素基であ
り、ｍは１または２であり、そしてｋおよびｌはｍが１
である場合は１であり、ｋおよびｌはｍが２である場合
は０である）を有するメタロセン化合物。 - 【請求項２】 請求項１に記載の式Ｉを有する少なくと
も１種類のメタロセン化合物および少なくとも１種類の
助触媒を含む触媒。 - 【請求項３】 用いられる助触媒がアルミニウム化合物
および／またはホウ素化合物である請求項２に記載の触
媒。 - 【請求項４】 担体を更に含む請求項２または３に記載
の触媒。 - 【請求項５】 式Ｉを有するメタロセン化合物が初期重
合されている請求項２〜４の１項またはそれ以上に記載
の触媒。 - 【請求項６】 請求項２〜５の１項またはそれ以上に記
載の触媒の存在下で少なくとも１種類のオレフィンを重
合することによってポリオレフィンを製造する方法。 - 【請求項７】 請求項６に記載の方法によって製造され
得るポリオレフィン。 - 【請求項８】 請求項７に記載のポリオレフィンを含む
造形部材。 - 【請求項９】 オレフィン重合のための請求項１に記載
の式Ｉを有するメタロセン化合物の使用。 - 【請求項１０】 オレフィン重合のための請求項２〜５
の１項またはそれ以上に記載の触媒の使用。 - 【請求項１１】 請求項１に記載の式Ｉを有するメタロ
セン化合物を製造する方法であって、式ＩＩ（式中、Ｃ
ｐは、非置換または置換シクロペンタジエニル基であ
り、Ｉｎｄは、非置換または置換インデニルであり、Ｒ
5およびＲ6は互いに独立して、同じであるかまたは異な
り、それぞれ水素原子またはＣ1−Ｃ20−炭化水素基で
あり、ｍは１または２であり、そしてｋおよびｌはｍが
１である場合は１であり、ｋおよびｌはｍが２である場
合は０である）を有する化合物と、式ＩＩＩ（式中、Ｍ
は四価金属であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互
いに独立して、同じであるかまたは異なり、それぞれ水
素原子またはＣ1−Ｃ20−炭化水素基である）を有する
化合物とを反応させることによる上記方法。 【化２】
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